TW201906217A - 氧化還原液流電池 - Google Patents

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日商住友電氣工業股份有限公司
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Abstract

本發明之氧化還原液流電池具備：電池單元，其具有正極電極、負極電極、及介置於上述正極電極與上述負極電極之間之隔膜；一組單元框架，其具有雙極板、及包圍上述雙極板之周緣之框體，且夾著上述電池單元；正極電解液，其被供給至上述正極電極；以及負極電解液，其被供給至上述負極電極；上述雙極板包含純鈦或鈦合金，且上述負極電解液之相對於標準氫電極之氧化還原電位為0.0 V以上。

Description

氧化還原液流電池
本發明係關於一種氧化還原液流電池。
於專利文獻1中揭示有一種氧化還原液流電池，其將具備被供給正極電解液之正極電極、被供給負極電解液之負極電極、及介置於正極電極與負極電極之間之隔膜的電池單元作為主要構成元件，且對各極之電極供給各極之電解液而進行充放電。上述電池單元以夾著正極電極、隔膜、負極電極之積層物之方式配置一組單元框架而構成。單元框架具備於正面及背面分別配置正極電極及負極電極之雙極板、及設置於雙極板之外周之框體。雙極板包含含有石墨之導電性塑膠碳。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-210849號公報
[發明所欲解決之問題]
對於氧化還原液流電池，期待長期維持穩定之性能。
因此，目的之一在於提供一種可長期維持穩定之性能之氧化還原液流電池。 [解決問題之技術手段]
本發明之氧化還原液流電池具備：電池單元，其具有正極電極、負極電極、及介置於上述正極電極與上述負極電極之間之隔膜； 一組單元框架，其具有雙極板、及包圍上述雙極板之周緣之框體，且夾著上述電池單元； 正極電解液，其被供給至上述正極電極；以及 負極電解液，其被供給至上述負極電極； 上述雙極板包含純鈦或鈦合金，且 上述負極電解液之相對於標準氫電極之氧化還原電位為0.0 V以上。 [發明之效果]
上述氧化還原液流電池可長期維持穩定之性能。
[本發明之實施形態之說明] 可知於氧化還原液流電池(以下存在稱為RF電池之情況)之長期之運轉中，若使用導電性塑膠碳製之雙極板，則有於電解液中雙極板氧化劣化之虞。若雙極板氧化劣化，則有雙極板之厚度減少而機械強度降低之虞。進而，亦有於雙極板開孔而無法確保電池功能本身之虞。
本發明人等研究出：為了於持續長期之RF電池之運轉中，抑制雙極板之氧化劣化，而使用鈦系之雙極板。然而，可知即便於使用鈦系之雙極板之情形時，亦會根據電解液之種類，而於負極側使鈦系之雙極板氧化劣化(溶出)。因此，本發明人等研究了可抑制鈦系之雙極板之溶出之負極電解液。結果獲知，藉由使用特定電位之電解液作為負極電解液可獲得能抑制鈦系之雙極板之溶出而可長期維持穩定之性能的RF電池，從而完成本發明。以下，列舉本發明之實施形態之內容而進行說明。
(1)本發明之實施形態之氧化還原液流電池具備：電池單元，其具有正極電極、負極電極、及介置於上述正極電極與上述負極電極之間之隔膜； 一組單元框架，其具有雙極板、及包圍上述雙極板之周緣之框體，且夾著上述電池單元； 正極電解液，其被供給至上述正極電極；以及 負極電解液，其被供給至上述負極電極； 上述雙極板包含純鈦或鈦合金，且 上述負極電解液之相對於標準氫電極之氧化還原電位為0.0 V以上。
藉由使用包含純鈦或鈦合金之鈦系之雙極板作為雙極板，相較於使用導電性塑膠碳製之雙極板之情形，可抑制雙極板之氧化劣化。又，藉由使用相對於標準氫電極之氧化還原電位為0.0 V以上之電解液作為負極電解液，即便於在負極側使用鈦系之雙極板之情形時，亦可抑制因負極電解液引起之雙極板之氧化劣化(溶出)，而可提高耐久性。其原因在於：藉由使用鈦系之雙極板，於雙極板之表面產生鈍態膜，從而可保護該鈍態膜之內部(雙極板)，藉由使用氧化還原電位為特定電位之電解液作為負極電解液，可抑制該鈍態膜之溶解。因可提高雙極板之耐久性，故而作為RF電池可長期維持穩定之性能。
(2)作為上述氧化還原液流電池之一形態，可列舉如下情況，即，上述鈦合金含有95質量%以上之鈦，且合計含有0.4質量%以上且5質量%以下之選自鉑、鈀、釕、鎳、及鉻中之1種以上之元素。
於雙極板包含鈦合金之情形時，藉由含有上述所列舉之元素，鈦不易成為活性態，而可進一步抑制雙極板之溶出。
(3)作為上述氧化還原液流電池之一形態，可列舉如下情況，即，上述負極電解液含有選自鈦離子、鐵離子、錳離子及鈰離子中之1種以上之活性物質。
藉由使用含有上述所列舉之活性物質之負極電解液，鈦不易成為活性態，可進一步抑制雙極板之溶出。
(4)作為上述氧化還原液流電池之一形態，可列舉如下情況，即，上述負極電解液之氫離子濃度為0.1 mol/L以上。
藉由使負極電解液之氫離子濃度為0.1 mol/L以上，雙極板之表面不易成為活性態，可進一步抑制雙極板之溶出。
(5)作為上述氧化還原液流電池之一形態，可列舉如下情況，即，上述負極電解液含有硫酸根，且上述負極電解液之硫酸根之濃度為2 mol/L以上。
藉由使負極電解液中含有硫酸根，可提高負極電解液中之成為活性物質之金屬離子之穩定性或反應性。藉由使該硫酸根之濃度為2 mol/L以上，可容易地抑制產生於雙極板之表面之鈍態膜之溶解，而抑制雙極板之溶出。
(6)作為上述氧化還原液流電池之一形態，可列舉如下情況，即，上述負極電解液合計含有0.01 mmol/L以上且0.1 mol/L以下之選自鐵、銅、銻、及鉑中之1種以上之金屬。
藉由使用含有上述所列舉之金屬之負極電解液，雙極板之表面不易成為活性態，可進一步抑制雙極板之溶出。
(7)作為上述氧化還原液流電池之一形態，可列舉如下情況，即，上述雙極板於與上述正極電極相接之正極側面及與上述負極電極相接之負極側面之至少一者具備供上述正極電解液或上述負極電解液流通之槽部。
藉由在雙極板具備槽部，相較於不存在槽部之情形可促進電解液之流通，調整流通至電極之電解液之流動。藉由該電解液之流動之調整，可減少電解液之壓力損失。
(8)作為上述氧化還原液流電池之一形態，可列舉如下情況，即，上述槽部係藉由將上述雙極板彎曲而形成於上述正極側面及上述負極側面之兩者。
藉由使用鈦系之雙極板，從而，可藉由將雙極板彎曲而容易地形成槽部。藉由利用彎曲形成槽部，從而可使雙極板之板厚變得均勻，容易抑制雙極板之機械強度之降低。又，藉由利用彎曲形成槽部，從而，例如藉由將雙極板彎曲為波型，可於雙極板之正極側面及負極側面之兩者容易地形成槽部。
(9)作為上述氧化還原液流電池之一形態，可列舉如下情況，即，上述雙極板係將兩片雙極板片重疊而構成，且於上述正極側面及上述負極側面之兩者具備上述槽部。
藉由將兩片雙極板片重疊而構成雙極板，可於雙極板之正極側面及負極側面容易地形成對稱形狀之槽部。
(10)作為上述氧化還原液流電池之一形態，可列舉如下情況，即，上述雙極板之與上述正極電極相接之正極側面和與上述負極電極相接之負極側面之間隔為3 mm以上且7 mm以下。
藉由使雙極板之上述間隔為3 mm以上，可抑制雙極板之機械強度之降低，藉由使上述間隔為7 mm以下，可抑制因雙極板之厚度引起之大型化。
(11)作為上述氧化還原液流電池之一形態，可列舉如下情況，即，具備：卡合突部，其設置於上述雙極板及上述框體中之一者；及卡合凹部，其設置於上述雙極板及上述框體中之另一者，且卡合於上述卡合突部。
藉由使雙極板與框體利用卡合突部及卡合凹部而卡合，從而，可藉由框體及雙極板分擔施加於框體之電解液之內壓，可抑制對框體施加過度之應力。藉由使用鈦系之雙極板，可容易地於雙極板形成卡合突部或卡合凹部。
[本發明之實施形態之詳細內容] 以下，參照圖式，對本發明之實施形態之氧化還原液流電池(RF電池)詳細地進行說明。於圖中，同一符號表示同一名稱物。再者，於圖中，誇張地表示各構件(雙極板或電極等)之厚度。因此，存在各構件之厚度等與實際不同之情況。
≪實施形態1≫ 如圖1所示，實施形態1之RF電池1具備電池單元2、及對電池單元2循環供給電解液之循環機構(正極循環機構200P及負極循環機構200N)。電池單元2藉由隔膜21而分離為正極單元22及負極單元23，於正極單元22內置有被供給正極電解液之正極電極24，於負極單元23內置有被供給負極電解液之負極電極25。如圖3所示，電池單元2夾於一組單元框架3、3而構成。單元框架3具備於正面及背面分別配置正極電極24及負極電極25之雙極板4、以及包圍雙極板4之周緣之框體5。
實施形態1之RF電池1之特徵之一在於：具備於RF電池1之長期之運轉中可抑制雙極板4之氧化劣化(溶出)而可長期維持穩定之性能之構成。具體而言，特徵之一在於：使用鈦(Ti)系之雙極板4並且使用特定電位之電解液。以下，對RF電池1之基本構成進行說明，其後對作為RF電池1之特徵點之雙極板及電解液進行詳細說明。
[RF電池之基本構成] 如圖1所示，RF電池1代表性地經由交流/直流轉換器或變電設備等，連接於發電部、及電力系統或用戶等之負載，而將發電部作為電力供給源進行充電，將負載作為電力消耗對象進行放電。發電部例如可列舉太陽光發電機、風力發電機、其他一般之發電站等。
內置於電池單元2之正極電極24及負極電極25係供所供給之電解液中所含之活性物質進行電池反應之反應場。隔膜21係將正極電極24與負極電極25分離並且使特定離子透過之分離構件。雙極板4由供電流流過但不使電解液通過之導電構件構成，正極電極24以與其接觸之方式配置於其一面側，負極電極25以與其接觸之方式配置於另一面側。框體5之內側形成成為電池單元2之區域。具體而言，框體5之厚度大於雙極板4之厚度，藉由利用框體5包圍雙極板4之周緣，而由雙極板4之正面(背面)與框體5之正面(背面)形成階差，該階差內部形成供配置正極電極24(負極電極25)之空間。
對正極單元22循環供給正極電解液之正極循環機構200P具備貯存正極電解液之正極電解液貯槽202、將正極電解液貯槽202與正極單元22之間連結之導管204、206、及設置於上游側(供給側)之導管204之泵208。對負極單元23循環供給負極電解液之負極循環機構200N具備貯存負極電解液之負極電解液貯槽203、將負極電解液貯槽203與負極單元23之間連結之導管205、207、及設置於上游側(供給側)之導管205之泵209。
正極電解液自正極電解液貯槽202經由上游側之導管204而供給至正極電極24，並自正極電極24經由下游側(排出側)之導管206返回至正極電解液貯槽202。又，負極電解液自負極電解液貯槽203經由上游側之導管205供給至負極電極25，自負極電極25經由下游側(排出側)之導管207返回至負極電解液貯槽203。於圖1及圖2中，正極電解液貯槽202內及負極電解液貯槽203內所示之錳(Mn)離子及鈦(Ti)離子表示在正極電解液中及負極電解液中作為活性物質而包含之離子種類之一例。於圖1中，實線箭頭係指充電，虛線箭頭係指放電。藉由正極電解液之循環及負極電解液之循環，一面對正極電極24循環供給正極電解液，並且對負極電極25循環供給負極電解液，一面伴隨著各極之電解液中之活性物質離子之價數變化反應而進行充放電。
RF電池1代表性地以積層有複數個電池單元2之被稱為電池堆9之形態被利用。如圖3所示，電池堆9具備反覆積層某一單元框架3、正極電極24、隔膜21、負極電極25、另一單元框架3而成之積層體、夾著積層體之一對端板91、92、以及將端板91、92間連結之長螺栓等連結構件93及螺帽等緊固構件。若藉由緊固構件將端板91、92間緊固，則積層體藉由該積層方向上之緊固力而保持積層狀態。電池堆9將特定數量之電池單元2設為副堆9S，而以積層有複數個副堆9S之形態被利用。於副堆9S或電池堆9中之位於電池單元2之積層方向之兩端之單元框架3，配置供給排出板(未圖示)代替雙極板4。
對正極電極24及負極電極25之各極之電解液之供給係藉由形成於單元框架3中之框體5之對向之一邊(供液側邊、圖3之紙面下側)之供液歧管51、52、供液導槽51s、52s、及供液整流部(未圖示)而進行。自正極電極24及負極電極25之各極之電解液之排出係藉由形成於框體5之對向之另一邊(排液側邊、圖3之紙面上側)之排液整流部(未圖示)、排液導槽53s、54s、及排液歧管53、54而進行。正極電解液自供液歧管51經由形成於框體5之一面側(紙面正面側)之供液導槽51s而供給至正極電極24。而且，正極電解液如圖3上圖之箭頭所示般自正極電極24之下側向上側流通，並經由形成於框體5之一面側(紙面正面側)之排液導槽53s而排出至排液歧管53。負極電解液之供給及排出係於框體5之另一面側(紙面背面側)進行，除此方面以外，與正極電解液相同。於各框體5間，為了抑制電解液自電池單元2洩漏，而配置有O形環或扁平墊圈等環狀之密封構件6(圖2及圖3)。於框體5，用以配置環狀之密封構件6之密封槽(未圖示)遍及周向而形成。
上述RF電池1之基本構成可適當利用公知之構成。
[雙極板] 如圖3所示，雙極板4係矩形狀之平板。實施形態1之RF電池1之特徵之一在於：雙極板4包含純鈦或鈦合金。藉由使用鈦系之雙極板4，於雙極板4之表面產生鈍態膜，可保護該鈍態膜之內部(雙極板4)。
作為純鈦，可列舉JIS H 4600：2012所規定之1種～4種純鈦。 鈦合金係含有95質量%以上之鈦(Ti)、較佳為含有97質量%以上、98質量%以上之鈦且含有除鈦以外之添加元素之鈦基合金。鈦合金之添加元素可列舉選自鉑(pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、鎳(Ni)、及鉻(Cr)中之1種以上。藉由含有該等添加元素，鈦不易成為活性態，而容易於雙極板4之表面產生鈍態膜。該等添加元素之合計含量可列舉0.4質量%以上且5質量%以下，進而可列舉0.5質量%以上且2質量%以下。此外，可含有不可避免之雜質。
雙極板4可列舉厚度為0.3 mm以上且0.7 mm以下。雙極板4越薄，則可使RF電池1中之電池單元2之積層方向之厚度越薄，而可使RF電池1越小型化，故而較佳可列舉0.5 mm以下、0.4 mm以下。藉由使雙極板4包含鈦系材料，容易使雙極板4之厚度較薄。另一方面，藉由雙極板4之厚度為0.3 mm以上，於在藉由單元框架3夾著電池單元2之狀態下於電池單元2之積層方向上緊固時，雙極板4不易受損。
雙極板4可於與正極電極24相接之正極側面及與負極電極25相接之負極側面之至少一者之至少一部分設置粗糙面或者設置槽部。藉由在雙極板4設置粗糙面，容易於雙極板4與正極電極24或負極電極25之間產生摩擦，而容易防止正極電極24或負極電極25相對於雙極板4之位置偏移。又，藉由在雙極板4設置粗糙面，容易使電解液之流速變化產生亂流，而容易將電解液強制擴散至與雙極板4相接之正極電極24或負極電極25，從而容易提高電池反應性。藉由在雙極板4設置槽部，可調整流通至正極電極24或負極電極25之電解液之流動，而容易減少電解液之壓力損失。對於在雙極板4設置槽部之形態，於下述實施形態2中進行詳細敍述。
[電解液] 實施形態1之RF電池1之特徵之一在於：負極電解液之相對於標準氫電極之氧化還原電位為0.0 V以上。藉由使用特定電位之電解液作為負極電解液，可抑制產生於雙極板4之表面之鈍態膜溶解。再者，正極電解液並不限定於上述特定電位之電解液。
於本例中，負極電解液含有因氧化還原而價數變化之金屬離子作為活性物質。於活性物質為金屬離子之情形時，負極電解液可列舉含有選自鈦(Ti)離子、鐵(Fe)離子、錳(Mn)離子、及鈰(Ce)離子中之1種以上之活性物質離子。各金屬離子於負極電解液中存在特定價數之至少一種元素離子，即便為同一種元素亦可存在複數種價數不同之離子。可利用含有上述所列舉之金屬離子中之單種金屬離子之形態、及含有複數種金屬離子之形態之任一者。其中，於含有複數種金屬離子之情形時，設為負極電解液之相對於標準氫電極之氧化還原電位為0.0 V以上之組合。
作為活性物質列舉之各金屬離子之濃度(於含有複數種金屬離子之情形時為合計濃度)可列舉0.3 mol/L以上且5 mol/L以下。若上述濃度為0.3 mol/L以上，則可具有足以用於大容量之蓄電池之能量密度(例如10 kWh/m3 左右)。由於上述濃度越高則越提高能量密度，故而可將上述濃度設為0.5 mol/L以上，進而設為1.0 mol/L以上、1.2 mol/L以上、1.5 mol/L以上。若考慮相對於溶劑之溶解度，則上述濃度為5 mol/L以下、進而2 mol/L以下時容易利用，從而電解液之製造性優異。
負極電解液之相對於標準氫電極之氧化還原電位會根據作為活性物質而含有之金屬離子之金屬種類、濃度而變化。例如，於負極電解液含有0.5 mol/L以上且2 mol/L以下之鈦離子之情形時，相對於標準氫電極之氧化還原電位可設為0.0 V以上且0.2V以下。相對於標準氫電極之氧化還原電位越高則越能夠抑制產生於雙極板4之表面之鈍態膜溶解，故而可設為0.02 V以上，進而設為0.1 V以上。再者，該相對於標準氫電極之氧化還原電位無論充電深度如何均滿足上述值。
負極電解液可列舉氫離子濃度為0.1 mol/L以上。若氫離子濃度為0.1 mol/L以上，則雙極板4之表面不易成為活性態，而容易抑制雙極板4之溶出。由於氫離子濃度越高則雙極板4之表面越不易成為活性態，故而可將氫離子濃度設為1 mol/L以上，進而設為1.5 mol/L以上。
負極電解液進而可列舉合計含有0.01 mmol/L以上且0.1 mol/L以下之選自鐵(Fe)、銅(Cu)、銻(Sb)、及鉑(Pt)中之1種以上之金屬。藉由合計含有0.01 mmol/L以上之上述金屬，雙極板4之表面不易成為活性態，而容易抑制雙極板4之溶出。由於越多地含有上述金屬，則雙極板4之表面越不易成為活性態，故而可將上述金屬之含量設為0.03 mmol/L以上，進而設為0.05 mmol/L以上、0.1 mmol/L以上。若考慮相對於溶劑之溶解度，則上述金屬之合計含量較佳為設為10 mmol/L以下，進而較佳為設為5 mmol/L以下。
作為活性物質列舉之各金屬離子均為水溶性離子。因此，對於負極電解液可較佳地利用將溶劑設為水之水溶液。尤其是，若將負極電解液設為含有硫酸或硫酸鹽之酸之水溶液，則可期待如下複數個效果：(1)存在實現金屬離子之反應性之提高、溶解度之提高之情形；(2)即便在使用電位較高之金屬離子之情形時，亦不易產生副反應(不易產生分解)；(3)離子傳導度較高而電池之內部電阻變小；(4)與利用鹽酸之情形不同，不產生氯氣；(5)使用硫酸鹽等及水容易獲得電解液，而製造性優異。使用上述硫酸或硫酸鹽而製成之酸之水溶液(電解液)存在硫酸根(SO4 2- )。硫酸根之濃度可列舉2 mol/L以上。若上述濃度為2 mol/L以上，則容易抑制產生於雙極板4之表面之鈍態膜之溶解。對於負極電解液，除了可利用硫酸或硫酸鹽以外，還可利用使用公知之酸或公知之鹽而製成之水溶液。
電解液亦可含有進行氧化還原反應之有機分子作為活性物質。作為此種有機分子，例如可列舉具有非共用電子對之有機分子。該有機分子藉由電子之授受而產生與質子之結合及脫離，藉此可藉由氧化還原反應而進行充放電。作為有機分子，可列舉醌衍生物或紫羅鹼衍生物等。
正極電解液與上述負極電解液同樣地，亦可使用相對於標準氫電極之氧化還原電位為0.0 V以上之電解液，或者可不限定於該特定電位而適當利用公知之構成。
[效果] 實施形態1之RF電池1中使用鈦系之雙極板4，藉此，於雙極板4之表面產生鈍態膜，可藉由該鈍態膜抑制雙極板4之氧化劣化。又，藉由使用特定電位之負極電解液，可抑制產生於雙極板4之表面之鈍態膜溶解。藉由以上構成，於RF電池1之長期之運轉中，可抑制雙極板4之溶出，而可抑制雙極板4之厚度減少。例如，將RF電池1之運轉初期作為基準，可使1年後之雙極板4之厚度之減少率成為1%以下，進而成為0.1%以下。因可抑制雙極板4之溶出，故而RF電池1可長期維持穩定之性能。
[用途] 實施形態之RF電池1可利用於針對太陽光發電、風力發電等自然能量之發電以發電輸出之變動之穩定化、發電電力之剩餘時之蓄電、負載平準化等為目的之大容量之蓄電池。又，實施形態之RF電池1亦可作為一併設置於一般之發電站且以瞬時降低、停電對策或負載平準化為目的之大容量之蓄電池而較佳地利用。
≪實施形態2≫ 於實施形態2中，對於如圖4及圖5所示般具備於表面具有槽部41之鈦系之雙極板4A之RF電池進行說明。實施形態2之RF電池與實施形態1之不同點在於在雙極板4A具有槽部41，其他構成相同。
雙極板4A於與正極電極24相接之正極側面及與負極電極25相接之負極側面分別具備複數個槽部41、及位於相鄰之槽部41、41間之隆起部42。複數個槽部41作為供電解液流通之流路發揮功能。正極電解液於設置於正極側面之槽部41流通，負極電解液於設置於負極側面之槽部41流通。各電池單元2內之電解液之流動可根據槽部41之形狀或尺寸等而調整。再者，於圖4中，為了易於理解，對隆起部42標註影線。
於本例中，槽部41由沿著自框體5(圖3)之一邊朝向另一邊之方向(自圖3之紙面下側朝向上側之上下方向)之縱槽部構成。隆起部42係位於相鄰之槽部41、41間之部分，形成雙極板4A之最表面之大部分。因此，於組裝電池單元2時，隆起部42與正極電極24或負極電極25接觸。
於雙極板4A中，自框體5(圖3)之供液歧管51(52)通過供液導槽51s(52s)及供液整流部(未圖示)而導入之電解液被分配至各槽部41，而遍及雙極板4A之整個面。於槽部41流動之電解液在框體5(圖3)之排液整流部(未圖示)彙集，並通過排液導槽53s而自排液歧管53排出。雙極板4A上之電解液之流動形成沿著各槽部41之流動(圖4所示之實線箭頭之方向)、及如經由位於相鄰之槽部41、41間之隆起部42而遍及寬度方向(圖4之左右方向)之流動(圖4所示之虛線箭頭之方向)。雙極板4A上之電解液浸透並擴散至與雙極板4A對向配置之電極，且於電極內進行電池反應。
於本例中，如圖5所示，槽部41係將雙極板4A彎曲為波型而構成。因此，雙極板4A具備以相對於隔著雙極板4A而配置之正極電極24及負極電極25向負極電極25側突出之方式形成之正極側槽部41p、及以向正極電極24側突出之方式形成之負極側槽部41n，該正極側槽部41p及負極側槽部41n作為槽部41，將正極側槽部41p與負極側槽部41n交替地並列而構成。因此，正極側槽部41p相對於隔著雙極板4A而配置之正極電極24及負極電極25，若自正極電極24側觀察則作為槽部41發揮功能，若自負極電極25側觀察則作為隆起部42發揮功能。同樣地，負極側槽部41n若自負極電極25側觀察則作為槽部41發揮功能，若自正極電極24側觀察則作為隆起部42發揮功能。
正極側槽部41p由底面、及將底面與雙極板4A之正極側面連結之側面而形成，橫截面形狀為四邊形狀。同樣地，負極側槽部41n由底面、及將底面與雙極板4A之負極側面連結之側面形成，橫截面形狀為四邊形狀。正極側槽部41p及負極側槽部41n之橫截面形狀較佳為底面由平面構成。其原因在於：正極側槽部41p(負極側槽部41n)若自負極電極25側(正極電極24側)觀察則成為隆起部42，故而藉由底面由平面構成，可使隆起部42與負極電極25(正極電極24)面接觸。藉由隆起部42與正極電極24或負極電極25面接觸，容易使遍及隆起部42之電解液浸透並擴散至正極電極24或負極電極25。正極側槽部41p及負極側槽部41n之橫截面形狀亦可設為半圓狀、U字狀、V字狀等。
槽部41之開口寬度可根據槽部41之橫截面積而適當選擇，例如可設為0.1 mm以上且10 mm以下，進而可設為0.7 mm以上且2.5 mm以下。
槽部41(正極側槽部41p及負極側槽部41n)之深度可列舉2.4 mm以上且6 mm以下。藉由使槽部41之深度為2.4 mm以上，可充分確保槽部41之體積，可提高電解液之流通性。另一方面，藉由使槽部41之深度為6 mm以下，可使RF電池1中之電池單元2之積層方向之厚度較薄，可使RF電池1小型化。槽部41之深度進而可列舉3 mm以上且5.5 mm以下，尤其可列舉3.5 mm以上且5 mm以下。
具有彎曲為波型而構成之槽部41之雙極板4A可列舉與正極電極24相接之正極側面和與負極電極25相接之負極側面之間隔為3 mm以上且7 mm以下。藉由使上述間隔為3 mm以上，容易藉由彎曲而形成槽部41。另一方面，藉由使上述間隔為7 mm以下，可使RF電池1中之電池單元2之積層方向之厚度較薄，而可使RF電池1小型化。上述間隔進而可列舉3 mm以上且6 mm以下，尤其可列舉4 mm以上且5 mm以下。
具有彎曲為波型而構成之槽部41之雙極板4A可藉由對雙極板4A之構成材料加壓成形而製造。為了藉由加壓成形而形成槽部41，雙極板4A之厚度遍及整個面而實質性地均勻。
於本例中，由於雙極板4A包含鈦系材料，故而可藉由將雙極板4A彎曲而容易地形成槽部41。尤其是，藉由將雙極板4A彎曲為波型，可於雙極板4A之正極側面及負極側面之兩者容易地形成槽部41。
≪實施形態3≫ 於實施形態3中，對於如圖6及圖7所示般具備於表面具有非連通形狀之槽部41之鈦系之雙極板4B的RF電池進行說明。實施形態3之RF電池與實施形態2之不同在於設置於雙極板4B之槽部41之形狀，其他構成相同。
槽部41之沿著自框體5(圖3)之一邊朝向另一邊之方向(自圖3之紙面下側朝向上側之上下方向)的縱槽部形成為非連通形狀。具體而言，槽部41具備將電解液導入至電極之導入側槽部41i、及將電解液自電極排出之排出側槽部41o。導入側槽部41i與排出側槽部41o並不連通而是獨立，且為具有特定間隔而交替地並列配置並藉由框體5之供液整流部及排液整流部(未圖示)形成之對向梳齒構造。於相鄰之導入側槽部41i與排出側槽部41o之間形成隆起部42。
於雙極板4B中，自框體5(圖3)之供液歧管51(52)通過供液導槽51s(52s)及供液整流部(未圖示)而導入之電解液被分配至各導入側槽部41i，並遍及雙極板4B之整個面。流至導入側槽部41i之電解液浸透至與雙極板4B對向配置之電極，並橫跨雙極板4B之隆起部42而流至與導入側槽部41i相鄰之排出側槽部41o。於排出側槽部41o流動之電解液在框體5(圖3)之排液整流部(未圖示)彙集，並通過排液導槽53s而自排液歧管53排出。雙極板4B上之電解液之流動形成沿著各導入側槽部41i及各排出側槽部41o之流動(圖6所示之實線箭頭之方向)、及如經由導入側槽部41i與排出側槽部41o之間之隆起部42而遍及寬度方向(圖6之左右方向)之流動(圖6所示之虛線箭頭之方向)。雙極板4B上之電解液浸透並擴散至與雙極板4B對向配置之電極，而於電極內進行電池反應。
於本例中，如圖7所示，雙極板4B係將兩片雙極板片40重疊而構成。各雙極板片40以縱槽部成為非連通形狀之方式被彎曲。雙極板4B藉由將兩片雙極板片40重疊，而於與正極電極24相接之正極側面及與負極電極25相接之負極側面分別具備非連通形狀之槽部41。此時，藉由以雙極板片40之槽部41彼此成為對稱之方式重疊，從而可於正極側面及負極側面形成相同形狀之槽部41。此時，相鄰之槽部41、41間之間隔、即隆起部42之寬度可設為槽部41之寬度之100%以上且700%以下，進而可設為200%以上且500%以下。
藉由將兩片雙極板片40重疊而具有非連通形狀之槽部41之雙極板4B可藉由對各雙極板片40之構成材料進行加壓成形而形成槽部41，將各雙極板片40之槽部41彼此之背面對準，並將雙極板片40彼此雷射焊接而製造。
此外，具有非連通形狀之槽部之雙極板亦可藉由利用一片雙極板於對該雙極板之構成材料加壓成形時在其正面及背面分別成形槽部及隆起部而製造。又，亦可對不具有槽部之平板材之正面及背面進行切削加工，而形成槽部。於該等情形時，形成有槽部之部分之雙極板之厚度與形成有隆起部之部分之厚度不同。
≪實施形態4≫ 於實施形態4中，對於如圖8所示般具備具有雙極板4α與框體5α相互卡合之卡合構造之單元框架3α之RF電池進行說明。卡合構造具備設置於雙極板4α及框體5α中之一者之卡合突部56、以及設置於雙極板4α及框體5α中之另一者之卡合凹部46。實施形態4之RF電池與實施形態1之不同點在於在單元框架3α具備卡合構造，其他構成相同。
本例之單元框架3α係藉由將雙極板4α嵌入至框體5α之內周緣凹部55c而構成。
框體5α具備於其厚度方向貫通之開口部55w，以填埋該開口部55w之方式配置雙極板4α。框體5α之遍及全周地包圍開口部55w之周緣部較框體5α之其他部分薄，該較薄之部分形成用以嵌入雙極板4α之內周緣凹部55c。於本例中，內周緣凹部55c僅形成於框體5α之一面側(圖8之右側)。即，內周緣凹部55c之另一面側(圖8之左側)與框體5α之其他部分成為同一面。
雙極板4α之卡合於框體5α之內周緣凹部55c之部分具備與雙極板4α之其他部分相比較薄地形成之薄壁部45。雙極板4α之薄壁部45與框體5α之內周緣凹部55c對向，除薄壁部45以外之部分嵌入至框體5α之開口部55w，藉此雙極板4α相對於框體5α之嵌合狀態容易穩定。
於圖8中，在雙極板4α之左側配置有正極電極24，於右側配置有負極電極25。由於在框體5α形成有內周緣凹部55c，故而負極電極25之長度(圖8之上下方向之長度)較正極電極24長。由於雙極板4α之厚度(薄壁部45除外)較框體5α之厚度(內周緣凹部55c除外)薄，並且雙極板4α之薄壁部45之厚度較框體5α之內周緣凹部55c之深度薄，故而雙極板4α、正極電極24及負極電極25之合計厚度成為與框體5α之厚度(內周緣凹部55c除外)大致同等。即，於在框體5α及雙極板4α配置有正極電極24及負極電極25之狀態下，框體5α與正極電極24及負極電極25之表面成為大致同一面。再者，於框體5α與雙極板4α之間配置有密封構件58s以免電解液於雙極板4α之一面側與另一面側之間流通。於本例中，在框體5α之內周緣凹部55c形成有密封槽58，於該密封槽58配置有密封構件58s。密封槽亦可形成於雙極板4α側。
於本例中，在框體5α具備卡合突部56，於雙極板4α具備卡合凹部46。具體而言，於框體5α之內周緣凹部55c中之較密封槽58更靠內側具備卡合突部56，於雙極板4α之薄壁部45對應於卡合突部56而具備卡合凹部46。於本例中，卡合突部56為突條，卡合凹部46由槽部構成。
卡合突部56及卡合凹部46於框體5α之對向之一邊(供液側邊、圖3之紙面下側)及另一邊(排液側邊、圖3之紙面上側)之各者可跨及長度方向而連續地設置，亦可間斷地設置於複數個部位。
卡合凹部46之深度可列舉設為形成該卡合凹部46之構件(於本例中為雙極板4α之薄壁部45)之厚度之10%以上且50%以下。因卡合凹部46之深度為形成該卡合凹部46之構件之厚度之10%以上，故而可穩固地確保卡合突部56卡合於卡合凹部46之狀態。另一方面，因卡合凹部46之深度為形成該卡合凹部46之構件之厚度之50%以下，故而可充分確保該構件本身之強度。卡合突部56之突出長度只要對應於卡合凹部46之深度而形成即可。藉由在卡合凹部46與卡合突部56之間於卡合凹部46之寬度方向(於圖8中為上下方向)上設置移動裕度，容易將卡合突部56配置於卡合凹部46。
於本例中，由於雙極板4α包含鈦系材料，故而即便在雙極板4α設置卡合凹部46，雙極板4α本身之強度亦較高，可抑制對框體5α施加過度之應力。又，亦可於雙極板4α設置卡合突部且於框體5α設置卡合凹部，於此情形時，卡合突部之強度亦較高，可抑制對框體5α施加過度之應力，而可抑制因該應力引起卡合突部受損。
≪實施形態5≫ 於實施形態5中，對於如圖9所示般具備具有雙極板4β與框體5β相互卡合之另一形態之卡合構造之單元框架3β的RF電池進行說明。本例之單元框架3β係藉由框體5β將一對框片59接合且利用框片59之內周緣凹部55c夾入雙極板4β之薄壁部45而構成。於一對框片59間介置有密封構件59s。實施形態5之RF電池與實施形態4之不同點在於框體5β由一對框片59構成且卡合凹部46形成於雙極板4β之兩面，其他構成相同。
於本例中，在各框片59具備卡合突部56，於雙極板4β之薄壁部45對應於卡合突部56而具備卡合凹部46。由於雙極板4β之薄壁部45由一對框片59夾入，故而卡合凹部46形成於薄壁部45之兩面。卡合凹部46設置於對向位置。於此情形時，在本例中，亦由於雙極板4β包含鈦系材料，故而雙極板4β本身之強度較高，而可抑制對框體5β施加過度之應力。
本發明並不限定於該等例示，而由申請專利範圍表示，意欲包含與申請專利範圍均等之含義及範圍內之所有變更。例如，於在表面具有槽部之鈦系之雙極板之情形時，槽部亦可由橫槽部構成。又，於槽部具備導入側槽部及排出側槽部之情形時，亦可不使導入側槽部與排出側槽部嚙合而交替地配置，而是使其等在電解液之流通方向上具有間隔地對向配置。進而，亦可於在表面具有槽部之鈦系之雙極板及框體設置卡合構造。
[試驗例1] 將鈦系之雙極板浸漬於相對於標準氫電極之氧化還原電位為特定電位之電解液(浸漬液)中，研究雙極板之厚度之減少率作為經時變化。再者，於本例中，對不含有活性物質而是藉由向鈦系雙極板與標準氫電極之間施加電位而含有活性物質之狀態進行模擬。
・試樣No.1-1 準備包含純鈦之雙極板(大小25 mm×50 mm、厚度0.5 mm)、及2 mol/L之硫酸(浸漬液)。 將雙極板浸漬於浸漬液中，向鈦系雙極板與標準氫電極之間施加電位，並以相對於標準氫電極之氧化還原電位成為0.0 V之方式保持電位。
・試樣No.1-2 準備包含鈦合金(Ti-0.15Pd)之雙極板(大小25 mm×50 mm、厚度0.5 mm)、及2 mol/L之硫酸(浸漬液)。 與試樣No.1-1同樣地，將雙極板浸漬於浸漬液中，向鈦系雙極板與標準氫電極之間施加電位，並以相對於標準氫電極之氧化還原電位成為0.0 V之方式保持電位。
・試樣No.1-3 準備包含鈦合金(Ti-0.4Ni-0.015Pd-0.025Ru-0.14Cr)之雙極板(大小25 mm×50 mm、厚度0.5 mm)、及2 mol/L之硫酸(浸漬液)。 與試樣No.1-1同樣地，將雙極板浸漬於浸漬液中，向鈦系雙極板與標準氫電極之間施加電位，並以相對於標準氫電極之氧化還原電位成為0.0 V之方式保持電位。
・試樣No.1-11 準備包含純鈦之雙極板(大小25 mm×50 mm、厚度0.5 mm)、及2 mol/L之硫酸(浸漬液)。 將雙極板浸漬於浸漬液中，向鈦系雙極板與標準氫電極之間施加電位，並以相對於標準氫電極之氧化還原電位成為-0.1 V之方式保持電位。
對於上述各試樣，測定一個月後之雙極板之構成材料之溶出量，根據該溶出量換算並求出雙極板之厚度之減少率。將該結果示於表1。再者，於表1中，將一個月後之雙極板之厚度之減少率乘以12倍，而以一年後之雙極板之減少率表示。
[表1]
如表1所示，可知：相對於標準氫電極之氧化還原電位為0.0 V之試樣No.1-1～1-3相較於相對於標準氫電極之氧化還原電位為-0.1 V之試樣No.1-11，可使厚度減少率降低約70%。認為其原因在於：因在雙極板之表面產生鈍態膜，並且該鈍態膜之溶解得以抑制，故而雙極板之氧化劣化得以抑制。尤其可知：因雙極板包含鈦合金，故而可進一步降低厚度減少率。
[試驗例2] 製造使用包含純鈦之雙極板(大小25 mm×50 mm、厚度0.5 mm)之RF電池，改變電解液進行充放電試驗，而研究雙極板之厚度之減少率作為經時變化。
・試樣No.2-1 製造藉由一組單元框架夾著正極電極、負極電極與隔膜之積層物之單個單元構造之RF電池。正極電極及負極電極均使用碳紙(SGL CARBON JAPAN股份有限公司製造之10AA)，隔膜使用杜邦股份有限公司製造之Nafion(註冊商標)212。正極電解液係使用在活性物質中含有錳離子且含有鈦離子作為不作為活性物質發揮功能之金屬離子的硫酸水溶液之電解液。各濃度係錳離子：1 mol/L、鈦離子：1 mol/L、硫酸：5 mol/L。正極電解液中之相對於標準氫電極之氧化還原電位為1.5 V。作為負極電解液，使用在活性物質中含有鈦離子且含有錳離子作為不作為活性物質發揮功能之金屬離子的硫酸水溶液之電解液。各濃度係鈦離子：1 mol/L、錳離子：1 mol/L、硫酸：5 mol/L。負極電解液中之相對於標準氫電極之氧化還原電位為0.1 V。
・試樣No.2-2 使用試樣No.2-1之正極電極、負極電極、隔膜，製造積層有複數個電池單元之積層構造之RF電池。正極電解液及負極電解液亦使用與試樣No.2-1相同者。
・試樣No.2-3 製造與試樣No.2-1相同之單個單元構造之RF電池。對於正極電解液，對試樣No.2-1之正極電解液進而添加1 mmol/L之銅(Cu)。又，對於負極電解液，對試樣No.2-1之負極電解液進而添加1 mmol/L之銅(Cu)。正極電解液及負極電解液中之相對於標準氫電極之氧化還原電位分別與試樣No.2-1相同。
・試樣No.2-11 製造與試樣No.2-1相同之單個單元構造之RF電池。正極電解液及負極電解液均使用在活性物質中含有釩離子之硫酸水溶液。各濃度係，釩離子：1 mol/L，硫酸：5 mol/L。負極電解液中之相對於標準氫電極之氧化還原電位為-0.3 V。
對於上述各試樣，對電池單元以電流密度：70 mA/cm2 之定電流進行充放電。於該試驗中，實施一個月之連續充放電試驗，該連續充放電試驗係指若達到預先設定之特定之切換電壓則自充電切換為放電。測定該一個月後之雙極板之減少率。雙極板之減少率係預先對雙極板之一部分進行遮蔽並測定該遮蔽之部分與未遮蔽之部分之階差，而將該階差設為雙極板之厚度之減少率。將該結果示於表2。再者，於表2中，將一個月後之雙極板之厚度之減少率乘以12倍，而以一年後之雙極板之減少率表示。
[表2]
如表2所示，可知：作為負極電解液，將鈦離子用作活性物質之試樣No.2-1～2-3的氧化還原電位為0.1 V，相較於將釩離子用作活性物質之氧化還原電位為-0.3 V之試樣No.2-11，可使厚度減少率降低約98%。認為其原因在於：因在雙極板之表面產生鈍態膜，並且該鈍態膜之溶解得以抑制，故而雙極板之氧化劣化(溶出)得以抑制。尤其可知：因電解液中含有Cu，故而可進一步降低厚度減少率。
1‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池)
2‧‧‧電池單元
3‧‧‧單元框架
3α‧‧‧單元框架
3β‧‧‧單元框架
4‧‧‧雙極板
4A‧‧‧雙極板
4B‧‧‧雙極板
4α‧‧‧雙極板
4β‧‧‧雙極板
5‧‧‧框體
5α‧‧‧框體
5β‧‧‧框體
6‧‧‧密封構件
9‧‧‧電池堆
9S‧‧‧副堆
21‧‧‧隔膜
22‧‧‧正極單元
23‧‧‧負極單元
24‧‧‧正極電極
25‧‧‧負極電極
40‧‧‧雙極板片
41‧‧‧槽部
41i‧‧‧導入側槽部
41n‧‧‧負極側槽部
41o‧‧‧排出側槽部
41p‧‧‧正極側槽部
42‧‧‧隆起部
45‧‧‧薄壁部
46‧‧‧卡合凹部
51‧‧‧供液歧管
51s‧‧‧供液導槽
52‧‧‧供液歧管
52s‧‧‧供液導槽
53‧‧‧排液歧管
53s‧‧‧排液導槽
54‧‧‧排液歧管
54s‧‧‧排液導槽
55c‧‧‧內周緣凹部
55w‧‧‧開口部
56‧‧‧卡合突部
58‧‧‧密封槽
58s‧‧‧密封構件
59‧‧‧框片
59s‧‧‧密封構件
91‧‧‧端板
92‧‧‧端板
93‧‧‧連結構件
200N‧‧‧負極循環機構
200P‧‧‧正極循環機構
202‧‧‧正極電解液貯槽
203‧‧‧負極電解液貯槽
204‧‧‧導管
205‧‧‧導管
206‧‧‧導管
207‧‧‧導管
208‧‧‧泵
209‧‧‧泵
圖1係實施形態1之氧化還原液流電池之動作原理圖。 圖2係實施形態1之氧化還原液流電池之概略構成圖。 圖3係實施形態1之氧化還原液流電池所具備電池堆之概略構成圖。 圖4係自一面側觀察實施形態2之氧化還原液流電池所具備之雙極板所得之概略俯視圖。 圖5係表示實施形態2之氧化還原液流電池所具備之雙極板之概略剖視圖。 圖6係自一面側觀察實施形態3之氧化還原液流電池所具備之雙極板所得之概略俯視圖。 圖7係表示實施形態3之氧化還原液流電池所具備之雙極板之概略立體圖。 圖8係表示實施形態4之氧化還原液流電池所具備之單元框架之框體與雙極板之安裝狀態的概略圖。 圖9係表示實施形態5之氧化還原液流電池所具備之單元框架之框體與雙極板之安裝狀態的概略圖。

Claims (11)

  1. 一種氧化還原液流電池，其具備： 電池單元，其具有正極電極、負極電極、及介置於上述正極電極與上述負極電極之間之隔膜； 一組單元框架，其具有雙極板、及包圍上述雙極板之周緣之框體，且夾著上述電池單元； 正極電解液，其被供給至上述正極電極；以及 負極電解液，其被供給至上述負極電極； 上述雙極板包含純鈦或鈦合金，且 上述負極電解液之相對於標準氫電極之氧化還原電位為0.0 V以上。
  2. 如請求項1之氧化還原液流電池，其中上述鈦合金含有95質量%以上之鈦，且合計含有0.4質量%以上且5質量%以下之選自鉑、鈀、釕、鎳、及鉻中之1種以上之元素。
  3. 如請求項1或2之氧化還原液流電池，其中上述負極電解液含有選自鈦離子、鐵離子、錳離子及鈰離子中之1種以上之活性物質。
  4. 如請求項1或2之氧化還原液流電池，其中上述負極電解液之氫離子濃度為0.1 mol/L以上。
  5. 如請求項1或2之氧化還原液流電池，其中上述負極電解液含有硫酸根，且 上述負極電解液之硫酸根之濃度為2 mol/L以上。
  6. 如請求項1或2之氧化還原液流電池，其中上述負極電解液合計含有0.01 mmol/L以上且0.1 mol/L以下之選自鐵、銅、銻、及鉑中之1種以上之金屬。
  7. 如請求項1或2之氧化還原液流電池，其中上述雙極板於與上述正極電極相接之正極側面及與上述負極電極相接之負極側面之至少一者具備供上述正極電解液或上述負極電解液流通之槽部。
  8. 如請求項7之氧化還原液流電池，其中上述槽部藉由將上述雙極板彎曲而形成於上述正極側面及上述負極側面之兩者。
  9. 如請求項7之氧化還原液流電池，其中上述雙極板係將兩片雙極板片重疊而構成，且於上述正極側面及上述負極側面之兩者具備上述槽部。
  10. 如請求項1或2之氧化還原液流電池，其中上述雙極板之與上述正極電極相接之正極側面和與上述負極電極相接之負極側面之間隔為3 mm以上且7 mm以下。
  11. 如請求項1或2之氧化還原液流電池，其具備：卡合突部，其設置於上述雙極板及上述框體中之一者；及 卡合凹部，其設置於上述雙極板及上述框體中之另一者，且卡合於上述卡合突部。
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