JP2016520981A - 電気化学セルスタックのヘルスモニタリング - Google Patents

Abstract

本発明の開示は、電気化学的水素圧縮機などの電気化学セルスタックの性能をモニタリングするための方法およびシステムを対象とする。モニタリングは、スタック全体にわたって所与の電流を流すための電圧を測定するか、または直線電流掃引を行って生じる電圧を測定することによって遠隔で行うことができる。後者の場合は、生じるＶ−Ｉ曲線の傾きを決定して、セルシステムの寿命初期（ＢＯＬ）に当初記録された傾きと比較する。値の比較は、スタックの状態、すなわち性能の減衰を決定するのに役立ち、これは順に、故障を起こす前のスタックの予防的な修復を可能にする。【選択図】図２Ａ、図２Ｃ

Description

[0001]本出願は、参照により本明細書に組み入れられる２０１３年６月７日付けで出願された米国仮出願第６１／８３２，３７８号の利益を主張する。

[0002]本発明の開示は、電気化学セル、より具体的には、電気化学セルまたはセルのスタックをモニタリングするための方法およびシステムを対象とする。

[0003]電気化学セルは、通常、燃料電池または電解セルとして分類されるが、化学反応により電流を生成したり、または電流の流れを使用して化学反応を誘導したりするために使用されるデバイスである。燃料電池は、燃料（例えば、水素、天然ガス、メタノール、ガソリンなど）および酸化剤（空気または酸素）の化学エネルギーを電気と熱および水の廃棄物とに変換する。基礎的な燃料電池は、負電荷を有するアノード（anode）、正電荷を有するカソード（cathode）、および電解質と呼ばれるイオン伝導性材料を含む。

[0004]様々な燃料電池技術において様々な電解質材料が利用されている。プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池は、例えば、電解質として高分子のイオン伝導性膜を利用している。水素ＰＥＭ燃料電池において、水素原子は、アノードで電気化学的に電子とプロトン（水素イオン）とに分離する。電子はカソードへの回路を通って流れて電気を発生させ、その一方でプロトンは電解質膜を介してカソードに拡散する。カソードでは、水素のプロトンが（カソードに供給された）電子および酸素と結合して、水および熱を生産する。

[0005]電解セルは、それとは逆に稼働する燃料電池の代表である。基礎的な電解セルは、外部の電位が適用されると水を水素と酸素ガスとに分解することによって水素発生器として機能する。水素燃料電池または電解セルの基礎的な技術は、例えば電気化学的な水素の圧縮、精製、または膨張などの電気化学的な水素の操作に適用できる。電気化学的な水素の操作は、水素管理に従来使用されてきた機械的なシステムに対する実用的な代替物として出現した。エネルギー担体としての水素の商業化の成功および「水素経済」の長期的持続可能性は、燃料電池、電解セル、および他の水素操作／管理システムの効率および費用対効果に大きく依存する。

[0006]操作中、単一の燃料電池は、一般的に、約１ボルトを生産できる。望ましい量の電力を得るには、個々の燃料電池を組み合わせて燃料電池スタックを形成する。燃料電池は連続して一緒にスタックされ、それぞれのセルはカソード、電解質膜、およびアノードを包含する。各カソード／膜／アノード接合体は、「膜電極接合体」、または「ＭＥＡ」を構成し、これは、典型的にはバイポーラプレートによって両方の側に支持される。ガス（水素および空気）は、流れ場として知られているプレート中に形成されたチャネルまたは溝を介してＭＥＡの電極に供給される。機械的な支持体を提供することに加えて、バイポーラプレート（これは、流れ場プレートまたはセパレータープレートとしても知られている）は、スタック中の個々のセルを連続して電気的に連結しつつ物理的に分離する。

[0007]加えて、典型的な燃料電池スタックは、燃料および酸化剤をそれぞれアノードおよびカソードの流れ場に向かわせるためのマニホールドおよび入口ポートを包含する。またスタック、個々のセルの作動中に生成した熱を吸収するために冷却剤流体をスタック内の内部チャネルに向かわせるためのマニホールドおよび入口ポートを包含する場合もある。また燃料電池スタックは、未反応のガスおよび冷却水を追い出すための排気マニホールドおよび出口ポートも包含する。

[0008]図１は、ＰＥＭ燃料電池１０の様々な構成要素を示す概略的な分解組立図である。例示されているように、バイポーラプレート２は、アノード７Ａ、カソード７Ｃ、および電解質膜８を含む「膜電極接合体」（ＭＥＡ）の両側に配置されている。アノード７Ａに供給された水素原子は、電気化学的に電子とプロトン（水素イオン）とに分離する。プロセス中に電子はカソード７Ｃへの電気回路を通って流れて電気を発生させ、その一方でプロトンは電解質膜８を通ってカソード７Ｃに移動する。カソードでは、プロトンが（カソードに供給された）電子および酸素と結合して、水および熱を生産することができる。

[0009]加えて、ＰＥＭ燃料電池１０は、セル内のＭＥＡの両側に導電性ガス拡散層（ＧＤＬ）５を含む。ＧＤＬ５は、セル内のガスおよび液体の輸送を可能にする拡散媒体として機能し、流れ場４、６を介してバイポーラプレート２と電解質膜８との間に電気伝導通路の一部を提供する。またＧＤＬ５は、セルから熱とプロセス水を除去するのにも役立つことができ、いくつかのケースにおいては、電解質膜８に機械的な支持体を提供することができる。ＧＤＬ５は、電解質膜に面する側に電極７Ａおよび７Ｃが配置された織布または不織布のカーボンクロスまたは他の導電材料のクロスを含み得る。場合によっては、電極７Ａおよび７Ｃは、隣接するＧＤＬ５または電解質膜８のいずれかの上にコーティングされた電極触媒（electrocatalyst）材料を包含する。いくつかの高圧または高差圧の燃料電池は、従来のＧＤＬと組み合わせて、またはその代わりに「フリット」タイプの高密度に焼結された金属、スクリーンパック、エキスパンドメタル、金属発泡体、または立体的な多孔性金属基板を使用することにより、バイポーラプレート２中に形成された従来のランドチャネル流れ場４、６と組み合わせてＭＥＡに構造的な支持体を提供している。典型的な燃料電池において、電解質膜の両側にある反応ガスは、流れ場を通って流動し、多孔質ＧＤＬ中に拡散して、電解質膜に到達する。

[0010]電気化学セルまたはセルスタックの性能は、これらに限定されないが、水でのセルのフラッディング、反応ガスの汚染、燃料のクロスオーバー、逆拡散、膜または触媒の被毒などの多数の理由で、経時的に減衰する可能性がある。燃料のクロスオーバー、具体的に言えばすなわちアノード側からカソード側への燃料漏れは、電気化学セルの安全性および効率に関する深刻な懸念の原因である。燃料のクロスオーバーは、ＭＥＡの電解質膜周辺で、またはそれを介して起こる可能性があり、一般的には、セル構成要素間のシールの漏れ、膜の穴あきもしくは裂け、または自然に起こる膜を介した染み出しのいずれかによって引き起こされる。膜を通過する燃料漏れは、（カソードに供給された）酸素と燃料との直接的な燃焼反応を引き起こしてセル／スタックを損傷する可能性があるため、極めて望ましくない。さらに、クロスオーバーは、燃料の消耗をもたらす；燃料は、場合によっては冷却剤供給源に漏出して、さらなる汚染を引き起こす可能性がある。または燃料は、外部漏れを引き起こして、セルスタック環境全体を汚染する可能性がある。

[0011]燃料のクロスオーバー、逆拡散、フラッディング、汚染、およびセルスタックの性能に影響する様々な他の要因が、セル／スタック全体にわたる電圧の低下および効率損失を引き起こす。例えば、電気化学的な水素圧縮（ＥＨＣ）セルスタックにおいて、水素の出力はスタックを通る電流に正比例することから、所与の電流を流すのに必要な電圧の増加は、セル／スタックの劣化の直接的な指標である。それゆえに、これらのダメージを与える状態のいずれかが発生した場合、回復不能なセル／スタックの劣化と壊滅的な内部の故障を防ぐために修正動作が必要である。

[0012]本発明の開示は、故障する前におけるセル／スタックの修復／サービスが可能になるように、性能の減衰を引き起こすダメージを与える状態を事前に確認するための、セルまたはセルスタックの性能をモニタリングするための方法およびシステムを対象とする。モニタリングは、セル／スタック全体にわたる電圧（以下、「スタック電圧」と称する）を測定すること、および測定された値を予め決められた参考値と比較して、セル／スタックの状態を決定することによって、遠隔で行うことができる。

[0013]本発明の開示の第一の形態は、電気化学セル、セル全体にわたる電圧を測定するように適合させた電圧測定デバイス、および電圧測定デバイスから受け取った電圧シグナルを加工するように設計された制御ユニットを含む電気化学セルシステムであって、ここで制御ユニットは、セル全体に直線電流掃引（linear current sweep）を行うように設計されている、上記電気化学セルシステムである。

[0014]本発明の開示の他の形態は、電気化学セルをモニタリングするための方法である。本方法は、セル全体に直線電流掃引を行う工程、セルのベースラインの電圧−電流（Ｖ−Ｉ）曲線を作成して、ベースラインのＶ−Ｉ曲線の傾きを計算する工程、セル作動中のあらゆるタイムポイントでセルの経時の（aged）Ｖ−Ｉ曲線を作成して、経時のＶ−Ｉ曲線の傾きを計算する工程、ベースラインのＶ−Ｉ曲線の傾きと経時のＶ−Ｉ曲線の傾きとの値の差を計算する工程、およびベースラインのＶ−Ｉ曲線の傾きと経時のＶ−Ｉ曲線の傾きとの値の差を、予め決められた参考値と比較する工程を含む。

[0015]本発明の開示のさらに他の形態は、電気化学セルをモニタリングするための方法である。本方法は、セルの寿命初期にセルを通って所与の電流を流すのに必要な電圧を測定して、ベースラインの電圧を確立する工程、セル作動中のあらゆるタイムポイントでセルを通って所与の電流を流すのに必要な電圧を測定して、経時の電圧を確立する工程、ベースラインの電圧と経時の電圧との差を計算する工程、およびベースラインの電圧と経時の電圧との値の差を、予め決められた参考値と比較する工程を含む。

[0016]添付の図面は、本明細書に取り入れられ本明細書の一部を構成するが、これらは本発明の実施態様を例示し、その記載と共に本発明の様々な形態の原理を説明するのに役立つ。

[0017]図１は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池の様々な構成要素を示す概略的な分解組立図を例示する。 [0018]図２Ａは、例示的なセルスタック全体の電圧測定を示す概略図を例示する。 [0019]図２Ｂは、本発明の開示の例示的な実施態様に従って電気化学セルスタックの寿命初期（ＢＯＬ）に行われた直線電流掃引を使用して作成されたＶ−Ｉ曲線を例示する。 [0020]図２Ｃは、本発明の開示の例示的な実施態様に従って、図２Ｂで確認された電気化学セルスタックの場作動（field operation）後に行われた直線電流掃引を使用して作成されたＶ−Ｉ曲線を例示する。

[0021]前述の一般的な説明と以下の詳細な説明はいずれも単に典型的で説明的なものにすぎず、特許請求されたような発明を限定しないと理解されるものとする。

[0022]ここでは本発明の開示と一致する所定の実施態様について述べ、その例を添付の図面で例示する。可能な限り、同じまたは類似の部品を指すために図面全体にわたり同じ参照番号が使用される。本発明の開示のシステムおよび方法は、これらに限定されないが、高圧および低圧セル、高差圧セル（例えば、電気化学的水素圧縮機）、発熱速度が低いセル、加えて高い発熱速度で作動するセルなどの様々な種類の電気化学セルと共に採用できることが理解されるものとする。また、本発明の開示は電気化学セルスタックに関して説明されるが、本発明の開示のシステムおよび方法は、個々の電気化学セルとも同様に採用できることも理解されるものとする。

[0023]電気化学セルスタックは、複数の個々のセルを含む。図２Ａに示される例示的なセルスタック１００において、各セルは、アノード、カソード、および電解質膜を包含する「膜電極接合体」（ＭＥＡ）を含む。例示的な実施態様において、セルは、ＭＥＡの両側に、反応ガスがセルを通るように方向付けるためのＧＤＬおよびバイポーラプレートを含む。いくつかの実施態様において、セルスタック中の各電気化学セルは、２つのバイポーラプレートを含み、それぞれのバイポーラプレートが膜電極接合体（ＭＥＡ）の両側にあり、すなわちスタックがｎ個のセルを含む場合、スタック中のバイポーラプレートの合計数は、２ｎ個である。いくつかの他の実施態様において、スタック中の２つの隣接する電気化学セルは、バイポーラプレートを共有しており、すなわちスタックがｎ個のセルを含む場合、スタック中のバイポーラプレートの合計数は、（ｎ＋１）個である。このような実施態様において、単一のバイポーラプレートは、プレートの両側に流れ場機構を有していてもよく、例えば、プレートの一方の側が１つのセルのＧＤＬを支持し、他方の側が隣接するセルのＧＤＬを支持する。

[0024]例示的な実施態様において、セルスタックは、反応物流体の入口および出口中に配置された圧力伝送器をさらに含む。圧力伝送器は、入口における反応物流体の圧力（「Ｐ_ｉｎ」）および出口における圧力（「Ｐ_ｏｕｔ」）を測定して、測定された圧力値を、電気化学セルスタックに連結させた制御システムに報告するように設計されていてもよい。セルスタックはさらに、スタック全体の全電圧を測定するために、１つまたはそれより多くの電圧をモニタリングするデバイス１０５、例えば電圧計を包含していてもよい。選ばれた実施態様において、セルスタックは、個々のセルの電圧を測定するために、追加の電圧測定デバイスを含んでいてもよい。さらに、いくつかの実施態様において、セルスタックは、セルを通る電流を測定するために、１つまたはそれより多くの電流計１１０を含んでいてもよい。

[0025]例示的な実施態様において、図２Ａで示されるように、セルスタック全体の電圧（「Ｖ_{ｓｔａｃｋ}」）およびセルを通る電流「Ｉ_{ｓｔａｃｋ}」が、リアルタイムで測定される。測定されたシグナルは制御システムに伝送され、制御システムは、遠隔ユニットであってもよい。選ばれた実施態様において、シグナルは、スタックに連結された遠隔制御システムにワイヤレスで伝送されてもよい。図２Ｂで示されるように、スタックのベースラインのＶ−Ｉ特徴を確立するために、制御システムは、セルスタックの寿命初期（「ＢＯＬ」）で直線電流掃引を行うように設計される。ベースラインのＶ−Ｉ曲線は、Ｐ_ｉｎおよびＰ_ｏｕｔの予め決められた比率を使用して確立される。制御システムは、Ｖ−Ｉ曲線の傾きを計算し、それによりスタックの実効抵抗（「Ｒ_ｅｆｆ」）が提供される。「Ｒ_ｅｆｆ」は、オーム−ｃｍ^２で測定されたスタック中のセルの平均抵抗率である。「Ｒ_ｅｆｆ」は、セル全体の実際の電圧からセルのネルンスト電圧を引くことによって計算することができる。選ばれた実施態様において、Ｒ_ｅｆｆは、以下の方程式（１）に従って測定される。

[0027]式中、「Ｎ_ｃｅｌｌ」は、スタック中のセルの数であり；「Ｔ」は、スタックの作動温度であり；「ＡＡ」は、セルの有効面積（active area）（約１０ｃｍ^２から約２０００ｃｍ^２の範囲；典型的には約２５０ｃｍ^２）であり；「Ｆ」は、ファラデー定数（９６４８５．３クーロン／ｍｏｌ）であり；「Ｔ」は、スタックの平均絶対温度（ケルビン（Ｋ）測定単位で示される）であり；「Ｒ」は、一般気体定数（８．３１４５１Ｊ／ｍｏｌ Ｋ）である。

[0028]電流掃引は、定期的に繰り返すことができ、スタックの傾き（「Ｒ_ｅｆｆ」）は、電流掃引の繰り返しごとに計算することができる。特定のタイムポイントでの傾きの値は、ＢＯＬでの傾きの値と比較することができ、２つの値の差（「Δ傾き」）は、記録することができる。スタックが時間を経るにつれて、Ｖ−Ｉ曲線の傾きは、増加する可能性があり、これが、例えば燃料のクロスオーバー、流入する燃料中の不純物などの様々な理由によるスタックの性能劣化の直接的な指標である。事実上Ｖ−Ｉ曲線の傾きの増加は、Δ傾き値を増加させる。

[0029]選ばれた実施態様において、制御システムは、Ｖ−Ｉの傾きを測定する代わりに、所与の電流値における電圧を測定するように設計される。スタック全体にわたる電圧の上昇（「ΔＶ」）は、所与の電流を流すのに必要な電圧の量が増加していることの指標であり、これは順に、スタックの性能劣化を指し示す。次いで測定ごとのΔ傾き（またはΔＶ）値を、予め決められた参考値と比較することができる。Δ傾き（またはΔＶ）が参考値より大きい場合、修正措置をとってもよく、例えば、警報器を始動させて、起こり得る望ましくない状態のスタックの操作員に警告を与えることができる。いくつかの実施態様において、制御システムは、例えば、スタックの停止の誘導、流入する燃料のラインなどを自動的に清掃するためのパージサイクルの開始などの予防的動作を自動的に開始させるように設計されていてもよい。選ばれた実施態様において、経時的な通常のセル劣化によるΔ傾き（またはΔＶ）値の変化に対応するために、参考値を経時的に変更してもよい。

[0030]本発明の他の実施態様は、本明細書の考察および本明細書で開示された本発明の実施から当業者には明らかであると予想される。明細書および実施例は単なる例示とみなされ、本発明の真の範囲および本質は以下の特許請求の範囲で示されるものとする。

２ バイポーラプレート
４、６ 流れ場
５ 導電性ガス拡散層（ＧＤＬ）
７Ａ アノード
７Ｃ カソード
８ 電解質膜
１０ ＰＥＭ燃料電池
１００ セルスタック
１０５ 電圧をモニタリングするデバイス
１１０ 電流計

Claims (20)

1. 電気化学セル；
   該セル全体にわたる電圧を測定するように適合させた電圧測定デバイス；および
   該電圧測定デバイスから受け取った電圧シグナルを加工するように設計された制御ユニット
   を含む電気化学セルシステムであって、ここで該制御ユニットは、該セル全体に直線電流掃引を行うように設計されている、上記電気化学セルシステム。
2. 前記制御ユニットが、前記直線電流掃引に基づき電圧−電流（Ｖ−Ｉ）曲線を作成するように設計されている、請求項１に記載の電気化学セルシステム。
3. 前記制御ユニットが、前記セルのベースラインのＶ−Ｉ曲線を作成し、ベースラインのＶ−Ｉ曲線の傾きを計算するように設計されている、請求項２に記載の電気化学セルシステム。
4. 前記制御ユニットが、前記セル作動中のあらゆるタイムポイントで前記セルの経時のＶ−Ｉ曲線を作成し、経時のＶ−Ｉ曲線の傾きを計算するように設計されている、請求項３に記載の電気化学セルシステム。
5. 前記制御ユニットが、ベースラインのＶ−Ｉ曲線の傾きと経時のＶ−Ｉ曲線との値の差を計算するように設計されている、請求項４に記載の電気化学セルシステム。
6. 前記制御ユニットが、ベースラインのＶ−Ｉ曲線の傾きと経時のＶ−Ｉ曲線の傾きとの値の差を、予め決められた参考値と比較するように設計されている、請求項５に記載の電気化学セルシステム。
7. 前記制御ユニットが、ベースラインのＶ−Ｉ曲線の傾きと経時のＶ−Ｉ曲線の傾きとの値の差が予め決められた参考値より大きい場合、前記セルの操作員に警告を与えるように設計されている、請求項６に記載の電気化学セルシステム。
8. 前記制御ユニットが、前記セルの寿命初期に前記セルを通って所与の電流を流すのに必要な電圧を測定して、ベースラインの電圧値を確立するように設計されている、請求項１に記載の電気化学セルシステム。
9. 前記制御ユニットが、前記セル作動中のあらゆるタイムポイントで前記セルを通って所与の電流を流すのに必要な電圧を測定して、経時の電圧値を確立するように設計されている、請求項８に記載の電気化学セルシステム。
10. 前記制御ユニットが、ベースラインの電圧値と経時の電圧値との差を計算して、値の差が予め決められた参考値より大きい場合、前記セルの操作員に警告を与えるように設計されている、請求項９に記載の電気化学セルシステム。
11. 前記セルの入口ガスチャネルおよび出口ガスチャネル中に配置された圧力伝送器をさらに含む、請求項１に記載の電気化学セルシステム。
12. 前記電気化学セルが、電気化学的水素圧縮機である、請求項１に記載の電気化学セルシステム。
13. 電気化学セルをモニタリングする方法であって、
    該セル全体に直線電流掃引を行うこと；
    該セルのベースラインの電圧−電流（Ｖ−Ｉ）曲線を作成して、ベースラインのＶ−Ｉ曲線の傾きを計算すること；
    該セル作動中のあらゆるタイムポイントでセルの経時のＶ−Ｉ曲線を作成して、経時のＶ−Ｉ曲線の傾きを計算すること；
    ベースラインのＶ−Ｉ曲線の傾きと経時のＶ−Ｉ曲線の傾きとの値の差を計算すること；および
    ベースラインのＶ−Ｉ曲線の傾きと経時のＶ−Ｉ曲線の傾きとの値の差を、予め決められた参考値と比較すること
    を含む、上記方法。
14. ベースラインのＶ−Ｉ曲線の傾きと経時のＶ−Ｉ曲線の傾きとの値の差が予め決められた参考値より大きい場合、前記セルの操作員に警告を与えることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. ベースラインのＶ−Ｉ曲線の傾きと経時のＶ−Ｉ曲線の傾きとの値の差が予め決められた参考値より大きい場合、自動修正動作を開始させることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
16. ベースラインのＶ−Ｉ曲線の傾きと経時のＶ−Ｉ曲線の傾きとの値の差が予め決められた参考値より大きい場合、電気化学セルを停止させることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
17. 電気化学セルをモニタリングする方法であって、
    該セルの寿命初期にセルを通って所与の電流を流すのに必要な電圧を測定して、ベースラインの電圧を確立すること；
    該セル作動中のあらゆるタイムポイントでセルを通って所与の電流を流すのに必要な電圧を測定して、経時の電圧を確立すること；
    ベースラインの電圧と経時の電圧との差を計算すること；および
    ベースラインの電圧と経時の電圧との値の差を、予め決められた参考値と比較すること
    を含む、上記方法。
18. ベースラインの電圧と経時の電圧との値の差が予め決められた参考値より大きい場合、前記セルの操作員に警告を与えることをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
19. ベースラインの電圧と経時の電圧との値の差が予め決められた参考値より大きい場合、自動修正動作を開始させることをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
20. ベースラインの電圧と経時の電圧との値の差が予め決められた参考値より大きい場合、電気化学セルを停止させることをさらに含む、請求項１７に記載の方法。

Images