JP7001094B2 - レドックスフロー電池 - Google Patents
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Description
本発明は、レドックスフロー電池に関する。
本出願は、２０１７年６月２１日出願の日本出願第２０１７－１２１７４４号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
本出願は、２０１７年６月２１日出願の日本出願第２０１７－１２１７４４号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
特許文献１には、正極電解液が供給される正極電極と、負極電解液が供給される負極電極と、正極電極と負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルを主な構成要素とし、各極の電極に各極の電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池が開示されている。上記電池セルは、正極電極、隔膜、負極電極の積層物を挟むように一組のセルフレームが配置されて構成される。セルフレームは、表裏面に正極電極及び負極電極がそれぞれ配置される双極板と、双極板の外周に設けられる枠体とを備える。双極板は、黒鉛を含有した導電性プラスチックカーボンで構成されている。
本開示に係るレドックスフロー電池は、
正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを有する電池セルと、
双極板と、前記双極板の周縁を囲む枠体とを有し、前記電池セルを挟む一組のセルフレームと、
前記正極電極に供給される正極電解液と、
前記負極電極に供給される負極電解液とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記双極板は、純チタン又はチタン合金から構成されており、
前記負極電解液は、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖ以上である。
正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを有する電池セルと、
双極板と、前記双極板の周縁を囲む枠体とを有し、前記電池セルを挟む一組のセルフレームと、
前記正極電極に供給される正極電解液と、
前記負極電極に供給される負極電解液とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記双極板は、純チタン又はチタン合金から構成されており、
前記負極電解液は、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖ以上である。
［本開示が解決しようとする課題］
レドックスフロー電池に対して、長期的に安定した性能を維持することが望まれる。
レドックスフロー電池に対して、長期的に安定した性能を維持することが望まれる。
そこで、長期的に安定した性能を維持できるレドックスフロー電池を提供することを目的の一つとする。
［本開示の効果］
本開示に係るレドックスフロー電池は、長期的に安定した性能を維持できる。
本開示に係るレドックスフロー電池は、長期的に安定した性能を維持できる。
［本発明の実施形態の説明］
長期に亘るレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）の運転では、導電性プラスチックカーボン製の双極板を用いると、電解液中で双極板が酸化劣化する虞があることがわかった。双極板が酸化劣化すると、双極板の厚みが減少して機械的強度が低下する虞がある。更に、双極板に孔が開いて電池機能自体を確保できない虞もある。
長期に亘るレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）の運転では、導電性プラスチックカーボン製の双極板を用いると、電解液中で双極板が酸化劣化する虞があることがわかった。双極板が酸化劣化すると、双極板の厚みが減少して機械的強度が低下する虞がある。更に、双極板に孔が開いて電池機能自体を確保できない虞もある。
本発明者らは、長期に亘るＲＦ電池の運転において、双極板の酸化劣化を抑制するために、チタン系の双極板を用いることを検討した。しかし、チタン系の双極板を用いた場合であっても、電解液の種類によっては、負極側でチタン系の双極板が酸化劣化（溶出）することがわかった。そこで、本発明者らは、チタン系の双極板の溶出を抑制可能な負極電解液を検討した。その結果、負極電解液として、特定電位の電解液を用いることで、チタン系の双極板の溶出を抑制でき、長期的に安定した性能を維持できるＲＦ電池を得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。以下、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池は、
正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを有する電池セルと、
双極板と、前記双極板の周縁を囲む枠体とを有し、前記電池セルを挟む一組のセルフレームと、
前記正極電極に供給される正極電解液と、
前記負極電極に供給される負極電解液とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記双極板は、純チタン又はチタン合金から構成されており、
前記負極電解液は、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖ以上である。
正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを有する電池セルと、
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前記正極電極に供給される正極電解液と、
前記負極電極に供給される負極電解液とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記双極板は、純チタン又はチタン合金から構成されており、
前記負極電解液は、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖ以上である。
双極板として、純チタン又はチタン合金から構成されるチタン系の双極板を用いることで、導電性プラスチックカーボン製の双極板を用いる場合に比較して、双極板の酸化劣化を抑制できる。また、負極電解液として、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖ以上の電解液を用いることで、負極側でチタン系の双極板を用いた場合であっても、負極電解液による双極板の酸化劣化（溶出）を抑制でき、耐久性を向上できる。それは、チタン系の双極板を用いることで、双極板の表面に不動態膜が生成され、その不動態膜の内部（双極板）を保護でき、負極電解液として酸化還元電位が特定電位の電解液を用いることで、その不動態膜の溶解を抑制できるからである。双極板の耐久性を向上できることで、ＲＦ電池として長期的に安定した性能を維持できる。
（２）上記レドックスフロー電池の一形態として、前記チタン合金は、チタンを９５質量％以上含有し、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、及びクロムから選択される１種以上の元素を合計で０．４質量％以上５質量％以下含有することが挙げられる。
双極板をチタン合金で構成する場合、上記に列挙した元素を含有することで、チタンが活性態となり難く、双極板の溶出をより抑制できる。
（３）上記レドックスフロー電池の一形態として、前記負極電解液は、チタンイオン、鉄イオン、マンガンイオン及びセリウムイオンから選択される１種以上の活物質を含有することが挙げられる。
上記に列挙した活物質を含有する負極電解液を用いることで、チタンが活性態となり難く、双極板の溶出をより抑制できる。
（４）上記レドックスフロー電池の一形態として、前記負極電解液は、水素イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが挙げられる。
負極電解液の水素イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることで、双極板の表面が活性態となり難く、双極板の溶出をより抑制できる。
（５）上記レドックスフロー電池の一形態として、前記負極電解液は、硫酸根を含有し、前記負極電解液の硫酸根の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが挙げられる。
負極電解液に硫酸根を含有することで、負極電解液中の活物質となる金属イオンの安定性や反応性を向上できる。この硫酸根の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上であることで、双極板の表面に生成された不動態膜の溶解を抑制し易く、双極板の溶出を抑制できる。
（６）上記レドックスフロー電池の一形態として、前記負極電解液は、鉄、銅、アンチモン、及び白金から選択される１種以上の金属を合計で０．０１ミリｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下含有することが挙げられる。
上記に列挙した金属を含有する負極電解液を用いることで、双極板の表面が活性態となり難く、双極板の溶出をより抑制できる。
（７）上記レドックスフロー電池の一形態として、前記双極板は、前記正極電極と接する正極側面及び前記負極電極と接する負極側面の少なくとも一方に、前記正極電解液又は前記負極電解液が流通する溝部を備えることが挙げられる。
双極板に溝部を備えることで、電解液の流通を溝部のない場合に比較して促進し、電極に流通される電解液の流れを調整することができる。この電解液の流れの調整によって、電解液の圧力損失を低減できる。
（８）上記レドックスフロー電池の一形態として、前記溝部は、前記双極板が屈曲されることで、前記正極側面及び前記負極側面の双方に形成されていることが挙げられる。
チタン系の双極板を用いることで、双極板を屈曲することにより溝部を容易に形成できる。屈曲により溝部を形成できることで、双極板の板厚みを均一的にでき、双極板の機械的強度の低下を抑制し易い。また、屈曲により溝部を形成できることで、例えば波型に双極板を屈曲することで、双極板の正極側面及び負極側面の双方に、溝部を容易に形成できる。
（９）上記レドックスフロー電池の一形態として、前記双極板は、二枚の双極板片を重ねて構成され、前記正極側面及び前記負極側面の双方に前記溝部を備えることが挙げられる。
二枚の双極板片を重ねて双極板を構成することで、双極板の正極側面と負極側面とで対称形状の溝部を容易に形成できる。
（１０）上記レドックスフロー電池の一形態として、前記双極板は、前記正極電極と接する正極側面と、前記負極電極と接する負極側面との間隔が３ｍｍ以上７ｍｍ以下であることが挙げられる。
双極板の上記間隔が３ｍｍ以上であることで、双極板の機械的強度の低下を抑制でき、上記間隔が７ｍｍ以下であることで、双極板の厚みによる大型化を抑制できる。
（１１）上記レドックスフロー電池の一形態として、前記双極板及び前記枠体の一方に設けられる係合突部と、前記双極板及び前記枠体の他方に設けられ、前記係合突部に係合する係合凹部とを備えることが挙げられる。
双極板と枠体とが係合突部と係合凹部とで係合されていることで、枠体にかかる電解液の内圧を枠体と双極板とで分担でき、枠体に過度な応力がかかることを抑制できる。チタン系の双極板を用いることで、双極板に係合突部や係合凹部を容易に形成できる。
［本発明の実施形態の詳細］
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）を詳細に説明する。図中、同一符号は同一名称物を示す。なお、図中、各部材（双極板や電極等）の厚さを誇張して示す。そのため、各部材の厚さ等は実際と異なることがある。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）を詳細に説明する。図中、同一符号は同一名称物を示す。なお、図中、各部材（双極板や電極等）の厚さを誇張して示す。そのため、各部材の厚さ等は実際と異なることがある。
≪実施形態１≫
実施形態１に係るＲＦ電池１は、図１に示すように、電池セル２と、電池セル２に電解液を循環供給する循環機構（正極循環機構２００Ｐ及び負極循環機構２００Ｎ）とを備える。電池セル２は、隔膜２１で正極セル２２と負極セル２３とに分離されており、正極セル２２には、正極電解液が供給される正極電極２４が内蔵され、負極セル２３には、負極電解液が供給される負極電極２５が内蔵されている。電池セル２は、図３に示すように、一組のセルフレーム３，３に挟まれて構成される。セルフレーム３は、表裏面に正極電極２４及び負極電極２５がそれぞれ配置される双極板４と、双極板４の周縁を囲む枠体５とを備える。
実施形態１に係るＲＦ電池１は、図１に示すように、電池セル２と、電池セル２に電解液を循環供給する循環機構（正極循環機構２００Ｐ及び負極循環機構２００Ｎ）とを備える。電池セル２は、隔膜２１で正極セル２２と負極セル２３とに分離されており、正極セル２２には、正極電解液が供給される正極電極２４が内蔵され、負極セル２３には、負極電解液が供給される負極電極２５が内蔵されている。電池セル２は、図３に示すように、一組のセルフレーム３，３に挟まれて構成される。セルフレーム３は、表裏面に正極電極２４及び負極電極２５がそれぞれ配置される双極板４と、双極板４の周縁を囲む枠体５とを備える。
実施形態１のＲＦ電池１は、長期に亘るＲＦ電池１の運転において、双極板４の酸化劣化（溶出）を抑制でき、長期的に安定した性能を維持できる構成を備える点を特徴の一つとする。具体的には、チタン（Ｔｉ）系の双極板４を用いると共に、特定電位の電解液を用いることを特徴の一つとする。以下、ＲＦ電池１の基本構成を説明し、その後にＲＦ電池１の特徴点である双極板及び電解液について詳細を説明する。
〔ＲＦ電池の基本構成〕
ＲＦ電池１は、代表的には、図１に示すように、交流／直流変換器や変電設備等を介して、発電部と、電力系統や需要家等の負荷とに接続され、発電部を電力供給源として充電を行い、負荷を電力消費対象として放電を行う。発電部は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所等が挙げられる。
ＲＦ電池１は、代表的には、図１に示すように、交流／直流変換器や変電設備等を介して、発電部と、電力系統や需要家等の負荷とに接続され、発電部を電力供給源として充電を行い、負荷を電力消費対象として放電を行う。発電部は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所等が挙げられる。
電池セル２に内蔵される正極電極２４及び負極電極２５は、供給された電解液に含まれる活物質が電池反応を行う反応場である。隔膜２１は、正極電極２４と負極電極２５とを分離すると共に、所定のイオンを透過する分離部材である。双極板４は、電流を流すが電解液を通さない導電部材で構成され、その一面側には正極電極２４が接触するように配置され、他面側には負極電極２５が接触するように配置される。枠体５は、内側に電池セル２となる領域を形成する。具体的には、枠体５の厚みは、双極板４の厚みよりも大きく、双極板４の周縁を枠体５で囲むことで、双極板４の表面（裏面）と枠体５の表面（裏面）とで、内部に正極電極２４（負極電極２５）が配置される空間を形成する段差が形成される。
正極セル２２に正極電解液を循環供給する正極循環機構２００Ｐは、正極電解液を貯留する正極電解液タンク２０２と、正極電解液タンク２０２と正極セル２２との間を繋ぐ導管２０４，２０６と、上流側（供給側）の導管２０４に設けられるポンプ２０８とを備える。負極セル２３に負極電解液を循環供給する負極循環機構２００Ｎは、負極電解液を貯留する負極電解液タンク２０３と、負極電解液タンク２０３と負極セル２３との間を繋ぐ導管２０５，２０７と、上流側（供給側）の導管２０５に設けられるポンプ２０９とを備える。
正極電解液は、正極電解液タンク２０２から上流側の導管２０４を介して正極電極２４に供給され、正極電極２４から下流側（排出側）の導管２０６を介して正極電解液タンク２０２に戻される。また、負極電解液は、負極電解液タンク２０３から上流側の導管２０５を介して負極電極２５に供給され、負極電極２５から下流側（排出側）の導管２０７を介して負極電解液タンク２０３に戻される。図１及び図２において、正極電解液タンク２０２内及び負極電解液タンク２０３内に示すマンガン（Ｍｎ）イオン及びチタン（Ｔｉ）イオンは、正極電解液中及び負極電解液中に活物質として含むイオン種の一例を示す。図１において、実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。正極電解液の循環及び負極電解液の循環によって、正極電極２４に正極電解液を循環供給すると共に、負極電極２５に負極電解液を循環供給しながら、各極の電解液中の活物質イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。
ＲＦ電池１は、代表的には、複数の電池セル２が積層されたセルスタック９と呼ばれる形態で利用される。セルスタック９は、図３に示すように、あるセルフレーム３、正極電極２４、隔膜２１、負極電極２５、別のセルフレーム３が繰り返し積層された積層体と、積層体を挟む一対のエンドプレート９１，９２と、エンドプレート９１，９２間を繋ぐ長ボルト等の連結部材９３及びナット等の締結部材とを備える。締結部材によってエンドプレート９１，９２間が締め付けられると、積層体は、その積層方向の締付力によって積層状態が保持される。セルスタック９は、所定数の電池セル２をサブスタック９Ｓとし、複数のサブスタック９Ｓを積層した形態で利用される。サブスタック９Ｓやセルスタック９における電池セル２の積層方向の両端に位置するセルフレーム３には、双極板４に代えて給排板（図示せず）が配置される。
正極電極２４及び負極電極２５への各極の電解液の供給は、セルフレーム３における枠体５の対向する一片（給液側片、図３の紙面下側）に形成される給液マニホールド５１，５２、給液ガイド溝５１ｓ，５２ｓ、及び給液整流部（図示せず）により行われる。正極電極２４及び負極電極２５からの各極の電解液の排出は、枠体５の対向する他片（排液側片、図３の紙面上側）に形成される排液整流部（図示せず）、排液ガイド溝５３ｓ，５４ｓ、及び排液マニホールド５３，５４により行われる。正極電解液は、給液マニホールド５１から枠体５の一面側（紙面表側）に形成された給液ガイド溝５１ｓを介して正極電極２４に供給される。そして、正極電解液は、図３上図の矢印に示すように正極電極２４の下側から上側へ流通し、枠体５の一面側（紙面表側）に形成された排液ガイド溝５３ｓを介して排液マニホールド５３に排出される。負極電解液の供給及び排出は、枠体５の他面側（紙面裏側）で行われる点を除き、正極電解液と同じである。各枠体５間には、電池セル２からの電解液の漏洩を抑制するために、Ｏリングや平パッキン等の環状のシール部材６（図２及び図３）が配置されている。枠体５には、環状のシール部材６を配置するためのシール溝（図示せず）が周方向にわたって形成されている。
上述したＲＦ電池１の基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。
〔双極板〕
双極板４は、図３に示すように、矩形状の平板である。実施形態１のＲＦ電池１は、双極板４が、純チタン又はチタン合金から構成されている点を特徴の一つとする。チタン系の双極板４を用いることで、双極板４の表面に不動態膜が生成され、その不動態膜の内部（双極板４）を保護することができる。
双極板４は、図３に示すように、矩形状の平板である。実施形態１のＲＦ電池１は、双極板４が、純チタン又はチタン合金から構成されている点を特徴の一つとする。チタン系の双極板４を用いることで、双極板４の表面に不動態膜が生成され、その不動態膜の内部（双極板４）を保護することができる。
純チタンとしては、ＪＩＳ Ｈ ４６００：２０１２に規定される１種～４種の純チタンが挙げられる。
チタン合金としては、チタン（Ｔｉ）を９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、９８質量％以上含有し、チタン以外の添加元素を含有するチタン基合金である。チタン合金の添加元素は、白金（ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びクロム（Ｃｒ）から選択される１種以上が挙げられる。これら添加元素を含むことで、チタンが活性態となり難く、双極板４の表面に不動態膜を生成し易い。これら添加元素の合計含有量は、０．４質量％以上５質量％以下、更に０．５質量％以上２質量％以下が挙げられる。その他、不可避不純物を含み得る。
チタン合金としては、チタン（Ｔｉ）を９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、９８質量％以上含有し、チタン以外の添加元素を含有するチタン基合金である。チタン合金の添加元素は、白金（ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びクロム（Ｃｒ）から選択される１種以上が挙げられる。これら添加元素を含むことで、チタンが活性態となり難く、双極板４の表面に不動態膜を生成し易い。これら添加元素の合計含有量は、０．４質量％以上５質量％以下、更に０．５質量％以上２質量％以下が挙げられる。その他、不可避不純物を含み得る。
双極板４は、厚さが０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下であることが挙げられる。双極板４は、薄いほどＲＦ電池１における電池セル２の積層方向の厚さを薄くでき、ＲＦ電池１を小型化できるため、好ましくは０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下が挙げられる。双極板４がチタン系材料で構成されることで、双極板４の厚さを薄くし易い。一方、双極板４は、厚さが０．３ｍｍ以上であることで、電池セル２をセルフレーム３で挟んだ状態で電池セル２の積層方向に締め付けたときに、双極板４が損傷し難い。
双極板４は、正極電極２４と接する正極側面及び負極電極２５と接する負極側面の少なくとも一方の少なくとも一部に、粗面を設けたり、溝部を設けたりすることができる。双極板４に粗面を設けることで、双極板４と正極電極２４又は負極電極２５との間に摩擦を生じさせ易く、双極板４に対する正極電極２４又は負極電極２５の位置ずれを防止し易い。また、双極板４に粗面を設けることで、電解液の流速が変化して乱流を生じさせ易く、双極板４に接する正極電極２４又は負極電極２５へ電解液を強制拡散し易く、電池反応性を向上し易い。双極板４に溝部を設けることで、正極電極２４又は負極電極２５に流通される電解液の流れを調整でき、電解液の圧力損失を低減し易い。双極板４に溝部を設ける形態については、後述する実施形態２で詳述する。
〔電解液〕
実施形態１のＲＦ電池１は、負極電解液が、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖ以上である点を特徴の一つとする。負極電解液として特定電位の電解液を用いることで、双極板４の表面に生成された不動態膜が溶解することを抑制できる。なお、正極電解液は、上記特定電位の電解液に限定されない。
実施形態１のＲＦ電池１は、負極電解液が、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖ以上である点を特徴の一つとする。負極電解液として特定電位の電解液を用いることで、双極板４の表面に生成された不動態膜が溶解することを抑制できる。なお、正極電解液は、上記特定電位の電解液に限定されない。
本例では、負極電解液は、活物質として、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含有する。活物質が金属イオンの場合、負極電解液は、チタン（Ｔｉ）イオン、鉄（Ｆｅ）イオン、マンガン（Ｍｎ）イオン、及びセリウム（Ｃｅ）イオンから選択される１種以上の活物質イオンを含有することが挙げられる。各金属イオンは、負極電解液中において、特定価数の少なくとも一種の元素のイオンが存在し、同一種の元素であっても価数が異なるイオンが複数種存在してもよい。上記に列挙した金属イオンのうち、単一種の金属イオンを含有した形態、複数種の金属イオンを含有した形態のいずれも利用できる。ただし、複数種の金属イオンを含有する場合、負極電解液の標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖ以上となる組合せとする。
活物質として列挙した各金属イオンの濃度（複数種の金属イオンを含有する場合には合計濃度）は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが挙げられる。上記濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、大容量の蓄電池として十分なエネルギー密度（例えば、１０ｋＷｈ／ｍ３程度）を有することができる。上記濃度が高いほどエネルギー密度が高められることから、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、更に１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。溶媒に対する溶解度を考慮すると、上記濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に２ｍｏｌ／Ｌ以下が利用し易く、電解液の製造性に優れる。
負極電解液の標準水素電極に対する酸化還元電位は、活物質として含有する金属イオンの金属種、濃度によって変えることができる。例えば、負極電解液が、チタンイオンを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下含有する場合、標準水素電極に対する酸化還元電位は、０．０Ｖ以上０．２Ｖ以下とすることができる。標準水素電極に対する酸化還元電位は、高いほど双極板４の表面に生成された不動態膜が溶解することを抑制できるため、０．０２Ｖ以上、更に０．１Ｖ以上とすることができる。なお、この標準水素電極に対する酸化還元電位は、充電深度によらず、上記値を満たす。
負極電解液は、水素イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが挙げられる。水素イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、双極板４の表面が活性態となり難く、双極板４の溶出を抑制し易い。水素イオン濃度が高いほど双極板４の表面がより活性態となり難いことから、１ｍｏｌ／Ｌ以上、更に１．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。
負極電解液は、更に、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び白金（Ｐｔ）から選択される１種以上の金属を合計で０．０１ミリｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下含有することが挙げられる。上記金属を合計で０．０１ミリｍｏｌ／Ｌ以上含有することで、双極板４の表面が活性態となり難く、双極板４の溶出を抑制し易い。上記金属を多く含有するほど双極板４の表面がより活性態となり難いことから、０．０３ミリｍｏｌ／Ｌ以上、更に０．０５ミリｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ミリｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。溶媒に対する溶解度を考慮すると、上記金属の合計含有量は、１０ミリｍｏｌ／Ｌ以下、更に５ミリｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
活物質として列挙した各金属イオンは、いずれも水溶性イオンである。従って、負極電解液には、溶媒を水とする水溶液を好適に利用することができる。特に、負極電解液を硫酸や硫酸塩を含有する酸の水溶液とすると、（１）金属イオンの反応性の向上、溶解度の向上が得られる場合がある、（２）電位が高い金属イオンを用いる場合でも、副反応が生じ難い（分解が生じ難い）、（３）イオン伝導度が高く、電池の内部抵抗が小さくなる、（４）塩酸を利用した場合と異なり、塩素ガスが発生しない、（５）硫酸塩等と水とを用いて電解液が容易に得られ、製造性に優れる、といった複数の効果が期待できる。上記硫酸や硫酸塩を用いて作製した酸の水溶液（電解液）は、硫酸根（ＳＯ４
２－）が存在する。硫酸根の濃度は２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが挙げられる。上記濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、双極板４の表面に生成された不動態膜の溶解を抑制し易い。負極電解液には、硫酸や硫酸塩の他、公知の酸や公知の塩を用いて作製した水溶液を利用することができる。
電解液は、活物質として、酸化還元反応を行う有機分子を含有することもできる。このような有機分子としては、例えば、非共有電子対を有する有機分子が挙げられる。この有機分子は、電子の授受によりプロトンとの結合及び脱離が生じることで、酸化還元反応によって充放電を行うことができる。有機分子としては、キノン誘導体やビオロゲン誘導体等が挙げられる。
正極電解液は、上述した負極電解液と同様に、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖ以上の電解液を用いてもよいし、この特定電位に限定されず、公知の構成を適宜利用できる。
〔効果〕
実施形態１のＲＦ電池１は、チタン系の双極板４を用いることで、双極板４の表面に不動態膜が生成され、その不動態膜により双極板４の酸化劣化を抑制できる。また、特定電位の負極電解液を用いることで、双極板４の表面に生成された不動態膜が溶解することを抑制できる。以上の構成により、長期に亘るＲＦ電池１の運転において、双極板４の溶出を抑制でき、双極板４の厚みが減少することを抑制できる。例えば、ＲＦ電池１の運転初期を基準として、１年後の双極板４の厚みの減少率を１％以下、更に０．１％以下とすることができる。双極板４の溶出を抑制できることで、ＲＦ電池１は、長期的に安定した性能を維持できる。
実施形態１のＲＦ電池１は、チタン系の双極板４を用いることで、双極板４の表面に不動態膜が生成され、その不動態膜により双極板４の酸化劣化を抑制できる。また、特定電位の負極電解液を用いることで、双極板４の表面に生成された不動態膜が溶解することを抑制できる。以上の構成により、長期に亘るＲＦ電池１の運転において、双極板４の溶出を抑制でき、双極板４の厚みが減少することを抑制できる。例えば、ＲＦ電池１の運転初期を基準として、１年後の双極板４の厚みの減少率を１％以下、更に０．１％以下とすることができる。双極板４の溶出を抑制できることで、ＲＦ電池１は、長期的に安定した性能を維持できる。
〔用途〕
実施形態のＲＦ電池１は、太陽光発電、風力発電等の自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化等を目的とした大容量の蓄電池に利用できる。また、実施形態のＲＦ電池１は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用できる。
実施形態のＲＦ電池１は、太陽光発電、風力発電等の自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化等を目的とした大容量の蓄電池に利用できる。また、実施形態のＲＦ電池１は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用できる。
≪実施形態２≫
実施形態２では、図４及び図５に示すように、表面に溝部４１を有するチタン系の双極板４Ａを備えるＲＦ電池を説明する。実施形態２に係るＲＦ電池は、双極板４Ａに溝部４１を有する点が実施形態１と異なり、その他の構成については同様である。
実施形態２では、図４及び図５に示すように、表面に溝部４１を有するチタン系の双極板４Ａを備えるＲＦ電池を説明する。実施形態２に係るＲＦ電池は、双極板４Ａに溝部４１を有する点が実施形態１と異なり、その他の構成については同様である。
双極板４Ａは、正極電極２４と接する正極側面及び負極電極２５と接する負極側面のそれぞれに、複数の溝部４１と、隣り合う溝部４１，４１間に位置する畝部４２とを備える。複数の溝部４１は、電解液が流通する流路として機能する。正極側面に設けられた溝部４１には正極電解液が流通され、負極側面に設けられた溝部４１には負極電解液が流通される。各電池セル２内での電解液の流れは、溝部４１の形状や寸法等によって調整することができる。なお、図４では、分かり易くするために、畝部４２にハッチングを付している。
本例では、溝部４１は、枠体５（図３）の一片から他片に向かう方向（図３の紙面下側から上側に向かう上下方向）に沿った縦溝部で構成されている。畝部４２は、隣り合う溝部４１，４１間に位置する部分であり、双極板４Ａの最表面の大部分を形成する。よって、電池セル２を組み立てたとき、畝部４２が正極電極２４又は負極電極２５と接触することになる。
双極板４Ａでは、枠体５（図３）の給液マニホールド５１（５２）から給液ガイド溝５１ｓ（５２ｓ）及び給液整流部（図示せず）を通って導入された電解液は、各溝部４１に分配され、双極板４Ａの全面に行き渡る。溝部４１を流れた電解液は、枠体５（図３）の排液整流部（図示せず）で集約されて、排液ガイド溝５３ｓを通って排液マニホールド５３から排出される。双極板４Ａ上での電解液の流れは、各溝部４１に沿った流れ（図４で示す実線矢印の方向）と、隣り合う溝部４１，４１間に位置する畝部４２を介して幅方向（図４の左右方向）に渡るような流れ（図４で示す破線矢印の方向）とを形成する。双極板４Ａ上での電解液は、双極板４Ａに対向配置される電極に浸透して拡散し、電極内で電池反応を行う。
本例では、溝部４１は、図５に示すように、双極板４Ａが波型に屈曲されて構成されている。よって、双極板４Ａは、溝部４１として、双極板４Ａを挟んで配置される正極電極２４及び負極電極２５に対して、負極電極２５側に突き出るように形成された正極側溝部４１ｐと、正極電極２４側に突き出るように形成された負極側溝部４１ｎとを備え、正極側溝部４１ｐと負極側溝部４１ｎとが交互に並列されて構成されている。そのため、正極側溝部４１ｐは、双極板４Ａを挟んで配置される正極電極２４及び負極電極２５に対して、正極電極２４側から見ると溝部４１として機能し、負極電極２５側から見ると畝部４２として機能する。同様に、負極側溝部４１ｎは、負極電極２５側から見ると溝部４１として機能し、正極電極２４側から見ると畝部４２として機能する。
正極側溝部４１ｐは、底面と、底面と双極板４Ａの正極側面とを繋ぐ側面とで形成され、横断面形状が四角形状である。同様に、負極側溝部４１ｎは、底面と、底面と双極板４Ａの負極側面とを繋ぐ側面とで形成され、横断面形状が四角形状である。正極側溝部４１ｐ及び負極側溝部４１ｎの横断面形状は、底面が平面で構成されることが好ましい。正極側溝部４１ｐ（負極側溝部４１ｎ）は、負極電極２５側（正極電極２４側）から見ると畝部４２となるため、底面が平面で構成されることで、畝部４２と負極電極２５（正極電極２４）とを面接触させることができるからである。畝部４２と正極電極２４又は負極電極２５とが面接触することで、畝部４２を渡る電解液を正極電極２４又は負極電極２５に浸透させて拡散させ易い。正極側溝部４１ｐ及び負極側溝部４１ｎの横断面形状は、半円状、Ｕ字状、Ｖ字状等とすることもできる。
溝部４１の開口幅は、溝部４１の横断面積に応じて適宜選択でき、例えば、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、更に０．７ｍｍ以上２．５ｍｍ以下とすることができる。
溝部４１（正極側溝部４１ｐ及び負極側溝部４１ｎ）の深さは、２．４ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが挙げられる。溝部４１の深さが２．４ｍｍ以上であることで、溝部４１の体積を十分に確保でき、電解液の流通性を向上できる。一方、溝部４１の深さが６ｍｍ以下であることで、ＲＦ電池１における電池セル２の積層方向の厚さを薄くでき、ＲＦ電池１を小型化できる。溝部４１の深さは、更に３ｍｍ以上５．５ｍｍ以下、特に３．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が挙げられる。
波型に屈曲されて構成される溝部４１を有する双極板４Ａは、正極電極２４と接する正極側面と、負極電極２５と接する負極側面との間隔が３ｍｍ以上７ｍｍ以下であることが挙げられる。上記間隔が３ｍｍ以上であることで、屈曲により溝部４１を形成し易い。一方、上記間隔が７ｍｍ以下であることで、ＲＦ電池１における電池セル２の積層方向の厚さを薄くでき、ＲＦ電池１を小型化できる。上記間隔は、更に３ｍｍ以上６ｍｍ以下、特に４ｍｍ以上５ｍｍ以下が挙げられる。
波型に屈曲されて構成される溝部４１を有する双極板４Ａは、双極板４Ａの構成材料をプレス成形することで製造できる。プレス成形により溝部４１を形成するため、双極板４Ａの厚さは、全面に亘って実質的に均一である。
本例では、双極板４Ａがチタン系材料で構成されるため、双極板４Ａを屈曲することにより溝部４１を容易に形成できる。特に、双極板４Ａを波型に屈曲することで、双極板４Ａの正極側面及び負極側面の双方に、溝部４１を容易に形成できる。
≪実施形態３≫
実施形態３では、図６及び図７に示すように、表面に非連通形状の溝部４１を有するチタン系の双極板４Ｂを備えるＲＦ電池を説明する。実施形態３に係るＲＦ電池は、双極板４Ｂに設けられる溝部４１の形状が実施形態２と異なり、その他の構成については同様である。
実施形態３では、図６及び図７に示すように、表面に非連通形状の溝部４１を有するチタン系の双極板４Ｂを備えるＲＦ電池を説明する。実施形態３に係るＲＦ電池は、双極板４Ｂに設けられる溝部４１の形状が実施形態２と異なり、その他の構成については同様である。
溝部４１は、枠体５（図３）の一片から他片に向かう方向（図３の紙面下側から上側に向かう上下方向）に沿った縦溝部が非連通形状に形成されている。具体的には、溝部４１は、電解液を電極に導入する導入側溝部４１ｉと、電解液を電極から排出する排出側溝部４１ｏとを備える。導入側溝部４１ｉと排出側溝部４１ｏとは、連通せずに独立しており、所定の間隔を有して交互に並列配置され、枠体５の給液整流部及び排液整流部（図示せず）とで形成される対向櫛歯構造である。隣り合う導入側溝部４１ｉと排出側溝部４１ｏとの間に、畝部４２が形成される。
双極板４Ｂでは、枠体５（図３）の給液マニホールド５１（５２）から給液ガイド溝５１ｓ（５２ｓ）及び給液整流部（図示せず）を通って導入された電解液は、各導入側溝部４１ｉに分配され、双極板４Ｂの全面に行き渡る。導入側溝部４１ｉに流れる電解液は、双極板４Ｂに対向配置される電極に浸透し、双極板４Ｂの畝部４２を跨いで、導入側溝部４１ｉに隣り合う排出側溝部４１ｏに流れる。排出側溝部４１ｏを流れた電解液は、枠体５（図３）の排液整流部（図示せず）で集約されて、排液ガイド溝５３ｓを通って排液マニホールド５３から排出される。双極板４Ｂ上での電解液の流れは、各導入側溝部４１ｉ及び各排出側溝部４１ｏに沿った流れ（図６で示す実線矢印の方向）と、導入側溝部４１ｉと排出側溝部４１ｏとの間の畝部４２を介して幅方向（図６の左右方向）に渡るような流れ（図６で示す破線矢印の方向）とを形成する。双極板４Ｂ上での電解液は、双極板４Ｂに対向配置される電極に浸透して拡散し、電極内で電池反応を行う。
本例では、双極板４Ｂは、図７に示すように、二枚の双極板片４０を重ねて構成されている。各双極板片４０は、縦溝部が非連通形状となるように屈曲されている。双極板４Ｂは、二枚の双極板片４０を重ねることで、正極電極２４と接する正極側面及び負極電極２５と接する負極側面のそれぞれに、非連通形状の溝部４１を備える。このとき、双極板片４０の溝部４１同士が対称となるように重ねることで、正極側面と負極側面とで同じ形状の溝部４１とできる。このとき、隣り合う溝部４１，４１間の間隔、つまり畝部４２の幅は、溝部４１の幅の１００％以上７００％以下、更に２００％以上５００％以下とすることができる。
二枚の双極板片４０を重ねることで非連通形状の溝部４１を有する双極板４Ｂは、各双極板片４０の構成材料をプレス成形して溝部４１を形成し、各双極板片４０の溝部４１同士の裏面を合せて、双極板片４０同士をレーザー溶接することで製造できる。
その他に、非連通形状の溝部を有する双極板は、一枚の双極板で、その双極板の構成材料をプレス成形する際に、その表裏面にそれぞれ溝部と畝部とを成形することでも製造できる。また、溝部を有していない平板材の表裏面に切削加工を行って、溝部を形成することもできる。これらの場合、溝部が形成された部分の双極板の厚さと、畝部が形成された部分の厚さとが異なる。
≪実施形態４≫
実施形態４では、図８に示すように、双極板４αと枠体５αとが互いに係合する係合構造を有するセルフレーム３αを備えるＲＦ電池を説明する。係合構造は、双極板４α及び枠体５αの一方に設けられる係合突部５６と、双極板４α及び枠体５αの他方に設けられる係合凹部４６とを備える。実施形態４に係るＲＦ電池は、セルフレーム３αに係合構造を備える点が実施形態１と異なり、その他の構成については同様である。
実施形態４では、図８に示すように、双極板４αと枠体５αとが互いに係合する係合構造を有するセルフレーム３αを備えるＲＦ電池を説明する。係合構造は、双極板４α及び枠体５αの一方に設けられる係合突部５６と、双極板４α及び枠体５αの他方に設けられる係合凹部４６とを備える。実施形態４に係るＲＦ電池は、セルフレーム３αに係合構造を備える点が実施形態１と異なり、その他の構成については同様である。
本例のセルフレーム３αは、枠体５αの内周縁凹部５５ｃに双極板４αを嵌め込むことで構成される。
枠体５αは、その厚さ方向に貫通する開口部５５ｗを備えており、この開口部５５ｗを埋めるように双極板４αが配置される。枠体５αは、開口部５５ｗを全周に亘って取り囲む周縁部が枠体５αの他の部分よりも薄くなっており、この薄くなった部分が、双極板４αを嵌め込むための内周縁凹部５５ｃを形成している。本例では、内周縁凹部５５ｃは、枠体５αの一面側（図８の右側）にのみ形成されている。つまり、内周縁凹部５５ｃの他面側（図８の左側）は、枠体５αの他の部分と面一となっている。
双極板４αは、枠体５αの内周縁凹部５５ｃに係合する部分に、双極板４αの他の部分よりも薄く形成された薄肉部４５を備える。双極板４αの薄肉部４５が枠体５αの内周縁凹部５５ｃに対向し、薄肉部４５以外の部分が枠体５αの開口部５５ｗに嵌まり込むことで、枠体５αに対する双極板４αの嵌合状態が安定し易い。
図８では、双極板４αの左側に正極電極２４が、右側に負極電極２５が配置されている。枠体５αに内周縁凹部５５ｃが形成されているため、負極電極２５の長さ（図８の上下方向の長さ）が正極電極２４よりも長くなっている。枠体５αの厚さ（内周縁凹部５５ｃを除く）よりも双極板４αの厚さ（薄肉部４５を除く）が薄くなっており、かつ枠体５αの内周縁凹部５５ｃの深さよりも双極板４αの薄肉部４５の厚さが薄くなっているため、双極板４αと正極電極２４と負極電極２５との合計厚さが、枠体５αの厚さ（内周縁凹部５５ｃを除く）とほぼ同等となっている。つまり、枠体５α及び双極板４αに正極電極２４及び負極電極２５を配置した状態では、枠体５αと正極電極２４及び負極電極２５との表面がほぼ面一となっている。なお、双極板４αの一面側と他面側との間で電解液が流通しないように、枠体５αと双極板４αとの間にシール部材５８ｓが配置されている。本例では、枠体５αの内周縁凹部５５ｃにシール溝５８が形成されており、そのシール溝５８にシール部材５８ｓが配置されている。シール溝は、双極板４α側に形成してもよい。
本例では、枠体５αに係合突部５６を備え、双極板４αに係合凹部４６を備える。具体的には、枠体５αの内周縁凹部５５ｃのうちシール溝５８よりも内側に係合突部５６を備え、双極板４αの薄肉部４５に係合突部５６に対応して係合凹部４６を備える。本例では、係合突部５６は突条で、係合凹部４６は溝部で構成されている。
係合突部５６及び係合凹部４６は、枠体５αの対向する一片（給液側片、図３の紙面下側）及び他片（排液側片、図３の紙面上側）のそれぞれに、長手方向に亘って連続的に設けられてもよいし、断続的に複数個所に設けられてもよい。
係合凹部４６の深さは、その係合凹部４６を形成する部材（本例では、双極板４αの薄肉部４５）の厚さの１０％以上５０％以下とすることが挙げられる。係合凹部４６の深さが、その係合凹部４６を形成する部材の厚さの１０％以上であることで、係合凹部４６に係合突部５６が係合された状態を強固に確保できる。一方、係合凹部４６の深さが、その係合凹部４６を形成する部材の厚さの５０％以下であることで、その部材自体の強度を十分に確保できる。係合突部５６の突出長さは、係合凹部４６の深さに対応して形成すればよい。係合凹部４６と係合突部５６との間に、係合凹部４６の幅方向（図８では上下方向）に動き代を設けることで、係合凹部４６に係合突部５６を配置し易い。
本例では、双極板４αがチタン系材料で構成されるため、双極板４αに係合凹部４６を設けても、双極板４α自体の強度が高く、枠体５αに過度な応力がかかることを抑制できる。また、双極板４αに係合突部を設け、枠体５αに係合凹部を設けてもよく、その場合でも、係合突部の強度が高く、枠体５αに過度な応力がかかることを抑制でき、その応力によって係合突部が損傷することを抑制できる。
≪実施形態５≫
実施形態５では、図９に示すように、双極板４βと枠体５βとが互いに係合する別の形態の係合構造を有するセルフレーム３βを備えるＲＦ電池を説明する。本例のセルフレーム３βは、枠体５βが一対の枠片５９を接合し、枠片５９の内周縁凹部５５ｃで双極板４βの薄肉部４５を挟み込むことで構成される。一対の枠片５９間には、シール部材５９ｓが介在されている。実施形態５に係るＲＦ電池は、枠体５βが一対の枠片５９で構成され、係合凹部４６が双極板４βの両面に形成される点が実施形態４と異なり、その他の構成については同様である。
実施形態５では、図９に示すように、双極板４βと枠体５βとが互いに係合する別の形態の係合構造を有するセルフレーム３βを備えるＲＦ電池を説明する。本例のセルフレーム３βは、枠体５βが一対の枠片５９を接合し、枠片５９の内周縁凹部５５ｃで双極板４βの薄肉部４５を挟み込むことで構成される。一対の枠片５９間には、シール部材５９ｓが介在されている。実施形態５に係るＲＦ電池は、枠体５βが一対の枠片５９で構成され、係合凹部４６が双極板４βの両面に形成される点が実施形態４と異なり、その他の構成については同様である。
本例では、各枠片５９に係合突部５６を備え、双極板４βの薄肉部４５に係合突部５６に対応して係合凹部４６を備える。双極板４βの薄肉部４５は、一対の枠片５９で挟み込まれるため、係合凹部４６は、薄肉部４５の両面に形成される。係合凹部４６は、対向位置に設けられている。この場合でも、本例では、双極板４βがチタン系材料で構成されるため、双極板４β自体の強度が高く、枠体５βに過度な応力がかかることを抑制できる。
本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、表面に溝部を有するチタン系の双極板の場合、溝部が横溝部で構成されていてもよい。また、溝部が導入側溝部と排出側溝部とを備える場合、導入側溝部と排出側溝部とが噛合して交互に配置されるのではなく、電解液の流通方向に間隔を有して対向配置されていてもよい。更に、表面に溝部を有するチタン系の双極板と枠体とに係合構造を設けてもよい。
［試験例１］
標準水素電極に対する酸化還元電位が特定電位である電解液（浸漬液）中に、チタン系の双極板を浸漬し、経時的な変化として、双極板の厚みの減少率を調べた。なお、本例では、活物質を含有しておらず、チタン系双極板と標準水素電極との間に電位を印加することで、活物質を含有した状態を模擬した。
標準水素電極に対する酸化還元電位が特定電位である電解液（浸漬液）中に、チタン系の双極板を浸漬し、経時的な変化として、双極板の厚みの減少率を調べた。なお、本例では、活物質を含有しておらず、チタン系双極板と標準水素電極との間に電位を印加することで、活物質を含有した状態を模擬した。
・試料Ｎｏ．１－１
純チタンから構成される双極板（大きさ２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）と、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（浸漬液）とを準備した。
浸漬液中に双極板を浸漬し、チタン系双極板と標準水素電極との間に電位を印加し、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖとなるように電位を保持した。
純チタンから構成される双極板（大きさ２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）と、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（浸漬液）とを準備した。
浸漬液中に双極板を浸漬し、チタン系双極板と標準水素電極との間に電位を印加し、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖとなるように電位を保持した。
・試料Ｎｏ．１－２
チタン合金（Ｔｉ－０．１５Ｐｄ）から構成される双極板（大きさ２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）と、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（浸漬液）とを準備した。
試料Ｎｏ．１－１と同様に、浸漬液中に双極板を浸漬し、チタン系双極板と標準水素電極との間に電位を印加し、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖとなるように電位を保持した。
チタン合金（Ｔｉ－０．１５Ｐｄ）から構成される双極板（大きさ２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）と、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（浸漬液）とを準備した。
試料Ｎｏ．１－１と同様に、浸漬液中に双極板を浸漬し、チタン系双極板と標準水素電極との間に電位を印加し、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖとなるように電位を保持した。
・試料Ｎｏ．１－３
チタン合金（Ｔｉ－０．４Ｎｉ－０．０１５Ｐｄ－０．０２５Ｒｕ－０．１４Ｃｒ）から構成される双極板（大きさ２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）と、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（浸漬液）とを準備した。
試料Ｎｏ．１－１と同様に、浸漬液中に双極板を浸漬し、チタン系双極板と標準水素電極との間に電位を印加し、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖとなるように電位を保持した。
チタン合金（Ｔｉ－０．４Ｎｉ－０．０１５Ｐｄ－０．０２５Ｒｕ－０．１４Ｃｒ）から構成される双極板（大きさ２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）と、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（浸漬液）とを準備した。
試料Ｎｏ．１－１と同様に、浸漬液中に双極板を浸漬し、チタン系双極板と標準水素電極との間に電位を印加し、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖとなるように電位を保持した。
・試料Ｎｏ．１－１１
純チタンから構成される双極板（大きさ２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）と、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（浸漬液）とを準備した。
浸漬液中に双極板を浸漬し、チタン系双極板と標準水素電極との間に電位を印加し、標準水素電極に対する酸化還元電位が－０．１Ｖとなるように電位を保持した。
純チタンから構成される双極板（大きさ２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）と、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（浸漬液）とを準備した。
浸漬液中に双極板を浸漬し、チタン系双極板と標準水素電極との間に電位を印加し、標準水素電極に対する酸化還元電位が－０．１Ｖとなるように電位を保持した。
上述した各試料について、一ヶ月後における双極板の構成材料の溶出量を測定し、その溶出量から双極板の厚みの減少率を換算して求めた。その結果を表１に示す。なお、表１では、一ヶ月後における双極板の厚みの減少率を１２倍し、一年後における双極板の減少率で示す。
表１に示すように、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖである試料Ｎｏ．１－１～１－３は、標準水素電極に対する酸化還元電位が－０．１Ｖである試料Ｎｏ．１－１１に比較して、厚み減少率を約７０％も低減できることがわかった。これは、双極板の表面に不動態膜が生成され、かつその不動態膜の溶解が抑制されたことで、双極板の酸化劣化が抑制されたことによると考えられる。特に、双極板がチタン合金から構成されることで、厚み減少率をより低減できることがわかった。
［試験例２］
純チタンから構成される双極板（大きさ２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）を用いたＲＦ電池を作製し、電解液を変えて充放電試験を行い、経時的な変化として、双極板の厚みの減少率を調べた。
純チタンから構成される双極板（大きさ２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）を用いたＲＦ電池を作製し、電解液を変えて充放電試験を行い、経時的な変化として、双極板の厚みの減少率を調べた。
・試料Ｎｏ．２－１
正極電極と、負極電極と、隔膜との積層物を、一組のセルフレームで挟んだ単セル構造のＲＦ電池を作製した。正極電極及び負極電極には、共にカーボンペーパー（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、１０ＡＡ）を用い、隔膜には、デュポン株式会社製のナフィオン（登録商標）２１２を用いた。正極電解液には、活物質にマンガンイオンを含有し、活物質として機能しない金属イオンとしてチタンイオンを含有する硫酸水溶液の電解液を用いた。各濃度は、マンガンイオン：１ｍｏｌ／Ｌ、チタンイオン：１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸：５ｍｏｌ／Ｌである。正極電解液における標準水素電極に対する酸化還元電位は、１．５Ｖである。負極電解液には、活物質にチタンイオンを含有し、活物質として機能しない金属イオンとしてマンガンイオンを含有する硫酸水溶液の電解液を用いた。各濃度は、チタンイオン：１ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン：１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸：５ｍｏｌ／Ｌである。負極電解液における標準水素電極に対する酸化還元電位は、０．１Ｖである。
正極電極と、負極電極と、隔膜との積層物を、一組のセルフレームで挟んだ単セル構造のＲＦ電池を作製した。正極電極及び負極電極には、共にカーボンペーパー（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、１０ＡＡ）を用い、隔膜には、デュポン株式会社製のナフィオン（登録商標）２１２を用いた。正極電解液には、活物質にマンガンイオンを含有し、活物質として機能しない金属イオンとしてチタンイオンを含有する硫酸水溶液の電解液を用いた。各濃度は、マンガンイオン：１ｍｏｌ／Ｌ、チタンイオン：１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸：５ｍｏｌ／Ｌである。正極電解液における標準水素電極に対する酸化還元電位は、１．５Ｖである。負極電解液には、活物質にチタンイオンを含有し、活物質として機能しない金属イオンとしてマンガンイオンを含有する硫酸水溶液の電解液を用いた。各濃度は、チタンイオン：１ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン：１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸：５ｍｏｌ／Ｌである。負極電解液における標準水素電極に対する酸化還元電位は、０．１Ｖである。
・試料Ｎｏ．２－２
試料Ｎｏ．２－１の正極電極、負極電極、隔膜を用いて、複数の電池セルを積層した積層構造のＲＦ電池を作製した。正極電解液及び負極電解液も、試料Ｎｏ．２－１と同様のものを用いた。
試料Ｎｏ．２－１の正極電極、負極電極、隔膜を用いて、複数の電池セルを積層した積層構造のＲＦ電池を作製した。正極電解液及び負極電解液も、試料Ｎｏ．２－１と同様のものを用いた。
・試料Ｎｏ．２－３
試料Ｎｏ．２－１と同様の単セル構造のＲＦ電池を作製した。正極電解液には、試料Ｎｏ．２－１の正極電解液に更に１ミリｍｏｌ／Ｌの銅（Ｃｕ）を添加した。また、負極電解液には、試料Ｎｏ．２－１の負極電解液に更に１ミリｍｏｌ／Ｌの銅（Ｃｕ）を添加した。正極電解液及び負極電解液における標準水素電極に対する酸化還元電位は、それぞれ試料Ｎｏ．２－１と同じである。
試料Ｎｏ．２－１と同様の単セル構造のＲＦ電池を作製した。正極電解液には、試料Ｎｏ．２－１の正極電解液に更に１ミリｍｏｌ／Ｌの銅（Ｃｕ）を添加した。また、負極電解液には、試料Ｎｏ．２－１の負極電解液に更に１ミリｍｏｌ／Ｌの銅（Ｃｕ）を添加した。正極電解液及び負極電解液における標準水素電極に対する酸化還元電位は、それぞれ試料Ｎｏ．２－１と同じである。
・試料Ｎｏ．２－１１
試料Ｎｏ．２－１と同様の単セル構造のＲＦ電池を作製した。正極電解液及び負極電解液共に、活物質にバナジウムイオンを含有する硫酸水溶液を用いた。各濃度は、バナジウムイオン：１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸：５ｍｏｌ／Ｌである。負極電解液における標準水素電極に対する酸化還元電位は、－０．３Ｖである。
試料Ｎｏ．２－１と同様の単セル構造のＲＦ電池を作製した。正極電解液及び負極電解液共に、活物質にバナジウムイオンを含有する硫酸水溶液を用いた。各濃度は、バナジウムイオン：１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸：５ｍｏｌ／Ｌである。負極電解液における標準水素電極に対する酸化還元電位は、－０．３Ｖである。
上述した各試料について、電池セルに電流密度：７０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を行った。この試験では、予め設定した所定の切替電圧に達したら、充電から放電に切り替える連続充放電試験を一ヶ月実施した。その一ヶ月後における双極板の減少率を測定した。双極板の減少率は、予め双極板の一部にマスキングをしておき、マスキングをした部分と、マスキングをしていない部分との段差測定を行い、その段差を双極板の厚みの減少率とした。その結果を表２に示す。なお、表２では、一ヶ月後における双極板の厚みの減少率を１２倍し、一年後における双極板の減少率で示す。
表２に示すように、負極電解液として、チタンイオンを活物質として用いた試料Ｎｏ．２－１～２－３は、酸化還元電位が０．１Ｖであり、バナジウムイオンを活物質として用いた酸化還元電位が－０．３Ｖである試料Ｎｏ．２－１１に比較して、厚み減少率を約９８％も低減できることがわかった。これは、双極板の表面に不動態膜が生成され、かつその不動態膜の溶解が抑制されたことで、双極板の酸化劣化（溶出）が抑制されたことによると考えられる。特に、電解液中にＣｕを含有することで、厚み減少率をより減少できることがわかった。
１ レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
２ 電池セル
２１ 隔膜、２２ 正極セル、２３ 負極セル、２４ 正極電極
２５ 負極電極、２００Ｐ 正極循環機構、２００Ｎ 負極循環機構
２０２ 正極電解液タンク、２０３ 負極電解液タンク
２０４，２０５，２０６，２０７ 導管
２０８，２０９ ポンプ
３，３α，３β セルフレーム
４，４Ａ，４Ｂ，４α，４β 双極板
４０ 双極板片、４１ 溝部、４１ｐ 正極側溝部
４１ｎ 負極側溝部、４１ｉ 導入側溝部、４１ｏ 排出側溝部
４２ 畝部、４５ 薄肉部、４６ 係合凹部
５，５α，５β 枠体
５１，５２ 給液マニホールド
５３，５４ 排液マニホールド
５１ｓ，５２ｓ 給液ガイド溝
５３ｓ，５４ｓ 排液ガイド溝
５５ｃ 内周縁凹部、５５ｗ 開口部、５６ 係合突部
５８ シール溝、５８ｓ シール部材
５９ 枠片、５９ｓ シール部材
６ シール部材
９ セルスタック、９Ｓ サブスタック
９１，９２ エンドプレート、９３ 連結部材
２ 電池セル
２１ 隔膜、２２ 正極セル、２３ 負極セル、２４ 正極電極
２５ 負極電極、２００Ｐ 正極循環機構、２００Ｎ 負極循環機構
２０２ 正極電解液タンク、２０３ 負極電解液タンク
２０４，２０５，２０６，２０７ 導管
２０８，２０９ ポンプ
３，３α，３β セルフレーム
４，４Ａ，４Ｂ，４α，４β 双極板
４０ 双極板片、４１ 溝部、４１ｐ 正極側溝部
４１ｎ 負極側溝部、４１ｉ 導入側溝部、４１ｏ 排出側溝部
４２ 畝部、４５ 薄肉部、４６ 係合凹部
５，５α，５β 枠体
５１，５２ 給液マニホールド
５３，５４ 排液マニホールド
５１ｓ，５２ｓ 給液ガイド溝
５３ｓ，５４ｓ 排液ガイド溝
５５ｃ 内周縁凹部、５５ｗ 開口部、５６ 係合突部
５８ シール溝、５８ｓ シール部材
５９ 枠片、５９ｓ シール部材
６ シール部材
９ セルスタック、９Ｓ サブスタック
９１，９２ エンドプレート、９３ 連結部材
Claims (11)
- 正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを有する電池セルと、
双極板と、前記双極板の周縁を囲む枠体とを有し、前記電池セルを挟む一組のセルフレームと、
前記正極電極に供給される正極電解液と、
前記負極電極に供給される負極電解液とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記双極板は、純チタン又はチタン合金から構成されており、
前記負極電解液は、標準水素電極に対する酸化還元電位が０．０Ｖ以上であるレドックスフロー電池。 - 前記チタン合金は、チタンを９５質量％以上含有し、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、及びクロムから選択される１種以上の元素を合計で０．４質量％以上５質量％以下含有する請求項１に記載のレドックスフロー電池。
- 前記負極電解液は、チタンイオン、鉄イオン、マンガンイオン及びセリウムイオンから選択される１種以上の活物質を含有する請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池。
- 前記負極電解液は、水素イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
- 前記負極電解液は、硫酸根を含有し、
前記負極電解液の硫酸根の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。 - 前記負極電解液は、鉄、銅、アンチモン、及び白金から選択される１種以上の金属を合計で０．０１ミリｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
- 前記双極板は、前記正極電極と接する正極側面及び前記負極電極と接する負極側面の少なくとも一方に、前記正極電解液又は前記負極電解液が流通する溝部を備える請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
- 前記溝部は、前記双極板が屈曲されることで、前記正極側面及び前記負極側面の双方に形成されている請求項７に記載のレドックスフロー電池。
- 前記双極板は、二枚の双極板片を重ねて構成され、前記正極側面及び前記負極側面の双方に前記溝部を備える請求項７又は請求項８に記載のレドックスフロー電池。
- 前記双極板は、前記正極電極と接する正極側面と、前記負極電極と接する負極側面との間隔が３ｍｍ以上７ｍｍ以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
- 前記双極板及び前記枠体の一方に設けられる係合突部と、
前記双極板及び前記枠体の他方に設けられ、前記係合突部に係合する係合凹部とを備える請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
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