CN108352535A - 氧化还原液流电池电极及氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

该氧化还原液流电池的电极被布置为面向氧化还原液流电池的隔膜，所述氧化还原液流电池的电极设有包括多条碳纤维的纤维集合体，其中，所述纤维集合体包括杨氏模量为200GPa或更小的柔性碳纤维。优选地，所述柔性碳纤维的平均碳纤维直径优选为20μm或更小。

Description

氧化还原液流电池电极及氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及一种用于氧化还原液流电池的电极以及氧化还原液流电池。
本申请请求于2015年10月22日提交的第2015-208440号日本专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
在专利文献(PTL)1中所述的氧化还原液流电池(RF电池)中，使用离子交换膜作为隔膜，并且使用由碳纤维构成的无纺布作为正极电极和负极电极。专利文献1中所述的隔膜在其面向正极电极和负极电极的相应表面上设置有多孔片材。所述多孔片材由比所述正极电极和负极电极的构成材料更柔性的材料制成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未审专利公开2013-65530。
发明内容
根据本发明的一个方面的用于氧化还原液流电池的电极是布置为面向氧化还原液流电池的隔膜的电极，并且包括具有多个碳纤维的纤维集合体。所述纤维集合体包括杨氏模量为200GPa或更小的柔性碳纤维。
根据本发明的另一个方面的氧化还原液流电池包括正极电极、负极电极以及介于正极电极与负极电极之间的隔膜。所述正极电极和所述负极电极中的至少一个包括上述用于氧化还原液流电池的电极。
附图说明
图1是根据实施例1的包括在氧化还原液流电池中的电极的示意性剖视图。
图2是根据实施例2的包括在氧化还原液流电池中的电极的示意性剖视图。
图3是根据变形例2-1的包括在氧化还原液流电池中的电极的示意性剖视图。
图4是示出氧化还原液流电池的工作原理的视图。
图5是示出包括在氧化还原液流电池中的电池单元堆的构造的示意图。
具体实施方式
从诸如太阳能或风能的天然能源储存电力的大容量蓄电池的示例包括氧化还原液流电池(RF电池)。如在示出RF电池的工作原理的图4中，RF电池1通常经由交流/直流变流器和变电系统连接在发电单元(例如，太阳能或风力发电系统、普通发电站)与负载(例如，消费者)之间。RF电池1用发电单元产生的电力充电并存储电力，并且释放所存储的电力放电并供应给负载。
RF电池1包括电池单元100，每个电池单元通过允许氢离子透过的隔膜101而分成正极单元102和负极单元103。正极单元102包括正极电极104，并且经由供应管道108和排出管道110连接到存储正极电极电解液的正极电极电解液槽106。类似地，负极单元103包括负极电极105，并且经由供应管道109和排出管道111连接到存储负极电极电解液的负极电极电解液槽107。分别通过沿供应管道108和109布置的泵112和113，正极电极电解液和负极电极电解液从供应管道108和109供应到正极单元102和负极单元103，从中流经排出管道110和111，排出到正极电极电解液槽106和负极电极电解液槽107中，并由此在正极单元102和负极单元103中循环。通过如上所述使电解液循环，RF电池1通过使用正极电极电解液中所包含的离子与负极电极电解液中所包含的离子之间的氧化还原电势差来进行充电和放电。图4示出钒离子作为正极电极电解液和负极电极电解液中所包含的离子。注意，在图4中，实线箭头表示充电，虚线箭头表示放电。
电池单元100通常形成在称作单元堆200的结构之内，如图5的下部视图所示。单元堆200夹在其两侧的两个端板210和220之间，并且通过紧固机构来紧固。如图5的上部视图所示，单元堆200包括通过依次堆叠单元框架120、正极电极104、隔膜101和负极电极105而形成的多层体。单元框架120包括矩形双极板121以及围绕双极板121的外缘的矩形框体122。在该构造中，在相邻的单元框架120的双极板121之间形成一个电池单元100，并且相邻的电池单元100的正极电极104(正极单元102)和负极电极105(负极单元103)被布置在其间双极板121的正面侧和背面侧。
<本公开要解决的问题>
在专利文献1中所公开的RF电池中，多孔片材减少隔膜穿孔，这与形成正极电极和负极电极的纤维穿入隔膜相关联。这会减轻由隔膜穿孔导致的正极电极电解液与负极电极电解液的混合，并且防止短路。同时，由于多孔性，多孔片材不太可能阻碍离子的传导和电解液的循环。这就表明，专利文献1中所公开的RF电池具有低单元电阻率和高电流效率。
然而，期望在无需额外部件的情况下，RF电池能够减少与形成电极的纤维穿透相关联的隔膜穿孔。在专利文献1所公开的RF电池中，通过在隔膜面向电极的相应表面上添加多孔片材，能够防止正极电极和负极电极穿入隔膜。然而，这会增加部件的数量并且使组装操作变得复杂。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，在无需额外部件的情况下，提供一种用于氧化还原液流电池的电极，其中电极的构成材料不易穿透隔膜，并且易于减少隔膜穿孔。
本发明还旨在提供一种氧化还原液流电池，其包括上述的用于氧化还原液流电池的电极并且实现低单元电阻率和高电流效率，而无需额外部件。
<本公开的优点>
在无需额外部件的情况下，本公开提供一种用于氧化还原液流电池的电极，其中电极的构成材料不易穿透隔膜，并且易于减少隔膜穿孔。
在无需额外部件的情况下，本公开还提供一种具有低单元电阻率和高电流效率的氧化还原液流电池。
<本发明实施例的说明>
下面首先列举本发明的实施例。
(1)根据本发明的一个方面的用于氧化还原液流电池的电极布置为面向氧化还原液流电池的隔膜，并且包括具有多个碳纤维的纤维集合体。所述纤维集合体包括杨氏模量为200GPa或更小的柔性碳纤维。
利用上述构造，能够在无需额外部件的情况下，使构成材料不易穿入隔膜并且使隔膜不易被穿孔。具有低杨氏模量的柔性碳纤维比具有高杨氏模量的刚性碳纤维具有更佳的柔韧性。因而，当使用该电极构建氧化还原液流电池时，与使用基本上由刚性碳纤维构成的电极的情况相比，形成电极的纤维不易穿入隔膜。因此，无需像常规技术中那样在隔膜与电极之间设置多孔片材，便能易于减少隔膜穿孔。由于无需设置多孔片材，能够减少部件数量并且能够简化组装操作。
此外，上述构造有助于提高电流效率。这是因为，能够减少隔膜穿孔，因此易于减少正极电极电解液与负极电极电解液的混合，并由此减少短路。
此外，上述构造易于减小隔膜的厚度，并由此降低单元电阻率。这是因为，电极包括高度柔韧的碳纤维，因此即使当隔膜很薄时，也很容易减少隔膜穿孔。由于即使当隔膜很薄时也易于减少隔膜穿孔，因此即使当隔膜很薄时，也很容易提高电流效率。
(2)在用于氧化还原液流电池的电极的另一方面，柔性碳纤维的平均碳纤维直径可为20μm或更小。
由于这种构造增加了纤维的表面积，因此很容易确保电池与电解液反应的充足面积。
(3)在用于氧化还原液流电池的电极的另一方面，纤维集合体可以进一步包括杨氏模量超过200GPa的刚性碳纤维。
这种构造有助于降低单元电阻率。具有高杨氏模量的刚性碳纤维比具有低杨氏模量的柔性碳纤维更具回弹性。因而，当使用该电极来构建氧化还原液流电池时，与使用基本上由柔性碳纤维构成的电极的情况相比，更容易在纤维之间提供更多的接触，并由此提高导电率。
(4)在包括刚性碳纤维的用于氧化还原液流电池的电极的另一方面，纤维集合体可以具有多层结构，其包括主要由柔性碳纤维构成的柔性纤维层以及主要由刚性碳纤维构成的刚性纤维层。在此情况下，柔性纤维层优选地形成纤维集合体的第一侧。纤维集合体的第一侧是面向隔膜的表面。
当构建氧化还原液流电池时，该构造更有效地减少隔膜穿孔。这是因为，柔性纤维层形成纤维集合体的第一侧，因此氧化还原液流电池是通过高柔韧性的柔性纤维层与隔膜接触来构建。
此外，当刚性纤维层形成纤维集合体的第二侧面时，氧化还原液流电池通过高回弹性的刚性纤维层与双极板接触来构建。由于刚性纤维层和双极板由此能够完全接触，因此很容易降低电极与双极板之间的接触电阻(界面电阻)。应当指出，纤维集合体的第二侧面是面向双极板并且与第一侧相反的表面。
(5)在包括刚性纤维层和柔性纤维层的用于氧化还原液流电池的电极的另一方面，柔性纤维层的基重可以在20g/m2至300g/m2的范围内。
当构建氧化还原液流电池时，基重为20g/m2或更大的柔性纤维层能够更有效地减少隔膜穿孔。基重越大，纤维越有可能穿透隔膜。然而，利用柔性纤维层，即使当基重很大时，纤维也不易穿透隔膜。当柔性纤维层具有300g/m2或更小的基重时，防止孔隙度变得过小，并且易于减轻电解液的循环阻力(电池的内部电阻)增大。
(6)在包括刚性纤维层和柔性纤维层的用于氧化还原液流电池的电极的另一方面，刚性纤维层的基重可以在20g/m2至300g/m2的范围内。
当刚性纤维层的基重为20g/m2或更大时，很容易在纤维间提供更多的接触并提高导电率，并由此降低单元的电阻率。当在纤维集合体的第二侧面上形成刚性纤维层时，能够使刚性纤维层与双极板完全接触，并且易于减少电极与双极板之间的接触电阻。当刚性纤维层的基重为300g/m2或更小时，防止孔隙度变得过小，并且易于减轻电解液的循环阻力增大。
(7)根据本发明的另一方面的氧化还原液流电池包括正极电极、负极电极以及介于正极电极与负极电极之间的隔膜。在该氧化还原液流电池中，正极电极和负极电极中的至少一个包括(1)至(6)中任一项所述的用于氧化还原液流电池的电极。
包括具有柔性碳纤维的电极的这种构造有助于减少隔膜穿孔，而无需额外部件，并由此实现低单元电阻率和高电流效率。
特别是，当使用(4)中所述的电极时，其中柔性纤维层形成纤维集合体的第一侧，能够更有效地减少隔膜穿孔。
(8)在氧化还原液流电池的另一方面，隔膜的厚度可以在5μm至60μm的范围内。
当隔膜的厚度为60μm或更小时，能够易于降低单元电阻率。这是因为，很容易提高离子渗透性，并由此降低电阻。即使当隔膜薄至60μm或更小时，也很容易减轻电流效率下降。隔膜越薄，越容易被电极穿透并穿孔。由此产生的正极电极电解液与负极电极电解液的混合可能导致短路并引发电流效率下降。然而，利用上述电极，即使当隔膜很薄时，也能够减少隔膜穿孔。当隔膜的厚度为5μm或更大时，隔膜并未过薄，并且很容易减少隔膜穿孔。
(8)在氧化还原液流电池的另一方面，隔膜的厚度可为40μm或更小。
当隔膜的厚度为40μm或更小时，很容易进一步降低单元电阻率并且进一步减轻电流效率下降。
<本发明实施例的详情>
现将参照附图对根据本发明实施例的氧化还原液流电池予以详细描述。
实施例1
将参照图1(视需要参照图4和图5)对根据实施例1的氧化还原液流电池(RF电池)予以描述。正如使用图4和图5所述的常规RF电池1，根据实施例1的RF电池包括：单元堆200，其包括：多层体，其通过堆叠单元框架120(各自包括双极板121和框体122)和电池单元100而形成；槽106，其储存要在每个电池单元100的正极单元102中循环的正极电极电解液；以及槽107，其储存要在每个电池单元100的负极单元103中循环的负极电极电解液。经由供应管道108和109以及排出管道110和111，通过沿管道布置的泵112和113，使正极电极电解液和负极电极电解液循环。根据实施例1的RF电池的主要特征在于，正极电极104和负极电极105中的至少一个包括纤维集合体20A，其包括具有高柔韧性的柔性碳纤维。也就是说，根据实施例1的RF电池与常规RF电池的区别在于电极构造。由于能够采用常规RF电池的其它构造作为实施例1的RF电池的其它构造，通过赋予与图4和5中相同的附图标记，省略对这些构造的详细描述。以下描述主要涉及区别之处。
[电极]
电极2A使用电解液的循环来执行电池反应。电极2A被布置在中间单元框架的双极板的正表面和背表面中的每一个面上，以及布置在端部单元框架的双极板的第一表面上。中间单元框架是布置于多层体的相邻的电池单元100(图5)之间的单元框架，而端部单元框架是布置于多层体的每个端部处的单元框架。端部单元框架的双极板的第二表面上不具有电极，并且与集电板(未示出)接触并电连接。任意位置的电极2A在其第一表面上(即在图1的右侧面上)与隔膜101(图5)接触，并且在其第二表面上(即在图1中的左侧面上)与单元框架120的双极板121(图5)接触。
电极2A包括具有多个碳纤维的纤维集合体20A。纤维集合体20A的碳纤维与构成材料的比例根据纤维集合体20A的结构(纤维组合类型)而变化。纤维组合类型的示例包括无纺布(碳毡)、织物(碳布)和纸(碳纸)。碳毡和碳布基本上仅由碳纤维构成。当纤维集合体20A为碳毡或碳布时，碳纤维与构成材料的比例大致为100质量％。碳纸通常由碳纤维、粘合剂(例如，碳化酚醛树脂)和人造石墨粉构成。当纤维集合体20A为碳纸时，碳纤维与构成材料的比例可为20质量％或更大、40质量％或更大或50质量％或更大。
能够通过“{(包括在纤维集合体20A中的全部碳纤维的总质量)/(纤维集合体20A的质量)}×100”来确定碳纤维与构成材料的比例。在碳纸的情况下，通过分析纤维集合体20A的二次电子图像和X射线计算机断层扫描(CT)图像，能够通过计算确定碳纤维与构成材料的比例。具体地，首先，对二次电子图像和X射线CT图像进行比较，以确保正确获得X射线CT图像中的纤维图像。然后，通过“D×A×T×(1/V)×(1/S)×100”，计算碳纤维与构成材料的比例，其中：
D：碳纤维密度(＝1.8(g/cm3))；
A：由X射线CT图像所确定的碳纤维的体积(cm3)；
T：纤维集合体20A的厚度(cm)；
V：X射线CT图像中的测定视野体积(cm3)；以及
S：通过测定实际试样的质量所确定的单位面积质量(g/cm3)。
纤维集合体20A包括杨氏模量为200GPa或更小的柔性碳纤维。柔性碳纤维比杨氏模量超过200GPa的刚性碳纤维具有更佳的柔韧性(如下所述)。因而，与使用基本上由刚性碳纤维构成的电极的情况相比，形成电极2A的纤维不易穿透隔膜101，更容易减少隔膜101的穿孔。因此，很容易减少正极电极电解液与负极电极电解液的混合并由此减少短路，因此易于减轻电流效率下降。柔性碳纤维的杨氏模量优选为150GPa或更小，更优选为100GPa或更小，还更优选为75GPa或更小，并且特别优选为50GPa或更小。柔性碳纤维的杨氏模量下限不受特别限制，但柔性碳纤维的杨氏模量实际上例如为1GPa或更大。柔性碳纤维的杨氏模量可以被设定成10GPa或更大，或者可以被设定成25GPa或更大。通过从纤维集合体20A中提取碳纤维并且对其进行拉伸测试来确定杨氏模量。这种测定技术同样适用于确定刚性碳纤维的杨氏模量(如下所述)。
柔性碳纤维的平均直径优选为20μm或更小。当柔性碳纤维的平均直径为20μm或更小时，确保纤维的大表面积，并且很容易保证电池与电解液反应的充足面积。柔性碳纤维的平均直径更优选为15μm或更小，还更优选为10μm或更小，并且特别优选为9μm或更小。如果柔性碳纤维过窄，则纤维集合体20A的强度可能减弱。柔性碳纤维的平均直径可以例如被设定成1μm或更大，或者可以被设定成5μm或更大。如上所述，能够通过从纤维集合体20A中提取碳纤维来测定平均直径。柔性碳纤维的平均直径为10个或更多的柔性碳纤维的所测定的直径的平均值。这种测定技术同样适用于确定刚性碳纤维的平均直径(如下所述)。
包括在纤维集合体20A中的柔性碳纤维与全部碳纤维的比例越大，则纤维穿透隔膜101的可能性越小，并且隔膜101被穿孔的可能性越小。这是因为，当柔性碳纤维占据全部碳纤维的大比例时，纤维集合体20A在隔膜侧的柔性碳纤维比例趋于变大。也就是说，纤维集合体20A优选至少在其隔膜侧具有柔性碳纤维占据大比例的区域。具体地，纤维集合体20A的结构能够被大致分成下列(1)单层结构(图1)，以及(2)和(3)柔性纤维层20s和刚性纤维层20h的多层结构(图2和图3)。尽管如下详述，但柔性纤维层20s主要由柔性碳纤维构成，并且刚性纤维层20h主要由刚性碳纤维构成。
(1)由柔性纤维层20s形成的单层结构(图1)
(2)由柔性纤维层20s和刚性纤维层20h形成的双层结构(图2)
(3)由两个柔性纤维层20s和两者间的刚性纤维层20h形成的三层结构(图3)
现将对具有图1所示的单层结构(1)的纤维集合体20予以描述。将在实施例2中对图2所示的双层结构(2)予以描述，并且将在变形例2-1中对图3中所示的三层结构(3)予以描述。
(柔性纤维层)
纤维集合体20A由主要由柔性碳纤维构成的柔性纤维层20s形成。主要由柔性碳纤维构成的柔性纤维层20s是指这样一层，即当纤维集合体20A在其厚度方向上被等分成四个区域时，柔性碳纤维的比例“{(柔性碳纤维的质量)/(全部测定纤维的质量)}×100”在全部区域中均为50质量％或更大。在每个区域中所测定的纤维数相等，并且所测定的纤维总数为200或更大。由于柔性碳纤维的比例在全部区域中均为50质量％或更大，因此很容易提高邻接隔膜101的区域中的柔性碳纤维的比例。因而，构成纤维不易穿透隔膜101，并且隔膜101不易被穿孔。柔性碳纤维与全部碳纤维的比例可以被设定成70质量％或更大，也可以被设定成80质量％或更大。在此情况下，其余的碳纤维包括刚性碳纤维(如下所述)。刚性碳纤维比柔性碳纤维更具回弹性。因而，利用刚性碳纤维，很容易增加纤维之间的接触次数并且提高导电率，并由此降低单元电阻率。柔性碳纤维与全部碳纤维的比例可以被设定成100质量％。
柔性纤维层20s的基重优选在20g/m2至300g/m2的范围内。当柔性纤维层20s的基重为20g/m2或更大时，有效地减少隔膜101的穿孔。这是因为，虽然大基重会促进纤维穿入隔膜101，但具有高柔韧性的柔性纤维层20s使纤维即使基重很大也难以穿透隔膜101。当柔性纤维层20s的基重为300g/m2或更小时，防止电极2A的孔隙度变得过小，并且易于减轻电解液对循环的阻力的增大。柔性纤维层20s的基重更优选为30g/m2或更大，还更优选为50g/m2或更大，并且特别优选为70g/m2或更大。柔性纤维层20s的基重更优选为250g/m2或更小，还更优选为200g/m2或更小，又更优选为180g/m2或更小，并且再更优选为150g/m2或更小。
如上所述，刚性碳纤维是杨氏模量超过200GPa的碳纤维。刚性碳纤维的杨氏模量可以被设定成225GPa或更大、250GPa或更大、275GPa或更大、300GPa或更大或325GPa或更大。刚性碳纤维的杨氏模量上限不受特别限制，但刚性碳纤维的杨氏模量实际上例如为500GPa或更小。刚性碳纤维的杨氏模量可以被设定成475GPa或更小、450GPa或更小、425GPa或更小、400GPa或更小或375GPa或更小。
刚性碳纤维的平均直径优选为20μm或更小。当刚性碳纤维的平均直径为20μm或更小时，确保纤维的大表面积，并且很容易保证电池与电解液反应的充足面积。刚性碳纤维的平均直径更优选为15μm或更小，并且特别优选为10μm或更小。如果刚性碳纤维过窄，则纤维集合体20的强度可能减弱。刚性碳纤维的平均直径可以例如被设定成1μm或更大，或者也可以被设定成5μm或更大。
电极2A可以使用具有预定杨氏模量的碳纤维通过公知技术来制造。
[隔膜]
隔膜101介于正极电极与负极电极之间。隔膜101分隔正极单元与负极单元，并且允许氢离子(H+)穿过其中。隔膜101可以是离子交换膜，诸如阳离子交换膜或阴离子交换膜。离子交换膜的特征在于：(1)提供正极电极活性物质的离子与负极电极活性物质的离子之间的高度隔离性，(2)对电池单元100中作为电荷载体的氢离子的高度渗透性，以及(3)具有低电子电导率。能够适当地使用离子交换膜作为隔膜101。能够使用公知类型的膜作为隔膜101。
隔膜101的厚度优选为60μm或更小。当隔膜101的厚度为60μm或更小时，能够易于降低单元电阻率。这是因为，很容易提高离子渗透性，并由此降低电阻。即使当隔膜101薄至60μm或更小时，也很容易减轻电流效率的下降。一般地，隔膜101越薄，越容易被电极穿透并穿孔。由此产生的正极电极电解液与负极电极电解液的混合可能导致短路并引发电流效率下降。然而，利用电极2A，即使当隔膜101很薄时，也能够减少隔膜101的穿孔。隔膜101的厚度更优选为40μm或更小，并且特别优选为30μm或更小。如果隔膜101过薄，则隔膜101可能易于被损坏(或穿孔)。隔膜101的厚度优选例如为5μm或更大。隔膜101的厚度可以被设定成10μm或更大，或者可以被设定成15μm或更大。
[其它]
通过沿框体122的长条(图5中下侧的供应侧条)形成的液体供应歧管131、132以及沿框体122的长条(图5中上侧的排出侧条)形成的液体排出歧管133、134，进行正极电极电解液和负极电极电解液在电池单元100中的循环。通过在框体122的供应侧条的第一表面中形成的导槽135，从液体供应歧管131向正极电极104供给正极电极电解液。然后，如图5上图中的箭头所示，正极电极电解液从正极电极电解液104的下侧循环到上侧，并且经由框体122的排出侧条的第一表面中形成的导槽137排出到液体排出歧管133。类似地，负极电极电解液从液体供应歧管132经由框体122的供应侧条的第二表面中形成的导槽136供应到负极电极105。然后，负极电极电解液从负极电极电解液105的下侧流到上侧，并且经由框体122的排出侧条的第二表面中形成的导槽138排出到液体排出歧管134。诸如O形环或平垫圈的环形密封构件140被置于相邻的框体122之间，以抑制电解液从电池单元100中泄漏。
[操作优点]
在实施例1的RF电池中，电极2A由主要由高度柔韧的柔性碳纤维构成的柔性纤维层20s形成，电极2A与隔膜101相邻的侧面能够易于由具有大比例柔性碳纤维的区域形成。因而，构成纤维不易穿透隔膜101，并且隔膜101不易被穿孔。由于减少隔膜101的穿孔会减少正极电极电解液与负极电极电解液的混合，并且易于减少短路，因此易于减轻电流效率的下降。此外，减少隔膜101的穿孔使得不必额外提供常规上设置于隔膜与电极之间来减少隔膜101的穿孔的多孔片材。因而，能够避免部件数量的增多。此外，减少隔膜101的穿孔使得易于减小隔膜101的厚度，并由此降低单元电阻率。
实施例2
现将主要参照图2对根据实施例2的RF电池予以描述。实施例2与实施例1的电极2A的区别在于，电极2B由具有通过堆叠柔性纤维层20s和刚性纤维层20h所获得的双层结构的纤维集合体20B形成。具体地，纤维集合体20B包括形成纤维集合体20B邻接隔膜101的侧面的柔性纤维层20s以及形成纤维集合体20B邻接双极板121的侧面的刚性纤维层20h。双层结构(多层结构)是指单元堆200(参见图5)的多层体(RF电池)处于组装状态时所获得的结构。这包括拆装单元堆200时使柔性纤维层20s与刚性纤维层20h分离的情况，以及拆装单元堆200时使柔性纤维层20s与刚性纤维层20h接合而非分离的情况。也就是说，还包括组装单元堆200前将柔性纤维层20s与刚性纤维层20h简单堆叠在一起的情况。由接合的柔性纤维层20s和刚性纤维层20h构成的纤维集合体20B可以包括具有稀疏碳纤维的区域。这一跨纤维集合体20B的厚度方向形成的区域相当于柔性纤维层20s与刚性纤维层20h的界面。这同样适用于变形例2-1的三层结构(如下所述)。
(柔性纤维层)
如上所述，柔性纤维层20s主要由柔性碳纤维构成。如上所述，柔性纤维层20s的基重优选在20g/m2至300g/m2的范围内。柔性纤维层20s形成纤维集合体20B邻接隔膜101的侧面。
(刚性纤维层)
刚性纤维层20h主要由刚性碳纤维构成。短语“主要由刚性碳纤维构成”是指，当纤维集合体20B在厚度方向上被等分成四个区域时，刚性碳纤维的比例“{(刚性碳纤维的质量)/(全部测定纤维的质量)}×100”在全部区域中均为50质量％或更大。在每个区域中所测定的纤维数相等，并且所测定的纤维总数为200或更大。刚性纤维层20h形成纤维集合体20B邻接双极板121的侧面。
刚性纤维层20h的基重优选在20g/m2至300g/m2的范围内。当刚性纤维层20h的基重为20g/m2或更大时，很容易增加纤维之间的接触次数并提高导电率，并由此降低单元电阻率。由于刚性纤维层20h形成纤维集合体20B邻接双极板121的侧面，因此刚性纤维层20h与双极板121完全接触，并且很容易降低纤维集合体20B与双极板121之间的接触电阻。当刚性纤维层20h的基重为300g/m2或更小时，防止电极2B的孔隙度过小，并且易于减轻对电解液的循环的阻力增大。刚性纤维层20h的基重更优选为30g/m2或更大，还更优选为50g/m2或更大，并且特别优选为70g/m2或更大。刚性纤维层20h的基重更优选为250g/m2或更小，还更优选为200g/m2或更小，又更优选为180g/m2或更小，并且再更优选为150g/m2或更小。
在组装单元堆200之前，例如通过用热固性树脂使柔性纤维层20s与刚性纤维层20h粘合，然后使树脂碳化，制造包括接合而不分离的柔性纤维层20s和刚性纤维层20h的电极2B。特别是，例如当柔性纤维层20s和刚性纤维层20h具有包括树脂的碳纸作为材料时，柔性纤维层20s和刚性纤维层20h可以被单独制备并热熔合。当柔性纤维层20s和刚性纤维层20h通过热固性树脂粘合或热熔合时，在柔性纤维层20s与刚性纤维层20h之间的界面中形成具有稀疏碳纤维的区域。尽管界面的一些树脂部分闭合，但仍保持柔性纤维层20s和刚性纤维层20h的孔隙度(或多孔性)。
[操作优点]
在实施例2的RF电池中，形成纤维集合体20B邻接隔膜101的侧面的柔性纤维层20s会减少隔膜101的穿孔。因而，实施例2的RF电池易于提高电流效率，无需额外部件来减少隔膜101的穿孔，并且易于减小隔膜101的厚度和单元电阻率。此外，利用形成纤维集合体20B邻接双极板121的侧面的刚性纤维层20h，通过使用刚性纤维层20h的回弹性，能够增加柔性纤维层20s的构成纤维之间的接触次数。因而，实施例2的RF电池比实施例1和变形例1-1更容易提高导电率，由此能够降低单元的电阻率。此外，很容易使刚性纤维层20h与双极板121完全接触，并由此减小电极2B与双极板121之间的接触电阻。
变形例2-1
如图3所示，根据变形例2-1的RF电池的电极2C由纤维集合体20C形成，纤维集合体20C具有通过堆叠两个柔性纤维层20s和一个刚性纤维层20h而形成的三层结构。纤维集合体20C包括形成纤维集合体20C邻接隔膜101的侧面的一个柔性纤维层20s、形成纤维集合体20C邻接双极板121的侧面的另一个柔性纤维层20s，以及形成两个柔性纤维层20s之间的层的刚性纤维层20h。
在变形例2-1的RF电池中，柔性纤维层20s形成电极2C邻接隔膜101的侧面，很容易减少构成纤维穿透隔膜101并减少隔膜101的穿孔，并由此提高电流效率。此外，在变形例2-1的RF电池中，具有高回弹性的刚性纤维层20h在厚度方向上形成电极2C的中部，很容易使用刚性纤维层20h的回弹性来增加构成纤维之间的接触次数。因而，变形例2-1的RF电池能够易于提高导电率并降低单元的电阻率。此外，利用上述回弹性，很容易使双极板121与形成电极2C邻接双极板121的侧面的柔性纤维层20s完全接触。这有助于减小电极2C与双极板121之间的接触电阻。
<示例性测试>
通过更改电极构造和隔膜厚度来测定单元电阻率(Ω·cm2)和电流效率(％)。
在该示例性测试中，制备具有不同结构的六种类型的电极A、B、C、D、E和F以及具有不同厚度的两种类型的隔膜a和b，并且制作单个单元RF电池，其电极反应面积为9cm2。单个单元电池是由包括一个正极单元和一个负极单体的电池元件形成的电池。通过在离子交换膜的两侧放置正极电极和负极电极，然后用各自包括双极板的单元框架夹住电极的两侧，制成电池。如表1所示，通过适当地组合电极A、B、C、D、E和F，各自形成正极电极和负极电极。在试样1号至6号和11号中，电极各自由两层构成。在组装单个单体之前，这两层分开，而非接合在一起。
(电极A)
构成材料：碳布(刚性纤维层)
构成纤维：杨氏模量为230GPa的刚性碳纤维
平均纤维直径：7μm
基重：150g/m2
(电极B)
构成材料：碳布(柔性纤维层)
构成纤维：杨氏模量为150GPa的柔性碳纤维
平均纤维直径：7μm
基重：150g/m2
(电极C)
构成材料：碳毡(柔性纤维层)
构成纤维：杨氏模量为25GPa的柔性碳纤维
平均纤维直径：15μm
基重：300g/m2
(电极D)
构成材料：碳毡(柔性纤维层)
构成纤维：杨氏模量为25GPa的柔性碳纤维
平均纤维直径：10μm
基重：300g/m2
(电极E)
构成材料：碳毡(刚性纤维层)
构成纤维：杨氏模量为330GPa的刚性碳纤维
平均纤维直径：7μm
基重：150g/m2
(电极F)
构成材料：碳毡(柔性纤维层)
构成纤维：杨氏模量为25GPa的柔性碳纤维
平均纤维直径：7μm
基重：150g/m2
(隔膜a)
构成材料：NAFION(注册商标)212
厚度：50μm
(隔膜b)
构成材料：NAFION(注册商标)211
厚度：25μm
[表1]
[单元电阻率和电流效率的测定]
使用硫酸钒溶液(钒浓度：1.7M(mol/L))作为正极电极电解液和负极电极电解液，并且以140mA/cm2的恒定电流密度对所制备的每一个单元电池试样进行充电和放电。在该测试中，当达到预先设定的预定切换电压时进行从充电到放电的切换，并且执行多个充电和放电循环。在充电和放电之后，针对每个试样确定单元电阻率和电流效率。确定多个循环中的任何一个内的平均电压和平均电流。由(平均电压)/(平均电流)确定单元电阻率，并且由(总放电时间)/(总充电时间)×100确定电流效率。
[电流效率的结果]
如表1所示，试样2号、3号、5号、6号和7号至11号具有超过95％的或者为96％或更大的电流效率。特别是，试样2号、3号、7号、9号和11号具有97％或更大的电流效率。试样1号和4号具有95％或更小的电流效率。
比较使用相同的电极的试样1号与试样4号表明，具有较薄隔膜的试样4号的电流效率低于试样1号的电流效率。类似地，比较试样2号与5号、比较试样3号与6号、比较试样7号与8号以及比较试样9号与10号表明，具有较薄隔膜的试样5号、6号、8号和10号的电流效率基本上等于试样2号、3号、7号和9号的电流效率。比较试样1号与试样5号、6号、8号和10号表明，具有较薄隔膜的试样5号、6号、8号和10号的电流效率高于试样1号的电流效率。这些比较说明，当在隔膜侧设置由柔性纤维层形成的电极B、电极C或电极D时，电流效率几乎不会下降，即使当隔膜很薄时，也会实现很高的电流效率。
如上所述，试样2号、3号、5号、6号和7号至11号的电流效率高于试样1号和4号的电流效率。这可能是因为，与在隔膜侧设置仅由刚性纤维层(刚性碳纤维)形成的电极A相比，当在隔膜侧设置由高柔韧性的柔性纤维层(柔性碳纤维)形成的电极B、电极C、电极D或电极F时，更有效地减轻构成纤维穿透，并且成功减少隔膜穿孔。
[单元电阻率的结果]
在使用相等厚度的隔膜的试样1号至3号、7号和9号中，试样2号和3号分别具有1.1Ω·cm2和1.05Ω·cm2的单元电阻率，试样7号和9号分别具有1.25Ω·cm2和1.2Ω·cm2的单元电阻率，并且试样1号具有1.0Ω·cm2的单元电阻率。类似地，在试样4号至6号、8号、10号和11号中，试样5号和6号分别具有0.9Ω·cm2和0.85Ω·cm2的单元电阻率，试样8号、10号和11号具有1.05Ω·cm2、1.0Ω·cm2和0.75Ω·cm2的单元电阻率，并且试样4号具有0.8Ω·cm2的单元电阻率。
比较使用相等厚度的隔膜的试样表明，包括电极B的试样2号和3号的单元电阻率与包括电极A的试样1号的单元电阻率基本上相同，并且包括电极B的试样5和6的单元电阻率与包括电极A的试样4号的单元电阻率基本上相同。这就说明，使用由柔性纤维层形成的电极B能够将单元电阻率降低到与仅使用由高回弹性的刚性纤维层形成的电极A相同的程度。比较试样1号至3号与试样7号和9号以及比较试样4号至6号与试样8号和10号说明，使用电极C或电极D也能够在一定程度上降低单元电阻率。
特别是，上述结果表明，通过使用电极A以及电极B，能够使单元电阻率低于仅使用电极B的单元电阻率，并且能够使其更接近于仅使用电极A的单元电阻率。这可能是因为，利用电极A的回弹性，增加形成电极B的纤维之间的接触次数，这就会提高导电率。而且，由于电极A处于双极板上，电极与双极板完全接触，并且电极与双极板之间的接触电阻减小。这可能也是促使单元电阻率降低的原因。
此外，试样11号的单元电阻率低于试样6号的单元电阻率。这表明，使用电极E和电极F替代电极A和电极B能够进一步降低单元电阻率。
[概述]
上述结果表明，与仅使用由刚性纤维层形成的电极A相比，使用由柔性纤维层形成的电极B、C、D或F不仅能够使隔膜更薄，而且还能够更有效地减少纤维穿入隔膜并且穿透隔膜。结果还表明，仅使用电极B能够在一定程度上降低单元电阻率并且提高电流效率。结果还表明，仅使用电极C或电极D也能够在一定程度上降低单元电阻率并且提高电流效率。
结果还表明，通过使用电极A和电极B并且分别在双极板侧和隔膜侧定位电极A和电极B，能够使单元电阻率比仅使用电极B的单元电阻率更低，并且能够使电流效率与仅使用电极B的电流效率一样高。结果还表明，通过使用电极E和电极F替代电极A和电极B并且分别在双极板侧和隔膜侧定位电极E和电极F，能够进一步降低单元电阻率并且能够提高电流效率。
本发明不限于上述示例。本发明由所附权利要求来限定，并且旨在包括与权利要求等同的含义和范围内的所有变体。
附图标记列表
1 氧化还原液流(RF)电池
2A、2B、2C 电极
20A、20B、20C 纤维集合体
20s 柔性纤维层
20h 刚性纤维层
100 电池单元
101 隔膜
102 正极单元
103 负极单元
104 正极电极
105 负极电极
106 正极电极电解液槽
107 负极电极电解液槽
108、109 供应管道
110、111 排出管道
112、113 泵
120 单元框架
121 双极板
122 框体
131、132 液体供应歧管
133、134 液体排出岐管
135、136、137、138 导槽
140 密封构件
200 单元堆
210、220 端板

Claims (9)

1.一种用于氧化还原液流电池的电极，所述电极被布置为面向氧化还原液流电池的隔膜，所述电极包括具有多个碳纤维的纤维集合体，
其中，所述纤维集合体包括杨氏模量为200GPa或更小的柔性碳纤维。
2.根据权利要求1所述的用于氧化还原液流电池的电极，其中，所述柔性碳纤维的平均碳纤维直径为20μm或更小。
3.根据权利要求1或2所述的用于氧化还原液流电池的电极，其中，所述纤维集合体进一步包括杨氏模量超过200GPa的刚性碳纤维。
4.根据权利要求3所述的用于氧化还原液流电池的电极，其中，
所述纤维集合体具有多层结构，所述多层结构包括主要由所述柔性碳纤维构成的柔性纤维层以及主要由所述刚性碳纤维构成的刚性纤维层；并且
所述柔性纤维层形成所述纤维集合体的第一侧，所述第一侧面向所述隔膜。
5.根据权利要求4所述的用于氧化还原液流电池的电极，其中，所述柔性纤维层的基重在20g/m2至300g/m2的范围内。
6.根据权利要求4或5所述的用于氧化还原液流电池的电极，其中，所述刚性纤维层的基重在20g/m2至300g/m2的范围内。
7.一种氧化还原液流电池，其包括正极电极、负极电极以及介于所述正极电极与所述负极电极之间的隔膜，
其中，所述正极电极和所述负极电极中的至少一个包括根据权利要求1至6中任一项所述的用于氧化还原液流电池的电极。
8.根据权利要求7所述的氧化还原液流电池，其中，所述隔膜的厚度在5μm至60μm的范围内。
9.根据权利要求8所述的氧化还原液流电池，其中，所述隔膜的厚度为40μm或者更小。
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