WO2023132152A1 - 電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム - Google Patents

電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム Download PDF

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WO2023132152A1
WO2023132152A1 PCT/JP2022/043803 JP2022043803W WO2023132152A1 WO 2023132152 A1 WO2023132152 A1 WO 2023132152A1 JP 2022043803 W JP2022043803 W JP 2022043803W WO 2023132152 A1 WO2023132152 A1 WO 2023132152A1
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cell
diameter
less
sample
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WO2023132152A8 (ja
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正幸 大矢
吉恭 川越
真一 澤田
貴 五十嵐
良平 岩原
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住友電気工業株式会社
東洋紡エムシー株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to electrodes, battery cells, cell stacks, and redox flow battery systems.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-000990 dated January 6, 2022, and incorporates all the descriptions described in the Japanese application.
  • One type of storage battery is the redox flow battery, in which the electrolyte is supplied to the electrodes and the battery reacts.
  • the redox flow battery of Patent Document 1 carbon paper is used for electrodes.
  • the electrodes of the present disclosure are An electrode for use in a redox flow battery system, comprising: comprising carbon fibers and voids,
  • the pore volume-based median diameter of the electrode determined by mercury porosimetry is at least 1.025 times the mode diameter of the electrode determined by mercury porosimetry.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing electrodes provided in the redox flow battery system of the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic enlarged view showing an enlarged area A1 in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged region A2 in the III-III cross section of FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing a graph explaining the Log differential pore volume distribution of the electrodes provided in the redox flow battery system of the embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of the redox flow battery system of the embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a cell stack included in the redox flow battery system of the embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic configuration diagram of a measurement system used to measure the pressure loss of the redox flow battery system in the test example.
  • One of the purposes of the present disclosure is to provide an electrode with excellent electrolyte flowability.
  • the electrode of the present disclosure is excellent in electrolyte solution flowability.
  • the electrode of one aspect of the present disclosure is An electrode for use in a redox flow battery system, comprising: comprising carbon fibers and voids,
  • the pore volume-based median diameter of the electrode determined by mercury porosimetry is at least 1.025 times the mode diameter of the electrode determined by mercury porosimetry.
  • An electrode with a median diameter of 1.025 times or more the mode diameter has more large voids than an electrode with a median diameter of less than 1.025 times the mode diameter.
  • the median diameter is 1.025 times or more the mode diameter, so that the flowability of the electrolytic solution is excellent. Therefore, the above configuration facilitates reducing the diffusion resistance.
  • the mode diameter may be 80 ⁇ m or less.
  • An electrode with a mode diameter of 80 ⁇ m or less has excellent battery reactivity.
  • the median diameter may be 80 ⁇ m or less.
  • Electrodes with a median diameter of 80 ⁇ m or less have excellent battery reactivity.
  • the symmetry coefficient S0.1h of the curve having the maximum peak may be 1.5 or more.
  • the symmetry coefficient S 0.1h is obtained by width W 0.1h /(2 ⁇ width f 0.1h ).
  • the width W0.1h is the difference between the first pore diameter D11 and the second pore diameter D12 .
  • the width f0.1h is the difference between the first pore diameter D11 and the third pore diameter D13 .
  • the first pore diameter D11 is the smaller one of the pore diameters at a height of 10% of the height of the maximum peak in the curve.
  • the second pore diameter D12 is the larger one of the pore diameters at a height of 10% of the height of the maximum peak in the curve.
  • the third pore diameter D13 is the pore diameter of the maximum peak.
  • Electrodes with a symmetry factor S 0.1h of 1.5 or more have more large gaps than electrodes with a symmetry factor S 0.1h of less than 1.5. Since the symmetry coefficient S 0.1h is 1.5 or more, the above-mentioned form is excellent in flowability of the electrolytic solution.
  • the electrode may have a porosity of 60% or more as determined by mercury porosimetry.
  • An electrode with a porosity of 60% or more has more voids than an electrode with a porosity of less than 60%. Since the above-mentioned form has a porosity of 60% or more, it is excellent in flowability of the electrolytic solution.
  • the number of carbon fibers is plural,
  • the plurality of carbon fibers may have an average diameter of 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the strength of the electrode increases.
  • the average diameter of the plurality of carbon fibers is 30 ⁇ m or less, the surface area of the carbon fibers per unit weight is increased. Therefore, the electrode can perform a sufficient battery reaction.
  • a battery cell according to one aspect of the present disclosure is A battery cell used in a redox flow battery system, The electrode in any one of said (1) to said (6) is provided.
  • a cell stack according to one aspect of the present disclosure is A cell stack used in a redox flow battery system, A plurality of the battery cells of (7) are provided.
  • the above form has a plurality of the above battery cells, and thus has excellent flowability of the electrolytic solution. Therefore, the above configuration facilitates reducing the diffusion resistance.
  • the redox flow battery system of one aspect of the present disclosure includes The battery cell according to (7) above or the cell stack according to (8) above is provided.
  • the above-mentioned form has the above-mentioned battery cell or the above-mentioned cell stack, so it is excellent in the flowability of the electrolytic solution. Therefore, the above configuration facilitates reducing the diffusion resistance.
  • a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte supplied to the battery cell contains manganese ions
  • the negative electrode electrolyte may contain titanium ions.
  • the above form has a high electromotive force.
  • FIG. The RF battery system 100 includes battery cells 4 and a circulation mechanism 6, as shown in FIG.
  • the battery cell 4 has a diaphragm 4M, a positive electrode 4P and a negative electrode 4N.
  • the diaphragm 4M is arranged between the positive electrode 4P and the negative electrode 4N.
  • At least one of the positive electrode 4P and the negative electrode 4N is composed of the electrode 1 shown in FIG.
  • the circulation mechanism 6 circulates the electrolyte to the battery cells 4 .
  • One of the features of the RF battery system 100 of this embodiment is that the electrode 1 has a specific structure. The following description will be given in order of an outline and basic configuration of the RF battery system 100 and details of each configuration of the RF battery system 100 of the present embodiment.
  • the RF battery system 100 shown in FIG. 5 charges and stores the power generated by the power generation unit 310 , discharges the stored power, and supplies it to the load 330 .
  • RF battery system 100 is typically connected to AC/DC converter 300 .
  • AC/DC converter 300 is connected to transformer equipment 320 .
  • Transformer equipment 320 is connected to power generation section 310 and load 330 .
  • An example of the power generation unit 310 is a solar power generator, wind power generator, or other general power plant.
  • An example of load 330 is a power consumer.
  • a solid line arrow extending from the substation equipment 320 toward the AC/DC converter 300 means charging.
  • a dashed arrow extending from the AC/DC converter 300 toward the substation 320 means discharge.
  • the RF battery system 100 uses a positive electrolyte and a negative electrolyte.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contain, as active materials, metal ions whose valences change due to oxidation-reduction.
  • Charging and discharging of the RF battery system 100 are performed using the difference between the oxidation-reduction potential of ions contained in the positive electrode electrolyte and the oxidation-reduction potential of ions contained in the negative electrode electrolyte.
  • An example of an application for the RF battery system 100 is load leveling, voltage sag compensation, emergency power, or output smoothing of renewable energy. Natural energy is energy obtained by, for example, photovoltaic or wind power generation.
  • a battery cell 4 provided in the RF battery system 100 is separated into a positive electrode cell and a negative electrode cell by a diaphragm 4M.
  • the diaphragm 4M is an ion exchange membrane that is impermeable to electrons but permeable to hydrogen ions, for example.
  • the positive cell incorporates a positive electrode 4P.
  • the negative cell incorporates a negative electrode 4N.
  • the circulation mechanism 6 provided in the RF battery system 100 includes a positive electrode circulation mechanism 6P and a negative electrode circulation mechanism 6N.
  • the positive electrode circulation mechanism 6P circulates the positive electrode electrolyte to the positive electrode cells.
  • the negative electrode circulation mechanism 6N circulates the negative electrode electrolyte to the negative electrode cells.
  • the electrode 1 of this embodiment shown in FIG. 1 constitutes at least one of the positive electrode 4P and the negative electrode 4N shown in FIG. Electrode 1 contributes to the cell reaction.
  • the electrode 1 has a sheet shape. The number of electrodes 1 is singular in this embodiment.
  • the electrode 1 contains carbon fiber 21 as a main component, as shown in FIG. Having the carbon fiber 21 as the main component means that the ratio of the weight of the carbon fiber 21 to the weight of the electrode 1 is more than 40%.
  • the ratio of the weight of the carbon fibers 21 to the weight of the electrode 1 may be 50% or more, 60% or more, particularly 70% or more.
  • Electrode 1 includes a plurality of carbon fibers 21 in this embodiment. A plurality of carbon fibers 21 form a three-dimensional mesh structure. Voids 25 are provided in the mesh gaps. Voids 25 are typically provided between a plurality of carbon fibers 21 .
  • the electrode 1 may contain at least one of binder, carbon particles, catalyst, hydrophilic material and hydrophobic material.
  • the binder fixes the carbon fibers 21 together or fixes the carbon particles to the carbon fibers 21 .
  • Carbon particles increase the surface area of the electrode 1 . Catalysts promote cell reactions.
  • carbon particles are not fixed to the carbon fibers 21 in this embodiment.
  • the electrode 1 satisfies the pore size relationship that the median diameter based on the pore volume is 1.025 times or more the mode diameter. That is, in the electrode 1, the difference between the median diameter and the mode diameter is 2.5% or more of the mode diameter. The difference between the median diameter and the mode diameter is (median diameter-mode diameter).
  • the pore volume-based median diameter is obtained from the cumulative pore volume curve of the cumulative pore distribution based on the mercury intrusion method.
  • the X-axis is the pore diameter and the Y-axis is the pore volume.
  • the pore volume-based median diameter is the pore diameter value corresponding to the middle between the minimum and maximum pore volumes in the cumulative pore volume curve.
  • the measurement range of the pore diameter on the X-axis is the range of the upper limit and the lower limit that can be measured by the mercury intrusion method.
  • the upper limit is the minimum value of the pore volume on the Y axis.
  • the lower limit is the maximum pore volume on the Y axis.
  • the upper limit is usually about 500 ⁇ m.
  • the lower limit is usually about 0.003 ⁇ m.
  • the minimum value of the pore volume on the Y axis is usually 0 (zero).
  • the median diameter based on the pore volume may be simply referred to as the median diameter.
  • the mode diameter is the pore diameter at which the differential value is maximized in the differential pore size distribution based on the mercury intrusion method.
  • the electrode 1 whose median diameter is 1.025 times or more the mode diameter has many large voids 25 compared to the electrode whose median diameter is less than 1.025 times the mode diameter.
  • a large electrode 1 having a median diameter of 1.025 times or more the mode diameter is excellent in flowability of the electrolytic solution.
  • the median diameter may be 1.03 times or more the mode diameter, particularly 1.05 times or more the mode diameter.
  • An example of the median diameter is 1.5 times or less the mode diameter, further 1.3 times or less the mode diameter, and particularly 1.2 times or less the mode diameter. That is, the median diameter is 1.025 to 1.5 times the mode diameter, further 1.03 to 1.3 times the mode diameter, particularly 1.05 to 1.2 times the mode diameter. be.
  • the difference between the median diameter and the mode diameter may be 3% or more of the mode diameter, particularly 5% or more of the mode diameter.
  • An example of the difference between the median diameter and the mode diameter is 50% or less of the mode diameter, further 30% or less of the mode diameter, particularly 20% or less of the mode diameter. That is, the difference between the median diameter and the mode diameter is 2.5% or more and 50% or less of the mode diameter, further 3% or more and 30% or less of the mode diameter, and particularly 5% or more and 20% or less of the mode diameter.
  • An example of the median diameter is 80 ⁇ m or less. Electrode 1 having a median diameter of 80 ⁇ m or less has excellent battery reactivity. The median diameter is also 75 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, 55 ⁇ m or less, especially 50 ⁇ m or less. An example of the lower limit of the median diameter is 3 ⁇ m. That is, the median diameter is 3 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, further 10 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less, and particularly 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • An example of the mode diameter is 80 ⁇ m or less. Electrode 1 having a mode diameter of 80 ⁇ m or less is excellent in battery reactivity.
  • the mode diameter is further 75 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, 55 ⁇ m or less, especially 50 ⁇ m or less.
  • An example of the lower limit of the mode diameter is 2 ⁇ m. That is, the mode diameter is 2 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, further 10 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less, particularly 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • Curve C1 in FIG. 4 is a graph of the log differential pore volume distribution of electrode 1 determined by mercury porosimetry.
  • the horizontal axis of FIG. 4 is the pore size ( ⁇ m) of the electrode 1 .
  • the horizontal axis means that the pore size increases toward the right side of the paper.
  • the vertical axis in FIG. 4 is the log differential pore volume (cm 3 /g) of electrode 1 .
  • the vertical axis means that the log differential pore volume increases toward the upper side of the paper.
  • FIG. 4 is represented for the purpose of clarifying the explanation of the symmetry factor S0.1h of the curve C1, and does not necessarily represent the actual curve C1.
  • Curve C1 of electrode 1 has one peak, as shown in FIG.
  • the symmetry coefficient S 0.1h is obtained by “width W 0.1h /(2 ⁇ width f 0.1h )”.
  • the width W0.1h is the difference between the first pore diameter D11 and the second pore diameter D12 .
  • the width f0.1h is the difference between the first pore diameter D11 and the third pore diameter D13 .
  • the first pore diameter D11 is the smaller one of the pore diameters at a height of 10% of the maximum peak height in the curve C1.
  • the second pore diameter D12 is the larger one of the pore diameters at 10% of the height of the maximum peak in the curve C1.
  • the third pore diameter D13 is the pore diameter of the maximum peak of curve C1.
  • the electrode 1 having a symmetry coefficient S 0.1h of 1.5 or more has more large gaps 25 than the electrode having a symmetry coefficient S 0.1h of less than 1.5.
  • the electrode 1 having a symmetry coefficient S 0.1h of 1.5 or more is excellent in fluidity of the electrolytic solution.
  • the symmetry factor S 0.1h is also 1.6 or more, especially 1.7 or more.
  • An example of the symmetry factor S 0.1h is 15 or less, and further 10 or less. That is, the symmetry coefficient S0.1h is 1.5 or more and 15 or less, further 1.6 or more and 10 or less, and particularly 1.7 or more and 10 or less.
  • An example of the average diameter of the plurality of carbon fibers 21 is 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the strength of the electrode 1 is increased.
  • the average diameter of the plurality of carbon fibers 21 is 30 ⁇ m or less, the surface area of the carbon fibers 21 per unit weight is increased. Therefore, the electrode 1 can perform a sufficient battery reaction.
  • the average diameter of the plurality of carbon fibers 21 is further 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, particularly 7 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the plurality of carbon fibers 21 is the average diameter of circles having an area equal to the cross-sectional area of the carbon fibers 21, and is obtained as follows.
  • the electrode 1 is cut along its thickness to expose cross sections of the plurality of carbon fibers 21 .
  • Five or more fields of view are taken from the cross section of the electrode 1 under a microscope.
  • a scanning electron microscope (SEM) is used for the microscope. Magnification shall be 500 times or more and 3000 times or less.
  • SEM scanning electron microscope
  • Magnification shall be 500 times or more and 3000 times or less.
  • the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area is obtained. Average the diameters of the circles obtained over the entire observation field.
  • An example of the basis weight of the electrode 1 is 20 g/m 2 or more and 400 g/m 2 or less.
  • the electrode 1 having a basis weight of 20 g/m 2 or more tends to increase the number of contact points between the carbon fibers 21 . Therefore, the electrode 1 tends to increase the conductivity.
  • the electrode 1 having a basis weight of 400 g/m 2 or less easily secures the voids 25 . Therefore, the electrode 1 is excellent in fluidity of the electrolytic solution.
  • the basis weight of the electrode 1 is further 25 g/m 2 or more and 300 g/m 2 or less, particularly 30 g/m 2 or more and 200 g/m 2 or less. The basis weight is obtained by measuring the weight per unit area.
  • An example of the porosity of the electrode 1 is 60% or more. Porosity is determined by mercury porosimetry. The porosity is the ratio of the pore volume to the volume including the pores of the electrode 1 .
  • An electrode 1 with a porosity of 60% or more has more voids 25 than an electrode with a porosity of less than 60%. This electrode 1 is excellent in fluidity of the electrolytic solution.
  • An example of the upper limit of the porosity of the electrode 1 is 99%.
  • Electrode 1 having a porosity of 99% or less is excellent in battery reactivity.
  • the electrode 1 has a porosity of 60% or more and 99% or less, 60% or more and 95% or less, further 65% or more and 93% or less, particularly 75% or more and 90% or less.
  • the electrode 1 is one selected from the group consisting of nonwoven fabric, woven fabric, and paper.
  • the nonwoven fabric is obtained by entangling independent carbon fibers 21 .
  • the woven fabric is obtained by alternately weaving the warp and weft of the carbon fibers 21 .
  • the paper has a plurality of carbon fibers 21 and a binder that fixes the carbon fibers 21 .
  • the electrode 1 of this embodiment is a nonwoven fabric.
  • the electrode 1 of this embodiment is obtained by entangling carbon fibers 21 by, for example, a needle punching method, a water punching method, or a stitch bonding method.
  • the electrode 1 of the present embodiment can be obtained, for example, by appropriately adjusting the average diameter of the carbon fibers 21, the average length of the carbon fibers 21, the basis weight, and the entangling conditions.
  • the battery cells 4 are usually formed inside a structure called a cell stack 200, as shown in FIGS. 5 and 6.
  • FIG. The cell stack 200 includes a substack 201 , two end plates 220 and a tightening mechanism 230 .
  • the cell stack 200 exemplifies a form including a plurality of sub-stacks 201 in the lower diagram of FIG. 6 .
  • Each sub-stack 201 comprises a stack and two feeding/discharging plates 210, as shown in the lower diagram of FIG.
  • the laminate is constructed by laminating a plurality of cell frames 5, positive electrodes 4P, diaphragms 4M, and negative electrodes 4N in this order.
  • the supply/discharge plates 210 are arranged at both ends of the laminate as shown in the lower diagram of FIG.
  • a supply pipe 63 and a discharge pipe 65 of the positive electrode circulation mechanism 6P and a supply pipe 64 and a discharge pipe 66 of the negative electrode circulation mechanism 6N, which will be described later, are connected to the supply/discharge plate 210 .
  • the two end plates 220 sandwich the plurality of substacks 201 from the outside of the substacks 201 at both ends.
  • a tightening mechanism 230 tightens both end plates 220 .
  • the cell frame 5 includes a bipolar plate 51 and a frame 52, as shown in FIG.
  • the frame 52 surrounds the outer peripheral edge of the bipolar plate 51 .
  • One battery cell 4 is formed between the bipolar plates 51 of adjacent cell frames 5 .
  • the bipolar plate 51 has a surface facing the positive electrode 4P and a surface facing the negative electrode 4N.
  • the frame 52 is formed with liquid supply manifolds 53 and 54, liquid supply slits 53s and 54s, liquid discharge manifolds 55 and 56, and liquid discharge slits 55s and 56s, which will be described later.
  • An annular seal member 57 is arranged in an annular seal groove between the frames 52 .
  • the positive electrode circulation mechanism 6P includes a positive electrode electrolyte tank 61, a supply pipe 63, a discharge pipe 65, and a pump 67, as shown in FIG.
  • a positive electrode electrolyte is stored in the positive electrode electrolyte tank 61 .
  • the positive electrode electrolyte flows through the supply pipe 63 and the discharge pipe 65 .
  • the supply pipe 63 connects the positive electrode electrolyte tank 61 and the positive electrode cell.
  • the discharge pipe 65 connects the positive electrode cell and the positive electrode electrolyte tank 61 .
  • the pump 67 pressure-feeds the positive electrode electrolyte in the positive electrode electrolyte tank 61 .
  • the pump 67 is provided in the middle of the supply pipe 63 .
  • the negative electrode circulation mechanism 6N includes a negative electrode electrolyte tank 62, a supply pipe 64, a discharge pipe 66, and a pump 68.
  • a negative electrode electrolyte is stored in the negative electrode electrolyte tank 62 .
  • a negative electrode electrolyte is circulated through the supply pipe 64 and the discharge pipe 66 .
  • a supply pipe 64 connects the negative electrode electrolyte tank 62 and the negative electrode cell.
  • the discharge pipe 66 connects the negative electrode cell and the negative electrode electrolyte tank 62 .
  • a pump 68 pumps the negative electrode electrolyte in the negative electrode electrolyte tank 62 .
  • a pump 68 is provided in the middle of the supply pipe 64 .
  • the flow of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte during charging or discharging operation is as follows.
  • the positive electrode electrolyte is supplied from the positive electrode electrolyte tank 61 through the supply pipe 63 to the positive electrode cell by the pump 67 .
  • the positive electrode electrolyte flows through the liquid supply slit 53s from the liquid supply manifold 53 shown in the upper diagram of FIG. 6 and is supplied to the positive electrode 4P.
  • the positive electrode electrolyte supplied to the positive electrode 4P flows from the bottom to the top of the positive electrode 4P as indicated by the arrows in the upper diagram of FIG.
  • the positive electrode electrolyte that has flowed through the positive electrode 4 ⁇ /b>P flows through the drain slit 55 s and is discharged to the drain manifold 55 .
  • the positive electrode electrolyte flows from the positive electrode cell through the discharge pipe 65 and is discharged to the positive electrode electrolyte tank 61 .
  • a pump 68 supplies the negative electrode electrolyte from the negative electrode electrolyte tank 62 through the supply pipe 64 to the negative electrode cell.
  • the negative electrode electrolyte flows from the liquid supply manifold 54 through the liquid supply slit 54s and is supplied to the negative electrode 4N.
  • the negative electrode electrolyte supplied to the negative electrode 4N flows from the bottom to the top of the negative electrode 4N as indicated by the arrows in the upper diagram of FIG.
  • the negative electrode electrolyte that has flowed through the negative electrode 4N flows through the drain slit 56s and is discharged to the drain manifold 56.
  • FIG. The negative electrode electrolyte flows from the negative electrode cell through the discharge pipe 66 and is discharged to the negative electrode electrolyte tank 62 .
  • the pumps 67 and 68 are stopped during standby when charging and discharging are not performed. That is, the positive electrolyte and the negative electrolyte are not circulated.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode electrolyte is one or more selected from the group consisting of manganese ions, vanadium ions, iron ions, polyacids, quinone derivatives, and amines.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode electrolyte is one or more selected from the group consisting of titanium ions, vanadium ions, chromium ions, polyacids, quinone derivatives, and amines.
  • the solvent for the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is, for example, an aqueous solution containing one or more acids or acid salts selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid.
  • the RF battery system 100 of the present embodiment is provided with the electrode 1 having excellent electrolyte flowability, so that the diffusion resistance can be easily reduced.
  • Sample no. 1 to sample no. 6 Sample no. 1 to sample no.
  • the electrode of battery cell No. 6 was a single electrode containing a plurality of carbon fibers and voids.
  • the average diameter of the carbon fibers of each sample is within the range of 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average diameter of carbon fibers was obtained by the same method as described in the embodiment.
  • Sample no. The basis weight of electrode 1 is 110 g/m 2 .
  • Sample no. No. 2 electrode has a basis weight of 120 g/m 2 .
  • Sample no. The basis weight of electrode No. 3 is 80 g/m 2 .
  • Sample no. The basis weight of the electrode No. 4 is 90 g/m 2 .
  • Sample no. The basis weight of the electrode No. 5 is 90 g/m 2 .
  • Sample no. The basis weight of electrode No. 6 is 100 g/m 2 .
  • the basis weight was determined by the method described in the embodiment.
  • the pore volume-based median diameter, mode diameter, symmetry coefficient, and porosity of the electrode of each sample are as shown in Table 1. These values were measured by mercury porosimetry. For the measurement, a pore distribution measuring device Autopore IV 9520 manufactured by Shimadzu Corporation - Micromeritics was used. Table 1 also shows the value of mode diameter ⁇ 1.025 in the electrode of each sample. The value of mode diameter ⁇ 1.025 is a value rounded off to the third decimal place.
  • a strip piece obtained by cutting each electrode into a size of about 12.5 mm x 25 mm was used as a measurement sample.
  • the weight of the measurement sample was about 0.03g to 0.24g.
  • a measurement sample was placed in a 5 cc powder cell.
  • the stem volume of the powder cell is 0.4 cc. It was measured under the condition of an initial pressure of about 3.7 kPa.
  • About 3.7 kPa corresponds to about 0.5 psia (pound-force per square inch absolute), which corresponds to a pore diameter of about 340 ⁇ m.
  • Mercury parameters were set to instrument default mercury contact angle of 130 degrees and mercury surface tension of 485 dynes/cm (485 mN/m).
  • Sample no. The electrode of the battery cell of 101 was made into the electrode of one sheet. Sample no. The electrodes at 101 contain carbon fibers. Sample no. Table 1 shows the pore volume-based median diameter, mode diameter, symmetry coefficient, and porosity of 101 electrodes. Table 1 shows sample no. The value of mode diameter ⁇ 1.025 at 101 electrodes is also shown. The value of mode diameter ⁇ 1.025 is a value rounded off to the third decimal place.
  • a single cell battery was produced using the battery cell of each sample, and various resistivities described later were measured.
  • a single cell battery is a battery having one positive electrode, one diaphragm, and one negative electrode.
  • a single cell battery was constructed by stacking a first cell frame, a positive electrode, a diaphragm, a negative electrode, and a second cell frame in this order. The diaphragm is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • the first cell frame is arranged such that the bipolar plate provided in the first cell frame and the positive electrode are in contact with each other.
  • the second cell frame is arranged such that the bipolar plate provided in the second cell frame and the negative electrode are in contact with each other.
  • Carbon paper was used for the positive electrode.
  • the electrode of each sample was used as the negative electrode.
  • a manganese sulfate solution containing manganese ions as an active material was used as the positive electrode electrolyte.
  • a titanium sulfate solution containing titanium ions as an active material was used as the negative electrode electrolyte.
  • the battery cell of each sample was charged and discharged at a constant current density of 100 mA/cm 2 .
  • 3 cycles of charging and discharging were performed.
  • charging was switched to discharging when a preset switching voltage was reached, and discharging was switched to charging when a preset switching voltage was reached.
  • the switching voltage from charge to discharge was set to 1.62V.
  • the switching voltage from discharging to charging was set to 1.0V.
  • Conductive resistivity was defined as impedance at a measurement frequency of 1 kHz in the AC impedance method.
  • Charge transfer resistivity was measured by the AC impedance method.
  • the charge transfer resistivity was measured using a commercially available measuring device, applying a bias centered on an open circuit voltage, with a voltage amplitude of 10 mV and a measurement frequency range of 10 kHz to 10 mHz.
  • Diffusion resistivity was also measured by the AC impedance method in the same manner as charge transfer resistivity.
  • the measuring system 600 comprises a measuring cell 610 , a fluid bath 620 , a pipe 630 , a pump 640 , a flow meter 650 and a differential pressure gauge 660 .
  • the measurement cell 610 is a single cell battery having the same structure as the single cell battery used for measuring the various resistivities described above.
  • Fluid reservoir 620 stores fluid 622 to be supplied to the electrodes in measurement cell 610 .
  • Fluid 622 is, for example, water.
  • a pipe 630 connects between the fluid bath 620 and the measurement cell 610 .
  • Pump 640 is provided in piping 630 to pump fluid 622 in fluid reservoir 620 to measurement cell 610 . Fluid 622 discharged from measurement cell 610 is returned to fluid reservoir 620 through piping 630 .
  • the pump 640 and the pipe 630 circulate the fluid 622 in the fluid bath 620 to the measurement cell 610 .
  • the dashed-dotted arrows shown in FIG. 7 indicate the direction in which the fluid 622 flows.
  • Flow meter 650 is provided downstream of pump 640 in pipe 630 and upstream of measurement cell 610 .
  • Flow meter 650 measures the flow rate of fluid 622 discharged from pump 640 .
  • a branch pipe 632 bypassing the measurement cell 610 is provided downstream of the flow meter 650 in the pipe 630 .
  • a differential pressure gauge 660 is provided on the branch pipe 632 . Also, the differential pressure gauge 660 is provided in parallel with the measurement cell 610 .
  • Differential pressure gauge 660 measures the difference (P 0 ⁇ P 1 ) between the pressure P 0 of fluid 622 supplied to measurement cell 610 and the pressure P 1 of fluid 622 discharged from measurement cell 610 .
  • the pressure loss ⁇ P is the above pressure difference (P 0 ⁇ P 1 ). It can be said that the smaller the pressure loss ⁇ P, the more excellent the circulation of the electrolyte in the measurement cell 610 .
  • Table 2 shows the pressure loss results for each sample. The pressure loss results in Table 2 are for sample no. It is shown as a relative value with the pressure loss ⁇ P of 1 being 1.0.
  • sample No. 1 to sample no. The diffusion resistivity of each of sample no. smaller than 101.
  • Sample no. 1 to sample no. 6 and sample no. The difference from the diffusion resistivity of sample No. 101 is 1 to sample no. 6 and sample no. It was larger than the difference with the conductive resistivity of 101.
  • Sample no. 1 to sample no. 6 and sample no. The difference from the diffusion resistivity of sample No. 101 is 1 to sample no. 6 and sample no. It was larger than the difference from the charge transfer resistivity of 101. Therefore, sample no. 1 to sample no. 6 is sample no.
  • the effect of reducing the diffusion resistivity was large.
  • Sample no. 1 to sample no. The pressure loss of each of sample no. smaller than 101.
  • Sample no. 1 to sample no. 6 is sample no. Compared to No. 101, the effect of reducing the diffusion resistivity is large and the pressure loss is small.
  • Sample No. 1 to sample no. 6 the cell resistivity of sample no. smaller than 101.
  • Sample no. 1 to sample no. 6 is sample no. It was found to be excellent in battery reactivity as well as 101.

Abstract

レドックスフロー電池システムに用いられる電極であって、炭素繊維と空隙とを備え、水銀圧入法によって求められる前記電極の細孔容積基準のメディアン径が、水銀圧入法によって求められる前記電極のモード径の１．０２５倍以上である、電極。

Description

電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム
　本開示は、電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システムに関する。
　本出願は、２０２２年１月６日付の日本国出願の特願２０２２－０００９９０に基づく優先権を主張し、前記日本国出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　蓄電池の一つとして、電解液を電極に供給して電池反応を行うレドックスフロー電池がある。例えば、特許文献１のレドックスフロー電池では電極にカーボン紙が用いられている。
特表２０１５－５０５１４８号公報
　本開示の電極は、
　レドックスフロー電池システムに用いられる電極であって、
　炭素繊維と空隙とを備え、
　水銀圧入法によって求められる前記電極の細孔容積基準のメディアン径が、水銀圧入法によって求められる前記電極のモード径の１．０２５倍以上である。
図１は、実施形態のレドックスフロー電池システムに備わる電極を示す概略斜視図である。 図２は、図１の領域Ａ１を拡大して示す概略拡大図である。 図３は、図２のＩＩＩ－ＩＩＩ断面における領域Ａ２を拡大して示す概略断面図である。 図４は、実施形態のレドックスフロー電池システムに備わる電極のＬｏｇ微分細孔容積分布を説明するグラフを示す図である。 図５は、実施形態のレドックスフロー電池システムの概略構成図である。 図６は、実施形態のレドックスフロー電池システムに備わるセルスタックの概略構成図である。 図７は、試験例において、レドックスフロー電池システムの圧力損失の測定に用いる測定システムの概略構成図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　電解液の流通性に優れる電極の開発が望まれている。
　本開示は、電解液の流通性に優れる電極を提供することを目的の一つとする。
　［本開示の効果］
　本開示の電極は、電解液の流通性に優れる。
　《本開示の実施形態の説明》
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示の一態様の電極は、
　レドックスフロー電池システムに用いられる電極であって、
　炭素繊維と空隙とを備え、
　水銀圧入法によって求められる前記電極の細孔容積基準のメディアン径が、水銀圧入法によって求められる前記電極のモード径の１．０２５倍以上である。
　メディアン径がモード径の１．０２５倍以上である電極は、メディアン径がモード径の１．０２５倍未満である電極に比較して、大きな空隙が多い。上記の形態は、メディアン径がモード径の１．０２５倍以上であるため、電解液の流通性に優れる。よって、上記の形態は、拡散抵抗を小さくし易い。
　（２）上記（１）の電極において、
　前記モード径が８０μｍ以下であってもよい。
　モード径が８０μｍ以下である電極は、電池反応性に優れる。
　（３）上記（１）または上記（２）電極において、
　前記メディアン径が８０μｍ以下であってもよい。
　メディアン径が８０μｍ以下である電極は、電池反応性に優れる。
　（４）上記（１）から上記（３）のいずれかの電極において、
　水銀圧入法によって求められる前記電極のＬｏｇ微分細孔容積分布において、最大ピークをとる曲線のシンメトリー係数Ｓ０．１ｈが１．５以上であってもよい。
　詳しくは図４を参照して後述するように、シンメトリー係数Ｓ０．１ｈは、幅Ｗ０．１ｈ／（２×幅ｆ０．１ｈ）によって求められる。幅Ｗ０．１ｈは、第一細孔径Ｄ１１と第二細孔径Ｄ１２との差である。幅ｆ０．１ｈは、第一細孔径Ｄ１１と第三細孔径Ｄ１３との差である。第一細孔径Ｄ１１は、上記曲線における上記最大ピークの高さの１０％の高さの細孔径のうち小さい方の細孔径である。第二細孔径Ｄ１２は、上記曲線における上記最大ピークの高さの１０％の高さの細孔径のうち大きい方の細孔径である。第三細孔径Ｄ１３は、上記最大ピークの細孔径である。
　シンメトリー係数Ｓ０．１ｈが１．５以上である電極は、シンメトリー係数Ｓ０．１ｈが１．５未満である電極に比較して、大きな空隙が多い。上記の形態は、シンメトリー係数Ｓ０．１ｈが１．５以上であるため、電解液の流通性に優れる。
　（５）上記（１）から上記（４）のいずれかの電極において、
　水銀圧入法によって求められる前記電極の気孔率が６０％以上であってもよい。
　気孔率が６０％以上である電極は、気孔率が６０％未満である電極に比較して空隙が多い。上記の形態は、気孔率が６０％以上であるため、電解液の流通性に優れる。
　（６）上記（１）から上記（５）のいずれかの電極において、
　前記炭素繊維の数は複数であり、
　複数の前記炭素繊維の平均径が２μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
　複数の炭素繊維の平均径が２μｍ以上であることで、電極の強度が高くなる。複数の炭素繊維の平均径が３０μｍ以下であることで、単位重量当たりの炭素繊維の表面積が大きくなる。そのため、電極は十分な電池反応を行うことができる。
　（７）本開示の一態様の電池セルは、
　レドックスフロー電池システムに用いられる電池セルであって、
　上記（１）から上記（６）のいずれかの電極を備える。
　上記の形態は、電解液の流通性に優れる電極を備えるため、拡散抵抗を小さくし易い。
　（８）本開示の一態様のセルスタックは、
　レドックスフロー電池システムに用いられるセルスタックであって、
　上記（７）の電池セルを複数備える。
　上記の形態は、複数の上記電池セルを備えるため、電解液の流通性に優れる。よって、上記の形態は、拡散抵抗を小さくし易い。
　（９）本開示の一態様のレドックスフロー電池システムは、
　上記（７）に記載の電池セル、または上記（８）に記載のセルスタックを備える。
　上記の形態は、上記電池セルまたは上記セルスタックを備えるため、電解液の流通性に優れる。よって、上記の形態は、拡散抵抗を小さくし易い。
　（１０）上記（９）のレドックスフロー電池システムにおいて、
　前記電池セルに供給される正極電解液および負極電解液を備え、
　前記正極電解液はマンガンイオンを含み、
　前記負極電解液はチタンイオンを含んでいてもよい。
　上記の形態は、高い起電力を有する。
　《本開示の実施形態の詳細》
　本開示の実施形態のレドックスフロー電池システムの詳細を、以下に説明する。以下、レドックスフロー電池システムをＲＦ電池システムと表記することがある。図中の同一符号は同一名称物を示す。
　《実施形態》
　〔ＲＦ電池システム〕
　図１から図６を参照して、実施形態のＲＦ電池システム１００を説明する。ＲＦ電池システム１００は、図５に示すように、電池セル４と循環機構６とを備える。電池セル４は、隔膜４Ｍと正極電極４Ｐと負極電極４Ｎとを有する。隔膜４Ｍは、正極電極４Ｐと負極電極４Ｎとの間に配置されている。正極電極４Ｐ及び負極電極４Ｎの少なくとも一方は、図１に示す電極１で構成されている。循環機構６は、電池セル４に電解液を循環する。本実施形態のＲＦ電池システム１００の特徴の一つは、電極１が特定の構造を備える点にある。以下の説明は、ＲＦ電池システム１００の概要と基本構成、本実施形態のＲＦ電池システム１００の各構成の詳細、の順に行う。
　　［ＲＦ電池システムの概要］
　図５に示すＲＦ電池システム１００は、発電部３１０で発電した電力を充電して蓄え、蓄えた電力を放電して負荷３３０に供給する。ＲＦ電池システム１００は、代表的には、交流／直流変換器３００に接続されている。交流／直流変換器３００は、変電設備３２０に接続されている。変電設備３２０は、発電部３１０と負荷３３０とに接続されている。発電部３１０の一例は、太陽光発電装置、風力発電装置、又はその他の一般の発電所である。負荷３３０の一例は、電力の需要家である。変電設備３２０から交流／直流変換器３００に向かって伸びる実線矢印は充電を意味する。交流／直流変換器３００から変電設備３２０に向かって伸びる破線矢印は放電を意味する。ＲＦ電池システム１００は、正極電解液と負極電解液とを使用する。正極電解液と負極電解液とは、酸化還元により価数が変化する金属イオンを活物質として含有する。ＲＦ電池システム１００の充電及び放電は、正極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位と負極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位との差を利用して行われる。ＲＦ電池システム１００の用途の一例は、負荷平準化、瞬低補償、非常用電源、又は自然エネルギーの出力平滑化である。自然エネルギーは、例えば太陽光発電又は風力発電によって得られるエネルギーである。
　　［ＲＦ電池の基本構成］
　ＲＦ電池システム１００に備わる電池セル４は、隔膜４Ｍによって正極セルと負極セルとに分離されている。隔膜４Ｍは、電子を透過しないが、例えば水素イオンを透過するイオン交換膜である。正極セルには、正極電極４Ｐが内蔵されている。負極セルには、負極電極４Ｎが内蔵されている。ＲＦ電池システム１００に備わる循環機構６は、正極循環機構６Ｐと負極循環機構６Ｎとを備える。正極循環機構６Ｐは、正極セルに正極電解液を循環させる。負極循環機構６Ｎは、負極セルに負極電解液を循環させる。
　　［電極］
　図１に示す本実施形態の電極１は、上述したように、図５に示す正極電極４Ｐ及び負極電極４Ｎの少なくとも一方を構成している。電極１は、電池反応に寄与する。電極１の形状は、シート状である。電極１の数は、本実施形態では単数である。
　電極１は、図２に示すように、炭素繊維２１を主成分として含む。炭素繊維２１を主成分とするとは、電極１の重量に対する炭素繊維２１の重量の比が４０％超であることをいう。電極１の重量に対する炭素繊維２１の重量の比は、更に５０％以上、６０％以上であり、特に７０％以上であってもよい。電極１は、本実施形態では複数の炭素繊維２１を含む。複数の炭素繊維２１は、三次元の網目構造を構成する。網目の隙間には空隙２５が設けられている。空隙２５は、代表的には複数の炭素繊維２１の間に設けられている。電極１は、バインダー、炭素粒子、触媒、親水性の材料、及び疎水性の材料の少なくとも１つを含んでいてもよい。バインダーは、炭素繊維２１同士を固定したり、炭素粒子を炭素繊維２１に固定したりする。炭素粒子は、電極１の表面積を大きくする。触媒は、電池反応を促進する。電極１は、図３に示すように、本実施形態では炭素繊維２１に炭素粒子が固定されていない。電極１は、細孔容積基準のメディアン径がモード径の１．０２５倍以上であるという細孔径の大小関係を満たす。即ち、電極１は、メディアン径とモード径との差がモード径の２．５％以上を満たす。メディアン径とモード径との差とは、（メディアン径－モード径）である。
　細孔容積基準のメディアン径とは、水銀圧入法に基づく積算細孔分布の積算細孔容積曲線から得られる。積算細孔分布は、Ｘ軸に細孔径、Ｙ軸に細孔容積をとったものである。細孔容積基準のメディアン径は、積算細孔容積曲線における細孔容積の最小値と最大値の中間に相当する細孔径の値である。なお、Ｘ軸の細孔径の測定範囲は、水銀圧入法の測定可能な上限と下限の範囲である。上限がＹ軸の細孔容積の最小値となる。下限がＹ軸の細孔容積の最大値となる。上限は、通常、５００μｍ程度である。下限は、通常、０．００３μｍ程度である。Ｙ軸の細孔容積の最小値は、通常、０（ゼロ）となる。以下、細孔容積基準のメディアン径を単にメディアン径ということがある。モード径とは、水銀圧入法に基づく微分細孔分布において、微分値が最大となる所の細孔径である。
　メディアン径がモード径の１．０２５倍以上である電極１は、メディアン径がモード径の１．０２５倍未満である電極に比較して、大きな空隙２５が多い。メディアン径がモード径の１．０２５倍以上である大きい電極１は、電解液の流通性に優れる。
　メディアン径は、更にモード径の１．０３倍以上、特にモード径の１．０５倍以上であってもよい。メディアン径の一例は、モード径の１．５倍以下、更にモード径の１．３倍以下、特にモード径の１．２倍以下である。即ち、メディアン径は、モード径の１．０２５倍以上１．５倍以下、更にモード径の１．０３倍以上１．３倍以下、特にモード径の１．０５倍以上１．２倍以下である。メディアン径とモード径との差は、更にモード径の３％以上、特にモード径の５％以上であってもよい。メディアン径とモード径との差の一例は、モード径の５０％以下、更にモード径の３０％以下、特にモード径の２０％以下である。即ち、メディアン径とモード径との差は、モード径の２．５％以上５０％以下、更にモード径の３％以上３０％以下、特にモード径の５％以上２０％以下である。
　メディアン径の一例は、８０μｍ以下である。メディアン径が８０μｍ以下である電極１は、電池反応性に優れる。メディアン径は、更に７５μｍ以下、６０μｍ以下、５５μｍ以下、特に５０μｍ以下である。メディアン径の下限値の一例は、３μｍである。即ち、メディアン径は、３μｍ以上８０μｍ以下、更に１０μｍ以上７５μｍ以下、特に２０μｍ以上６０μｍ以下である。
　モード径の一例は、８０μｍ以下である。モード径が８０μｍ以下である電極１は、電池反応性に優れる。モード径は、更に７５μｍ以下、６０μｍ以下、５５μｍ以下、特に５０μｍ以下である。モード径の下限値の一例は、２μｍである。即ち、モード径は、２μｍ以上８０μｍ以下、更に１０μｍ以上７５μｍ以下、特に２０μｍ以上６０μｍ以下である。
　曲線のシンメトリー係数Ｓ０．１ｈの一例は、１．５以上である。図４を参照して、曲線Ｃ１のシンメトリー係数Ｓ０．１ｈを説明する。図４の曲線Ｃ１は、水銀圧入法によって求められる電極１のＬｏｇ微分細孔容積分布のグラフである。図４の横軸は、電極１の細孔径（μｍ）である。横軸は、紙面右側ほど細孔径が大きいことを意味する。図４の縦軸は、電極１のＬｏｇ微分細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。縦軸は、紙面上側ほどＬｏｇ微分細孔容積が大きいことを意味する。図４は、曲線Ｃ１のシンメトリー係数Ｓ０．１ｈの説明を明確にする目的で表現されており、必ずしも実際の曲線Ｃ１を表すものではない。電極１の曲線Ｃ１は、図４に示すように、１つのピークを有する。
　シンメトリー係数Ｓ０．１ｈは、「幅Ｗ０．１ｈ／（２×幅ｆ０．１ｈ）」によって求められる。幅Ｗ０．１ｈは、第一細孔径Ｄ１１と第二細孔径Ｄ１２との差である。幅ｆ０．１ｈは、第一細孔径Ｄ１１と第三細孔径Ｄ１３との差である。第一細孔径Ｄ１１は、曲線Ｃ１における最大ピークの高さの１０％の高さの細孔径のうち小さい方の細孔径である。第二細孔径Ｄ１２は、曲線Ｃ１における最大ピークの高さの１０％の高さの細孔径のうち大きい方の細孔径である。第三細孔径Ｄ１３は、曲線Ｃ１の最大ピークの細孔径である。
　シンメトリー係数Ｓ０．１ｈが１．５以上である電極１は、シンメトリー係数Ｓ０．１ｈが１．５未満である電極に比較して、大きな空隙２５が多い。シンメトリー係数Ｓ０．１ｈが１．５以上である電極１は、電解液の流通性に優れる。シンメトリー係数Ｓ０．１ｈは、更に１．６以上、特に１．７以上である。シンメトリー係数Ｓ０．１ｈの一例は、１５以下、更に１０以下である。即ち、シンメトリー係数Ｓ０．１ｈは、１．５以上１５以下、更に１．６以上１０以下、特に１．７以上１０以下である。
　複数の炭素繊維２１の平均径の一例は、２μｍ以上３０μｍ以下である。複数の炭素繊維２１の平均径が２μｍ以上であることで、電極１の強度が高くなる。複数の炭素繊維２１の平均径が３０μｍ以下であることで、単位重量当たりの炭素繊維２１の表面積が大きくなる。そのため、電極１は十分な電池反応を行うことができる。複数の炭素繊維２１の平均径は、更に５μｍ以上２５μｍ以下、特に７μｍ以上２０μｍ以下である。
　複数の炭素繊維２１の平均径は、炭素繊維２１の断面の面積と等しい面積を有する円の直径の平均であり、次のようにして求められる。電極１を厚さに沿った方向に切断して複数の炭素繊維２１の断面を露出させる。電極１の断面から顕微鏡下で５つ以上の視野をとる。顕微鏡には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる。倍率は、５００倍以上３０００倍以下とする。１つの観察視野につき３本以上の炭素繊維２１について、断面積と同じ面積を有する円の直径を求める。全観察視野で求めた円の直径を平均する。
　電極１の目付量の一例は、２０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下である。目付量が２０ｇ／ｍ２以上である電極１は、炭素繊維２１同士の接点を多くし易い。そのため、電極１は導電性を高め易い。目付量が４００ｇ／ｍ２以下である電極１は、空隙２５を確保し易い。そのため、電極１は電解液の流通性に優れる。電極１の目付量は、更に２５ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下、特に３０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下である。目付量は、単位面積当たりの重量を測定して求める。
　電極１の気孔率の一例は、６０％以上である。気孔率は、水銀圧入法によって求められる。気孔率とは、電極１の細孔を含む容積に対する細孔容積の割合である。気孔率が６０％以上の電極１は、気孔率が６０％未満である電極に比較して空隙２５が多い。この電極１は、電解液の流通性に優れる。電極１の気孔率の上限値の一例は、９９％である。気孔率が９９％以下の電極１は、電池反応性に優れる。電極１の気孔率は、６０％以上９９％以下、６０％以上９５％以下、更に６５％以上９３％以下、特に７５％以上９０％以下である。
　電極１は、不織布、織布、及びペーパーからなる群より選択される１つである。不織布は、独立した炭素繊維２１を交絡させたものである。織布は、炭素繊維２１の縦糸と横糸とを交互に織り合わせたものである。ペーパーは、複数の炭素繊維２１と、炭素繊維２１を固定するバインダーとを有するものである。
　本実施形態の電極１は、不織布である。本実施形態の電極１は、例えば、ニードルパンチ法、ウォーターパンチ法、ステッチボンド法によって炭素繊維２１を交絡させたものである。本実施形態の電極１は、例えば、炭素繊維２１の平均径、炭素繊維２１の平均長さ、目付量、交絡させる条件を適宜調整することで得られる。
　　［セルスタック］
　電池セル４は、通常、図５と図６の下図とに示すように、セルスタック２００と呼ばれる構造体の内部に形成される。セルスタック２００は、サブスタック２０１と、２枚のエンドプレート２２０と、締付機構２３０とを備える。セルスタック２００は、図６の下図では、複数のサブスタック２０１を備える形態を例示している。各サブスタック２０１は、図６の下図に示すように、積層体と、２枚の給排板２１０とを備える。積層体は、図５と図６の上図とに示すように、セルフレーム５、正極電極４Ｐ、隔膜４Ｍ、及び負極電極４Ｎを、この順番で複数積層して構成されている。給排板２１０は、図６の下図に示すように、積層体の両端に配置される。給排板２１０には、後述する正極循環機構６Ｐの供給管６３と排出管６５、及び負極循環機構６Ｎの供給管６４と排出管６６が接続される。２枚のエンドプレート２２０は、複数のサブスタック２０１を両端のサブスタック２０１の外側から挟み込む。締付機構２３０は、両エンドプレート２２０を締め付ける。
　　［セルフレーム］
　セルフレーム５は、図６に示すように、双極板５１と枠体５２とを備える。枠体５２は、双極板５１の外周縁部を囲んでいる。隣接するセルフレーム５の双極板５１の間に一つの電池セル４が形成される。双極板５１は、正極電極４Ｐが向かい合う面と負極電極４Ｎが向かい合う面とを有する。枠体５２には、後述する給液マニホールド５３、５４、給液スリット５３ｓ、５４ｓ、排液マニホールド５５、５６、及び排液スリット５５ｓ、５６ｓが形成されている。各枠体５２間には、環状のシール溝に環状のシール部材５７が配置されている。
　　［正極循環機構・負極循環機構］
　正極循環機構６Ｐは、図５に示すように、正極電解液タンク６１と、供給管６３と、排出管６５と、ポンプ６７とを備える。正極電解液タンク６１には、正極電解液が貯留される。供給管６３と排出管６５とは、正極電解液が流通される。供給管６３は、正極電解液タンク６１と正極セルとを接続している。排出管６５は、正極セルと正極電解液タンク６１とを接続している。ポンプ６７は、正極電解液タンク６１内の正極電解液を圧送する。ポンプ６７は、供給管６３の途中に設けられている。
　負極循環機構６Ｎは、負極電解液タンク６２と、供給管６４と、排出管６６と、ポンプ６８とを備える。負極電解液タンク６２には、負極電解液が貯留される。供給管６４と排出管６６とは、負極電解液が流通される。供給管６４は、負極電解液タンク６２と負極セルとを接続している。排出管６６は、負極セルと負極電解液タンク６２とを接続している。ポンプ６８は、負極電解液タンク６２内の負極電解液を圧送する。ポンプ６８は、供給管６４の途中に設けられている。
　充電又は放電を行う運転時、正極電解液及び負極電解液の流れは次の通りである。ポンプ６７により、正極電解液は、正極電解液タンク６１から供給管６３を流通して正極セルに供給される。正極電解液は、図６の上図に示す給液マニホールド５３から給液スリット５３ｓを流通して正極電極４Ｐに供給される。正極電極４Ｐに供給された正極電解液は、図６の上図の矢印に示すように、正極電極４Ｐの下部から上部へ流通する。正極電極４Ｐを流通した正極電解液は、排液スリット５５ｓを流通して排液マニホールド５５に排出される。正極電解液は、正極セルから排出管６５を流通して正極電解液タンク６１に排出される。ポンプ６８により、負極電解液は、負極電解液タンク６２から供給管６４を流通して負極セルに供給される。負極電解液は、給液マニホールド５４から給液スリット５４ｓを流通して負極電極４Ｎに供給される。負極電極４Ｎに供給された負極電解液は、図６の上図の矢印に示すように、負極電極４Ｎの下部から上部へ流通する。負極電極４Ｎを流通した負極電解液は、排液スリット５６ｓを流通して排液マニホールド５６に排出される。負極電解液は、負極セルから排出管６６を流通して負極電解液タンク６２に排出される。この供給及び排出により、正極電解液及び負極電解液が正極セル及び負極セルに循環される。充電及び放電を行わない待機時、ポンプ６７及びポンプ６８は停止している。即ち、正極電解液及び負極電解液は循環されない。
　　［電解液］
　正極電解液に含まれる正極活物質は、マンガンイオン、バナジウムイオン、鉄イオン、ポリ酸、キノン誘導体、及びアミンからなる群より選択される１種以上である。負極電解液に含まれる負極活物質は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、ポリ酸、キノン誘導体、及びアミンからなる群より選択される１種以上である。正極電解液がマンガンイオンを含み、負極電解液がチタンイオンを含むと、高い起電力を有するＲＦ電池システム１００とし易い。図５では、正極電解液に含まれるイオンとして、マンガン（Ｍｎ）イオンを例示し、負極電解液に含まれるイオンとしてチタン（Ｔｉ）イオンを例示している。正極電解液及び負極電解液の溶媒は、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸からなる群より選択される１種以上の酸又は酸塩を含む水溶液である。
　本実施形態のＲＦ電池システム１００は、電解液の流通性に優れる電極１を備えることで、拡散抵抗を小さくし易い。
　《試験例》
　複数の電極を用意し、電池反応性と電解液の流通性とを調べた。
　〔試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６〕
　試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６の電池セルの電極は、複数の炭素繊維と空隙とを含む一枚の電極とした。各試料の炭素繊維の平均径は、２μｍ以上３０μｍ以下の範囲内である。炭素繊維の平均径は、実施形態で説明した通りの求め方によって求めた。試料Ｎｏ．１の電極の目付量は、１１０ｇ／ｍ２である。試料Ｎｏ．２の電極の目付量は、１２０ｇ／ｍ２である。試料Ｎｏ．３の電極の目付量は、８０ｇ／ｍ２である。試料Ｎｏ．４の電極の目付量は、９０ｇ／ｍ２である。試料Ｎｏ．５の電極の目付量は、９０ｇ／ｍ２である。試料Ｎｏ．６の電極の目付量は、１００ｇ／ｍ２である。目付量は、実施形態で説明した通りの求め方によって求めた。
　各試料の電極の細孔容積基準のメディアン径、モード径、シンメトリー係数、及び気孔率は、表１に示されている通りである。これらの値は、水銀圧入法によって測定した。測定には、島津製作所－マイクロメリティックス社製の細孔分布測定装置　オートポアＩＶ　９５２０を用いた。表１には、各試料の電極におけるモード径×１．０２５の値も示されている。モード径×１．０２５の値は、小数第三位を四捨五入した値である。
　各電極を約１２．５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに裁断した短冊片を測定試料に用いた。測定試料の重量は約０．０３ｇから０．２４ｇであった。測定試料を５ｃｃ粉体用セルに入れた。粉体用セルのステム容積は０．４ｃｃである。初期圧約３．７ｋＰａの条件で測定した。約３．７ｋＰａは、約０．５ｐｓｉａ（ｐｏｕｎｄ－ｆｏｒｃｅ　ｐｅｒ　ｓｑｕａｒｅ　ｉｎｃｈ　ａｂｓｏｌｕｔｅ）に相当し、細孔直径約３４０μｍに相当する。水銀パラメータは、装置のデフォルトの水銀接触角１３０ｄｅｇｒｅｅｓ、水銀表面張力４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ（４８５ｍＮ／ｍ）に設定した。
　〔試料Ｎｏ．１０１〕
　試料Ｎｏ．１０１の電池セルの電極は、一枚の電極とした。試料Ｎｏ．１０１の電極は、カーボン繊維を含む。試料Ｎｏ．１０１の電極における細孔容積基準のメディアン径、モード径、シンメトリー係数、及び気孔率は、表１に示されている通りである。表１には、試料Ｎｏ．１０１の電極におけるモード径×１．０２５の値も示されている。モード径×１．０２５の値は、小数第三位を四捨五入した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔電池反応性の評価〕
　各試料の電池セルを用いて単セル電池を作製し、後述する各種の抵抗率を測定した。単セル電池は、正極電極、隔膜、及び負極電極の数が１つずつの電池である。単セル電池は、第一セルフレーム、正極電極、隔膜、負極電極、及び第二セルフレームをこの順番で積層して構成した。隔膜は、正極電極と負極電極とで挟まれている。第一セルフレームに備わる双極板と正極電極とが接するように、第一セルフレームが配置されている。第二セルフレームに備わる双極板と負極電極とが接するように、第二セルフレームが配置されている。正極電極には、カーボンペーパーを用いた。負極電極には、各試料の電極を用いた。正極電解液は、活物質にマンガンイオンを含む硫酸マンガン溶液を用いた。負極電解液は、活物質にチタンイオンを含む硫酸チタン溶液を用いた。
　各試料の電池セルに電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電及び放電を行った。この試験では、３サイクルの充電及び放電を行った。この試験では、予め設定した所定の切替電圧に達したら、充電から放電に切り替え、予め設定した所定の切替電圧に達したら、放電から充電に切り替えた。充電から放電への切替電圧は１．６２Ｖとした。放電から充電への切替電圧は１．０Ｖとした。その結果、いずれの試料のＲＦ電池も充電及び放電を行うことができた。
　上記の定電流で充電及び放電を行った後、改めて以下の充電を行い、各試料の導電抵抗率（Ω・ｃｍ２）、電荷移動抵抗率（Ω・ｃｍ２）、拡散抵抗率（Ω・ｃｍ２）を以下の方法で求めた。その結果をセル抵抗率（Ω・ｃｍ２）と併せて表２に示す。セル抵抗率は、導電抵抗率と電荷移動抵抗率と拡散抵抗率の合計である。ここでの充電は、中点のＳＯＣとなるまで行った。中点のＳＯＣとは、上記の定電流での充電及び放電におけるＳＯＣの最大値とＳＯＣの最小値との和を平均した値である。
　　［導電抵抗率］
　導電抵抗率は、交流インピーダンス法において、測定周波数が１ｋＨｚのときのインピーダンスとした。
　　［電荷移動抵抗率］
　電荷移動抵抗率は、交流インピーダンス法によって測定した。電荷移動抵抗率の測定には、市販の測定装置を利用して開回路電圧を中心にバイアスを印加して行い、電圧振幅を１０ｍＶ、測定周波数範囲を１０ｋＨｚから１０ｍＨｚとした。
　　［拡散抵抗率］
　拡散抵抗率も電荷移動抵抗率と同様、交流インピーダンス法によって測定した。
　〔電解液の流通性の評価〕
　図７に示す測定システム６００を用いて、各試料の圧力損失ΔＰを測定した。測定システム６００は、測定セル６１０と流体槽６２０と配管６３０とポンプ６４０と流量計６５０と差圧計６６０とを備える。
　測定セル６１０は、上述の各種の抵抗率の測定に用いた単セル電池と同じ構造の単セル電池である。流体槽６２０は、測定セル６１０内の電極に供給される流体６２２を貯留する。流体６２２は、例えば水である。配管６３０は、流体槽６２０と、測定セル６１０との間を接続する。ポンプ６４０は、配管６３０に設けられて、測定セル６１０に流体槽６２０内の流体６２２を圧送する。測定セル６１０から排出された流体６２２は配管６３０を通って流体槽６２０に戻される。このようにポンプ６４０及び配管６３０によって、流体槽６２０内の流体６２２を測定セル６１０に循環供給する。図７に示す一点鎖線の矢印は、流体６２２が流れる方向を示す。流量計６５０は、配管６３０におけるポンプ６４０の下流であって、測定セル６１０よりも上流に設けられる。流量計６５０は、ポンプ６４０から排出された流体６２２の流量を測定する。配管６３０における流量計６５０の下流には、測定セル６１０をバイパスする分岐管６３２が設けられる。差圧計６６０は、分岐管６３２に設けられる。また、差圧計６６０は、測定セル６１０と並列に設けられる。
　差圧計６６０は、測定セル６１０に供給される流体６２２の圧力Ｐ０と、測定セル６１０から排出された流体６２２の圧力Ｐ１との差（Ｐ０－Ｐ１）を測定する。圧力損失ΔＰは、上記の圧力の差（Ｐ０－Ｐ１）である。圧力損失ΔＰが小さいほど、測定セル６１０は、電解液の流通性に優れるといえる。各試料における圧力損失の結果を表２に示す。表２の圧力損失の結果は、試料Ｎｏ．１の圧力損失ΔＰを１．０とする相対値で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６の各々の拡散抵抗率は、試料Ｎｏ．１０１よりも小さかった。試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６の各々の拡散抵抗率と試料Ｎｏ．１０１の拡散抵抗率との差は、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６の各々の導電抵抗率と試料Ｎｏ．１０１の導電抵抗率との差よりも大きかった。試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６の各々の拡散抵抗率と試料Ｎｏ．１０１の拡散抵抗率との差は、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６の各々の電荷移動抵抗率と試料Ｎｏ．１０１の電荷移動抵抗率との差よりも大きかった。従って、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６は、試料Ｎｏ．１０１に比較して、拡散抵抗率の低減効果が大きかった。試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６の各々の圧力損失は、試料Ｎｏ．１０１よりも小さかった。試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６は、試料Ｎｏ．１０１に比較して、拡散抵抗率の低減効果が大きいことと圧力損失が小さいこととから、電解液の流通性に特に優れることがわかった。
　試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６の各々のセル抵抗率は、試料Ｎｏ．１０１よりも小さかった。試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６は、試料Ｎｏ．１０１に比較して、電池反応性にも優れることがわかった。
　本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１００　ＲＦ電池システム
　１　電極
　２１　炭素繊維、２５　空隙
　４　電池セル、４Ｍ　隔膜、４Ｐ　正極電極、４Ｎ　負極電極
　５　セルフレーム、５１　双極板、５２　枠体
　５３、５４　給液マニホールド、５３ｓ、５４ｓ　給液スリット
　５５、５６　排液マニホールド、５５ｓ、５６ｓ　排液スリット
　５７　シール部材
　６　循環機構、６Ｐ　正極循環機構、６Ｎ　負極循環機構
　６１　正極電解液タンク、６２　負極電解液タンク
　６３、６４　供給管、６５、６６　排出管、６７、６８　ポンプ
　２００　セルスタック、２０１　サブスタック
　２１０　給排板、２２０　エンドプレート、２３０　締付機構
　３００　交流／直流変換器、３１０　発電部
　３２０　変電設備、３３０　負荷
　６００　測定システム、６１０　測定セル、６２０　流体槽
　６２２　流体、６３０　配管、６３２　分岐管、６４０　ポンプ
　６５０　流量計、６６０　差圧計
　Ｃ１　曲線

Claims (10)

  1. 　レドックスフロー電池システムに用いられる電極であって、
    　炭素繊維と空隙とを備え、
    　水銀圧入法によって求められる前記電極の細孔容積基準のメディアン径が、水銀圧入法によって求められる前記電極のモード径の１．０２５倍以上である、
    電極。
  2. 　前記モード径が８０μｍ以下である、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記メディアン径が８０μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の電極。
  4. 　水銀圧入法によって求められる前記電極のＬｏｇ微分細孔容積分布において、最大ピークをとる曲線のシンメトリー係数Ｓ０．１ｈが１．５以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電極。
  5. 　水銀圧入法によって求められる前記電極の気孔率が６０％以上である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極。
  6. 　前記炭素繊維の数は複数であり、
    　複数の前記炭素繊維の平均径が２μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極。
  7. 　レドックスフロー電池システムに用いられる電池セルであって、
    　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電極を備える、
    電池セル。
  8. 　レドックスフロー電池システムに用いられるセルスタックであって、
    　請求項７に記載の電池セルを複数備える、
    セルスタック。
  9. 　請求項７に記載の電池セル、または請求項８に記載のセルスタックを備える、
    レドックスフロー電池システム。
  10. 　前記電池セルに供給される正極電解液および負極電解液を備え、
    　前記正極電解液はマンガンイオンを含み、
    　前記負極電解液はチタンイオンを含む、請求項９に記載のレドックスフロー電池システム。
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