KR20160128919A - 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 이차전지 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지 {ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 필요성이 높아지고 있으며, 대체에너지의 하나로서 연료전지, 금속 이차 전지, 플로우 배터리 등에 대한 관심이 높아지고 있다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막(전해질막)을 포함한다.
기존 레독스 플로우 배터리의 전극은 카본펠트(carbon felt)를 사용하는데, 전극 활성 면적이 넓어 물질 전달 속도(transfer rate)가 빠른 장점이 있으나, 전해액이 카본펠트 전극에 전체적으로 고르게 펴지며 반응에 참여하기에는 압력강하(pressure drop) 현상과 일정한 농도의 전해액 전달에 문제점이 생기게 된다.
이를 개선하기 위한 방법으로 바이폴라 플레이트(bipolar plate)에 유로를 형성시키고, 카본펠트 대신 연료전지에서 사용하는 카본 페이퍼 전극을 사용하여 압력 강화 현상을 줄이고, 물질 전달 속도도 유지하는 방법을 개발하여 성능을 향상시킨 결과를 보고하고 있지만, 이 방법은 카본페이퍼를 사용해야 하는 제한적인 문제가 발생하며, 카본펠트를 사용할 때 바이폴라 플레이트에 형성된 유로를 카본펠트가 눌리면서 유로를 막게 되어 유로의 이점이 상쇄되는 단점이 있다. 이로 인하여 전극 활성 면적이 넓은 카본펠트 전극을 활용할 수 없다는 문제점이 있다.
한국 특허 출원 공개 제2014-0134559호
본 발명은 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 홀을 포함하는 하나 이상의 제1 전극을 포함하는 이차전지용 전극으로서, 상기 홀은 상기 제1 전극의 일면으로부터 이에 대향하는 타면까지 관통하는 구조를 가지는 것인 이차전지용 전극을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는 애노드; 상기 애노드에 대향하여 구비되는 캐소드; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비되는 전해질막을 포함하는 이차전지로서, 상기 애노드와 상기 캐소드 중 적어도 하나는 상기 이차전지용 전극을 포함하는 것인 이차전지를 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 홀을 포함하는 제1 전극을 적층함으로써, 전해액 내부 활물질 이온들이 제1 전극의 홀을 통해 와류를 일으켜, 전극쪽으로의 물질 전달을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 홀 및 다공성 구조의 빈 공간으로 인하여 압력 저하 현상이 줄어드는 이점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 구조를 예시한 도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시예에 따른 제1 전극의 평면도이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시예에 따른 홀을 포함하는 제1 전극을 예시한 도이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시예에 따른 제1 전극의 평면도이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시예에 따른 제1 전극의 평면도이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제1 전극의 평면도이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제 1 전극의 평면도이다.
도 8은 실시예의 주사전자현미경 관찰 이미지이다.
도 9는 50mA/cm2 충방전 조건에서 비교예와 실시예의 충방전 Cycle 그래프이다.
도 10은 100mA/cm2 충방전 조건에서 비교예와 실시예의 충방전 Cycle 그래프이다.
도 11은 50mA/cm2 및 100mA/cm2 충방전 조건에서 비교예와 실시예의 용량 그래프이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 홀을 포함하는 제1 전극을 포함하는 이차전지용 전극으로서, 상기 홀은 상기 제1 전극의 일면으로부터 이에 대향하는 타면까지 관통하는 구조를 가지는 것인 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 홀(hole)이 제1 전극의 일면으로부터 이에 대향하는 타면을 관통한다는 것은, 상기 제1 전극의 일면에 포함되는 2차원의 형태를 가지는 도형으로부터 상기 제1 전극의 일면에 대향하는 반대편의 제1 전극의 일면에 포함되는 2차원의 형태를 가지는 도형까지, 상기 제1 전극의 두께 방향으로 연장되는 3차원의 공간을 가진다는 것을 의미할 수 있다. 즉, 본 명세서의 홀은 후술할 다공성과 구별되는 표현일 수 있다. 도 3에 본 명세서의 홀을 포함하고 있는 제1 전극의 일 실시예를 도시하였다. 상기 홀은 제1 전극의 두께 방향으로 연장되는 3차원의 공간을 가지는 것이라면 한정되지 않으므로, 섬유의 형태도 포함될 수 있다.
상기 다공성(porous) 구조의 형태를 가지는 제2 전극은 제2 전극의 내부 또는 표면이 기공을 포함한다는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서에서 홀은 어느 일면으로부터 상기 일면에 대향하는 타면까지 연장되어 있는 것을 의미하지만, 다공성 구조란 복수의 기공을 갖는 구조를 의미한다. 복수의 기공이 전극을 관통하는 홀과는 구분되며, 다공성 구조는 기공이 내부에서 외부로 통하는 것도 있고, 기공이 내부에만 존재하는 것도 있을 수 있다. 또한, 상기 다공성 구조란 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있다. 본 명세서에서 기공의 직경은 수 ㎛ 내지 수십㎛ 일 수 있으며, 상기 다공성 구조의 기공도는 60 내지 90% 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 기공은 수~수십 ㎛ 크기로 전극 자체에 형성되어 있는 기공을 일컫을 수 있다.
상기 이차전지용 전극은 상기 제1 전극을 단층으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 이차전지용 전극은 상기 제1 전극을 적층하여 사용할 수 있다. 제1 전극/제1 전극, 제1 전극/제1 전극/제1 전극과 같이 상기 제1 전극을 적층하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 제1 전극의 어느 일면에 구비되고, 다공성 구조를 가지는 하나 이상의 제2 전극을 더 포함할 수 있다. 상기 이차전지용 전극은 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 규칙적으로, 또는 무작위로 적층하여 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극을 순서대로 적층하여 사용할 수도 있고, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 제1 전극을 적층하여 이차전지용 전극으로 사용할 수 있으며, 상기 제2 전극의 사이에 상기 제1 전극을 적층하여 이차전지용 전극으로 사용할 수도 있다. 구체적으로, 제1 전극/제2 전극, 제1 전극/제2 전극/제1 전극, 제2 전극/제1 전극/제2 전극, 제1 전극/제2 전극/제1 전극/제2 전극과 같이 상기 제1 전극과 제2 전극을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 제1 전극/제1 전극/제2 전극/제2 전극, 제2 전극/제2 전극/제1 전극/제1 전극과 같이 제1 전극 또는 제2 전극을 2 이상 적층 후, 제2 전극 또는 제1 전극을 2 이상 적층하여 사용할 수 있다.상기 제1 전극 및 제2 전극을 적층하는 방법은 물리적인 적층을 의미할 수 있다.
상기 홀을 포함하는 제1 전극을 사용하는 경우, 또는 제1 전극과 다공성 구조를 가지는 상기 제2 전극을 함께 적층하여 사용하는 경우, 전해액 내부 활물질 이온들이 홀로 인하여 와류 현상을 일으키게 된다. 그러므로, 전극쪽으로의 물질 전달이 향상되는 효과가 생기게 되고, 빈 공간으로인해 압력 저하 현상이 줄어들게 된다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 1종 또는 2종 이상의 홀을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1 전극은 모양 또는 형태가 상이한 1종 또는 2종 이상의 홀을 포함할 수 있으며, 상기 홀은 상기 제1 전극의 일면으로부터 이에 대향하는 타면까지 관통하기만 한다면 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 다공성 구조의 형태일 수 있다. 상기 다공성 구조는 전술한 다공성 구조의 설명과 같다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 비다공성 구조의 형태일 수 있다.
즉, 상기 제1 전극은 홀을 포함하고 있는 다공성 구조의 형태일수도 있고, 홀을 포함하고 있는 비다공성 구조의 형태일 수도 있다.
본 명세서의 일 실시 상태에 있어서, 상기 홀은 상기 제1 전극의 일면으로부터 상기 제2 전극과 상기 제1 전극의 계면까지 관통하는 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 홀은 상기 제2 전극이 구비된 상기 제1 전극의 계면으로부터 상기 제1 전극의 계면의 반대면까지 관통하는 구조를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 홀은 상기 제1 전극의 계면과 상기 계면의 반대면을 수직으로 관통할 수 있다.
본 명세서의 일 실시 상태에 있어서, 상기 제1 전극의 홀이 관통된 표면 상에서 상기 홀의 수평 단면은 원형 및 다각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 형태를 가질 수 있다. 즉, 상기 제1 전극의 일면에 포함되는 2차원의 형태가 원형 및 다각형일 수 있다. 도 2에 본 명세서의 일 실시상태에 따른 홀의 형태를 포함하는 제1 전극의 평면도를 나타내었다. 본 명세서에서 수평 단면이란 제1 전극의 홀이 관통된 표면에 평행한 방향으로 자른 면을 뜻할 수 있다.
도 2의 a)와 같이 제1 전극의 일면에 수평 단면이 원형인 홀들이 규칙적으로 배열될 수도 있고, b)와 같이 수평 단면이 다각형의 형태를 가지는 홀들이 규칙적으로 배열될 수도 있으며, c)와 같이 2종 이상의 홀들이 배열될 수도 있다. 상기 도 2는 홀들이 규칙적으로 배열된 경우만 도시되었으나, 이에 한정되는 것은 아니고 상기 홀들은 불규칙적으로 배열될 수도 있다.
본 명세서에서 규칙적이란 서로 인접하는 2개의 홀의 중심점들 사이의 거리들의 표준편차가, 인접하는 2개의 홀들의 중심점들의 사이의 평균 거리(p)의 2% 미만인 경우를 의미하는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 인접한 홀들의 중심점 사이의 거리들의 평균값을 구한 후, 상기 인접한 홀들 중 하나의 홀의 중심점으로부터 상대적으로 가깝도록 구비된 홀의 중심점까지의 거리를 구한 뒤, 이 때의 편차들을 이용하여 표준편차를 구하여 2% 미만인 경우를 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 2개의 홀이 인접한다는 의미는 2개의 홀 사이에 다른 홀을 개재하지 않는다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "중심점"이라는 용어는 홀의 형태 상에서 가장 긴 선분을 그렸을 때, 1/2이 되는 지점일 수 있다. 예컨대, 홀의 형태가 원의 형태라면, 정원 상 가장 긴 선분을 그렸을 때의 중심점은 원의 중심일 수 있다. 또한, 홀이 직사각형의 형태를 가지는 경우, 중심점은 직사각형의 대각선의 길이가 1/2가 되는 지점일 수 있다.
또는, 본 명세서에서 규칙적이란, 서로 인접하는 3개 또는 4개의 홀의 중심점을 연결하여 형성되는 삼각형 또는 사각형의 면적 변동율이 2% 미만인 경우를 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 면적 변동율이란, 서로 인접하는 3개 또는 4개의 홀의 중심점을 연결하여 형성되는 삼각형 또는 사각형 중 가장 작은 면적을 가지는 경우와 가장 큰 면적을 가지는 경우의 면적 비율을 나타내는 것일 수 있다.
본 명세서에서 불규칙이란 서로 인접하는 2개의 홀의 중심점들 사이의 거리들의 표준편차가, 인접하는 2개의 홀들의 중심점들 사이의 평균 거리(p)의 2%를 초과하는 경우를 의미하는 것일 수 있다. 예컨대, 이에 한정되는 것은 아니지만 2% 초과 50% 이하인 경우를 의미하는 것일 수 있다.
또는, 본 명세서에서 불규칙이란, 서로 인접하는 3개 또는 4개의 홀의 중심점을 연결하여 형성되는 삼각형 또는 사각형의 면적 변동률이 2% 초과인 경우를 의미하는 것일 수 있다. 예컨대, 이에 한정되는 것은 아니지만 2% 초과 50% 이하인 경우를 의미하는 것일 수 있다.
도 4는 홀들의 일부가 규칙적으로 배열된 경우를 예시한 도이고, 도 7은 제1 전극의 가로 길이(△x) 및 세로 길이(△y)를 정의한 도이다. 도 7의 제1 전극의 좌측상단 꼭지점을 y0이라 하고, 좌측하단 꼭지점이 x0이라고 하며, 상기 y0부터 상기 제1 전극의 길이방향으로의 모서리 중 어느 한 지점을 y1이라 하고, 상기 x0부터 상기 제1 전극의 폭방향으로의 모서리 중 어느 한 지점을 x1이라 하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 홀은 제1 전극의 입단부에서 출구까지의 길이에 대하여 △y, 즉 y1-y0가 30% 내지 80%까지 규칙적인 배열을 가지며 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 홀은 제1 전극의 폭에 대하여 △x, 즉 x1-x0가 100% 까지 규칙적인 배열을 가지며 포함될 수 있다.
상기 y1을 포함하고 있는 한 모서리와 반대되는 모서리의 한 점을 y2라고 할 때, 상기 y1과 y2를 잇는 선분을 기준으로 상기 배열되어 있는 홀들이 대칭적으로 포함될 수도 있고, 비대칭적으로 포함될 수도 있다.
도 7의 경우 상기 y1 및 y2를 잇는 선분을 기준으로 입단부에 가까운 쪽에 배열되어 있는 홀들과 출구에 가까운 쪽에 배열되어 있는 홀들이 비대칭적, 즉 어긋나게 포함되는 경우를 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "어긋나게"는 홀들의 배열, 개수, 크기, 모양 등 어느 것이나 적용 가능한 것을 의미한다.
본 명서세의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극의 입단부에서 출구까지의 길이방향 또는 길이방향과 수직인 방향에 대하여 상기 홀들은 상이한 비율로 포함될 수 있다. 상기 "상이한"이란 홀들의 크기, 개수 등 어느 것이나 가능함을 의미할 수 있다. 도 5의 a)와 같이 상기 제1 전극의 입단부에서 출구까지의 길이에 대하여 △y, 즉 y1-y0가 30% 내지 80%까지 상기 홀들의 개수가 점진적으로 많아지도록 또는 적어지도록 포함될 수 있다. 도 5의 b)와 같이 제1 전극의 폭에 대하여 △x, 즉 x1-x0가 100%까지 상기 홀들의 개수가 점진적으로 많아지도록 또는 적어지도록 포함될 수 있다.
도 5의 a)와 같이 한 y1 및 y2를 잇는 선분을 기준으로 입단부에 가까운 쪽에 배열되어 있는 홀들과 출구에 가까운 쪽에 배열되어 있는 홀들이 비대칭적으로 포함될 수도 있고, 도 5의 b)와 같이 어긋나게, 즉 비대칭적으로 포함될 수도 있다.
상기 대칭적 또는 비대칭적은 홀들의 배열, 크기, 개수 등 어느 것이나 적용 할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 상기 입단부란 전극에서 전해액이 들어오는 부분을 의미한다.
본 명세서에서 상기 출구란 전해액이 빠져나오는 부분을 의미한다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는, 상기 제1 전극의 홀이 관통된 표면 상에서 상기 홀의 중심점을 지나는 수직 단면은 직선 및 곡선으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 형태를 포함할 수 있다. 도 3을 참고하면, 상기 홀의 수평 단면이 제1 전극의 일면 및 이에 대향하는 타면에 포함되므로, 상기 홀은 제1 전극의 두께 방향으로 위치하게 된다. 이 때, 상기 일면에 수직인 방향으로 상기 홀을 절단하게 되면, 상기 홀은 직선 및 곡선으로 이루어지는 형태를 포함하게 된다. 예컨대, 상기 홀이 원기둥의 형태라면 상기 제1 전극의 홀이 관통된 표면 상의 상기 홀의 단면은 원형일 수 있으며, 상기 홀의 단면에 수직인 방향으로 상기 홀을 절단한 수직 단면은 직선으로 이루어진 형태를 가지는 직사각형일 수 있다. 상기 홀이 모래시계와 같은 형태라면 상기 홀의 단면에 수직인 방향으로 상기 홀을 절단한 수직 단면은 곡선으로 이루어진 형태를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 수직 단면이란 제1 전극의 홀이 관통된 표면에 대하여 수직 방향으로 자른 면을 뜻할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 카본계 물질; 금속; 또는 카본계 물질이 코팅되어 있는 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 카본계 물질은 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 천(carbon cloth), 카본 섬유(carbon fiber) 또는 카본 펠트(carbon felt)일 수 있으나, 당업계에서 일반적으로 사용되는 물질이라면 이에 한정되지 않는다. 상기 금속은 전도성이 있는 금속 재료라면 한정되지 않으나 구체적으로, 리튬, 나트륨과 같은 단일금속이나 2종 이상의 금속 합금을 포함할 수 있다. 상기 금속은 내화학성이 우수한 금속인 것이 바람직할 수 있다. 상기 카본계 물질이 코팅되어 있는 금속의 금속은 전술한 금속의 정의가 적용될 수 있으며, 이 때 카본계 물질은 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제2 전극은 카본계 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 전극은 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 천 (carbon cloth), 카본 섬유(carbon fiber) 또는 카본 펠트(carbon felt)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 홀의 수평 단면의 직경은 1 mm 내지 20 mm 일 수 있다.
본 명세서에서 서로 다른 홀들의 수평 단면의 직경의 비는 1:1 내지 1:10의 범위에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 홀의 수평 단면의 직경은 제1 전극의 입단부에서 제1 전극의 출구까지 동일한 또는 상이한 크기를 가지도록 포함될 수 있다.
예컨대, 제1 전극의 입단부에 상대적으로 작은 수평 단면의 직경을 가지는 홀이 구비될 수 있고, 제1 전극의 출구쪽으로 상기 작은 수평 단면의 직경을 가지는 홀보다 상대적으로 큰 수평 단면의 직경을 가지는 홀이 구비될 수도 있다.
본 명세서에서 서로 다른 홀들의 수평 단면의 직경의 비는 1:1 내지 1:10의 범위 내에서 점진적으로 변할 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 홀의 수평 단면의 직경은 제1 전극의 입단부에서 제1 전극의 출구까지 점진적으로 변할 수 있다. 제1 전극의 입단부에 상대적으로 작은 수평 단면의 직경을 가지는 홀이 구비될 수 있고, 제1 전극의 출구쪽으로 상기 작은 수평 단면의 직경을 가지는 홀보다 상대적으로 큰 수평 단면의 직경을 가지는 홀이 구비될 수도 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 제1 전극의 입단부에 상대적으로 큰 수평 단면의 직경을 가지는 홀이 구비될 수 있고, 제1 전극의 출구쪽으로 상기 큰 수평 단면의 직경을 가지는 홀보다 상대적으로 작은 수평 단면의 직경을 가지는 홀이 구비될 수도 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 홀의 수평 단면의 직경은 제1 전극의 입단부에서 출구까지의 길이에 대하여 △y, 즉 y1-y0가 30% 내지 80% 까지 점진적으로 변할 수 있다. 예컨대, 제1 전극의 입단부에 상대적으로 작은 수평 단면의 직경을 가지는 홀이 구비되고, 제1 전극의 y, 즉 y1-y0가 30% 내지 80% 에는 상대적으로 큰 수평 단면의 직경을 가지는 홀이 구비될 수 있으며, 제1 전극의 출구까지 길이의 나머지 부분에는 상대적으로 작은 수평 단면의 직경을 가지는 홀이 구비될 수 있다. 도 6에 상기 홀의 수평 단면의 직경이 점진적으로 변화하는 제1 전극의 일 예를 도시하였다. 도 6의 a)에 상기 홀이 원의 형태인 것을 도시하였고, b)에 상기 홀이 정사각형인 경우를 도시하였으며, c)에 상기 홀이 삼각형인 경우를 도시하였으나, 전술한 홀의 형태라면 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "직경"이란 홀의 형태 상에서 선분을 그렸을 때 가장 긴 선분을 의미할 수 있다. 즉, 상기 중심점은 상기 직경의 1/2가 되는 지점을 의미할 수 있으며, 예컨대 홀의 형태가 정원일 경우 상기 직경은 홀의 지름일 수 있으며, 상기 중심점은 홀의 중심일 수 있다. 홀의 형태가 직사각형일 경우 상기 직경은 홀의 대각선이 될 수 있다.
상기 홀의 단면의 직경이 상기 범위일 경우 기존 전극의 기공과 차별화될 수 있는 것으로서, 홀 내부에서 전해액의 와류를 발생함으로써 성능이 향상되는 이점이 있다. 또한, 전극 표면적의 손실을 막아 성능이 저하되는 현상을 방지할 수 있으며, 빈 공간으로 인하여 압력 저하 현상이 줄어드는 이점이 있다.
본 명세서의 또 다른 상태에 있어서, 상기 홀의 부피는 상기 제1 전극 전체 부피에 대하여 5 % 내지 50%로 포함될 수 있다. 상기 홀이 상기 부피비로 포함될 경우 전해액의 와류를 효과적으로 발생시켜 성능이 향상될 수 있으며, 전극 표면적의 손실을 막음으로써 성능이 저하되는 현상을 방지할 수 있는 이점이 있다. 상기 홀의 부피란 제1 전극 전체에 포함되어 있는 홀의 부피의 합을 뜻할 수 있다. 또한, 홀이 차지하는 빈 공간으로 인하여 압력 저하 현상이 줄어드는 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이차전지용 전극은 애노드일 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 이차전지용 전극은 캐소드일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극의 적어도 일면에 적층된 바이폴라 플레이트를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제2 전극의 적어도 일면에 적층된 바이폴라 플레이트를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 바이폴라 플레이트는 상기 제1 전극 또는 제2 전극이 구비된 상기 제1 전극의 반대면, 또는 상기 제1 전극이 구비된 상기 제1 전극의 반대면에 구비될 수 있다.
바이 폴라 플레이트란 이차전지 또는 연료전지 구성에서 양극 및 음극 전해액의 분리 및 단위셀간의 연결 역할을 하는 것으로, 셀 적층시 가해지는 압력으로부터 전극을 보호하는 역할을 수행할 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극의 두께는 0.3 mm 내지 4 mm 일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 전극이 카본페이퍼로 이루어질 경우, 제1 전극의 두께는 0.3 mm일 수 있으며, 상기 제1 전극이 카본 펠트로 이루어질 경우, 제 1 전극의 두께는 4 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제2 전극의 두께는 0.3 mm 내지 4 mm 일 수 있다. 상기 제2 전극은 상기 제1 전극과 동일한 물질로 이루어질 수 있으며, 예컨대 상기 제2 전극이 카본페이퍼로 이루어질 경우, 제2 전극의 두께는 0.3 mm일 수 있으며, 상기 제2 전극이 카본 펠트로 이루어질 경우, 제2 전극의 두께는 4 mm일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 이차전지용 전극의 두께가 0.6 mm 내지 8 mm 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 이차전지용 전극의 두께는 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 하나 이상 포함하며, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극이 적층된 상태의 전체 두께를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 애노드; 상기 애노드에 대향하여 구비되는 캐소드; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비되는 전해질막을 포함하는 이차전지로서, 상기 애노드와 상기 캐소드 중 적어도 하나는 상기 이차전지용 전극인 것인 이차전지를 제공한다.
도 1에 본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지 구조를 도시하였다. 도 1과 같이 내부에 깊이 t를 가지도록 관통된 플로우 프레임 두 쌍이 서로 대향되게 구비되고, 상기 플로우 프레임의 내부의 가장 외곽에 바이폴라 플레이트가 각각 구비되며, 상기 2장의 바이폴라 플레이트 사이에 상기 2장의 이차전지용 전극이 구비 되고, 상기 2장의 이차전지용 전극 사이에 전해질막이 구비될 수 있다. 상기 이차전지용 전극은 전술한 제1 전극 및 제2 전극을 하나 이상 포함할 수 있다. 도 1과 같이 상기 이차전지용 전극은 제1 전극/제2 전극/제1 전극을 적층한 것일 수 있으며, 상기 2장의 이차전지용 전극은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 플로우 프레임의 내부의 가장 외곽이란 상기 이차전지용 전극이 구비된 바이폴라 플레이트의 반대면을 뜻할 수 있다. 상기 플로우 프레임은 전해액이 흘러갈 수 있는 유로를 형성하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 깊이 t는 0.4mm 내지 6.8mm일 수 있다. 이차전지용 전극은 플로우 프레임 두께에 따라 압축되어 체결되는데, 이 때 상기 깊이 t가 상기 범위일 경우 15~30%의 적절한 압축률을 가질 수 있다. 상기 이차전지용 전극이 상기 압축률로 체결될 경우 이차전지용 전극의 성능이 뛰어난 이점이 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 이차전지는 상기 애노드 또는 상기 캐소드의 적어도 일면에 적층된 바이폴라 플레이트를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 바이폴라 플레이트는 전해질막이 구비된 상기 애노드 또는 상기 캐소드의 일면의 반대면에 구비될 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차 전지, 플로우 배터리 및 레독스 플로우 배터리 중 어느 하나일 수 있다.
레독스 플로우 배터리는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
일반적으로 레독스 플로우 배터리는 분리막과 이러한 분리막의 양쪽에 각각 위치하는 애노드 및 캐소드를 포함하는 전극 어셈블리를 포함하고, 상기 애노드에 공급되는 음극 전해액을 수용 및 보관하는 애노드 전해액 저장부 및 상기 캐소드에 공급되는 캐소드 전해액을 수용 및 보관하는 캐소드 전해액 저장부를 포함한다.
이때, 애노드 전해액 저장부에 저장되는 애노드 전해액은 펌프를 통하여 애노드 전해액 유입구를 통하여 애노드에 전달된 후 레독스 반응이 완료되면, 애노드 전해액 유출구를 통하여 다시 애노드 전해액 저장부로 이동하게 된다. 유사하게, 캐소드 전해액 저장부에 저장되는 캐소드 전해액은 펌프를 통하여 캐소드 전해액 유입구를 통하여 캐소드에 전달된 후 레독스 반응이 완료되면, 캐소드 전해액 유출구를 통하여 다시 캐소드 전해액 저장부로 이동하게 된다.
상기 이차전지는 전술한 이차전지용 전극을 포함하는 것을 제외하고는 해당 기술 분야에 알려져 있는 구조, 재료 및 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
25cm2 활성 면적을 갖는 전극은 두께가 32mm의 카본펠트에 직경 5mm의 홀(hole)을 형성하여 사용했다. 이때, 홀의 개수는 전체 96개로 전체 활성면적의 20%를 차지했으며, 실시예의 홀이 형성된 카본펠트의 표면을 촬영한 사진을 도 8에 도시했다.
[비교예]
실시예의 카본펠트에 홀이 형성되지 않은 것을 제외하면 실시예와 동일하다.
[실험예]
실시예 및 비교예의 전극을 적용하여 1M 바나듐/3M 황산을 포함하는 바나듐 전해액 200ml, 250cc/min 유속으로 단전지의 성능을 확인했다. 50mA/cm2, 100mA/cm2의 전류밀도 조건으로 충전 및 방전실험을 진행했으며, 그 결과를 각각의 Cycle 그래프 및 용량 그래프를 비교하여 도 9 내지 11 및 표 1 내지 2에 나타냈다.
도 9 내지 11 및 표 1 내지 2를 통해, 실시예가 비교예보다 충방전의 용량 및 효율이 증가된 것을 알 수 있다.
@ 50mA/cm2 전류효율(CE, %) 전압효율(VE, %) 에너지효율(EE, %)
실시예 96.8 83.2 80.5
비교예 96.4 81.4 78.5
@ 100mA/cm2 전류효율(CE, %) 전압효율(VE, %) 에너지효율(EE, %)
실시예 97.7 70.8 69.2
비교예 97.7 68.6 67.0

Claims (24)

  1. 홀을 포함하는 하나 이상의 제1 전극을 포함하는 이차전지용 전극으로서,
    상기 홀은 상기 제1 전극의 일면으로부터 이에 대향하는 타면까지 관통하는 구조를 가지는 것인 이차전지용 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전극의 어느 일면에 구비되고, 다공성 구조를 가지는 하나 이상의 제2 전극을 더 포함하는 이차전지용 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전극은 1종 또는 2종 이상의 홀을 포함하는 것인 이차전지용 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전극은 다공성 구조를 갖는 것인 이차전지용 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전극은 비다공성 구조를 갖는 것인 이차전지용 전극.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 홀은 상기 제1 전극의 일면으로부터 상기 제2 전극과 상기 제1 전극의 계면까지 관통하는 구조를 가지는 것인 이차전지용 전극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전극의 홀이 관통된 표면 상에서 상기 홀의 수평 단면은 원형 및 다각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 형태를 가지는 것인 이차전지용 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전극의 홀이 관통된 표면 상에서 상기 홀의 중심점을 지나는 수직 단면은 직선 및 곡선으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 이루어진 형태를 포함하는 것인 이차전지용 전극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 홀의 수평 단면의 직경은 제1 전극의 입단부에서 제1 전극의 출구까지 동일한 또는 상이한 크기를 가지는 것인 이차전지용 전극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 홀의 수평 단면의 직경은 제1 전극의 입단부에서 제1 전극의 출구까지 점진적으로 변하는 것인 이차전지용 전극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전극은 카본계 물질; 금속; 또는 카본계 물질이 코팅되어 있는 금속을 포함하는 것인 이차전지용 전극.
  12. 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 전극은 카본계 물질을 포함하는 것인 이차전지용 전극.
  13. 청구항 5에 있어서,
    상기 홀의 수평 단면의 직경은 1 mm 내지 20 mm 인 것인 이차전지용 전극.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 홀의 전체 부피는 상기 제1 전극 전체 부피에 대하여 5 % 내지 50 % 로 포함되는 것인 이차전지용 전극.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지용 전극은 애노드인 것인 이차전지용 전극.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지용 전극은 캐소드인 것인 이차전지용 전극.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지용 전극은 상기 제1 전극의 적어도 일면에 구비된 바이폴라 플레이트를 더 포함하는 것인 이차전지용 전극.
  18. 청구항 2에 있어서,
    상기 이차전지용 전극은 상기 제2 전극의 적어도 일면에 구비된 바이폴라 플레이트를 더 포함하는 것인 이차전지용 전극.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전극의 두께는 0.3 mm 내지 4 mm 인 것인 이차전지용 전극.
  20. 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 전극의 두께는 0.3mm 내지 4mm인 것인 이차전지용 전극.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지용 전극의 두께는 0.6mm 내지 8mm 인 것인 이차전지용 전극.
  22. 애노드;
    상기 애노드에 대향하여 구비되는 캐소드;
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비되는 전해질막을 포함하는 이차전지로서,
    상기 애노드와 상기 캐소드 중 적어도 하나는 청구항 1 내지 21 중 어느 하나에 따른 이차전지용 전극인 것인 이차전지.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 이차전지는 상기 애노드 또는 상기 캐소드의 적어도 일면에 적층된 바이폴라 플레이트를 더 포함하는 것인 이차전지.
  24. 청구항 22에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬 이차 전지, 플로우 배터리 및 레독스 플로우 배터리 중 어느 하나인 것인 이차전지.
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