TWI739766B - 氧化還原液流電池用電極、及氧化還原液流電池 - Google Patents

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Abstract

一種氧化還原液流電池用電極，其特徵係對向於氧化還原液流電池的隔膜而配置，具備具有複數根碳纖維的纖維集合體，前述纖維集合體包含楊氏係數為200GPa以下之柔性碳纖維。前述柔性碳纖維的平均碳纖維徑為20μm以下為較佳。

Description

氧化還原液流電池用電極、及氧化還原液流電池
本發明係關於氧化還原液流電池用電極及氧化還原液流電池。
專利文獻1所示的氧化還原液流電池(RF電池)，隔膜使用離子交換膜，正極電極及負極電極使用碳纖維構成的不織布。在此專利文獻1，於隔膜之與正極電極及負極電極的對向面，設有由比正極電極及負極電極的構成材料更柔軟的材質所構成的多孔質薄板材。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2013-65530號公報
相關於本發明之一態樣之氧化還原液流電池用電極，是被對向於氧化還原液流電池的隔膜而配置的電極，具備具有複數根碳纖維之纖維集合體。此纖維集合 體，包含楊氏係數為200GPa以下之柔性碳纖維。
相關於本發明之一態樣之氧化還原液流電池，具備正極電極、負極電極、以及中介於正極電極與負極電極之間的隔膜。正極電極，及負極電極之至少一方的電極，具備前述氧化還原液流電池用電極。
1‧‧‧氧化還原液流(RF)電池
2A,2B,2C‧‧‧電極
20A,20B,20C‧‧‧纖維集合體
20s‧‧‧柔性纖維層
20h‧‧‧剛性纖維層
100‧‧‧電池胞
101‧‧‧隔膜
102‧‧‧正極胞
103‧‧‧負極胞
104‧‧‧正極電極
105‧‧‧負極電極
106‧‧‧正極電解液槽
107‧‧‧負極電解液槽
108、109‧‧‧供給導管
110、111‧‧‧排出導管
112、113‧‧‧泵
120‧‧‧電池框
121‧‧‧雙極板
122‧‧‧框體
131、132‧‧‧供液歧管
133、134‧‧‧排液歧管
135、136、137、138‧‧‧導引溝
140‧‧‧密封構件
200‧‧‧電池堆
210、220‧‧‧端板
圖1係顯示相關於實施型態1的氧化還原液流電池所具備的電池的概略之剖面圖。
圖2係顯示相關於實施型態2的氧化還原液流電池所具備的電池的概略之剖面圖。
圖3係顯示相關於變形例2-1的氧化還原液流電池所具備的電池的概略之剖面圖。
圖4係氧化還原液流電池的動作原理圖。
圖5係氧化還原液流電池所具備的電池堆之概略構成圖。
蓄電來自太陽光發電或風力發電等自然能的電力之大容量的蓄電池之一有氧化還原液流電池(RF電池)。如圖4之RF電池的動作原理圖所示，RF電池1，代表性的用途是透過交流/直流變換器或變電設備，被連接於發電部(例如，太陽能發電裝置或風力發電裝置，其 他一般發電所等)與負荷(需電力者等)之間，把在發電部發電的電力充電而蓄積，把蓄積的電力放出而供給至負荷。
RF電池1，具備電池胞100，其係以使氫離子透過的隔膜101分離為正極胞102與負極胞103。於正極胞102內藏正極電極104，貯留正極電解液的正極電解液槽106透過供給導管108、排出導管110連接著。同樣地，於負極胞103內藏負極電極105，貯留負極電解液的負極電解液槽107透過供給導管109、排出導管111連接著。正極電解液及負極電解液，藉由設於各供給導管108,109的途中的泵112,113由各供給導管108、109供給至正極胞102、負極胞103，由正極胞102、負極胞103流通過各排出導管110、111排出至正極電解液槽106、負極電解液槽107使循環於正極胞102、負極胞103。RF電池1，如此使電解液循環，利用包含於正極電解液的離子與包含於負極電解液的離子的氧化還原電位之差而進行充放電。在圖4，作為包含於正極電解液及負極電解液的離子顯示了釩離子，實線箭頭意味著充電，虛線箭頭意味著放電。
電池胞100，通常被形成於顯示於圖5下圖之被稱為電池堆200的構造體的內部。電池堆200，由其兩側以2枚端板210、220夾住藉由夾緊機構夾緊。電池堆200，如圖5上圖所示，具備依序層積胞框架120、正極電極104、隔膜101、及負極電極105而形成的層積體。 胞框架120，具備矩形狀的雙極板121以及包圍其周緣的矩形框狀的框體122。此構成的場合，鄰接的胞框架120之雙極板121之間被形成一個電池胞100，夾著雙極板121於表裏被配置著相鄰的電池胞100的正極電極104(正極胞102)與負極電極105(負極胞103)。
〔本發明所欲解決之課題〕
在專利文獻1之RF電池，藉由多孔質薄板材，抑制了伴隨著構成正極電極與負極電極的纖維往隔膜刺穿造成之隔膜破孔。因此，可以抑制在隔膜破孔導致正極電解液與負極電解液之混合，防止短路。而且，由於其為多孔質薄板材，難以阻礙離子的傳導或電解液的流通。結果，專利文獻1所示的RF電池，胞電阻率低，電流效率高。
但是，市場上仍期待著不招致零件數目的增加，就可以抑制構成電極的纖維的刺穿之隔膜破孔的RF電池。在前述專利文獻1的RF電池，藉由在隔膜之與電極對向的面設多孔質薄板材，使得雖然可以防止正極電極及負極電極之往隔膜刺穿，但會導致零件數目增加致使組裝作業煩雜。
有鑑於前述情形，本發明的目的在於提供不招致零件數目的增加，而使構成材料難以刺穿隔膜容易抑制隔膜破孔的氧化還原液流電池用電極。
進而，目的在於提供具備前述氧化還原液流電池用電極，不招致零件數目的增加，且胞電阻率低，電 流效率高的氧化還原液流電池。
《本揭示之效果》
根據本發明之揭示，可以提供不招致零件數目的增加，而使構成材料難以刺穿隔膜容易抑制隔膜破孔的氧化還原液流電池用電極。
根據本發明之揭示，可以提供具備前述氧化還原液流電池用電極，不招致零件數目的增加，且胞電阻率低，電流效率高的氧化還原液流電池。
《本發明的實施型態之說明》
首先，列記並說明本發明之實施態樣之內容。
(1)相關於本發明之一態樣之氧化還原液流電池用電極，是被對向於氧化還原液流電池的隔膜而配置的，具備具有複數根碳纖維之纖維集合體。此纖維集合體，包含楊氏係數為200GPa以下之柔性碳纖維。
根據前述，不會招致零件數目的增加，而使構成材料難以刺穿隔膜難以在隔膜產生破孔。楊氏係數低的柔性碳纖維，與楊氏係數高的剛性碳纖維相比，柔軟性較為優越。因此，使用此電極構築氧化還原液流電池的場合，與使用實質上以剛性碳纖維構成的電極的場合相比，構築電極的纖維很難刺穿隔膜。亦即，即使在隔膜與電極之間沒有像從前那樣設置多孔質薄板材，也容易抑制隔膜的穿孔。因為不需要多孔質薄板材，所以可減低零件數目 容易簡化組裝作業。
此外，根據前述的構成，容易提高電流效率。因為可以抑制隔膜的穿孔，容易抑制正極電解液與負極電解液的混合，從而容易抑制短路。
進而，根據前述構成，容易薄化隔膜的厚度，容易減低胞電阻率。藉由使電極具有柔軟性優異的柔性碳纖維，即使隔膜的厚度很薄也可以容易抑制隔膜的穿孔。接著，即使隔膜的厚度很薄也容易抑制隔膜的穿孔，所以即使薄化隔膜也容易提高電流效率。
(2)作為前述氧化還原液流電池用電極之一形態，可以舉出前述柔性碳纖維的平均碳纖維徑為20μm以下。
根據前述構成，因為纖維的表面積變大，所以容易充分確保與電解液之間產生電池反應的面積。
(3)作為前述氧化還原液流電池用電極之一形態，可以舉出纖維集合體進而包含楊氏係數超過200GPa的剛性碳纖維。
根據前述構成，容易減低胞電阻率。楊氏係數高的剛性碳纖維，與楊氏係數低的柔性碳纖維相比，反彈力很高。因此，使用此電極構築氧化還原液流電池的場合，與使用實質上以柔性碳纖維構成的電極的場合相比，容易增多纖維彼此的接點很容易提高導電性。
(4)作為具有剛性碳纖維的前述氧化還原液流電池用電極之一形態，可以舉出纖維集合體具有以柔性 碳纖維為主體的柔性纖維層，與以剛性碳纖維為主體的剛性纖維層之層積構造。在此場合，柔性纖維層，以形成纖維集合體的第1面側為佳。纖維集合體的第1面，是對向於隔膜之面。
根據前述構成的話，對於構築氧化還原液流電池時的隔膜的抑制穿孔具有更進一步的效果。藉著使纖維集合體的第1面側以柔性纖維層形成，可以使柔軟性高的柔性纖維層與隔膜接觸而構築氧化還原液流電池。
此外，使纖維集合體的第2面側以剛性纖維層形成的話，可以使反彈力高的剛性纖維層側接觸於雙極板而構築氧化還原液流電池。因此，因為使剛性纖維層與雙極板充分接觸，所以容易減低電極與雙極板之間的接觸電阻(界面電阻)。又，所謂纖維集合體的第2面，是對向於雙極板之面，是與第1面相反側之面。
(5)作為具備柔性纖維層與剛性纖維層的前述氧化還原液流電池用電極之一形態，可以舉出柔性碳纖維層的單位面積重量為20g/m2以上300g/m2以下。
柔性纖維層的單位面積重量若為20g/m2以上的話，對於構築氧化還原液流電池時的隔膜的抑制穿孔具有更進一步的效果。單位面積重量越多纖維越容易刺穿隔膜，但因為具備柔性纖維層，即使單位面積重量很多，纖維也難以刺穿隔膜。柔性纖維層的單位面積重量為300g/m2以下的話，可以抑制空孔過度變小，容易抑制電解液的流通電阻(電池的內部電阻)的上升。
(6)作為具備柔性纖維層與剛性纖維層的前述氧化還原液流電池用電極之一形態，可以舉出剛性碳纖維層的單位面積重量為20g/m2以上300g/m2以下。
剛性纖維層的單位面積重量為20g/m2以上的話，容易增多纖維彼此的接點，容易提高導電性，所以容易減低胞電阻率。此外，使剛性纖維層形成於纖維集合體的第2面側的話使剛性纖維層與雙極板充分接觸，容易減低電極與雙極板之間的接觸電阻。剛性纖維層的單位面積重量為300g/m2以下的話，可以抑制空孔過度變小，容易抑制電解液的流通電阻的上升。
(7)相關於本發明之一態樣之氧化還原液流電池，具備正極電極、負極電極、以及中介於正極電極與負極電極之間的隔膜。此氧化還原液流電池，其正極電極，及負極電極之至少一方的電極，具備前述(1)~(6)所記載的任一種氧化還原液流電池用電極。
根據前述構成的話，具備具有柔性碳纖維的電極，所以不增加零件數目，容易抑制隔膜的穿孔的緣故，因此胞電阻率低，電流效率高。
特別是在使用柔性纖維層形成纖維集合體的第1面側的(4)所記載的電極的場合，對於抑制隔膜的穿孔有更進一步的效果。
(8)作為前述氧化還原液流電池用電極之一形態，可以舉出隔膜的厚度為5μm以上60μm以下。
隔膜的厚度為60μm以下的話，容易減低胞電 阻率。這是因為容易提高離子的透過性，所以容易減低電阻的緣故。此外，隔膜的厚度低到如60μm以下那樣薄，也容易抑制電流效率的降低。隔膜越薄越容易發生電極刺穿而開孔，導致因正極電解液與負極電解液的混合而短路使電流效率降低，但是藉由具備前述電極，即使隔膜很薄也可以抑制隔膜的穿孔。隔膜的厚度為5μm以上的話，不會使隔膜厚度過度薄化，容易抑制隔膜的穿孔。
(8)作為前述氧化還原液流電池用電極之一形態，可以舉出隔膜的厚度為40μm以下。
隔膜的厚度為40μm以下的話，可更容易減低胞電阻率，而且可更進一步抑制電流效率的降低。
《本發明的實施型態之詳細內容》
以下，參照圖式說明相關於本發明的實施型態之氧化還原液流電池的詳細內容。
〔實施型態1〕
參照圖1(適當參照圖4、圖5)說明相關於實施型態1之氧化還原液流電池(RF電池)。相關於實施型態1的RF電池，與使用圖4、圖5說明的從前的RF電池1同樣，具備：具有胞框架120(雙極板121與框體122)與電池胞100之層積體的電池堆200、貯留使循環於電池胞100的正極胞102的正極電解液之槽106、以及貯留使循環於負極胞103的負極電解液之槽107。正極電解液及負 極電解液之循環，通過各供給導管108,109、各排出導管110,111，藉由設於這些的途中之幫浦112,113來進行。相關於實施型態1的RF電池之主要特徵，在於正極電極104及負極電極105之至少一方電極，具備含有柔軟性優異的柔性碳纖維之纖維集合體20A。亦即，相關於實施型態1的RF電池之與從前的RF電池之主要不同點，在於電極的構成，其他構成可以採用從前的RF電池的構成，所以賦予與圖4、圖5相同的符號而省略詳細說明。以下，以差異點為中心來說明。
〔電極〕
電極2A藉著電解液流通進行電池反應。電極2A，被配置於中間胞框架的雙極板的表面及背面，以及端部胞框架的雙極板的第1面。中間胞框架，是被配置於層積體的相鄰電池胞100(圖5)之間的胞框架，端部胞框架是被配置於層積體兩端的胞框架。端部胞框架的雙極板的第2面上不存在電極，接觸導通於集電板(省略圖示)。於被配置於任一位置的電極2A，其第1面側(在圖1為紙面右側)接觸於隔膜101(圖5)，其第2面側(在圖1為紙面左側)接觸於胞框架120的雙極板121(圖5)。
電極2A，具備具有複數根碳纖維的纖維集合體20A。纖維集合體20A，隨著其構造(纖維的組合型態)不同在構成材料中占有的碳纖維的比例不同。纖維集合體20A的纖維的組合型態，例如可以舉出不織布(碳 氈)或織布(碳布)等之外，還有紙(碳紙)等。碳氈與碳布，實質上僅以碳纖維構成。纖維集合體20A為碳氈或碳布的場合，構成材料中占有的碳纖維的比例，實質上為100質量百分比。另一方面，代表性的碳紙是以碳纖維與結合劑(例如把苯酚樹脂碳化者)與人造石墨粉末所構成。纖維集合體20A為碳紙的場合，構成材料中占有的碳纖維的比例，可以是20質量百分比以上，進而可為40質量百分比以上，特別是可為50質量百分比以上。
此構成材料中占有的碳纖維的比例由「{(纖維集合體20A具備的全碳纖維的合計質量)/(纖維集合體20A的質量)}×100」來求出。碳紙的場合，構成材料中占有的碳纖維的比例，藉由解析纖維集合體20A的二次電子影像與X線CT(Computed Tomography，電腦斷層掃描)影像藉著計算來求出。具體而言，首先比較二次電子影像與X線CT影像，確認X線CT影像的纖維影像已正確獲取。接著，藉由「D×A×T×(1/V)×(1/S)×100」計算構成材料中占有的碳纖維的比例。
D：碳纖維自身的密度(=1.8(g/cm3))
A：由X線CT影像所求得的碳纖維體積(cm3)
T：纖維集合體20A的厚度(cm)
V：X線CT影像的測定視野的體積(cm3)
S：測定實際試樣的質量而求得的每單面面積的質量(g/cm2)
纖維集合體20A，包含楊氏係數為200GPa以下之柔性碳纖維。此柔性碳纖維，與楊氏係數超過200GPa的剛性碳纖維(後述)相比，柔軟性優越。因此，與使用實質上以剛性碳纖維構成的電極的場合相比，構築電極2A的纖維很難刺穿隔膜101，容易抑制隔膜101的穿孔。亦即，容易抑制正極電解液與負極電解液的混合，容易抑制短路，所以容易抑制電流效率的降低。柔性碳纖維的楊氏係數，以150GPa以下為佳，進而以100GPa以下、75GPa以下更佳，又以50GPa以下特佳。柔性碳纖維的楊氏係數的下限沒有特別限定，柔性碳纖維的楊氏係數，在實用上例如為1GPa以上。柔性碳纖維的楊氏係數，進而可以為10GPa以上、25GPa以上。楊氏係數，係由纖維集合體20A取出碳纖維，進行拉伸試驗而求出。此測定手法，對於後述剛性碳纖維的楊氏係數也以同樣方式進行。
柔性碳纖維的平均徑以20μm以下為佳。柔性碳纖維的平均徑為20μm以下的話，可以使纖維的表面積變大，所以容易充分確保與電解液之間產生電池反應的面積。柔性碳纖維的平均徑以15μm以下更佳，進而以10μm以下又更佳，9μm以下特佳。柔性碳纖維過度細的話，有纖維集合體20A的強度變弱之虞。柔性碳纖維的平均徑，例如可以為1μm以上，進而可以為5μm以上。此平均徑，如前所述可以由纖維集合體20A取出碳纖維來測定。柔性碳纖維的平均徑，是測定10根以上的柔性碳纖 維的直徑，取其平均值。此測定手法，對於後述剛性碳纖維的平均徑也以同樣方式進行。
纖維集合體20A具備的全碳纖維中柔性碳纖維占有的比例越多，纖維越難刺穿隔膜101，於隔膜101不易穿孔。因為全碳纖維中柔性碳纖維占有的比例越多，於纖維集合體20A之隔膜側，柔性碳纖維占有的比例也容易變多的緣故。總之，纖維集合體20A，至少在纖維集合體20A的隔膜側具備柔性碳纖維占有比例很高的區域為較佳。具體而言，作為此纖維集合體20A的構造，主要可區分為以下之(1)所示的一層構造(圖1)，與以下的(2)、(3)所示的柔性纖維層20s與剛性纖維層20h之層積構造(圖2、3)。詳細內容稍後敘述，柔性纖維層20s以柔性碳纖維為主體，剛性纖維層20h以剛性碳纖維為主體。
(1)柔性纖維層20s所構成的一層構造(圖1)
(2)柔性纖維層20s與剛性纖維層20h之二層構造(圖2)
(3)兩個柔性纖維層20s之間夾著剛性纖維層20h的三層構造(圖3)
在此，以圖1所示的(1)之一層構造的纖維集合體20為例進行說明。圖2所示的(2)之二層構造在實施型態2說明，圖3所示的(3)之三層構造在變形例2-1說明。
(柔性纖維層)
纖維集合體20A由以柔性碳纖維為主體的柔性纖維層20s所構成。以柔性碳纖維為主體的柔性纖維層20s，是把纖維集合體20A在其厚度方向4等分時，所有的區域之柔性碳纖維的比例「{(柔性碳纖維的質量)/(所有測定纖維的質量)}×100」為50質量百分比以上。測定的纖維數目，在各區域為相同數目，合計在200根以上。於所有的區域，使柔性碳纖維的比例為50質量百分比以上，容易使隔膜101側的區域的柔性碳纖維的比例變多。因此，構成纖維難刺穿隔膜101，於隔膜101難以穿孔。所有碳纖維所占有的柔性碳纖維的比例，可以為70質量百分比以上，進而可以為80質量百分比以上。此時，剩下的碳纖維，包含後述的剛性碳纖維。此剛性碳纖維，與柔性碳纖維相比，反彈力高，所以藉著含有剛性碳纖維容易使纖維彼此的接點增多容易提高導電性，所以容易減低胞電阻率。所有碳纖維中的柔性碳纖維的比例，可以為100質量百分比。
柔性纖維層20s的單位面積重量以20g/m2以上300g/m2以下為較佳。柔性纖維層20s的單位面積重量若為20g/m2以上的話，對於抑制隔膜101的穿孔更有效果。單位面積重量越多纖維越容易刺穿隔膜101，但因為具備柔軟性優異的柔性纖維層20s，即使單位面積重量很多，纖維也難以刺穿隔膜101。柔性纖維層20s的單位面 積重量為300g/m2以下的話，可以抑制電極20A的空孔過度變小，容易抑制電解液的流通電阻的上升。柔性纖維層20s的單位面積重量以30g/m2以上更佳，進而以50g/m2以上、特別是70g/m2以上為佳。柔性纖維層20s的單位面積重量以250g/m2以下更佳，進而以200g/m2以下、180g/m2以下、進而是150g/m2以下為佳。
剛性碳纖維如前所述為楊氏係數超過200GPa的碳纖維。剛性碳纖維的楊氏係數，為225GPa以上、進而可為250GPa以上、275GPa以上，特別是300GPa以上、325GPa以上。剛性碳纖維的楊氏係數的上限沒有特別限定，剛性碳纖維的楊氏係數，在實用上例如為500GPa程度以下。剛性碳纖維的楊氏係數，為475GPa以下、進而可為450GPa以下、425GPa以下，特別是400GPa以下、375GPa以下。
剛性碳纖維的平均徑以20μm以下為佳。剛性碳纖維的平均徑為20μm以下的話，可以使纖維的表面積變大，所以容易充分確保與電解液之間產生電池反應的面積。剛性碳纖維的平均徑，進而以15μm以下為佳，10μm以下特佳。剛性碳纖維過度細的話，有纖維集合體20的強度變弱之虞。剛性碳纖維的平均徑，例如為1μm以上，進而可以為5μm以上。
此電極2A，可以使用特定楊氏係數的碳纖維，藉由習知的手法來製造。
〔隔膜〕
隔膜101，中介於正極電極與負極電極之間，區隔正極胞與負極胞，同時使氫離子(H+)透過。隔膜101的種類，例如可以舉出陽離子交換膜或因離子交換膜等離子交換膜。離子交換膜，具有(1)正極活性物質之離子與負極活性物質之離子的隔離性優異，(2)在電池胞100內的電荷擔體之氫離子的透過性優異，(3)電子傳導性低等特性，適合利用於隔膜101。隔膜101可以利用習知的隔膜。
隔膜101的厚度以60μm以下為佳。隔膜101的厚度為60μm以下的話，容易減低胞電阻率。這是因為容易提高離子的透過性，所以容易減低電阻的緣故。此外，隔膜101的厚度薄到60μm以下，也容易抑制電流效率的降低。一般而言，隔膜101越薄越容易發生電極刺穿而開孔，導致因正極電解液與負極電解液的混合而短路使電流效率降低，但是藉由具備電極2A，即使隔膜101很薄也可以抑制隔膜101的穿孔。隔膜101的厚度，進而以40μm以下為佳，30μm以下特佳。隔膜101的厚度過度薄的話，有招致隔膜101損傷(開孔)之虞。隔膜101的厚度，例如以為5μm以上為佳。隔膜101的厚度，可以為10μm以上，進而可以為15μm以上。
〔其他〕
電池胞100內的正極電解液及負極電解液的流通，是 透過被形成於框體122的長片(供液側片、圖5紙面下側)的供液歧管131、132，及被形成於框體122的長片(排液側片、圖5紙面上側)的排液歧管133、134來進行的。正極電解液，由供液歧管131透過被形成於框體122的供液側片的第1面的導引溝135被供給至正極電極104。接著，如圖5上圖的箭頭所示，由正極電解液104的下側往上側流通，透過被形成於框體122的排液側片的第1面的導引溝137排出至排液歧管133。同樣地，負極電解液，由供液歧管132透過被形成於框體122的供液側片的第2面的導引溝136被供給至負極電極105。接著，由負極電解液105的下側往上側流通，透過被形成於框體122的排液側片的第2面的導引溝138排出至排液歧管134。於各框體122間，被配置O環或平墊片等環狀的密封構件140，抑制電解液由電池胞100洩漏。
〔作用效果〕
根據實施型態1的RF電池，藉著以柔軟性優異的柔性碳纖維為主體的柔性纖維層20s構成電極2A，容易把電極2A之隔膜101側形成在柔性碳纖維占比較多的區域。因此，構成纖維難刺穿隔膜101，於隔膜101難以穿孔。因為可抑制隔膜101的穿孔，所以可抑制正極電解液與負極電解液的混合，容易抑制短路，因此容易抑制電流效率的降低。此外，因為可抑制隔膜101的穿孔，沒有必要另外設置為了抑制隔膜101的穿孔而設在隔膜與電極之 間的從前的多孔質薄板材，所以不會招致零件數目的增加。進而，因為可抑制隔膜101的穿孔，容易薄化隔膜101的厚度，所以容易降低胞電阻率。
〔實施型態2〕
主要參照圖2說明相關於實施型態2之氧化還原液流電池(RF電池)。實施型態2，在以層積柔性纖維層20s與剛性纖維層20h之二層構造的纖維集合體20B來構成電極2B這一點，與實施型態1的電極2A不同。具體而言，此纖維集合體20B，以形成纖維集合體20B之隔膜101側的柔性纖維層20s，與形成纖維集合體20B之雙極板121側的剛性纖維層20h來構成。所謂二層構造(層積構造)，是指組裝了電池堆200(參照圖5)的層積體(RF電池)的狀態之構造。包含在分解電池堆200時，柔性纖維層20s與剛性纖維層20h分離的場合，以及不分離而柔性纖維層20s與剛性纖維層20h一體化的場合。亦即，也包含於電池堆200之組裝前，柔性纖維層20s與剛性纖維層20h僅僅重疊而已的場合。柔性纖維層20s與剛性纖維層20h被一體化之纖維集合體20B，係以分斷纖維集合體20B的厚度方向的方式被形成，有碳纖維很少的疏少區域。此疏少區域相當於柔性纖維層20s與剛性纖維層20h之界面。這一點，對於後述的變形例2-1之三層構造也是同樣的。
(柔性纖維層)
柔性纖維層20s，如前所述以柔性碳纖維為主體。柔性纖維層20s的單位面積重量，如前所述以20g/m2以上300g/m2以下為佳。此柔性纖維層20s，形成纖維集合體20B之隔膜101側。
(剛性纖維層)
剛性纖維層20h，以剛性碳纖維為主體。以剛性碳纖維為主體，是指把纖維集合體20B在其厚度方向4等分時，所有的區域之剛性碳纖維的比例「{(剛性碳纖維的質量)/(所有測定纖維的質量)}×100」為50質量百分比以上。測定的纖維數目，在各區域為相同數目，合計在200根以上。剛性纖維層20h，形成纖維集合體20B之雙極板121側。
剛性纖維層20h的單位面積重量以20g/m2以上300g/m2以下為較佳。剛性纖維層20h的單位面積重量為20g/m2以上的話，容易增多纖維彼此的接點，容易提高導電性，所以容易減低胞電阻率。此外，剛性纖維層20h藉著形成纖維集合體20B的雙極板121側，使剛性纖維層20h與雙極板121充分接觸，容易減低電極2B與雙極板121之間的接觸電阻。剛性纖維層20h的單位面積重量為300g/m2以下的話，可以抑制電極20B的空孔過度變小，容易抑制電解液的流通電阻的上升。剛性纖維層20h的單位面積重量，進而以30g/m2以上更佳，50g/m2以上、特別是70g/m2以上更佳。剛性纖維層20h的單位面積重量，以250g/m2以下更佳，200g/m2以下、180g/m2以 下較佳、進而是150g/m2以下為佳。
於電池堆200之組裝前，以柔性纖維層20s與剛性纖維層20h不分離的方式被一體化之電極2B的製造，例如，以熱硬化樹脂接合柔性纖維層20s與剛性纖維層20h，藉著碳化該樹脂而進行的。特別是柔性纖維層20s與剛性纖維層20h例如碳紙等那樣原料包含樹脂的場合，例如分別準備柔性纖維層20s與剛性纖維層20h使熱融接柔性纖維層20s與剛性纖維層20h也可以。根據熱硬化樹脂的接合或熱融接等任一場合，都在柔性纖維層20s與剛性纖維層20h之界面被形成疏少區域。此界面，為樹脂的存在處所的一部分被塞住的狀態下，維持柔性纖維層20s與剛性纖維層20h之空孔(多孔質狀)。
〔作用效果〕
根據實施型態2的RF電池的話，形成纖維集合體20B的隔膜101側的柔性纖維層20s可以抑制隔膜101的穿孔。因此，實施型態2的RF電池，容易提高電流效率，不會招致為了要抑制隔膜101的穿孔而增加零件數目，容易薄化隔膜101的厚度，所以容易降低胞電阻率。而且，藉由形成纖維集合體20B的雙極板121側的剛性纖維層20h，可以利用剛性纖維層20h的反彈力使柔性纖維層20s的構成纖維彼此的接點增多。因此，實施型態2的RF電池，與實施型態1或變形例1-1相比，容易提高導電性，所以可減低胞電阻率。此外，因為容易使剛性纖維 層20h與雙極板121充分接觸，所以容易減低電極2B與雙極板121之間的接觸電阻。
〔變形例2-1〕
如圖3所示，變形例2-1的RF電池之電極2C，可以用層積兩個柔性纖維層20s與一個剛性纖維層20h的三層構造之纖維集合體20C來構成。此纖維集合體20C，以形成纖維集合體20C之隔膜101側的柔性纖維層20s，與形成雙極板121側的柔性纖維層20s，與形成於兩個柔性纖維層20s,20s之間的剛性纖維層20h來構成。
根據此變形例2-1之RF電池的話，藉由形成電極2C之隔膜101側的柔性纖維層20s，容易抑制構成纖維之往隔膜101的刺穿容易抑制隔膜101的穿孔，所以容易提高電流效率。而且，根據變形例2-1之RF電池的話，藉由形成電極2C的厚度中央之反彈力高的剛性纖維層20h，可以利用剛性纖維層20h的反彈力容易使構成纖維彼此的接點增多。因此，變形例2-1的RF電池，容易提高導電性，容易減低胞電阻率。此外，利用其反彈力，容易使形成電極2C之雙極板121側的柔性纖維層20s與雙極板121充分接觸。因此，容易減低電極2C與雙極板121之間的接觸電阻。
《試驗例》
調查了電極的構成及隔膜厚度的不同所導致的胞電阻率(Ω‧cm2)及電流效率(%)的不同。
在此試驗例，準備構造不同的6種電極A,B,C,D,E,F，以及厚度不同的2種隔膜a,b，製作了電極的反應面積為9cm2的單胞之RF電池。所謂單胞電池，是分別具有一個正極胞與負極胞的電池要素所構成者，於一個離子交換膜的兩側分別配置正極電極、負極電極，以具有雙極板的胞框架夾著電極的兩側而構成。正極電極及負極電極，係分別以表1所示的組合構成了電極A,B,C,D,E,F。在試樣No.1~6,11，電極為2枚重疊，組裝成單胞之前，2枚電極沒有被一體化而是分離的。
(電極A)
構成材料：碳布(剛性纖維層)
構成纖維：楊氏係數230GPa之剛性碳纖維
平均纖維徑：7μm
單位面積重量：150g/m2
(電極B)
構成材料：碳布(柔性纖維層)
構成纖維：楊氏係數150GPa之柔性碳纖維
平均纖維徑：7μm
單位面積重量：150g/m2
(電極C)
構成材料：碳氈(柔性纖維層)
構成纖維：楊氏係數25GPa之柔性碳纖維
平均纖維徑：15μm
單位面積重量：300g/m2
(電極D)
構成材料：碳氈(柔性纖維層)
構成纖維：楊氏係數25GPa之柔性碳纖維
平均纖維徑：10μm
單位面積重量：300g/m2
(電極E)
構成材料：碳氈(剛性纖維層)
構成纖維：楊氏係數330GPa之剛性碳纖維
平均纖維徑：7μm
單位面積重量：150g/m2
(電極F)
構成材料：碳氈(柔性纖維層)
構成纖維：楊氏係數25GPa之柔性碳纖維
平均纖維徑：7μm
單位面積重量：150g/m2
(隔膜a)
構成材料：NAFION(登錄商標)212
厚度：50μm
(隔膜b)
構成材料：NAFION(登錄商標)211
厚度：25μm
Figure 105133073-A0202-12-0024-1
〔胞電阻率/電流效率的測定〕
作為正極電解液及負極電解液使用硫酸釩溶液(釩濃度：1.7M(mol/L))，製作了各試樣之單胞電池以電流密度：140mA/cm2之定電流進行了充放電。在此試驗，達到預先設定的特定切換電壓時，由充電切換為放電，進行複數循環之充放電。充放電後，針對各試樣求出胞電阻率及電流效率。複數循環之中，求出任一1循環之平均電壓及平均電流，胞電阻率，為平均電壓/平均電流，電流效率為(放電時間合計值/充電時間合計值)×100。
〔電流效率之結果〕
如表1所示，試樣No.2,3,5,6,7~11之電流效率超過95%、進而達到96%以上，其中試樣No.2,3,7,9,11的電流效率為97%以上。試樣No.1,4的電流效率為95%以下。
比較使用相同電極的試樣No.1與No.4的話，隔膜更薄的試樣No.4的電流效率比試樣No.1的電流效率的降低程度更大。同樣地，分別比較試樣No.2與No.5、試樣No.3與No.6、試樣No.7與No.8、試樣No.9與No.10的話，隔膜更薄的試樣No.5,6,8,10的電流效率，與試料No.2,3,7,9的電流效率為約略相等。此外，比較試樣No.1與試樣No.5,6,8,10的話，隔膜更薄的試樣No.5,6,8,10的電流效率比試樣No.1的電流效率更高。由這一點可知，以柔性纖維層構成的電極B、電極C或電極 D設於隔膜側，即使隔膜很薄，電流效率的降低也幾乎沒有發生，可得到高的電流效率。
如此般，試樣No.2,3,5,6,7~11的電流效率與試料No.1,4的電流效率相比會變高，是因為把柔軟性優異的柔性纖維層(柔性碳纖維)構成的電極B、電極C、電極D或電極F設於隔膜側，比起僅剛性纖維層(剛性碳纖維)構成的電極A設於隔膜側的場合，可以更有效地抑制構成纖維的刺穿，可以抑制隔膜的穿孔的緣故。
〔胞電阻率的結果〕
此外，使用相同厚度的隔膜之試樣No.1~3,7,9之中，試樣No.2,3的胞電阻率分別為1.1Ω‧cm2、1.05Ω‧cm2，試樣No.7,9的胞電阻率分別為1.25Ω‧cm2、1.2Ω‧cm2，試樣No.1的胞電阻率為1.0Ω‧cm2。同樣地，試樣No.4~6,8,10,11之中，試樣No.5,6的胞電阻率分別為0.9Ω‧cm2、0.85Ω‧cm2，試樣No.8,10,11的胞電阻率分別為1.05Ω‧cm2、1.0Ω‧cm2、0.75Ω‧cm2，試樣No.4的胞電阻率為0.8Ω‧cm2。
比較使用相同厚度的隔膜之試樣的話，具備電極B的試樣No.2,3的胞電阻率，與具備電極A的試樣No.1的胞電阻率約略相同，具備電極B的試樣No.5,6的胞電阻率，與具備電極A的試樣No.4的胞電阻率約略相同。由這一點可知，使用以柔性纖維層構成的電極B，與僅使用反彈力優異的剛性纖維層構成的電極A的場合可以 同程度地使胞電阻率降低。此外，由試樣No.1~3與試樣No.7,9之比較、及試樣No.4~6與試樣No.8,10之比較，可知使用電極C或電極D，也可以某個程度地降低胞電阻率。
特別是使用電極A與電極B雙方的話，與僅使用電極B的場合相比，胞電阻率變低，更進一步接近於僅使用電極A的場合。這應該是利用根據電極A的反彈力使構成電極B的纖維彼此的接點變多提高導電性的緣故。此外，藉著把電極A配置於雙極板側，可使電極與雙極板充分接觸，對於減低電極與雙極板之間的接觸電阻也應該有所貢獻。
進而，試樣No.11的胞電阻率比試樣No.6的胞電阻率還要低，可知替代使用電極A與電極B雙方，而使用電極E與電極F雙方的話，胞電阻率變得更低。
〔結論整理〕
由以上可知，與僅使用由剛性纖維層所構成的電極A的場合相比，藉著使用由柔性纖維層構成的電極B、電極C、電極D或電極F可以使隔膜更薄，可以抑制纖維往隔膜刺穿以及穿孔。接著，可知僅使用電極B，可以某種程度降低胞電阻率，可提高電流效率。此外，可知即使僅使用電極C或電極D，也可以某種程度降低胞電阻率，可提高電流效率。
此外，可知使用電極A與電極B雙方，把電極A設 往雙極板側，把電極B設往隔膜側，與僅使用電極B的場合相比可以降低胞電阻率，與僅使用電極B的場合同樣可提高電流效率。進而，可知替代使用電極A與電極B雙方，而使用電極E與電極F，把電極E設往雙極板側，把電極F設往隔膜側，可以更加降低胞電阻率，可提高電流效率。
又，本發明並不限定於這些例示，本發明的範圍意圖包含申請專利範圍所示的，與申請專利範圍均等之意義以及在該範圍內的所有的變更。
2A‧‧‧電極
20A‧‧‧纖維集合體
20s‧‧‧柔性纖維層
101‧‧‧隔膜
120‧‧‧電池框
121‧‧‧雙極板

Claims (7)

  1. 一種氧化還原液流電池用電極，其特徵係對向於氧化還原液流電池的隔膜而配置，具備具有複數根碳纖維的纖維集合體，前述纖維集合體包含楊氏係數為200GPa以下之柔性碳纖維；前述纖維集合體，進而包含楊氏係數超過200GPa的剛性碳纖維；前述纖維集合體，具有以前述柔性碳纖維為主體的柔性纖維層，與以前述剛性碳纖維為主體的剛性纖維層之層積構造，前述柔性纖維層，形成對向於前述纖維集合體的前述隔膜之第1面側。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池用電極，其中前述柔性碳纖維的平均碳纖維直徑為20μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池用電極，其中前述柔性纖維層的單位面積重量為20g/m2以上300g/m2以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池用電極，其中前述剛性纖維層的單位面積重量為20g/m2以上300g/m2以下。
  5. 一種氧化還原液流電池，其特徵為具備正極電極、負極電極、以及中介於前述正極電極 與前述負極電極之間的隔膜，前述正極電極及前述負極電極之至少一方電極，具備請求項第1~4項之任一項之氧化還原液流電池用電極。
  6. 如申請專利範圍第5項之氧化還原液流電池，其中前述隔膜的厚度為5μm以上60μm以下。
  7. 如申請專利範圍第6項之氧化還原液流電池，其中前述隔膜的厚度為40μm以下。
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