TW202002375A - 氧化還原液流電池用電極、及氧化還原液流電池 - Google Patents

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大矢正幸
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Abstract

本發明係一種氧化還原液流電池用電極，其具備基體、及擔載於上述基體之觸媒部，且上述基體含有選自由C、Ti、Sn、Ta、Ce、In、W、及Zn所組成之群中之1種以上之元素，上述觸媒部含有選自由Fe、Si、Mo、Ce、Mn、Cu、及W所組成之群中之1種以上之元素。

Description

氧化還原液流電池用電極、及氧化還原液流電池
本發明係關於一種氧化還原液流電池用電極、及氧化還原液流電池。 本申請案係主張基於2018年06月12日之日本申請案之特願2018-112349之優先權，援用上述日本申請案中所記載之全部記載內容。
於專利文獻1中，揭示有向配置於隔膜之兩側之一對電極(正極電極與負極電極)分別供給電解液(正極電解液與負極電解液)，並藉由電極上之電化學反應(電極反應)而進行充放電之氧化還原液流電池。對電極使用具有耐化學品性、具有導電性且具有液體透過性之碳纖維之集合體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-246035號公報
本發明之氧化還原液流電池用電極 具備基體、及擔載於上述基體之觸媒部，且 上述基體含有選自由C、Ti、Sn、Ta、Ce、In、W、及Zn所組成之群中之1種以上之元素， 上述觸媒部含有選自由Fe、Si、Mo、Ce、Mn、Cu、及W所組成之群中之1種以上之元素。
本發明之氧化還原液流電池係 向具備正極電極、負極電極、及介置於上述正極電極與上述負極電極之間之隔膜之電池胞供給正極電解液及負極電解液而進行充放電者，且 上述正極電極係上述本發明之氧化還原液流電池用電極。
[本發明所欲解決之問題] 要求氧化還原液流電池之電池性能進一步提高，強烈期望電極反應進一步提高。
因此，本發明之目的之一在於提供一種能夠構築電極上之電池反應性較高且電池電阻率(cell resistivity)較小之氧化還原液流電池之氧化還原液流電池用電極。又，本發明之另一目的在於提供一種電極上之電池反應性較高且電池電阻率較小之氧化還原液流電池。
[本發明之效果] 本發明之氧化還原液流電池用電極能夠構築電極上之電池反應性較高且電池電阻率較小之氧化還原液流電池。又，本發明之氧化還原液流電池之電極上之電池反應性較高，且電池電阻率較小。
[本發明之實施形態之說明] 首先，羅列本發明之實施形態之內容而進行說明。
(1)本發明之實施形態之氧化還原液流電池用電極 具備基體、及擔載於上述基體之觸媒部，且 上述基體含有選自由C、Ti、Sn、Ta、Ce、In、W、及Zn所組成之群中之1種以上之元素， 上述觸媒部含有選自由Fe、Si、Mo、Ce、Mn、Cu、及W所組成之群中之1種以上之元素。
上文中作為構成基體之元素而列舉之元素群(以下，稱為元素群A)之元素係不易發生氧化劣化之元素。上文中作為構成觸媒部之元素而列舉之元素群(以下，稱為元素群B)之元素係對於包含上述元素群A之元素之基體容易被擔載之元素。又，上述元素群B之元素係藉由擔載於包含上述元素群A之元素之基體而有效地發揮觸媒功能的元素。進而，上述元素群B之元素為非貴金屬元素，且為與一般用作觸媒之貴金屬元素相比較為廉價之元素。
本發明之氧化還原液流電池用電極藉由基體含有上述元素群A之元素，能夠抑制氧化還原液流電池之長期運轉下之經時性劣化，而使耐久性優異。又，本發明之氧化還原液流電池用電極藉由觸媒部含有上述元素群B之元素，能夠構築電極上之電池反應性較高且電池電阻率較小之氧化還原液流電池。進而，本發明之氧化還原液流電池用電極與觸媒部包含貴金屬元素之情形相比較，能夠謀求低成本化。
(2)作為本發明之氧化還原液流電池用電極之一例，可列舉， 上述觸媒部於上述氧化還原液流電池用電極中所占之質量比率為0.01%以上70%以下。
藉由氧化還原液流電池用電極中觸媒部所占之質量比率(以下，稱為觸媒部之存在比率)為0.01%以上，能夠構築容易提高電極上之電池反應性且電池電阻率更小之氧化還原液流電池。觸媒部之存在比率越大，則越容易提高電極上之電池反應性，但相對地基體之存在比率減少，氧化還原液流電池用電極之耐久性下降。由此，藉由觸媒部之存在比率為70%以下，容易獲得電極上之電池反應性更高且耐久性優異之氧化還原液流電池用電極。
(3)作為本發明之氧化還原液流電池用電極之一例，可列舉， 具備具有自上述基體露出之部分、及埋設於上述基體之部分之上述觸媒部。
藉由觸媒部具有埋設於基體之部分，而將觸媒部牢固地擔載於基體。由此，容易抑制於氧化還原液流電池之長期運轉下觸媒部自基體脫落。另一方面，藉由觸媒部具有自基體露出之部分，能夠自本發明之氧化還原液流電池用電極之使用初期起發揮觸媒作用。
(4)作為本發明之氧化還原液流電池用電極之一例，可列舉， 上述觸媒部具備： 第一觸媒部，其具有自上述基體露出之部分；及 第二觸媒部，其不自上述基體露出而埋設於上述基體。
具有自基體露出之部分之第一觸媒部能夠自本發明之氧化還原液流電池用電極之使用初期起發揮觸媒作用。另一方面，不自基體露出而埋設於基體之第二觸媒部係於在氧化還原液流電池之長期運轉下電極劣化時露出，能夠自其露出時起發揮觸媒作用。由此，藉由具備第一觸媒部及第二觸媒部之兩者，能夠自本發明之氧化還原液流電池用電極之使用初期起長期發揮觸媒作用。其原因在於：即便因氧化還原液流電池長期運轉下之電極之劣化而導致第一觸媒部自基體脫落，第二觸媒部亦被擔載於基體。
(5)作為本發明之氧化還原液流電池用電極之一例，可列舉， 具備覆蓋上述觸媒部之至少一部分之黏合劑。
藉由具備覆蓋觸媒部之黏合劑，而將觸媒部牢固地擔載於基體。由此，容易抑制於氧化還原液流電池長期運轉下觸媒部自基體脫落。
(6)本發明之實施形態之氧化還原液流電池係 向具備正極電極、負極電極、及介置於上述正極電極與上述負極電極之間之隔膜之電池胞供給正極電解液及負極電解液而進行充放電者，且 上述正極電極係上述(1)至(5)中任一項之氧化還原液流電池用電極。
本發明之氧化還原液流電池由於將本發明之氧化還原液流電池用電極用於正極電極，故而電極上之電池反應性較高，且電池電阻率較小。於氧化還原液流電池中，因伴隨充放電之副反應而導致正極電極發生氧化劣化，容易造成電池電阻率之增加。因此，其原因在於：藉由將本發明之氧化還原液流電池用電極用於正極電極，能夠有效地使電池電阻率變小。
(7)作為上述氧化還原液流電池之一例，可列舉， 上述負極電極係上述(1)至(5)中任一項之氧化還原液流電池用電極。
藉由將本發明之氧化還原液流電池用電極亦用於負極電極，能夠使電池電阻率變得更小。
(8)作為上述氧化還原液流電池之一例，可列舉， 上述正極電解液含有錳離子作為正極活性物質，且 上述負極電解液含有鈦離子作為負極活性物質。
於含有錳離子作為正極活性物質，含有鈦離子作為負極活性物質之錳-鈦系電解液之情形時，正極電極容易發生氧化劣化。因此，於錳-鈦系電解液之情形時，藉由將本發明之氧化還原液流電池用電極用於正極電極，能夠有效地使電池電阻率變小。
(9)作為含有錳離子作為正極活性物質且含有鈦離子作為負極活性物質之上述氧化還原液流電池之一例，可列舉， 上述錳離子之濃度及上述鈦離子之濃度分別為0.3 mol/L以上5 mol/L以下。
藉由錳離子之濃度及鈦離子之濃度分別為0.3 mol/L以上，能夠獲得充分包含進行變價反應之金屬元素且能量密度較高之錳-鈦系氧化還原液流電池。另一方面，藉由錳離子之濃度及鈦離子之濃度分別為5 mol/L以下，即便於將電解液設為酸之水溶液之情形時，亦能夠良好地進行溶解，電解液之製造性優異。
[本發明之實施形態之詳情] 以下，一面參照圖式，一面對本發明之實施形態之氧化還原液流電池用電極、及氧化還原液流電池之詳情進行說明。圖中之相同符號表示相同名稱物。
≪氧化還原液流電池用電極≫ 參照圖1～圖3，對實施形態之氧化還原液流電池用電極10(以下，有時簡稱為「電極」)進行說明。實施形態之電極10用於氧化還原液流電池1(圖4)之構成要素，係電解液中所包含之活性物質進行電池反應之反應場。圖1A係電極10之整體圖。圖1B係電極10之局部放大圖。如圖1B所示，電極10包含以相互纏繞之複數個纖維為主體之纖維集合體。圖1B中，模式性地示出構成電極10之複數個纖維。圖1C係於構成電極10之各纖維(基體110)中，於與纖維之長度方向平行之平面切割而得之剖視圖。如圖1C所示，電極10具備基體110、及擔載於基體110之觸媒部111。實施形態之電極10之特徵之一在於，作為構成基體110之元素、及構成觸媒部111之元素分別含有特定元素。
〔基體〕 基體110含有選自由碳(C)、鈦(Ti)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鈰(Ce)、銦(In)、鎢(W)、及鋅(Zn)所組成之群中之1種以上之元素。基體110可列舉為包含單一元素之材料或包含含有上述元素之合金或化合物之材料。亦可能存在基體110包含上文中所列舉之元素以外之元素之情況。基體110構成電極10之基底。基體110可列舉於電極10中所占之比率為30質量%以上99質量%以下。基體110根據其構造(纖維之組合形態)，纖維於纖維集合體(電極10)中所占之比率不同。纖維集合體之纖維之組合形態例如可列舉不織布或織布、紙等。
構成基體110之纖維之橫截面之平均直徑可列舉圓當量徑為3 μm以上100 μm以下。此處所述之纖維之橫截面係在平行於與纖維之長度方向正交之方向之平面切割而得的截面。藉由纖維之圓當量徑為3 μm以上，能夠確保纖維之集合體之強度。另一方面，藉由纖維之圓當量徑為100 μm以下，能夠使每單位重量之纖維之表面積變大，從而能夠進行充分之電池反應。纖維之圓當量徑進而可列舉5 μm以上50 μm以下，尤其是7 μm以上20 μm以下。此處所述之圓當量徑係具有上述纖維之橫截面之面積之真圓的直徑。構成基體110之纖維之橫截面之平均直徑係藉由如下操作求出：將電極10切割使纖維之橫截面露出，於顯微鏡下對5視野以上、每1視野3條以上之纖維進行測定，並算出所測得之結果之平均值。
基體110之纖維集合體之空隙率可列舉超過40體積%且未達98體積%。藉由纖維集合體之空隙率超過40體積%，能夠提高電解液之流通性。另一方面，藉由纖維集合體之空隙率未達98體積%，纖維集合體之密度變大，能夠提高導電性，從而能夠進行充分之電池反應。基體110之纖維集合體之空隙率進而可列舉60體積%以上95體積%以下，尤其是70體積%以上93體積%以下。
〔觸媒部〕 觸媒部111含有選自由鐵(Fe)、矽(Si)、鉬(Mo)、鈰(Ce)、錳(Mn)、銅(Cu)、及鎢(W)所組成之群中之1種以上之元素。觸媒部111較佳為包含含有上文所列舉之元素之非貴金屬元素。於觸媒部111含有選自上文所列舉之元素群中之1種元素之情形時，可列舉含有該元素單質、該元素之氧化物、或該元素單質與該元素之氧化物之兩者。於觸媒部111含有選自上文所列舉之元素群中之複數種元素之情形時，可列舉含有複數種元素單質、各元素之氧化物之複數種、包含複數種各元素之化合物、包含複數種各元素之固溶體、或該等之組合。例如將選自上文所列舉之元素群中之複數種元素設為X、Y時，可列舉兩種元素單質：X＋Y；兩種各元素之氧化物：Xn Om ＋Yp Oq ；包含兩種各元素之化合物(複合氧化物)：(Xs 、Yt )O等。尤其是，觸媒部111以選自上文所列舉之元素群中之元素(於包含複數種之情形時為各元素)之氧化物之形態含有之情況居多。亦可能存在觸媒部111包含上文所列舉之元素以外之元素之情況，但該元素較佳亦為非貴金屬元素。觸媒部111擔載於基體110，提高電極10上之電池反應性。
基體110與觸媒部111亦可含有相同元素。於該情形時，可列舉，基體110包含元素單質，觸媒部111包含該元素之化合物。作為化合物，可列舉氧化物。例如，於基體110與觸媒部111均含有W之情形時，可列舉將包含W氧化物之觸媒部111擔載於包含W單質之基體110之形態。又，於基體110與觸媒部111均含有Ce之情形時，可列舉將包含Ce氧化物之觸媒部111擔載於包含Ce單質之基體110之形態。即便於基體110與觸媒部111含有相同元素之情形時，為哪一種中所含有之元素亦可藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察結晶結構而判別。其原因在於：元素單質與元素之化合物之結晶結構不同。
觸媒部111擔載於基體110。此處所述之擔載係指將觸媒部111以導通之狀態固定於基體110。作為觸媒部111固定於基體110之形態，有觸媒部111直接固定於基體110之形態、及間接固定於基體110之形態。作為觸媒部111直接固定於基體110之形態，可列舉如圖1C所示般觸媒部111附著於基體110之表面。又，作為觸媒部111間接固定於基體110之形態，可列舉如圖2所示般觸媒部111之至少一部分埋設於基體110。具體而言，可列舉觸媒部111具有自基體110露出之部分、及埋設於基體110之部分之形態。藉由觸媒部111具有自基體110露出之部分，能夠自電極10之使用初期起發揮觸媒作用。另一方面，藉由觸媒部111具有埋設於基體110之部分，而將觸媒部111牢固地擔載於基體110，從而容易抑制於氧化還原液流電池1(圖4)之長期運轉下觸媒部111自基體110脫落。此外，可列舉觸媒部111如圖2所示般不自基體110露出而埋設於基體110之形態。於觸媒部111完全埋設於基體110之情形時，該觸媒部111係於電極10經時性劣化時露出。該露出之觸媒部111發揮觸媒作用。亦可混合存在附著於基體110之表面之狀態之觸媒部111(圖1C)、一部分埋設於基體110之狀態之觸媒部111(圖2)、及完全埋設於基體110之狀態之觸媒部111(圖2)。完全埋設於基體110之狀態之觸媒部111於電極10之使用初期無法發揮觸媒作用。因此，必須包含具有自基體110露出之部分之觸媒部111。
電極10可如圖3所示般具備覆蓋觸媒部111之至少一部分之黏合劑112。黏合劑112可列舉以自基體110跨及觸媒部111而覆蓋兩者110、111之方式設置。作為觸媒部111間接固定於基體110之形態，可列舉不使觸媒部111附著於基體110而利用黏合劑112將觸媒部111以接觸之狀態固定於基體110。於具備黏合劑112之情形時，亦可為，基體110與觸媒部111為非接觸，於基體110與觸媒部111之間介置有黏合劑112。於基體110與觸媒部111為非接觸之情形時，觸媒部111與基體110無法導通。因此，於具備黏合劑112之情形時，必須包含與基體110直接接觸之狀態之觸媒部111。亦可將觸媒部111直接固定於基體110，進而亦利用黏合劑112進行固定。亦即，亦可包含附著於基體110之狀態之觸媒部111、或具有埋設於基體110之部分之觸媒部111，進而具備黏合劑112。無論為哪一種，均藉由具備黏合劑112，而將觸媒部111牢固地擔載於基體110。完全由黏合劑112覆蓋之狀態之觸媒部111於電極10之使用初期無法發揮觸媒作用。因此，必須包含具有自黏合劑112露出之部分之觸媒部111。
黏合劑112含有選自由碳(C)、鋁(Al)、及磷(P)所組成之群中之1種以上之元素。電極10中黏合劑112所占之質量比率可列舉1%以上50%以下，進而20%以上40%以下。上述質量比率係將基體110、觸媒部111及黏合劑112之合計含量設為100質量%時之構成黏合劑112之元素之合計含量的質量比率。黏合劑112之質量比率係藉由熱重量測定(TG)求出。
觸媒部111具代表性者為固形物。作為固形物，可列舉粒狀體、針狀體、長方體、短纖維、長纖維等。觸媒部111具代表性者如圖1C所示般遍及基體110之整個區域大致均勻地分散存在。觸媒部111可列舉具有與基體110直接密接接觸之部分。其原因在於：含有上述特定元素之觸媒部111藉由直接擔載於含有上述特定元素之基體110，容易有效地發揮觸媒效果。再者，含有上述特定元素之觸媒部111對於含有上述特定元素之基體110容易被直接擔載。
觸媒部111於電極10中所占之質量比率(觸媒部111之存在比率)可列舉0.01%以上70%以下。觸媒部111之存在比率係將電極10設為100質量%時之構成觸媒部111之元素之合計含量的質量比率。例如，於電極10包含基體110及觸媒部111之情形時，將基體110與觸媒部111之合計含量設為100質量%。又，於電極10包含基體110、觸媒部111及黏合劑112(圖3)之情形時，將基體110、觸媒部111及黏合劑112之合計含量設為100質量%。藉由觸媒部111之存在比率為0.01%以上，能夠構築容易提高電極10上之電池反應性且電池電阻率更小之氧化還原液流電池1。觸媒部111之存在比率越大，則越容易提高電極10上之電池反應性，但相對地基體110之存在比率減少，電極10之耐久性下降。由此，藉由觸媒部111之存在比率為70%以下，容易獲得電極10上之電池反應性更高且耐久性優異之電極10。觸媒部111之存在比率進而可列舉0.1%以上70%以下，1%以上70%以下，尤其是10%以上50%以下，10%以上30%以下。觸媒部111之存在比率係藉由TG求出。
〔單位面積重量〕 電極10可列舉單位面積重量(每單位面積之重量)為50 g/m2 以上10000 g/m2 以下。藉由電極10之單位面積重量為50 g/m2 以上，能夠進行充分之電池反應。另一方面，藉由單位面積重量為10000 g/m2 以下，能夠抑制空隙變得過小，從而容易抑制電解液之流通電阻之上升。電極10之單位面積重量進而可列舉100 g/m2 以上2000 g/m2 以下，尤其是200 g/m2 以上700 g/m2 以下。
〔厚度〕 電極10較佳為無外力作用之狀態下之厚度為0.1 mm以上5 mm以下。藉由電極10之上述厚度為0.1 mm以上，能夠增大於與電解液之間進行電池反應之電池反應場。另一方面，藉由電極10之上述厚度為5 mm以下，能夠使利用該電極10之氧化還原液流電池1成為薄型。電極10之上述厚度進而可列舉0.2 mm以上2.5 mm以下，尤其是0.3 mm以上1.5 mm以下。
≪氧化還原液流電池用電極之製造方法≫ 上述電極10係藉由準備基體110、及含有觸媒部111之構成元素之塗佈液，並將塗佈液塗佈於基體110之表面實施熱處理而獲得。
作為基體110，準備含有選自由C、Ti、Sn、Ta、Ce、In、W、及Zn所組成之群中之1種以上之元素之纖維相互纏繞而成的纖維集合體。該纖維集合體之大小或形狀只要以成為所期望之電極10之大小或形狀之方式適當進行選擇即可。該準備之纖維集合體可列舉利用進行噴擊或蝕刻處理等，並進行表面積擴大、表面粗化而得者。於噴擊或蝕刻處理後，進行表面之選擇蝕刻，並進行清潔化及活化。作為用於清潔化中之酸清潔之酸，具代表性者有硫酸、鹽酸、氫氟酸等，藉由將纖維集合體浸漬於該等液體中使表面之一部分溶解，能夠進行活化。
準備含有構成觸媒部111之元素之原料及溶劑之塗佈液。作為構成觸媒部111之元素之原料，有金屬烷氧化物、氯化物、醋酸鹽、有機金屬化合物。具體可列舉：鎢酸銨五水合物、氯化鎢、鎢酸鈉水合物等。此外，可列舉：氯化鐵、七鉬酸六銨四水合物、碳酸鈰、硫酸錳、硫酸銅等。作為溶劑，可利用水或有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇等。溶劑可列舉相對於塗佈液整體含有70質量%以上95質量%以下。於塗佈液中可含有乙醯丙酮等作為穩定劑。穩定劑可列舉相對於塗佈液整體含有1質量%以上10質量%以下。藉由在氮氣氛圍下將該等原料及溶劑、進而含有穩定劑之內含物攪拌1小時以上5小時以下左右，而獲得含有所期望之觸媒部111之構成元素之塗佈液。
將所獲得之塗佈液塗佈於所獲得之纖維集合體之表面。作為塗佈方法，可列舉：毛刷塗法、噴霧法、浸漬法、流塗法、輥塗法等。將塗佈液塗佈於纖維集合體之後進行乾燥。其後，於含氧之氣體氛圍中對塗佈有塗佈液之纖維集合體進行300℃以上700℃以下×10分鐘以上5小時以下之熱處理。含氧之氣體氛圍包含氧化性氣體氛圍、或於包含還原氣體之氣體中對氧化狀態進行調整後之氣體氛圍，例如可列舉空氣中。藉由將熱處理溫度設為300℃以上，將熱處理時間設為10分鐘以上，能夠使觸媒部111跨及基體110之整個區域大致均勻地分散附著。另一方面，藉由將熱處理溫度設為700℃以下，將熱處理時間設為5小時以下，能夠抑制觸媒部111相對於基體110之存在比率變得過大。熱處理溫度進而可列舉400℃以上600℃以下，尤其是450℃以上550℃以下。又，熱處理時間進而可列舉15分鐘以上2小時以下，尤其是30分鐘以上1小時以下。
藉由上述熱處理，觸媒部111之構成元素因熱擴散而滲透至纖維集合體之內部，且觸媒部111分散於構成纖維集合體之各纖維(基體110)之外周面與其密接。於將上述塗佈液塗佈於基體110之表面之後實施熱處理所獲得之電極10中，觸媒部111主要成為附著於基體110之表面之狀態。又，於實施上述熱處理所獲得之電極10中，亦存在觸媒部111之一部分成為埋設於基體110之狀態之情況。
此外，亦可使用物理氣相沈積法(PVD)或化學氣相沈積(CVD)法將觸媒部111擔載於基體110。作為PVD法，可列舉濺鍍法。具體而言，藉由PVD法或CVD法使構成觸媒部111之元素單質或該元素之氧化物附著於準備之基體110。於使構成觸媒部111之元素單質附著於基體110之情形時，可列舉於附著後進行熱處理。藉由該熱處理而使附著於基體110之元素氧化。熱處理條件可列舉於含氧之氣體氛圍中，例如於空氣中，設為300℃以上700℃以下×15分鐘以上2小時以下。於使用PVD法或CVD法而獲得之電極10中，觸媒部111主要成為觸媒部111之一部分埋設於基體110之狀態。
當使用PVD法或CVD法將觸媒部111擔載於基體110時，亦可藉由使準備之基體110之表面熔融而將觸媒部111完全埋設於基體110。
具備黏合劑112之電極10係藉由將含有觸媒部111之構成元素之黏合劑液塗佈於基體110之表面並實施熱處理而獲得。黏合劑液含有構成觸媒部111之元素之原料、構成黏合劑112之元素之原料、及溶劑。作為構成觸媒部111之元素之原料、及構成黏合劑112之元素之原料，可列舉使用元素單質。作為溶劑，可利用水或有機溶劑。作為黏合劑液對基體110之塗佈方法，可列舉：毛刷塗法、噴霧法、浸漬法、流塗法、輥塗法等。將黏合劑液塗佈於基體110之後進行乾燥。其後，於含氧之氣體氛圍中，例如於空氣中，對塗佈有黏合劑液之基體110進行300℃以上700℃以下×15分鐘以上2小時以下之熱處理。
≪氧化還原液流電池≫ 參照圖4～圖6，對實施形態之氧化還原液流電池1(RF電池)進行說明。RF電池1具代表性者如圖4所示般經由交流/直流轉換器或變電設備等連接於發電部、電力系統或用電方等之負載。RF電池1係將發電部作為電力供給源而進行充電，將負載作為電力消耗對象而進行放電。發電部例如可列舉：太陽能發電機、風力發電機、其他一般之發電所等。
如圖4所示，RF電池1具備電池胞100、向電池胞100循環供給電解液之循環機構(正極循環機構100P及負極循環機構100N)。電池胞100由隔膜11分離為正極胞12與負極胞13。於正極胞12內置有被供給正極電解液之正極電極14，於負極胞13內置有被供給負極電解液之負極電極15。實施形態之RF電池1之特徵之一在於正極電極14包含上述實施形態之電極10之方面。於該例中，負極電極15亦包含上述實施形態之電極10。
如圖6所示，電池胞100係由一組電池框架(cell frame)16、16夾著而構成。電池框架16具備於正面及背面分別配置正極電極14與負極電極15之雙極板161、及包圍雙極板161之周緣之框體162。
隔膜11係將正極電極14與負極電極15分離，並且使既定之離子透過之分離構件。雙極板161包含使電流流動但不使電解液通過之導電構件。於雙極板161之單面(正面)側以接觸之方式配置正極電極14，於雙極板161之相反面(背面)側以接觸之方式配置負極電極15。框體162於內側形成成為電池胞100之區域。具體而言，框體162之厚度大於雙極板161之厚度。框體162藉由包圍雙極板161之周緣而於雙極板161之正面(背面)與框體162之正面(背面)之間形成階差。於該階差之內部形成供正極電極14(負極電極15)配置之空間。
向正極胞12循環供給正極電解液之正極循環機構100P具備正極電解液槽18、導管20、22、及泵24。正極電解液槽18貯存正極電解液。導管20、22將正極電解液槽18與正極胞12之間相連。泵24設置於上游側(供給側)之導管20。向負極胞13循環供給負極電解液之負極循環機構100N具備負極電解液槽19、導管21、23、及泵25。負極電解液槽19貯存負極電解液。導管21、23將負極電解液槽19與負極胞13之間相連。泵25設置於上游側(供給側)之導管21。
正極電解液自正極電解液槽18經由上游側之導管20供給至正極電極14，並自正極電極14經由下游側(排出側)之導管22返回至正極電解液槽18。又，負極電解液自負極電解液槽19經由上游側之導管21供給至負極電極15，並自負極電極15經由下游側(排出側)之導管23返回至負極電解液槽19。於圖4及圖5中，正極電解液槽18內及負極電解液槽19內示出之錳(Mn)離子及鈦(Ti)離子表示於正極電解液中及負極電解液中作為活性物質而包含之離子種的一例。於圖4中，實線箭頭係指充電，虛線箭頭係指放電。藉由正極電解液之循環及負極電解液之循環，而一面向正極電極14循環供給正極電解液，並且向負極電極15循環供給負極電解液，一面伴隨各極之電解液中之活性物質離子之變價反應而進行充放電。
正極電解液例如可列舉含有選自錳離子、釩離子、鐵離子、聚酸、醌衍生物、及胺中之1種以上作為正極活性物質。又，負極電解液可列舉含有選自鈦離子、釩離子、鉻離子、聚酸、醌衍生物、及胺中之1種以上作為負極活性物質。正極活性物質之濃度、及負極活性物質之濃度可適當進行選擇。例如，正極活性物質之濃度、及負極活性物質之濃度之至少一者可列舉為0.3 mol/L以上5 mol/L以下。若上述濃度為0.3 mol/L以上，則可具有作為大容量之蓄電池充分之能量密度(例如，10 kWh/m3 左右)。上述濃度越高，則越提高能量密度，因此，可設為0.5 mol/L以上，進而1.0 mol/L以上，1.2 mol/L以上，1.5 mol/L以上。若考慮對溶劑之溶解度，則上述濃度容易利用5 mol/L以下，進而2 mol/L以下，電解液之製造性優異。電解液可利用除包含活性物質以外還包含選自硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸中之1種以上之酸或酸鹽之水溶液等。
RF電池1具代表性者係以將複數個電池胞100積層而成之被稱為電池堆200之形態利用。如圖6所示，電池堆200具備將某電池框架16、正極電極14、隔膜11、負極電極15、另一電池框架16反覆積層而成之積層體、夾著積層體之一對端板210、220、及將端板210、220間相連之長螺栓等連結構件230與螺母等緊固構件。若利用緊固構件將端板210、220間緊固，則積層體藉由其積層方向之緊固力而保持積層狀態。電池堆200係以將既定數量之電池胞100設為次堆(substack)200S，且將複數個次堆200S積層之形態利用。在位於次堆200S或電池堆200中之電池胞100之積層方向之兩端的電池框架16配置給排板(未圖示)代替雙極板161。
向正極電極14及負極電極15供給各極之電解液係藉由在電池框架16中之框體162之對向之一片(供液側片、圖6之紙面下側)形成之供液歧管163、164、供液狹縫163s、164s、及供液整流部(未圖示)而進行。自正極電極14及負極電極15排出各極之電解液係藉由在框體162之對向之另一片(排液側片、圖6之紙面上側)形成之排液整流部(未圖示)、排液狹縫165s、166s、及排液歧管165、166而進行。正極電解液自供液歧管163經由在框體162之單面側(紙面正側)形成之供液狹縫163s供給至正極電極14。而且，正極電解液如圖6上圖之箭頭所示般自正極電極14之下側向上側流通，經由在框體162之單面側(紙面正側)形成之排液狹縫165s排出至排液歧管165。負極電解液之供給及排出除了於框體162之相反面側(紙面背面側)進行以外，與正極電解液相同。於各框體162間配置有O形環或平襯墊等環狀之密封構件167(圖5及圖6)以抑制電解液自電池胞100之洩漏。於框體162跨及圓周方向形成有用以配置環狀之密封構件167之密封槽(未圖示)。
上述RF電池1之基本構成可適當利用公知之構成。
〔效果〕 實施形態之氧化還原液流電池用電極10係將含有選自包含特定元素之元素群B中之1種以上之元素的觸媒部111擔載於含有選自包含特定元素之元素群A中之1種以上之元素的基體110。藉由該構成，上述電極10能夠構築與電解液之反應性優異且電池電阻率較小之RF電池1。元素群A包含C、Ti、Sn、Ta、Ce、In、W、及Zn。元素群B包含Fe、Si、Mo、Ce、Mn、Cu、及W。其原因在於：元素群B之元素對於包含元素群A之元素之基體110容易被擔載，且藉由擔載於包含元素群A之元素之基體110而有效地發揮觸媒功能。尤其是，上述電極10藉由電極10中所占觸媒部111之所占質量比率為0.01%以上，能夠構築容易提高電極10上之電池反應性且電池電阻率更小之RF電池1。
作為電極10之一形態，藉由觸媒部111之一部分埋設於基體110，或觸媒部111之一部分由黏合劑112覆蓋，容易將觸媒部111牢固地擔載於基體110。藉由觸媒部111牢固地擔載於基體110，容易抑制於RF電池1之長期運轉下觸媒部111自基體110脫落。除了具備具有自基體110露出之部分之第一觸媒部111以外，還具備不自基體110露出而埋設於基體110之第二觸媒部111，藉此，能夠自電極10之使用初期起長期發揮觸媒作用。藉由長期發揮觸媒作用，能夠長期良好地維持電極10與電解液之反應性。其原因在於：第二觸媒部111係於在RF電池1之長期運轉下電極10發生劣化時露出，能夠自其露出時起發揮觸媒作用。亦即，即便因RF電池1之長期運轉下之電極10之劣化而導致第一觸媒部111自基體110脫落，第二觸媒部111亦被擔載於基體110。
上述電極10藉由基體110含有上述元素群A之元素，不易發生氧化劣化，能夠抑制RF電池1之長期運轉下之經時性之劣化，從而耐久性優異。進而，上述電極10藉由觸媒部111含有上述元素群B之元素，與僅使用一般用作觸媒之貴金屬元素之情形相比較，能夠謀求低成本化。
實施形態之RF電池1藉由將實施形態之氧化還原液流電池用電極10用於正極電極14，電極上之電池反應性較高，電池電阻率較小。RF電池1因伴隨充放電之副反應而導致正極電極14發生氧化劣化，容易造成電池電阻率之增加。因此，其原因在於：藉由將上述電極10用於正極電極14，能夠有效地使電池電阻率變小。尤其是於RF電池1之電解液含有錳離子作為正極活性物質，含有鈦離子作為負極活性物質之錳-鈦系電解液之情形時，正極電極容易發生氧化劣化。因此，藉由將上述電極10用於正極電極14，能夠有效地使電池電阻率變小。
上述RF電池1可於針對太陽能發電、風力發電等自然力之發電用於發電輸出之變動之穩定化、發電電力之剩餘時之蓄電、負載平準化等之大容量之蓄電池中使用。又，上述RF電池1亦可附設於一般之發電所，適宜用作用於瞬時電壓低下、停電措施或負載平準化之大容量之蓄電池。
[試驗例1] 製作具備含有非貴金屬元素之觸媒部之電極，調查該電極上之電池反應性、及使用該電極之RF電池之電池電阻率。
〔試樣之製作〕 ・試樣No.1-1 製作具備基體、及擔載於基體之觸媒部之電極。 使用包含複數個碳纖維之複寫紙作為基體，製作大小為3.3 mm×2.7 mm且厚度為0.45 mm之纖維集合體。該纖維集合體之各碳纖維之纖維直徑按圓當量徑為10 μm，空隙率為85體積%。 作為含有觸媒部之構成元素之塗佈液，製作含有鎢酸銨五水合物((NH4 )10 W12 O41 ・5H2 O)之水溶液。溶劑(水)相對於塗佈液整體設為1質量%。 將上述基體浸漬於上述塗佈液，使上述塗佈液附著於基體(各碳纖維)之外周面。於使附著有該塗佈液之基體乾燥之後，實施480℃×1小時之熱處理。
針對所獲得之電極(試樣No.1-1)，使用掃描型電子顯微鏡及利用能量分散型X射線分光法之分析裝置(SEM-EDX)對截面進行調查。其結果確認出，試樣No.1-1之電極係觸媒部於基體(各碳纖維)之外周面大致均勻地分散存在。又，確認出混合存在附著於基體(各碳纖維)之外周面之狀態之觸媒部、及一部分埋設於基體(各碳纖維)之狀態之觸媒部。利用X射線繞射法(XRD)測定結晶結構，並利用X射線顯微分析儀(EPMA)測定元素組成，藉此調查觸媒部之存在狀態。其結果可知，觸媒部係以氧化鎢(WO3 )之形態存在。觸媒部於電極中所占之質量比率為20%。
・試樣No.1-11 作為電極，製作與試樣No.1-1之基體相同之基體。試樣No.1-11之電極僅由基體構成，不具備觸媒部。
〔電池反應性〕 將上述試樣No.1-1及試樣No.1-11之電極分別浸漬於事先充電之電解液中，進行電位掃描。該電解液包含濃度1.0 mol/L之錳離子。電位掃描係以銀/氯化銀電極為參照電極，以3 mV/s反覆進行0.5 V至1.6 V之範圍直至獲得穩定之循環伏安圖為止。將其結果示於圖7。於圖7中，橫軸為施加之電位，縱軸為應答電流值。圖7中之循環伏安圖曲線係上側之曲線表示氧化波，下側之曲線表示還原波。又，於圖7中，以實線表示試樣No.1-1，以虛線表示試樣No.1-11。
於圖7所示之循環伏安圖中，對試樣No.1-1與試樣No.1-11之氧化波或還原波彼此進行比較時，電流值之絕對值越大，則表示電極上之電池反應性越大。若對試樣No.1-1與試樣No.1-11之氧化波彼此進行比較，則於試樣No.1-1中，於電位1.40 V附近觀察到電流值之波峰，於試樣No.1-11中，於電位1.46 V附近觀察到電流值之波峰。可知，試樣No.1-1與試樣No.1-11相比較，電流值之絕對值較大。又，若對試樣No.1-1與試樣No.1-11之還原波彼此進行比較，則於試樣No.1-1中，於電位1.26 V附近觀察到電流值之波峰，於試樣No.1-11中，於電位1.17 V附近觀察到電流值之波峰。可知，試樣No.1-1與試樣No.1-11相比較，電流值之絕對值較大。試樣No.1-1之電流值之絕對值較大之原因認為係由於將包含氧化鎢之觸媒部擔載於包含碳纖維之基體，故而有效地發揮觸媒部之觸媒功能。藉由有效地發揮觸媒部之觸媒功能，能夠提高電極上之電池反應性。
又，於圖7所示之循環伏安圖中，對試樣No.1-1與試樣No.1-11之氧化波之電位及還原波之電位進行比較時，電流值之波峰附近之電位差越小，則表示電極上之電池反應性越大。其結果可知，試樣No.1-1與試樣No.1-11相比較，上述電位差較小。試樣No.1-1之上述電位差較小之原因認為係由於將包含氧化鎢之觸媒部擔載於包含碳纖維之基體，故而有效地發揮觸媒部之觸媒功能。藉由有效地發揮觸媒部之觸媒功能，能夠提高電極上之電池反應性。
〔電池電阻率〕 使用正極電極、負極電極、及隔膜製作單電池構造之RF電池。對正極電極使用上述試樣No.1-1及試樣No.1-11之電極。對負極電極使用與試樣No.1-11相同之電極(不具備觸媒部之碳纖維集合體)。電解液使用作為正極電解液於活性物質中包含錳離子，作為負極電解液於活性物質中包含鈦離子之錳-鈦系電解液。各試樣製成單電池構造之RF電池，因此RF電池之內部電阻係以電池電阻率表示。針對各試樣，於電流密度為256 mA/cm2 之定電流下對電池胞進行充放電。於該試驗中，當達到預先設定之既定之切換電壓後，自充電切換為放電，進行複數個循環之充放電。於各循環之充放電後，對各試樣求出電池電阻率(Ω・cm2 )。電池電阻率係求出複數個循環中任意1個循環中之充電時平均電壓及放電時平均電壓，設為｛(充電時平均電壓與放電時平均電壓之差)/(平均電流/2)｝×電池有效面積。於該例中，求出剛開始浸漬於電解液後(浸漬天數0天)之電極中之電池電阻率。
其結果為，電池電阻率於試樣No.1-1中為0.76 Ω・cm2 ，於試樣No.1-11中為0.83 Ω・cm2 。與試樣No.1-11相比較，試樣No.1-1之電池電阻率降低之原因認為係由於將包含氧化鎢之觸媒部擔載於包含碳纖維之基體，故而有效地發揮觸媒部之觸媒功能，從而能夠提高電極上之電池反應性。
[試驗例2] 作為具備含有非貴金屬元素之觸媒部之電極，製作改變電極中觸媒部所占之質量比率(觸媒部之存在比率)之模擬電極，對觸媒部中之電池反應性進行調查。
〔試樣之製作〕 ・試樣No.2-1～2-5 製作具備導電材、及保持於該導電材內部之觸媒部之模擬電極。對於模擬電極之製作，首先準備包含塑膠之圓筒狀構件。其次，向圓筒狀構件之一端側之中空部分插入棒狀之黃銅，向另一端側之中空部分填充碳糊油(導電材)、及構成各試樣中之觸媒部之粉末(氧化鎢(WO3 )之粉末)。將該等粉末壓緊而獲得模擬電極。於各試樣中，改變碳糊油與觸媒部(上述粉末)之存在比率。具體而言，觸媒部之存在比率於試樣No.2-1中設為0質量%，於試樣No.2-2中設為17質量%，於試樣No.2-3中設為25質量%，於試樣No.2-4中設為50質量%，於試樣No.2-5中設為67質量%。觸媒部之存在比率係將碳糊油與觸媒部(上述粉末)之合計含量設為100質量%時之觸媒部之含量的質量比率。
〔電池反應性〕 使用上述試樣No.2-1～2-5之電極進行線性掃描伏安測定。具體而言，將上述試樣No.2-1～2-5之電極分別浸漬於事先充電之電解液中，進行電位掃描。該電解液包含濃度1.0 mol/L之錳離子。電位掃描係以銀/氯化銀電極為參照電極，以3 mV/s自充電後之電解液之開路電壓(1.23 V)至低電位側進行。將其結果示於圖8。於圖8中，橫軸為施加之電位，縱軸為應答電流值。於圖8中，以細實線表示試樣No.2-1，以點線表示試樣No.2-2，以單點鏈線表示試樣No.2-3，以虛線表示試樣No.2-4，以粗實線表示試樣No.2-5。
於圖8所示之線性掃描伏安圖中，波峰電位越大，則表示電極上之電池反應速度越快。試樣No.2-1之波峰電位為1.04 V，試樣No.2-2～2-5之波峰電位為1.20 V附近。該電位1.20 V被認為係電解液中之Mn3 ＋ →Mn2 ＋ 之還原電位。可知，試樣No.2-2～2-5與試樣No.2-1相比較，波峰電位較大。試樣No.2-2～2-5之波峰電位較大之原因認為係有效地發揮觸媒部之觸媒功能，從而能夠提高電極上之電池反應性。
又，於圖8所示之線性掃描伏安圖中，波峰電流值之絕對值越大，則表示電極上之電池反應性越大。比較試樣No.2-2～2-5時，於電位1.2 V附近觀察到電流值之波峰，可知，鎢之存在比率越大，則其波峰電流值之絕對值越大。觀察到該傾向之原因認為係觸媒部之存在比率越大，則越有效地發揮觸媒部之觸媒功能，從而更能提高電極上之電池反應性。
[試驗例3] 作為含有非貴金屬元素之觸媒部之電極，製作改變觸媒部之構成元素之模擬電極，並調查觸媒部中之電池反應性。
〔試樣之製作〕 ・試樣No.3-1～3-6、3-11 與試驗例2同樣地，製作具備導電材、及保持於該導電材內部之觸媒部之模擬電極。於各試樣中，改變構成觸媒部之粉末之構成元素。試樣No.3-1使用氧化錳(MnO2 )之粉末。試樣No.3-2使用氧化銅(CuO2 )之粉末。試樣No.3-3使用氧化鈰(CeO2 )之粉末。試樣No.3-4使用氧化矽(SiO2 )之粉末。試樣No.3-5使用氧化鉬(MoO3 )之粉末。試樣No.3-6使用氧化鐵(FeO)之粉末。試樣No.3-1～3-6均將觸媒部(上述粉末)之存在比率設為25質量%。試樣No.3-11僅由碳糊油所構成。亦即，試樣No.3-11由100質量%之碳糊油所構成，觸媒部(上述粉末)為0質量%。
〔電池反應性〕 使用上述試樣No.3-1～3-6、3-11之模擬電極進行線性掃描伏安測定。測定條件與試驗例2相同。將其結果示於表1。表1中示出波峰電壓、及該波峰電壓下之波峰電流。
[表1]
Figure 108120040-A0304-0001
如表1所示，可知試樣No.3-1～3-6與試樣No.3-11相比較，波峰電位較大，電池反應速度較快。又，可知試樣No.3-1～3-6與試樣No.3-11相比較，波峰電流值之絕對值較大，電池反應性較大。觀察到該傾向之原因認為係有效地發揮觸媒部之觸媒功能，從而能夠提高電極上之電池反應性。
[試驗例4] 製作具備含有非貴金屬元素之觸媒部之電極，並調查該電極上之電池反應性。
〔試樣之製作〕 ・試樣No.4-1 製作具備基體、及擔載於基體之觸媒部之電極。 使用包含複數個碳纖維之複寫紙作為基體，製作大小為3.3 mm×2.7 mm且厚度為0.45 mm之纖維集合體。該纖維集合體之各碳纖維之纖維直徑按圓當量徑為10 μm，空隙率為85體積%。 作為含有觸媒部之構成元素之塗佈液，製作含有硫酸錳(MnSO4 )之水溶液。溶劑(水)相對於塗佈液整體設為1質量%。 將上述基體浸漬於上述塗佈液，使上述塗佈液附著於基體(各碳纖維)之外周面。於使附著有該塗佈液之基體乾燥之後，實施480℃×1小時之熱處理。
針對所獲得之電極(試樣No.4-1)，使用掃描型電子顯微鏡及利用能量分散型X射線分光法之分析裝置(SEM-EDX)對截面進行調查。其結果確認出，試樣No.4-1之電極係觸媒部於基體(各碳纖維)之外周面大致均勻地分散存在。又，利用X射線繞射法(XRD)測定結晶結構，並利用X射線顯微分析儀(EPMA)測定元素組成，藉此調查觸媒部之存在狀態。其結果可知，觸媒部係以氧化錳(MnO3 )之形態存在。觸媒部於電極中所占之質量比率為20%。
・試樣No.4-11 作為電極，製作與試樣No.4-1之基體相同之基體。試樣No.4-11之電極僅由基體構成，不具備觸媒部。
〔電池反應性〕 使用上述試樣No.4-1及試樣No.4-11之電極進行線性掃描伏安法測定。測定條件與試驗例2相同。將其結果示於表2。表2中示出波峰電壓、及該波峰電壓下之波峰電流。
[表2]
Figure 108120040-A0304-0002
如表2所示，可知試樣No.4-1與試樣No.4-11相比較，波峰電位較大，電池反應速度較快。又，可知試樣No.4-1與試樣No.4-11相比較，波峰電流值之絕對值較大，電池反應性較大。觀察到該傾向之原因認為係有效地發揮觸媒部之觸媒功能，從而能夠提高電極上之電池反應性。
本發明係由申請專利範圍而表示，並非限定於該等例示，意圖包含與申請專利範圍均等之含義及範圍內之所有變更。例如能夠於特定元素及特定範圍內變更基體及觸媒部之各組成，或變更電解液之種類。
1‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池) 10‧‧‧電極 11‧‧‧隔膜 12‧‧‧正極胞 13‧‧‧負極胞 14‧‧‧正極電極 15‧‧‧負極電極 16‧‧‧電池框架 18‧‧‧正極電解液槽 19‧‧‧負極電解液槽 20‧‧‧導管 21‧‧‧導管 22‧‧‧導管 23‧‧‧導管 24‧‧‧泵 25‧‧‧泵 100‧‧‧電池胞 100N‧‧‧負極循環機構 100P‧‧‧正極循環機構 110‧‧‧基體 111‧‧‧觸媒部 112‧‧‧黏合劑 161‧‧‧雙極板 162‧‧‧框體 163‧‧‧供液歧管 163s‧‧‧供液狹縫 164‧‧‧供液歧管 164s‧‧‧供液狹縫 165‧‧‧排液歧管 165s‧‧‧排液狹縫 166‧‧‧排液歧管 166s‧‧‧排液狹縫 167‧‧‧密封構件 200‧‧‧電池堆 200S‧‧‧次堆 210‧‧‧端板 220‧‧‧端板 230‧‧‧連結構件
圖1A係表示實施形態之氧化還原液流電池用電極之模式圖。 圖1B係表示實施形態之氧化還原液流電池用電極之放大圖。 圖1C係沿圖1B之(C)-(C)線切割而得之局部剖視圖。 圖2係表示於實施形態之氧化還原液流電池用電極中觸媒部對基體之擔載形態之另一例的剖視圖。 圖3係表示於實施形態之氧化還原液流電池用電極中觸媒部對基體之擔載形態之又一例的剖視圖。 圖4係實施形態之氧化還原液流電池之動作原理之說明圖。 圖5係實施形態之氧化還原液流電池之概略構成圖。 圖6係實施形態之氧化還原液流電池所配備之電池堆之概略構成圖。 圖7係試驗例1中之循環伏安圖。 圖8係試驗例2中之線性掃描伏安圖。
110‧‧‧基體
111‧‧‧觸媒部

Claims (9)

  1. 一種氧化還原液流電池用電極，其 具備基體、及擔載於上述基體之觸媒部，且 上述基體含有選自由C、Ti、Sn、Ta、Ce、In、W、及Zn所組成之群中之1種以上之元素， 上述觸媒部含有選自由Fe、Si、Mo、Ce、Mn、Cu、及W所組成之群中之1種以上之元素。
  2. 如請求項1之氧化還原液流電池用電極，其中上述觸媒部於上述氧化還原液流電池用電極中所占之質量比率為0.01%以上70%以下。
  3. 如請求項1或2之氧化還原液流電池用電極，其具備具有自上述基體露出之部分、及埋設於上述基體之部分之上述觸媒部。
  4. 如請求項1或2之氧化還原液流電池用電極，其中 上述觸媒部具備： 第一觸媒部，其具有自上述基體露出之部分；及 第二觸媒部，其不自上述基體露出而埋設於上述基體。
  5. 如請求項1或2之氧化還原液流電池用電極，其具備覆蓋上述觸媒部之至少一部分之黏合劑。
  6. 一種氧化還原液流電池，其係向具備正極電極、負極電極、及介置於上述正極電極與上述負極電極之間之隔膜之電池胞供給正極電解液及負極電解液而進行充放電者，且 上述正極電極係如請求項1至5中任一項之氧化還原液流電池用電極。
  7. 如請求項6之氧化還原液流電池，其中上述負極電極係如請求項1至5中任一項之氧化還原液流電池用電極。
  8. 如請求項6或7之氧化還原液流電池，其中 上述正極電解液含有錳離子作為正極活性物質，且 上述負極電解液含有鈦離子作為負極活性物質。
  9. 如請求項8之氧化還原液流電池，其中上述錳離子之濃度及上述鈦離子之濃度分別為0.3 mol/L以上5 mol/L以下。
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