JPWO2017119110A1

JPWO2017119110A1 - レドックスフロー電池、レドックスフロー電池用電極、及び電極の特性評価方法

Info

Publication number: JPWO2017119110A1
Application number: JP2017559997A
Authority: JP
Inventors: 高輔白木; 毅寒野; 伊藤　岳文; 岳文伊藤; 桑原　雅裕; 雅裕桑原; 山口　英之; 英之山口; 勇人藤田; 清明林; 森内　清晃; 清晃森内
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2016-01-07
Filing date: 2016-01-07
Publication date: 2018-11-01
Also published as: DE112016006180T5; US20190027770A1; WO2017119110A1; CN108432022A; TW201801387A; TWI699927B; KR20180102078A

Abstract

内部抵抗が低いレドックスフロー電池、レドックスフロー電池に用いられる電極、及び電極の特性を簡便にかつ精度よく評価できる電極の特性評価方法を提供する。電解液が供給されて電池反応を行う正極電極及び負極電極を含む電極の組を１組以上積層して備えるレドックスフロー電池であって、前記電極の合計面積が４００００ｃｍ２以上であり、積層された前記電極の任意の位置から採取した所定の大きさの試料を水平に置いた状態で、前記試料の上方から所定量の純水を滴下し、前記純水が滴下された前記試料を垂直に立てた後にこの試料の質量を測定し、この測定値から滴下前の試料の質量を除いた量を滴下した前記純水の質量で除した値を付着率とするとき、前記付着率が１％以上であるレドックスフロー電池。

Description

本発明は、蓄電池の一つであるレドックスフロー電池、レドックスフロー電池に用いられる電極、及びレドックスフロー電池などの蓄電池に利用される電極の特性を評価する方法に関する。特に、内部抵抗が低いレドックスフロー電池、及びレドックスフロー電池などの蓄電池に利用される電極の特性を簡便に評価できる電極の特性評価方法に関する。

蓄電池の一つに、電解液を電極に供給して電池反応を行うレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）がある。ＲＦ電池は、（１）大出力化、メガワット級（ＭＷ級）の大容量化が容易である、（２）長寿命である、（３）電池の充電状態（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）を正確に監視可能である、（４）電池出力と電池容量とを独立して設計できて設計の自由度が高い、等の特徴を有しており、電力系統の安定化用途の蓄電池に適すると期待される。

ＲＦ電池は、代表的には、正極電解液が供給される正極電極と、負極電解液が供給される負極電極と、両極の電極間に介在される隔膜とを備える電池セルを主な構成要素とする。正極電極、負極電極には、カーボンフェルトなどの炭素繊維から構成される繊維布（特許文献１）が利用されている。

ＲＦ電池などの蓄電池の要求特性として、内部抵抗が低いことが挙げられる。特許文献１は、繊維布に熱処理やレーザ処理、イオン注入法などの親水化処理を施すことで、未処理の場合に比較してセル抵抗を低減できることを開示する。

特開２００１−０２８２６８号公報

しかし、親水化処理を行った電極（以下、処理後電極と呼ぶことがある）であっても、後述する試験例に示すように内部抵抗が高くなる場合がある。そのため、内部抵抗をより確実に低くできるレドックスフロー電池（ＲＦ電池）や、内部抵抗が低いＲＦ電池をより確実に構築できる電極が望まれる。

処理後電極であっても内部抵抗が高くなる理由の一つとして、親水化状態が適切に維持されていないことが考えられる。親水化処理を同一条件で行った場合でも、処理後電極の保管中や搬送時などで、親水化状態に変化が生じる可能性がある。特に、大出力のレドックスフロー電池では、電極の使用数が多かったり（複数組の正極電極及び負極電極を備えたり）、面積が比較的大きな電極を用いたりする。そのため、複数の電極のうちに親水化状態が適切ではない電極を含んだり、一つの電極のうちに親水化状態が適切でない領域（局所的な劣化領域）を含んだりする可能性がある。ＲＦ電池の組立直前などに電極の親水性の良否を判別し、良品の電極のみを用いてＲＦ電池を組み立てれば、内部抵抗が低いＲＦ電池をより確実に構築できるといえる。しかし、従来、電極の親水性を容易に評価できる方法が検討されていない。

特許文献１では、Ｘ線光電子分光法によって、処理後電極の酸素原子数及び炭素原子数を測定すると共に、ラマン分光法解析によって処理後電極のＲ値を測定し、酸素原子数と炭素原子数との比及びＲ値が特定の範囲となるように、親水化処理の条件を調整することを開示する。Ｘ線光電子分光法やラマン分光法解析は、専用装置に試料を配置するなどして時間がかかる。複数の電極を調べる場合には、逐一、試料を専用装置に配置する必要があり、時間が更にかかる。更に、これらの分析費用は一般に高く、コストの増大を招く。従って、ＲＦ電池などの蓄電池に用いられる電極について、親水性といった電極の特性をより簡便に評価できることが望まれる。

本発明は上述の事情を鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、内部抵抗が低いレドックスフロー電池、及び内部抵抗が低いレドックスフロー電池を構築できるレドックスフロー電池用電極を提供することにある。

本発明の別の目的は、レドックスフロー電池などの蓄電池に利用される電極の特性を簡便にかつ精度よく評価できる電極の特性評価方法を提供することにある。

本発明の一態様に係る電極の特性評価方法は、電解液を備える蓄電池に用いられる電極の特性を評価する電極の特性評価方法であって、
前記電極から採取した所定の大きさの試料を水平に置いた状態で、前記試料の上方から所定量の純水を滴下する工程と、
前記純水が滴下された前記試料を垂直に立てた後にこの試料の質量を測定し、前記試料に付着した前記純水の量を調べる工程とを備える。

本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、電解液が供給されて電池反応を行う正極電極及び負極電極を含む電極の組を１組以上積層して備えるレドックスフロー電池であって、
前記電極の合計面積が４００００ｃｍ^２以上であり、
積層された前記電極の任意の位置から採取した所定の大きさの試料を水平に置いた状態で、前記試料の上方から所定量の純水を滴下し、前記純水が滴下された前記試料を垂直に立てた後にこの試料の質量を測定し、この測定値から滴下前の試料の質量を除いた量を滴下した前記純水の質量で除した値を付着率とするとき、前記付着率が１％以上である。

本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極は、電解液が供給されて電池反応を行うレドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池用電極であって、
面積が５００ｃｍ^２以上であり、
任意の位置から採取した所定の大きさの試料を水平に置いた状態で、前記試料の上方から所定量の純水を滴下し、前記純水が滴下された前記試料を垂直に立てた後にこの試料の質量を測定し、この測定値から滴下前の試料の質量を除いた量を滴下した前記純水の質量で除した値を付着率とするとき、前記付着率が１％以上である。

上記の電極の特性評価方法は、蓄電池に利用される電極の特性を簡便にかつ精度よく評価できる。

上記のレドックスフロー電池は、内部抵抗が低い。

上記のレドックスフロー電池用電極は、内部抵抗が低いレドックスフロー電池を構築できる。

実施形態１のレドックスフロー電池を備えるレドックスフロー電池システムの基本構成と、基本的な動作原理とを示す説明図である。実施形態１のレドックスフロー電池に備えるセルスタックの一例を示す概略構成図である。

［本発明の実施の形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る電極の特性評価方法は、電解液を備える蓄電池に用いられる電極の特性を評価する電極の特性評価方法であって、
前記電極から採取した所定の大きさの試料を水平に置いた状態で、前記試料の上方から所定量の純水を滴下する工程と、
前記純水が滴下された前記試料を垂直に立てた後にこの試料の質量を測定し、前記試料に付着した前記純水の量を調べる工程とを備える。

上記の電極の特性評価方法は、電極から採取した試料（電極自体でもよい）を水平に寝かせた状態で純水を滴下した後、この試料を一旦立ててから質量を測定する、という単純な操作を行えばよく、上述の専用装置が不要であり、容易に実施できる。このことから、作業時間の短縮や、コストの低減も期待できる。また、上記の電極の特性評価方法は、以下の理由により、電極における電解液との親水性の良否を定量的に評価できる。

適切な親水化状態にある電極から採取された試料であれば、滴下された純水を付着し易い。試料が純水を付着した場合には、滴下後の試料の質量は滴下前の試料の質量よりも純水の付着分だけ大きくなる。一方、不適切な親水化状態にある電極から採取された試料であれば、滴下された純水を弾くなどして実質的に付着せず、滴下前後で試料の質量変化が非常に小さい、又は試料の質量が実質的に変化しない。上述の純水を付着し易い電極とは親水性に優れるといえる。親水性に優れる電極は、電解液が染み込み易く、電池反応を良好に行えるため、レドックスフロー電池などの蓄電池に用いた場合に内部抵抗を低くできる。従って、滴下前後における試料の質量変化を親水化状態の良否の度合いとして利用できるといえる。

以上のことから、上記の電極の特性評価方法は、電極における電解液との親水性といった特性の評価を簡便にかつ精度よく行える。

また、上記の電極の特性評価方法を利用すれば、電極の親水性の良否を容易に判別できる。そのため、例えば、複数組の正極電極及び負極電極を備えるレドックスフロー電池（ＲＦ電池）を構築する場合に、電極ごとに付着率を測定し、付着率が大きいものを良品として選別することを容易に行える。又は、例えば、面積が大きな電極を備えるＲＦ電池を構築する場合などでは一つの電極について複数の領域の付着率を測定し、全ての領域の付着率が大きい場合を良品として選別することを容易に行える。そして、選別した良品のみを用いてＲＦ電池を構築できる。従って、上記の電極の特性評価方法は、内部抵抗が低いＲＦ電池などの蓄電池の構築に寄与することができる。また、良品の電極のみを用いることで、長期に亘り、電池特性が安定し易く、内部抵抗が低い状態を良好に維持できるＲＦ電池などの蓄電池を提供できる。

（２）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）は、電解液が供給されて電池反応を行う正極電極及び負極電極を含む電極の組を１組以上積層して備えるレドックスフロー電池であって、
前記電極の合計面積が４００００ｃｍ^２以上であり、
積層された前記電極の任意の位置から採取した所定の大きさの試料を水平に置いた状態で、前記試料の上方から所定量の純水を滴下し、前記純水が滴下された前記試料を垂直に立てた後にこの試料の質量を測定し、この測定値から滴下前の試料の質量を除いた量を滴下した前記純水の質量で除した値を付着率とするとき、前記付着率が１％以上である。
上記「電極の合計面積」とは、積層された電極の枚数と、１枚の電極における積層方向に向いた一面の面積との積で求められる面積とする。

上記のＲＦ電池は、電極の合計面積が大きく、出力が大きい電池といえる。また、上記のＲＦ電池は、両極の電極の付着率が１％以上と大きく、親水性に優れる電極を備えるといえる。従って、上記のＲＦ電池は、電池反応を良好に行えて内部抵抗が小さく、大出力を長時間維持できる電池として利用できる。また、上記のＲＦ電池に備えるいずれの電極も付着率が１％以上を満たすことで、付着率が１％未満の電極を含む場合に比較して、長期に亘り、電池特性が安定し易く、内部抵抗が低い状態を良好に維持できると期待される。

（３）上記のＲＦ電池の一例として、上記正極電極における上記付着率のばらつき及び上記負極電極における上記付着率のばらつきがそれぞれ５％以下である形態が挙げられる。

上記形態が多セル電池である場合には、正極電極群の付着率が均一的であり、かつ負極電極群の付着率が均一的である。上記形態が大面積の電極を備える単セル電池などである場合には、正極電極の全体に亘って付着率が均一的であり、かつ負極電極の全体に亘って付着率が均一的である。このような上記形態は、電極の品質のばらつきが小さいため、長期に亘り、良好な電池特性（特に内部抵抗が低い）を有すると期待される。

（４）上記のＲＦ電池の一例として、上記付着率が９５％以上である形態が挙げられる。

上記形態が多セル電池である場合には、正極電極群の付着率が十分に大きく、かつ負極電極群の付着率が十分に大きい。上記形態が大面積の電極を備える単セル電池などである場合には、正極電極の全体に亘って付着率が十分に大きく、かつ負極電極の全体に亘って付着率が十分に大きい。そのため、上記形態は、電池反応をより良好に行えて内部抵抗がより小さい大出力の電池として利用できる。また、上記形態は、各極の電極における付着率のばらつきが５％以下となるため、高品質で、品質のばらつきが小さい電極を備えるといえ、長期に亘り、より良好な電池特性（特に内部抵抗がより低い）を有すると期待される。

（５）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）用電極は、電解液が供給されて電池反応を行うレドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池用電極であって、
面積が５００ｃｍ^２以上であり、
任意の位置から採取した所定の大きさの試料を水平に置いた状態で、前記試料の上方から所定量の純水を滴下し、前記純水が滴下された前記試料を垂直に立てた後にこの試料の質量を測定し、この測定値から滴下前の試料の質量を除いた量を滴下した前記純水の質量で除した値を付着率とするとき、前記付着率が１％以上である。
上記「面積」とは、シート状の電極の一面又はその対向面であり、一極の電極としてＲＦ電池に組み付けられた場合に他極の電極に向かい合う面の面積である。

上記のＲＦ電池用電極は、その面積が大きいため、大出力の電池に用いられるといえる。また、上記のＲＦ電池用電極は、付着率が１％以上と大きく、親水性に優れる。従って、上記のＲＦ電池用電極は、ＲＦ電池に用いられた場合に電池反応を良好に行えて、内部抵抗が小さく、大出力を長時間維持可能なＲＦ電池を構築できる。また、上記のＲＦ電池用電極は、その実質的に全域に亘って付着率が１％以上を満たすことで、付着率が１％未満の領域を含む場合に比較して、長期に亘り、特性が安定し易く、内部抵抗が低い状態を良好に維持可能なＲＦ電池を構築できると期待される。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、図面を適宜参照して、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）、本発明の実施形態に係るＲＦ電池用電極、本発明の実施形態に係る電極の特性評価方法を詳細に説明する。図中、同一符号は同一名称物を示す。

［実施形態１］
まず、図１，図２を参照して、実施形態１のＲＦ電池１の概要、及びＲＦ電池１を備えるＲＦ電池システムの概要を説明する。図１において正極タンク１０６内及び負極タンク１０７内に示すイオンは、各極の電解液中に含むイオン種の一例を示す。図１において実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。

（ＲＦ電池の概要）
実施形態１のＲＦ電池１は、図１に示すようなＲＦ電池１に電解液を循環供給する循環機構が設けられたＲＦ電池システムを構築して利用される。ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器２００や変電設備２１０などを介して、発電部３００と、電力系統や需要家などの負荷４００とに接続される。ＲＦ電池１は、発電部３００を電力供給源として充電を行い、負荷４００を電力提供対象として放電を行う。発電部３００は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。

（ＲＦ電池の基本構成）
ＲＦ電池１は、正極電解液が供給される正極電極１０ｃと、負極電解液が供給される負極電極１０ａと、両極の電極１０ｃ，１０ａ間に介在される隔膜１１とを備える電池セル１００を主な構成要素とする。ＲＦ電池１は、電解液が供給されて電池反応を行う正極電極１０ｃ及び負極電極１０ａを含む電極の組を１組以上備える多セル電池、又は１組の電極１０ｃ，１０ａを備える単セル電池である。多セル電池では、隣り合う電池セル１００，１００間に双極板１２（図２）を備える。

ＲＦ電池１に備える電極１０は、活物質を含む電解液が供給されて、電解液中の活物質（イオン）が電池反応を行う反応場であり、電解液を流通できるように多孔体から構成される。
隔膜１１は、両極の電極１０ｃ，１０ａを分離すると共に所定のイオンを透過する正負の分離部材である。
双極板１２は、その表裏面が両極の電極１０ｃ，１０ａに挟まれる平板状の部材であり、電流を流すが電解液を通さない導電性部材である。双極板１２は、代表的には、図２に示すように双極板１２の外周に配置される枠体１５０を備えるフレームアッシー１５の状態で利用される。枠体１５０は、その表裏面に開口し、双極板１２上に配置された電極１０に各極の電解液を供給する給液孔１５２ｃ，１５２ａ及び各極の電解液を排出する排液孔１５４ｃ，１５４ａを有する。

この例のＲＦ電池１は、複数の電池セル１００を備える多セル電池であり、複数の電極１０の合計面積が４００００ｃｍ^２以上の大出力の電池である。
複数の電池セル１００は積層されて、セルスタックと呼ばれる形態で利用される。セルスタックは、図２に示すように、あるフレームアッシー１５の双極板１２、正極電極１０ｃ、隔膜１１、負極電極１０ａ、別のフレームアッシー１５の双極板１２、…と順に繰り返し積層されて構成される。大出力のＲＦ電池１では、所定数の電池セル１００をサブセルスタックとし、複数のサブセルスタックを積層した形態で利用されることがある。図２は、複数のサブセルスタックを備える例を示す。
サブセルスタックやセルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端に位置する電極１０には、双極板１２に代えて集電板（図示せず）が配置される。セルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端に、代表的にはエンドプレート１７０，１７０が配置される。一対のエンドプレート１７０，１７０間が長ボルトなどの連結部材１７２で連結されて一体化される。

（ＲＦ電池システムの概要）
ＲＦ電池システムは、ＲＦ電池１と、以下の循環機構とを備える（図１）。
循環機構は、正極電極１０ｃに循環供給する正極電解液を貯留する正極タンク１０６と、負極電極１０ａに循環供給する負極電解液を貯留する負極タンク１０７と、正極タンク１０６とＲＦ電池１との間を接続する配管１０８，１１０と、負極タンク１０７とＲＦ電池１との間を接続する配管１０９，１１１と、上流側（供給側）の配管１０８，１０９に設けられたポンプ１１２，１１３とを備える。複数のフレームアッシー１５を積層することで給液孔１５２ｃ，１５２ａ及び排液孔１５４ｃ，１５４ａは電解液の流通管路を構成し、この管路に配管１０８〜１１１が接続される。

ＲＦ電池システムは、正極タンク１０６及び配管１０８，１１０を備える正極電解液の循環経路と、負極タンク１０７及び配管１０９，１１１を備える負極電解液の循環経路を利用して、正極電極１０ｃに正極電解液を循環供給すると共に負極電極１０ａに負極電解液を循環供給する。この循環供給によって、ＲＦ電池１は、各極の電解液中の活物質となるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。ＲＦ電池システムの基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。

実施形態１のＲＦ電池１は、各極の電極１０ｃ，１０ａが定性的には親水性に優れており、定量的には後述する純水の付着率が特定の範囲を満たす。以下、電極１０をより詳細に説明する。

（電極）
＜材質及び構造＞
電極１０は、炭素繊維や黒鉛繊維、炭素粉末、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの炭素材料を主体とし、複数の開気孔を有する多孔体で構成されるシート状の部材である。炭素材料は導電性に優れる上に耐薬品性、耐酸化性などに優れる。また、炭素材料を主体とする多孔体に親水化処理を施すことで、電解液との親水性を高められる。そのため、炭素材料を主体とする多孔体に親水化処理などを施したものは、導電性、電解液に対する耐性、電解液との親水性などが求められる電極１０に適する。なお、親水化処理が施された電極１０は、一般に、酸素原子を含む親水基を備える。電極１０に含まれる酸素量（原子数など）は、例えば、Ｘ線光電子分光法を利用することで測定できる（特許文献１参照）。

炭素材料を主体とする多孔体の具体例として、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどのシート状の繊維集合体、その他、炭素発泡体などが挙げられる。
この例の正極電極１０ｃ，負極電極１０ａはいずれも、シート材の繊維集合体であり、親水化処理が施されている。

＜形状＞
電極１０は、種々の平面形状をとり得る。図２では、長方形状（正方形を含む）の電極１０ｃ，１０ａを例示する。その他、電極１０の平面形状は、円形や楕円、多角形状などが挙げられる。この例のような多セル電池では、代表的には、各電極１０の形状、大きさを等しくする。

＜大きさ＞
この例のＲＦ電池１に備えられる複数組の正極電極１０ｃ及び負極電極１０ａはいずれも、実質的に同じ大きさである。例えば、両極の電極１０ｃ，１０ａにおける互いに向かい合う面Ｓ_１０（隔膜１１との対向面でもある）の面積が実質的に等しい。これら複数の正極電極１０ｃの面Ｓ_１０の合計面積は２００００ｃｍ^２以上である。また、複数の負極電極１０ａの面Ｓ_１０の合計面積は２００００ｃｍ^２以上であり、上述した複数の正極電極１０ｃの合計面積に等しい。上述した複数の電極１０の合計面積は、これら複数組の正極電極１０ｃ及び負極電極１０ａの合計面積となる。複数の電極１０の合計面積は、ＲＦ電池１の出力に応じて適宜選択することができる。

＜親水性＞
実施形態１のＲＦ電池１は、各極の電極１０ｃ，１０ａに対して以下の親水試験を行って求めた付着率が１％以上であることを特徴の一つとする。
≪親水試験≫
積層された正極電極１０ｃ，負極電極１０ａの任意の位置から所定の大きさの試料を採取する。採取した試料を水平に置いた状態で、試料の上方から所定量の純水を滴下し、純水が滴下された試料を垂直に立てた後に、この試料の質量ｍ１を測定する。この測定値（質量ｍ１）から純水を滴下する前の試料の質量ｍ０を除いた量（ｍ１−ｍ０）を滴下した純水の質量ｍ２で除した値（（ｍ１−ｍ０）／ｍ２）×１００を求め、この値を付着率（％）とする。親水試験の詳細は、電極の特性評価方法で説明する。

この例のＲＦ電池１のように複数組の正極電極１０ｃ及び負極電極１０ａを備える場合には、積層された電極１０ｃ，１０ａの対のうち、任意の積層位置にある正極電極１０ｃから試料をとった場合、及び任意の積層位置にある負極電極１０ａから試料をとった場合のいずれも、試料の付着率が１％以上を満たす。即ち、ＲＦ電池１に備える全ての電極の付着率が１％以上を満たす。後述する試験例に示すように、各極の電極１０ｃ，１０ａにおける付着率が１％未満であると、内部抵抗（単セル電池の場合にはセル抵抗に等しい）が高くなる。上記付着率が大きいほど、試料に純水が付着し易く、この試料を採取した電極１０は親水性に優れ、適切な親水化状態を維持しているといえる。上記付着率が大きい電極１０を備えるＲＦ電池１は、電解液が染み込み易く電池反応を良好に行える結果、内部抵抗をより確実に低くできる。従って、上記付着率は２％以上、３％以上、２０％以上が好ましい。上記付着率が更に大きくなるほど、各極の電極１０ｃ，１０ａにおける付着率のばらつき（後述）も小さくなることから、上記付着率は８０％以上（ばらつき２０％以内）、９０％以上（ばらつき１０％以内）、更に９５％以上（ばらつき５％以内）、とりわけ９８％以上（ばらつき２％以内）がより好ましい。ＲＦ電池１が具備する全ての電極１０を対象として付着率の測定、各極の電極１０ｃ，１０ａの付着率のばらつきの測定を行う全数試験とすることで、親水性に対する信頼性が高いＲＦ電池１といえる。

上述のように任意の積層位置にある電極１０について、上記付着率が１％以上を満たすものの、電極１０同士を比較すれば、付着率のばらつきが大きい場合が有り得る。多セル電池であっても、上記付着率のばらつきが小さければ、各電極１０の親水性、電池反応性を均一的にし易く、結果として内部抵抗を低くし易いと期待される。従って、各電極１０の上記付着率が１％以上を満たすと共に、正極電極１０ｃにおける上記付着率のばらつきが５％以下を満たすこと、かつ、負極電極１０ａにおける上記付着率のばらつきが５％以下を満たすことが好ましい。各極の電極１０ｃ，１０ａにおける上記付着率のばらつきはそれぞれ、３％以下、２％以下、１．５％以下、更に１％以下を満たすことがより好ましい。後述する電極の特性評価方法を利用して、付着率の大小に基づいて電極を選別し、付着率が同等程度である電極１０のみを用いてＲＦ電池１を構築すれば、上記付着率のばらつきを容易に小さくできる。

上記付着率の測定に用いる試料の大きさは、電極１０の設計寸法に影響を与えない範囲で適宜選択できる。選択した大きさに応じて、電極１０から試料を切り取るとよい。電極１０自体を試料とすることもできる。特に、電解液を含浸していない未使用のＲＦ電池１について、任意の積層位置から抜き取った電極１０自体を付着率の測定試料に利用すれば、付着率の測定後の電極をＲＦ電池１に利用できる。この点は、後述する実施形態２についても同様である。

（製造方法）
電極１０は、公知の製造方法を利用して製造できる。特に、親水化処理を行う。親水化処理の具体例として、熱処理、プラズマ法、光化学法（水銀ランプ、各種のレーザ光など利用）、イオン注入法などが挙げられる。親水化処理の条件は、公知の条件を利用できる（特許文献１など参照）。例えば、熱処理条件は、以下が挙げられる。
（雰囲気）大気雰囲気などの酸素を含む雰囲気
（加熱温度）５００℃程度以上７００℃程度以下
（保持時間）２０分程度以上８時間程度以下

親水化処理後の質量減少がある程度少なくなるように、親水化処理の条件を調整することが好ましい。具体的には、親水化処理前の電極の質量Ｍ０から親水化処理後の電極の質量Ｍ１を除いた量（Ｍ０−Ｍ１）を親水化処理前の質量Ｍ０で除した値（（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０）×１００を質量減少率（％）とするとき、質量減少率が７０％以下であることが好ましい（後述の試験例も参照）。質量減少率が高い電極は、炭素材料が熱変性などして導電成分が減るなどの理由によって、電池反応性が劣化し、内部抵抗が増大し易いからである。質量減少率は６５％以下、６０％以下、５０％以下が好ましく、２０％以下、１０％以下、特に５％以下がより好ましく、０％（減少していないこと）が理想である。親水化処理として熱処理を行う場合には、加熱温度が高過ぎたり、保持時間が長過ぎたりすると、質量減少率が増大する傾向にある。

（その他のＲＦ電池の構成部材）
双極板１２は、電気抵抗が小さい導電性材料であって、電解液と反応せず、電解液に対する耐性（耐薬品性、耐酸性など）を有する導電性プラスチックなどで構成される。
枠体１５０は、電解液に対する耐性、電気絶縁性に優れる樹脂などで構成される。
隔膜１１は、例えば、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜といったイオン交換膜が挙げられる。

（電解液）
ＲＦ電池１に利用する電解液は、金属イオンや非金属イオンなどの活物質イオンを含む。例えば、正極活物質及び負極活物質として、価数の異なるバナジウム（Ｖ）イオン（図１）を含むＶ系電解液が挙げられる。その他、正極活物質として鉄（Ｆｅ）イオン、負極活物質としてクロム（Ｃｒ）イオンを含むＦｅ−Ｃｒ系電解液、正極活物質としてマンガン（Ｍｎ）イオン、負極活物質としてチタン（Ｔｉ）イオンを含むＭｎ−Ｔｉ系電解液などが挙げられる。電解液は、活物質に加えて、硫酸、リン酸、硝酸、及び塩酸から選択される少なくとも１種の酸又は酸塩を含む水溶液などを利用できる。

（効果）
実施形態１のＲＦ電池１は、複数組の正極電極１０ｃ及び負極電極１０ａを備える大出力の電池であるものの、各極の電極１０ｃ，１０ａにおける純水の付着率が１％以上であり、各セルが親水性に優れる電極１０を備えるため、内部抵抗が低い。例えば、内部抵抗が１Ω・ｃｍ^２以下のＲＦ電池１とすることができる。この効果は、試験例１で具体的に説明する。また、このＲＦ電池１は、具備する全ての電極１０の付着率が高く、好ましくは付着率のばらつきも小さいため、長期に亘り、電池特性が安定し易く、内部抵抗が低い状態を良好に維持して、大出力を提供できると期待される。その他、実施形態１のＲＦ電池１は、特性の良否が簡単に把握できるため、この点でコストの低減も期待できる

［実施形態２］
実施形態２のＲＦ電池は、単一の電池セル１００を備える単セル電池であり、大型の電極を有する大出力の電池である。詳しくは、正極電極１０ｃにおける負極電極１０ａに向かい合う面Ｓ_１０の面積及び負極電極１０ａにおける正極電極１０ｃに向かい合う面Ｓ_１０の面積のいずれもが、５００ｃｍ^２以上である。そして、実施形態２のＲＦ電池は、各極の電極１０ｃ，１０ａについて、任意の位置から採取した所定の大きさの試料について上述の親水試験を行って求めた純水の付着率が１％以上を満たす。この電極１０は、上記付着率が低い箇所が局所的に存在せず、実質的に全域が付着率１％以上を満たす。

上記付着率が大きいほど、上述のように親水性に優れる上にばらつきも小さくなる。上記付着率は、２％以上、３％以上、２０％以上、８０％以上、９０％以上、更に９５％以上、とりわけ９８％以上が好ましい。測定箇所同士を比較して求められる付着量のばらつきは、５％以下が好ましく、３％以下、２％以下、１．５％以下、更に１％以下が好ましい。

上記付着率の測定に用いる試料を例えば電極１０自体とする場合には、電極１０を所定の大きさの複数の領域に仮想的に分割し、小領域ごとに純水の滴下を行って付着率を測定すれば、実質的に全域の付着率が１％以上か否かを容易に測定できる。例えば、マイクロピペットなどを用いて滴下する場合に、滴下位置を所定の長さごとにずらす、といった操作で領域ごとの滴下を容易に行える。また、滴下後に試料を立てる保持時間を後述のように極短時間として質量ｍ１を測定すれば、この質量を小領域ごとの質量とみなせる。電解液を含浸していない未使用のＲＦ電池について、上述のように小領域ごとの付着率を測定すれば、付着率の測定後の電極をＲＦ電池に利用できる。

面Ｓ_１０の面積が５００ｃｍ^２以上といった大面積でありながら、その実質的に全域に亘って上記付着率が１％以上を満たす、好ましくは上記付着率のばらつきも小さいといった電極１０は、例えば、親水化処理を適切に行った後、保管時や搬送時などにおいて親水化状態が変化しないように管理などすることで得られる。

実施形態２のＲＦ電池は、１組の大型の正極電極１０ｃ及び負極電極１０ａを備える大出力の電池であるものの、各極の電極１０ｃ，１０ａの任意の位置における純水の付着率が１％以上であり、実質的に全域が親水性に優れる電極１０を備えるため、内部抵抗が低い。また、このＲＦ電池は、上述のように各極の電極１０ｃ，１０ａの実質的に全域について付着率が高く、好ましくは付着率のばらつきも小さいため、長期に亘り、電池特性が安定し易く、内部抵抗が低い状態を良好に維持して、大出力を提供できると期待される。

（電極の特性評価方法）
次に、実施形態１の電極の特性評価方法を説明する。
実施形態１の電極の特性評価方法は、電解液を備える蓄電池、例えば、上述した実施形態１，２のＲＦ電池１などに代表される、活物質を含む電解液を備える蓄電池に用いられる電極について、その特性を評価する際に利用する。この特性とは電極における電解液との親水性である。実施形態１の電極の特性評価方法は、電極から採取した試料に液体を滴下したときに、電極に染み込んで付着した液体の量を電解液との親水性の指標に利用して、親水性を定量的に評価する。

具体的には、実施形態１の電極の特性評価方法は、電極から採取した所定の大きさで、質量ｍ０の試料を水平に置いた状態で、試料の上方から所定量の純水（質量ｍ２）を滴下する滴下工程と、純水が滴下された試料を垂直に立てた後にこの試料の質量ｍ１を測定し、試料に付着した純水の量（ｍ１−ｍ０）を測定する測定工程とを備える。

付着量（ｍ１−ｍ０）や、この付着量（ｍ１−ｍ０）を用いた演算値、例えば上述の付着率（（ｍ１−ｍ０）／ｍ２）×１００（％）が大きいほど、試料に純水が付着し易く、この試料を採取した電極１０は親水性に優れ、適切な親水化状態を維持しているといえる。上記付着率（％）によって評価する場合には、上述のように付着率が１％以上であれば、親水性に優れる電極と判別できる。以下、工程ごとに詳細に説明する。

＜滴下工程＞
≪試料の採取≫
測定対象となる試料は、ＲＦ電池などの蓄電池に組み付ける前の電極から採取することが挙げられる。この場合、上記付着率などが大きく、親水性に優れる「良品」のみをＲＦ電池などの蓄電池に用いて、内部抵抗が小さい蓄電池を構築できる。
又は、多セル電池や大型の電池を構築する場合、所定の設計寸法に裕度を含んだ大きさの電極を複数用意することがある。このような電極であれば、所定の設計寸法に影響を与えない範囲で任意の大きさの試料を採取できる。
上述のように試料を用意すれば、全数試験を行えて、付着率の信頼性、付着率のばらつきの信頼性を高められる。

その他、例えば、同一ロットで生産された複数の電極について、製造条件、搬送状態や保存状態などが均一であるとみなせる場合などでは、これら複数の電極から任意に抜き取った電極のみを試料に用いて、この電極の評価をこれら複数の電極の評価とみなすことができる。即ち、抜き取り試験とすることができる。抜き取り試験とすると、複数の電極に対して親水性の評価をより短時間で行えて、作業性に優れる。この場合でも、試料数を多くすれば、付着率の信頼性、付着率のばらつきの信頼性を高められる。

ＲＦ電池１などの蓄電池に備える電極１０から試料を採取することができる。この場合、上述のように電解液を含浸していない未使用のものが挙げられる。また、この場合、ＲＦ電池１などに備える電極１０自体を切断などすることなく、そのまま試料に用いたり、一つの電極１０を小さく切り取らずそのまま用いて、仮想的な複数の小領域に対して親水試験を行ったりすることができる。こうすることで、全数試験を容易に行える。各小領域の大きさは、例えば、電極１０の面Ｓ_１０の面積を１００％として、１０％以下、５％以下、更に１％以下とすれば、上述の付着率のばらつきを高精度に測定できる。

試料の大きさは、適宜選択できる。例えば、幅２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下程度、長さ２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下程度の長方形（正方形を含む）の板状のものを試料とすると、取り扱い易い。

≪試料の配置≫
採取した板状の試料は、その一面及びその対向面が水平となるように配置する。水平台に配置することができる。水平に配置する前に、試料の質量ｍ０（ｇ）を測定しておく。

≪純水の滴下≫
試料に滴下する純水は、市販のものが利用できる。滴下する純水の質量ｍ２（ｇ）は、試料の大きさ又は上述の仮想的に分割した小領域の大きさに応じて適宜選択できる。例えば、３ｃｍ×３ｃｍの試料であれば、０．５ｇ程度が挙げられる。

上述のように水平に配置した試料の上方から、マイクロピペットなどを用いて用意した純水を滴下する。試料からの滴下高さは、滴下水が試料に確実に接触できる範囲で適宜選択でき、例えば、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下程度が挙げられる。試料が親水性に優れる場合、滴下した純水は順次試料に染み込むなどして付着する。試料が親水性に劣る場合、換言すれば撥水性に優れる場合には、試料の表面に水滴が溜まる。

＜測定工程＞
≪試料の直立≫
用意した純水の滴下が終わったら、直ちに試料を垂直に立てる。詳しくは試料の一面及びその対向面が鉛直方向に平行するように試料を立てた状態にする。この立てた状態の保持時間は極短時間でよく、例えば、１秒以上１０秒以下程度が挙げられる。試料が親水性に優れる場合には、試料に付着された純水の多く、又は実質的に全てがその付着場所に留まり、付着されたままになる。試料が親水性に劣る場合（撥水性に優れる場合）には、試料の表面に溜まった水滴は試料を立てた状態にすることで落下し、試料に付着されない。

≪質量の測定≫
上述のように試料を立てた状態にした後、試料の質量ｍ１を測定し、滴下後の試料の質量ｍ１から、滴下前の試料の質量ｍ０を除いた値（ｍ１−ｍ０）を求める。この値（ｍ１−ｍ０）は、試料に付着した純水の量となり、用意した純水の質量ｍ２以下である。

（評価方法）
試料に付着した純水の量（ｍ１−ｍ０）が大きく、用意した純水の質量ｍ２に近いほど、この試料は、電解液などの液体が染み込み易く親水性に優れるといえる。上記付着した純水の量（ｍ１−ｍ０）が小さいほど親水性に劣るといえる。そのため、上記付着した純水の量（ｍ１−ｍ０）の大小をそのまま親水性の良否評価に利用できる。但し、この量（ｍ１−ｍ０）の大小は用意した純水の質量ｍ２の大小に影響を受ける。そこで、試料に付着した純水の量（ｍ１−ｍ０）を滴下した純水の質量ｍ２で除した値（（ｍ１−ｍ０）／ｍ２）×１００を純水の付着率（％）とし、この付着率（％）を親水性の良否の評価パラメータに利用する。例えば、付着率が１％以上を満たす試料を親水性に優れる良品、１％未満の試料を親水性に劣る不良品と判別することが挙げられる。

（用途）
実施形態１の電極の特性評価方法は、例えば、ＲＦ電池１などの蓄電池を構築する際に、親水性に優れる電極１０のみを選別することに利用できる。又は、電解液を含浸していない未使用のＲＦ電池１などの蓄電池に対して、運転前に電極１０の特性確認を行うことに利用できる。

（特性評価方法の効果）
実施形態１の電極の特性評価方法は、電極の親水性の良否評価を簡便に行えて、親水性に優れる電極を容易に選別できる。そのため、例えば、選別された良品の電極を用いて内部抵抗が小さいＲＦ電池１などを構築できる。従って、実施形態１の電極の特性評価方法は、内部抵抗が小さいＲＦ電池１などの蓄電池、好ましくは長期に亘り内部抵抗が小さいＲＦ電池１などの蓄電池の構築に寄与することができる。又は、実施形態１の電極の特性評価方法をＲＦ電池１などに備える電極１０の親水性の良否判定に利用することで、内部抵抗が小さいＲＦ電池１などをより確実に提供できる。その他、実施形態１の電極の特性評価方法は、簡単に短時間で実施できるため、この点でコストの低減も期待できる。

［試験例１］
親水化処理の条件を異ならせた複数の電極を用意して、純水の付着率を調べた。また、用意した電極を用いてＲＦ電池を構築して、内部抵抗を調べた。

この試験では、まず、厚さ３ｍｍのカーボンフェルトを用意し、以下の条件で親水化処理を行って処理後電極を作製する。処理後電極から、３ｃｍ×３ｃｍの正方形板状の試料を採取し、以下の親水試験を行い、純水の付着率（％）を求める。

（親水化条件）
雰囲気大気雰囲気
加熱温度４００℃〜６５０℃の範囲から選択
保持時間２０分〜１０時間の範囲から選択

試料Ｎｏ．１−１００は、上述の範囲において加熱温度が低く、保持時間が短い試料である。試料Ｎｏ．１−１０は、上述の範囲において加熱温度が高く、保持時間が長い試料である。試料Ｎｏ．１−１〜１−５は、試料Ｎｏ．１−１００よりも高温、長時間であり、かつ試料Ｎｏ．１−１０よりも低温、短時間であり、試料番号が小さいほど温度が低いこと及び保持時間が短いことの少なくとも一方を満たす。

（親水試験）
試料の質量ｍ０（ｇ）を測定してから、試料の一面（３ｃｍ×３ｃｍの面）及びその対向面が水平となるように配置し、試料を水平に置いた状態で、試料の５ｍｍ上方から０．５ｇ（＝ｍ２）の純水をマイクロピペットで滴下する。滴下後、試料を垂直に立て（５秒保持）、その後にこの試料の質量ｍ１（ｇ）を測定する。{（滴下後の試料の質量ｍ１（ｇ）−滴下前の試料の質量ｍ０（ｇ））／滴下した純水の質量ｍ２（ｇ）}×１００を求め、この値を純水の付着率（％）とし、表１に示す。

（質量減少率）
上述の厚さ３ｍｍのカーボンフェルトから１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形板状の試料を採取し、試料の質量Ｍ０（ｇ）を測定する。この試料に上述の親水化条件で親水化処理を施して処理後電極を作製し、その質量Ｍ１（ｇ）を測定する。{（親水化処理前の試料の質量Ｍ０（ｇ）−親水化処理後の試料の質量Ｍ１（ｇ））／親水化処理前の試料の質量Ｍ０（ｇ）}×１００を求め、この値を試料の質量減少率（％）とし、表１に示す。

（内部抵抗）
親水試験に供した試料（３ｃｍ×３ｃｍ）を用いて、単一の電池セルを備えるＲＦ電池（単セル電池）を構築し、内部抵抗（ここではセル抵抗に同義、Ω・ｃｍ^２）を測定した結果を表１に示す。この試験では、バナジウムイオンと硫酸とを含むバナジウム系電解液を上記単セル電池に供給して、一定の電流密度（７０Ａ／ｃｍ^２）の電流を印加し、所定時間経過後のセル電圧と、このときの電流値とを用いて、内部抵抗を求める。隔膜には、市販のイオン交換膜（厚さ５５μｍ）を用いた。

表１に示すように、純水の付着率が１％以上である試料Ｎｏ．１−１〜１−５はいずれも、ＲＦ電池といった蓄電池を構築した場合に内部抵抗（セル抵抗）が小さいことが分かる。この試験例では、純水の付着率が１％未満と少ない試料Ｎｏ．１−１００に比較して、試料Ｎｏ．１−１〜１−５の内部抵抗は０．３Ω・ｃｍ^２以上も低い。このような結果が得られた理由の一つとして、試料Ｎｏ．１−１〜１−５は純水の付着率が１％以上と大きく親水性に優れて電池反応を良好に行えたため、と考えられる。また、試料Ｎｏ．１−１と試料Ｎｏ．１−２〜１−５とを比較して、純水の付着率が大きいほど、内部抵抗が低くなり易いといえる。

表１に示すように質量減少率が７０％超と高いと、内部抵抗（セル抵抗）が高いことが分かる。この試験では、質量減少率が７０％超である試料Ｎｏ．１−１０の内部抵抗は、試料Ｎｏ．１−１００よりも若干小さい程度である。このことから、親水化処理は、質量減少率が７０％以下となるような条件で行うことが好ましいといえる。

また、親水試験を用いて純水の付着率を求めることで、付着率が１％以上である電極、更には付着率が近い電極や付着率が実質的に同じ電極などを容易に選別できるといえる。選別した電極のみをＲＦ電池に用いれば、例えば、複数組の正極電極及び負極電極を備え、合計面積が４００００ｃｍ^２以上の大出力のＲＦ電池であっても、付着率を大きく、好ましくは付着率のばらつきを小さくし易い（例えばばらつきが５％以内、３％以内、更に１％以内、好ましくは実質的に０％）。又は、例えば、５００ｃｍ^２以上といった大面積の電極を備える大出力のＲＦ電池であっても、電極の実質的に全域に亘って付着率を大きく、好ましくは付着率のばらつきを小さくし易い（例えばばらつきが５％以内、３％以内、更に１％以内、好ましくは実質的に０％）。その結果、親水性に優れて、内部抵抗が小さい多セル電池や単セル電池などを容易に、かつ精度よく構築することができる。

以上のことから、純水の付着率が大きい電極を備えるＲＦ電池は、内部抵抗が小さいことが示された。また、純水の付着率が大きい電極を利用することで、内部抵抗が小さいＲＦ電池を構築できることが示された。更に、純水の付着率（％）を電極の親水性の良否評価に利用する電極の評価方法は、内部抵抗が低いＲＦ電池などの蓄電池の構築に利用できることが示された。

本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
例えば、試験例１では、Ｖ系電解液を用いたが、Ｔｉ−Ｍｎ系電解液、Ｆｅ−Ｃｒ系電解液、その他の電解液に変更できる。また、試験例１では、電極としてカーボンフェルトを用いたが、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素発泡体などに変更できる。

本発明のレドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした蓄電池に利用できる。また、本発明のレドックスフロー電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした蓄電池として利用できる。本発明のレドックスフロー電池用電極は、レドックスフロー電池の構成要素に利用できる。本発明の電極の特性評価方法は、上記のレドックスフロー電池といった電解液を利用する蓄電池に備えられる電極の特性の良否を評価することに利用できる。

１レドックスフロー電池（ＲＦ電池）１０電極
１０ｃ正極電極１０ａ負極電極１１隔膜１２双極板
１００電池セル
１５フレームアッシー１５０枠体
１５２ｃ，１５２ａ給液孔１５４ｃ，１５４ａ排液孔
１７０エンドプレート１７２連結部材
１０６正極タンク１０７負極タンク１０８〜１１１配管
１１２，１１３ポンプ
２００交流／直流変換器２１０変電設備３００発電部４００負荷

Claims

電解液を備える蓄電池に用いられる電極の特性を評価する電極の特性評価方法であって、
前記電極から採取した所定の大きさの試料を水平に置いた状態で、前記試料の上方から所定量の純水を滴下する工程と、
前記純水が滴下された前記試料を垂直に立てた後にこの試料の質量を測定し、前記試料に付着した前記純水の量を調べる工程とを備える電極の特性評価方法。
電解液が供給されて電池反応を行う正極電極及び負極電極を含む電極の組を１組以上積層して備えるレドックスフロー電池であって、
前記電極の合計面積が４００００ｃｍ^２以上であり、
積層された前記電極の任意の位置から採取した所定の大きさの試料を水平に置いた状態で、前記試料の上方から所定量の純水を滴下し、前記純水が滴下された前記試料を垂直に立てた後にこの試料の質量を測定し、この測定値から滴下前の試料の質量を除いた量を滴下した前記純水の質量で除した値を付着率とするとき、前記付着率が１％以上であるレドックスフロー電池。
前記正極電極における前記付着率のばらつき及び前記負極電極における前記付着率のばらつきがそれぞれ５％以下である請求項２に記載のレドックスフロー電池。
前記付着率が９５％以上である請求項２又は請求項３に記載のレドックスフロー電池。
電解液が供給されて電池反応を行うレドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池用電極であって、
面積が５００ｃｍ^２以上であり、
任意の位置から採取した所定の大きさの試料を水平に置いた状態で、前記試料の上方から所定量の純水を滴下し、前記純水が滴下された前記試料を垂直に立てた後にこの試料の質量を測定し、この測定値から滴下前の試料の質量を除いた量を滴下した前記純水の質量で除した値を付着率とするとき、前記付着率が１％以上であるレドックスフロー電池用電極。