WO2021070311A1 - 電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム - Google Patents

電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム Download PDF

Info

Publication number
WO2021070311A1
WO2021070311A1 PCT/JP2019/039925 JP2019039925W WO2021070311A1 WO 2021070311 A1 WO2021070311 A1 WO 2021070311A1 JP 2019039925 W JP2019039925 W JP 2019039925W WO 2021070311 A1 WO2021070311 A1 WO 2021070311A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
region
carbon fiber
cell
electrode
sample
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/039925
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高輔 白木
Original Assignee
住友電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友電気工業株式会社 filed Critical 住友電気工業株式会社
Priority to PCT/JP2019/039925 priority Critical patent/WO2021070311A1/ja
Priority to US17/764,628 priority patent/US20220336823A1/en
Priority to EP19948708.3A priority patent/EP4044295A4/en
Priority to JP2021551028A priority patent/JP7232431B2/ja
Priority to CN201980100915.0A priority patent/CN114503313A/zh
Publication of WO2021070311A1 publication Critical patent/WO2021070311A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to electrodes, battery cells, cell stacks, and redox flow battery systems.
  • the redox flow battery of Patent Document 1 uses a laminate in which a porous plate and a fiber laminated wood are laminated as an electrode of a battery cell.
  • the porous plate is composed of a porous carbon material formed in a continuous three-dimensional network by physical bonding between carbons.
  • the porous plate is heat-treated to increase the hydrophilicity of carbon.
  • the constituent material of the fiber laminated wood is mainly composed of a plurality of carbon fibers.
  • the electrodes according to the present disclosure are An electrode with carbon fiber
  • the carbon fiber has a first region including the surface of the carbon fiber.
  • the first region had peaks at both around 285 eV and around 530 eV.
  • the first region is provided from the surface toward the center up to 10% of the diameter of the carbon fibers.
  • the battery cell according to the present disclosure includes the electrodes of the present disclosure.
  • the cell stack according to the present disclosure includes the battery cells of the present disclosure.
  • the redox flow battery system according to the present disclosure includes the electrodes of the present disclosure, the battery cells of the present disclosure, or the cell stack of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an outline of electrodes provided in the redox flow battery according to the embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged view showing an enlarged region of the electrode shown in FIG. 1 surrounded by a broken line circle.
  • FIG. 3 is a cross section of carbon fibers provided in the electrodes of the redox flow battery according to the embodiment.
  • FIG. 4 is an operating principle diagram of the redox flow battery according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of the redox flow battery according to the embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a cell stack provided in the redox flow battery according to the embodiment.
  • FIG. 7 shows the sample No. It is a graph which shows the energy loss spectrum which analyzed the carbon fiber of 1 by electron energy loss spectroscopy.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an outline of electrodes provided in the redox flow battery according to the embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged view showing an enlarged region of the electrode shown in FIG. 1
  • FIG. 8 is a graph showing an energy loss spectrum in the range of 250 eV to 350 eV in the graph of FIG. 7.
  • FIG. 9 is a graph showing an energy loss spectrum in the range of 450 eV to 600 eV in the graph of FIG. 7.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram illustrating a method of obtaining an area S1 of 340 eV or more and 380 eV or less in the first region.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram illustrating a method of obtaining an area S2 of 550 eV or more and 580 eV or less in the first region.
  • the carbon fibers provided in the electrodes are not only excellent in hydrophilicity but also excellent in durability. This is because the carbon fiber having excellent hydrophilicity can come into good contact with the electrolytic solution, and the electrode having the carbon fiber makes it easy to construct a redox flow battery system capable of reducing the cell resistivity. Further, since carbon fiber having excellent durability is hard to be thinned by charging and discharging, the electrode having the carbon fiber makes it easy to construct a redox flow battery system that can be used for a long period of time.
  • one of the purposes of the present disclosure is to provide electrodes, battery cells, and cell stacks that have low cell resistivity and that make it easy to construct a redox flow battery system that can be used for a long period of time.
  • Another object of the present disclosure is to provide a redox flow battery system having a low cell resistivity and being usable for a long period of time.
  • the electrodes according to the present disclosure, the battery cells according to the present disclosure, and the cell stack according to the present disclosure have a low cell resistivity, and it is easy to construct a redox flow battery system that can be used for a long period of time.
  • the redox flow battery system according to the present disclosure has a low cell resistivity and can be used for a long period of time.
  • the electrode according to one aspect of the present disclosure is An electrode with carbon fiber
  • the carbon fiber has a first region including the surface of the carbon fiber.
  • the first region had peaks at both around 285 eV and around 530 eV.
  • the first region is provided from the surface toward the center up to 10% of the diameter of the carbon fibers.
  • the above electrodes have a low cell resistivity, and it is easy to construct a redox flow battery system that can be used for a long period of time. This is because, as will be described later, the first region provided on the surface layer including the surface of the carbon fiber is hydrophilic and has excellent durability.
  • the first region has a highly crystalline carbon crystal structure.
  • Having a peak near 530 eV means that the first region contains oxygen. Since the first region having oxygen is provided on the surface layer including the surface of the carbon fiber, the first region is excellent in hydrophilicity. Therefore, the carbon fibers can be in good contact with the electrolytic solution. Therefore, the electrode having this carbon fiber makes it easy to construct an RF battery system having a low cell resistivity. Further, since the first region having a highly crystalline carbon crystal structure is provided on the surface layer of the carbon fiber, the first region is excellent in durability. Excellent durability means that the carbon fiber does not easily become thin due to charging and discharging of the redox flow battery system.
  • the carbon fibers have less oxygen inside than the first region. Therefore, the crystallinity of the carbon crystal structure inside is further high, so that the durability of the carbon fiber is further excellent. Therefore, the electrode having this carbon fiber makes it easy to construct a redox flow battery system that can be used for a long period of time.
  • the carbon fiber has a second region on the central side of the first region and has a second region.
  • the second region does not have a peak near 530 eV, but has a peak near 285 eV.
  • the above electrodes make it easy to build a redox flow battery system that can be used for a longer period of time. Since the second region is substantially oxygen-free, the crystallinity of the carbon crystal structure in the second region is higher than that of the first layer. That is, since the durability of the second region is superior to that of the first region, the durability of the carbon fiber is further excellent.
  • the first region and the second region may further have a peak near 291 eV.
  • the above electrodes make it even easier to build a redox flow battery system that can be used for a long period of time.
  • Having a peak near 291 eV means that the first region and the second region have a crystal structure of carbon having a higher crystallinity. That is, since the durability of the carbon fiber is further excellent, the durability of the electrode is further excellent.
  • the ratio h2 / h1 of the peak height h2 near 291 eV to the peak height h1 near 285 eV is 1.1 or more and 2 or less.
  • the above electrodes make it easy to build a redox flow battery system that can be used for a longer period of time. This is because when the ratio h2 / h1 satisfies the above range, the crystallinity of the carbon crystal structure in the first region is further higher.
  • the ratio of the area S2 to the total area is It is mentioned that it is 0.1% or more and 30% or less.
  • the first region When the ratio of the area S2 satisfies 0.1% or more, the first region has sufficient oxygen and is excellent in hydrophilicity. When the ratio of the area S2 satisfies 30% or less, the oxygen in the first region is not excessively excessive. Therefore, the crystallinity of carbon is unlikely to decrease due to oxygen, so that the first region has excellent durability.
  • the battery cell according to one aspect of the present disclosure is The electrode is provided with any one of the above (1) to (5).
  • the above battery cell has a low cell resistivity, and it is easy to construct a redox flow battery system that can be used for a long period of time. This is because the battery cell includes electrodes that are hydrophilic and have excellent durability.
  • the cell stack according to one aspect of the present disclosure is A plurality of the battery cells (6) described above are provided.
  • the above cell stack has a low cell resistivity and makes it easy to construct a redox flow battery system that can be used for a long period of time. This is because the battery cell provided in the cell stack includes electrodes having excellent hydrophilicity and durability.
  • the redox flow battery system is It includes any one of the electrodes (1) to (5), the battery cell of (6), or the cell stack of (7).
  • the redox flow battery system has a low cell resistivity and can be used for a long period of time. This is because the redox flow battery system includes either an electrode having excellent hydrophilicity and durability, a battery cell including the electrode, or a cell stack including the battery cell.
  • the RF battery system 1 includes a battery cell 10 and a circulation mechanism.
  • the battery cell 10 has a positive electrode 14, a negative electrode 15, and a diaphragm 11 interposed between the positive electrode 14 and the negative electrode 15.
  • the circulation mechanism circulates the electrolytic solution in the battery cell 10.
  • One of the features of the RF battery system 1 of this embodiment is that at least one of the positive electrode 14 and the negative electrode 15 is composed of a specific electrode 100 (FIG. 1).
  • the electrode 100 has a specific carbon fiber 110 (FIG. 3).
  • the following description will be given in the order of an outline and basic configuration of the RF battery system 1, and details of each configuration of the RF battery system 1 of the present embodiment.
  • the RF battery system 1 charges and stores the electric power generated by the power generation unit 510, discharges the stored electric power, and supplies the stored electric power to the load 530 (FIG. 4).
  • the RF battery system 1 is typically connected between the power generation unit 510 and the load 530 via the AC / DC converter 500 and the substation equipment 520.
  • Examples of the power generation unit 510 include a solar power generation device, a wind power generation device, and other general power plants.
  • Examples of the load 530 include electric power consumers.
  • the RF battery system 1 uses a positive electrode electrolytic solution and a negative electrode electrolytic solution.
  • the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution contain metal ions whose valences change due to redox as active materials.
  • Charging / discharging of the RF battery system 1 is performed by utilizing the difference between the redox potential of the ions contained in the positive electrode electrolytic solution and the redox potential of the ions contained in the negative electrode electrolytic solution.
  • the solid line arrow in FIG. 4 means charging, and the broken line arrow means discharging.
  • the RF battery system 1 is used, for example, for load leveling applications, applications such as instantaneous low compensation and emergency power sources, and applications for smoothing the output of natural energy such as solar power generation and wind power generation, which are being introduced in large quantities. To.
  • the RF battery system 1 includes a battery cell 10 separated into a positive electrode cell 12 and a negative electrode cell 13 by a diaphragm 11 that allows hydrogen ions to permeate.
  • the positive electrode cell 12 has a built-in positive electrode 14.
  • the positive electrode electrolytic solution circulates in the positive electrode cell 12 by the positive electrode circulation mechanism 10P.
  • the positive electrode circulation mechanism 10P includes a positive electrode electrolyte tank 18, a supply pipe 20, a discharge pipe 22, and a pump 24.
  • the positive electrode electrolyte tank 18 stores the positive electrode electrolyte.
  • the supply pipe 20 and the discharge pipe 22 connect the positive electrode cell 12 and the positive electrode electrolyte tank 18.
  • the pump 24 is provided in the middle of the supply pipe 20.
  • the negative electrode cell 13 has a built-in negative electrode 15.
  • the negative electrode electrolytic solution is circulated in the negative electrode cell 13 by the negative electrode circulation mechanism 10N.
  • the negative electrode circulation mechanism 10N includes a negative electrode electrolyte tank 19, a supply pipe 21, a discharge pipe 23, and a pump 25.
  • the negative electrode electrolyte tank 19 stores the negative electrode electrolyte.
  • the supply pipe 21 and the discharge pipe 23 connect the negative electrode cell 13 and the negative electrode electrolyte tank 19.
  • the pump 25 is provided in the middle of the supply pipe 21.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are circulated from the positive electrode electrolyte tank 18 and the negative electrode electrolyte tank 19 through the supply pipe 20 and the supply pipe 21 by the pump 24 and the pump 25 to the positive electrode cell 12 and the positive electrode cell 12. It is supplied to the negative electrode cell 13. Then, the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution flow from the positive electrode cell 12 and the negative electrode cell 13 through the discharge pipe 22 and the discharge pipe 23 and are discharged to the positive electrode electrolyte tank 18 and the negative electrode electrolyte tank 19, so that the positive electrode cell 12 is discharged. And is circulated in the negative electrode cell 13. During standby without charging / discharging, the pump 24 and the pump 25 are stopped, and the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution are not circulated.
  • the electrode 100 of this embodiment constitutes at least one of the positive electrode 14 and the negative electrode 15 (FIGS. 4 to 6).
  • the electrode 100 has a plurality of carbon fibers 110 (FIG. 2). Examples of the type of the electrode 100 having the plurality of carbon fibers 110 include carbon felt, carbon cloth, and carbon paper.
  • the carbon fiber 110 has a first region 111 (FIG. 3). Although the details will be described later, the carbon fiber 110 having the first region 111 is excellent in hydrophilicity and durability. Therefore, the higher the ratio of the carbon fibers 110 having the first region 111 to the total carbon fibers 110 in the electrode 100, the more preferable. This is because the electrode 100 has a low cell resistivity and makes it easy to construct an RF battery system 1 that can be used for a long period of time.
  • the first region 111 has peaks in both the vicinity of 285 eV and the vicinity of 530 eV in the energy loss spectrum (FIGS. 7 to 9).
  • FIG. 7 shows the sample No. used in the test example described later. It is a graph which shows 5 energy loss spectra which analyzed the cross section of 1 carbon fiber by electron energy loss spectroscopy (EELS). In the following description, the energy loss spectrum may be simply referred to as a spectrum. Examples of the cross section include a cross section orthogonal to the longitudinal direction of the carbon fiber 110. Details of the graphs of FIGS. 7 to 9 will be described later.
  • the vicinity of 285 eV means 281 eV or more and 289 eV or less (FIGS. 7 and 8).
  • the vicinity of 530 eV means 526 eV or more and 534 eV or less (FIGS. 7 and 9).
  • the peak near 285 eV is a peak derived from the ⁇ * component.
  • the first region 111 has a peak near 530 eV, it means that the first region 111 has oxygen.
  • the first region 111 has oxygen and is excellent in hydrophilicity.
  • the formation location of the first region 111 includes a surface layer including the surface of the carbon fiber 110 (FIG. 3).
  • the surface of the carbon fiber 110 refers to the outer peripheral surface.
  • the surface layer is from the surface of the carbon fiber 110 toward the center up to 10% of the diameter of the carbon fiber 110.
  • the center of the carbon fiber 110 means the center of gravity of the region surrounded by the outline of the cross section of the carbon fiber 110. For example, when the outer shape of the carbon fiber 110 is circular, the center of the carbon fiber 110 is the center of the circle.
  • the first region 111 containing oxygen is provided on the surface layer of the carbon fiber 110, the surface layer is excellent in hydrophilicity. Therefore, the carbon fiber 110 can be in good contact with the electrolytic solution. Therefore, the electrode 100 having the carbon fiber 110 makes it easy to construct the RF battery system 1 having a low cell resistivity. Further, since the first region 111 having a highly crystalline carbon crystal structure is provided on the surface layer of the carbon fiber 110, the first region 111 is excellent in durability. The excellent durability means that the carbon fiber 110 is hard to be thinned by charging and discharging the RF battery system 1. Therefore, the electrode 100 having the carbon fiber 110 makes it easy to construct an RF battery system 1 that can be used for a long period of time.
  • the formation location of the first region 111 further includes a range from the surface of the carbon fiber 110 toward the center up to 8% of the diameter of the carbon fiber 110, and in particular, the carbon fiber from the surface of the carbon fiber 110 toward the center. Up to 5% of the diameter of 110 can be mentioned.
  • the first region 111 further preferably has a peak near 291 eV in the spectrum (FIGS. 7 and 8).
  • the vicinity of 291 eV means 287 eV or more and 295 eV or less.
  • the peak near 291 eV is a peak derived from the ⁇ * component.
  • the fact that the first region 111 has a peak near 291 eV means that the first region 111 has a highly crystalline carbon crystal structure. Therefore, the durability of the first region 111 is excellent. Therefore, the electrode 100 makes it easy to construct an RF battery system 1 that can be used for a longer period of time.
  • the ratio h2 / h1 of the peak height h2 near 291 eV to the peak height h1 near 285 eV preferably satisfies 1.1 or more and 2 or less (FIGS. 7 and 8). This is because it is considered that the crystallinity of the carbon crystal structure in the first region 111 is further higher when the ratio h2 / h1 in the first region 111 satisfies the above range. Therefore, the electrode 100 makes it easy to construct an RF battery system 1 that can be used for a longer period of time.
  • the ratio h2 / h1 is more preferably 1.5 or more and 1.7 or less.
  • the peak heights h1 and h2 refer to the distances to the peak peaks in the respective spectra near 285 eV and 291 eV when the height of the spectrum near 280 eV is set to 0 (zero).
  • the vicinity of 280 eV means 276 eV or more and 284 eV or less.
  • the area S2 with respect to the total area. It is preferable that the ratio of is satisfied with 0.1% or more and 30% or less.
  • the ratio of the area S2 in the first region 111 satisfies 0.1% or more, the first region 111 has sufficient oxygen and is therefore excellent in hydrophilicity.
  • the ratio of the area S2 in the first region 111 satisfies 30% or less, the first region 111 does not have an excessively large amount of oxygen and is excellent in durability.
  • the ratio of the area S2 in the first region 111 is further preferably 1% or more and 25% or less, and particularly preferably 2% or more and 20% or less. The method of obtaining the area S1 and the area S2 will be described in detail later.
  • the carbon fiber 110 further preferably has a second region 112.
  • the second region 112 does not have a peak near 530 eV in the spectrum, but has a peak near 285 eV. That is, the second region 112 has no oxygen and has a highly crystalline carbon crystal structure. Since the second region 112 has no oxygen, the crystallinity of the carbon crystal structure in the second region 112 is higher than that in the first region 111. Therefore, the durability of the second region 112 is superior to that of the first region 111.
  • the second region 112 further preferably has a peak near 291 eV. This is because the durability of the second region 112 is even better.
  • the formation location of the second region 112 is on the central side of the first region 111.
  • the ratio h2 / h1 of the peak height h2 near 291 eV to the peak height h1 near 285 eV preferably satisfies more than 1.3 and less than 2.
  • the ratio h2 / h1 is particularly preferably 1.5 or more and 1.7 or less.
  • the average diameter of the carbon fibers 110 is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, for example. When the average diameter of the carbon fibers 110 is 1 ⁇ m or more, it is easy to secure the strength of the carbon fibers 110 itself. When the average diameter of the carbon fibers 110 is 20 ⁇ m or less, the surface area of the carbon fibers 110 per unit weight can be increased, and it is easy to sufficiently secure the area where the battery reaction occurs.
  • the average diameter of the carbon fibers 110 is further preferably 3 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the carbon fibers 110 is defined as the average value obtained by measuring the equivalent circle diameters of 10 or more carbon fibers 110. Measure the equivalent circle diameter at one or more points per one carbon fiber 110. For each carbon fiber 110, the equivalent circle diameter may be obtained at a plurality of points in the longitudinal direction thereof.
  • the circle-equivalent diameter is an equal-area circle-equivalent diameter obtained by converting the cross-sectional area of the carbon fiber 110 into a perfect circle.
  • the carbon fiber 110 having the first region 111 can be produced, for example, by preparing a carbon fiber having a low content of impurities and heat-treating the carbon fiber.
  • impurities include metal elements such as sodium and calcium.
  • the heat treatment temperature is, for example, 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is, for example, 10 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the atmosphere of the heat treatment includes, for example, an atmosphere containing oxygen such as the atmosphere.
  • the heat treatment temperature refers to the temperature of the carbon fiber itself.
  • the heat treatment time refers to the time for holding the carbon fibers at the above temperature.
  • the battery cell 10 is usually formed inside a structure called a cell stack 200, as shown in the lower part of FIGS. 5 and 6.
  • the cell stack 200 is composed of a laminate called a sub-stack 200s, two end plates 220, and a tightening mechanism 230 (lower part of FIG. 6).
  • the two end plates 220 sandwich the laminate from both sides thereof.
  • the tightening mechanism 230 tightens both end plates 220.
  • the number of sub-stacks 220s may be singular or plural.
  • the lower part of FIG. 6 illustrates a form including a plurality of sub-stacks 200s. As shown in the upper part of FIGS.
  • the sub-stack 200s is formed by laminating a plurality of cell frames 16, positive electrode 14, diaphragm 11, and negative electrode 15 in this order at both ends of the laminated body.
  • a supply / discharge plate 210 (lower part of FIG. 6) is arranged.
  • the cell frame 16 includes a bipolar plate 161 and a frame body 162.
  • the frame body 162 surrounds the outer peripheral edge portion of the bipolar plate 161.
  • the cell frame 16 forms a recess 160 in which the positive electrode 14 or the negative electrode 15 is arranged on the surface of the bipolar plate 161 and the inner peripheral surface of the frame 162.
  • One battery cell 10 is formed between the bipolar plates 161 of the adjacent cell frames 16.
  • the positive electrode 14 and the negative electrode 15 of the adjacent battery cells 10 are arranged on the front and back sides of the bipolar plate 161. That is, the positive electrode cell 12 and the negative electrode cell 13 of the adjacent battery cells 10 are formed on the front and back sides of the bipolar plate 161.
  • the cell frame 16 has an intermediate cell frame and an end cell frame.
  • the intermediate cell frame is arranged between the adjacent battery cells 10 (FIGS. 4 to 6) of the laminated body.
  • the end cell frames are arranged at both ends of the laminate.
  • the positive electrode 14 of one battery cell 10 and the negative electrode 15 of the other battery cell 10 are in contact with the front and back surfaces of the bipolar plate 161.
  • the end cell frame is in contact with one of the positive electrode 14 and the negative electrode 15 of the battery cell 10 on one surface of the bipolar plate 161 and has no electrode on the other surface.
  • the configuration of the front and back surfaces of the cell frame 16 is the same for both the intermediate cell frame and the end cell frame.
  • the frame body 162 supports the bipolar plate 161.
  • the frame body 162 forms an area to be the battery cell 10 inside.
  • the shape of the frame body 162 is a rectangular frame shape. That is, the opening shape of the recess 160 is rectangular.
  • the frame body 162 includes a liquid supply side piece and a drainage side piece facing the liquid supply side piece. When the cell frame 16 is viewed in a plan view, if the direction in which the liquid supply side piece and the drainage side piece face each other is the vertical direction and the direction orthogonal to the vertical direction is the horizontal direction, the liquid supply side piece is downward in the vertical direction. The side and the drainage side piece are located on the upper side in the vertical direction.
  • the liquid supply side piece has a liquid supply manifold 163, 164 and a liquid supply slit 163s, 164s for supplying an electrolytic solution to the inside of the battery cell 10.
  • the drainage side piece has a drainage manifold 165, 166 and drainage slits 165s, 166s for draining the electrolytic solution to the outside of the battery cell 10.
  • the flow of the electrolytic solution is in the direction from the lower side in the vertical direction to the upper side in the vertical direction of the frame body 162.
  • a liquid supply rectifying unit (not shown) may be formed on the inner edge of the liquid supply side piece.
  • the liquid supply rectifying unit diffuses the electrolytic solution flowing through the liquid supply slits 163s and 164s along the inner edge of the liquid supply side piece.
  • a drainage rectifying portion (not shown) may be formed on the inner edge of the drainage side piece. The drainage rectifying unit collects the electrolytic solution that has passed through the positive electrode 14 (negative electrode 15) and distributes it through the drainage slits 165s and 166s.
  • each electrode electrolyte in the cell frame 16 is as follows.
  • the positive electrode electrolytic solution flows from the liquid supply manifold 163 to the liquid supply slits 163s and 164s formed on the liquid supply side piece on one surface side of the frame body 162 and is supplied to the positive electrode electrode 14.
  • the positive electrode electrolytic solution flows from the lower side to the upper side of the positive electrode electrode 14 as shown by the arrow in the upper part of FIG.
  • the positive electrode electrolytic solution flows through the drainage slits 165s and 166s formed in the drainage side piece and is discharged to the drainage manifolds 165 and 166.
  • the supply and discharge of the negative electrode electrolytic solution is the same as that of the positive electrode electrolytic solution except that it is performed on the other surface side of the frame body 162.
  • An annular seal member 167 is arranged in an annular seal groove between the frames 162.
  • the seal member 167 suppresses leakage of the electrolytic solution from the battery cell 10.
  • an O-ring or a flat packing can be used as the seal member 167.
  • the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution are circulated and supplied to the positive electrode electrode 14 and the negative electrode electrode 15 by the positive electrode circulation mechanism 10P and the negative electrode circulation mechanism 10N. By this circulation, charging and discharging are performed according to the valence change reaction of the active material ions of the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution.
  • the active material of the positive electrode electrolytic solution may contain one or more selected from the group consisting of manganese ion, vanadium ion, iron ion, polyacid, quinone derivative, and amine.
  • the active material of the negative electrode electrolytic solution may contain one or more selected from the group consisting of titanium ion, vanadium ion, chromium ion, polyacid, quinone derivative, and amine. 4 and 5 exemplify vanadium (V) ions as ions contained in the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution.
  • the concentration of the positive electrode active material and the concentration of the negative electrode active material can be appropriately selected.
  • at least one of the concentration of the positive electrode active material and the concentration of the negative electrode active material is 0.3 mol / L or more and 5 mol / L or less.
  • the above concentration is 0.3 mol / L or more, it can have a sufficient energy density as a large-capacity storage battery.
  • a sufficient energy density is, for example, about 10 kWh / m 3.
  • the above concentration includes 0.5 mol / L or more and 1.0 mol / L or more, and in particular, 1.2 mol / L or more and 1.5 mol / L or more.
  • the above concentration is 5 mol / L or less, the solubility in a solvent can be easily increased. Further, the above concentration of 2 mol / L or less is easy to use. An electrolytic solution satisfying this concentration is excellent in manufacturability.
  • Examples of the solvent of the electrolytic solution include an aqueous solution containing one or more acids or acid salts selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid.
  • the RF battery system 1 of the present embodiment has a low cell resistivity and can be used for a long period of time because the electrode 100 has a carbon fiber 110 having excellent hydrophilicity and durability.
  • Test example the hydrophilicity and durability of the carbon fibers provided in the electrodes were investigated.
  • Sample No. 1 Sample No. For the electrode 1, carbon felt made of a plurality of carbon fibers was used. This electrode was produced by preparing a fiber aggregate composed of a plurality of carbon fibers and heat-treating the fiber aggregate. The prepared carbon fibers used were those with few impurities. In the heat treatment, the temperature of the carbon fibers was heated to 600 ° C. in an air atmosphere, and the temperature was maintained for 30 minutes.
  • sample No. 2 Sample No. The electrodes of sample No. 2 were sample No. 2 except that the heat treatment was changed. It was produced in the same manner as in 1. Specifically, the temperature of the carbon fiber was heated to 550 ° C., and the temperature was maintained for 2 hours.
  • Sample No. 101 Sample No. The electrodes of Sample No. 101 were described in Sample No. 101, except that the fiber aggregate was not heat-treated. It was produced in the same manner as in 1.
  • sample No. 102 Sample No. Except for the fact that carbon fibers having a high impurity content were used for the electrodes of 102, the sample No. It was produced in the same manner as in 1.
  • FIG. 7 shows the sample No. It is a graph which shows 5 energy loss spectra of 1 carbon fiber.
  • the horizontal axis of the graph of FIG. 7 is energy loss (eV).
  • the vertical axis of the graph of FIG. 7 is the intensity (arbitrary unit).
  • the dotted line, thin broken line, thin line, thick broken line, and thick line in FIG. 7 are the spectrum at the point 20 nm from the surface (outer peripheral surface) of the carbon fiber toward the center, the spectrum at the point 50 nm, and the spectrum at 80 nm, respectively, in the cross section of the carbon fiber.
  • FIG. 8 shows a spectrum in the range of 250 eV or more and 350 eV or less in the graph of FIG. 7.
  • FIG. 9 shows a spectrum in the range of 450 eV or more and 600 eV or less in the graph of FIG. 7.
  • the position of the peak near 530 eV is indicated by a white arrow.
  • sample No. As shown in FIGS. 7 and 8, the carbon fiber of 1 is further added to all of the 20 nm point, the 50 nm point, the 80 nm point, the 100 nm point, and the 200 nm point. It was found to have a peak near 291 eV. That is, the sample No. It was found that the first region and the second region of the carbon fiber of No. 1 further had a peak near 291 eV.
  • Sample No. The energy loss spectrum of the carbon fiber of No. 2 is the sample No. It turned out to be similar to 1. That is, the sample No. It was found that the carbon fiber of No. 2 had a first region having peaks at both the vicinity of 285 eV and the vicinity of 530 eV within 10% of the diameter of the carbon fiber. In addition, sample No. It was found that the carbon fiber of No. 2 had a second region having a peak near 285 eV without having a peak near 530 eV on the central side of the first region. This sample No. It was found that the first region and the second region of the carbon fiber of No. 2 further had a peak near 291 eV.
  • Sample No. 101, No. The energy loss spectrum of the carbon fiber of 102 is obtained from the sample No. It turned out to be different from 1.
  • sample No. It was found that the carbon fibers of 101 had peaks at both around 285 eV and around 291 eV from the surface to the center up to 10% of the diameter of the carbon fibers. In addition, sample No. It was found that the carbon fibers of 101 had no peak near 530 eV from the surface to the center up to 10% of the diameter of the carbon fibers. Then, the sample No. The carbon fiber of 101 has a peak near 285 eV and a peak near 291 eV and a peak near 530 eV on the center side of the point from the surface to the center up to 10% of the diameter of the carbon fiber. It turned out that there wasn't.
  • sample No. It was found that the 102 carbon fibers had peaks in the vicinity of 285 eV, the vicinity of 291 eV, and the vicinity of 530 eV from the surface to the center up to 10% of the diameter of the carbon fibers. In addition, sample No. It was found that the 102 carbon fibers had peaks at all of the vicinity of 285 eV, the vicinity of 291 eV, and the vicinity of 530 eV, even on the center side from the point from the surface to the center up to 10% of the diameter of the carbon fiber.
  • the range of 340 eV or more and 380 eV or less of the spectrum at the point of 50 nm shown in FIG. 7 is shown by a solid line, and the range of 250 eV or more and 280 eV or less is shown by a broken line.
  • the points of 340 eV and the points of 250 eV are aligned on the horizontal axis of the graph.
  • the point of 340 eV and the point of 250 eV were connected by a straight line
  • the point of 380 eV and the point of 280 eV were connected by a straight line.
  • the area S1 is the area of the region surrounded by the spectrum of 340 eV or more and 380 eV or less and the spectrum of 250 eV or more and 280 eV or less.
  • the range of 550 eV or more and 580 eV or less of the spectrum at the point of 50 nm shown in FIG. 7 is shown by a solid line, and the range of 490 eV or more and 520 eV or less is shown by a broken line.
  • the points of 550 eV and the points of 490 eV are aligned, and the points of 580 eV and the points of 520 eV are aligned.
  • the area S2 is the area of the region surrounded by the spectrum of 550 eV or more and 580 eV or less and the spectrum of 490 eV or more and 520 eV or less.
  • sample No. 1 The first region of the carbon fiber of No. 2 and the sample No. Also in the carbon fiber of 102, the sample No. The ratio of the area S2 was obtained in the same manner as in 1.
  • No. Table 1 shows the ratio of the area S2 of the carbon fiber at the point of 50 nm and the ratio of the area S2 of the carbon fiber at the point of 2000 nm from the surface toward the center.
  • the hydrophilicity of the carbon fibers was evaluated by preparing a single cell battery using the electrodes of each sample and measuring the cell resistivity ( ⁇ ⁇ cm 2). The smaller the cell resistivity, the better the hydrophilicity of the carbon fiber.
  • the single cell battery comprises a battery element including one positive electrode cell and one negative electrode cell.
  • the single cell battery was configured by arranging positive electrode electrodes and negative electrode electrodes on both sides of one diaphragm, respectively, and sandwiching both sides of the electrodes with a cell frame provided with a bipolar plate.
  • the reaction area of the electrode was 9 cm 2 .
  • a vanadium sulfate solution was used as the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • the vanadium concentration of the vanadium sulfate solution was 1.7 M (mol / L).
  • the single-cell batteries of each sample prepared were charged and discharged with a constant current having a current density of 70 mA / cm 2.
  • multiple cycles of charging and discharging were performed. That is, in this test, when a preset predetermined switching voltage is reached, charging is switched to discharging, and when a preset predetermined switching voltage is reached, discharging is switched to charging. After charging and discharging, the cell resistivity was determined for each sample. The cell resistivity was calculated by [ ⁇ (Vc-Vd) / 2 ⁇ / I] ⁇ S.
  • Vc is an intermediate voltage during charging.
  • Vd is an intermediate voltage at the time of discharge.
  • the intermediate voltage means a voltage value at an intermediate point of time from the start to the end of charging or discharging.
  • I is the current value.
  • S is the electrode area. The results are shown in Table 1.
  • the durability of the carbon fibers was evaluated by immersing the carbon fibers constituting the electrodes of each sample in the electrolytic solution and determining the weight reduction rate from the weight of the carbon fibers before and after the immersion. The smaller the weight loss rate, the better the durability of the carbon fiber.
  • One carbon fiber was taken out from the electrode of each sample and immersed in the electrolytic solution.
  • As the electrolytic solution a vanadium sulfate solution having a vanadium concentration of 1.7 M (mol / L) was used.
  • the number of days of immersion was 30 days.
  • the weight of the carbon fibers before and after immersion was measured, and the weight loss rate was determined.
  • the weight reduction rate was ⁇ (weight of carbon fiber before immersion-weight of carbon fiber after immersion) / weight of carbon fiber before immersion ⁇ ⁇ 100.
  • the results are shown in Table 1. “Good” in Table 1 means that the weight loss rate is 1% or less. “Bad” in Table 1 means that the weight loss rate is more than 1%.
  • the sample No. 1, No. The cell resistivity of the carbon fiber of No. 2 was 1 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • sample No. 1, No. The weight loss rate of the carbon fiber of No. 2 was 1% or less.
  • the sample No. 1, No. The weight loss rate of the carbon fiber of No. 2 was 0%. From these results, the sample No. 1, No. It was found that the carbon fiber of No. 2 was excellent in hydrophilicity and durability.
  • the sample No. The cell resistivity of the carbon fiber of 101 was more than 1 ⁇ ⁇ cm 2.
  • sample No. The weight loss rate of the carbon fiber of 101 was 1% or less.
  • the sample No. The weight loss rate of the carbon fiber of 101 was 0%. From these results, the sample No. It was found that the carbon fiber of 101 was excellent in durability but inferior in hydrophilicity.
  • the sample No. The cell resistivity of the carbon fiber of 102 was 1 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • sample No. The weight loss rate of the carbon fiber of 102 was more than 1%.
  • the sample No. The weight loss rate of the carbon fiber of 102 was 5%. From these results, the sample No. It was found that the carbon fiber of 102 was excellent in hydrophilicity but inferior in durability.
  • Redox flow battery system (RF battery system) 100 Electrode 110 Carbon fiber 111 1st region 112 2nd region 10 Battery cell 11 Diaphragm 12 Positive electrode cell 14 Positive electrode 13 Negative electrode cell 15 Negative electrode 16 Cell frame 160 Recess 161 Bipolar plate 162 Frame 163, 164 Liquid supply manifold 163s, 164 Liquid supply slit 165, 166 Drainage manifold 165s, 166s Drainage slit 167 Sealing member 10P Positive electrode circulation mechanism 10N Negative electrode circulation mechanism 18 Positive electrode electrolyte tank 19 Negative electrode electrolyte tank 20, 21 Supply pipe 22, 23 Discharge pipe 24, 25 Pump 200 Cell stack 200s Sub-stack 210 Supply / discharge plate 220 End plate 230 Tightening mechanism 500 AC / DC converter 510 Power generation unit 520 Substation equipment 530 Load

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

炭素繊維を有する電極であって、前記炭素繊維は、前記炭素繊維の表面を含む第一領域を有し、前記炭素繊維の断面を電子エネルギー損失分光法によって分析したとき、前記第一領域は、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有し、前記第一領域は、前記表面から中心に向かって前記炭素繊維の直径の１０％までの間に設けられる、電極。

Description

電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム
　本開示は、電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システムに関する。
　特許文献１のレドックスフロー電池は、電池セルの電極として、多孔質板と繊維集合材とが積層された積層体を用いている。多孔質板は、炭素同士の物理的な結合によって連続した三次元網目状に形成された多孔質炭素材で構成されている。多孔質板は、炭素の親水性を高めるために熱処理が施されている。繊維集合材の構成材料は、複数の炭素繊維を主体とする。
特開２０１７－１０８０９号公報
　本開示に係る電極は、
　炭素繊維を有する電極であって、
　前記炭素繊維は、前記炭素繊維の表面を含む第一領域を有し、
　前記炭素繊維の断面を電子エネルギー損失分光法によって分析したとき、前記第一領域は、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有し、
　前記第一領域は、前記表面から中心に向かって前記炭素繊維の直径の１０％までの間に設けられる。
　本開示に係る電池セルは、本開示の電極を備える。本開示に係るセルスタックは、本開示の電池セルを備える。本開示に係るレドックスフロー電池システムは、本開示の電極、本開示の電池セル、又は本開示のセルスタックを備える。
図１は、実施形態に係るレドックスフロー電池に備わる電極の概略を示す斜視図である。 図２は、図１に示す電極の破線円で囲まれた領域を拡大して示す拡大図である。 図３は、実施形態に係るレドックスフロー電池の電極に備わる炭素繊維の横断面である。 図４は、実施形態に係るレドックスフロー電池の動作原理図である。 図５は、実施形態に係るレドックスフロー電池の概略構成図である。 図６は、実施形態に係るレドックスフロー電池に備わるセルスタックの概略構成図である。 図７は、試料Ｎｏ．１の炭素繊維を電子エネルギー損失分光によって分析したエネルギー損失スペクトルを示すグラフである。 図８は、図７のグラフのうち、２５０ｅＶから３５０ｅＶの範囲のエネルギー損失スペクトルを示すグラフである。 図９は、図７のグラフのうち、４５０ｅＶから６００ｅＶの範囲のエネルギー損失スペクトルを示すグラフである。 図１０は、第一領域における３４０ｅＶ以上３８０ｅＶ以下の面積Ｓ１を求める手法を説明する説明図である。 図１１は、第一領域における５５０ｅＶ以上５８０ｅＶ以下の面積Ｓ２を求める手法を説明する説明図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　電極に備わる炭素繊維は、親水性に優れるだけでなく耐久性に優れることが望まれている。親水性に優れる炭素繊維は電解液と良好に接触できるため、その炭素繊維を有する電極は、セル抵抗率を低減できるレドックスフロー電池システムを構築し易いからである。また、耐久性に優れる炭素繊維は充放電によりやせ細り難いため、その炭素繊維を有する電極は、長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易いからである。
　そこで、本開示は、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い電極、電池セル、及びセルスタックを提供することを目的の一つとする。また、本開示は、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを提供することを目的の一つとする。
　［本開示の効果］
　本開示に係る電極、本開示に係る電池セル、及び本開示に係るセルスタックは、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い。本開示に係るレドックスフロー電池システムは、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能である。
　《本開示の実施形態の説明》
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示の一態様に係る電極は、
　炭素繊維を有する電極であって、
　前記炭素繊維は、前記炭素繊維の表面を含む第一領域を有し、
　前記炭素繊維の断面を電子エネルギー損失分光法によって分析したとき、前記第一領域は、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有し、
　前記第一領域は、前記表面から中心に向かって前記炭素繊維の直径の１０％までの間に設けられる。
　上記電極は、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い。後述するように、炭素繊維の表面を含む表層に設けられる第一領域が親水性かつ耐久性に優れるからである。
　２８５ｅＶ付近にピークを有するとは、第一領域が結晶性の高い炭素の結晶構造を有することを意味する。５３０ｅＶ付近にピークを有するとは、第一領域が酸素を含むことを意味する。炭素繊維の表面を含む表層に酸素を有する第一領域が設けられていることで、第一領域は親水性に優れる。そのため、炭素繊維は、電解液と良好に接触できる。よって、この炭素繊維を有する電極は、セル抵抗率の低いＲＦ電池システムを構築し易い。また、炭素繊維の表層に結晶性の高い炭素の結晶構造を有する第一領域が設けられていることで、第一領域は耐久性に優れる。耐久性に優れるとは、レドックスフロー電池システムの充放電により炭素繊維がやせ細り難いことを言う。特に、この炭素繊維は、第一領域よりも内部に酸素を有さない。そのため、内部における炭素の結晶構造の結晶性がより一層高いことで、炭素繊維の耐久性がより一層優れる。よって、この炭素繊維を有する電極は、長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い。
　（２）上記電極の一形態として、
　前記炭素繊維は、前記第一領域よりも中心側に第二領域を有し、
　前記第二領域は、５３０ｅＶ付近にピークを有することなく、２８５ｅＶ付近にピークを有することが挙げられる。
　上記電極は、より一層長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い。第二領域が実質的に酸素を含まないことで、第二領域における炭素の結晶構造の結晶性は第一層よりも高い。即ち、第二領域の耐久性が第一領域よりも優れることで、炭素繊維の耐久性がより一層優れるからである。
　（３）上記（２）の電極の一形態として、
　前記第一領域及び前記第二領域は、更に、２９１ｅＶ付近にピークを有することが挙げられる。
　上記電極は、長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムをより一層構築し易い。２９１ｅＶ付近にピークを有するとは、第一領域及び第二領域が結晶性のより一層高い炭素の結晶構造を有することを意味する。即ち、炭素繊維の耐久性がより一層優れるため、電極の耐久性がより一層優れるからである。
　（４）上記（３）の電極の一形態として、
　前記第一領域において、２８５ｅＶ付近のピークの高さｈ１に対する２９１ｅＶ付近のピークの高さｈ２の比ｈ２／ｈ１が、１．１以上２以下であることが挙げられる。
　上記電極は、より一層長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い。上記比ｈ２／ｈ１が上記範囲を満たすことで、第一領域における炭素の結晶構造の結晶性がより一層高いからである。
　（５）上記電極の一形態として、
　前記第一領域の任意の箇所において、３４０ｅＶ以上３８０ｅＶ以下の面積Ｓ１と５５０ｅＶ以上５８０ｅＶ以下の面積Ｓ２との合計面積を１００％とするとき、前記合計面積に対して前記面積Ｓ２の占める割合が、０．１％以上３０％以下であることが挙げられる。
　面積Ｓ２の割合が０．１％以上を満たすことで、第一領域は、十分な酸素を有するため、親水性に優れる。面積Ｓ２の割合が３０％以下を満たすことで、第一領域における酸素が過度に多すぎない。そのため、酸素によって炭素の結晶性が低下し難いので、第一領域は耐久性に優れる。
　（６）本開示の一態様に係る電池セルは、
　上記（１）から上記（５）のいずれか１つの電極を備える。
　上記電池セルは、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い。上記電池セルは、親水性かつ耐久性に優れる電極を備えるからである。
　（７）本開示の一態様に係るセルスタックは、
　上記（６）の電池セルを複数備える。
　上記セルスタックは、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い。セルスタックに備わる電池セルが、親水性かつ耐久性に優れる電極を備えるからである。
　（８）本開示の一態様に係るレドックスフロー電池システムは、
　上記（１）から上記（５）のいずれか１つの電極、上記（６）の電池セル、又は上記（７）のセルスタックを備える。
　上記レドックスフロー電池システムは、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能である。上記レドックスフロー電池システムは、親水性かつ耐久性に優れる電極、その電極を備える電池セル、又は、その電池セルを備えるセルスタックのいずれかを備えるからである。
　《本開示の実施形態の詳細》
　本開示の実施形態の詳細を、以下に説明する。図中の同一符号は同一名称物を示す。
　《実施形態》
　〔レドックスフロー電池システム〕
　図１から図１１を参照して、実施形態のレドックスフロー電池システム（ＲＦ電池システム）１を説明する。図４、図５に示すように、ＲＦ電池システム１は、電池セル１０と循環機構とを備える。電池セル１０は、正極電極１４と、負極電極１５と、正極電極１４と負極電極１５との間に介在される隔膜１１とを有する。循環機構は、電池セル１０に電解液を循環する。本形態のＲＦ電池システム１の特徴の一つは、正極電極１４及び負極電極１５の少なくとも一方が特定の電極１００（図１）で構成されている点にある。具体的には、電極１００が特定の炭素繊維１１０を有する点にある（図３）。以下の説明は、ＲＦ電池システム１の概要と基本構成、本形態のＲＦ電池システム１の各構成を詳細、の順に行う。
　　［ＲＦ電池システムの概要］
　ＲＦ電池システム１は、発電部５１０で発電した電力を充電して蓄え、蓄えた電力を放電して負荷５３０に供給する（図４）。ＲＦ電池システム１は、代表的には、交流／直流変換器５００と変電設備５２０とを介して発電部５１０と負荷５３０との間に接続される。発電部５１０としては、例えば、太陽光発電装置や風力発電装置、その他一般の発電所などが挙げられる。負荷５３０としては、例えば、電力の需要家などが挙げられる。ＲＦ電池システム１は、正極電解液と負極電解液とを使用する。正極電解液と負極電解液とは、酸化還元により価数が変化する金属イオンを活物質として含有する。ＲＦ電池システム１の充放電は、正極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位と負極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位との差を利用して行われる。図４における実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。ＲＦ電池システム１は、例えば、負荷平準化用途、瞬低補償や非常用電源などの用途、大量導入が進められている太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーの出力平滑化用途などに利用される。
　　［ＲＦ電池システムの基本構成］
　ＲＦ電池システム１は、水素イオンを透過させる隔膜１１で正極セル１２と負極セル１３とに分離された電池セル１０を備える。正極セル１２には、正極電極１４が内蔵される。正極セル１２には、正極用循環機構１０Ｐにより正極電解液が循環する。正極用循環機構１０Ｐは、正極電解液タンク１８と、供給管２０と、排出管２２、ポンプ２４とを備える。正極電解液タンク１８は、正極電解液を貯留する。供給管２０と排出管２２は、正極セル１２と正極電解液タンク１８とを接続する。ポンプ２４は、供給管２０の途中に設けられる。同様に、負極セル１３には、負極電極１５が内蔵される。負極セル１３には、負極用循環機構１０Ｎにより負極電解液が循環する。負極用循環機構１０Ｎは、負極電解液タンク１９と、供給管２１と、排出管２３と、ポンプ２５とを備える。負極電解液タンク１９は、負極電解液を貯留する。供給管２１と排出管２３は、負極セル１３と負極電解液タンク１９とを接続する。ポンプ２５は、供給管２１の途中に設けられる。
　充放電を行う運転時、ポンプ２４及びポンプ２５により、正極電解液及び負極電解液は、正極電解液タンク１８及び負極電解液タンク１９から供給管２０及び供給管２１を流通して正極セル１２及び負極セル１３に供給される。そして、正極電解液及び負極電解液は、正極セル１２及び負極セル１３から排出管２２及び排出管２３を流通して正極電解液タンク１８及び負極電解液タンク１９に排出されることで正極セル１２及び負極セル１３に循環される。充放電を行わない待機時、ポンプ２４及びポンプ２５が停止され、正極電解液及び負極電解液は循環されない。
　　［電極］
　本形態の電極１００は、上述したように正極電極１４及び負極電極１５の少なくとも一方を構成する（図４から図６）。電極１００は、複数の炭素繊維１１０を有する（図２）。複数の炭素繊維１１０を有する電極１００の種類としては、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパーなどが挙げられる。炭素繊維１１０は、第一領域１１１を有する（図３）。詳しくは後述するものの、第一領域１１１を有する炭素繊維１１０は、親水性かつ耐久性に優れる。そのため、電極１００に占める全ての炭素繊維１１０のうち、第一領域１１１を有する炭素繊維１１０の割合は高いほど好ましい。電極１００は、セル抵抗率が小さく、長期にわたって使用可能なＲＦ電池システム１を構築し易いからである。
　　　（第一領域）
　第一領域１１１は、エネルギー損失スペクトルにおいて、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有する（図７から図９）。図７は、後述の試験例で用いた試料Ｎｏ．１の炭素繊維の断面を電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）によって分析した５つのエネルギー損失スペクトルを示すグラフである。以下の説明では、エネルギー損失スペクトルを単にスペクトルということがある。断面は、炭素繊維１１０の長手方向に直交する横断面が挙げられる。図７から図９のグラフの詳細は後述する。
　２８５ｅＶ付近とは、２８１ｅＶ以上２８９ｅＶ以下をいう（図７，図８）。５３０ｅＶ付近とは、５２６ｅＶ以上５３４ｅＶ以下をいう（図７、図９）。２８５ｅＶ付近のピークは、π＊成分に由来するピークである。第一領域１１１が５３０ｅＶ付近にピークを有するとは、第一領域１１１が酸素を有することを意味する。第一領域１１１は、酸素を有することで親水性に優れる。
　第一領域１１１の形成箇所は、炭素繊維１１０の表面を含む表層が挙げられる（図３）。炭素繊維１１０の表面とは、外周面をいう。表層とは、炭素繊維１１０の表面から中心に向かって炭素繊維１１０の直径の１０％までの間が挙げられる。炭素繊維１１０の中心とは、炭素繊維１１０の横断面の輪郭で囲まれる領域の重心をいう。例えば、炭素繊維１１０の外形が円形のとき、炭素繊維１１０の中心は円の中心である。
　炭素繊維１１０の表層に酸素を含む第一領域１１１が設けられていることで、表層は親水性に優れる。そのため、炭素繊維１１０は、電解液と良好に接触できる。よって、この炭素繊維１１０を有する電極１００は、セル抵抗率の低いＲＦ電池システム１を構築し易い。また、炭素繊維１１０の表層に結晶性の高い炭素の結晶構造を有する第一領域１１１が設けられていることで、第一領域１１１は耐久性に優れる。耐久性に優れるとは、ＲＦ電池システム１の充放電により炭素繊維１１０がやせ細り難いことを言う。よって、この炭素繊維１１０を有する電極１００は、長期にわたって使用可能なＲＦ電池システム１を構築し易い。
　第一領域１１１の形成箇所は、更に、炭素繊維１１０の表面から中心に向かって炭素繊維１１０の直径の８％までの間が挙げられ、特に、炭素繊維１１０の表面から中心に向かって炭素繊維１１０の直径の５％までの間が挙げられる。
　第一領域１１１は、更に、スペクトルにおいて、２９１ｅＶ付近にピークを有することが好ましい（図７，図８）。２９１ｅＶ付近とは、２８７ｅＶ以上２９５ｅＶ以下を言う。２９１ｅＶ付近のピークは、σ＊成分に由来するピークである。第一領域１１１が２９１ｅＶ付近にピークを有するとは、第一領域１１１が結晶性の高い炭素の結晶構造を有することを意味する。そのため、第一領域１１１の耐久性が優れる。よって、電極１００は、より一層長期にわたって使用可能なＲＦ電池システム１を構築し易い。
　第一領域１１１において、２８５ｅＶ付近のピークの高さｈ１に対する２９１ｅＶ付近のピークの高さｈ２の比ｈ２／ｈ１は、１．１以上２以下を満たすことが好ましい（図７，図８）。第一領域１１１における上記比ｈ２／ｈ１が上記範囲を満たすことで、第一領域１１１における炭素の結晶構造の結晶性がより一層高いと考えられるからである。そのため、電極１００は、より一層長期にわたって使用可能なＲＦ電池システム１を構築し易い。上記比ｈ２／ｈ１は、更に、１．５以上１．７以下が好ましい。ピークの高さｈ１、ｈ２は、２８０ｅＶ付近のスペクトルの高さを０（ゼロ）としたときの２８５ｅＶ付近と２９１ｅＶ付近のそれぞれのスペクトルにおけるピークの頂点までの距離をいう。２８０ｅＶ付近とは、２７６ｅＶ以上２８４ｅＶ以下を言う。
　第一領域１１１の任意の箇所において、３４０ｅＶ以上３８０ｅＶ以下の面積Ｓ１（図１０）と５５０ｅＶ以上５８０ｅＶ以下の面積Ｓ２（図１１）との合計を１００％とするとき、合計面積に対して面積Ｓ２の占める割合は、０．１％以上３０％以下を満たすことが好ましい。第一領域１１１における面積Ｓ２の割合が０．１％以上を満たすことで、第一領域１１１は、十分な酸素を有するため、親水性に優れる。第一領域１１１における面積Ｓ２の割合が３０％以下を満たすことで、第一領域１１１は、酸素が過度に多すぎず、耐久性に優れる。第一領域１１１における面積Ｓ２の割合は、更に、１％以上２５％以下が好ましく、特に、２％以上２０％以下が好ましい。面積Ｓ１と面積Ｓ２の求め方は、詳しくは後述する。
　　　（第二領域）
　炭素繊維１１０は、更に、第二領域１１２を有することが好ましい。第二領域１１２は、スペクトルにおいて、５３０ｅＶ付近にピークを有さず、２８５ｅＶ付近にピークを有する。即ち、第二領域１１２は、酸素を有さず、結晶性の高い炭素の結晶構造を有する。第二領域１１２が酸素を有さないため、第二領域１１２における炭素の結晶構造の結晶性は第一領域１１１よりも高い。よって、第二領域１１２の耐久性は、第一領域１１１よりも優れる。第二領域１１２は、更に、２９１ｅＶ付近にピークを有することが好ましい。第二領域１１２の耐久性がより一層優れるからである。第二領域１１２の形成箇所は、第一領域１１１よりも中心側である。第一領域１１１と同様、第二領域１１２において、２８５ｅＶ付近のピークの高さｈ１に対する２９１ｅＶ付近のピークの高さｈ２の比ｈ２／ｈ１は、１．３超２未満を満たすことが好ましい。上記比ｈ２／ｈ１は、特に、１．５以上１．７以下が好ましい。
　　　（平均径）
　炭素繊維１１０の平均径は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。炭素繊維１１０の平均径が１μｍ以上であれば、炭素繊維１１０自体の強度を確保し易い。炭素繊維１１０の平均径が２０μｍ以下であれば、単位重量当たりの炭素繊維１１０の表面積を大きくでき、電池反応が生じる面積を十分に確保し易い。炭素繊維１１０の平均径は、更に、３μｍ以上１８μｍ以下が好ましく、特に、５μｍ以上１６μｍ以下が好ましい。炭素繊維１１０の平均径とは、１０本以上の炭素繊維１１０の円相当径を測定し、その平均値とする。１本の炭素繊維１１０当たりに１箇所以上の円相当径を測定する。１本の炭素繊維１１０当たりに、その長手方向の複数箇所で円相当径を求めてもよい。円相当径とは、炭素繊維１１０の横断面積を真円換算した等面積円相当径のことである。
　　　（製造）
　第一領域１１１を有する炭素繊維１１０の製造は、例えば、不純物の含有量の少ない炭素繊維を準備し、炭素繊維に熱処理を施すことで行える。不純物としては、例えば、ナトリウム、カルシウムなどの金属元素が挙げられる。熱処理温度は、例えば、３００℃以上８００℃以下が挙げられる。熱処理時間は、例えば、１０分以上１２０分以下が挙げられる。熱処理の雰囲気は、例えば、大気など酸素を含む雰囲気が挙げられる。熱処理温度とは、炭素繊維自体の温度をいう。熱処理時間とは、炭素繊維を上記温度に保持する時間をいう。
　　［セルスタック］
　電池セル１０は、通常、図５と図６の下段とに示すように、セルスタック２００と呼ばれる構造体の内部に形成される。セルスタック２００は、サブスタック２００ｓと呼ばれる積層体と、２枚のエンドプレート２２０と、締付機構２３０とで構成されている（図６の下段）。２枚のエンドプレート２２０は、積層体をその両側から挟み込む。締付機構２３０は、両エンドプレート２２０を締め付ける。サブスタック２２０ｓの数は、単数でもよいし複数でもよい。図６の下段は、複数のサブスタック２００ｓを備える形態を例示している。サブスタック２００ｓは、図５と図６の上段とに示すように、セルフレーム１６、正極電極１４、隔膜１１、及び負極電極１５を、この順番で複数積層してなり、その積層体の両端に給排板２１０（図６の下段）が配置される。
　　［セルフレーム］
　セルフレーム１６は、双極板１６１と枠体１６２とを備える。枠体１６２は、双極板１６１の外周縁部を囲む。セルフレーム１６は、双極板１６１の表面と枠体１６２の内周面とで正極電極１４又は負極電極１５を配置する凹部１６０を形成する。隣接するセルフレーム１６の双極板１６１の間に一つの電池セル１０が形成される。双極板１６１を挟んで表裏に、隣り合う電池セル１０の正極電極１４と負極電極１５とが配置される。即ち、双極板１６１を挟んで表裏に、隣り合う電池セル１０の正極セル１２と負極セル１３とが形成される。
　セルフレーム１６は、中間セルフレームと端部セルフレームとがある。中間セルフレームは、上記積層体の隣り合う電池セル１０（図４から図６）の間に配置される。端部セルフレームは、上記積層体の両端に配置される。中間セルフレームは、双極板１６１の表裏に一方の電池セル１０の正極電極１４及び他方の電池セル１０の負極電極１５が接する。端部セルフレームは、双極板１６１の一方の面に電池セル１０の正極電極１４及び負極電極１５のいずれかの一方の電極と接して他方の面には電極が存在しない。セルフレーム１６の表裏面の構成は、中間セルフレーム及び端部セルフレームのいずれにおいても同様である。
　枠体１６２は、双極板１６１を支持する。枠体１６２は、内側に電池セル１０となる領域を形成する。枠体１６２の形状は、矩形枠状である。即ち、凹部１６０の開口形状は、矩形状である。枠体１６２は、給液側片と、給液側片に対向する排液側片とを備える。セルフレーム１６を平面視した際、給液側片と排液側片とが互いに対向する方向を縦方向とし、縦方向に直交する方向を横方向とすると、給液側片が上記縦方向下側、排液側片が上記縦方向上側に位置している。給液側片は、電池セル１０の内部に電解液を供給する給液マニホールド１６３、１６４及び給液スリット１６３ｓ、１６４ｓを有する。排液側片は、電池セル１０の外部に電解液を排出する排液マニホールド１６５、１６６、及び排液スリット１６５ｓ、１６６ｓを有する。電解液の流れは、枠体１６２の上記縦方向下側から上記縦方向上側に向かう方向である。
　給液側片には、その内縁に給液整流部（図示略）が形成されていてもよい。給液整流部は、給液スリット１６３ｓ、１６４ｓを流通する電解液を給液側片の内縁沿いに拡散する。排液側片には、その内縁に排液整流部（図示略）が形成されていてもよい。排液整流部は、正極電極１４（負極電極１５）を流通した電解液を集約して排液スリット１６５ｓ、１６６ｓに流通させる。
　セルフレーム１６における各極電解液の流れは、次の通りである。正極電解液は、給液マニホールド１６３から枠体１６２の一面側の給液側片に形成される給液スリット１６３ｓ、１６４ｓを流通して正極電極１４に供給される。正極電解液は、図６の上段の矢印に示すように、正極電極１４の下側から上側へ流通する。正極電解液は、排液側片に形成される排液スリット１６５ｓ、１６６ｓを流通して排液マニホールド１６５、１６６に排出される。負極電解液の供給及び排出は、枠体１６２の他面側で行われる点を除き、正極電解液と同様である。
　各枠体１６２間には、環状のシール溝に環状のシール部材１６７が配置されている。このシール部材１６７は、電池セル１０からの電解液の漏洩を抑制する。シール部材１６７は、例えばＯリングや平パッキンなどが利用できる。
　　［電解液］
　正極電解液及び負極電解液は、正極用循環機構１０Ｐ及び負極用循環機構１０Ｎによって正極電極１４及び負極電極１５に循環供給される。この循環により、正極電解液及び負極電解液の活物質イオンの価数変化反応に伴って充放電が行われる。
　正極電解液の活物質は、マンガンイオン、バナジウムイオン、鉄イオン、ポリ酸、キノン誘導体、及びアミンからなる群より選択される１種以上を含有することが挙げられる。負極電解液の活物質は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、ポリ酸、キノン誘導体、及びアミンからなる群より選択される１種以上を含有することが挙げられる。図４及び図５は、正極電解液及び負極電解液に含まれるイオンとして、バナジウム（Ｖ）イオンを例示している。
　正極活物質の濃度、及び負極活物質の濃度は適宜選択できる。例えば、正極活物質の濃度、及び負極活物質の濃度の少なくとも一方は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下が挙げられる。上記濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、大容量の蓄電池として十分なエネルギー密度を有することができる。十分なエネルギー密度とは、例えば、１０ｋＷｈ／ｍ３程度が挙げられる。上記濃度が高いほどエネルギー密度が高められる。上記濃度は、更に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が挙げられ、特に、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上が挙げられる。上記濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、溶媒に対する溶解度を高め易い。上記濃度は、更に、２ｍｏｌ／Ｌ以下が利用し易い。この濃度を満たす電解液は、製造性に優れる。
　電解液の溶媒は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸からなる群より選択される１種以上の酸又は酸塩を含む水溶液などが挙げられる。
　　［作用効果］
　本形態のＲＦ電池システム１は、電極１００が親水性かつ耐久性に優れる炭素繊維１１０を有することで、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能である。
　《試験例》
　試験例では、電極に備わる炭素繊維の親水性と耐久性とを調べた。
　〔試料Ｎｏ．１〕
　試料Ｎｏ．１の電極は、複数の炭素繊維からなるカーボンフェルトを用いた。この電極は、複数の炭素繊維からなる繊維集合体を用意し、繊維集合体を熱処理することで作製した。用意した炭素繊維は、不純物の少ないものを用いた。熱処理は、大気雰囲気下で、炭素繊維の温度を６００℃に加熱し、その温度を３０分間保持した。
　〔試料Ｎｏ．２〕
　試料Ｎｏ．２の電極は、熱処理を変更した点を除いて、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。具体的には、炭素繊維の温度を５５０℃に加熱し、その温度を２時間保持した。
　〔試料Ｎｏ．１０１〕
　試料Ｎｏ．１０１の電極は、繊維集合体に熱処理を施さなかった点を除いて、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。
　〔試料Ｎｏ．１０２〕
　試料Ｎｏ．１０２の電極は、不純物の含有量の多い炭素繊維を用いた点を除いて、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。
　〔ＥＥＬＳ分析〕
　各試料の電極に備わる炭素繊維をＥＥＬＳによって分析した。まず、各試料の電極から１本の炭素繊維を取り出した。取り出した各炭素繊維の直径は、１０μｍであった。取り出した炭素繊維を樹脂に埋設した。集束イオンビーム加工により樹脂を除去しつつ、樹脂に埋設された炭素繊維の横断面を作製した。装置を用いて炭素繊維の横断面を分析し、炭素繊維のエネルギー損失スペクトルを得た。用いた装置は、日本電子社製の透過電子顕微鏡である。
　代表して、試料Ｎｏ．１の炭素繊維のエネルギー損失スペクトルを図７から図１１に示す。図７は、試料Ｎｏ．１の炭素繊維の５つのエネルギー損失スペクトルを示すグラフである。図７のグラフの横軸は、エネルギー損失（ｅＶ）である。図７のグラフの縦軸は、強度（任意単位）である。図７の点線、細破線、細線、太破線、太線はそれぞれ、炭素繊維の横断面において、炭素繊維の表面（外周面）から中心に向かって２０ｎｍの地点のスペクトル、５０ｎｍの地点のスペクトル、８０ｎｍの地点のスペクトル、１００ｎｍの地点のスペクトル、２００ｎｍの地点のスペクトルである。図８は、図７のグラフのうち、２５０ｅＶ以上３５０ｅＶ以下の範囲のスペクトルを示す。図９は、図７のグラフのうち、４５０ｅＶ以上６００ｅＶ以下の範囲のスペクトルを示す。図９は、説明の便宜上、５３０ｅＶ付近のピークの位置を白抜き矢印で指している。
　　［ピークの位置］
　試料Ｎｏ．１の炭素繊維は、図７から図９に示すように、表面から中心にむかって２０ｎｍの地点と、５０ｎｍの地点と、８０ｎｍの地点とに、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有することがわかった。また、試料Ｎｏ．１の炭素繊維は、表面から中心に向かって１００ｎｍの地点と、２００ｎｍの地点とに、２８５ｅＶ付近にピークを有するものの、５３０ｅＶ付近にピークを有さないことがわかった。これらの結果から、試料Ｎｏ．１の炭素繊維は、炭素繊維の直径の１０％までの間に、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有する第一領域が設けられていることがわかった。また、試料Ｎｏ．１の炭素繊維は、第一領域よりも中心側に５３０ｅＶ付近にピークを有することなく、２８５ｅＶ付近にピークを有する第二領域が設けられていることがわかった。
　また、試料Ｎｏ．１の炭素繊維は、図７、図８に示すように、上記２０ｎｍの地点と、上記５０ｎｍの地点と、上記８０ｎｍの地点と、上記１００ｎｍの地点と、上記２００ｎｍの地点の全てに、更に、２９１ｅＶ付近にピークを有することがわかった。即ち、試料Ｎｏ．１の炭素繊維の第一領域及び第二領域は、更に、２９１ｅＶ付近にピークを有することがわかった。
　図示は省略しているものの、試料Ｎｏ．２、Ｎｏ．１０１、Ｎｏ．１０２の炭素繊維をＥＥＬＳ分析した結果は、以下の通りである。
　試料Ｎｏ．２の炭素繊維のエネルギー損失スペクトルは、試料Ｎｏ．１と同様であることがわかった。即ち、試料Ｎｏ．２の炭素繊維は、炭素繊維の直径の１０％までの間に、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有する第一領域が設けられていることがわかった。また、試料Ｎｏ．２の炭素繊維は、第一領域よりも中心側に５３０ｅＶ付近にピークを有することなく、２８５ｅＶ付近にピークを有する第二領域が設けられていることがわかった。この試料Ｎｏ．２の炭素繊維の第一領域及び第二領域は、更に、２９１ｅＶ付近にピークを有することがわかった。
　試料Ｎｏ．１０１、Ｎｏ．１０２の炭素繊維のエネルギー損失スペクトルは、試料Ｎｏ．１とは異なることがわかった。
　試料Ｎｏ．１０１の炭素繊維は、表面から中心に向かって炭素繊維の直径の１０％までの間に、２８５ｅＶ付近と２９１ｅＶ付近の両方にピークを有することがわかった。また、試料Ｎｏ．１０１の炭素繊維は、表面から中心に向かって炭素繊維の直径の１０％までの間に、５３０ｅＶ付近のピークを有さないことがわかった。そして、試料Ｎｏ．１０１の炭素繊維は、表面から中心に向かって炭素繊維の直径の１０％までの地点よりも中心側にも、２８５ｅＶ付近と２９１ｅＶ付近の両方にピークを有することと、５３０ｅＶ付近のピークを有さないこととがわかった。
　試料Ｎｏ．１０２の炭素繊維は、表面から中心に向かって炭素繊維の直径の１０％までの間に、２８５ｅＶ付近と２９１ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の全てにピークを有することがわかった。また、試料Ｎｏ．１０２の炭素繊維は、表面から中心に向かって炭素繊維の直径の１０％までの地点よりも中心側にも、２８５ｅＶ付近と２９１ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の全てにピークを有することがわかった。
　　［ピークの高さの比ｈ２／ｈ１］
　試料Ｎｏ．１の炭素繊維の第一領域において、図７、図８から、２８５ｅＶ付近のピークの高さｈ１に対する２９１ｅＶ付近のピークの高さｈ２の比ｈ２／ｈ１を求めた。また、図示は省略しているものの、試料Ｎｏ．２の炭素繊維の第一領域や、試料Ｎｏ．１０１、Ｎｏ．１０２の炭素繊維においても、試料Ｎｏ．１と同様にして上記比ｈ２／ｈ１を求めた。各試料において、炭素繊維の上記５０ｎｍの地点における上記比ｈ２／ｈ１の結果を表１に示す。
　　［面積Ｓ２の割合］
　試料Ｎｏ．１の炭素繊維の第一領域の任意の箇所において、図１０，図１１から、以下に示すようにして、３４０ｅＶ以上３８０ｅＶ以下の面積Ｓ１（図１０）と５５０ｅＶ以上５８０ｅＶ以下の面積Ｓ２（図１１）とを求めた。そして、面積Ｓ１と面積Ｓ２の合計を１００％としたときの面積Ｓ２の割合（％）を求めた。
　図１０は、図７に示す５０ｎｍの地点におけるスペクトルの３４０ｅＶ以上３８０ｅＶ以下の範囲を実線で示し、２５０ｅＶ以上２８０ｅＶ以下の範囲を破線で示す。ここでは、グラフの横軸上で、３４０ｅＶの点と２５０ｅＶの点とが揃うように示した。二点鎖線で示すように、３４０ｅＶの点と２５０ｅＶの点とを直線で結び、３８０ｅＶの点と２８０ｅＶの点とを直線で結んだ。面積Ｓ１は、図１０のハッチングに示すように、３４０ｅＶ以上３８０ｅＶ以下のスペクトルと、２５０ｅＶ以上２８０ｅＶ以下のスペクトルとで囲まれる領域の面積である。
　図１１は、図７に示す５０ｎｍの地点におけるスペクトルの５５０ｅＶ以上５８０ｅＶ以下の範囲を実線で示し、４９０ｅＶ以上５２０ｅＶ以下の範囲を破線で示す。ここでは、グラフの横軸上で、５５０ｅＶの点と４９０ｅＶの点とが揃い、５８０ｅＶの点と５２０ｅＶの点とが揃うように示している。二点鎖線で示すように、５５０ｅＶの点と４９０ｅＶの点とを直線で結び、５８０ｅＶの点と５２０ｅＶの点とを直線で結んだ。面積Ｓ２は、図１１のハッチングに示すように、５５０ｅＶ以上５８０ｅＶ以下のスペクトルと４９０ｅＶ以上５２０ｅＶ以下のスペクトルとで囲まれる領域の面積である。
　また、図示は省略しているものの、試料Ｎｏ．２の炭素繊維の第一領域や、試料Ｎｏ．１０２の炭素繊維においても、試料Ｎｏ．１と同様にして面積Ｓ２の割合を求めた。試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．１０２において、炭素繊維の上記５０ｎｍの地点における面積Ｓ２の割合と、表面から中心に向かって２０００ｎｍの地点における面積Ｓ２の割合とを表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１０１は、５３０ｅＶ付近のピークを有さないため、面積Ｓ２の割合は０である。
　〔親水性の評価〕
　炭素繊維の親水性の評価は、各試料の電極を用いて単セル電池を作製し、セル抵抗率（Ω・ｃｍ２）を測定することで行った。セル抵抗率が小さいほど、炭素繊維の親水性が優れることを意味する。単セル電池は、正極セルと負極セルとを一つずつ備える電池要素からなるものである。単セル電池は、一つの隔膜の両側にそれぞれ正極電極、負極電極を配置し、双極板を備えるセルフレームで電極の両側を挟んで構成した。電極の反応面積は９ｃｍ２とした。正極電解液及び負極電解液は、硫酸バナジウム溶液を用いた。硫酸バナジウム溶液のバナジウム濃度は１．７Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とした。作製した各試料の単セル電池に電流密度：７０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を行った。この試験では、複数サイクルの充放電を行った。即ち、この試験では、予め設定した所定の切替電圧に達したら、充電から放電に切り替え、予め設定した所定の切替電圧に達したら、放電から充電に切り替える。充放電後、各試料についてセル抵抗率を求めた。セル抵抗率は、［｛（Ｖｃ－Ｖｄ）／２｝／Ｉ］×Ｓにより算出したものとした。Ｖｃは、充電時の中間電圧である。Ｖｄは、放電時の中間電圧である。中間電圧とは、充電又は放電を開始してから終了するまでの時間の中間時点における電圧値をいう。Ｉは、電流値である。Ｓは、電極面積である。その結果を表１に示す。
　〔耐久性の評価〕
　炭素繊維の耐久性の評価は、各試料の電極を構成する炭素繊維を電解液に浸漬させ、浸漬前後の炭素繊維の重量から重量減少率を求めることで行った。重量減少率が小さいほど、炭素繊維の耐久性が優れることを意味する。各試料の電極から１本の炭素繊維を取り出して電解液に浸漬させた。電解液は、バナジウム濃度が１．７Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸バナジウム溶液を用いた。浸漬日数は、３０日とした。浸漬前後の炭素繊維の重量を測定し、重量減少率を求めた。重量減少率は、｛（浸漬前の炭素繊維の重量－浸漬後の炭素繊維の重量）／浸漬前の炭素繊維の重量｝×１００とした。その結果を、表１に示す。表１の「Ｇｏｏｄ」は、重量減少率が１％以下を意味する。表１の「Ｂａｄ」は、重量減少率が１％超を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の炭素繊維のセル抵抗率は１Ω・ｃｍ２以下であった。また、試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の炭素繊維の重量減少率は１％以下であった。具体的には、試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の炭素繊維の重量減少率は０％であった。これらの結果から、試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の炭素繊維は、親水性かつ耐久性に優れることがわかった。
　表１に示すように、試料Ｎｏ．１０１の炭素繊維のセル抵抗率は１Ω・ｃｍ２超であった。また、試料Ｎｏ．１０１の炭素繊維の重量減少率は１％以下であった。具体的には、試料Ｎｏ．１０１の炭素繊維の重量減少率は０％であった。これらの結果から、試料Ｎｏ．１０１の炭素繊維は、耐久性に優れるものの親水性に劣ることがわかった。
　表１に示すように、試料Ｎｏ．１０２の炭素繊維のセル抵抗率は１Ω・ｃｍ２以下であった。また、試料Ｎｏ．１０２の炭素繊維の重量減少率は１％超であった。具体的には、試料Ｎｏ．１０２の炭素繊維の重量減少率は５％であった。これらの結果から、試料Ｎｏ．１０２の炭素繊維は、親水性に優れるものの、耐久性に劣ることがわかった。
　本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　レドックスフロー電池システム（ＲＦ電池システム）
　１００　電極
　　１１０　炭素繊維
　　　１１１　第一領域
　　　１１２　第二領域
　１０　電池セル
　１１　隔膜
　１２　正極セル
　　１４　正極電極
　１３　負極セル
　　１５　負極電極
　１６　セルフレーム
　　１６０　凹部
　　１６１　双極板
　　１６２　枠体
　　１６３、１６４　給液マニホールド
　　１６３ｓ、１６４ｓ　給液スリット
　　１６５、１６６　排液マニホールド
　　１６５ｓ、１６６ｓ　排液スリット
　　１６７　シール部材
　１０Ｐ　正極用循環機構
　１０Ｎ　負極用循環機構
　１８　正極電解液タンク
　１９　負極電解液タンク
　２０、２１　供給管
　２２、２３　排出管
　２４、２５　ポンプ
　２００　セルスタック
　２００ｓ　サブスタック
　２１０　給排板
　２２０　エンドプレート
　２３０　締付機構
　５００　交流／直流変換器
　５１０　発電部
　５２０　変電設備
　５３０　負荷

Claims (8)

  1. 　炭素繊維を有する電極であって、
    　前記炭素繊維は、前記炭素繊維の表面を含む第一領域を有し、
    　前記炭素繊維の断面を電子エネルギー損失分光法によって分析したとき、前記第一領域は、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有し、
    　前記第一領域は、前記表面から中心に向かって前記炭素繊維の直径の１０％までの間に設けられる、
    電極。
  2. 　前記炭素繊維は、前記第一領域よりも中心側に第二領域を有し、
    　前記第二領域は、５３０ｅＶ付近にピークを有することなく、２８５ｅＶ付近にピークを有する請求項１に記載の電極。
  3. 　前記第一領域及び前記第二領域は、更に、２９１ｅＶ付近にピークを有する請求項２に記載の電極。
  4. 　前記第一領域において、２８５ｅＶ付近のピークの高さｈ１に対する２９１ｅＶ付近のピークの高さｈ２の比ｈ２／ｈ１が、１．１以上２以下である請求項３に記載の電極。
  5. 　前記第一領域の任意の箇所において、３４０ｅＶ以上３８０ｅＶ以下の面積Ｓ１と５５０ｅＶ以上５８０ｅＶ以下の面積Ｓ２との合計面積を１００％とするとき、前記合計面積に対して前記面積Ｓ２の占める割合が、０．１％以上３０％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極を備える、
    電池セル。
  7. 　請求項６に記載の電池セルを複数備える、
    セルスタック。
  8. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極、請求項６に記載の電池セル、又は請求項７に記載のセルスタックを備える、
    レドックスフロー電池システム。
PCT/JP2019/039925 2019-10-09 2019-10-09 電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム WO2021070311A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/039925 WO2021070311A1 (ja) 2019-10-09 2019-10-09 電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム
US17/764,628 US20220336823A1 (en) 2019-10-09 2019-10-09 Electrode, battery cell, cell stack, and redox flow battery system
EP19948708.3A EP4044295A4 (en) 2019-10-09 2019-10-09 ELECTRODE, BATTERY CELL, CELL STACK AND REDOX FLOW BATTERY SYSTEM
JP2021551028A JP7232431B2 (ja) 2019-10-09 2019-10-09 電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム
CN201980100915.0A CN114503313A (zh) 2019-10-09 2019-10-09 电极、电池单体、电池堆及氧化还原液流电池系统

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/039925 WO2021070311A1 (ja) 2019-10-09 2019-10-09 電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021070311A1 true WO2021070311A1 (ja) 2021-04-15

Family

ID=75438089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/039925 WO2021070311A1 (ja) 2019-10-09 2019-10-09 電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220336823A1 (ja)
EP (1) EP4044295A4 (ja)
JP (1) JP7232431B2 (ja)
CN (1) CN114503313A (ja)
WO (1) WO2021070311A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59207824A (ja) * 1983-05-09 1984-11-26 ヒツトコ ポリアクリロニトリル先駆材料からの精製炭素質材料の製造法
JPH05234612A (ja) * 1992-02-21 1993-09-10 Toyobo Co Ltd 電解槽用炭素電極材
JP2001085022A (ja) * 1999-09-10 2001-03-30 Toyobo Co Ltd 炭素電極材及び炭素電極材集合体
JP2017010809A (ja) 2015-06-23 2017-01-12 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池、及びレドックスフロー電池用電極
JP2018538667A (ja) * 2015-11-13 2018-12-27 アヴァロン バッテリー（カナダ）コーポレイションＡｖａｌｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ（Ｃａｎａｄａ）Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 改良されたレドックスフロー電池用電極

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006156029A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Kansai Electric Power Co Inc:The バナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材料
JP6617464B2 (ja) * 2015-07-31 2019-12-11 東洋紡株式会社 レドックス電池用炭素電極材
US10622638B2 (en) * 2015-10-22 2020-04-14 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electrode for redox flow battery, and redox flow battery
WO2017171289A1 (ko) * 2016-03-31 2017-10-05 주식회사 엘지화학 바이폴라 플레이트 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지
US11171339B2 (en) * 2016-11-24 2021-11-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Carbon foam and membrane electrode assembly
KR20200029517A (ko) * 2017-07-13 2020-03-18 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 탄소 촉매, 전지 전극 및 전지
JP7081908B2 (ja) * 2017-08-07 2022-06-07 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池
JP6970388B2 (ja) * 2018-03-02 2021-11-24 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用電極、レドックスフロー電池セル及びレドックスフロー電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59207824A (ja) * 1983-05-09 1984-11-26 ヒツトコ ポリアクリロニトリル先駆材料からの精製炭素質材料の製造法
JPH05234612A (ja) * 1992-02-21 1993-09-10 Toyobo Co Ltd 電解槽用炭素電極材
JP2001085022A (ja) * 1999-09-10 2001-03-30 Toyobo Co Ltd 炭素電極材及び炭素電極材集合体
JP2017010809A (ja) 2015-06-23 2017-01-12 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池、及びレドックスフロー電池用電極
JP2018538667A (ja) * 2015-11-13 2018-12-27 アヴァロン バッテリー（カナダ）コーポレイションＡｖａｌｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ（Ｃａｎａｄａ）Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 改良されたレドックスフロー電池用電極

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4044295A4

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021070311A1 (ja) 2021-04-15
US20220336823A1 (en) 2022-10-20
CN114503313A (zh) 2022-05-13
EP4044295A1 (en) 2022-08-17
EP4044295A4 (en) 2022-11-16
JP7232431B2 (ja) 2023-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Reed et al. Performance of a low cost interdigitated flow design on a 1 kW class all vanadium mixed acid redox flow battery
JP6701514B2 (ja) レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池
JP2013065530A (ja) レドックスフロー電池
AU2016342919B2 (en) Redox flow battery electrode, and redox flow battery
JP2017010809A (ja) レドックスフロー電池、及びレドックスフロー電池用電極
KR101163996B1 (ko) 메탈 폼 전극을 가지는 레독스 플로우 이차 전지
US20180190991A1 (en) Electrode for redox flow battery and redox flow battery system
WO2021070311A1 (ja) 電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム
JPWO2019167283A1 (ja) レドックスフロー電池用電極、レドックスフロー電池セル及びレドックスフロー電池
JP3555303B2 (ja) レドックス電池
JP6903286B2 (ja) レドックスフロー電池
JP7286063B2 (ja) レドックスフロー電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム
WO2023132152A1 (ja) 電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム
JP2021026824A (ja) レドックスフロー型二次電池
WO2023132153A1 (ja) 電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム
JP7286062B2 (ja) レドックスフロー電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム
JP2024083082A (ja) 電池セル、およびレドックスフロー電池システム
JP2023100373A (ja) 電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム
US20230395837A1 (en) Bipolar Plate, Cell Frame, Battery Cell, Cell Stack, and Redox Flow Battery
TWI699927B (zh) 氧化還原液流電池、氧化還原液流電池用電極及電極之特性評估方法
JP2023100374A (ja) 電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム
TWI774801B (zh) 氧化還原液流電池之運轉方法
JP2967632B2 (ja) 亜鉛−臭素電池のバイポーラ電極
JP2000357521A (ja) レドックスフロー電池用炭素電極材
KR20200116557A (ko) 셀 프레임, 전지 셀, 셀 스택, 및 레독스 플로우 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19948708

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021551028

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019948708

Country of ref document: EP

Effective date: 20220509