JP2013004351A - レドックスフロー電池用電極材及びそれを備えたレドックスフロー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】レドックスフロー電池、とりわけバナジウムイオンを含有する電解液を使用したレドックスフロー電池に好適に適用できる導電性及び耐腐食性に優れた電極材を提供する。
【解決手段】純度９９．５質量％以上のモリブデンからなるレドックスフロー電池用電極材。
【選択図】なし

Description

本発明は、レドックスフロー電池用電極材及びそれを備えたレドックスフロー電池に関し、とりわけバナジウムイオンを含む溶液を電解液として使用したレドックスフロー電池用電極材及びそれを備えたレドックスフロー電池に関する。

レドックスフロー電池は、セルに酸化還元反応を起こす電解液を供給して充放電を行う二次電池である。レドックスフロー電池は大容量の電力を効率よく長期間にわたって充放電できるという特徴をもち、負荷平準化や停電対策用途などに使用されることが提案されている。

レドックスフロー電池の現在の主流は電解液としてバナジウムイオンを含む溶液を用いたものであり、種々の観点から改良が行われてきた。特開２００２−２４６０３５号公報（特許文献１）においては、電池の総合効率がよくなるように改良された電池用電極を提供することを目的として、所定の溝をもつ炭素繊維集合体を用いた電池用電極を開示している。特開２００７−２０７６２０号公報(特許文献２)においては、電池ユニット全体の性能の低下を低減することができるレドックスフロー電池システムを提供することを目的として、電池ユニットを構成する各セルの内部抵抗を監視可能な構成にしている。特開２０００−２００６１５号公報（特許文献３）においては、電極の再賦活を行なうことができるように電極をアルカリ溶液で洗浄することを提案している。特開２０１０−２４４９７２号公報（特許文献４）には、負極電解液の溶媒にイオン液体を用いることにより、溶媒の蒸発による活物質の析出を抑制し、これによって電池性能の低下がほとんどなく、高起電力を有するレドックスフロー電池が得られることが記載されている。

特開２００２−２４６０３５号公報 特開２００７−２０７６２０号公報 特開２０００−２００６１５号公報 特開２０１０−２４４９７２号公報

このように、バナジウムイオンを含む溶液を電解液として使用したレドックスフロー電池の開発は、種々の観点から行われてきているが、そのための電極材料に関しては十分な知見が得られていないのが現状である。上述した先行技術文献においても、電極材料に関する記載はあるものの、十分な検討がなされているとは言えない。

例えば特許文献１や特許文献３には炭素繊維電極が開示されているが、炭素繊維電極では強度及び電解液に対する耐腐食性の点で問題が残る。特許文献２には電極材料に関する記述は特にない。特許文献４には、電極材料として炭素質材料のほか金属材料が挙げられている。金属材料としては、電子伝導性を有し、酸性雰囲気下で耐腐食性を有する材料が好ましく、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ、Ｓｉ等の金属及びこれらの金属の窒化物及び炭化物、ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金を列挙している。そして、他の化学的な副反応が少ないという観点から、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことがより好ましいことが記載されている。しかしながら、特許文献４において実施例で使用しているのは多孔質カーボン電極のみであり、金属材料を電極に使用した具体例はなく、その耐腐食性も明らかではない。

出願人の検討によれば、特許文献４に列挙されている何れの金属材料も問題がある。Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属は価格が高いため、Ｔｉは導電性が低いためそれぞれ実用的ではない。耐腐食性を有する材料として推奨されているその他の金属材料については、Ｗ、Ｎｉ以外では実用的な導電性及び耐腐食性の両立は得られないと思われる。

出願人はまず低価格で、かつ導電性と耐腐食性を備えた電極の開発を目指し、銅の導電率を生かして耐腐食性を付与することを目的として、電気めっきによる表面処理を施した銅板のバナジウムイオンを含む溶液に対する耐腐食性のテストを実施した。
この際に、一般的に耐腐食性に優れているＮｉめっきではなく、更に耐腐食性が見込めるＮｉ−Ｗ合金めっきを施したものを使用したが、結果としてピンホールの部分に電位差によるＮｉを基点とした腐食が発生したため、本表面処理技術による耐腐食性の保持は困難との結論に至った。
この際に、めっきのピンホールを低減するためにＮｉ下地を厚く施したものを平行してテストしたが、このサンプルのほうが顕著に腐食の発生が確認できた。これらの検証により、表面処理技術ではピンホールによる腐食を防ぎきれず、また、Ｎｉはバナジウムイオンを含む溶液に対する耐腐食性が十分ではないとの結論を得た。
実用的な導電性及び耐腐食性の両立は得られる金属材料としては、Ｗが考えられるが、Ｗは融点が高く硬度も非常に強いことから加工性に難点があり、加工品としての市場供給量も少ないため、当該電極の材料としては不十分である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、レドックスフロー電池、とりわけバナジウムイオンを含有する電解液を使用したレドックスフロー電池に好適に使用できる導電性及び耐腐食性に優れた電極材を提供することを課題とする。また、本発明は当該電極材を備えたレドックスフロー電池、とりわけバナジウムイオンを含有する電解液を使用したレドックスフロー電池を提供することを別の課題とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究したところ、導電性及び耐腐食性の観点からモリブデンが予期せずして顕著に実用性に優れていることを見出した。モリブデンは太陽電池やダイオードなどの電極に使用できることは知られているが、レドックスフロー電池、とりわけバナジウムイオンを含有する電解液を使用したレドックスフロー電池のための電極材料として格段に優れていることは認識されていなかった。

本発明は一側面において、純度９９．５質量％以上のモリブデンからなるレドックスフロー電池用電極材である。

本発明に係るレドックスフロー電池用電極材は一実施形態において、バナジウムイオンを含む溶液を電解液として使用するレドックスフロー電池用である。

本発明に係るレドックスフロー電池用電極材は別の一実施形態において、バナジウムイオンを含む硫酸溶液を電解液として使用するレドックスフロー電池用である。

本発明に係るレドックスフロー電池用電極材は更に別の一実施形態において、板状である。

本発明に係るレドックスフロー電池用電極材は更に別の一実施形態において、板厚が ０．１〜２．０ｍｍの板状である。

本発明に係るレドックスフロー電池用電極材は更に別の一実施形態において、体積抵抗率が５．７×１０^-6〜９．８×１０^-6Ω・ｃｍである。

本発明は別の一側面において、本発明に係る電極材を材料として用いたレドックスフロー電池用電極である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る電極を備えたレドックスフロー電池である。

本発明に係るレドックスフロー電池用電極材は導電性及び耐腐食性に優れており、また、レアメタルではあるものの入手しやすい材料であることから、実用性が高い。

本発明に係る電池用電極材を用いて形成可能なレドックスフロー電池の一例についての概略図である。 本発明に係る電池用電極材を用いて形成可能なセルスタックの一例についての概略図である。

本発明に係るレドックスフロー電池用電極材は、純度９９．５質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上の高純度モリブデンで構成される。純度の上限は特にないが、コストの観点からみて、一般には市場で容易に入手可能な９９．５〜９９．９９質量％程度の純度のモリブデンを使用すればよい。

一般に、レドックスフロー電池に使用される電解液は酸性（典型的には硫酸酸性）であり、金属が腐食されやすい環境にあるが、本発明に係る電池用電極材はレドックスフロー電池に使用される電解液、とりわけバナジウムイオンを含有する電解液に対して顕著に優れた耐腐食性を示す。また、本発明に係る電池用電極材は当該電解液に長期間接触することによる導電率の低下がほとんど見られない。また、本発明に係る電池用電極材は加工性が良好であり、薄板化が容易である。そのため、本発明に係る電池用電極材は薄い板状にして長期間使用することが可能となり、レドックスフロー電池の小型化及び長寿命化に寄与することができる。

従って、本発明に係る電池用電極材は一実施形態において、板厚が０．１〜２．０ｍｍの板状とすることができ、典型的には板厚が０．４〜０．６ｍｍの板状とすることができる。また、本発明に係る電池用電極材は一実施形態において、体積抵抗率が５．７×１０^-6〜９．８×１０^-6Ω・ｃｍであり、典型的な実施形態において、体積抵抗率が６．９×１０^-6〜８．２×１０^-6Ω・ｃｍである。

バナジウムイオンを含有する電解液としては、限定的ではないが、バナジウムイオンを含有する硫酸溶液、塩酸溶液、硝酸溶液、トリハロメタンスルホン酸溶液、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド溶液などが挙げられる。本発明に係る電池用電極材はバナジウムイオンを含有する硫酸溶液に対して特に好適である。バナジウムイオンを含有する硫酸溶液としては、例えば、Ｖ⁵⁺／Ｖ⁴⁺イオンを含む硫酸溶液や、Ｖ²⁺／Ｖ³⁺イオンを含む硫酸溶液が挙げられる。Ｖ⁵⁺／Ｖ⁴⁺イオンを正極活物質として、Ｖ²⁺／Ｖ³⁺イオンを負極活物質として使用した電解液を用いた場合、正極側でＶ⁴⁺がＶ⁵⁺へ酸化し、負極側でＶ³⁺がＶ²⁺に還元する際に充電が行われ、逆に、正極側でＶ⁵⁺がＶ⁴⁺へ還元し、負極側でＶ²⁺からＶ³⁺に酸化する際に放電が行われることとなる。

本発明に係る電池用電極材を用いてレドックスフロー電池用電極を形成することができ、更には、当該電極を用いてレドックスフロー電池を形成することができる。レドックスフロー電池の構造自体は公知であり、特に説明を要しないと考えるが、本発明に係る電池用電極材を用いて形成可能なレドックスフロー電池の一例を図１に示す。電池本体部であるセル１０は正極セル１１、負極セル１２、及び両者を分離する隔膜１３を備えている。正極セル１１内には正極電極１４が設けられており、負極セル１２内には負極電極１５が設けられている。正極電解液２５はポンプ１６によって正極セル１１と正極電解液貯蔵タンク１７の間を供給配管１８及び排出配管１９を介して循環する。同様に、負極電解液２０はポンプ２１によって負極セル１２と負極電解液貯蔵タンク２２の間を供給配管２３及び排出配管２４を介して循環する。当該レドックスフロー電池において、正極電極１４及び負極電極１５に本発明に係る電池用電極材を適用することができる。

セルは高容量化するために複数のセルを積層したスタック構造とすることもできる。図２に本発明に係る電池用電極材を用いて形成可能なセルスタックの一例を示す。各セルは双極板３１を介して直列に多数連結されており、両端が端子板３２で把持される構造となっている。各セルには正極電極３３及び負極電極３４が隔膜３５を隔てて配置されている。端子板３２の片側表面は絶縁のためにエポキシ樹脂などの樹脂３６でコーティングすることもできる。当該セルスタックにおいて、正極電極３３及び負極電極３４に本発明に係る電池用電極材を適用することができる。また、双極板及び端子板にも本発明に係る電池用電極材を使用可能である。

本発明に係る電池用電極材を備えたレドックスフロー電池は、例えば負荷平準化や停電対策用途へ好適に適用可能であり、とりわけ大電流及び高電圧に耐えることが必要な工場の補助電源としての活用が期待される。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が当該実施例に限定されることを意図するものではない。

（実施例１）
厚み０．５ｍｍ×長さ８０ｍｍ×幅８０ｍｍのモリブデン板（純度：約９９．９５質量％、Ｂａｏｊｉ Ｂｏｘｉｎ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を５枚用意した。硫酸バナジウム（ＶＳＯ₄）の水溶液（温度：室温、ｐＨ：１、硫酸バナジウム濃度：１６．５質量％）に各モリブデン板を垂直に立てた状態で下半分を２ヶ月間浸漬させた。何れのモリブデン板についても浸漬部は表面が黒色に変色したが腐食により減肉した痕跡は見出せなかった。

また、上記の浸漬試験後、各試験板の浸漬部及び未浸漬部の両方の体積抵抗率を調査した。体積抵抗率は低抵抗率計（型式：Loresta-GP MCP-T600、メーカー：三菱化学社）を用いて、四探針法（ＪＩＳ Ｋ７１９４準拠）により測定した。表１に結果を示す。表１から、浸漬部と未浸漬部とで体積抵抗率にほとんど変化がないことが分かる。モリブデン板に表裏の区別はないが、便宜上モリブデン板に「Ｍｏ」と記載されている側を表面と定義した。なお、浸漬試験前の体積抵抗率は各試験板とも浸漬試験後の未浸漬部の値と同程度であった。

（比較例１）
銅板（厚み０．５ｍｍ×長さ８０ｍｍ×幅８０ｍｍ）を用意し、この表面に、電気めっきの方法によって平均厚み１３．４１μｍのＮｉ−Ｗ合金めっき（Ｎｉ：５６．７６質量％、Ｗ：４３．２４質量％）を施した。膜厚は蛍光Ｘ線膜厚計（型式SEA-5120、メーカー：SII社）で測定した。
このＮｉ−Ｗ合金めっきを施した銅板に対して実施例１と同様に浸漬試験を行ったところ容易に腐食が生じ、２週間足らずで試験板に穴が空く結果となった。

Claims (8)

1. 純度９９．５質量％以上のモリブデンからなるレドックスフロー電池用電極材。
2. バナジウムイオンを含む溶液を電解液として使用するレドックスフロー電池用である請求項１に記載の電極材。
3. バナジウムイオンを含む硫酸溶液を電解液として使用するレドックスフロー電池用である請求項１に記載の電極材。
4. 板状である請求項１〜３の何れか一項に記載の電極材。
5. 板厚が０．１〜２．０ｍｍの板状である請求項１〜３の何れか一項に記載の電極材。
6. 体積抵抗率が５．７×１０^-6〜９．８×１０^-6Ω・ｃｍである請求項１〜５の何れか一項に記載の電極材。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載の電極材を材料として用いたレドックスフロー電池用電極。
8. 請求項７に記載の電極を備えたレドックスフロー電池。