WO2024075439A1 - レドックスフロー電池用電極、レドックスフロー電池セル、およびレドックスフロー電池システム - Google Patents

レドックスフロー電池用電極、レドックスフロー電池セル、およびレドックスフロー電池システム Download PDF

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WO2024075439A1
WO2024075439A1 PCT/JP2023/031453 JP2023031453W WO2024075439A1 WO 2024075439 A1 WO2024075439 A1 WO 2024075439A1 JP 2023031453 W JP2023031453 W JP 2023031453W WO 2024075439 A1 WO2024075439 A1 WO 2024075439A1
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WO
WIPO (PCT)
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carbon fiber
redox flow
electrode
flow battery
length
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/031453
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English (en)
French (fr)
Inventor
正幸 大矢
真一 澤田
Original Assignee
住友電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友電気工業株式会社 filed Critical 住友電気工業株式会社
Publication of WO2024075439A1 publication Critical patent/WO2024075439A1/ja

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This disclosure relates to electrodes for redox flow batteries, redox flow battery cells, and redox flow battery systems.
  • This application claims priority to Japanese patent application No. 2022-161800, filed on October 6, 2022. All contents of said Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 discloses an electrode for a redox flow battery formed from a carbon fiber aggregate containing multiple carbon fibers.
  • the electrode for a redox flow battery disclosed herein comprises a fiber assembly containing carbon fibers, the carbon fibers including a plurality of grooves arranged along the length of the carbon fibers, ridges between the grooves that protrude relatively beyond the grooves, and a cross section in which the circumference of the carbon fibers is greater than the circumference of an imaginary circle, the cross section being a cross section of the carbon fibers cut along a plane perpendicular to the length of the carbon fibers, and the imaginary circle being a perfect circle having an area equal to the area of the cross section.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an electrode for a redox flow battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a cross section of a carbon fiber contained in the redox flow battery electrode of the embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic side view showing an example of a carbon fiber contained in the redox flow battery electrode of the embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic side view showing another example of the carbon fiber contained in the redox flow battery electrode of the embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic side view showing another example of the carbon fiber contained in the redox flow battery electrode of the embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic side view showing another example of the carbon fiber contained in the redox flow battery electrode of the embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic configuration diagram of a redox flow battery system according to an embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram of a cell stack provided in the redox flow battery system of the embodiment.
  • An object of the present disclosure is to provide an electrode for a redox flow battery having low reaction resistance.
  • the electrodes for redox flow batteries disclosed herein have low reaction resistance.
  • An electrode for a redox flow battery comprises a fiber assembly containing carbon fibers, the carbon fibers including a plurality of grooves arranged along the length of the carbon fibers, ridges between the grooves that protrude relatively beyond the grooves, and a cross section in which the circumference of the carbon fibers is greater than the circumference of an imaginary circle, the cross section being a cross section of the carbon fibers cut along a plane perpendicular to the length of the carbon fibers, and the imaginary circle being a perfect circle having an area equal to the area of the cross section.
  • the length of the carbon fiber is the length along the axis of the carbon fiber, and is the length connecting the two ends of the carbon fiber.
  • the carbon fiber may extend in a straight line or in a curved line.
  • the axis of the carbon fiber is the line connecting the geometric centers of gravity of each cross section of the carbon fiber.
  • “Along the length of the carbon fiber” means that the groove extends non-orthogonally to the length of the carbon fiber.
  • “Along the length of the carbon fiber” includes the length of the groove being parallel to the length of the carbon fiber and the length of the groove being non-parallel to the length of the carbon fiber.
  • the length of the groove is a length that is orthogonal to both the width and depth of the groove.
  • the length of the groove is parallel to the length of the carbon fiber means that the groove extends along the length of the carbon fiber.
  • the length of the groove is non-parallel to the length of the carbon fiber means that the groove extends while intersecting the length of the carbon fiber at a predetermined angle.
  • the groove may extend in a straight line or in a curved line. Curved lines include meandering and spirals.
  • Carbon fibers with grooves and ridges have a longer circumference and a larger surface area than carbon fibers without grooves or ridges and with the same cross-sectional area. If grooves are provided along the length of the carbon fiber, the surface area of the carbon fiber is large over a wide area.
  • Redox flow battery electrodes containing carbon fibers with a large surface area have a large reaction area in contact with the electrolyte and low reaction resistance.
  • Carbon fibers with grooves promote agitation of the electrolyte around the carbon fibers, increasing reactivity, compared to carbon fibers without grooves.
  • At least one of the plurality of grooves may have a length perpendicular to both the width and depth of the groove that is 5 times or more the diameter of the imaginary circle.
  • the length of the groove is large, the surface area of the carbon fiber becomes larger over a wider range, and the reaction resistance of the redox flow battery electrode tends to be smaller than that of the configuration (3) described below.
  • At least one of the plurality of grooves may have a length perpendicular to both the width and depth of the groove that is three times or more the diameter of the imaginary circle.
  • the length of the groove is large, the surface area of the carbon fiber becomes large over a wider range, and the reaction resistance of the redox flow battery electrode tends to become small.
  • at least one of the plurality of grooves may have a rounded bottom radius of 2 ⁇ m or less.
  • the depth of the groove tends to be deep. If the depth of the groove is deep, it is easy to promote stirring of the electrolyte around the carbon fiber. If the radius of the roundness of the bottom of the groove is small, a large number of grooves can be ensured when the cross-sectional area of the carbon fiber and the depth of each groove are constant. If a large number of grooves are ensured, the surface area of the carbon fiber increases.
  • the carbon fibers may have an average pseudo flattening ratio of 0.15 or more.
  • the circumference of the carbon fiber increases when the cross-sectional area of the carbon fiber is constant, and the surface area of the carbon fiber per weight of the carbon fiber increases.
  • the carbon fiber may have a standard deviation of pseudo flattening of 0.1 or more.
  • the carbon fibers may contain parts with large pseudo flattening. If there are parts with large pseudo flattening, the circumference of the carbon fiber will be larger and the surface area of the carbon fiber will be larger if the cross-sectional area of the carbon fiber is constant. If the pseudo flattening of carbon fibers varies, it is likely to promote stirring of the electrolyte around the carbon fibers.
  • the diameter of the virtual circle may be 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the diameter of the imaginary circle is 1 ⁇ m or more, the circumferential length of the carbon fiber is large, and the surface area of the carbon fiber is sufficiently ensured. If the diameter of the imaginary circle is 1 ⁇ m or more, the cross-sectional area of the carbon fiber is sufficiently ensured, and the strength of the carbon fiber is sufficiently ensured. If the diameter of the imaginary circle is 50 ⁇ m or less, the cross-sectional area of the carbon fiber is not too large, and the number of carbon fibers in the fiber aggregate is sufficiently ensured. If a large number of carbon fibers are ensured, it is easier to ensure a large reaction area per unit volume in the electrode for redox flow batteries.
  • the fiber assembly may be a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • Nonwoven or woven fiber assemblies have gaps between the carbon fibers and have a relatively large porosity.
  • Redox flow battery electrodes made of fiber assemblies with a large porosity make it easier to ensure the flow of electrolyte and to diffuse the electrolyte to every corner inside the electrode.
  • a redox flow battery cell according to an embodiment of the present disclosure includes any one of the redox flow battery electrodes (1) to (8) described above.
  • the redox flow battery cell disclosed herein has excellent battery performance because it is equipped with the redox flow battery electrode disclosed herein.
  • a redox flow battery system includes the redox flow battery cell described above in (9).
  • the redox flow battery system disclosed herein has excellent battery performance because it is equipped with the redox flow battery cell disclosed herein.
  • the RF battery electrode 1 is a component of an RF battery cell 10C, which will be described later with reference to Fig. 7, and is a reaction field where an active material contained in an electrolyte solution undergoes a battery reaction.
  • the RF battery electrode 1 includes a fiber aggregate including carbon fibers 3.
  • One of the features of the RF battery electrode 1 according to the embodiment is that the carbon fibers 3 include a plurality of grooves 4 and ridges 5, as shown in Fig. 2.
  • FIG. 1 is an overall view of an RF battery electrode 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the carbon fiber 3 included in the RF battery electrode 1, cut along a plane perpendicular to the length of the carbon fiber 3.
  • FIG. 3 to FIG. 6 are side views of the carbon fiber 3.
  • FIG. 3 to FIG. 6 show the carbon fiber 3 in a schematic manner.
  • FIG. 3 to FIG. 6 show the groove portion 4 provided in the carbon fiber 3 by cross-hatching.
  • the RF battery electrode 1 comprises a fiber aggregate including carbon fibers 3.
  • the RF battery electrode 1 includes the carbon fibers 3 as a main component. "Includes the carbon fibers 3 as a main component” means that the ratio of the mass of the carbon fibers 3 to the mass of the RF battery electrode 1 is more than 50%. The ratio of the mass of the carbon fibers 3 to the mass of the RF battery electrode 1 may be 60% or more, or 70% or more.
  • the RF battery electrode 1 may contain at least one of a binder, a catalyst, and carbon particles, not shown, in addition to the fiber aggregate.
  • the binder bonds the carbon fibers 3 together, or fixes the catalyst or carbon particles to the carbon fibers 3.
  • the binder includes, for example, one or more selected from the group consisting of a resin, a metal, a carbide, and a metal oxide.
  • the resin is, for example, phenol, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride.
  • the metal is, for example, titanium and tungsten.
  • the carbide is, for example, titanium carbide, manganese carbide, and tungsten carbide.
  • the metal oxide is, for example, alumina.
  • the catalyst promotes the battery reaction.
  • the catalyst is, for example, made of a non-carbon-based material.
  • the non-carbon-based material includes, for example, one or more of an oxide and a carbide.
  • the elements constituting the oxide or carbide are, for example, tungsten, silicon, titanium, cerium, manganese, iron, cobalt, nickel, tin, molybdenum, indium, antimony, lead, bismuth, tantalum, niobium, ruthenium, iridium, palladium, rhodium, rhenium, and barium.
  • the carbon particles increase the surface area of the RF battery electrode 1.
  • the carbon particles are, for example, fine particles with an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the carbon particles may include secondary particles formed by agglomeration of the fine particles.
  • the average particle size of the carbon particles can be obtained by observing the cross section of the RF battery electrode 1 with a microscope, measuring the diameter of a perfect circle having an area equal to the cross-sectional area of each carbon particle for all carbon particles in the field of view, and calculating the average diameter.
  • the fiber aggregate has a three-dimensional mesh structure in which multiple carbon fibers 3 are entangled with each other. In the fiber aggregate, there are many contact points between the carbon fibers 3, making it easy to ensure high conductivity.
  • the fiber aggregate makes it easy to ensure voids in the RF battery electrode 1, making it easy to increase the flow of the electrolyte.
  • the fiber aggregate is, for example, a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • the nonwoven fabric is made by entangling independent carbon fibers 3.
  • the woven fabric is made by interweaving the warp and weft threads of carbon fibers 3 alternately.
  • the fiber aggregate may be paper. The paper is made by fixing multiple carbon fibers 3 with a binder.
  • the RF battery electrode 1 has excellent electrolyte flowability by including voids inside the electrode.
  • the porosity of the RF battery electrode 1 measured in a state where no surface pressure is applied to the RF battery electrode 1, i.e., in a non-compressed state is 50% or more. If the porosity in the non-compressed state is 50% or more, even if the RF battery electrode 1 is compressed, some voids are secured inside the electrode. From the viewpoint of electrolyte flowability, the porosity in the non-compressed state may be 60% or more, 65% or more, or 70% or more.
  • the porosity in the non-compressed state may be, for example, 99% or less, 97% or less, or 95% or less.
  • the porosity in the non-compressed state may be 60% or more and 99% or less, 65% or more and 97% or less, or 70% or more and 95% or less.
  • the porosity is the volume ratio of voids contained in the RF battery electrode 1 inside the RF battery electrode 1.
  • the porosity is defined as the volume of the RF battery electrode 1 including voids being 100%.
  • the porosity is a percentage of the value calculated by "1 - ⁇ basis weight (g/ m2 )/thickness (m) of the RF battery electrode 1/true density (g/ m3 ) of the carbon fibers 3 ⁇ .”
  • the true density of the carbon fibers 3 is calculated by a measurement in accordance with JIS R 7603:1999, Method A: liquid displacement method.
  • the shape of the fiber assembly i.e., the shape of the RF battery electrode 1
  • the shape of the fiber assembly is typically a thin plate, as shown in Figure 1.
  • the basis weight of the RF battery electrode 1 is, for example, 20 g/m 2 or more and 600 g/m 2 or less. When the basis weight is 20 g/m 2 or more, the number of contacts between the carbon fibers 3 is likely to increase, and high conductivity is likely to be ensured. When the basis weight is 600 g/m 2 or less, it is likely to ensure voids in the RF battery electrode 1, and it is likely to improve the flowability of the electrolyte.
  • the basis weight of the RF battery electrode 1 may be 25 g/m 2 or more and 500 g/m 2 or less, or 30 g/m 2 or more and 450 g/m 2 or less. The basis weight is determined by measuring the mass per unit area.
  • the carbon fiber 3 has a plurality of grooves 4 and a plurality of ridges 5.
  • the grooves 4 and ridges 5 are alternately arranged in a clockwise or counterclockwise direction on the surface of the carbon fiber 3 in the cross section 6 shown in Fig. 2.
  • the grooves 4 and ridges 5 form a relatively large uneven shape on the surface of the carbon fiber 3.
  • the relatively large uneven shape is one in which the depth of the grooves 4 is on the order of microns and contributes greatly to the outer shape of the carbon fiber 3.
  • the depth of the grooves 4 is also the height of the ridges 5.
  • the carbon fiber 3 having a plurality of grooves 4 promotes the stirring of the electrolyte around the carbon fiber 3.
  • the grooves 4 and ridges 5 increase the perimeter of the carbon fiber 3 and increase the surface area of the carbon fiber 3. If the surface area of the carbon fiber 3 is large, the reaction area in contact with the electrolyte in the RF battery electrode 1 is large, and the reaction resistance of the RF battery electrode 1 is small. For example, even if nano-order minute irregularities are formed on the surface of at least one of the groove portion 4 and the ridge portion 5, the minute irregularities are not included in the groove portion 4 and the ridge portion 5. The nano-order minute irregularities do not substantially affect the circumferential length of the carbon fiber 3.
  • a relatively large uneven shape is, for example, one in which the height difference between the groove portion 4 and the ridge portion 5 is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the height difference between the groove portion 4 and the ridge portion 5 is the length between a first line segment connecting adjacent ridge portions 5 across the groove portion 4 and a second line segment that is parallel to the first line segment and contacts the bottom portion 40 of the groove portion 4.
  • the height difference between the groove portion 4 and the ridge portion 5 is the depth of the groove portion 4. If the height difference between the groove portion 4 and the ridge portion 5 is 0.1 ⁇ m or more, the surface area of the carbon fiber 3 tends to be large.
  • the height difference between the groove portion 4 and the ridge portion 5 is 0.1 ⁇ m or more, stirring of the electrolyte around the carbon fiber 3 tends to be promoted. If the height difference between the groove portion 4 and the ridge portion 5 is 10 ⁇ m or less, when the cross-sectional area of the carbon fiber 3 is constant, the central portion of the carbon fiber 3 is sufficiently secured, and the strength of the carbon fiber 3 is sufficiently secured.
  • the height difference between the groove portion 4 and the ridge portion 5 may be 0.2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, or 0.3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • each groove 4 is provided along the length of the carbon fiber 3.
  • the surface area of the carbon fiber 3 is large over a wide range.
  • stirring of the electrolyte around the carbon fiber 3 is easily promoted over a wide range.
  • Figs. 3 to 6 exemplify a form in which the carbon fiber 3 extends linearly and each groove 4 extends linearly parallel to the carbon fiber 3.
  • the carbon fiber 3 may extend in a curved shape.
  • the groove 4 may extend while intersecting the length of the carbon fiber 3 at a predetermined angle.
  • the predetermined angle is, for example, 20° or less, or 10° or less.
  • the groove 4 extends non-orthogonally to the length of the carbon fiber 3, regardless of how it extends with respect to the length of the carbon fiber 3.
  • the groove 4 may extend linearly non-orthogonal to the carbon fiber 3.
  • the groove 4 may extend in a curved shape.
  • the length 4L (FIG. 3) of the groove portion 4 is, for example, three times or more the diameter of the virtual circle 7 shown in FIG. 2.
  • the virtual circle 7 will be described later.
  • the length 4L of the groove portion 4 is a length perpendicular to both the width and depth of the groove portion 4.
  • the length 4L of the groove portion 4 shown in FIG. 3 is a length parallel to the length of the carbon fiber 3 in the groove portion 4.
  • the length 4L of the groove portion 4 is a length along the curve. If the length 4L of the groove portion 4 is large, the surface area of the carbon fiber 3 is likely to be large over a wider range.
  • the length 4L of the groove portion 4 is preferably five times or more the diameter of the virtual circle 7. Furthermore, the length 4L of the groove portion 4 is preferably ten times or more, fifteen times or more, or twenty times or more the diameter of the virtual circle 7.
  • the length 4L of at least one of the multiple groove portions 4 is preferably three times or more, and further preferably five times or more, the diameter of the virtual circle 7. It is preferable that the length 4L of all of the multiple grooves 4 is at least three times the diameter of the imaginary circle 7, and preferably at least five times the diameter.
  • the length 4L of the groove portion 4 is determined by image analysis of the side surface of the carbon fiber 3.
  • the length 4L of the groove portion 4 is determined by arbitrarily selecting five or more groove portions 4 and averaging the length of each groove portion 4.
  • the number of groove portions 4 whose lengths are measured may be five or more taken from one carbon fiber 3, or a total of five or more selected from multiple carbon fibers 3.
  • the image analysis exemplified in this specification can be performed using, for example, images observed with a scanning electron microscope (SEM), but is not limited to this.
  • all of the multiple grooves 4 may be discontinuously arranged along the length of the carbon fiber 3.
  • multiple groups of grooves 4 discontinuously arranged along the length of the carbon fiber 3 are arranged clockwise or counterclockwise on the surface of the carbon fiber 3.
  • the multiple grooves 4 may be arranged regularly as shown in Figure 3. Regularly includes that all grooves 4 have the same length 4L, that all grooves 4 are parallel, and that adjacent groups of grooves 4 are arranged at the same position in a clockwise or counterclockwise direction.
  • the multiple grooves 4 may be arranged randomly as shown in Figure 4.
  • Random includes at least one of that grooves 4 with different lengths 4L are mixed, that grooves 4 with different angles relative to the length of the carbon fiber 3 are mixed, and that adjacent groups of grooves 4 are arranged at positions shifted along the length of the carbon fiber 3 in a clockwise or counterclockwise direction.
  • all the grooves 4 are parallel, but long grooves 4 and short grooves 4 are mixed, and the positions at which the grooves 4 of adjacent groups are arranged clockwise or counterclockwise are shifted along the length of the carbon fiber 3.
  • all the ridges 5 are arranged regularly as shown in FIG. 3.
  • the ridges 5 are also arranged randomly as shown in FIG. 4.
  • the shapes of the cross sections 6 are different from each other.
  • the size and shape of the grooves 4 and the ridges 5 may be different from each other in the cross sections 6.
  • the length 4L of each discontinuous groove 4 is preferably 5 times or more the diameter of the virtual circle 7.
  • all of the multiple grooves 4 may be provided continuously along the length of the carbon fiber 3. Both ends of each groove 4 are located at both ends of the carbon fiber 3. In this case, the length of each groove 4 is at least five times the diameter of the imaginary circle 7.
  • the multiple grooves 4 may include both grooves 4 that are discontinuously provided along the length of the carbon fiber 3 and grooves 4 that are continuously provided along the length of the carbon fiber 3.
  • the multiple grooves 4 are provided regularly.
  • a group of grooves 4 that are discontinuously provided along the length of the carbon fiber 3 may include a mixture of grooves 4 with different lengths 4L.
  • the group of grooves 4 may include a mixture of grooves 4 with different angles relative to the length of the carbon fiber 3.
  • the groups of grooves 4 may be offset along the length of the carbon fiber 3 in the positions at which the grooves 4 of adjacent groups are aligned clockwise or counterclockwise.
  • the fiber aggregate includes one or more carbon fibers 3 having a groove portion 4. All carbon fibers constituting the fiber aggregate may be carbon fibers 3 having a groove portion 4.
  • each of the plurality of carbon fibers 3 is the carbon fiber 3 shown in FIG. 3, the carbon fiber 3 shown in FIG. 4, the carbon fiber 3 shown in FIG. 5, or the carbon fiber 3 shown in FIG. 6.
  • All of the plurality of carbon fibers 3 may be the carbon fiber 3 shown in FIG. 3, the carbon fiber 3 shown in FIG. 4, the carbon fiber 3 shown in FIG. 5, or the carbon fiber 3 shown in FIG. 6.
  • the plurality of carbon fibers 3 may be configured by combining some of the carbon fibers 3 shown in FIG. 3, the carbon fibers 3 shown in FIG. 4, the carbon fibers 3 shown in FIG. 5, and the carbon fibers 3 shown in FIG. 6.
  • the cross-sectional shape of the groove 4 can be selected from any shape.
  • the cross-sectional shape of the groove 4 is the shape of a cross section obtained by cutting the groove 4 on a plane perpendicular to the length of the carbon fiber 3.
  • the cross-sectional shape of the groove 4 is, for example, a V-shape in which the bottom 40 is the narrowest.
  • the V-shape includes that the bottom 40 and at least a part of the side are rounded.
  • the radius of the roundness of the bottom 40 is, for example, 2 ⁇ m or less.
  • the radius of the roundness of the bottom 40 is the radius of a circle inscribed in the bottom surface and both side surfaces connected to the bottom surface.
  • the radius of the roundness of the bottom 40 is 2 ⁇ m or less, the depth of the groove 4 is likely to be deep. If the depth of the groove 4 is deep, the stirring of the electrolyte around the carbon fiber 3 is likely to be promoted. If the radius of the roundness of the bottom 40 is 2 ⁇ m or less, a large number of grooves 4 is ensured when the cross-sectional area of the carbon fiber 3 and the depth of each groove 4 are constant. If a large number of grooves 4 are secured, the stirring of the electrolyte around the carbon fiber 3 is easily promoted. If a large number of grooves 4 are secured, the surface area of the carbon fiber 3 increases.
  • the radius of the roundness of the bottom 40 is preferably 1 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less.
  • the ridge portion 5 protrudes relatively from the groove portion 4. Any shape can be selected as the cross-sectional shape of the ridge portion 5.
  • the cross-sectional shape of the ridge portion 5 is the shape of a cross section obtained by cutting the ridge portion 5 along a plane perpendicular to the length of the carbon fiber 3.
  • the cross-sectional shape of the ridge portion 5 is, for example, an arc shape.
  • the carbon fiber 3 having the groove portion 4 has a specific cross section 6.
  • the specific cross section 6 is a cross section in which the circumferential length of the carbon fiber 3 is greater than the circumferential length of an imaginary circle 7.
  • the cross section 6 is a cross section obtained by cutting the carbon fiber 3 along a plane perpendicular to the length of the carbon fiber 3.
  • the imaginary circle 7 is a perfect circle having an area equal to the area of the cross section 6. In Fig. 2, the imaginary circle 7 is indicated by a two-dot chain line.
  • the ratio L1/L2 of the perimeter L1 of the carbon fiber 3 to the perimeter L2 of the imaginary circle 7 is greater than 1.
  • the ratio L1/L2 is preferably 1.1 or more, or 1.2 or more.
  • the ratio L1/L2 is, for example, 2 or less.
  • the ratio L1/L2 is 2 or less, when the cross-sectional area of the carbon fiber 3 is constant, the number of grooves 4 and ridges 5 is not too large, and the size of each groove 4 is sufficiently secured.
  • the electrolyte can easily enter each groove 4, and the contact area between the carbon fiber 3 and the electrolyte can easily be secured.
  • the ratio L1/L2 is preferably greater than 1 and 2 or less, 1.1 to 2, 1.2 to 2, or 1.2 to 1.8.
  • the ratio L1/L2 is determined by performing image analysis on the cross-section 6.
  • the ratio L1/L2 is the average value of the ratios L1/L2 determined for any cross-section 6.
  • the ratio L1/L2 is determined as follows. For five or more cross-sections 6 taken from one or more carbon fibers 3, the perimeter L1 and area of the cross-section 6 are measured, and the perimeter L2 of a perfect circle having an area equal to the area of the cross-section 6 is determined.
  • the ratio L1/L2 of each cross-section 6 is calculated, and the average value of the ratios L1/L2 is defined as the ratio L1/L2 of the carbon fiber 3.
  • the number of cross-sections taken may be five or more taken from one carbon fiber 3, or a total of five or more taken from multiple carbon fibers 3.
  • the diameter of the imaginary circle 7 is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the diameter of the imaginary circle 7 is 1 ⁇ m or more, the circumferential length L1 of the carbon fiber 3 is large, and the surface area of the carbon fiber 3 is sufficiently secured.
  • the diameter of the imaginary circle 7 is 1 ⁇ m or more, the area of the cross section 6 is sufficiently secured, and the strength of the carbon fiber 3 is sufficiently secured.
  • the diameter of the imaginary circle 7 is 50 ⁇ m or less, the area of the cross section 6 is not too large, and the number of carbon fibers 3 in the fiber aggregate is sufficiently secured.
  • the reaction area per unit volume of the RF battery electrode 1 is easily secured large.
  • the diameter of the imaginary circle 7 may be 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the diameter of the imaginary circle 7 is found by performing image analysis on the cross-section 6.
  • the diameter of the imaginary circle 7 is found by averaging the diameters of true circles calculated from the areas of any five or more cross-sections 6.
  • the number of cross-sections 6 whose areas are measured may be five or more taken from a single carbon fiber 3, or a total of five or more taken from multiple carbon fibers 3.
  • the carbon fiber 3 has, for example, an average pseudo flattening value of 0.15 or more.
  • the pseudo flattening value is calculated by 1-(b/a) using the length a of the long side 61 and the length b of the short side 62 overlapping the cross section 6.
  • the long side 61 is the longest line segment among the straight lines overlapping the cross section 6.
  • the short side 62 is a straight line perpendicular to the long side 61 and is the longest line segment among the straight lines overlapping the cross section 6. If the average pseudo flattening value of the carbon fiber 3 is 0.15 or more, when the cross-sectional area of the carbon fiber 3 is constant, the perimeter of the carbon fiber 3 increases and the surface area of the carbon fiber 3 increases.
  • the average pseudo flattening value of the carbon fiber 3 may be 0.2 or more, 0.25 or more, or 0.3 or more.
  • the average pseudo flattening value of the carbon fiber 3 is, for example, 0.9 or less.
  • the carbon fibers 3 tend to be in point contact rather than surface contact, and it is easy to ensure many contact points between the carbon fibers 3 while ensuring gaps between the carbon fibers 3.
  • the average pseudo flattening of the carbon fibers 3 may be 0.15 or more and 0.9 or less, 0.2 or more and 0.9 or less, 0.25 or more and 0.8 or less, or 0.3 or more and 0.75 or less.
  • the pseudo flattening of carbon fiber 3 is determined by image analysis of cross section 6.
  • the pseudo flattening of carbon fiber 3 is determined as follows. An arbitrary cross section 6 of carbon fiber 3 is taken, the length a of long side 61 and the length b of short side 62 of the cross section 6 are measured, and 1-(b/a) is calculated. Five or more arbitrary cross sections 6 are taken, the pseudo flattening of each is determined, and the average value of the pseudo flattenings is regarded as the average pseudo flattening of carbon fiber 3.
  • a part of the carbon fiber 3 may have an average pseudo flattening ratio of 0.15 or more, or the entire carbon fiber 3 may have an average pseudo flattening ratio of 0.15 or more.
  • the fiber aggregate includes a plurality of carbon fibers 3 having groove portions 4, for example, the average pseudo flattening ratio of each of the plurality of carbon fibers 3 is further averaged according to the number of carbon fibers 3 to be 0.15 or more.
  • the fiber aggregate includes a plurality of carbon fibers 3 having groove portions 4, it is preferable that at least one of the plurality of carbon fibers 3 has an average pseudo flattening ratio of 0.15 or more. All of the plurality of carbon fibers 3 may have an average pseudo flattening ratio of 0.15 or more.
  • the standard deviation of the pseudo flattening of the carbon fiber 3 is, for example, 0.1 or more. When the standard deviation of the pseudo flattening of the carbon fiber 3 is 0.1 or more, stirring of the electrolyte around the carbon fiber 3 is easily promoted.
  • the standard deviation of the pseudo flattening of the carbon fiber 3 may be 0.12 or more, or 0.15 or more.
  • the standard deviation of the pseudo flattening of the carbon fiber 3 is a value obtained from the pseudo flattening calculated in the same manner as in the method for obtaining the pseudo flattening described above.
  • the above-mentioned carbon fiber 3 is produced by baking and carbonizing an organic fiber having a relatively large uneven shape on the surface.
  • the organic fiber is, for example, polyacrylonitrile fiber, pitch fiber, or rayon fiber.
  • the organic fiber having a relatively large uneven shape on the surface is produced, for example, by extruding a raw material solution of the fiber through a die having an uneven hole.
  • the shape and size of the unevenness formed in the die hole may be appropriately adjusted and set according to the shape and size of the multiple grooves 4 and multiple ridges 5 in the obtained carbon fiber 3.
  • the pseudo flattening of the obtained carbon fiber 3 can also be adjusted according to the pseudo flattening of the die hole.
  • the extrusion conditions can be appropriately selected.
  • the periphery of the carbon fiber 3 extruded from the nozzle may also be compressed.
  • the carbon fiber 3 extruded from the nozzle may be compressed discontinuously.
  • the compression ratio may be changed when compressing the carbon fiber 3 extruded from the nozzle. By compressing discontinuously or by changing the compression ratio, it is possible to form regions with different pseudo flattening ratios along the length of the carbon fiber 3.
  • the carbon fiber 3 extruded from the nozzle may be compressed over the entire circumference of the carbon fiber 3, or a portion of the circumference of the carbon fiber 3 may be compressed. When a portion of the circumference of the carbon fiber 3 is compressed, the portions of the outer periphery of the carbon fiber 3 facing each other across the center of the imaginary circle 7 shown in FIG. 2 may be compressed so as to approach each other.
  • the compression position for example, the height difference between the groove portion 4 and the ridge portion 5 can be changed.
  • the RF battery system 10 is one of electrolyte circulation type storage battery systems.
  • the RF battery system 10 includes an RF battery cell 10C and a circulation mechanism 20 that circulates an electrolyte through the RF battery cell 10C.
  • the RF battery system 10 charges and discharges while supplying an electrolyte to the RF battery cell 10C.
  • the RF battery system 10 is typically connected to a power generation unit 210 and a load 230 via a substation 220 and an AC/DC converter 200.
  • the RF battery system 10 charges using the power generation unit 210 as a power supply source, and discharges using the load 230 as a power supply destination.
  • the power generation unit 210 is, for example, a solar power generator, a wind power generator, or other general power plant.
  • the load 230 is, for example, a power grid or a power consumer.
  • the RF battery system 10 is used, for example, for load leveling, momentary sag compensation, emergency power supply, or output smoothing of natural energy power generation.
  • the RF battery cell 10C is separated into a positive electrode cell 10P and a negative electrode cell 10N by a partition 11.
  • a positive electrode 12 is built in the positive electrode cell 10P.
  • a positive electrode electrolyte is circulated in the positive electrode cell 10P.
  • a negative electrode 13 is built in the negative electrode cell 10N.
  • a negative electrode electrolyte is circulated in the negative electrode cell 10N.
  • At least one of the positive electrode 12 and the negative electrode 13 is the RF battery electrode 1 described above. Both the positive electrode 12 and the negative electrode 13 may be the RF battery electrode 1 described above.
  • the partition 11 is, for example, an ion exchange membrane.
  • the RF battery cell 10C is usually arranged inside a structure called a cell stack 100.
  • the cell stack 100 includes a substack 100S, two end plates 120, and a fastening mechanism 130.
  • the cell stack 100 includes, for example, multiple substacks 100S.
  • Each substack 100S includes a stack and two supply and discharge plates 110.
  • the stack is configured by stacking multiple cell frames 15, positive electrodes 12, diaphragms 11, and negative electrodes 13 in this order.
  • the supply and discharge plates 110 are arranged at both ends of the stack.
  • the supply and discharge plates 110 are connected to the supply pipe 24 and discharge pipe 26 of the positive electrode circulation mechanism 20P, and the supply pipe 25 and discharge pipe 27 of the negative electrode circulation mechanism 20N, which will be described later.
  • the two end plates 120 sandwich the multiple substacks 100S.
  • the tightening mechanism 130 tightens both end plates 120.
  • the cell frame 15 includes a bipolar plate 151 and a frame body 152.
  • the frame body 152 surrounds the outer peripheral edge of the bipolar plate 151.
  • One RF battery cell 10C is formed between the bipolar plates 151 of adjacent cell frames 15.
  • a positive electrode 12 is disposed on a first surface of the bipolar plate 151.
  • a negative electrode 13 is disposed on a second surface of the bipolar plate 151.
  • the frame body 152 is formed with liquid supply manifolds 153 and 154, liquid supply slits 153s and 154s, liquid drainage manifolds 155 and 156, and liquid drainage slits 155s and 156s.
  • An annular seal member 157 is disposed between each frame body 152.
  • the circulation mechanism 20 includes a positive electrode circulation mechanism 20P and a negative electrode circulation mechanism 20N.
  • the positive electrode circulation mechanism 20P circulates the positive electrode electrolyte through the positive electrode cell 10P.
  • the negative electrode circulation mechanism 20N circulates the negative electrode electrolyte through the negative electrode cell 10N.
  • the positive electrode circulation mechanism 20P includes a positive electrode electrolyte tank 22, a supply pipe 24, a discharge pipe 26, and a pump 28.
  • the positive electrode electrolyte tank 22 stores the positive electrode electrolyte.
  • the supply pipe 24 and the discharge pipe 26 connect the positive electrode electrolyte tank 22 and the positive electrode cell 10P.
  • the pump 28 is provided in the middle of the supply pipe 24 and pumps the positive electrode electrolyte in the positive electrode electrolyte tank 22 to the positive electrode cell 10P.
  • the positive electrode electrolyte is supplied from the positive electrode electrolyte tank 22 through the supply pipe 24 to the positive electrode cell 10P, and is returned from the positive electrode cell 10P to the positive electrode electrolyte tank 22 through the discharge pipe 26.
  • the positive electrode electrolyte that has passed through the supply pipe 24 is supplied to the positive electrode 12 from the liquid supply manifold 153 shown in the upper diagram of FIG. 8 through the liquid supply slit 153s.
  • the positive electrode electrolyte supplied to the positive electrode 12 flows from the bottom to the top of the positive electrode 12, as shown by the arrows in the upper diagram of FIG. 8.
  • the positive electrode electrolyte that has flowed through the positive electrode 12 passes through the drain slit 155s and is discharged from the drain manifold 155 to the discharge pipe 26.
  • the negative electrode circulation mechanism 20N includes a negative electrode electrolyte tank 23, a supply pipe 25, a discharge pipe 27, and a pump 29.
  • the negative electrode electrolyte tank 23 stores the negative electrode electrolyte.
  • the supply pipe 25 and the discharge pipe 27 connect the negative electrode electrolyte tank 23 and the negative electrode cell 10N.
  • the pump 29 is provided in the middle of the supply pipe 25 and pumps the negative electrode electrolyte in the negative electrode electrolyte tank 23 to the negative electrode cell 10N.
  • the negative electrode electrolyte is supplied from the negative electrode electrolyte tank 23 through the supply pipe 25 to the negative electrode cell 10N, and is returned from the negative electrode cell 10N through the discharge pipe 27 to the negative electrode electrolyte tank 23.
  • the negative electrode electrolyte that has passed through the supply pipe 25 is supplied to the negative electrode 13 from the liquid supply manifold 154 shown in the upper diagram of FIG. 8 through the liquid supply slit 154s.
  • the negative electrode electrolyte supplied to the negative electrode 13 flows from the lower end to the upper end of the negative electrode 13 as shown by the arrow in the upper diagram of FIG. 8.
  • the negative electrode electrolyte that has flowed through the negative electrode 13 passes through the drain slit 156s and is discharged from the drain manifold 156 to the discharge pipe 27.
  • Positive electrode electrolyte is circulated to the positive electrode cell 10P, and negative electrode electrolyte is circulated to the negative electrode cell 10N, so that the RF battery cell 10C charges and discharges in accordance with the valence change reaction of the active material ions in the electrolyte of each electrode.
  • the electrolyte is, for example, a solution containing active material ions.
  • the positive electrode active material ions contained in the positive electrode electrolyte are, for example, manganese ions, vanadium ions, or iron ions.
  • the positive electrode active material may be one or more selected from the group consisting of polyacids, quinone derivatives, and amines.
  • the negative electrode active material ions contained in the negative electrode electrolyte are, for example, titanium ions, vanadium ions, or chromium ions.
  • the negative electrode active material may be one or more selected from the group consisting of polyacids, quinone derivatives, and amines.
  • an electrolyte is a vanadium-based electrolyte in which the positive electrode active material and the negative electrode active material are each vanadium ions.
  • the solvents of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are, for example, aqueous solutions containing one or more acids or acid salts selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid.
  • the kinetic viscosity of the electrolyte at 35° C. is, for example, 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 /s or more, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 /s or more, or 1.2 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 /s or more. If the kinetic viscosity of the electrolyte is high, the reactivity of the electrolyte with the positive electrode 12 or the negative electrode 13 tends to be high. If the kinetic viscosity of the electrolyte is high and at least one of the positive electrode 12 and the negative electrode 13 is the RF battery electrode 1 described above, the reactivity of the RF battery electrode 1 can be further increased.
  • the kinetic viscosity of the electrolyte at 35° C. is, for example, 20 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 /s or less.
  • sample No. 1 to No. 11 fiber assemblies including a plurality of carbon fibers having a plurality of grooves and ridges on the surface were prepared.
  • the fiber assemblies of samples No. 1 to No. 11 are nonwoven fabrics obtained by processing a plurality of organic fibers having a relatively large uneven shape on the surface into a felt shape and firing the same.
  • sample No. 101 a fiber assembly made of a plurality of carbon fibers having a circular cross-sectional shape was prepared.
  • the fiber assembly of sample No. 101 is a nonwoven fabric obtained by processing a plurality of organic fibers having a circular cross-sectional shape into a felt shape and firing the same. All samples were prepared under the same conditions except for the composition of each carbon fiber. All samples had a porosity of 88%.
  • the carbon fibers had a plurality of grooves and a plurality of ridges, so the ratio L1/L2 was greater than 1.
  • the cross section of the carbon fiber was circular, so the ratio L1/L2 was 1.
  • Table 1 also shows the diameter L4 of the virtual circle.
  • Table 1 also shows the average value of the roundness of the bottom of the groove in the cross section. In the case of 101, since there is no groove, the radius of the bottom is indicated by "-".
  • ⁇ Groove length> For each sample, five random carbon fibers were selected, one groove was selected from each carbon fiber, and the length L3 of each groove in all carbon fibers was measured. The length L3 of each groove is a length perpendicular to both the width and depth of the groove. The average value of the groove length L3 was calculated. The average value of the ratio L3/L4 of the groove length L3 to the diameter L4 of the virtual circle was calculated. The average value of the groove length L3 and the average value of the ratio L3/L4 are shown in Table 1. In sample No. 101, since there is no groove, the groove length L3 and the ratio L3/L4 are indicated by "-".
  • ⁇ Pseudo flattening> For each sample, one carbon fiber was selected at random, and multiple cross sections were taken, and the length of the long side and the short side of each cross section were measured, and 1-(b/a) was calculated for each cross section.
  • the long side is the longest line segment among the straight lines overlapping the cross section.
  • the short side is the straight line perpendicular to the long side and the longest line segment among the straight lines overlapping the cross section.
  • the average value of the pseudo flattening of the multiple cross sections was taken as the average value of the pseudo flattening of the carbon fiber.
  • the standard deviation of the pseudo flattening was calculated from the average value of the pseudo flattening and the pseudo flattening of each cross section.
  • the average value of the pseudo flattening of the carbon fiber (referred to as pseudo flattening in Table 1) and the standard deviation of the pseudo flattening are shown in Table 1.
  • the cross section shape of the carbon fiber was circular, but the average value of the pseudo flattening was 0.12 and the standard deviation of the pseudo flattening was 0.07. Even if a plurality of organic fibers having a circular cross-sectional shape were used, it is believed that variation in the cross-sectional shape occurred during manufacturing.
  • a single-cell RF battery system was assembled using the RF battery electrodes made of the fiber aggregates of each sample, and a charge/discharge test was performed.
  • a vanadium sulfate aqueous solution was used for each of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • the vanadium concentration was 1.7 mol/L.
  • the charge/discharge test was performed at a constant current density of 70 mA/ cm2 , and when a preset predetermined switching voltage was reached, charging and discharging were switched. The cell resistance was obtained when three cycles of charging and discharging were performed.
  • the cell resistance is calculated by dividing the difference between the intermediate charging voltage and the intermediate discharging voltage by 2, dividing the result by the current value, and multiplying the result by the area of the RF battery electrode.
  • the "intermediate voltage” refers to the voltage value at the midpoint of the time from the start to the end of charging or discharging.
  • the reaction resistance of the electrode was obtained from the cell resistance obtained for each sample single-cell battery.
  • the reaction resistance is the resistance obtained by subtracting the conductive resistance from the cell resistance, and is calculated according to the following formula.
  • the conductive resistance was measured using a battery high tester.
  • the RF battery electrodes of Sample No. 1 to Sample No. 11 have a smaller cell resistance, i.e., a smaller reaction resistance, than the RF battery electrode of Sample No. 101. It is considered that the RF battery electrodes of Sample No. 1 to Sample No. 11 have a smaller cell resistance than the RF battery electrode of Sample No. 101 because the grooves promote stirring of the electrolyte around the carbon fiber, increasing reactivity and lowering cell resistance.
  • the RF battery electrodes of Sample No. 6 and Sample No. 7 have a longer perimeter and a larger surface area than the RF battery electrode of Sample No. 101, so the reaction area in contact with the electrolyte is larger and the cell resistance is smaller.
  • the longer the groove the smaller the cell resistance. It is believed that the longer the groove, the larger the surface area of the carbon fiber becomes over a wider range, and the larger the contact area with the electrolyte. It is also believed that the longer the groove, the more widely the stirring of the electrolyte around the carbon fiber is promoted.
  • the RF battery electrode of sample No. 7 contains more grooves that are relatively long than the RF battery electrode of sample No. 1, which is believed to have reduced the cell resistance.
  • the RF battery electrode of sample No. 1 contains more grooves that are relatively short than the RF battery electrode of sample No.
  • Sample No. 7 which is believed to have increased the ridge area in the entire carbon fiber when viewed from a single carbon fiber, and reduced the rate of reduction in cell resistance.
  • Sample No. In 1 although it contains many grooves that are relatively short in length, if the grooves are arranged closely together along the length of the carbon fiber, there will be fewer ridges, and it is expected that the rate of reduction in cell resistance will be greater.
  • the RF battery electrodes of samples No. 3 to No. 7 have a lower cell resistance than the RF battery electrode of sample No. 2. This is thought to be because the rounded radius of the bottom of the groove in the RF battery electrodes of samples No. 3 to No. 7 is smaller, making the groove deeper and promoting the stirring of the electrolyte around the carbon fiber.
  • the RF battery electrode of sample No. 8 has a lower cell resistance than the RF battery electrode of sample No. 1.
  • the rounded radius of the groove is different between sample No. 1 and sample No. 8.
  • a comparison of sample No. 1 and sample No. 8 shows that the rounded radius of the groove contributes to reducing the cell resistance.
  • the RF battery electrodes of samples No. 4 to No. 7 have a smaller cell resistance than the RF battery electrode of sample No. 3.
  • the average pseudo flattening is 0.2 or more, which is thought to increase the perimeter of the carbon fiber and the surface area of the carbon fiber.
  • the RF battery electrode of sample No. 9 has a smaller cell resistance than the RF battery electrode of sample No. 1.
  • the RF battery electrode of sample No. 10 has a larger cell resistance than the RF battery electrode of sample No. 1.
  • Samples No. 1, No. 9, and No. 10 have different average pseudo flattening and standard deviation of pseudo flattening.
  • the average pseudo flattening of sample No. 1 is smaller than that of sample No. 9 and larger than that of sample No. 10.
  • the average pseudo flattening of sample No. 1 and sample No. A comparison with Sample No. 9, and a comparison with Sample No. 1 and Sample No. 10 shows that the average pseudo flattening contributes to reducing cell resistance.
  • the RF battery electrodes of samples No. 5 to No. 7 have a smaller cell resistance than the RF battery electrode of sample No. 4. This is thought to be because the standard deviation of the pseudo flattening is 0.1 or more in the RF battery electrodes of samples No. 5 to No. 7, which promotes the stirring of the electrolyte around the carbon fibers.
  • the RF battery electrode of sample No. 11 has a smaller cell resistance than the RF battery electrode of sample No. 1.
  • Samples No. 1 and No. 11 have different standard deviations of the pseudo flattening. A comparison of samples No. 1 and No. 11 shows that the standard deviation of the pseudo flattening contributes to reducing the cell resistance.
  • 1 RF battery electrode (redox flow battery electrode), 3 carbon fiber, 4 groove portion, 40 bottom portion, 5 ridge portion, 6 cross section, 61 long side, 62 short side, 7 imaginary circle, 4L, a, b length, 10 RF battery system (redox flow battery system), 10C RF battery cell (redox flow battery cell), 10P positive electrode cell, 10N negative electrode cell, 11 diaphragm, 12 positive electrode, 13 negative electrode, 15 cell frame, 151 bipolar plate, 152 frame body, 153, 154 liquid supply manifold, 153s, 154s liquid supply slit, 155, 156 liquid drainage manifold, 155s, 156s liquid drainage slit, 157 seal member, 20 circulation mechanism, 20P positive electrode circulation mechanism, 20N Negative electrode circulation mechanism, 22 positive electrode electrolyte tank, 23 negative electrode electrolyte tank, 24, 25 supply pipe, 26, 27 discharge pipe, 28, 29 pump, 100 cell stack, 100S sub-stack, 110 supply and discharge plate, 120 end plate, 130 tightening

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Abstract

炭素繊維を含む繊維集合体を備え、前記炭素繊維は、前記炭素繊維の長さに沿って設けられている複数の溝部と、前記溝部の間にあって前記溝部よりも相対的に突出している畝部と、前記炭素繊維の周長が仮想円の周長よりも大きい横断面と、を含み、前記横断面は、前記炭素繊維を前記炭素繊維の長さと直交する平面で切断した断面であり、前記仮想円は、前記横断面の面積に等しい面積を有する真円である、レドックスフロー電池用電極。

Description

レドックスフロー電池用電極、レドックスフロー電池セル、およびレドックスフロー電池システム
　本開示は、レドックスフロー電池用電極、レドックスフロー電池セル、およびレドックスフロー電池システムに関する。本出願は、２０２２年１０月６日に出願した日本特許出願である特願２０２２－１６１８００号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　特許文献１は、複数の炭素繊維を含む炭素繊維集合体で形成されたレドックスフロー電池用電極を開示する。
国際公開第２０１９／１６７２８３号
　本開示のレドックスフロー電池用電極は、炭素繊維を含む繊維集合体を備え、前記炭素繊維は、前記炭素繊維の長さに沿って設けられている複数の溝部と、前記溝部の間にあって前記溝部よりも相対的に突出している畝部と、前記炭素繊維の周長が仮想円の周長よりも大きい横断面と、を含み、前記横断面は、前記炭素繊維を前記炭素繊維の長さと直交する平面で切断した断面であり、前記仮想円は、前記横断面の面積に等しい面積を有する真円である。
図１は、実施形態のレドックスフロー電池用電極を示す概略斜視図である。 図２は、実施形態のレドックスフロー電池用電極に含まれる炭素繊維の横断面の一例を示す概略断面図である。 図３は、実施形態のレドックスフロー電池用電極に含まれる炭素繊維の一例を示す概略側面図である。 図４は、実施形態のレドックスフロー電池用電極に含まれる炭素繊維の別の一例を示す概略側面図である。 図５は、実施形態のレドックスフロー電池用電極に含まれる炭素繊維の別の一例を示す概略側面図である。 図６は、実施形態のレドックスフロー電池用電極に含まれる炭素繊維の別の一例を示す概略側面図である。 図７は、実施形態のレドックスフロー電池システムの概略構成図である。 図８は、実施形態のレドックスフロー電池システムに備わるセルスタックの概略構成図である。
[本開示が解決しようとする課題]
　レドックスフロー電池用電極の反応抵抗を低減することが望まれている。特許文献１の技術では、反応抵抗の低減に関して、更なる改善の余地がある。
　本開示は、反応抵抗が小さいレドックスフロー電池用電極を提供することを目的の一つとする。
[本開示の効果]
　本開示のレドックスフロー電池用電極は、反応抵抗が小さい。
　［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池用電極は、炭素繊維を含む繊維集合体を備え、前記炭素繊維は、前記炭素繊維の長さに沿って設けられている複数の溝部と、前記溝部の間にあって前記溝部よりも相対的に突出している畝部と、前記炭素繊維の周長が仮想円の周長よりも大きい横断面と、を含み、前記横断面は、前記炭素繊維を前記炭素繊維の長さと直交する平面で切断した断面であり、前記仮想円は、前記横断面の面積に等しい面積を有する真円である。
　炭素繊維の長さは、炭素繊維の軸に沿った長さであって、炭素繊維の二つの端部をむすぶ長さである。炭素繊維は、直線状に延びていてもよいし、曲線状に延びていてもよい。炭素繊維の軸は、炭素繊維の各横断面の幾何重心をむすぶ線である。「炭素繊維の長さに沿って設けられている」とは、溝部が炭素繊維の長さと非直交に延びていることである。「炭素繊維の長さに沿って設けられている」には、溝部の長さが炭素繊維の長さと平行であること、および溝部の長さが炭素繊維の長さと非平行であることを含む。溝部の長さは、溝部の幅および深さの双方と直交する長さである。溝部の長さが炭素繊維の長さと平行とは、溝部が炭素繊維の長さに沿って延びていることである。溝部の長さが炭素繊維の長さと非平行とは、溝部が炭素繊維の長さに対して所定の角度で交差しながら延びていることである。溝部は、直線状に延びていてもよいし、曲線状に延びていてもよい。曲線には、蛇行およびらせんが含まれる。
　溝部および畝部を備える炭素繊維は、溝部および畝部を備えずかつ同じ断面積を有する炭素繊維に比較して、周長が長く、表面積が大きい。溝部が炭素繊維の長さに沿って設けられていると、炭素繊維の表面積が広範囲にわたって大きい。表面積が大きい炭素繊維を含むレドックスフロー電池用電極は、電解液と接する反応面積が大きく、反応抵抗が小さい。溝部を備える炭素繊維は、溝部を備えない炭素繊維と比較して、炭素繊維周りの電解液の撹拌が促進されて反応性が上がる。
　（２）上記（１）のレドックスフロー電池用電極において、前記複数の溝部の少なくとも一つは、前記溝部の幅および深さの双方と直交する長さが前記仮想円の直径の５倍以上であってもよい。
　溝部の上記長さが大きいと、炭素繊維の表面積がより広範囲にわたって大きくなり、レドックスフロー電池用電極の反応抵抗が後述する（３）の構成よりも小さくなり易い。
　（３）上記（１）のレドックスフロー電池用電極において、前記複数の溝部の少なくとも一つは、前記溝部の幅および深さの双方と直交する長さが前記仮想円の直径の３倍以上であってもよい。
　溝部の上記長さが大きいと、炭素繊維の表面積がより広範囲にわたって大きくなり、レドックスフロー電池用電極の反応抵抗が小さくなり易い。
　（４）上記（１）から上記（３）のいずれかのレドックスフロー電池用電極において、前記複数の溝部の少なくとも一つは、前記溝部の底部の丸み半径が２μｍ以下であってもよい。
　溝部の底部の丸み半径が小さいと、溝部の深さが深くなり易い。溝部の深さが深いと、炭素繊維周りの電解液の撹拌が促進され易い。溝部の底部の丸み半径が小さいと、炭素繊維の横断面積および各溝部の深さが一定である場合、溝部の本数が多く確保される。溝部の本数が多く確保されると、炭素繊維の表面積が大きくなる。
　（５）上記（１）から上記（４）のいずれかのレドックスフロー電池用電極において、前記炭素繊維は、疑似扁平率の平均値が０．１５以上であってもよい。
　炭素繊維が扁平であると、炭素繊維の横断面積が一定である場合、炭素繊維の周長が大きくなり、炭素繊維の重量当たりの炭素繊維の表面積が大きくなる。
　（６）上記（５）のレドックスフロー電池用電極において、前記炭素繊維は、疑似扁平率の標準偏差が０．１以上であってもよい。
　炭素繊維の疑似扁平率がばらついていると、炭素繊維は疑似扁平率が大きい部分を含み得る。疑似扁平率が大きい部分があると、炭素繊維の横断面積が一定である場合、炭素繊維の周長が大きくなり、炭素繊維の表面積が大きくなる。炭素繊維の疑似扁平率がばらついていると、炭素繊維周りの電解液の撹拌が促進され易い。
　（７）上記（１）から上記（６）のいずれかのレドックスフロー電池用電極において、前記仮想円の直径が１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
　仮想円の直径が１μｍ以上であると、炭素繊維の周長が大きくなり、炭素繊維の表面積が十分に確保される。仮想円の直径が１μｍ以上であると、炭素繊維の横断面積が十分に確保され、炭素繊維の強度が十分に確保される。仮想円の直径が５０μｍ以下であると、炭素繊維の横断面積が大きくなり過ぎず、繊維集合体に占める炭素繊維の本数が十分に確保される。炭素繊維の本数が多く確保されると、レドックスフロー電池用電極における単位体積当たりの反応面積が大きく確保され易い。
　（８）上記（１）から上記（７）のいずれかのレドックスフロー電池用電極において、前記繊維集合体は、不織布または織布であってもよい。
　不織布または織布による繊維集合体は、炭素繊維間に隙間があり、空隙率が比較的大きい。空隙率が大きい繊維集合体で構成されるレドックスフロー電池用電極は、電解液の流通性を確保し易く、電極の内部の隅々まで電解液を拡散させ易い。
　（９）本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池セルは、上記（１）から上記（８）のいずれかのレドックスフロー電池用電極を備える。
　本開示のレドックスフロー電池セルは、本開示のレドックスフロー電池用電極を備えるため、電池性能に優れる。
　（１０）本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池システムは、上記（９）のレドックスフロー電池セルを備える。
　本開示のレドックスフロー電池システムは、本開示のレドックスフロー電池セルを備えるため、電池性能に優れる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　本開示のレドックスフロー電池用電極、レドックスフロー電池セル、およびレドックスフロー電池システムの具体例を、図面を参照して説明する。図中の同一符号は同一または相当部分を示す。各図面では、説明の便宜上、構成の一部を誇張または簡略化して示す場合がある。図面における各部の寸法比も実際と異なる場合がある。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下、レドックスフロー電池を「ＲＦ電池」と表記することがある。
　＜ＲＦ電池用電極＞
　図１から図６を参照して、実施形態のＲＦ電池用電極１を説明する。ＲＦ電池用電極１は、図７を参照して後述するＲＦ電池セル１０Ｃの構成要素であり、電解液に含まれる活物質が電池反応を行う反応場である。ＲＦ電池用電極１は、炭素繊維３を含む繊維集合体を備える。実施形態のＲＦ電池用電極１の特徴の一つは、図２に示すように、炭素繊維３に複数の溝部４と畝部５とを備える点にある。
　図１は、ＲＦ電池用電極１の全体図である。図２は、ＲＦ電池用電極１に含まれる炭素繊維３を炭素繊維３の長さと直交する平面で切断した断面図である。図３から図６は、炭素繊維３の側面図である。図３から図６は、炭素繊維３を模式的に示す。図３から図６は、分かり易いように、炭素繊維３に設けられた溝部４をクロスハッチングで示す。
　≪基本構成≫
　ＲＦ電池用電極１は、炭素繊維３を含む繊維集合体を備える。ＲＦ電池用電極１は、炭素繊維３を主成分として含む。炭素繊維３を主成分として含むとは、ＲＦ電池用電極１の質量に対する炭素繊維３の質量の比が５０％超であることをいう。ＲＦ電池用電極１の質量に対する炭素繊維３の質量の比は、６０％以上、７０％以上であってもよい。
　ＲＦ電池用電極１は、繊維集合体に加えて、図示しないバインダー、触媒、および炭素粒子の少なくとも一つを含んでいてもよい。バインダーは、炭素繊維３同士を結着したり、炭素繊維３に触媒または炭素粒子を固定したりする。バインダーは、例えば、樹脂、金属、炭化物、および金属酸化物からなる群より選択される一種以上を含む。樹脂は、例えば、フェノール、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニリデンである。金属は、例えば、チタンおよびタングステンである。炭化物は、例えば、炭化チタン、炭化マンガン、および炭化タングステンである。金属酸化物は、例えば、アルミナである。触媒は、電池反応を促進する。触媒は、例えば、非カーボン系材料からなる。非カーボン系材料は、例えば、酸化物および炭化物の一種以上を含む。酸化物または炭化物を構成する元素は、例えば、タングステン、珪素、チタン、セリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、モリブデン、インジウム、アンチモン、鉛、ビスマス、タンタル、ニオブ、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、およびバリウムである。炭素粒子は、ＲＦ電池用電極１の表面積を大きくする。炭素粒子は、例えば平均粒径が０．０１μｍ以上１５μｍ以下の微細な粒子である。炭素粒子は、上記微細な粒子が凝集された二次粒子を含んでもよい。炭素粒子の平均粒径は、ＲＦ電池用電極１の断面を顕微鏡で観察し、視野内の全炭素粒子について各炭素粒子の断面積に等しい面積を有する真円の直径を測定し、直径の平均値を算出することで求められる。
　繊維集合体は、複数の炭素繊維３が互いに絡み合った三次元の網目構造を有する。繊維集合体は、炭素繊維３同士の接点が多く、高い導電性を確保し易い。繊維集合体は、ＲＦ電池用電極１内に空隙を確保し易く、電解液の流通性を高め易い。繊維集合体は、例えば、不織布または織布である。不織布は、独立した炭素繊維３を交絡させたものである。織布は、炭素繊維３の縦糸と横糸とを交互に織り合わせたものである。繊維集合体は、ペーパーであってもよい。ペーパーは、複数の炭素繊維３がバインダーで固定されたものである。
　ＲＦ電池用電極１は、上述したように、電極の内部に空隙を含むことで電解液の流通性に優れる。例えば、ＲＦ電池用電極１に面圧が加えられていない状態、即ち非圧縮状態で測定されたＲＦ電池用電極１の空隙率は５０％以上である。上記の非圧縮状態での空隙率が５０％以上であれば、ＲＦ電池用電極１が圧縮されても、電極の内部に空隙がある程度確保される。電解液の流通性の観点から、上記の非圧縮状態での空隙率は、６０％以上、６５％以上、７０％以上であるとよい。電池反応性の確保の観点から、上記の非圧縮状態での空隙率は、例えば９９％以下、９７％以下、９５％以下であるとよい。上記の非圧縮状態での空隙率は、６０％以上９９％以下、６５％以上９７％以下、７０％以上９５％以下であってもよい。空隙率は、ＲＦ電池用電極１がＲＦ電池用電極１の内部に含む空隙の体積割合である。空隙率は、空隙を含むＲＦ電池用電極１の体積を１００％とする。例えば、ＲＦ電池用電極１を構成する炭素繊維３の真密度が均一であれば、空隙率は「１－｛目付量（ｇ／ｍ２）／ＲＦ電池用電極１の厚さ（ｍ）／炭素繊維３の真密度（ｇ／ｍ３）｝」によって求められた値の百分率となる。炭素繊維３の真密度は、ＪＩＳ　Ｒ　７６０３：１９９９のＡ法：液置換法に準拠した測定によって求められる。
　繊維集合体の形状、即ちＲＦ電池用電極１の形状は、代表的には、図１に示すように、薄板状である。
　ＲＦ電池用電極１の目付量は、例えば２０ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下である。目付量が２０ｇ／ｍ２以上であると、炭素繊維３同士の接点が多くなり易く、高い導電性を確保し易い。目付量が６００ｇ／ｍ２以下であると、ＲＦ電池用電極１内に空隙を確保し易く、電解液の流通性を高め易い。ＲＦ電池用電極１の目付量は、２５ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下、３０ｇ／ｍ２以上４５０ｇ／ｍ２以下であってもよい。目付量は、単位面積当たりの質量を測定して求められる。
　≪溝部と畝部≫
　炭素繊維３は、図２から図６に示すように、複数の溝部４と複数の畝部５とを備える。溝部４と畝部５は、図２に示す横断面６において、炭素繊維３の表面に時計回りまたは反時計回りに交互に並んでいる。溝部４と畝部５は、炭素繊維３の表面に相対的に大きな凹凸形状を構成する。相対的に大きな凹凸形状とは、溝部４の深さがマイクロオーダーのもので、炭素繊維３の外形に大きく寄与するものである。溝部４の深さは、畝部５の高さでもある。複数の溝部４を有する炭素繊維３は、炭素繊維３周りの電解液の撹拌を促進する。溝部４と畝部５は、炭素繊維３の周長を大きくし、炭素繊維３の表面積を大きくする。炭素繊維３の表面積が大きいと、ＲＦ電池用電極１における電解液と接する反応面積が大きく、ＲＦ電池用電極１の反応抵抗が小さい。例えば、溝部４および畝部５の少なくとも一つの表面にナノオーダーの微細な凹凸が形成されていたとしても、この微細な凹凸は溝部４と畝部５に含まれない。ナノオーダーの微細な凹凸は、炭素繊維３の周長に実質的に影響を及ぼさない。
　相対的に大きな凹凸形状とは、例えば、溝部４と畝部５との高低差が０．１μｍ以上１０μｍ以下を満たすものである。溝部４と畝部５との高低差は、溝部４を挟んで隣り合う畝部５を結ぶ第一の線分と、第一の線分と平行で、かつ溝部４の底部４０に接する第二の線分との間の長さである。溝部４と畝部５との高低差は、溝部４の深さである。溝部４と畝部５との高低差が０．１μｍ以上であると、炭素繊維３の表面積が大きくなり易い。溝部４と畝部５との高低差が０．１μｍ以上であると、炭素繊維３周りの電解液の撹拌が促進され易い。溝部４と畝部５との高低差が１０μｍ以下であると、炭素繊維３の横断面積が一定である場合、炭素繊維３の中心部分が十分に確保され、炭素繊維３の強度が十分に確保される。溝部４と畝部５との高低差は、０．２μｍ以上８μｍ以下、０．３μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
　各溝部４は、図３から図６に示すように、炭素繊維３の長さに沿って設けられている。溝部４が炭素繊維３の長さに沿って設けられていると、炭素繊維３の表面積が広範囲にわたって大きい。溝部４が炭素繊維３の長さに沿って設けられていると、炭素繊維３周りの電解液の撹拌が広範囲にわたって促進され易い。図３から図６は、分かり易いように、炭素繊維３が直線状に延びており、かつ各溝部４が炭素繊維３と平行に直線状に延びている形態を例示している。炭素繊維３は、曲線状に延びていてもよい。溝部４は、炭素繊維３の長さに対して所定の角度で交差しながら延びていてもよい。所定の角度は、例えば２０°以下、または１０°以下である。溝部４は、炭素繊維３の長さに対してどのように延びていたとしても、炭素繊維３の長さと非直交に延びている。溝部４は、炭素繊維３と非直交に直線状に延びていてもよい。溝部４は、曲線状に延びていてもよい。
　溝部４の長さ４Ｌ（図３）は、例えば、図２に示す仮想円７の直径の３倍以上である。仮想円７については後述する。溝部４の長さ４Ｌは、溝部４の幅および深さの双方と直交する長さである。図３に示す溝部４の長さ４Ｌは、溝部４における炭素繊維３の長さに平行な長さである。溝部４が曲線状に延びている場合、溝部４の長さ４Ｌは、曲線に沿った長さである。溝部４の長さ４Ｌが大きいと、炭素繊維３の表面積がより広範囲にわたって大きくなり易い。溝部４の長さ４Ｌが大きいと、炭素繊維３周りの電解液の撹拌が広範囲にわたって促進され易い。溝部４の長さ４Ｌは、仮想円７の直径の５倍以上であるとよい。さらに、溝部４の長さ４Ｌは、仮想円７の直径の１０倍以上、１５倍以上、２０倍以上であるとよい。複数の溝部４の少なくとも一つの長さ４Ｌが仮想円７の直径の３倍以上、さらに、５倍以上であるとよい。複数の溝部４の全ての長さ４Ｌが仮想円７の直径の３倍以上、さらに、５倍以上であるとよい。
　溝部４の長さ４Ｌは、炭素繊維３の側面を画像解析することで求められる。溝部４の長さ４Ｌは、任意の５つ以上の溝部４を選択し、各溝部４の長さを平均することで求められる。長さが測定される溝部４の数は、一本の炭素繊維３から採取した５つ以上であってもよいし、複数の炭素繊維３から選択した合計が５つ以上であってもよい。本明細書で例示されている画像解析は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像を使って行うことができるが、これに限られるものではない。
　１本の炭素繊維３を見たとき、図３および図４に示すように、複数の溝部４の全てが炭素繊維３の長さに沿って不連続に設けられていてもよい。この場合、炭素繊維３の長さに沿って不連続に設けられた溝部４の群が炭素繊維３の表面に時計回りまたは反時計回りに複数群並んでいる。複数の溝部４は、図３に示すように、規則的に設けられていてもよい。規則的とは、全ての溝部４の長さ４Ｌが同じであること、全ての溝部４が平行であること、および隣り合う群同士の溝部４が時計回りまたは反時計回りに並ぶ位置が同じであることを含む。複数の溝部４は、図４に示すように、ランダムに設けられていてもよい。ランダムとは、長さ４Ｌが異なる溝部４が混在していること、炭素繊維３の長さに対する角度が異なる溝部４が混在していること、および隣り合う群同士の溝部４が時計回りまたは反時計回りに並ぶ位置が炭素繊維３の長さに沿ってずれていることの少なくとも一つを含む。図４に示す炭素繊維３は、全ての溝部４が平行であるものの、長い溝部４と短い溝部４とが混在しており、隣り合う群同士の溝部４が時計回りまたは反時計回りに並ぶ位置が炭素繊維３の長さに沿ってずれている。複数の溝部４が規則的に設けられていると、図３に示すように、全ての畝部５が規則的に設けられている。複数の溝部４がランダムに設けられていると、図４に示すように、畝部５もランダムに設けられている。例えば、図４に示す炭素繊維３では、溝部４を含む複数の横断面６を採取すると、横断面６同士で形状が異なる。溝部４と畝部５の大きさおよび形状が横断面６同士で異なっていてもよい。複数の溝部４が炭素繊維３の長さに沿って不連続に設けられている場合、不連続に設けられた各溝部４の長さ４Ｌが仮想円７の直径の５倍以上であるとよい。
　１本の炭素繊維３を見たとき、図５に示すように、複数の溝部４の全てが炭素繊維３の長さに沿って連続して設けられていてもよい。各溝部４の両端部は、炭素繊維３の両端部に位置する。この場合、各溝部４の長さは、仮想円７の直径の５倍以上を満たす。
　１本の炭素繊維３を見たとき、図６に示すように、複数の溝部４は、炭素繊維３の長さに沿って不連続に設けられた溝部４、および炭素繊維３の長さに沿って連続して設けられた溝部４の双方を備えていてもよい。図６では、複数の溝部４が規則的に設けられている。複数の溝部４のうち、炭素繊維３の長さに沿って不連続に設けられた溝部４の群は、長さ４Ｌが異なる溝部４が混在していてもよい。上記溝部４の群は、炭素繊維３の長さに対する角度が異なる溝部４が混在していてもよい。上記溝部４の群は、隣り合う群同士の溝部４が時計回りまたは反時計回りに並ぶ位置が炭素繊維３の長さに沿ってずれていてもよい。
　繊維集合体は、溝部４を有する一本以上の炭素繊維３を含む。繊維集合体を構成する全ての炭素繊維が、溝部４を有する炭素繊維３であるとよい。繊維集合体が溝部４を有する複数の炭素繊維３を含む場合、複数の炭素繊維３の各々は、図３に示す炭素繊維３、図４に示す炭素繊維３、図５に示す炭素繊維３、または図６に示す炭素繊維３である。複数の炭素繊維３の全てが、図３に示す炭素繊維３であってもよいし、図４に示す炭素繊維３であってもよいし、図５に示す炭素繊維３であってもよいし、図６に示す炭素繊維３であってもよい。複数の炭素繊維３は、図３に示す炭素繊維３、図４に示す炭素繊維３、図５に示す炭素繊維３、および図６に示す炭素繊維３のうちのいくつかを組み合わせて構成されていてもよい。
　溝部４の断面形状は、任意の形状を選択できる。溝部４の断面形状は、溝部４を炭素繊維３の長さと直交する平面で切断した断面の形状である。溝部４の断面形状は、例えば、底部４０が最も狭いＶ字状である。Ｖ字状には、底部４０および側部の少なくとも一部が丸みを有することを含む。底部４０の丸み半径は、例えば２μｍ以下である。底部４０の丸み半径は、底面、および底面につながる両側面に内接する円の半径である。底部４０の丸み半径が２μｍ以下であると、溝部４の深さが深くなり易い。溝部４の深さが深いと、炭素繊維３周りの電解液の撹拌が促進され易い。底部４０の丸み半径が２μｍ以下であると、炭素繊維３の横断面積および各溝部４の深さが一定である場合、溝部４の本数が多く確保される。溝部４の本数が多く確保されると、炭素繊維３周りの電解液の撹拌が促進され易い。溝部４の本数が多く確保されると、炭素繊維３の表面積が大きくなる。底部４０の丸み半径は、１μｍ以下、０．５μｍ以下であるとよい。
　畝部５は、図２に示すように、溝部４よりも相対的に突出している。畝部５の断面形状は、任意の形状を選択できる。畝部５の断面形状は、畝部５を炭素繊維３の長さと直交する平面で切断した断面の形状である。畝部５の断面形状は、例えば円弧状である。
　≪横断面≫
　溝部４を有する炭素繊維３は、図２に示すように、特定の横断面６を備える。特定の横断面６は、炭素繊維３の周長が仮想円７の周長よりも大きい断面である。横断面６は、炭素繊維３を炭素繊維３の長さと直交する平面で切断した断面である。仮想円７は、横断面６の面積に等しい面積を有する真円である。図２では、仮想円７は二点鎖線で示されている。
　炭素繊維３の周長Ｌ１と仮想円７の周長Ｌ２との比Ｌ１／Ｌ２が１超である。周長Ｌ２の値が一定である場合、比Ｌ１／Ｌ２が大きいほど、炭素繊維３の表面積が大きくなる。比Ｌ１／Ｌ２は、１．１以上、１．２以上であるとよい。比Ｌ１／Ｌ２は、例えば２以下である。比Ｌ１／Ｌ２が２以下であると、炭素繊維３の横断面積が一定である場合、溝部４および畝部５の数が多くなり過ぎず、各溝部４の大きさが十分に確保される。各溝部４の大きさが十分に確保されると、各溝部４に電解液が入り込み易く、炭素繊維３と電解液との接触面積が十分に確保され易い。各溝部４に電解液が入り込み易いと、炭素繊維３周りの電解液の撹拌が促進され易い。比Ｌ１／Ｌ２は、１超２以下、１．１以上２以下、１．２以上２以下、１．２以上１．８以下であるとよい。
　比Ｌ１／Ｌ２は、横断面６を画像解析することで求められる。比Ｌ１／Ｌ２は、任意の横断面６で求められた比Ｌ１／Ｌ２の平均値である。比Ｌ１／Ｌ２は、次のように求められる。一本以上の炭素繊維３から採取した５つ以上の横断面６について、横断面６の周長Ｌ１および面積を測定すると共に、横断面６の面積に等しい面積を有する真円の周長Ｌ２を求める。各横断面６の比Ｌ１／Ｌ２を算出し、比Ｌ１／Ｌ２の平均値を炭素繊維３の比Ｌ１／Ｌ２とする。採取される横断面の数は、一本の炭素繊維３から採取した５つ以上であってもよいし、複数の炭素繊維３から採取した合計が５つ以上であってもよい。
　仮想円７の直径は、例えば１μｍ以上５０μｍ以下である。仮想円７の直径が１μｍ以上であると、炭素繊維３の周長Ｌ１が大きくなり、炭素繊維３の表面積が十分に確保される。仮想円７の直径が１μｍ以上であると、横断面６の面積が十分に確保され、炭素繊維３の強度が十分に確保される。仮想円７の直径が５０μｍ以下であると、横断面６の面積が大きくなり過ぎず、繊維集合体に占める炭素繊維３の本数が十分に確保される。炭素繊維３の本数が多く確保されると、ＲＦ電池用電極１における単位体積当たりの反応面積が大きく確保され易い。仮想円７の直径は、２μｍ以上４０μｍ以下、３μｍ以上３０μｍ以下、５μｍ以上２５μｍ以下、７μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
　仮想円７の直径は、横断面６を画像解析することで求められる。仮想円７の直径は、任意の５つ以上の横断面６について測定した各横断面６の面積から算出した真円の直径を平均することで求められる。面積が測定される横断面６の数は、一本の炭素繊維３から採取した５つ以上であってもよいし、複数の炭素繊維３から採取した合計が５つ以上であってもよい。
　炭素繊維３は、例えば疑似扁平率の平均値が０．１５以上である。疑似扁平率は、横断面６に重なる長辺６１の長さａおよび短辺６２の長さｂを用いて、１－（ｂ／ａ）で求められる。長辺６１は、横断面６に重なる直線のうち最も長い線分である。短辺６２は、長辺６１と直交する直線で、かつ横断面６に重なる直線のうち最も長い線分である。炭素繊維３の疑似扁平率の平均値が０．１５以上であると、炭素繊維３の横断面積が一定である場合、炭素繊維３の周長が大きくなり、炭素繊維３の表面積が大きくなる。炭素繊維３の疑似扁平率の平均値は、０．２以上、０．２５以上、０．３以上であってもよい。炭素繊維３の疑似扁平率の平均値は、例えば０．９以下である。炭素繊維３の疑似扁平率の平均値が０．９以下であると、炭素繊維３同士が面接触ではなく点接触し易く、炭素繊維３同士の接点を多く確保しつつ、炭素繊維３間に空隙を確保し易い。炭素繊維３の疑似扁平率の平均値は、０．１５以上０．９以下、０．２以上０．９以下、０．２５以上０．８以下、０．３以上０．７５以下であってもよい。
　炭素繊維３の疑似扁平率は、横断面６を画像解析することで求められる。炭素繊維３の疑似扁平率は、次のように求められる。炭素繊維３の任意の横断面６を採取し、横断面６の長辺６１の長さａおよび短辺６２の長さｂを測定し、１－（ｂ／ａ）を算出する。任意の５つ以上の横断面６を採取して、それぞれの疑似扁平率を求め、疑似扁平率の平均値を炭素繊維３の疑似扁平率の平均値とする。
　１本の炭素繊維３を見たとき、炭素繊維３の一部が０．１５以上の疑似扁平率の平均値を満たしていてもよいし、炭素繊維３の全域が０．１５以上の疑似扁平率の平均値を満たしていてもよい。繊維集合体が溝部４を有する複数の炭素繊維３を含む場合、例えば、複数の炭素繊維３のそれぞれにおける疑似扁平率の平均値を炭素繊維３の数に応じてさらに平均した値が０．１５以上である。繊維集合体が溝部４を有する複数の炭素繊維３を含む場合、複数の炭素繊維３の少なくとも一つが、０．１５以上の疑似扁平率の平均値を満たしているとよい。複数の炭素繊維３の全てが、０．１５以上の疑似扁平率の平均値を満たす炭素繊維３であってもよい。
　炭素繊維３は、例えば疑似扁平率の標準偏差が０．１以上である。炭素繊維３の疑似扁平率の標準偏差が０．１以上であると、炭素繊維３周りの電解液の撹拌が促進され易い。炭素繊維３の疑似扁平率の標準偏差は、０．１２以上、０．１５以上であってもよい。炭素繊維３の疑似扁平率の標準偏差は、上述した疑似扁平率の求め方と同様に算出した疑似扁平率から求められた値である。
　≪製造方法≫
　上述した炭素繊維３は、表面に相対的に大きな凹凸形状を有する有機繊維を焼成して炭素化することで製造される。有機繊維は、例えば、ポリアクリロニトリル繊維、ピッチ繊維、またはレーヨン繊維である。表面に相対的に大きな凹凸形状を有する有機繊維は、例えば、凹凸形状の孔を有するダイスから繊維の原料溶液を押し出すことで製造される。ダイスの孔に形成された凹凸の形状および大きさは、得られる炭素繊維３における複数の溝部４および複数の畝部５の形状および大きさに応じて適宜調整して設定するとよい。ダイスの孔の疑似扁平率に応じて、得られる炭素繊維３の疑似扁平率も調整できる。押出条件は適宜選択できる。
　ノズルから押し出された炭素繊維３の周囲を圧縮することもできる。ノズルから押し出された炭素繊維３を不連続的に圧縮してもよい。ノズルから押し出された炭素繊維３を圧縮するにあたり圧縮率を変化させてもよい。不連続的に圧縮したり、圧縮率を変化させたりすると、炭素繊維３の長さに沿って疑似扁平率が異なる領域を形成することができる。ノズルから押し出された炭素繊維３を炭素繊維３の全周にわたって圧縮してもよいし、炭素繊維３の周囲の一部を圧縮してもよい。炭素繊維３の周囲の一部を圧縮する場合、炭素繊維３の外周面のうち、図２に示す仮想円７の中心を挟んで向かい合った部分が互いに近づくように圧縮してもよい。圧縮位置を変えると、例えば、溝部４と畝部５との高低差を変えることができる。
　＜ＲＦ電池システム＞
　図７および図８を参照して、実施形態のＲＦ電池システム１０を説明する。ＲＦ電池システム１０は、電解液循環型の蓄電池システムの一つである。ＲＦ電池システム１０は、ＲＦ電池セル１０Ｃ、およびＲＦ電池セル１０Ｃに電解液を循環させる循環機構２０を備える。ＲＦ電池システム１０は、ＲＦ電池セル１０Ｃに電解液を供給しながら、充電および放電を行う。
　ＲＦ電池システム１０は、代表的には、変電設備２２０、交流／直流変換器２００を挟んで、発電部２１０と負荷２３０とに接続される。ＲＦ電池システム１０は、発電部２１０を電力供給源として充電を行い、負荷２３０を電力提供対象として放電を行う。発電部２１０は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、またはその他一般の発電所である。負荷２３０は、例えば、電力系統、または電力の需要家である。ＲＦ電池システム１０は、例えば、負荷平準化、瞬低補償、非常用電源、または自然エネルギー発電の出力平滑化に利用される。
　＜ＲＦ電池セル＞
　ＲＦ電池セル１０Ｃは、図７に示すように、隔膜１１で正極セル１０Ｐと負極セル１０Ｎとに分離されている。正極セル１０Ｐには、正極電極１２が内蔵されている。正極セル１０Ｐには、正極電解液が循環される。負極セル１０Ｎには、負極電極１３が内蔵されている。負極セル１０Ｎには、負極電解液が循環される。正極電極１２および負極電極１３の少なくとも一つが上述したＲＦ電池用電極１である。正極電極１２および負極電極１３の双方が上述したＲＦ電池用電極１であってもよい。隔膜１１は、例えばイオン交換膜である。
　ＲＦ電池セル１０Ｃは、通常、セルスタック１００と呼ばれる構造体の内部に構成されている。セルスタック１００は、図８の下図に示すように、サブスタック１００Ｓ、２枚のエンドプレート１２０、および締付機構１３０を備える。セルスタック１００は、例えば複数のサブスタック１００Ｓを備える。各サブスタック１００Ｓは、積層体、および２枚の給排板１１０を備える。積層体は、図７および図８の上図に示すように、セルフレーム１５、正極電極１２、隔膜１１、および負極電極１３を、この順番で複数積層して構成されている。給排板１１０は、図８の下図に示すように、積層体の両端に配置されている。給排板１１０には、後述する正極循環機構２０Ｐの供給管２４と排出管２６、および負極循環機構２０Ｎの供給管２５と排出管２７が接続されている。２枚のエンドプレート１２０は、複数のサブスタック１００Ｓを挟み込んでいる。締付機構１３０は、両エンドプレート１２０を締め付けている。
　セルフレーム１５は、図７および図８の上図に示すように、双極板１５１および枠体１５２を備える。枠体１５２は、双極板１５１の外周縁部を囲んでいる。隣り合うセルフレーム１５の双極板１５１の間に一つのＲＦ電池セル１０Ｃが構成されている。双極板１５１の第一面には、正極電極１２が配置されている。双極板１５１の第二面には、負極電極１３が配置されている。枠体１５２には、給液マニホールド１５３，１５４、給液スリット１５３ｓ，１５４ｓ、排液マニホールド１５５，１５６、および排液スリット１５５ｓ，１５６ｓが形成されている。各枠体１５２間には、環状のシール部材１５７が配置されている。
　＜循環機構＞
　循環機構２０は、図７に示すように、正極循環機構２０Ｐおよび負極循環機構２０Ｎを備える。正極循環機構２０Ｐは、正極セル１０Ｐに正極電解液を循環させる。負極循環機構２０Ｎは、負極セル１０Ｎに負極電解液を循環させる。
　正極循環機構２０Ｐは、正極電解液タンク２２、供給管２４、排出管２６、およびポンプ２８を備える。正極電解液タンク２２は、正極電解液を貯留している。供給管２４および排出管２６は、正極電解液タンク２２と正極セル１０Ｐとを接続している。ポンプ２８は、供給管２４の途中に設けられており、正極電解液タンク２２内の正極電解液を正極セル１０Ｐに圧送する。正極電解液は、正極電解液タンク２２から供給管２４を通って正極セル１０Ｐに供給され、正極セル１０Ｐから排出管２６を通って正極電解液タンク２２に戻される。具体的には、供給管２４を通った正極電解液は、図８の上図に示す給液マニホールド１５３から給液スリット１５３ｓを通って正極電極１２に供給される。正極電極１２に供給された正極電解液は、図８の上図の矢印に示すように、正極電極１２の下から上へ流れる。正極電極１２を流れた正極電解液は、排液スリット１５５ｓを通って排液マニホールド１５５から排出管２６に排出される。
　負極循環機構２０Ｎは、負極電解液タンク２３、供給管２５、排出管２７、およびポンプ２９を備える。負極電解液タンク２３は、負極電解液を貯留している。供給管２５および排出管２７は、負極電解液タンク２３と負極セル１０Ｎとを接続している。ポンプ２９は、供給管２５の途中に設けられており、負極電解液タンク２３内の負極電解液を負極セル１０Ｎに圧送する。負極電解液は、負極電解液タンク２３から供給管２５を通って負極セル１０Ｎに供給され、負極セル１０Ｎから排出管２７を通って負極電解液タンク２３に戻される。具体的には、供給管２５を通った負極電解液は、図８の上図に示す給液マニホールド１５４から給液スリット１５４ｓを通って負極電極１３に供給される。負極電極１３に供給された負極電解液は、図８の上図の矢印に示すように、負極電極１３の下端から上端へ流れる。負極電極１３を流れた負極電解液は、排液スリット１５６ｓを通って排液マニホールド１５６から排出管２７に排出される。
　正極セル１０Ｐに正極電解液が循環されると共に、負極セル１０Ｎに負極電解液が循環されることで、ＲＦ電池セル１０Ｃは、各極の電解液中の活物質イオンの価数変化反応に伴って充電および放電を行う。
　電解液は、例えば、活物質イオンを含む溶液である。正極電解液に含まれる正極活物質イオンは、例えば、マンガンイオン、バナジウムイオン、または鉄イオンである。正極活物質は、ポリ酸、キノン誘導体、およびアミンからなる群より選択される１種以上であってもよい。負極電解液に含まれる負極活物質イオンは、例えば、チタンイオン、バナジウムイオン、またはクロムイオンである。負極活物質は、ポリ酸、キノン誘導体、およびアミンからなる群より選択される１種以上であってもよい。電解液の一例は、正極活物質および負極活物質の各々がバナジウムイオンであるバナジウム系電解液である。正極電解液および負極電解液の各溶媒は、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸からなる群より選択される１種以上の酸または酸塩を含む水溶液である。
　電解液の３５℃での動粘度は、例えば、８．０×１０－３ｃｍ２／ｓ以上、１．０×１０－２ｃｍ２／ｓ以上、または１．２×１０－２ｃｍ２／ｓ以上である。電解液の動粘度が高いと、電解液と正極電極１２または負極電極１３との反応性が高くなり易い。電解液の動粘度が高く、かつ正極電極１２および負極電極１３の少なくとも一つが上述したＲＦ電池用電極１であれば、ＲＦ電池用電極１の反応性をより高めることができる。電解液の３５℃での動粘度は、例えば２０×１０－２ｃｍ２／ｓ以下である。
　［試験例］
　複数の炭素繊維を含む繊維集合体からなるＲＦ電池用電極を作製し、そのＲＦ電池用電極の反応抵抗を調べた。
　＜試料＞
　試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１１として、表面に複数の溝部および畝部を有する複数の炭素繊維を含む繊維集合体を準備した。試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１１の繊維集合体は、表面に相対的に大きな凹凸形状を有する複数の有機繊維をフェルト状に加工して焼成した不織布である。試料Ｎｏ．１０１として、横断面形状が円形の複数の炭素繊維からなる繊維集合体を準備した。試料Ｎｏ．１０１の繊維集合体は、横断面形状が円形の複数の有機繊維をフェルト状に加工して焼成した不織布である。いずれの試料も、各炭素繊維の構成以外の条件は同じとした。いずれの試料も、繊維集合体の空隙率は８８％であった。
　＜炭素繊維の周長＞
　各試料において、試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析により任意の５本の炭素繊維の各々の横断面の周長Ｌ１および面積を測定した。各炭素繊維について、横断面の面積に等しい面積を有する真円、つまり仮想円の周長Ｌ２を求めた。周長Ｌ１と周長Ｌ２との比Ｌ１／Ｌ２の平均値を求めた。周長Ｌ１の平均値、周長Ｌ２の平均値、および比Ｌ１／Ｌ２の平均値を表１に示す。試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１１では、炭素繊維が複数の溝部および複数の畝部を備えるため、比Ｌ１／Ｌ２が１超であった。試料Ｎｏ．１０１では、炭素繊維の横断面形状が円形であるため、比Ｌ１／Ｌ２が１であった。表１には、仮想円の直径Ｌ４も示している。表１には、横断面における溝部について、底部の丸み半径を測定し、底部の丸み半径の平均値も示している。試料Ｎｏ．１０１では、溝部がないため、底部の丸み半径を「－」で表記している。
　＜溝部の長さ＞
　各試料において、任意の５本の炭素繊維を選択し、１本の炭素繊維から１つの溝部を選択し、全炭素繊維における各溝部の長さＬ３を測定した。各溝部の長さＬ３は、溝部の幅および深さの双方と直交する長さである。溝部の長さＬ３の平均値を求めた。溝部の長さＬ３と仮想円の直径Ｌ４との比Ｌ３／Ｌ４の平均値を求めた。溝部の長さＬ３の平均値、および比Ｌ３／Ｌ４の平均値を表１に示す。試料Ｎｏ．１０１では、溝部がないため、溝部の長さＬ３および比Ｌ３／Ｌ４を「－」で表記している。
　＜疑似扁平率＞
　各試料において、任意の１本の炭素繊維を選択し、複数の横断面を採取し、各横断面の長辺の長さおよび短辺の長さを測定し、各横断面について１－（ｂ／ａ）を算出した。長辺は、横断面に重なる直線のうち最も長い線分である。短辺は、長辺と直交する直線で、かつ横断面に重なる直線のうち最も長い線分である。複数の横断面の疑似扁平率の平均値を炭素繊維の疑似扁平率の平均値とした。疑似扁平率の平均値および各横断面の疑似扁平率から疑似扁平率の標準偏差を算出した。炭素繊維の疑似扁平率の平均値（表１では疑似扁平率と表記している）、および疑似扁平率の標準偏差を表１に示す。試料Ｎｏ．１０１は、炭素繊維の横断面形状が円形であるものの、疑似扁平率の平均値が０．１２であり、疑似扁平率の標準偏差が０．０７であった。横断面形状が円形の複数の有機繊維を用いたとしても、製造時に、横断面形状にばらつきが発生したと考えられる。
　＜反応抵抗＞
　各試料の繊維集合体からなるＲＦ電池用電極を用いて単セルのＲＦ電池システムを組み立て、充放電試験を行った。正極電解液および負極電解液の各々には、硫酸バナジウム水溶液を用いた。バナジウムの濃度は１．７ｍｏｌ／Ｌとした。充放電試験は、電流密度が７０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行い、予め設定した所定の切り替え電圧に達したら、充電と放電とを切り替えた。充電および放電を３サイクル行ったときのセル抵抗を求めた。セル抵抗は、充電の中間電圧と放電の中間電圧との差を２で割り、その値を更に電流値で割った抵抗値にＲＦ電池用電極の面積を掛けることにより算出するものとする。「中間電圧」とは、充電または放電を開始してから終了するまでの時間の中間時点における電圧値をいう。各試料の単セル電池で求めたセル抵抗から電極の反応抵抗を求めた。反応抵抗は、セル抵抗から導電抵抗を差し引いた抵抗とし、下記の式により算出するものとする。導電抵抗はバッテリーハイテスタで測定して求めた。各試料におけるＲＦ電池用電極の反応抵抗を表１に示す。表１では、単に電極と表記している。
　反応抵抗（Ω・ｃｍ２）＝セル抵抗（Ω・ｃｍ２）－導電抵抗（Ω・ｃｍ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１１のＲＦ電池用電極は、試料Ｎｏ．１０１のＲＦ電池用電極に比較して、セル抵抗が小さい、つまり反応抵抗が小さい。試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１１のＲＦ電池用電極は、試料Ｎｏ．１０１のＲＦ電池用電極に比較して、溝部によって炭素繊維周りの電解液の撹拌が促進されて反応性が上がり、セル抵抗が小さくなったと考えられる。試料Ｎｏ．６および試料Ｎｏ．７のＲＦ電池用電極は、試料Ｎｏ．１０１のＲＦ電池用電極に比較して、横断面の周長が長く、表面積が大きいことから、電解液と接する反応面積が大きく、セル抵抗がより小さくなったと考えられる。試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．５、および試料Ｎｏ．８から試料Ｎｏ．１１のＲＦ電池用電極は、試料Ｎｏ．１０１のＲＦ電池用電極に比較して、周長が若干短い。しかし、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．５、および試料Ｎｏ．８から試料Ｎｏ．１１のＲＦ電池用電極は、上述したように、溝部によって炭素繊維周りの電解液の撹拌が促進されて、セル抵抗が小さくなったと考えられる。
　試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．７を見ると、溝部の長さが長いほど、セル抵抗が小さい。溝部の長さが長いことで、炭素繊維の表面積がより広範囲にわたって大きくなり、電解液との接触面積がより大きくなったと考えられる。また、溝部の長さが長いことで、炭素繊維周りの電解液の撹拌が広範囲にわたって促進されたからと考えられる。例えば、試料Ｎｏ．７のＲＦ電池用電極は、試料Ｎｏ．１のＲＦ電池用電極に比較して、長さが比較的長い溝部を多く含むことで、セル抵抗が小さくなったと考えられる。試料Ｎｏ．１のＲＦ電池用電極は、試料Ｎｏ．７のＲＦ電池用電極に比較して、長さが比較的短い溝部を多く含むことで、１本の炭素繊維を見たとき、その炭素繊維全体における畝部の領域が多くなり、セル抵抗の低減割合が小さくなったと考えられる。試料Ｎｏ．１において、長さが比較的短い溝部を多く含むものの、溝同士が炭素繊維の長さに沿って近接して並べば、畝部が少なくなるため、セル抵抗の低減割合が大きくなると期待できる。
　試料Ｎｏ．１からＮｏ．１１の結果から、Ｌ３／Ｌ４が３以上であれば、セル抵抗が１．０ｍΩ以下と小さいことがわかる。また、試料Ｎｏ．１とＮｏ．２とを比較すれば、Ｌ３／Ｌ４が５以上であれば、セル抵抗がより小さいことがわかる。
　試料Ｎｏ．３からＮｏ．７のＲＦ電池用電極は、試料Ｎｏ．２のＲＦ電池用電極に比較して、セル抵抗が小さい。試料Ｎｏ．３からＮｏ．７のＲＦ電池用電極では、溝部の底部の丸み半径が小さいため、溝部の深さが深くなり、炭素繊維周りの電解液の撹拌がより促進されたからと考えられる。試料Ｎｏ．８のＲＦ電池用電極は、試料Ｎｏ．１のＲＦ電池用電極に比較して、セル抵抗が小さい。試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．８とは、溝部の丸み半径が異なる。試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．８との比較により、溝部の丸み半径がセル抵抗の低減に寄与することがわかる。
　試料Ｎｏ．４からＮｏ．７のＲＦ電池用電極は、試料Ｎｏ．３のＲＦ電池用電極に比較して、セル抵抗が小さい。試料Ｎｏ．４からＮｏ．７のＲＦ電池用電極では、疑似扁平率の平均値が０．２以上であるため、炭素繊維の周長が大きくなり、炭素繊維の表面積が大きくなったと考えられる。試料Ｎｏ．９のＲＦ電池用電極は、試料Ｎｏ．１のＲＦ電池用電極に比較して、セル抵抗が小さい。試料Ｎｏ．１０のＲＦ電池用電極は、試料Ｎｏ．１のＲＦ電池用電極に比較して、セル抵抗が大きい。試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．９、および試料Ｎｏ．１０は、疑似扁平率の平均値および疑似扁平率の標準偏差が異なる。試料Ｎｏ．１の疑似扁平率の平均値は、試料Ｎｏ．９よりも小さく、試料Ｎｏ．１０よりも大きい。試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．９との比較、試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．１０との比較により、疑似扁平率の平均値がセル抵抗の低減に寄与することがわかる。
　試料Ｎｏ．５からＮｏ．７のＲＦ電池用電極は、試料Ｎｏ．４のＲＦ電池用電極に比較して、セル抵抗が小さい。試料Ｎｏ．５からＮｏ．７のＲＦ電池用電極では、疑似扁平率の標準偏差が０．１以上であるため、炭素繊維周りの電解液の撹拌がより促進されたからと考えられる。試料Ｎｏ．１１のＲＦ電池用電極は、試料Ｎｏ．１のＲＦ電池用電極に比較して、セル抵抗が小さい。試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．１１とは、疑似扁平率の標準偏差が異なる。試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．１１との比較により、疑似扁平率の標準偏差がセル抵抗の低減に寄与することがわかる。
　１　ＲＦ電池用電極（レドックスフロー電池用電極）、　３　炭素繊維、　４　溝部、４０　底部、　５　畝部、　６　横断面、６１　長辺、６２　短辺、　７　仮想円、　４Ｌ，ａ，ｂ　長さ、　１０　ＲＦ電池システム（レドックスフロー電池システム）、　１０Ｃ　ＲＦ電池セル（レドックスフロー電池セル）、　１０Ｐ　正極セル、１０Ｎ　負極セル、１１　隔膜、　１２　正極電極、１３　負極電極、　１５　セルフレーム、１５１　双極板、１５２　枠体、　１５３，１５４　給液マニホールド、１５３ｓ，１５４ｓ　給液スリット、　１５５，１５６　排液マニホールド、１５５ｓ，１５６ｓ　排液スリット、　１５７　シール部材、　２０　循環機構、　２０Ｐ　正極循環機構、２０Ｎ　負極循環機構、　２２　正極電解液タンク、２３　負極電解液タンク、　２４，２５　供給管、２６，２７　排出管、　２８，２９　ポンプ、　１００　セルスタック、１００Ｓ　サブスタック、　１１０　給排板、１２０　エンドプレート、１３０　締付機構、　２００　交流／直流変換器、２１０　発電部、　２２０　変電設備、２３０　負荷。
 

Claims (10)

  1. 　炭素繊維を含む繊維集合体を備え、
    　前記炭素繊維は、
    　　前記炭素繊維の長さに沿って設けられている複数の溝部と、
    　　前記溝部の間にあって前記溝部よりも相対的に突出している畝部と、
    　　前記炭素繊維の周長が仮想円の周長よりも大きい横断面と、を含み、
    　前記横断面は、前記炭素繊維を前記炭素繊維の長さと直交する平面で切断した断面であり、
    　前記仮想円は、前記横断面の面積に等しい面積を有する真円である、レドックスフロー電池用電極。
  2. 　前記複数の溝部の少なくとも一つは、前記溝部の幅および深さの双方と直交する長さが前記仮想円の直径の５倍以上である、請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極。
  3. 　前記複数の溝部の少なくとも一つは、前記溝部の幅および深さの双方と直交する長さが前記仮想円の直径の３倍以上である、請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極。
  4. 　前記複数の溝部の少なくとも一つは、前記溝部の底部の丸み半径が２μｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
  5. 　前記炭素繊維は、疑似扁平率の平均値が０．１５以上である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
  6. 　前記炭素繊維は、前記疑似扁平率の標準偏差が０．１以上である、請求項５に記載のレドックスフロー電池用電極。
  7. 　前記仮想円の直径が１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
  8. 　前記繊維集合体は、不織布または織布である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極を備える、レドックスフロー電池セル。
  10. 　請求項９に記載のレドックスフロー電池セルを備える、レドックスフロー電池システム。
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