CN108432022A - 氧化还原液流电池、氧化还原液流电池的电极以及电极特性评估方法 - Google Patents

氧化还原液流电池、氧化还原液流电池的电极以及电极特性评估方法 Download PDF

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Abstract

提供了具有低内阻的氧化还原液流电池，氧化还原液流电池中使用的电极，以及可以简单且准确地评估电极特性的电极特性评估方法。氧化还原液流电池包括堆叠方式的至少一对电极，所述电极包括向其供应电解液并且在其中执行电池反应的正电极和负电极。在氧化还原液流电池中，电极的总面积为40000cm2或更大，并且粘附率为1％或更大，粘附率是通过以下方式确定的值：其中在水平放置取自堆叠电极的任意位置并具有预定尺寸的样品的状态下，从样品上方滴注预定量的纯水，垂直放置其上已滴注纯水的样品，随后测量样品的质量，并且将通过从测量值中减去样品在滴注之前的质量而计算出的量除以滴注的纯水的质量。

Description

氧化还原液流电池、氧化还原液流电池的电极以及电极特性 评估方法
技术领域
本发明涉及氧化还原液流电池，其是一种蓄电池，涉及在氧化还原液流电池中使用的电极，以及用于评估在诸如氧化还原液流电池的蓄电池中使用的电极的特性的方法。特别地，本发明涉及具有低内阻的氧化还原液流电池，以及其中可以简单地评估用于诸如氧化还原液流电池的蓄电池中的电极的特性的电极特性评估方法。
背景技术
蓄电池中的一种是氧化还原液流电池(在下文中，可以称为“RF电池”)，其中通过向电极供应电解液来执行电池反应。RF电池具有以下特征，例如：(1)输出增加和容量增加至兆瓦级(MW级)容易，(2)寿命长，(3)能够准确监视电池的充电状态(SOC)，以及(4)由于能够独立设计电池输出和电池容量的能力而具有高设计自由度，并且有望适用于蓄电池以稳定电力系统。
RF电池通常包括作为主要部件的电池单元，该电池单元包括向其供应正电极电解液的正电极，向其供应负电极电解液的负电极以及设置在两个电极之间的膜。由诸如碳毡的碳纤维形成的纤维织物(PTL 1)用作正电极和负电极。
诸如RF电池的蓄电池所需的特性之一是低内阻。PTL 1公开了与未处理的情况相比，通过对纤维织物进行诸如热处理、激光处理或离子注入法的亲水处理，可以降低电池电阻。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本未审查专利申请公开No.2001-028268
发明内容
发明解决的技术问题
然而，如后述的测试例所示，即使是经过亲水处理的电极(下文中也可称为“处理后的电极”)也会具有高的内阻。因此，期望提供一种能够更可靠地降低其内阻的氧化还原液流电池(RF电池)，以及能够更可靠地构造具有低内阻的RF电池的电极。
为什么即使处理后的电极仍具有高内阻的可能原因之一是没有适当保持亲水化状态。即使在相同条件下执行亲水处理的情况下，在例如处理后电极的储存或运输期间也可能发生亲水化状态的变化。特别地，高输出氧化还原液流电池包括大量电极(包括多对正电极和负电极)或者包括具有相对较大面积的电极。因此，可能在多个电极中包含处于不适当亲水化状态的电极，或者可能在一个电极中包含处于不适当亲水化状态的区域(局部退化区域)。如果例如在即将组装RF电池之前能够确定电极的亲水性是否良好，且仅通过使用无缺陷电极来组装RF电池，则可以更可靠地构造具有低内阻的RF电池。然而，至今还没有研究过任何能够容易地评估电极亲水性的方法。
PTL 1公开了通过X射线光电子能谱法测量处理后电极的氧原子数和碳原子数，通过拉曼光谱分析测量处理后的电极的R值，并且调整亲水处理的条件使得氧原子数与碳原子数之比和R值落入特定范围内。因为例如将样品放置在专用装置中，所以X射线光电子能谱和拉曼光谱分析需要时间。当检查多个电极时，需要将样品逐个放置在专用装置中，这需要更多时间。此外，一般来说，这些分析成本很高，导致成本增加。因此，关于在诸如RF电池的蓄电池中使用的电极，期望简单地评估诸如亲水性的电极特性。
本发明是鉴于上述情况而完成的。本发明的目的是提供一种具有低内阻的氧化还原液流电池和用于氧化还原液流电池的电极，所述电极能够构造具有低内阻的氧化还原液流电池。
本发明的另一个目的是提供一种电极特性评估方法，利用该方法可以简单且准确地评估用于诸如氧化还原液流电池的蓄电池中的电极的特性。
解决问题的技术方案
根据本发明实施例的电极特性评估方法是用于评估在包括电解液的蓄电池中使用的电极的特性的电极特性评估方法，所述方法包括：
在水平放置取自所述电极并具有预定尺寸的样品的状态下，从所述样品上方滴注预定量的纯水的步骤；和
垂直放置其上已滴注纯水的样品，随后测量样品的质量以检查粘附在样品上的纯水的量的步骤。
根据本发明实施例的氧化还原液流电池包括堆叠的方式的至少一对电极的氧化还原液流电池，所述电极包括正电极和负电极，其中向正电极和负电极供应电解液并且在正电极和负电极中执行电池反应，
其中电极的总面积为40000cm2或更大，和
粘附率为1％或更大，该粘附率是通过以下方式确定的值：其中在水平放置取自堆叠的电极的任意位置并具有预定尺寸的样品的状态下，从样品上方滴注预定量的纯水，垂直放置其上已滴注了纯水的样品，随后测量样品的质量，并且将通过从测量值中减去样品在滴注之前的质量而计算出的量除以滴注的纯水的质量。
根据本发明的实施例的用于氧化还原液流电池的电极是用于氧化还原液流电池的电极，该电极用于氧化还原液流电池中，其中向氧化还原液流电池供应电解液并且在氧化还原液流电池中执行电池反应，
其中所述电极具有500cm2或更大的面积，和
粘附率为1％或更大，所述粘附率是通过以下方式确定的值：其中在水平放置取自电极的任意位置并具有预定尺寸的样品的状态下，从所述样品上方滴注预定量的纯水，垂直放置其上已滴注了纯水的样品，随后测量所述样品的质量，并且将通过从测量值中减去样品在滴注之前的质量而计算出的量除以滴注的纯水的质量。
发明的有益效果
根据电极特性评估方法，可以简单且准确地评估用于蓄电池的电极的特性。
氧化还原液流电池具有低内阻。
根据用于氧化还原液流电池的电极，可以构造具有低内阻的氧化还原液流电池。
附图说明
图1是图示包含实施例1的氧化还原液流电池的氧化还原液流电池系统的基本结构和基本操作原理的图。
图2是绘出在实施例1的氧化还原液流电池中包含的单元堆的示例的结构的示意图。
具体实施方式
[本发明的实施例的说明]
首先，将列出并描述本发明的实施例的内容。
(1)根据本发明实施例的电极特性评估方法是用于评估在包括电解液的蓄电池中使用的电极的特性的电极特性评估方法，所述方法包括：
在水平放置取自电极并具有预定尺寸的样品的状态下，从样品上方滴注预定量的纯水的步骤；和
垂直放置其上已滴注纯水的样品，随后测量样品的质量以检查粘附在样品上的纯水的量的步骤。
电极特性评估方法包括简单的操作，该简单的操作包括：在水平放置取自电极的样品(其可以是电极本身)的状态下，滴注纯水，随后垂直放置样品一段时间并测量样品的质量。该方法不需要上述的专用装置并且可以容易地执行。因此，也可以期待操作时间的缩短和成本的降低。由于下面描述的原因，电极特性评估方法可以定量评估电极对电解液的亲水性是否良好。
在取自电极的样品处于恰当地亲水化状态的情况下，滴注的纯水容易粘附到样品上。当纯水粘附到样品上时，滴注之后的样品的质量变得比滴注之前样品的质量大了粘附的纯水量。另一方面，在取自电极的样品处于不适当地亲水化状态的情况下，滴注的纯水例如被排斥并且基本上不粘附到样品。滴注前后样品的质量变化非常小，或者样品的质量基本上没有变化。上述易于粘附纯水的电极被认为具有良好的亲水性。电解液容易渗透到这种具有良好亲水性的电极中，并且可以令人满意地执行电池反应。因此，在诸如氧化还原液流电池的蓄电池中使用具有良好亲水性的这种电极使得内阻降低。因此，滴注前后样品的质量变化可以用作用于确定亲水化状态是否良好的参数。
如上所述，根据电极特性评估方法，可以简单且准确地评估诸如电极对电解液的亲水性等特性。
另外，通过使用电极特性评估方法，可以容易地确定电极的亲水性是否良好。因此，例如，在构造包含多对正电极和负电极的氧化还原液流电池(RF电池)的情况下，测量每个电极的粘附率，并且可以容易地将具有高粘附率的电极选作无缺陷电极。或者，例如，在构造包含每个具有大面积的电极的RF电池的情况下，对于一个电极测量多个区域中的粘附率，并且可以容易地将在所有区域中具有高粘附率的电极选作无缺陷电极。RF电池可以通过仅使用选定的无缺陷电极来构造。因此，电极特性评估方法可以有助于构造具有低内阻的诸如RF电池的蓄电池。仅使用无缺陷电极可以提供能够令人满意地长时间保持其中电池特性容易稳定且内阻低的状态的蓄电池、例如RF电池。
(2)根据本发明实施例的氧化还原液流电池(RF电池)是包括堆叠方式的至少一对电极的氧化还原液流电池，所述电极包括向正电极和负电极，其中向正电极和负电极供应电解液并且在正电极和负电极中执行电池反应，
其中电极的总面积为40,000cm2或更大，和
粘附率为1％或更大，该粘附率是通过以下方式确定的值：其中在水平放置取自堆叠电极的任意位置并具有预定尺寸的样品的状态下，从样品上方滴注预定量的纯水，垂直放置其上已滴注了纯水的样品，随后测量样品的质量，并且将通过从测量值中减去样品在滴注之前的质量而计算出的量除以滴注的纯水的质量。
术语“电极总面积”是指由堆叠电极的数量与一个电极的一个表面的面积的乘积确定的面积，所述表面沿堆叠方向取向。
上述RF电池具有大的电极总面积，因此是高输出电池。另外，RF电池的正电极和负电极的每个具有1％或更高的高粘附率，因此RF电池包括具有良好亲水性的电极。因此，上述RF电池可以用作可以令人满意地执行电池反应的电池，其具有低内阻，并且可以长时间保持高输出。此外，由于RF电池中包含的所有电极满足1％或更高的粘附率，与RF电池包括具有小于1％的粘附率的电极的情况相比，可以期望能够长时间令人满意地保持电池特性容易稳定且内阻低的状态。
(3)在RF电池的实施例中，正电极中的粘附率的变化和负电极中的粘附率的变化均为5％或更小。
在上述实施例为多单元电池的情况下，正电极组的粘附率大致均匀，并且负电极组的粘附率大致均匀。在上述实施例是包含每个具有大面积的电极的单个单元电池的情况下，整个正电极的粘附率大致均匀，并且整个负电极的粘附率大致均匀。具有这种结构的实施例具有小的电极质量变化，因此预期RF电池长时间具有良好的电池特性(特别是低内阻)。
(4)在RF电池的实施例中，粘附率为95％或更高。
在上述实施例是多单元电池的情况下，正电极组的粘附率足够高，并且负电极组的粘附率足够高。在上述实施例是包括每个具有大面积的电极的单个单元电池等的情况下，整个正电极上的粘附率足够高，并且整个负极上的粘附率足够高。因此，上述实施例可以用作其中电池反应可以更令人满意地执行并且具有较低内阻的高输出电池。另外，在上述实施例中，由于正电极和负电极每个的粘附率的变化为5％或更低，因此RF电池包含具有高品质且品质变化小的电极。因此，期待RF电池长时间具有更令人满意的电池特性(特别是更低的内阻)。
(5)根据本发明实施例的用于氧化还原液流电池(RF电池)的电极是用于氧化还原液流电池的电极，所述电极被用在氧化还原液流电池中，其中向氧化还原液流电池供应电解液并且在氧化还原液流电池中中执行电池反应，
其中电极具有500cm2或更大的面积，和
粘附率为1％或更大，该粘附率是通过以下方式确定的值：在水平放置取自电极的任意位置并具有预定尺寸的样品的状态下，从样品上方滴注预定量的纯水，垂直放置其上已滴注了纯水的样品，随后测量样品的质量，并且将通过从测量值中减去样品在滴注之前的质量而计算出的量除以滴注的纯水的质量。
术语“面积”是指片状电极的一个表面或其相对表面的面积，当片状电极被组装为RF电池中另一个极的电极时，该一个表面或相对表面面向一个极的电极。
RF电池用电极具有大面积，因此用于高输出电池。RF电池用电极具有高粘附率，即1％或更高，并且具有良好的亲水性。因此，在将RF电池用电极用于RF电池时，能够构造能够令人满意地执行具有低内阻且能够长时间保持高输出的电池反应的RF电池。此外，由于RF电池用电极大致在其整个区域上满足1％或更高的粘附率，因此与电极包括具有粘附率小于1％的区域的情况相比，期望能够构造能够令人满意地长时间保持特性容易稳定且内阻低的状态的RF电池。
[本发明的实施例的细节]
在下文中，将根据需要参照附图详细描述根据本发明实施例的氧化还原液流电池(RF电池)、根据本发明实施例的RF电池用电极以及根据本发明实施例的电极特性评估方法。附图中相同的附图标记表示相同的部分。
[实施例1]
首先，将参照图1和图2描述实施例1的RF电池1的概述和包括RF电池1的RF电池系统的概述。在图1中，正电极罐106和负电极罐107中的离子图示了用于电极的电解液中包含的离子种类的示例。在图1中，实线箭头表示充电，虚线箭头表示放电。
(RF电池的概述)
通过构造包括循环机构的RF电池系统来使用实施例1的RF电池1，所述循环机构将电解液循环并供应给图1所示的RF电池1。RF电池1通常通过交流/直流转换器200，变压器设施210等连接到发电单元300和诸如电力系统或消费者的负载400。RF电池1通过使用发电单元300作为电力供应源来执行充电，并且向作为电力供应目标的负载400执行放电。发电单元300的示例包括太阳能发电设备、风力发电设备以及其他通用发电设备。
(RF电池的基本配置)
RF电池1包括作为主要部件的电池单元100，该电池单元100包括向其供应正电极电解液的正电极10c，向其供应负电极电解液的负电极10a，以及设置在正电极10c和负电极10a之间的膜11。RF电池1是包括一对或多对电极的多单元电池，该一对或多对电极包括向其供应电解液并且在其中执行电池反应的正电极10c和负电极10a，或者是包括一对电极10c和10a的单个单元电池。多单元电池包括位于相邻电池单元100之间的双极板12(图2)。
包括在RF电池1中的每个电极10是一个反应部位，其中向其供应含有活性材料的电解液，并且在其中电解液中的活性材料(离子)引起电池反应，并且是由多孔体形成，使得电解液可以流过其中。
膜11是分离正极和负极部分的分离构件，分离构件将正电极10c和负电极10a彼此分离并且允许预定的离子透过其中。
双极板12是具有夹在正电极10c和负电极10a之间的具有正表面和背表面的平板状构件，并且是传导电流但不允许电解液流过的导电构件。如图2所示，双极板12通常用于包括设置在双极板12的外周上的框架150的框架组件15的状态。框架150具有液体供应孔152c和152a以及液体排出孔154c和154a，电极用电解液通过液体供应孔152c和152a供应到设置在双极板12上的电极10，电极用电解液通过液体排出孔154c和154a排出，液体供应孔152c和152a以及液体排出孔154c和154a在框架150的正表面和背表面打开。
本示例的RF电池1是包括多个电池单元100的多单元电池，并且是具有40,000cm2或更大的多个电极10的总面积的高输出电池。多个电池单元100堆叠并以单元堆的形式使用。如图2所示，单元堆是通过将框架组件15的双极板12、正电极10c、膜11、负电极10a、另一框架组件15的双极板12等以此顺序重复堆叠形成的。在高输出RF电池1中，可以准备包括预定数量的电池单元100的子单元堆，并且多个子单元堆可以堆叠使用。图2图示了提供多个子单元堆的示例。
代替双极板12，集电板(未示出)设置在位于子单元堆或单元堆中的电池单元100的堆叠方向上的两端的电极10上。端板170通常设置在单元堆中的电池单元100的堆叠方向上的两端。一对端板170用诸如长螺栓的接合构件172接合并一体化。
(RF电池系统的概述)
RF电池系统包括RF电池1和下面描述的循环机构(图1)。
循环机构包括正电极罐106，其存储待被循环和供给到正电极10c的正电极电解液；负电极罐107，其存储待被循环和供给到负电极10a的负极电解液；连接正电极罐106和RF电池1的管道108和110，连接负电极罐107和RF电池1的管道109和111，以及分别设在管道108和109上游侧(供应侧)上的泵112和113。通过堆叠多个框架组件15，液体供应孔152c和152a以及液体排放孔154c和154a构成电解液的流动管道线，并且管道108至111连接至管道线。
在RF电池系统中，通过使用包括正电极罐106和管道108和110的正电极电解液循环路径以及包括负电极罐107和管道109和111的负电极电解液循环路径，正电极电解液被循环并供给正电极10c，并且负电极电解液循环并供给负电极10a。作为循环和供给的结果，RF电池1响应于用作电极用电解液中的活性材料的离子的化合价变化反应来执行充电和放电。作为RF电池系统的基本结构，可以适当使用公知的结构。
在实施例1的RF电池1中，从定性的角度来看，电极10c和10a中的每一个具有良好的亲水性，并且从定量的角度来看，下述纯水的粘附率满足特定范围。现在将更详细地描述电极10。
(电极)
<材料和结构>
电极10是由多孔体形成的片状构件，其包含作为主要组分的碳材料如碳纤维、石墨纤维、碳粉、炭黑或碳纳米管，并且其具有多个开放孔。碳材料除了具有良好的导电性外，还具有良好的耐化学性和耐氧化性。此外，对电解液的亲水性可以通过对含有碳材料作为主要组分的多孔体进行亲水处理而提高。因此，含有碳材料作为主要组分并经过亲水处理等的多孔体适用于需要导电性、耐电解液性、对电解液的亲水性等的电极10。通常，经过亲水处理的电极10具有含氧原子的亲水基团。包含在电极10中的氧的量(例如原子数)可以通过使用例如X射线光电子能谱法来测量(参见PTL 1)。
含有碳材料作为主要组分的多孔体的具体示例包括片状纤维聚集体如碳毡、碳纸和碳布；以及其他多孔体如碳泡沫。
本示例的正电极10c和负电极10a均为片状纤维聚集体并且已经经过亲水处理。
<形状>
电极10可以具有各种平面形状。图2图示了矩形(包括正方形)电极10c和10a的示例。电极10的平面形状的其他示例包括圆形、椭圆形和多边形。在如本示例所述的多单元电池中，电极10通常具有相同的形状和相同的尺寸。
<尺寸>
包括在本示例的RF电池1中的多对正电极10c和负电极10a基本上具有相同的尺寸。例如，正电极10c和负电极10a中的每一个的表面S10，即彼此相对的表面S10(也用作面对膜11的表面)的面积彼此大致相等。多个正极10c的表面S10的总面积为20,000cm2或更大。多个负电极10a的表面S10的总面积为20,000cm2或更大，并且等于多个正电极10c的上述总面积。多个电极10的上述总面积是多对正电极10c和负电极10a的总面积。多个电极10的总面积可根据RF电池1的输出适当选择。
<亲水性>
实施例1的RF电池1的特征之一在于，通过将电极10c和10a中的每一个经过以下描述的亲水性测试所确定的粘附率是1％或更大。
<<亲水性测试>>
从堆叠的正电极10c和负电极10a的任意位置取得具有预定尺寸的样品。在水平放置所得样品的状态下，从样品上方滴注预定量的纯水。其上滴有纯水的样品垂直放置，然后测量该样品的质量m1。通过从测量值(质量m1)中减去纯水滴注之前样品的质量m0来计算量(m1-m0)。该量(m1-m0)除以滴注的纯水的质量m2，并确定值((m1-m0)/m2)×100。该值被定义为粘附率(％)。将在电极特性评估方法中描述亲水性测试的细节。
当RF电池1包括多对正电极10c和负电极10a时，如在该示例中那样，在从堆叠的电极对10c和10a中取出样品的情况下位于任意堆叠位置处的正电极10c，和在从堆叠的电极对10c和10a中取出样品的情况下位于任意堆叠位置处的负电极10a中，样品的粘附率满足1％或者更大。即，包含在RF电池1中的所有电极满足1％或更大的粘附率。如以下测试例所述，当电极10c和10a中的每一个的粘附率小于1％时，内阻(其等于单个单元电池情况下的单元电阻)变高。粘附比例越高，越容易将纯水粘附到样品上。因此，取得该样品的电极10具有良好的亲水性并保持适当的亲水化状态。在包括具有高粘附率的电极10的RF电池1中，电解液容易渗透，并且可以令人满意地执行电池反应。结果，内阻可以可靠地降低。因此粘附率优选为2％或更大，3％或更大，以及20％或更大。随着粘附率的进一步增加，电极10c和10a中的每一个的粘附率的变化(下面描述)也减小。因此，粘附率更优选为80％或更大(变化：20％或更小)和90％或更大(变化：10％或更小)，进一步优选为95％或更大(变化：5％或更小)，特别优选为98％或更大(变化：2％或更小)。由于执行全面检查，其中测量粘附率并且测量RF电池1中包括的所有电极10的每个电极10c和10a的粘附率的变化，所以提供了对亲水性具有高可靠性的RF电池1。
即使在位于任意堆叠位置的电极10满足如上所述的1％或更大的粘附率的情况下，在一些情况下，在电极10之间的比较中粘附率的变化可能较大。即使在多单元电池的情况下，粘附率的小变化也容易使各电极10的亲水性和电池反应性均匀，因此预期内阻容易降低。因此，优选地，每个电极10满足1％或更大的粘附率，正电极10c中的粘附率的变化满足5％或更小，并且负电极10a中的粘附率的变化满足5％或更少。电极10c和10a的每个中的粘附率的变化优选满足3％或更小，2％或更小，1.5％或更小，以及进一步1％或更小。通过使用下述的电极特性评估方法，基于粘附率的大小来选择电极，并通过仅使用具有大致相同的粘附率的电极10来构造RF电池1，能够容易地降低粘附率的变化。
可以在不影响电极10的设计尺寸的范围内适当地选择用于粘附率测量的样品的尺寸。根据所选择的尺寸从电极10切割样品。电极10本身可以用作样品。特别是关于尚未用电解液浸渍的未使用的RF电池1，也可以将从任意的层叠位置抽出的电极10本身用作用于粘附率测量的样品。在这种情况下，可以在RF电池1中使用粘附率测量之后的电极。这也适用于下面描述的实施例2。
(生产方法)
电极10可以通过使用已知的生产方法来生产。特别是进行亲水处理。亲水处理的具体示例包括热处理、等离子体法、光化学法(使用汞灯、激光束等)和离子注入法。作为亲水处理的条件，可以使用公知的条件(例如参照PTL 1)。例如，热处理条件如下。
(气氛)含氧气氛如空气气氛
(加热温度)约500℃或更高和约700℃或更低
(保持时间)约20分钟或更多且约8小时或更少
亲水处理的条件优选调整为使亲水处理后的质量减少到一定程度。具体地，通过从亲水处理之前的电极的质量M0中减去亲水处理之后的电极的质量M1来计算量(M0-M1)。量(M0-M1)除以亲水处理前的质量M0，并确定值((M0-M1)/M0)×100。该值被定义为质量损失率(％)。在这种情况下，质量损失率优选为70％或更小(也参照下述的测试例)。这是因为，在具有高质量损失率的电极中，电池反应性退化，并且由于例如碳材料经历热变性等而造成导电组分减少，使内阻趋于增大。质量损失率优选65％或更小、60％或更小、以及50％或更小，更优选20％或更小以及10％或更小，特别优选5％或更小，理想的是0％(不降低)。在进行热处理作为亲水处理的情况下，过高的加热温度和过长的保持时间倾向于增加质量损失率。
(RF电池的其他构件)
双极板12例如由导电性塑料形成，该导电性塑料是具有低电阻的导电性材料，其不与电解液反应并且具有对电解液的耐受性(耐化学性、耐酸性等等)。
框架150由例如具有良好的电解液耐受性和良好的电绝缘特性的树脂形成。
膜11的示例包括离子交换膜，例如阳离子交换膜和阴离子交换膜。
(电解液)
RF电池1中使用的电解液含有活性材料离子，例如金属离子和非金属离子。RF电池1中使用的电解液的示例包括含有作为正电极活性材料和负电极活性材料的具有不同化合价的钒(V)离子(图1)的V基电解液。其它电解液的示例包括含有作为正电极活性材料的铁(Fe)离子和作为负极活性材料的铬(Cr)离子的Fe-Cr电解液和含有作为正电极活性材料的锰(Mn)离子和作为负极活性材料的钛(Ti)离子的Mn-Ti电解液。作为电解液，例如可以使用除活性物质以外还含有选自硫酸、磷酸、硝酸、盐酸及其盐中的至少一种酸或酸盐的水溶液。
(优点)
虽然实施例1的RF电池1是包括多对正电极10c和负电极10a的高输出电池，但实施例1的RF电池1具有低内阻，因为在电极10c和10a中的每一个中的纯水的粘附率为1％或更大，并且每个单元包括具有良好亲水性的电极10。例如，可以提供内阻为1Ω·cm2或更小的RF电池1。该优点将在测试例1中具体描述。此外，根据该RF电池1，其中包括的所有电极10具有高粘附率，并且优选粘附率的变化也很小。因此，RF电池1预期能够提供高输出同时令人满意地长时间保持电池特性容易稳定且内阻低的状态。另外，根据实施例1的RF电池1，能够容易把握特性是否良好，因此在此方面也期望能够降低成本。
[实施例2]
实施例2的RF电池是包括单个电池单元100的单个单元电池并且是包括大电极的高输出电池。更具体地说，正电极10c的表面S10(即面对负电极10a的表面S10)的面积和负电极10a的表面S10(即面对正电极10c的表面S10)的面积分别为500cm2或者更大。此外，实施例2的RF电池满足纯水的粘附率为1％或更大，该粘附率通过对具有预定尺寸并取自每个电极10c和10a的任意位置的样品进行亲水性测试来确定。关于该电极10，具有低粘附率的部分不会局部存在，几乎整个区域满足1％或更大的粘附率。
如上所述，粘附率越高，亲水性越好且变化越小。粘附率优选为2％或更大、3％或更大、20％或更大、80％或更大、90％或更大，更优选95％或更大，并且特别优选98％或更大。粘附量的变化，即通过比较不同测量位置处的量来确定的变化优选为5％或更小、3％或更小、2％或更小和1.5％或更小，并且更优选1％或更小。
当用于测量粘附率的样品例如是电极10本身时，电极10可以虚拟地分成多个区域，每个区域具有预定尺寸，并且纯水可以滴在每个小区域来测量粘附率。以这种方式，可以容易地测量大致在整个区域上粘附率是否至少为1％。例如，在通过使用微量移液管等执行滴注的情况下，对每个预定长度移动滴注位置的操作使得每个区域中的滴注都很容易执行。另外，如下所述，在滴注后样品垂直放置的保持时间非常短并且然后测量质量m1时，该质量可以被认为是每个小区域的质量。关于尚未浸渍电解液的未使用的RF电池，如上所述测量每个小区域中的粘附率，并且粘附率测量之后的电极可以在RF电池中使用。
例如，通过适当地进行亲水处理，然后保持得到的电极10，使得亲水化状态在储存、运输等过程中不会改变，获得了电极10，其中表面S10具有500cm2或更大的面积而粘附率大致在其整个区域上满足1％或更大，并且优选地，粘附率的变化也很小。
尽管实施例2的RF电池是包括一对大正电极10c和大负电极10a的高输出电池，但实施例2的RF电池具有低内阻，因为在电极10c和10a中的每一个中的任何位置的纯水的粘附率是1％或更大，并且RF电池包括大致在其整个区域上具有良好亲水性的电极10。此外，如上所述，根据该RF电池，电极10c和10a中的每一个在大致其整个区域上具有高粘附率，并且优选粘附率的变化也很小。因此，期望RF电池能够提供高输出，同时令人满意地长时间保持电池特性容易稳定且内阻低的状态。
(电极特性评估方法)
接下来，将描述实施例1的电极特性评估方法。
当评估在包括电解液的蓄电池中使用的电极的特性时，使用实施例1的电极特性评估方法，蓄电池例如是包括电解液的蓄电池，其含有活性物质，并且以上述实施例1和2的RF电池1为代表。该特性是电极中的电解液亲水性。在实施例1的电极特性评估方法中，作为对电解液的亲水性的指标，通过使用在从电极取出的样品上滴注液体时渗透并粘附在电极上的液体的量来定量评估亲水性。
具体而言，实施例1的电极特性评估方法包括：在水平放置取自电极的具有预定尺寸和质量m0的样品的状态下，从样品上方滴注预定量(质量：m2)的纯水的步骤；以及在垂直放置其上已滴注纯水的样品之后，测量样品的质量m1以测量粘附到样品上的纯水的量(m1-m0)的步骤。
较大粘附量(m1-m0)和通过使用粘附量(m1-m0)计算的较大值，例如，上述粘附率((m1-m0)/m2)×100(％)的较大值，表示纯水容易粘附到样品上，并且已从其取出样品的电极10具有良好的亲水性并保持适当的亲水化状态。在通过使用粘附率(％)进行评估的情况下，如上所述确定粘附率为1％或更大的电极具有良好的亲水性。现在将详细描述每个步骤。
<滴注步骤>
<<取样>>
在电极组装到诸如RF电池的蓄电池之前，可以从电极取得用于测量的样品。在这种情况下，在诸如RF电池的蓄电池中只使用具有高粘附率等以及良好亲水性的“无缺陷电极”，由此构造具有低内阻的蓄电池。
或者，在构造多单元电池或大电池的情况下，可以准备多个电极，每个电极具有除了预定设计尺寸之外还包括裕量的尺寸。可以在不影响预定设计尺寸的范围内从这样的电极取得具有任何尺寸的样品。
在如上所述准备样品的情况下，可以执行全面检查，并且可以提高粘附率的可靠性和粘附率变化的可靠性。
或者，例如，在同一批次中生产的多个电极的生产条件、运输状态、储存状态等被认为是相同的情况下，通过使用只有从多个电极中任意提取的电极作为样品执行的评估可以被认为是该多个电极的评估。也就是说，可以执行取样检查。在取样检查的情况下，可以在较短的时间内对多个电极进行亲水性的评估以实现良好的可加工性。同样在这种情况下，通过增加样品数量可以提高粘附率的可靠性和粘附率变化的可靠性。
可以从包括在诸如RF电池1的蓄电池中的电极10取得样品。在这种情况下，样品可以是尚未用如上所述的电解液浸渍的未使用的电极。此外，在这种情况下，包括在诸如RF电池1中的电极10本身可以用作样品而不需要切割等。或者，通过使用一个电极10本身而不切割成小片，可以对多个虚拟小区域进行亲水性测试。通过这种方式可以容易地进行全面检查。假设电极10的表面S10的面积为100％，各小区域的大小例如为10％或更小、5％或更小，并且进一步为1％或更小。在这种情况下，可以高准确性地测量上述粘附率的变化。
样品的尺寸可以适当选择。例如，具有约20mm或更大且40mm或更小的宽度以及约20mm或更大且40mm或更小的长度的板状矩形(包括正方形)样品被容易地处理。
<<样品的布置>>
将如上所述取出的板状样品布置成其一个表面及其相对表面水平设置。样品可以布置在水平底座上。在水平布置样品之前，预先测量样品的质量m0(g)。
<<纯水的滴注>>
市售纯水可以用作滴在样品上的纯水。滴注的纯水的质量m2(g)可以根据样品的尺寸或虚拟分割的小区域的尺寸适当选择。例如，在具有尺寸为3cm×3cm的样品的情况下，质量m2(g)为约0.5g。
如上所述，通过使用微量移液管等从水平布置的样品的上方滴注制备的纯水。可以在滴水能够可靠地接触样品的范围内适当地选择从样品滴注的高度。高度的示例是大约1mm或更大且50mm或更小。当样品具有良好的亲水性时，滴注的纯水例如依次渗透并粘附到样品。当样品具有差的亲水性，即换言之具有良好的防水性时，水滴积聚在样品表面上。
<测量步骤>
<<样品的垂直放置>>
在完成滴注制备的纯水后，立即垂直放置样品。更具体地，允许样品站立使得样品的一个表面和其相对表面在垂直方向上平行布置。该垂直放置状态的保持时间非常短，例如约1秒钟或更大且10秒钟或更小。当样品具有良好的亲水性时，粘附在样品上的大量或几乎全部的纯水保持在粘附位置并且保持粘附。当样品具有差的亲水性(具有良好的防水性)时，在样品表面上积聚的水滴通过垂直放置样品而滴注并且不会粘附到样品上。
<<质量的测量>>
如上所述垂直放置样品之后，测量样品的质量m1。值(m1-m0)通过从滴注之后的样品的质量m1中减去样品在滴注之前的质量m0来确定。该值(m1-m0)相当于粘附在样品上的纯水量并且等于或小于所制备的纯水的质量m2。
(评估方法)
粘附于样品的纯水的量(m1-m0)更接近所制备的纯水的质量m2，这意味着诸如电解液的液体更容易地透过样品并且样品具有更好的亲水性。粘附在样品上的较少的纯水量(m1-m0)意味着样品具有较差的亲水性。因此，可以直接使用粘附的纯水量(m1-m0)的大小来评估亲水性是否良好。然而，该量(m1-m0)的大小受制备的纯水的质量m2的大小的影响。鉴于此，将通过将粘附到样品的纯水的量(m1-m0)除以滴注的纯水的质量m2而确定的值((m1-m0)/m2)×100定义为纯水的粘附率(％)，并且该粘附率(％)用作评估亲水性是否良好的参数。例如，将满足1％或更大的粘附率的样品确定为具有良好亲水性的无缺陷电极，并且将粘附率小于1％的样品确定为具有不良的亲水性的缺陷电极。
(用途)
实施例1的电极特性评估方法可以用于例如在构造诸如RF电池1的蓄电池时仅选择具有良好亲水性的电极10。或者，关于诸如未浸渍电解液的未使用的RF电池1的蓄电池，可以在操作前使用实施例1的电极特性评估方法来确认电极10的特性。
(特性评估方法的优点)
根据实施例1的电极特性评估方法，可以简单地评估电极的亲水性是否良好，从而容易地选择具有良好亲水性的电极。因此，例如，可以通过使用所选择的无缺陷电极来构造具有低内阻的RF电池1。因此，实施例1的电极特性评估方法可以有助于构造具有低内阻的诸如RF电池1的蓄电池，并且优选长时间具有低内阻的诸如RF电池1的蓄电池。或者，通过使用实施例1的电极特性评估方法来确定包括在RF电池1等中的电极10的亲水性是否良好，例如，可以更可靠地提供具有低内阻的RF电池1。另外，由于实施例1的电极特性评估方法可以在短时间内简单地执行，所以在这方面也可以预期成本的降低。
[测试例1]
在用于亲水处理的不同条件下制备多个电极，并检查纯水的粘附率。使用制备的电极构造RF电池，并因此检查其内阻。
在该测试中，首先制备具有厚度为3mm的碳毡并在下述条件下进行亲水处理以制备处理后的电极。从处理后的电极中取出具有尺寸为3cm×3cm的板状正方形样品，并进行下述亲水性测试以确定纯水的粘附率(％)。
(亲水化条件)
大气 空气气氛
加热温度 选自400℃至650℃范围
保持时间 选自20分钟至10小时范围
样品No.1-100是在上述范围内在加热温度低且保持时间短的条件下制备的样品。样品No.1-10是在上述范围内在加热温度高且保持时间长的条件下制备的样品。样品No.1-1至1-5是在比样品No.1-100更高的温度且更长时间、并且在比样品No.1-10更低的温度且更短的时间下制备的样品。关于样品No.1-1至1-5，具有较小样品数的样品满足低温和短保持时间中的至少一个。
(亲水性测试)
测量样品的质量m0(g)，然后将样品布置成使得样品的一个表面(具有3cm×3cm的尺寸的表面)及其相对的表面水平设置。在样品水平放置的状态下，从样品上方5mm的位置用微量移液管滴注0.5g(＝m2)纯水。滴注后，垂直放置样品(保持5秒)，然后测量该样品的质量m1(g)。确定{(滴注后的样品的质量m1(g)-滴注前的样品的质量m0(g))/滴注的纯水的质量m2(g)}×100的值。该值被定义为纯水的粘附率(％)并在表1示出。
(质量损失率)
从具有厚度为3mm的碳毡中取出具有尺寸为15cm×15cm的板状正方形样品，并测量样品的质量M0(g)。该样品在上述亲水化条件下进行亲水处理以制备处理后的电极。测量处理后电极的质量M1(g)。确定{(亲水处理前样品的质量M0(g)-亲水处理后样品的质量M1(g))/亲水处理前样品的质量M0(g)}×100。该值被定义为样品的质量损失率(％)并在表1示出。
(内阻)
通过使用提供给亲水性测试的样品(3cm×3cm)来构造包括单个电池单元的RF电池(单个单元电池)并测量内阻(其与本示例中的单元电阻相同，Ω·cm2)。结果在表1示出。在该测试中，将含有钒离子和硫酸的钒基电解液供应给单个单元电池，并且以恒定电流密度(70A/cm 2)施加电流。内阻通过使用经过预定时间之后的单元电压和此时的电流值来确定。市售的离子交换膜(厚度：55μm)被用作膜。
表1
样品No. 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-100 1-10
粘附的纯水量 2％ 21％ 98％ 98％ 98％ 0.2％ 98％
质量损失率 0％ 0％ 1％ 16％ 48％ 0％ 73％
内阻(Ω·cm2) 1.0 0.9 0.9 0.9 0.9 1.3 1.1
如表1所示，在构造诸如RF电池的蓄电池时，纯水的粘附率为1％或更大的样品No.1-1至1-5每个具有低的内阻(单元电阻)。在该测试例中，样品No.1-1至1-5的内阻比其中纯水的附着率低(即小于1％)的样品No.1-100的内阻低0.3·Ω·cm2或更大。获得这些结果的可能原因之一是样品No.1-1至1-5每个具有1％或更大的高的纯水粘附率并具有良好的亲水性，因此可以令人满意地执行电池反应。样品No.1-1和样品No.1-2至1-5的比较表明，随着纯水粘附率的增加，内阻趋于降低。
如表1所示，高于70％的高质量损失率导致高内阻(单元电阻)。在该测试中，具有超过70％的质量损失率的样品No.1-10的内阻比样品No.1-100略低。该结果表明，亲水处理优选在质量损失率为70％或更小的条件下进行。
另外，使用亲水性测试来确定纯水的粘附率使得能够容易地选择例如具有1％或更大的粘附率的电极，以及此外具有彼此接近的粘附率的电极或具有大致相同粘附率的电极。通过在RF电池中仅使用所选择的电极，即使在例如包括具有总面积为40,000cm2或更大的多对正电极和负电极的高输出RF电池中，粘附率也容易增加，并且优选地，粘附率的变化容易降低(例如，变化为5％或更小、3％或更小，以及进一步1％或更小，并且优选基本上0％)。或者，即使在例如包括每个具有500cm2或更大的大面积的电极的高输出RF电池中，在每个电极的大致整个区域上粘附率也容易增加，并且优选地，粘附率变化容易降低(例如，变化为5％或更小、3％或更小，以及进一步1％或更小，并且优选基本上0％)。结果，可以容易且准确地构造具有良好亲水性和低内阻的多单元电池、单个单元电池等。
以上结果表明包括具有高纯水粘附率的电极的RF电池具有低内阻。上述结果还表明，使用具有高纯水粘附率的电极能够构造具有低内阻的RF电池。此外，以上结果表明，使用纯水的粘附率(％)来评估电极的亲水性是否良好的电极评估方法可以用于具有低内阻的蓄电池的构造，例如RF电池。
本发明不限于上述示例。本发明的范围由所附权利要求限定并且旨在覆盖在与权利要求等同的含义和范围内的所有修改。
例如，在测试例1中使用V基电解液。电解液可以变为Ti-Mn电解液、Fe-Cr电解液或另一种电解液。碳毡被用作测试例1中的电极。电极可以变为碳纸、碳布、碳泡沫等。
工业适用性
根据本发明的氧化还原液流电池可以用于蓄电池，对于诸如太阳能发电或风力发电等自然能源发电，用于稳定电力输出的波动、在过度供应期间存储发电的电力、平整负载等的目的。此外，根据本发明的氧化还原液流电池可以额外地放置在普通电厂中并且用作蓄电池作为防止电压骤降/断电的对策和用于平衡负载的目的。根据本发明的用于氧化还原液流电池的电极可以用作氧化还原液流电池的组分。根据本发明的电极特性评估方法可以用于评估电极的特性是否良好，该电极包括在使用电解液的蓄电池中，例如上述氧化还原液流电池。
参考标记列表
1氧化还原液流电池(RF电池) 10电极
10c正电极 10a负电极 11膜 12双极板
100电池单元
15框架组件 150框架
152c，152a液体供应孔 154c，154a液体排放孔
170端板 172接合构件
106正电极罐 107负电极罐 108至111管道
112，113泵
200交流/直流转换器 210变压器设施 300发电单元
400负载

Claims (5)

1.一种电极特性评估方法，用于评估在包括电解液的蓄电池中使用的电极的特性，所述方法包括：
在水平放置取自所述电极并且具有预定尺寸的样品的状态下，从所述样品上方滴注预定量的纯水的步骤；和
垂直放置其上已经滴注了纯水的样品，随后测量所述样品的质量以检查粘附在所述样品上的纯水的量的步骤。
2.一种氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池包括堆叠方式的至少一对电极，所述电极包括正电极和负电极，其中向所述正电极和所述负电极供应电解液，并且在所述正电极和所述负电极中执行电池反应，
其中，所述电极的总面积为40000cm2或更大，并且
粘附率为1％或更大，所述粘附率是通过以下方式确定的值：在水平放置取自堆叠的所述电极的任意位置并且具有预定尺寸的样品的状态下，从所述样品上方滴注预定量的纯水，垂直放置其上已经滴注了所述纯水的所述样品，随后测量所述样品的质量，并且将通过从测量的值中减去所述样品在所述滴注之前的质量而计算出的量除以滴注的纯水的质量。
3.根据权利要求2所述的氧化还原液流电池，其中，所述正电极中的粘附率的变化和所述负电极中的粘附率的变化每个都为5％或更小。
4.根据权利要求2或3所述的氧化还原液流电池，其中，所述粘附率为95％或更大。
5.一种用于氧化还原液流电池的电极，所述电极被用在氧化还原液流电池中，其中向所述氧化还原液流电池供应电解液，并且在所述氧化还原液流电池中执行电池反应，
其中，所述电极具有500cm2或更大的面积，并且
粘附率为1％或更大，所述粘附率是通过以下方式确定的值：在水平放置取自所述电极的任意位置并且具有预定尺寸的样品的状态下，从所述样品上方滴注预定量的纯水，垂直放置其上已经滴注了所述纯水的所述样品，随后测量所述样品的质量，并且将通过从测量的值中减去所述样品在所述滴注之前的质量而计算出的量除以滴注的纯水的质量。
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