TWI699927B - 氧化還原液流電池、氧化還原液流電池用電極及電極之特性評估方法 - Google Patents

氧化還原液流電池、氧化還原液流電池用電極及電極之特性評估方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供內電阻低的氧化還原液流電池、用於氧化還原液流電池的電極、及可以簡便且精度佳地評估電極特性的電極特性評估方法。其係一種氧化還原液流電池，其特徵係具備把包含被供給電解液進行電池反應的正極電極及負極電極之電極組層積1組以上，前述電極的合計面積為40000cm2以上，把從被層積的前述電極的任意位置採取的特定大小的試樣置於水平的狀態下，由前述試樣的上方滴下特定量的純水，把被滴下前述純水的前述試樣垂直立起後測定此試樣的質量，由此測定值減除滴下前的試樣質量之量，除以滴下的前述純水的質量之值作為附著率時，前述附著率為1%以上。

Description

氧化還原液流電池、氧化還原液流電池用電極及電極之特性評估方法
本發明係關於蓄電池之一的氧化還原液流電池、使用於氧化還原液流電池的電極、以及評估利用於氧化還原液流電池等蓄電池的電極的特性之方法。特別是關於內電阻低的氧化還原液流電池、及可以簡便地評估被利用於氧化還原液流電池等蓄電池的電極的特性的電極之特性評估方法。
蓄電池之一，有對電極供給電解液進行電池反應的氧化還原液流電池(以下亦簡稱「RF電池」)。RF電池，具有(1)大輸出化，百萬瓦級(MW級)之大容量化很容易，(2)壽命長，(3)可以正確地監視電池的充電狀態(SOC：State of Charge)，(4)可以獨立設計電池輸出與電池容量，設計的自由度很高等特徵，被期待適用於電力系統的安定化用途之蓄電池。
RF電池，具代表性者，係以具備被供給正極電解液的正極電極、被供給負極電解液的負極電極、以及 中介於兩極的電極間的隔膜之電池胞為主要的構成要素。於正極電極、負極電極，利用由碳氈等碳纖維所構成的纖維布(專利文獻1)。
RF電池等蓄電池所要求的特性，可以舉出內電阻要低。於專利文獻1，揭示著藉由對纖維布施以熱處理或雷射處理、離子注入法等親水化處理，與未處理的場合相比，可以減低胞電阻。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-028268號公報
但是，即使是進行親水處理的電極(以下，亦稱為「處理後電極」)，也如後述的試驗例所示有內電阻變高的場合。因此，期待著可以更為確實地降低內電阻的氧化還原液流電池(RF電池)，或可以更確實地構築內電阻低的RF電池之電極。
即使處理後電極也內電阻變高的理由之一，應該是親水化狀態沒有適切地維持的緣故。即使是以同一條件進行親水化處理的場合，也有在處理後電極的保管中或搬送時，於親水化狀態產生變化的可能性。特別是在大輸出的氧化還原液流電池，會有電極使用數較多(具備複 數組正極電極及負極電極)，或是使用面積比較大的電極的情形。因此，會有複數電極之中含有親水化狀態不適切的電極，或是一個電極之中包含親水化狀態不適切的區域(局部劣化區域)的可能性。若在RF電池組裝之前等就判斷電極親水性是否良好，只使用良好的電極組裝RF電池的話，可以更確實地構築內電阻低的RF電池。但是，從前，未曾檢討可容易評估電極的親水性的方法。
在專利文獻1，揭示了藉由X線光電子分光法，測定處理後電極的氧原子數及碳原子數，同時藉由拉曼分光法解析來測定處理後電極的R值，使氧原子數與碳原子數之比及R值成為在特定範圍的方式，調整親水化處理的條件。X線光電子分光法或拉曼分光法解析，係在專用裝置配置試樣等很花時間。調查複數電極的場合，有必要逐一把試樣配置於專用裝置，更花時間。進而，這些的分析費用一般很高，會招致成本的增大。亦即，針對使用於RF電池等蓄電池的電極，期待著可以更簡便地評估親水性等電極特性的方法。
本發明係有鑑於前述情形而完成之發明，目的之一在於提供內電阻低的氧化還原液流電池，以及可以構築內電阻低的氧化還原液流電池之氧化還原液流電池用電極。
本發明之其他目的在於提供可以簡便且精度佳地評估利用於氧化還原液流電池等蓄電池的電極的特性之電極特性評估方法。
相關於本發明之一態樣的電極之特性評估方法，係評估用於具備電解液的蓄電池之電極特性的電極之特性評估方法，具備：在把由前述電極採取的特定大小的試樣置於水平的狀態下，由前述試樣上方滴下特定量純水的步驟，以及使被滴下前述純水的前述試樣垂直立起後測定此試樣的質量，調查附著於前述試樣的前述純水的量的步驟。
相關於本發明之一態樣之氧化還原液流電池，係層積並具備1組以上的電極組，所述電極組包含被供給電解液進行電池反應的正極電極及負極電極，前述電極的合計面積為40000cm2以上，把從被層積的前述電極的任意位置採取的特定大小的試樣置於水平的狀態下，由前述試樣的上方滴下特定量的純水，把被滴下前述純水的前述試樣垂直立起後測定此試樣的質量，由此測定值減除滴下前的試樣質量之量，除以滴下的前述純水的質量之值作為附著率時，前述附著率為1%以上。
相關於本發明之一態樣之氧化還原液流電池用電極，係用於被供給電解液進行電池反應的氧化還原液流電池，面積為500cm2以上， 把從任意位置採取的特定大小的試樣置於水平的狀態下，由前述試樣的上方滴下特定量的純水，把被滴下前述純水的前述試樣垂直立起後測定此試樣的質量，由此測定值減除滴下前的試樣質量之量除以滴下的前述純水的質量之值作為附著率時，前述附著率為1%以上。
前述之電極特性評估方法，可以簡便且精度佳地評估利用於蓄電池的電極的特性。
前述氧化還原液流電池，內電阻低。
前述氧化還原液流電池用電極，可以構築內電阻低的氧化還原液流電池。
1‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池)
10‧‧‧電極
10c‧‧‧正極電極
10a‧‧‧負極電極
11‧‧‧隔膜
12‧‧‧雙極板
100‧‧‧電池胞
15‧‧‧框架總成
150‧‧‧框體
152c、152a‧‧‧供液孔
154c、154a‧‧‧排液孔
170‧‧‧端板
172‧‧‧連結構件
106‧‧‧正極槽
107‧‧‧負極槽
108~111‧‧‧配管
112、113‧‧‧泵
200‧‧‧交流/直流變換器
210‧‧‧變電設備
300‧‧‧發電部
400‧‧‧負荷
圖1係顯示具備實施型態1的氧化還原液流電池的氧化還原液流電池系統的基本構成，與基本的動作原理。
圖2係顯示實施型態1之氧化還原液流電池所具備的電池堆之概略構成圖。
[本發明的實施型態之說明]
首先，列記並說明本發明之實施型態之內容。
(1)相關於本發明之一態樣的電極之特性評估方法，係評估用於具備電解液的蓄電池之電極特性的電極之特性評估方法，具備：在把由前述電極採取的特定大小的試樣置於水平的狀態下，由前述試樣上方滴下特定量純水的步驟，以及使被滴下前述純水的前述試樣垂直立起後測定此試樣的質量，調查附著於前述試樣的前述純水的量的步驟。
前述電極特性評估方法，只要使從電極採取的試樣(亦可為電極自身)在水平臥下的狀態滴下純水之後，暫且立起後測定質量之單純的操作即可，不需要前述專用裝置，可以容易地實施。由此，可以期待作業時間的短縮，或是成本的減低。此外，前樹枝電極特性評估方法，由於以下的理由，可以定量地評估電極之與電解液之間的親水性是否良好。又，此處所說的水平臥下的狀態或垂直立起的狀態，並非僅包含嚴密意義上的水平或是垂直的狀態，也包含對水平或垂直具有若干傾斜的狀態。例如，前述傾斜係對水平面或垂直面成-20°~+20°。
如果是由適切親水化狀態的電極所採取的試樣的話，容易使滴下的純水附著。試樣附著著純水的場合，滴下後的試樣的質量比滴下前的試樣的質量多了純水附著部分。另一方面，如果是由不適切的親水化狀態的電極所採取的試樣的話，容易使滴下的純水反彈等而實質上沒有附著，滴下前後試樣的質量變化非常小，或者是試樣 的質量實質上沒有變化。容易附著前述的純水的電極可說是親水性優異。親水性優異的電極，容易滲透，可良好地進行電池反應，所以使用於氧化還原液流電池等蓄電池的場合可以使內電阻降低。亦即，可說是可以把滴下前後之試樣的質量變化作為親水化狀態的良好程度來利用。
由以上所述，前述電極的特性評估方法，可以簡便且精度佳地進行電極之與電解液間的親水性特性的評估。
此外，利用前述的電極特性評估方法的話，可以容易判別電極的親水性是否良好。因此，例如構築具備複數組正極電極及負極電極的氧化還原液流電池(RF電池)的場合，可以容易地對各電極測定附著率，把附著率大者揀選為良品。此外，例如在構築具備面積大的電極的RF電池的場合等，可容易地進行針對一電極測定複數區域之附著率，而把所有區域的附著率很大的場合揀選為良品。接著，可僅使用揀選的良品來構築RF電池。亦即，前述之電極特性評估方法，可對內電阻低的RF電池等蓄電池的構築有所貢獻。此外，藉著僅使用良品的電極，可以提供跨長期間電池特性容易保持安定，可良好地維持內電阻低的狀態的RF電池等蓄電池。
(2)相關於本發明之一態樣之氧化還原液流電池(RF電池)，係層積並具備1組以上的電極組，所述電極組包含被供給電解液進行電池反應的正極電極及負極電極， 前述電極的合計面積為40000cm2以上，把從被層積的前述電極的任意位置採取的特定大小的試樣置於水平的狀態下，由前述試樣的上方滴下特定量的純水，把被滴下前述純水的前述試樣垂直立起後測定此試樣的質量，由此測定值減除滴下前的試樣質量之量，除以滴下的前述純水的質量之值作為附著率時，前述附著率為1%以上。
前述「電極的合計面積」，是指被層積的電極的枚數，與1枚電極之朝向層積方向的一面的面積之積所求得的面積。
前述之RF電池，可說是電極的合計面積大，輸出也大的電池。此外，前述之RF電池，兩極的電極附著率大到1%以上，可說是具備親水性優異的電極。亦即，前述之RF電池，可利用作為可良好進行電池反應，可利用作為內電阻小，可長時間維持大輸出的電池。此外，前述RF電池具備的任一電極都滿足附著率為1%以上，與含有附著率未滿1%的電極的場合相比，被期待著電池特性容易安定，可良好的維持內電阻低的狀態。
(3)作為前述RF電池之一例，可以舉出前述正極電極之前述附著率的離散度以及前述負極電極之前述附著率的離散度分別為5%以下。
前述型態為多胞電池的場合，正極電極群的附著率為均勻，且負極電極群的附著率也為均勻。前述型態為具備大面積電極的單胞電池等的場合，跨正極電極之 全體附著率為均勻，且跨負極電極全體附著率也為均勻。這樣的前述型態，電極的品質的離散度很小，所以可期待可跨長期具有良好的電池特性(特別是內電阻低)。又，這裡所說的附著率的離散度，意味著附著率的標準差。
(4)作為前述RF電池之一例，可以舉出前述附著率為95%以上的型態。
前述型態為多胞電池的場合，正極電極群的附著率充分大，且負極電極群的附著率也充分大。前述型態為具備大面積電極的單胞電池等的場合，跨正極電極之全體附著率為充分大，且跨負極電極全體附著率也為充分大。因此，前述型態，可以更良好地進行電池反應作為內電阻更小的大輸出電池來利用。此外，前述型態，各極電極之附著率的離散度為5%以下的緣故，可以說是具備高品質且品質的離散度小的電極，可期待跨長期具有更良好的電池特性(特別是內電阻更低)。
(5)相關於本發明之一態樣之氧化還原液流電池(RF電池)用電極，係用於被供給電解液進行電池反應的氧化還原液流電池，面積為500cm2以上，把從任意位置採取的特定大小的試樣置於水平的狀態下，由前述試樣的上方滴下特定量的純水，把被滴下前述純水的前述試樣垂直立起後測定此試樣的質量，由此測定值減除滴下前的試樣質量之量除以滴下的前述純水的質量之值作為附著率時，前述附著率為1%以上。
前述「面積」，是薄板狀電極之一面或其對向面，作為一極的電極被組入RF電池的場合為面對其他極電極的面的面積。
前述RF電池用電極，其面積很大，所以可說是能應用於大輸出的電池。此外，前述之RF電池用電極，附著率大到1%以上，親水性優異。亦即，前述之RF電池用電極，用於RF電池的場合可良好進行電池反應，可構築內電阻小，可長時間維持大輸出的RF電池。此外，前述RF電池用電極，藉著其實質上跨全區域滿足附著率1%以上，與含有附著率未滿1%的區域的場合相比，被期待著可構築特性容易安定，可良好的維持內電阻低的狀態之RF電池。
[本發明的實施型態之詳細內容]
以下，適當參照圖面，詳細說明相關於本發明的實施型態之氧化還原液流電池(RF電池)、相關於本發明的實施型態之RF電池用電極、相關於本發明的實施型態之電極的特性評估方法。圖中相同的符號表示同一名稱物。
〔實施型態1〕
首先，參照圖1、圖2，說明實施型態1之RF電池1的概要，及具備RF電池1的RF電池系統的概要。於圖1，正極槽106內及負極槽107內所示的離子，顯示包含於各極的電解液中的離子種之一例。於圖1，實線箭頭意 味著充電，虛線箭頭意味著放電。
(RF電池的概要)
實施型態1之RF電池1，被利用構築在圖1所示的RF電池1設置循環供給電解液的循環機構之RF電池系統。RF電池1，代表性者係中介著交流/直流變換器200或變電設備210等，被連接於發電部300與電力系統或需要家戶等之負荷400。RF電池1，把發電部300作為電力供給源進行充電，把負荷400作為電力供給對象而進行放電。發電部300，例如可以舉出太陽光發電機、風力發電機、其他一般的發電所等。
(RF電池的基本構成)
RF電池1，係以具備被供給正極電解液的正極電極10c、被供給負極電解液的負極電極10a、以及中介於兩極的電極10c,10a間的隔膜11之電池胞100為主要的構成要素。RF電池1，係具備1組以上的被供給電解液進行電池反應的包含正極電極10c及負極電極10a的電極之組的多胞電池，或者具備1組電極10c,10a的單胞電池。在多胞電池，相鄰的電池胞100,100間具備雙極板12(圖2)。
RF電池1具備的電極10，被供給包含活性物質的電解液，電解液中的活性物質(離子)是進行電池反應的反應場，由電解液可以流通的多孔體所構成。
隔膜11，是分離兩極的電極10c,10a同時透過特定離子的正負之分離構件。
雙極板12，是其表背面被兩極之電極10c,10a所夾住的平板狀構件，是可使電流流過但電解液不能通過的導電性構件。雙極板12，代表性的是以如圖2所示具備被配置於雙極板12的外周的框體150之框架總成15的狀態被利用的。框體150，於其表背面開口，具有對被配置於雙極板12上的電極10供給各極之電解液的供液孔152c,152a及排出各極的電解液之排液孔154c,154a。
此例之RF電池1，是具備複數電池胞100的多胞電池，是複數電極10的合計面積為40000cm2以上的大輸出電池。
複數電池胞100被層積，以被稱為電池堆的型態來利用。電池堆，如圖2所示，係以某個框架總成15之雙極板12、正極電極10c、隔膜11、負極電極10a、其他框架總成15的雙極板12、...依序反覆層積而構成。在大輸出的RF電池1，有把特定數目的電池胞100作為次電池堆，而以層積複數個次電池堆的型態來利用。圖2係顯示具備複數次電池堆之例。
位於次電池堆或電池堆之電池胞100的層積方向的兩端的電極10，替代雙極板12而配置集電板(未圖示)。於電池堆之電池胞100的層積方向的兩端，代表性的是被配置端板170,170。一對端板170,170間以長螺栓等連結構件172連結而一體化。
(RF電池系統之概要)
RF電池系統，具備RF電池1與以下的循環機構(圖1)。
循環機構，具備貯留循環供給至正極電極10c的正極電解液之正極槽106，貯留循環供給至負極電極10a的負極電解液之負極槽107，連接正極槽106與RF電池1之間的配管108,110，連接負極槽107與RF電池1之間的配管109,111，以及設於上游側(供給側)的配管108,109之泵112,113。藉著層積複數框架總成15，供液孔152c,152a及排液孔154c,154a構成電解液的流通管路，配管108~111被連接於此管路。
RF電池系統，利用具備正極槽106及配管108,110的正極電解液之循環路徑，與具備負極槽107及配管109,111的負極電解液的循環路徑，對正極電極10c循環供給正極電解液同時對負極電極10a循環供給負極電解液。藉由此循環供給，RF電池1，伴隨著各極的電解液中之成為活性物質的離子的價數變化反應而進行充放電。RF電池系統之基本構成，可以適當利用公知的構成。
實施型態1的RF電池1，各極電極10c,10a定性上親水性優異，定量上後述之純水附著率滿足特定的範圍。以下，更詳細說明電極10。
(電極) <材質及構造>
電極10，是以碳纖維或石墨纖維、碳粉末、碳黑或奈米碳管等碳材料為主體，以具有複數開氣孔的多孔體構成的薄片狀的構件。碳材料導電性優異而且耐藥品性、耐氧化性等都優異。此外，藉著對以碳材料為主體的多孔體施以親水化處理，可提高與電解液之間的親水性。因此，對以碳材料為主體的多孔體施以親水化處理等者，適合於被要求導電性、對電解液之耐性、與電解液之間的親水性等之電極10。又，被施以親水化處理的電極10，一般而言具備含氧原子的親水基。包含於電極10的氧量(原子數目等)，例如可以藉著利用X線光電子分光法來測定(參照專利文獻1)。
作為以碳材料為主體的多孔體之具體例，可以舉出碳氈、碳紙、碳布等薄片狀的纖維集合體、以及其他像是碳發泡體等。
此例之正極電極10c、負極電極10a都是薄板材之纖維集合體，被施以親水化處理。
<形狀>
電極10，可以是種種平面形狀。在圖2，例示長方形狀(包含正方形)的電極10c,10a。其他方面，電極10的平面形狀，可以舉出圓形或橢圓、多角形狀等。在如此例的多胞電池，代表性者為各電池10的形狀、大小相等。
<大小>
此例之RF電池1具備的複數組正極電極10c及負極電極10a，任一都實質上為相同大小。例如，兩極的電極10c,10a之相互對向的面S10(也是與隔膜11對向之面)的面積為實質相等。這些複數之正極電極10c的面S10的合計面積為20000cm2以上。此外，複數之負極電極10a的面S10的合計面積為20000cm2以上，與前述之複數正極電極10c的合計面積相等。前述之複數電極10的合計面積，為這些複數組的正極電極10c及負極電極10a的合計面積。複數電極10的合計面積，可以因應於RF電池1的輸出而適當選擇。
<親水性>
實施型態1的RF電池1，特徵之一為對各極電極10c,10a進行以下的親水試驗所求得的附著率為1%以上。
≪親水試驗≫
由被層積的正極電極10c，負極電極10a的任意位置採取特定大小的試樣。把採取的試樣置於水平的狀態下，由試樣的上方滴下特定量的純水，把被滴下純水的試樣垂直立起後測定此試樣的質量m1。由此測定值(質量m1)減除滴下純水前的試樣的質量m0之量(m1-m0)除以滴下的純水的質量m2之值((m1-m0)/m2)×100，將此值作為附著率(%)。親水試驗的詳細內容在電極的特性評估 方法進行說明。
如此例的RF電池1那樣具備複數組正極電極10c及負極電極10a的場合，被層積的電極10c,10a之對之中，由任意層積位置之正極電極10c取試樣的場合，以及由任意的層積位置之負極電極10a取試樣的場合，試樣的附著率都滿足1%以上。亦即，RF電池1具備的所有的電極的附著率都滿足1%以上。如後述之試驗例所示，各極電極10c,10a之附著率未滿1%的話，內電阻(單胞電池的場合等於胞電阻)變高。前述附著率越大，純水越容易附著在試樣上，採取此試樣的電極10親水性優異，可說是維持在適切的親水化狀態。具備前述附著率大的電極10之RF電池1，電解液容易滲透使電池反應良好地進行，結果可更確實地降低內電阻。亦即，前述附著率以2%以上、3%以上、20%以上為佳。前述附著率變得更大的話，各極電極10c,10a之附著率的離散度(後述)也變得更小，所以前述附著率為80%以上(離散度20%以內)、90%以上(離散度10%以內)，進而95%以上(離散度5%以內)，特別是98%以上(離散度2%以內)為更佳。藉著以RF電池1具備的所有的電極10為對象進行附著率的測定、進行各極電極10c,10a的附著率的離散度測定的所有試驗，可以說是對於親水性的可信賴性高的RF電池1。
如前所述針對再任意位置的電極10，滿足前述附著率1%以上者之電極10彼此之間比較的話，應該會 有附著率的離散度大的場合。即使是多胞電池，只要前述附著率的離散度很小的話，容易使各電極10的親水性、電池反應性為均一，結果可期待容易使內電阻降低。亦即，各電極10之前述附著率滿足1%以上，同時正極電極10c之前述附著率的離散度滿足5%以下，且負極電極10a之前述附著率的離散度滿足5%以下為佳。各極電極10c,10a之前述附著率的離散度分別為滿足3%以下、2%以下、1.5%以下、進而達1%以下為更佳。利用後述的電極的特性評估方法，根據附著率的大小揀選電極，僅使用附著率為同等程度的電極10來構築RF電池1的話，可容易縮小前述附著率的離散度。
使用於前述附著率的測定的試樣的大小，可以在對於電極10的設計尺寸不造成影響的範圍內適當選擇。因應於選擇的大小，由電極10切取試樣即可。也能夠以電極10自身為試樣。特別是針對不使電解液含浸的未使用的RF電池1，把從任意的層積位置拔取的電極10自身利用於附著率的測定試樣的話，可以把附著率測定後的電極利用於RF電池1。這一點，在後述的實施型態2也相同。
(製造方法)
電極10可以利用公知的製造方法來製造。特別是進行親水化處理。親水化處理的具體例，可以舉出熱處理、電漿法、光化學法(利用水銀燈、各種雷射光等)、梨子 注入法等。親水化處理的條件，可以利用公知的條件(參照專利文獻1等)。例如，熱處理條件，舉例如下。
(氛圍)大氣氛圍等含氧氛圍
(加熱溫度)500℃程度以上700℃程度以下
(保持時間)20分鐘程度以上8小時程度以下
以使親水化處理後的質量減少成為某個程度地變少的方式，調整親水化處理的條件為佳。具體而言，由親水化處理前的電極質量M0減除親水化處理後的電極質量M1之量(M0-M1)除以親水化處理前的質量M0之值((M0-M1)/M0)×100作為質量減少率(%)時，質量減少率以70%以下為佳(也參照後述之試驗例)。因為質量減少率高的電極，由於碳材料熱變性等而使導電成分減少等理由，而使得電池反應性劣化，內電阻容易增大的緣故。質量減少率以65%以下、60%以下、50%以下為佳，20%以下、10%以下、特別是5%以下更佳，0%(未減少)為理想狀況。作為親水化處理進行熱處理的場合，若是加熱溫度過高，或是保持時間過長的話，會有質量減少率增大的傾向。
(其他RF電池的構成構件)
雙極板12，是電阻小的導電性材料，不與電解液反應，以具有對電解液的耐受性(耐藥品性、耐酸性等)的導電性塑膠等來構成。
框體150，以對電解液的耐受性、電氣絕緣性優異的 樹脂等來構成。
隔膜11，例如可以舉出陽離子交換膜或因離子交換膜等離子交換膜。
(電解液)
利用於RF電池1的電解液，包含金屬離子或非金屬離子等活性物質離子。例如，作為正極活性物質極負極活性物質，可以舉出含有價數不同的釩(V)離子(圖1)的V系電解液。其他，可以舉出作為正極活性物質含有鐵(Fe)離子、作為負極活性物質含有鉻(Cr)離子的Fe-Cr系電解液，作為正極活性物質含有錳(Mn)離子，作為負極活性物質含有鈦(Ti)離子的Mn-Ti系電解液等。電解液，除了活性物質以外，可以利用由硫酸、磷酸、硝酸、及鹽酸所選擇之至少1種酸或含有酸鹽的水溶液等。
(效果)
實施型態1的RF電池1，是具備複數組正極電極10c及負極電極10a的大輸出電池，且各極電極10c,10a之純水的附著率為1%以上，各胞具備親水性優異的電極10，所以內電阻低。例如，可以是內電阻1Ω‧cm2以下的RF電池1。此效果在試驗例1具體說明。此外，此RF電池1，具備的所有的電極10之附著率高，較佳為附著率的離散度也小，所以可期待容易跨長期維持電池特性安定，良好地維持在內電阻低的狀態，可提供大輸出。其他方面， 實施型態1之RF電池1，可以容易把握特性是否良好，所以這一點也可以期待成本的減低。
〔實施型態2〕
實施型態2的RF電池為具備單一電池胞100的單胞電池，是具有大型電極的大輸出電池。詳細地說，正極電極10c之面對負極電極10a的面S10的面積及負極電極10a之面對正極電極10c的面S10的面積，都在500cm2以上。接著，實施型態2的RF電池，針對各極電極10c,10a，由任意位置採取的特定大小的試樣進行前述親水試驗求得的純水附著率滿足1%以上。此電極10，並沒有局部存在前述附著率很低之處，實質上全區域附著率都滿足1%以上。
前述附著率越大，如前所述親水性優異而且離散度也變小。前述附著率以2%以上、3%以上、20%以上、80%以上、90%以上、進而95%以上、特別是98%以上為佳。比較測定處所彼此而求得的附著率的離散度以5%以下為佳，3%以下、2%以下、1.5%以下、進而1%以下更佳。
使用於前述附著率的測定的試樣例如為電極10自身的場合，把電極10虛擬分割為特定大小的複數區域，對各個小區域進行純水的滴下而測定附著率的話，可以容易測定實質上全區域的附著率是否為1%以上。例如，使用微吸量管等進行滴下的場合，每隔特定長度挪移 滴下位置的操作，可以使各個區域的滴下得以容易進行。此外，滴下後立起試樣的保持時間如後所述為極短時間就測定質量m1的話，可將此質量視為各個小區域的質量。針對不使電解液含浸的未使用的RF電池，如前所述測定各個小區域的附著率的話，可以把附著率測定後的電極利用於RF電池。
面S10的面積為500cm2以上的大面積而且實質上跨全區域滿足前述附著率為1%以上，較佳為前述附著率的離散度也很小的電極10，例如能夠在適切地進行親水化處理之後，於保管時或搬送時等以親水化狀態不改變的方式進行管理。
實施型態2的RF電池，是具備1組大型的正極電極10c及負極電極10a的大輸出電池，且各極電極10c,10a之任意位置之純水的附著率為1%以上，具備實質上全區域親水性優異的電極10，所以內電阻低。此外，此RF電池，如前所述各極電極10c,10a之實質上全區域之附著率高，較佳為附著率的離散度也小，所以可期待容易跨長期維持電池特性安定，良好地維持在內電阻低的狀態，可提供大輸出。
(電極的特性評估方法)
其次說明實施型態1的電極的特性評估方法。
實施型態1之電極的特性評估方法，是針對具備電解液的蓄電池，例如以前述實施型態1,2的RF電池1等為 代表的具備含活性物質的電解液的蓄電池所使用的電極，在評估其特性時使用。此特性為電極之與電解液之間的親水性。實施型態1的電極的特性評估方法，是在對從電極採取的試樣滴下液體時，把滲入而附著於電極的液體的量利用為與電解液之親水性的指標，定量地評估親水性。
具體而言，實施型態1之電極之特性評估方法，具備：在把由電極採取的特定大小的質量m0的試樣置於水平的狀態下，由試樣上方滴下特定量純水(質量m2)的滴下步驟，以及使被滴下純水的試樣垂直立起後測定此試樣的質量m1，調查附著於試樣的純水的量(m1-m0)的測定步驟。
附著量(m1-m0)，或使用此附著量(m1-m0)之演算值，例如前述附著率((m1-m0)/m2)×100(%)越大的話，純水越容易附著在試樣上，採取此試樣的電極10親水性優異，可說是維持在適切的親水化狀態。藉由前述附著率(%)進行評估的場合，如前所述附著率為1%以上的話，可以判定為親水性優異的電極。以下詳細說明各步驟。
<滴下步驟> ≪試樣的採取≫
成為測定對象的試樣，亦可由組裝至RF電池等蓄電池之前的電極來採取。在此場合，僅把前述附著率等很大，親水性優異的「良品」用於RF電池等蓄電池，可以 構築內電阻小的蓄電池。
此外，構築多胞電池或大型電池的場合，有準備複數在特定設計尺寸上含有裕度的大小的電極。若是這樣的電極的話，在不對特定設計尺寸造成影響的範圍內可以採取任意大小的試樣。
如前所述準備試樣的話，可進行全部試驗，可提高附著率的可信賴性，附著率的離散度的可信賴性。
其他方面，例如針對同一批次生產的複數電極，把製造條件、搬送狀態或保存狀態等視為均一的場合等，僅把從這些複數電極任意拔取的電極用於試樣，可以把此電極的評估視為這些複數電極的評估結果。亦即，可以進行拔取試驗。進行拔取試驗的話，可以在更短的時間內進行對複數電極之親水性評估，作業性優異。即使在此場合，使試樣數增多的話，可提高附著率的可信賴性，提高附著率的離散度的可信賴性。
可以由RF電池1等蓄電池具備的電極10採取試樣。在此場合，如前所述為未含浸電解液之未使用者亦可。此外，在此場合，可以不切斷RF電池1等具備的電極10自身，直接使用為試樣，或是可以不把一個電極10切小而直接使用，對於虛擬的複數小區域進行親水試驗。如此進行，可容易進行全數試驗。例如電極10之面S10的面積為100%，各小區域的大小為10%以下、5%以下、甚至1%以下的話，可以高精度地測定前述之附著率的離散度。
試樣的大小可以適當選擇。例如，把寬幅20mm以上40mm以下程度，長度20mm以上40mm以下程度的長方形(包含正方形)的板狀者作為試樣的話，處理很容易。
≪試樣的配置≫
採取的板狀的試樣，以其一面與其對向面成為水平的方式配置。可以配置於水平台。配置為水平之前，預先測定試樣的質量m0(g)。
≪純水的滴下≫
對試樣滴下的純水，可以使用市售物。滴下的純水的質量m2(g)可以因應於試樣的大小或者前述虛擬分割的小區域的大小而適當選擇。例如，3cm×3cm的試樣的話，可以為0.5g程度。
如前所述於配置為水平的試樣上方，使用微吸量管等滴下準備的純水。由試樣起算的滴下高度，可以在滴下水可確實地接觸試樣的範圍內適當選擇，例如可為1mm以上50mm以下的程度。試樣親水性優異的場合，滴下的純水依序滲入試樣等而附著。試樣親水性差的場合，換言之在撥水性優異的場合，水滴滯留在試樣表面。
<測定步驟> ≪試樣的直立≫
結束準備的純水的滴下之後，立刻把試樣垂直立起。詳言之，是使試樣的一面及其對向面以平行於鉛直方向的方式立起試樣的狀態。此立起狀態的保持時間可為極短時間，例如可為1秒以上10秒以下的程度。試樣親水性優異的場合，附著於試樣的純水很多，或者實質上全部停留在其附著場所，成為保持附著的狀態。試樣親水性差的場合(撥水性優異的場合)，停留在試樣表面的水滴在立起試樣的狀態下會落下，不附著於試樣。
≪質量的測定≫
如前所述成為立起試樣的狀態之後，測定試樣的質量m1，求出由滴下後的試樣的質量m1，減除滴下前的試樣的質量m0之值(m1-m0)。此值(m1-m0)，為附著於試樣的純水的量，為準備的純水的質量m2以下。
(評估方法)
附著於試樣的純水的量(m1-m0)越大，約接近準備的純水的質量m2，此試樣可說是電解液等液體越容易滲透，親水性優異。前述附著的純水的量(m1-m0)越小，可說是親水性越差。因此，可以把前述附著的純水的量(m1-m0)的大小直接利用在評估親水性是否良好。但是，此量(m1-m0)的大小受到準備的純水的質量m2的大小的影響。在此，把附著於試樣的純水的量(m1-m0)，除以滴下的純水的質量m2之值((m1-m0) /m2)×100作為純水的附著率(%)，將此附著率(%)利用為親水性是否良好的評估參數。例如，可以把附著率滿足1%以上的試樣判別為親水性優異的良品，未滿1%的試樣判別為親水性差的不良品。
(用途)
實施型態1的電極的特性評估方法，例如在構築RF電池1等蓄電池時，可以利用來僅揀選親水性優異的電極10。或者對於未含浸電解液的未使用的RF電池1等蓄電池，利用來在運轉前進行電極10的特性確認。
(特性評估方法的效果)
實施型態1的電極的特性評估方法，可以簡便地評估電極的親水性是否良好，可以容易揀選親水性優異的電極。因此，例如可以使用被揀選的良品電極構築內電阻小的RF電池1等。亦即，實施型態1之電極特性評估方法，可以對內電阻低的RF電池1等蓄電池，較佳為可以對跨長期間維持小的內電阻的RF電池1等蓄電池的構築有所貢獻。或者是可藉著把實施型態1的電極的特性評估方法利用於RF電池1等所具備的電極10的親水性是否良好的判定，而更確實地提供內電阻小的RF電池1等。其他方面，實施型態1之電極的特性評估方法，可以簡單地在短時間內實施，所以這一點也可以期待成本的減低。
〔試驗例1〕
準備使親水化處理的條件有所不同的複數電極，調查純水的附著率。此外，使用準備的電極構築RF電池，調查內電阻。
在此試驗，首先準備厚度3mm的碳氈，以如下的條件進行親水化處理製作處理後電極。由處理後電極採取3cm×3cm之正方形板狀的試樣，進行以下的親水試驗，求出純水的附著率(%)。
(親水化條件)
氛圍 大氣氛圍
加熱溫度 由400℃~650℃的範圍來選擇
保持時間 由20分鐘~10小時之範圍來選擇
試樣No.1-100，於前述範圍為加熱溫度低，保持時間短的試樣。試樣No.1-10，於前述範圍為加熱溫度高，保持時間長的試樣。試樣No.1-1~1-5比起試樣No.1-100為高溫、長時間，且比試樣No.1-10更低溫、短時間，試樣編號越小，至少滿足溫度低及保持時間短之至少一方。
(親水試驗)
測定試樣的質量m0(g)之後，以使試樣的一面(3cm×3cm之面)及其對向面成為水平的方式配置，在把試樣置於水平的狀態下，以微吸量管由試樣的5mm上方 滴下0.5g(=m2)之純水。滴下後，使試樣垂直立起(保持5秒)，其後測定此試樣的質量m1(g)。求出{(滴下後的試樣的質量m1(g)-滴下前的試樣的質量m0(g))/滴下的純水的質量m2(g)}×100，將此值作為純水的附著率(%)，顯示於表1。
(質量減少率)
由前述厚度3mm的碳氈採取15cm×15cm之正方形板狀的試樣，測定試樣的質量M0(g)。對此試樣以前述的親水化條件施以親水化處理製作處理後電極，測定其質量M1(g)。求出{(親水化處理前的試樣的質量M0(g)-親水化處理後的試樣的質量M1(g))/親水化處理前的試樣的質量M0(g)}×100，將此值作為試樣的質量減少率(%)，顯示於表1。
(內電阻)
使用供親水試驗的試樣(3cm×3cm)，構築具備單一電池胞的RF電池(單胞電池)，測定內電阻(在此與胞電阻同義，Ω‧cm2)的結果顯示於表1。在此試驗，含釩離子與硫酸的釩系電解液供給至前述單胞電池，施加一定的電流密度(70A/cm2)之電流，使用經過特定時間後的胞電壓，與此時的電流值，求出內電阻。隔膜，使用市售的離子交換膜(厚度55μm)。
Figure 105139696-A0202-12-0029-2
如表1所示，可知純水的附著率1%以上的試樣No.1-1~1-5，在構築RF電池之蓄電池的場合內電阻(胞電阻)都很小。在此試驗例，與純水的附著率少到未滿1%的試樣No.1-100相比，試樣No.1-1~1-5的內電阻為0.3Ω‧cm2以上也是低。得到這樣結果的理由之一，應該是試樣No.1-1~1-5純水附著率大到1%以上，親水性優異可良好地進行電池反應的緣故。此外，比較試樣No.1-1與試樣No.1-2~1-5，可說純水的附著率越大，內電阻越容易變低。
如表1所示，可知質量減少率高到超過70%時，內電阻(胞電阻)很高。在此試驗，質量減少率超過70%的試樣No.1-10的內電阻，比試樣No.1-100還要小若干程度。由此可說親水化處理，以使質量減少率成為70%以下的條件下進行為佳。
此外，使用親水試驗求純水的附著率，可說是可以容易的揀選附著率1%以上的電極，進而可容易揀選附著率接近的電極或附著率實質相同的電極等。僅使用揀選的電極於RF電池的話，例如，即使在具備複數組正極電極及負極電極，合計面積為40000cm2以上的大輸出 RF電池，也容易使附著率增大，較佳為附著率的離散度容易縮小(例如離散度為5%以內、3%以內、進而1%以內、較佳為實質為0%)。此外，例如，即使在具備500cm2以上的大面積的電極之大輸出的RF電池，也容易跨全區域使電極的實質的附著率增大，較佳為附著率的離散度容易縮小(例如離散度為5%以內、3%以內、進而1%以內、較佳為實質為0%)。結果，可以容易而且精度佳地構築親水性優異，內電阻小的多胞電池或單胞電池等。
由以上所述，具備純水的附著率大的電極的RF電池，呈現內電阻小。此外，顯示藉著利用純水的附著率大的電極，可以構築內電阻小的RF電池。進而，把純水的附著率(%)利用於電極的親水性是否良好的評估之電極的評估方法，顯示可利用於內電阻低的RF電池等蓄電池的構築。
本發明並不限定於這些例示，本發明的範圍意圖包含申請專利範圍所示的，與申請專利範圍均等之意義以及在該範圍內的所有的變更。
例如，在試驗例1，使用V系電解液，但可以變更為Ti-Mn系電解液、Fe-Cr系電解液、其他電解液。此外，在試驗例1，使用碳氈作為電極，但可以變更為碳紙、碳布、碳發泡體等。
[產業上利用可能性]
本發明之氧化還原液流電池，對於太陽光發電、風力發電等自然能源的發電，可以利用於發電輸出變動之安定化、發電電力在剩餘時之蓄電、負荷平準化等目的之蓄電池。此外，本發明之氧化還原液流電池，被併設於一般的發電所，可以利用作為以瞬間壓降/停電對策或負荷平準化為目的之蓄電池。本發明之氧化還原液流電池用電極，可以利用於氧化還原液流電池的構成要素。本發明之電極的特性評估方法，可以利用於評估前述氧化還原液流電池之利用電解液的蓄電池所具備的電極的特性是否良好。
1‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池)
10‧‧‧電極
10c‧‧‧正極電極
10a‧‧‧負極電極
11‧‧‧隔膜
100‧‧‧電池胞
106‧‧‧正極槽
107‧‧‧負極槽
108~111‧‧‧配管
112、113‧‧‧泵
200‧‧‧交流/直流變換器
210‧‧‧變電設備
300‧‧‧發電部
400‧‧‧負荷

Claims (5)

  1. 一種電極之特性評估方法，評估用於具備電解液的蓄電池之電極特性，其特徵為：具備：在把由前述電極採取的3cm×3cm的試樣置於水平的狀態下，由前述試樣上方滴下特定量純水的步驟，以及使被滴下前述純水的前述試樣垂直立起後測定此試樣的質量，調查附著於前述試樣的前述純水的量的步驟。
  2. 一種氧化還原液流電池，其層積並具備1組以上的電極組，所述電極組包含被供給電解液進行電池反應的正極電極及負極電極，其特徵為：前述正極電極及負極電極的合計面積為40000cm2以上，把從被層積的前述電極的任意位置採取的3cm×3cm的試樣置於水平的狀態下，由前述試樣的上方滴下特定量的純水，把被滴下前述純水的前述試樣垂直立起後測定此試樣的質量，由此測定值減除滴下前的試樣質量之量，除以滴下的前述純水的質量之值作為附著率時，前述附著率為2%以上98%以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之氧化還原液流電池，其中前述正極電極之前述附著率的離散度以及前述負極電極之前述附著率的離散度分別為5%以下。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之氧化還原液流電池，其中前述附著率為95%以上。
  5. 一種氧化還原液流電池用電極，其係用於被供給電 解液進行電池反應的氧化還原液流電池，其特徵為：把面積為500cm2以上，從任意位置採取的3cm×3cm的試樣置於水平的狀態下，由前述試樣的上方滴下特定量的純水，把被滴下前述純水的前述試樣垂直立起後測定此試樣的質量，由此測定值減除滴下前的試樣質量之量除以滴下的前述純水的質量之值作為附著率時，前述附著率為2%以上98%以下。
TW105139696A 2016-01-07 2016-12-01 氧化還原液流電池、氧化還原液流電池用電極及電極之特性評估方法 TWI699927B (zh)

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PCT/JP2016/050405 WO2017119110A1 (ja) 2016-01-07 2016-01-07 レドックスフロー電池、レドックスフロー電池用電極、及び電極の特性評価方法
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