CN114503313A - 电极、电池单体、电池堆及氧化还原液流电池系统 - Google Patents
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Abstract
一种电极，具有碳纤维，所述碳纤维具有包括所述碳纤维的表面的第一区域，在通过电子能量损失谱法分析了所述碳纤维的截面时，所述第一区域在285eV附近和530eV附近都具有峰值，所述第一区域设于从所述表面朝向中心到所述碳纤维的直径的10％之间。
Description
技术领域
本公开涉及电极、电池单体、电池堆及氧化还原液流电池系统。
背景技术
专利文献1的氧化还原液流电池使用多孔质板和纤维集合材料层叠的层叠体来作为电池单体的电极。多孔质板由通过碳彼此的物理结合而形成为连续的三维网眼状的多孔质碳材料构成。多孔质板为了提高碳的亲水性而被实施了热处理。纤维集合材料的构成材料以多个碳纤维为主体。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-10809号公报
发明内容
本公开的电极是具有碳纤维的电极，所述碳纤维具有包括所述碳纤维的表面的第一区域，在通过电子能量损失谱法分析了所述碳纤维的截面时，所述第一区域在285eV附近和530eV附近都具有峰值，所述第一区域设于从所述表面朝向中心到所述碳纤维的直径的10％之间。
本公开的电池单体具备本公开的电极。本公开的电池堆具备本公开的电池单体。本公开的氧化还原液流电池系统具备本公开的电极、本公开的电池单体或本公开的电池堆。
附图说明
图1是表示实施方式的氧化还原液流电池中具备的电极的概略的立体图。
图2是将图1所示的电极的用虚线圆包围的区域放大表示的放大图。
图3是实施方式的氧化还原液流电池的电极中具备的碳纤维的横截面。
图4是实施方式的氧化还原液流电池的动作原理图。
图5是实施方式的氧化还原液流电池的概略结构图。
图6是实施方式的氧化还原液流电池中具备的电池堆的概略结构图。
图7是表示通过电子能量损失谱分析了样本No.1的碳纤维的能量损失光谱的坐标图。
图8是表示图7的坐标图中的从250eV到350eV的范围的能量损失光谱的坐标图。
图9是表示图7的坐标图中的从450eV到600eV的范围的能量损失光谱的坐标图。
图10是说明求出第一区域中的340eV以上380eV以下的面积S1的方法的说明图。
图11是说明求出第一区域中的550eV以上580eV以下的面积S2的方法的说明图。
具体实施方式
[本公开要解决的课题]
期望电极中具备的碳纤维不仅亲水性优异，而且耐久性优异。这是因为，亲水性优异的碳纤维能够与电解液良好地接触，因此具有该碳纤维的电极容易构筑能够降低单电池电阻率的氧化还原液流电池系统。还因为，耐久性优异的碳纤维难以因充放电而变细，因此具有该碳纤维的电极容易构筑能够长期使用的氧化还原液流电池系统。
因此，本公开的目的之一是提供容易构筑单电池电阻率低且能够长期使用的氧化还原液流电池系统的电极、电池单体及电池堆。并且，本公开的目的之一是提供一种单电池电阻率低且能够长期使用的氧化还原液流电池系统。
[本公开的效果]
本公开的电极、本公开的电池单体及本公开的电池堆容易构筑单电池电阻率低且能够长期使用的氧化还原液流电池系统。本公开的氧化还原液流电池系统单电池电阻率低且能够长期使用。
《本公开的实施方式的说明》
首先列举本公开的实施方案来进行说明。
(1)本公开的一方案的电极是具有碳纤维的电极，所述碳纤维具有包括所述碳纤维的表面的第一区域，在通过电子能量损失谱法分析了所述碳纤维的截面时，所述第一区域在285eV附近和530eV附近都具有峰值，所述第一区域设于从所述表面朝向中心到所述碳纤维的直径的10％之间。
上述电极容易构筑单电池电阻率低且能够长期使用的氧化还原液流电池系统。这是因为，如后述那样在包括碳纤维的表面的表层设置的第一区域的亲水性和耐久性优异。
在285eV附近具有峰值意味着第一区域具有结晶性高的碳的晶体构造。在530eV附近具有峰值意味着第一区域包含氧。通过在包括碳纤维的表面的表层设置具有氧的第一区域，第一区域的亲水性优异。因此，碳纤维能够与电解液良好地接触。因此，具有该碳纤维的电极容易构筑单电池电阻率低的RF电池系统。并且，通过在碳纤维的表层设置具有结晶性高的碳的晶体构造的第一区域，第一区域的耐久性优异。耐久性优异是指碳纤维难以因氧化还原液流电池系统的充放电而变细。尤其，该碳纤维在比第一区域靠内部处不具有氧。因此，内部的碳的晶体构造的结晶性更高，由此碳纤维的耐久性更优异。因此，具有该碳纤维的电极容易构筑能够长期使用的氧化还原液流电池系统。
(2)作为上述电极的一方式，可列举出，所述碳纤维在比所述第一区域靠中心侧处具有第二区域，所述第二区域在530eV附近不具有峰值而在285eV附近具有峰值。
上述电极容易构筑能够更长期地使用的氧化还原液流电池系统。第二区域实质上不包含氧，由此第二区域内的碳的晶体构造的结晶性比第一层高。即，这是因为，通过使第二区域的耐久性比第一区域优异，而使得碳纤维的耐久性更优异。
(3)作为上述(2)的电极的一方式，可列举出，所述第一区域及所述第二区域还在291eV附近具有峰值。
上述电极更容易构筑能够长期使用的氧化还原液流电池系统。在291eV附近具有峰值意味着第一区域及第二区域具有结晶性更高的碳的晶体构造。即，这是因为，由于碳纤维的耐久性更优异，因此电极的耐久性更优异。
(4)作为上述(3)的电极的一方式，可列举出，在所述第一区域中，291eV附近的峰值的高度h2相对于285eV附近的峰值的高度h1的比h2/h1为1.1以上2以下。
上述电极容易构筑能够更长期地使用的氧化还原液流电池系统。这是因为，通过使上述比h2/h1满足上述范围，而使得第一区域内的碳的晶体构造的结晶性更高。
(5)作为上述电极的一方式，可列举出，在所述第一区域的任意的部位，将340eV以上380eV以下的面积S1与550eV以上580eV以下的面积S2的合计面积作为100％时，所述面积S2相对于所述合计面积所占的比例为0.1％以上30％以下。
通过面积S2的比例满足0.1％以上，第一区域具有足够的氧，因此亲水性优异。通过面积S2的比例满足30％以下，第一区域中的氧不会过多。因此，碳的结晶性难以因氧而下降，因此第一区域的耐久性优异。
(6)本公开的一方案的电池单体具备上述(1)～上述(5)中的任一个的电极。
上述电池单体容易构筑单电池电阻率低且能够长期使用的氧化还原液流电池系统。这是因为，上述电池单体具备亲水性和耐久性优异的电极。
(7)本公开的一方案的电池堆具备多个上述(6)的电池单体。
上述电池堆容易构筑单电池电阻率低且能够长期使用的氧化还原液流电池系统。这是因为，电池堆中具备的电池单体具备亲水性和耐久性优异的电极。
(8)本公开的一方案的氧化还原液流电池系统具备上述(1)～上述(5)中的任一个的电极、上述(6)的电池单体或上述(7)的电池堆。
上述氧化还原液流电池系统单电池电阻率低且能够长期使用。这是因为，上述氧化还原液流电池系统具备亲水性和耐久性优异的电极、具备该电极的电池单体或具备该电池单体的电池堆中的任一者。
《本公开的实施方式的详细内容》
以下说明本公开的实施方式的详细内容。图中的相同标号表示相同名称物。
《实施方式》
〔氧化还原液流电池系统〕
参照图1～图11来说明实施方式的氧化还原液流电池系统(RF电池系统)1。如图4、图5所示，RF电池系统1具备电池单体10和循环机构。电池单体10具有正极电极14、负极电极15和介于正极电极14与负极电极15之间的隔膜11。循环机构使电解液在电池单体10中循环。本方式的RF电池系统1的特征之一在于正极电极14和负极电极15中的至少一方由特定的电极100(图1)构成这一点。具体地，在于电极100具有特定的碳纤维110(图3)这一点。以下的说明按照RF电池系统1的概要和基本构成、本方式的RF电池系统1的各构成的顺序来详细地进行。
[RF电池系统的概要]
RF电池系统1将由发电部510发电的电力充电并储存，将储存的电力放电并向负载530供给(图4)。RF电池系统1代表性地经由交流/直流转换器500和变电设备520而连接于发电部510与负载530之间。作为发电部510，可列举例如太阳光发电装置、风力发电装置、其他的一般的发电厂等。作为负载530，可列举例如电力的需求者等。RF电池系统1使用正极电解液和负极电解液。正极电解液和负极电解液作为活性物质含有价数通过氧化还原而变化的金属离子。RF电池系统1的充放电利用正极电解液中包含的离子的氧化还原电位与负极电解液中包含的离子的氧化还原电位之差来进行。图4中的实线箭头表示充电，虚线箭头表示放电。RF电池系统1利用于例如负载平均化用途、瞬低补偿、紧急用电源等用途、正推进大量导入的太阳光发电、风力发电等自然能量的输出平滑化用途等。
[RF电池系统的基本构成]
RF电池系统1具备由使氢离子透过的隔膜11分离成正极单元12和负极单元13的电池单体10。在正极单元12中内置正极电极14。在正极单元12中正极电解液通过正极用循环机构10P而循环。正极用循环机构10P具备正极电解液罐18、供给管20、排出管22、泵24。正极电解液罐18贮存正极电解液。供给管20和排出管22将正极单元12与正极电解液罐18连接。泵24设于供给管20的中途。同样，在负极单元13中内置负极电极15。在负极单元13中负极电解液通过负极用循环机构10N而循环。负极用循环机构10N具备负极电解液罐19、供给管21、排出管23、泵25。负极电解液罐19贮存负极电解液。供给管21和排出管23将负极单元13与负极电解液罐19连接。泵25设于供给管21的中途。
在进行充放电的运转时，通过泵24及泵25，正极电解液及负极电解液从正极电解液罐18及负极电解液罐19流过供给管20及供给管21而向正极单元12及负极单元13供给。并且，正极电解液及负极电解液从正极单元12及负极单元13流过排出管22及排出管23而向正极电解液罐18及负极电解液罐19排出，由此在正极单元12及负极单元13中循环。在不进行充放电的待机时，泵24及泵25停止，正极电解液及负极电解液不循环。
[电极]
本方式的电极100如上述那样构成正极电极14和负极电极15中的至少一方(图4～图6)。电极100具有多个碳纤维110(图2)。作为具有多个碳纤维110的电极100的种类，可列举例如碳毡、碳布、碳纸等。碳纤维110具有第一区域111(图3)。详细情况后述，具有第一区域111的碳纤维110亲水性和耐久性优异。因此，电极100中占有的全部的碳纤维110中的具有第一区域111的碳纤维110的比例越高则越优选。这是因为，电极100容易构筑单电池电阻率小且能够长期使用的RF电池系统1。
(第一区域)
第一区域111在能量损失光谱中，在285eV附近和530eV附近都具有峰值(图7～图9)。图7是表示通过电子能量损失谱(EELS)对后述的试验例中使用的样本No.1的碳纤维的截面进行了分析的5个能量损失光谱的坐标图。在以下的说明中，有时将能量损失光谱简称为光谱。截面可列举碳纤维110的与长度方向正交的横截面。图7～图9的坐标图的详细内容后述。
285eV附近是指281eV以上289eV以下(图7、图8)。530eV附近是指526eV以上534eV以下(图7、图9)。285eV附近的峰值是源于π＊成分的峰值。第一区域111在530eV附近具有峰值意味着第一区域111具有氧。第一区域111因具有氧而亲水性优异。
第一区域111的形成部位可列举包括碳纤维110的表面的表层(图3)。碳纤维110的表面是指外周面。表层可列举从碳纤维110的表面朝向中心到碳纤维110的直径的10％之间。碳纤维110的中心是指碳纤维110的横截面的轮廓包围的区域的重心。例如，在碳纤维110的外形为圆形时，碳纤维110的中心是圆的中心。
通过在碳纤维110的表层设置包含氧的第一区域111，表层的亲水性优异。因此，碳纤维110能够与电解液良好地接触。因此，具有该碳纤维110的电极100容易构筑单电池电阻率低的RF电池系统1。并且，通过在碳纤维110的表层设置具有结晶性高的碳的晶体构造的第一区域111，第一区域111耐久性优异。耐久性优异是指碳纤维110难以因RF电池系统1的充放电而变细。因此，具有该碳纤维110的电极100容易构筑能够长期使用的RF电池系统1。
第一区域111的形成部位还可列举从碳纤维110的表面朝向中心到碳纤维110的直径的8％之间，特别列举从碳纤维110的表面朝向中心到碳纤维110的直径的5％之间。
第一区域111优选还在光谱中在291eV附近具有峰值(图7、图8)。291eV附近是指287eV以上295eV以下。291eV附近的峰值是源于σ＊成分的峰值。第一区域111在291eV附近具有峰值意味着第一区域111具有结晶性高的碳的晶体构造。因此，第一区域111的耐久性优异。因此，电极100容易构筑能够更长期地使用的RF电池系统1。
优选在第一区域111中291eV附近的峰值的高度h2相对于285eV附近的峰值的高度h1的比h2/h1满足1.1以上2以下(图7、图8)。这是因为，可认为是通过第一区域111中的上述比h2/h1满足上述范围，第一区域111中的碳的晶体构造的结晶性更高。因此，电极100容易构筑能够更长期地使用的RF电池系统1。上述比h2/h1更优选为1.5以上1.7以下。峰值的高度h1、h2是指将280eV附近的光谱的高度作为0(零)时的到285eV附近和291eV附近的各自的光谱中的峰值的顶点为止的距离。280eV附近是指276eV以上284eV以下。
优选在第一区域111的任意的部位，将340eV以上380eV以下的面积S1(图10)与550eV以上580eV以下的面积S2(图11)的合计作为100％时，面积S2相对于合计面积所占的比例满足0.1％以上30％以下。通过第一区域111中的面积S2的比例满足0.1％以上，第一区域111具有足够的氧，因此亲水性优异。通过第一区域111内的面积S2的比例满足30％以下，第一区域111的氧不会过多，耐久性优异。第一区域111中的面积S2的比例更优选为1％以上25％以下，特别优选为2％以上20％以下。关于面积S1和面积S2的求算方法，详细情况后述。
(第二区域)
碳纤维110优选还具有第二区域112。第二区域112在光谱中在530eV附近不具有峰值，在285eV附近具有峰值。即，第二区域112不具有氧，具有结晶性高的碳的晶体构造。由于第二区域112不具有氧，所以第二区域112中的碳的晶体构造的结晶性比第一区域111高。因此，第二区域112的耐久性比第一区域111优异。第二区域112优选还在291eV附近具有峰值。这是因为，第二区域112的耐久性更优异。第二区域112的形成部位是比第一区域111靠中心侧处。与第一区域111一样，在第二区域112中，291eV附近的峰值的高度h2相对于285eV附近的峰值的高度h1的比h2/h1优选满足超过1.3小于2。上述比h2/h1特别优选为1.5以上1.7以下。
(平均直径)
碳纤维110的平均直径优选为例如1μm以上20μm以下。若碳纤维110的平均直径为1μm以上，则容易确保碳纤维110本身的强度。若碳纤维110的平均直径为20μm以下，则能够增大每单位重量的碳纤维110的表面积，容易充分确保发生电池反应的面积。碳纤维110的平均直径更优选为3μm以上18μm以下，特别优选为5μm以上16μm以下。碳纤维110的平均直径是测定10根以上的碳纤维110的圆当量直径并取其平均值。每1根碳纤维110测定1处以上的圆当量直径。也可以每1根碳纤维110在其长度方向的多处求出圆当量直径。圆当量直径是对碳纤维110的横截面积进行了真圆换算的等面积圆当量直径。
(制造)
具有第一区域111的碳纤维110的制造例如可通过准备杂质的含有量少的碳纤维并对碳纤维实施热处理来进行。作为杂质，可列举例如钠、钙等金属元素。热处理温度可列举例如300℃以上800℃以下。热处理时间可列举例如10分钟以上120分钟以下。热处理的气氛可列举例如大气等包含氧的气氛。热处理温度是指碳纤维本身的温度。热处理时间是指将碳纤维保持为上述温度的时间。
[电池堆]
电池单体10通常如图5和图6的下段所示的那样形成于称为电池堆200的构造体的内部。电池堆200由称为子堆200s的层叠体、两块端板220、紧固机构230构成(图6的下段)。两块端板220将层叠体从两侧夹住。紧固机构230将两端板220紧固。子堆220s的数目既可以为单个，也可以为多个。图6的下段例示了具备多个子堆200s的方式。子堆200s如图5和图6的上段所示的那样通过将单电池框架16、正极电极14、隔膜11及负极电极15按照该顺序层叠多个而成，在该层叠体的两端配置供排板210(图6的下段)。
[单电池框架]
单电池框架16具备双极板161和框体162。框体162将双极板161的外周缘部包围。单电池框架16在双极板161的表面和框体162的内周面中形成配置正极电极14或负极电极15的凹部160。在相邻的单电池框架16的双极板161之间形成一个电池单体10。隔着双极板161在正面和背面配置相邻的电池单体10的正极电极14和负极电极15。即，隔着双极板161在正面和背面形成相邻的电池单体10的正极单元12和负极单元13。
单电池框架16有中间单电池框架和端部单电池框架。中间单电池框架配置在上述层叠体的相邻的电池单体10(图4～图6)之间。端部单电池框架配置在上述层叠体的两端。中间单电池框架在双极板161的正面和背面与一个电池单体10的正极电极14及另一个电池单体10的负极电极15接触。端部单电池框架在双极板161的一面与电池单体10的正极电极14和负极电极15中的任一方的电极接触，在另一面不存在电极。单电池框架16的正面和背面的结构在中间单电池框架及端部单电池框架中都一样。
框体162对双极板161进行支承。框体162在内侧形成作为电池单体10的区域。框体162的形状为矩形框状。即，凹部160的开口形状为矩形状。框体162具备供液侧片和与供液侧片相对的排液侧片。在俯视观察单电池框架16时，将供液侧片和排液侧片彼此相对的方向作为纵向、将与纵向正交的方向作为横向的话，供液侧片位于上述纵向下侧，排液侧片位于上述纵向上侧。供液侧片具有向电池单体10的内部供给电解液的供液歧管163、164及供液狭槽163s、164s。排液侧片具有向电池单体10的外部排出电解液的排液歧管165、166及排液狭槽165s、166s。电解液的流动是从框体162的上述纵向下侧朝向上述纵向上侧的方向。
在供液侧片中也可以在其内缘形成供液整流部(省略图示)。供液整流部使流过供液狭槽163s、164s的电解液沿着供液侧片的内缘扩散。在排液侧片中也可以在其内缘形成排液整流部(省略图示)。排液整流部使流过正极电极14(负极电极15)的电解液汇集并向排液狭槽165s、166s流通。
单电池框架16中的各极电解液的流动如下。正极电解液从供液歧管163流过在框体162的一面侧的供液侧片中形成的供液狭槽163s、164s而向正极电极14供给。正极电解液如图6的上段的箭头所示的那样从正极电极14的下侧向上侧流通。正极电解液流过在排液侧片中形成的排液狭槽165s、166s而向排液歧管165、166排出。负极电解液的供给及排出除在框体162的另一面侧进行这一点以外，与正极电解液一样。
在各框体162之间，在环状的密封槽配置有环状的密封部件167。该密封部件167抑制电解液从电池单体10的泄漏。密封部件167可利用例如O形环、平衬垫等。
[电解液]
正极电解液及负极电解液通过正极用循环机构10P及负极用循环机构10N而向正极电极14及负极电极15循环供给。通过该循环，伴随于正极电解液及负极电解液的活性物质离子的价数变化反应而进行充放电。
正极电解液的活性物质可列举含有从由锰离子、钒离子、铁离子、多元酸、醌衍生物及胺构成的组中选择的一种以上。负极电解液的活性物质可列举含有从由钛离子、钒离子、铬离子、多元酸、醌衍生物及胺构成的组中选择的一种以上。图4及图5作为正极电解液及负极电解液中包含的离子，例示了钒(V)离子。
正极活性物质的浓度及负极活性物质的浓度可适当选择。例如，正极活性物质的浓度和负极活性物质的浓度中的至少一方可列举为0.3mol/L以上5mol/L以下。若上述浓度为0.3mol/L以上，则能够作为大容量的蓄电池而具有足够的能量密度。足够的能量密度可列举例如10kWh/m3左右。上述浓度越高，则能量密度越提高。上述浓度还可列举为0.5mol/L以上、1.0mol/L以上，特别列举为1.2mol/L以上、1.5mol/L以上。若上述浓度为5mol/L以下，则容易提高对溶剂的溶解度。上述浓度为2mol/L以下更容易利用。满足该浓度的电解液的制造性优异。
电解液的溶剂可列举包含从由硫酸、磷酸、硝酸、盐酸构成的组中选择的一种以上的酸或酸盐的水溶液等。
[作用效果]
本方式的RF电池系统1通过电极100具有亲水性和耐久性优异的碳纤维110而单电池电阻率低且能够长期使用。
《试验例》
在试验例中，查验了电极中具备的碳纤维的亲水性和耐久性。
〔样本No.1〕
样本No.1的电极使用了由多个碳纤维构成的碳毡。该电极通过准备由多个碳纤维构成的纤维集合体并对纤维集合体进行热处理来制作。准备的碳纤维使用了杂质少的碳纤维。热处理在大气气氛下将碳纤维的温度加热到600℃并保持该温度30分钟。
〔样本No.2〕
样本No.2的电极除了变更热处理这一点以外，与样本No.1同样地制作。具体而言，将碳纤维的温度加热到550℃并保持该温度2小时。
〔样本No.101〕
样本No.101的电极除了未对纤维集合体实施热处理这一点以外，与样本No.1同样地制作。
〔样本No.102〕
样本No.102的电极除了使用杂质的含有量多的碳纤维这一点以外，与样本No.1同样地制作。
〔EELS分析〕
通过EELS来对各样本的电极中具备的碳纤维进行了分析。首先，从各样本的电极中取出1根碳纤维。取出的各碳纤维的直径为10μm。将取出的碳纤维埋设于树脂中。通过聚焦离子束加工将树脂除去，并且制作埋设于树脂的碳纤维的横截面。使用装置来分析碳纤维的横截面，获得碳纤维的能量损失光谱。使用的装置为日本电子公司制的透射电子显微镜。
作为代表，图7～图11中示出了样本No.1的碳纤维的能量损失光谱。图7是表示样本No.1的碳纤维的5个能量损失光谱的坐标图。图7的坐标图的横轴为能量损失(eV)。图7的坐标图的纵轴为强度(任意单位)。图7的点线、细虚线、细线、粗虚线、粗线分别为碳纤维的横截面中从碳纤维的表面(外周面)朝向中心20nm之处的光谱、50nm之处的光谱、80nm之处的光谱、100nm之处的光谱、200nm之处的光谱。图8表示图7的坐标图中的250eV以上350eV以下的范围的光谱。图9表示图7的坐标图中的450eV以上600eV以下的范围的光谱。图9为了便于说明而用空心箭头指出了530eV附近的峰值的位置。
[峰值的位置]
如图7～图9所示，可知样本No.1的碳纤维在从表面朝向中心20nm之处、50nm之处和80nm之处，在285eV附近和530eV附近都具有峰值。并且，可知样本No.1的碳纤维在从表面朝向中心100nm之处和200nm之处，虽然在285eV附近具有峰值，但是在530eV附近不具有峰值。根据这些结果，可知样本No.1的碳纤维在到碳纤维的直径的10％之间设有在285eV附近和530eV附近都具有峰值的第一区域。并且，可知样本No.1的碳纤维在比第一区域靠中心侧处设有在530eV附近不具有峰值而在285eV附近具有峰值的第二区域。
并且，如图7、图8所示，可知样本No.1的碳纤维在上述20nm之处、上述50nm之处、上述80nm之处、上述100nm之处和上述200nm之处全部还在291eV附近具有峰值。即，可知样本No.1的碳纤维的第一区域及第二区域还在291eV附近具有峰值。
虽然省略了图示，但是对样本No.2、No.101、No.102的碳纤维进行EELS分析的结果如以下所示。
可知样本No.2的碳纤维的能量损失光谱与样本No.1相同。即，可知样本No.2的碳纤维在到碳纤维的直径的10％之间设有在285eV附近和530eV附近都具有峰值的第一区域。并且，可知样本No.2的碳纤维在比第一区域靠中心侧处设有在530eV附近不具有峰值而在285eV附近具有峰值的第二区域。可知该样本No.2的碳纤维的第一区域及第二区域还在291eV附近具有峰值。
可知样本No.101、No.102的碳纤维的能量损失光谱与样本No.1不同。
可知样本No.101的碳纤维在从表面朝向中心到碳纤维的直径的10％之间，在285eV附近和291eV附近都具有峰值。并且，可知样本No.101的碳纤维在从表面朝向中心到碳纤维的直径的10％之间不具有530eV附近的峰值。并且，可知样本No.101的碳纤维在比从表面朝向中心到碳纤维的直径的10％之处靠中心侧，也在285eV附近和291eV附近都具有峰值并且不具有530eV附近的峰值。
可知样本No.102的碳纤维在从表面朝向中心到碳纤维的直径的10％之间，在285eV附近、291eV附近和530eV附近全部具有峰值。并且，可知样本No.102的碳纤维在比从表面朝向中心到碳纤维的直径的10％之处靠中心侧，也在285eV附近、291eV附近和530eV附近全部具有峰值。
[峰值的高度的比h2/h1]
在样本No.1的碳纤维的第一区域中，根据图7、图8，求出291eV附近的峰值的高度h2相对于285eV附近的峰值的高度h1的比h2/h1。并且，虽然省略了图示，但是在样本No.2的碳纤维的第一区域、样本No.101、No.102的碳纤维中也与样本No.1一样求出上述比h2/h1。表1示出了各样本中碳纤维的上述50nm之处的上述比h2/h1的结果。
[面积S2的比例]
在样本No.1的碳纤维的第一区域的任意的部位，根据图10、图11，如以下所示的那样求出340eV以上380eV以下的面积S1(图10)和550eV以上580eV以下的面积S2(图11)。并且，求出将面积S1与面积S2的合计作为100％时的面积S2的比例(％)。
图10用实线示出图7所示的50nm之处的光谱的340eV以上380eV以下的范围，用虚线示出250eV以上280eV以下的范围。在此，在坐标图的横轴上，以340eV的点和250eV的点对齐的方式示出。如用双点划线表示的那样，用直线将340eV的点与250eV的点连结，用直线将380eV的点与280eV的点连结。面积S1是如图10的影线所示的那样由340eV以上380eV以下的光谱和250eV以上280eV以下的光谱包围的区域的面积。
图11用实线示出图7所示的50nm之处的光谱的550eV以上580eV以下的范围，用虚线示出490eV以上520eV以下的范围。在此，在坐标图的横轴上，以550eV的点和490eV的点对齐且580eV的点和520eV的点对齐的方式示出。如用双点划线表示的那样，用直线将550eV的点与490eV的点连结，用直线将580eV的点与520eV的点连结。面积S2是如图11的影线所示的那样由550eV以上580eV以下的光谱和490eV以上520eV以下的光谱包围的区域的面积。
并且，虽然省略了图示，但是在样本No.2的碳纤维的第一区域、样本No.102的碳纤维中也与样本No.1一样求出面积S2的比例。表1示出了样本No.1、No.2、No.102中碳纤维的上述50nm之处的面积S2的比例和从表面朝向中心2000nm之处的面积S2的比例。需要说明的是，样本No.101不具有530eV附近的峰值，因此面积S2的比例为0。
〔亲水性的评价〕
碳纤维的亲水性的评价通过使用各样本的电极来制作单体电池并测定单电池电阻率(Ω·cm2)来进行。这意味着单电池电阻率越小，则碳纤维的亲水性越优异。单体电池由具备各一个正极单元和负极单元的电池元件构成。单体电池通过在一个隔膜的两侧分别配置正极电极、负极电极并用具备双极板的单电池框架来夹着电极的两侧而构成。电极的反应面积为9cm2。正极电解液及负极电解液使用了硫酸钒溶液。硫酸钒溶液的钒浓度为1.7M(mol/L)。在制作的各样本的单体电池中以电流密度为70mA/cm2的恒定电流进行充放电。在该试验中，进行了多个周期的充放电。即，在该试验中，在达到了预先设定的预定的切换电压之后，从充电切换成放电，在达到了预先设定的预定的切换电压之后，从放电切换成充电。在充放电后，针对各样本来求出单电池电阻率。单电池电阻率通过[{(Vc-Vd)/2}/I]×S来算出。Vc是充电时的中间电压。Vd是放电时的中间电压。中间电压是指从充电或放电开始到结束的时间的中间时刻下的电压值。I是电流值。S是电极面积。将该结果示于表1。
〔耐久性的评价〕
碳纤维的耐久性的评价通过使构成各样本的电极的碳纤维浸渍于电解液并根据浸渍前后的碳纤维的重量求出重量减少率来进行。这意味着重量减少率越小，则碳纤维的耐久性越优异。从各样本的电极中取出1根碳纤维并浸渍于电解液。电解液使用了钒浓度为1.7M(mol/L)的硫酸钒溶液。浸渍天数为30天。测定浸渍前后的碳纤维的重量，求出重量减少率。重量减少率为{(浸渍前的碳纤维的重量-浸渍后的碳纤维的重量)/浸渍前的碳纤维的重量}×100。将该结果示于表1。表1的“优”意味着重量减少率为1％以下。表1的“差”意味着重量减少率超过1％。
[表1]
如表1所示，样本No.1、No.2的碳纤维的单电池电阻率为1Ω·cm2以下。并且，样本No.1、No.2的碳纤维的重量减少率为1％以下。具体地，样本No.1、No.2的碳纤维的重量减少率为0％。根据这些结果，可知样本No.1、No.2的碳纤维亲水性和耐久性优异。
如表1所示，样本No.101的碳纤维的单电池电阻率超过1Ω·cm2。并且，样本No.101的碳纤维的重量减少率为1％以下。具体地，样本No.101的碳纤维的重量减少率为0％。根据这些结果，可知样本No.101的碳纤维虽然耐久性优异但是亲水性低劣。
如表1所示，样本No.102的碳纤维的单电池电阻率为1Ω·cm2以下。并且，样本No.102的碳纤维的重量减少率超过1％。具体地，样本No.102的碳纤维的重量减少率为5％。根据这些结果，可知样本No.102的碳纤维虽然亲水性优异但是耐久性低劣。
本发明并不限定于这些示例，而由权利要求书表示，旨在包含与权利要求书等同含义及范围内的所有变更。
附图标记说明
1 氧化还原液流电池系统(RF电池系统)
100 电极
110 碳纤维
111 第一区域
112 第二区域
10 电池单体
11 隔膜
12 正极单元
14 正极电极
13 负极单元
15 负极电极
16 单电池框架
160 凹部
161 双极板
162 框体
163、164 供液歧管
163s、164s 供液狭槽
165、166 排液歧管
165s、166s 排液狭槽
167 密封部件
10P 正极用循环机构
10N 负极用循环机构
18 正极电解液罐
19 负极电解液罐
20、21 供给管
22、23 排出管
24、25 泵
200 电池堆
200s 子堆
210 供排板
220 端板
230 紧固机构
500 交流/直流转换器
510 发电部
520 变电设备
530 负载。
Claims (8)
1.一种电极，具有碳纤维，
所述碳纤维具有包括所述碳纤维的表面的第一区域，
在通过电子能量损失谱法分析了所述碳纤维的截面时，所述第一区域在285eV附近和530eV附近都具有峰值，
所述第一区域设于从所述表面朝向中心到所述碳纤维的直径的10％之间。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述碳纤维在比所述第一区域靠中心侧处具有第二区域，
所述第二区域在530eV附近不具有峰值而在285eV附近具有峰值。
3.根据权利要求2所述的电极，其中，
所述第一区域及所述第二区域还在291eV附近具有峰值。
4.根据权利要求3所述的电极，其中，
在所述第一区域中，291eV附近的峰值的高度h2相对于285eV附近的峰值的高度h1的比h2/h1为1.1以上2以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其中，
在所述第一区域的任意的部位，将340eV以上380eV以下的面积S1与550eV以上580eV以下的面积S2的合计面积作为100％时，所述面积S2相对于所述合计面积所占的比例为0.1％以上30％以下。
6.一种电池单体，具备权利要求1～5中任一项所述的电极。
7.一种电池堆，具备多个权利要求6所述的电池单体。
8.一种氧化还原液流电池系统，具备权利要求1～5中任一项所述的电极、权利要求6所述的电池单体或权利要求7所述的电池堆。
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