WO2018025737A1 - レドックスフロー電池、及びレドックスフロー電池の運転方法 - Google Patents

レドックスフロー電池、及びレドックスフロー電池の運転方法 Download PDF

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electrode
ions
metal
electrolyte
metal oxide
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PCT/JP2017/027181
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慶 花房
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住友電気工業株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery and a method for operating the redox flow battery.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-152219 filed on August 2, 2016, and incorporates all the content described in the above Japanese application.
  • an electrolyte solution (a positive electrode electrolyte solution and a negative electrode electrolyte solution) is supplied to a pair of electrodes (a positive electrode electrode and a negative electrode electrode) disposed on both sides of a diaphragm, respectively, and an electrochemical reaction (electrode reaction) on the electrodes is performed.
  • a redox flow battery that charges and discharges.
  • an aggregate of carbon fibers having chemical resistance, conductivity, and liquid permeability is used for the electrode.
  • the redox flow battery according to the present disclosure is: A battery cell having a first electrode; Having an electrolyte supplied to the first electrode;
  • the first electrode has a base material and a metal oxide covering at least a part of the base material,
  • the electrolytic solution contains active material ions and ions of the same metal element as the metal element contained in the metal oxide.
  • the operation method of the redox flow battery according to the present disclosure is as follows.
  • the first electrode includes a base material and a metal oxide covering at least a part of the base material, and an active material ion and an ion of the same metal element as the metal element contained in the metal oxide
  • FIG. 1 is a schematic principle diagram of a redox flow battery according to an embodiment. It is a schematic diagram which shows the electrode with which the redox flow battery which concerns on embodiment is equipped.
  • the redox flow battery and the operation method of the redox flow battery can suppress an increase in internal resistance over a long period of time.
  • the present inventors examined a configuration capable of supporting a metal oxide on an electrode for a long period of time. As a result, the present inventor dissolves the same metal element as the metal element contained in the metal oxide supported on the electrode in the electrolytic solution in advance, so that the metal component of the metal oxide is eluted in the electrolytic solution.
  • the present invention has been completed with the knowledge that the increase in internal resistance can be suppressed over a long period of time. The contents of the embodiments of the present invention will be listed and described below.
  • a redox flow battery having a first electrode; Having an electrolyte supplied to the first electrode;
  • the first electrode has a base material and a metal oxide covering at least a part of the base material,
  • the electrolytic solution contains active material ions and ions of the same metal element as the metal element contained in the metal oxide.
  • the RF battery according to one embodiment of the present invention has a metal oxide on the base material of the electrode, so that the metal oxide functions as a catalyst and can improve the reaction activity of the RF battery and suppress the oxidative deterioration of the base material. And durability can be improved.
  • the RF battery according to one embodiment of the present invention contains ions of the same metal element as the metal element contained in the metal oxide in the electrolyte solution supplied to the electrode, so that the metal component of the metal oxide of the electrode Can be prevented from eluting into the electrolyte. That is, even when the RF battery is operated for a long time, the state in which the metal oxide is supported on the electrode can be maintained.
  • the metal oxide Due to the presence of the metal oxide, the metal oxide can function as a catalyst for a long time, and the electrode can be prevented from being oxidized and deteriorated in the electrolytic solution for a long time. Therefore, according to the said structure, it can suppress that the internal resistance of RF battery increases with time from the time of an operation start of RF battery.
  • the metal oxide may be titanium, vanadium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, tin, antimony, thallium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, and iridium. 1 type or more of metal elements selected from are mentioned.
  • the metal elements listed above are supported on the electrode as a metal oxide, thereby effectively contributing to improvement of the reactivity and durability of the RF battery.
  • the ion concentration of the metal element in the electrolyte is Titanium is 0.01 mM to 2 M, Vanadium is 0.01 mM to 1 M, Zirconium is 0.01 mM to 2 M, Niobium is 10 ⁇ 9 M or more and 10 ⁇ 3 M or less, Molybdenum is 10 ⁇ 5 M or more and 10 ⁇ 3 M or less, Ruthenium is 10 ⁇ 9 M or more and 10 ⁇ 3 M or less, Rhodium is 10 ⁇ 5 M or more and 2 M or less, Palladium 10 -6 M or 0.1M or less, Tin is 10 -9 M or more and 1 M or less, Antimony is 10 ⁇ 6 M or more and 10 ⁇ 3 M or less, Thallium is 10 -4 M or more and 0.1 M or less, Hafnium is 10 ⁇ 5 M or more and 2 M or less, Tantalum is 10 ⁇ 9 M or more and 10 ⁇ 3 M
  • the RF battery according to one embodiment of the present invention has an elution rate when the metal component of the metal oxide of the electrode elutes into the electrolyte solution when the concentration of ions of the metal element in the electrolyte solution satisfies the above lower limit value or more. It is easy to slow down and it is easy to suppress the said metal component eluting in electrolyte solution also in the operation of RF battery over a long term.
  • the solubility of the metal element ions can be appropriately adjusted, and the activity in the electrolytic solution can be increased.
  • the RF battery according to one embodiment of the present invention can easily suppress an increase in internal resistance of the RF battery over a long period of time.
  • said 1st electrode which has the said base material and the metal oxide which covers at least one part of the said base material is a positive electrode.
  • the positive electrode electrolyte has strong oxidizing power, so the positive electrode (especially, the positive electrode composed of carbon fiber aggregates: the first electrode) is oxidized and deteriorated in the electrolyte. This is because it is easy to do.
  • the liquid electrolyte further includes a second electrode (counter electrode) provided to face the first electrode, and the electrolytic solution supplied to the second electrode is: It contains the ion of the said metal element.
  • the ions of the metal element in the electrolytic solution are caused by the liquid transfer over time through the diaphragm interposed between the first electrode and the second electrode (counter electrode), etc. Electrolyte solution supplied to the electrode). If it does so, the density
  • the same amount of metal element ions in the electrolyte solution of the first electrode is contained in the counter electrode electrolyte solution, thereby reducing the metal element ions in the electrolyte solution due to liquid transfer. It is easier to maintain the state in which the metal oxide is supported on the electrode.
  • the concentration of the metal element ions in the electrolyte solution of the second electrode is the first electrode. It is mentioned that it is the same as the density
  • the operation method of the redox flow battery according to the embodiment of the present invention is as follows: A battery cell having a first electrode; An operation method of a redox flow battery having an electrolytic solution supplied to the first electrode, wherein the first electrode includes a base material and a metal oxide covering at least a part of the base material. And an initial operation process in which charging / discharging is started by circulatingly supplying the electrolytic solution containing active material ions and ions of the same metal element as the metal element contained in the metal oxide.
  • the operation method of the redox flow battery according to the embodiment of the present invention includes an electrode containing an ion of the same metal element as the metal element contained in the metal oxide in the electrolytic solution supplied to the first electrode. It can suppress that the metal component of this metal oxide elutes in electrolyte solution. Therefore, the state in which the metal oxide is supported on the electrode can be maintained for a long period from the start of operation of the RF battery. Due to the presence of the metal oxide, the metal oxide can function as a catalyst for a long time, and the electrode can be prevented from being oxidized and deteriorated in the electrolytic solution for a long time. Therefore, it is possible to suppress an increase in internal resistance of the RF battery over time from the start of operation of the RF battery.
  • the RF battery 1 includes a battery cell 100 and a circulation mechanism that circulates and supplies an electrolytic solution to the battery cell 100.
  • the RF battery 1 is typically connected to a power generation unit and a load such as an electric power system or a consumer via an AC / DC converter, a substation facility, etc., and is charged by using the power generation unit as a power supply source. , Discharging the load as a power consumption target.
  • the power generation unit include a solar power generator, a wind power generator, and other general power plants.
  • the battery cell 100 includes a positive electrode (first electrode) 12 to which a positive electrode electrolyte is supplied, a negative electrode (counter electrode) 14 to which a negative electrode electrolyte is supplied, and a positive electrode 12 and a negative electrode 14. And an intervening diaphragm 11.
  • the positive electrode 12 and the negative electrode 14 are reaction fields in which active material ions contained in the supplied electrolyte solution perform a battery reaction.
  • the diaphragm 11 is a separation member that separates the positive electrode 12 and the negative electrode 14 and transmits predetermined ions.
  • the positive electrode electrolyte circulation mechanism is provided in a positive electrode tank 140 that stores the positive electrode electrolyte, pipes 142 and 144 that connect the positive electrode tank 140 and the battery cell 100, and a pipe 142 on the upstream side (supply side). And a pump 146.
  • the negative electrode electrolyte circulation mechanism is provided in the negative electrode tank 150 that stores the negative electrode electrolyte, pipes 152 and 154 that connect the negative electrode tank 150 and the battery cell 100, and the pipe 152 on the upstream side (supply side). And a pump 156.
  • the positive electrode electrolyte is supplied from the positive electrode tank 140 to the positive electrode 12 via the upstream pipe 142 and returned from the positive electrode 12 to the positive electrode tank 140 via the downstream (discharge side) pipe 144. Further, the negative electrode electrolyte is supplied from the negative electrode tank 150 to the negative electrode 14 via the upstream pipe 152, and is returned from the negative electrode 14 to the negative electrode tank 150 via the downstream (discharge side) pipe 154.
  • the active material ions in the electrolyte solution of each electrode Charge / discharge is performed with the valence change reaction.
  • manganese ions and titanium ions shown in the positive electrode tank 140 and the negative electrode tank 150 are examples of ionic species included as active materials in the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • solid arrows indicate charging, and broken arrows indicate discharging.
  • the RF battery 1 is typically used in a form called a cell stack in which a plurality of battery cells 100 are stacked.
  • the battery cell 100 includes a bipolar plate (not shown) in which the positive electrode 12 is disposed on one surface and the negative electrode 14 is disposed on the other surface, and a frame (not illustrated) formed on the outer periphery of the bipolar plate. It is configured using a frame.
  • the frame has a supply hole for supplying an electrolyte solution and a discharge hole for discharging the electrolyte solution.
  • the liquid supply hole and the drainage hole have a flow path for the electrolyte solution.
  • the pipes 142, 144, 152, and 154 are connected to this flow path.
  • the cell stack is configured by repeatedly stacking a cell frame, a positive electrode 12, a diaphragm 11, a negative electrode 14, a cell frame,.
  • the RF battery 1 of the embodiment supports a metal oxide as a catalyst on the electrode, and a metal element contained in the metal oxide in the electrolyte solution supplied to the electrode
  • a metal element contained in the metal oxide in the electrolyte solution supplied to the electrode One of the features is that it contains ions of the same metal element.
  • This electrode is the positive electrode 12 or the negative electrode 14 described above, and will be described below as the electrode 10 (FIG. 2).
  • the electrode 10 includes a base 110 and a metal oxide 120 that covers at least a part of the base 110.
  • the reaction activity of the RF battery 1 can be improved and the durability can be improved.
  • the base material 110 constitutes the base of the electrode 10. “Structure of the base” means that the proportion of the base material 110 in the electrode 10 is 50% by mass or more.
  • the substrate 110 contains one or more elements selected from carbon (C), titanium (Ti), tantalum (Ta), and niobium (Nb).
  • the substrate 110 may be composed of a material made of a single element, or a material made of an alloy or compound containing the above element.
  • the base material 110 has conductivity.
  • the base material 110 is a fiber, and what constitutes a fiber assembly in which a plurality of fibers are intertwined with each other can be mentioned.
  • the base material 110 has different proportions of fibers in the fiber assembly depending on its structure (fiber combination form). Examples of the fiber aggregate include felt, paper (none of which is woven with fibers), cloth (what is woven with fibers or woven with yarns twisted with fibers), and the like. As these fiber assemblies, commercially available products or those manufactured by a known manufacturing method can be used.
  • the base material 110 is comprised with a fiber, it is preferable that it is a carbon fiber, and carbon felt, carbon paper, carbon cloth, etc. can be utilized suitably.
  • the average diameter of the cross section of the fibers constituting the substrate 110 is such that the equivalent circle diameter is 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the equivalent circle diameter of the fiber is the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area in the cross section of the fiber.
  • the equivalent-circle diameter of the fiber is 3 ⁇ m or more, it is easy to ensure the strength of the fiber assembly.
  • the equivalent circle diameter of the fiber is 100 ⁇ m or less, the surface area of the fiber per unit weight can be increased, and a sufficient battery reaction can be performed.
  • the equivalent circle diameter of the fiber is further 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, particularly 7 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the cross section of the fibers constituting the substrate 110 is obtained by cutting the electrode 10 to expose the cross section of the fibers, and averaging the results of measurement with respect to five or more visual fields under a microscope and three or more fibers for one visual field. Is required.
  • the porosity of the fiber assembly by the base material 110 is more than 40% by volume and less than 98% by volume.
  • the porosity of the fiber assembly is more than 40% by volume, the flowability of the electrolytic solution can be improved.
  • the porosity of the fiber assembly is less than 98% by volume, the density of the fiber assembly can be increased, the conductivity can be improved, and a sufficient battery reaction can be performed.
  • the porosity of the fiber aggregate due to the substrate 110 is further 60% to 95% by volume, particularly 70% to 93% by volume.
  • the substrate 110 examples include a particulate shape in addition to the fibrous shape, and those that form a porous shape by forming an aggregate. As aggregates constituting various porous shapes other than these fibrous forms, commercially available products or those produced by a known production method can be used.
  • the base material 110 includes a sponge-like material such as foam metal and a material itself having a porous shape. A commercially available product can be used if the material itself has a porous shape.
  • the metal oxide 120 covers at least a part of the base material 110 and improves battery reactivity or suppresses oxidative degradation of the base material 110.
  • the metal oxide 120 includes titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), tin (Sn). And one or more metal elements selected from antimony (Sb), thallium (Tl), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), and iridium (Ir).
  • each metal element oxide TiO, SnO, etc.
  • a composite oxide containing a plurality of types of metal elements (Ti, Sn)) O) and the like.
  • the metal oxide 120 is present in a granular form dispersed on the surface of the substrate 110.
  • the metal oxide 120 may exist as a short fibrous body in addition to the granular body.
  • a part of the metal oxide 120 may be embedded in the base material 110, and the remaining part may be exposed from the base material 110, or substantially the whole may be embedded in the base material 110.
  • the metal oxide 120 may cover almost the entire surface of the substrate 110.
  • required by X-ray photoelectron spectroscopy is 1 atomic% or more and 50 atomic% or less.
  • the metal concentration is 1 atomic% or more, the battery reactivity of the RF battery 1 is easily improved, and the oxidative deterioration of the substrate 110 is easily suppressed.
  • the metal concentration is 50 atomic% or less, peeling of the metal oxide 120 can be easily suppressed.
  • the metal concentration of the metal oxide 120 is further 2 atom% or more and 40 atom% or less, particularly 3 atom% or more and 30 atom% or less. It is preferable that the metal concentration of the metal oxide 120 satisfies the above range not only before the unused operation but also at any time during use. That is, it is preferable that the metal oxide 120 is supported on the electrode 10 over a long period of time.
  • the electrode 10 carrying the metal oxide 120 is prepared, for example, by preparing a base 110 and a coating liquid containing the above-described metal element, applying the coating liquid to the surface of the base 110, and performing a heat treatment. can get.
  • An example of the heat treatment condition is 400 to 700 ° C. ⁇ 1 to 24 hours in air.
  • the electrolytic solution supplied to the electrode 10 carrying the metal oxide 120 contains active material ions and ions of the same metal element as the metal element contained in the metal oxide 120 (hereinafter referred to as specific metal ions). Have.
  • the active material ions are involved in the battery reaction due to the valence change caused by the delivery of electrons.
  • the active material ion of the positive electrode electrolyte is manganese (Mn) ion
  • the active material ion of the negative electrode electrolyte is titanium (Ti) ion (see FIG. 1).
  • the specific metal ion has a function of an inhibitor that suppresses the elution of the metal oxide 120 of the electrode 10 into the electrolytic solution, and does not actively function as an active material. That is, the specific metal ion is composed of a metal species different from the active material ion.
  • the electrode 10 (FIG. 2) carrying the metal oxide 120 is used as the positive electrode 12 (FIG. 1), and the electrode (base material 110) not carrying the metal oxide 120 is used as the negative electrode 14 (FIG. 1).
  • a mode in which the positive electrode electrolyte has a specific metal ion (denoted as M + in FIG. 1) will be described.
  • the specific metal ion is an ion of the same metal element as the metal element contained in the metal oxide 120 of the electrode 10, and is composed of titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr), niobium (Nb). , Molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), tin (Sn), antimony (Sb), thallium (Tl), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W) , Ions of one or more metal elements selected from rhenium (Re) and iridium (Ir).
  • the specific metal ion similarly contains ions of a plurality of types of metal elements.
  • the active material ions are Mn ions, Mn ions are excluded as specific metal ions.
  • the ion concentration of each metal element listed as the specific metal ion may satisfy at least one of the following. Titanium ion: 0.01 mM to 2 M vanadium ion: 0.01 mM to 1 M Zirconium ion: 0.01 mM to 2 M Niobium ion: 10 ⁇ 9 M to 10 ⁇ 3 M Molybdenum ion: 10 ⁇ 5 M to 10 ⁇ 3 M or less Ruthenium ion: 10 ⁇ 9 M or more and 10 ⁇ 3 M or less Rhodium ion: 10 ⁇ 5 M or more and 2 M or less Palladium ion: 10 ⁇ 6 M or more and 0.1 M or less Tin ion: 10 ⁇ 9 M or more and 1 M or less Antimony ion: 10 ⁇ 6 M to 10 ⁇ 3 M Thallium ion: 10 ⁇ 4 M to 0.1 M Hafnium ion: 10 ⁇ 5 M to 2 M Tantalum ion: 10 ⁇ 9 M to 10 ⁇
  • the concentration of the specific metal ion is equal to or higher than the lower limit value, so that it is easy to suppress the metal component of the metal oxide 120 of the electrode 10 from eluting into the electrolytic solution. Specifically, it is easy to slow down the elution rate when the metal component of the metal oxide 120 of the electrode 10 elutes into the electrolyte. The higher the concentration of the specific metal ion, the more easily the elution of the metal component of the metal oxide 120 into the electrolytic solution is suppressed.
  • the specific metal ion is preferably contained in the electrolyte solution in a saturated state.
  • the concentration of the specific metal ion when the concentration of the specific metal ion is not more than the above upper limit value, the solubility of the specific metal ion can be made appropriate, and the decrease in the relative concentration of the active material ions in the electrolytic solution can be suppressed.
  • the concentration of various metal ions (specific metal ions and active material ions) contained in the electrolytic solution can be measured by using, for example, ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, ICP mass spectrometry, or the like.
  • the concentration of the specific metal ion satisfies the above range not only before the unused operation but also at any time during use.
  • the specific metal ions are counter electrode electrolytes (in this example, the cathode electrolyte solution is the target electrode electrolyte solution due to liquid transfer over time through the diaphragm 11 (FIG. 1)). ). Therefore, on the assumption that the metal component of the metal oxide 120 of the electrode 10 is not eluted, the concentration of the specific metal ion in the electrolytic solution may decrease with time. Therefore, it is preferable to contain a specific metal ion in the counter electrode electrolyte.
  • the specific metal ion may exist as an active material ion in the counter electrode electrolyte. That is, the specific metal ion is composed of a metal seed ion different from the active material ion in the electrolytic solution (positive electrode electrolytic solution) supplied to the electrode carrying the metal oxide 120 (does not function as the active material).
  • the counter electrode electrolyte negative electrode electrolyte
  • the concentration of the specific metal ion contained in the target electrolytic solution is preferably the same as the concentration of the specific metal ion in the electrolytic solution.
  • the negative electrode electrolyte contains a specific metal ion, depending on the metal species (for example, antimony), when the negative electrode solution potential is low, precipitates are formed on the fibers constituting the negative electrode by reacting with the active material ions. There is a risk of causing problems. Therefore, when the negative electrode electrolyte contains a specific metal ion, the specific metal ion may be appropriately selected according to the active material ion species in the negative electrode electrolyte.
  • a manganese-titanium-based electrolyte containing manganese (Mn) ions as positive electrode active material ions and titanium (Ti) ions as negative electrode active material ions has been described.
  • a positive electrode active material ion and a negative electrode active material ion a vanadium electrolyte containing vanadium (V) ions having different valences, an iron (Fe) ion as a positive electrode active material ion, and a chromium (Cr) ion as a negative electrode active material ion
  • iron-chromium-based electrolytic solution containing
  • an aqueous solution containing at least one acid or acid salt selected from sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid can be used.
  • the state of the RF battery 1 before the operation is started (the amount of metal oxide supported on the electrode and the metal ions in the electrolytic solution) at any time of use. Is substantially maintained. Therefore, it is possible to suppress an increase in internal resistance of the RF battery 1 over time from the initial operation of the RF battery 1.
  • the electrode on which the metal oxide is supported is preferably used for the positive electrode (first electrode). This is because in the operation of the RF battery 1 over a long period of time, the positive electrode electrolyte has a strong oxidizing power, and thus the positive electrode (particularly, the positive electrode formed of a carbon fiber aggregate) is easily oxidized and deteriorated in the electrolyte. Since the negative electrode (second electrode) is less susceptible to oxidative degradation than the positive electrode, it is not necessary to support the metal oxide on the electrode. That is, it is preferable to use an electrode that does not carry a metal oxide as the negative electrode.
  • the RF battery 1 according to the embodiment has a large capacity for the purpose of stabilizing fluctuations in power generation output, storing electricity when surplus generated power, leveling load, etc., with respect to natural power generation such as solar power generation and wind power generation. It can be used for storage batteries. Moreover, the RF battery 1 of the embodiment can be suitably used as a large-capacity storage battery that is provided in a general power plant and is used for the purpose of instantaneous voltage drop / power failure countermeasures and load leveling.
  • Sample preparation ⁇ Sample No. 1-1 (There is a metal oxide in the positive electrode and a specific metal ion in the positive electrode electrolyte)
  • a positive electrode As a positive electrode, an electrode was prepared in which tin oxide (SnO 2 ) was supported on carbon paper (manufactured by SGL Carbon Japan, 10AA). The carbon paper has a size of 30 mm ⁇ 30 mm, a thickness of 0.3 mm, and a porosity of 80% by volume.
  • a coating solution SYM-SN05, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • Sn source was applied to this carbon paper, dried, and baked in air at 500 ° C. for 1 hour.
  • the same carbon paper as the positive electrode was used for the negative electrode. However, no metal oxide is supported on the negative electrode.
  • an aqueous sulfuric acid electrolyte containing manganese ions as active material ions and tin ions and titanium ions as additive metal ions not functioning as an active material was used.
  • tin ions are specific metal ions that are ions of the same metal element as the metal element contained in the metal oxide supported on the electrode.
  • Each concentration is manganese ion: 1M, titanium ion: 1M, tin ion: 0.01M, sulfuric acid: 5M.
  • a composition containing manganese ion: 1M, titanium ion: 1M, tin ion: 0.01M, and sulfuric acid: 5M as the electrolytic solution is represented as composition A.
  • the negative electrode electrolyte As the negative electrode electrolyte, an aqueous solution of sulfuric acid containing titanium ions as active material ions and manganese ions as additive metal ions not functioning as an active material was used.
  • the negative electrode electrolyte does not contain tin ions that are specific metal ions.
  • Each concentration is manganese ion: 1M, titanium ion: 1M, sulfuric acid: 5M.
  • an electrolyte containing manganese ion: 1M, titanium ion: 1M, and sulfuric acid: 5M is represented as composition B.
  • Sample No. 1-2 (There is a metal oxide in the positive electrode, and there are specific metal ions in the positive and negative electrolytes) Sample No. A battery cell was produced using the same positive electrode and negative electrode as in 1-1. The electrolyte solution of composition A was used for both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte. That is, sample no. In 1-2, the negative electrode electrolyte also contained tin ions, which are specific metal ions. Sample No. 1-2 shows that only the composition of the negative electrode electrolyte is the sample No. Different from 1-1.
  • Sample No. 1-3 There is a metal oxide in the positive electrode and a specific metal ion in the positive electrode electrolyte
  • Sample No. An electrode was prepared by supporting titanium oxide (TiO 2 ) on the same carbon paper as 1-1.
  • the positive electrode is carbon paper coated with a coating solution (SYM-TI05, manufactured by Kojundo Kagaku Co., Ltd.), which is a Ti source, and then fired in air at 500 ° C. for 1 hour. It was.
  • Sample no. Using the same carbon paper as 1-1, sample no. A battery cell was produced in the same manner as in 1-1.
  • the positive electrode electrolyte As the positive electrode electrolyte, an aqueous solution of sulfuric acid containing manganese ions as active material ions and titanium ions as additive metal ions not functioning as an active material was used.
  • Sample No. In 1-3 the titanium ion is a specific metal ion that is an ion of the same metal element as the metal element contained in the metal oxide supported on the electrode. Each concentration is the same as the composition B described above.
  • the negative electrode electrolyte As the negative electrode electrolyte, an aqueous solution of sulfuric acid containing titanium ions as active material ions and manganese ions as additive metal ions not functioning as an active material was used.
  • the negative electrode electrolyte contains titanium ions as active material ions, and these titanium ions are also specific metal ions. Each concentration is the same as the composition B described above.
  • Sample No. 1-11 (There is a metal oxide in the positive electrode, and there are specific metal ions in the positive and negative electrolytes)
  • a positive electrode an electrode in which iridium oxide (IrO 2 ) was supported on a titanium mesh (TI-458100, manufactured by Nilaco Corporation) was produced.
  • the titanium mesh has a wire diameter of 0.1 mm and 100 mesh.
  • the positive electrode is formed by laminating five titanium meshes each having a size of 30 mm ⁇ 30 mm.
  • a coating liquid iridium chloride aqueous solution having a concentration of 0.1 M
  • Sample no. A carbon paper similar to 1-1 (no metal oxide supported) was used, and sample no.
  • a battery cell was produced in the same manner as in 1-1.
  • an aqueous solution of sulfuric acid containing manganese ions as active material ions and iridium ions and titanium ions as additive metal ions not functioning as an active material was used.
  • iridium ions are specific metal ions that are ions of the same metal element as the metal element contained in the metal oxide supported on the electrode.
  • Each concentration is manganese ion: 1M, titanium ion: 1M, iridium ion: 0.1 mM, and sulfuric acid: 5M.
  • an electrolyte containing manganese ion: 1M, titanium ion: 1M, iridium ion: 0.1 mM, and sulfuric acid: 5M is represented as composition C.
  • an aqueous solution of sulfuric acid containing titanium ions as active material ions and iridium ions and manganese ions as additive metal ions not functioning as an active material was used.
  • Iridium ions are specific metal ions. Each concentration is the same as the composition C described above.
  • Sample No. 1-101 No metal oxide in the positive electrode, no specific metal ion in the positive electrode electrolyte
  • Sample No. The same carbon paper as 1-1 was fired in air at 500 ° C. for 1 hour. That is, sample no. In 1-101, a metal oxide is not supported on the positive electrode.
  • the negative electrode was sample No. Using the same carbon paper as 1-1, sample no. A battery cell was produced in the same manner as in 1-1.
  • the electrolyte solution of composition B was used for both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • Sample No. 1-102 (There is a metal oxide in the positive electrode and no specific metal ion in the positive electrode electrolyte) Sample No. A battery cell was produced using the same positive electrode and negative electrode as in 1-1. The electrolyte solution of composition B was used for both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte. That is, sample no. No. 1-102 shows that only the composition of the positive electrode electrolyte was sample no. Different from 1-1.
  • Sample No. 1-111 (There is a metal oxide in the positive electrode and no specific metal ion in the positive electrode electrolyte) Sample No. A battery cell was produced using the same positive electrode and negative electrode as in 1-11. The electrolyte solution of composition B was used for both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte. That is, sample no. 1-111 shows that only the composition of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is sample No. Unlike 1-11, neither the positive electrode electrolyte nor the negative electrode electrolyte contains iridium ions, which are specific metal ions.
  • Cell resistivity The internal resistance of the RF battery over time was examined. Since each sample was an RF battery having a single cell structure, the internal resistance of the RF battery is expressed as cell resistivity. For each sample, the battery cell was charged and discharged at a constant current of 70 mA / cm 2 current density. In this test, when a predetermined switching voltage set in advance was reached, switching from charging to discharging was performed, and charging and discharging were performed for a plurality of cycles. After charge / discharge of each cycle, the cell resistivity ( ⁇ ⁇ cm 2 ) was determined for each sample.
  • the cell resistivity is obtained by calculating an average voltage during charging and an average voltage during discharging in any one of a plurality of cycles, and ⁇ (difference between average voltage during charging and average voltage during discharging) / (average current / 2) ⁇ ⁇
  • the cell effective area was determined.
  • Table 1 (1) Sample No. using an electrode in which a metal oxide is not supported on a base material (carbon paper). A reference (1.0) the cell resistance ratio during the initial operation of 1-101, the sample was supported on the substrate (carbon paper or titanium mesh) metal oxide (SnO 2 or IrO 2) No. 1, 1-2, 1-3, 1-1 1, 1-102, 1-1 1-1 1-1 1, 1-1 1, 1-1 1, 1-1 1, 1-1 1-1 2 Based on the cell resistivity at the initial operation of 1-101, the relative value of the cell resistivity after one month is shown.
  • Sample No. using carbon paper as substrate When comparing 1-1, 1-2, 1-3, 1-101, and 1-102, as shown in Table 1, Sample No. 1 in which a metal oxide was supported on an electrode was used. Samples Nos. 1-1, 1-2, 1-3, and 1-102 are samples Nos. Compared with 1-101, the cell resistivity during the initial operation could be reduced. This is presumably because the reaction activity of the RF battery could be improved by supporting the metal oxide on the electrode. In each sample, sample No. 1 containing ions of the same metal element as the metal element contained in the metal oxide in the electrolyte supplied to the electrode carrying the metal oxide. 1-1, 1-2, 1-3 (Sample No. 1-1, 1-2: Sn ion, Sample No.
  • sample No. using titanium mesh as substrate As shown in Table 1, sample Nos. 1-11, 1-111 are sample Nos. 1 and 2 using carbon paper as a base material. Compared with 1-101, the cell resistivity during the initial operation increased. This is because the surface area of the titanium mesh is smaller than that of carbon paper. Sample No. using titanium mesh as the base material. Comparing samples 1-11, 1-111, a sample No. 1 containing an ion of the same metal element as the metal element contained in the metal oxide in the electrolyte supplied to the electrode carrying the metal oxide was measured. Sample No. 1-11 contains no added metal ion in the electrolyte. Compared with 1-111, the increase in cell resistivity over time could be reduced. As described above, this is considered to be due to the fact that the metal component of the metal oxide supported on the electrode can be prevented from eluting into the electrolytic solution by containing the added metal ion in the electrolytic solution.
  • the present invention is not limited to these exemplifications, but is defined by the scope of the claims, and is intended to include all modifications within the scope and meaning equivalent to the scope of the claims.
  • the metal species contained in the metal oxide and the metal species and concentration of the added metal ions contained in the electrolyte can be changed within a specific range, or the type of the electrolyte can be changed.
  • Redox flow battery (RF battery) DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Battery cell 11 Diaphragm 10 Electrode 110 Base material 120 Metal oxide 12 Positive electrode 14 Negative electrode 140 Positive electrode tank 150 Negative electrode tank 142,144,152,154 Piping 146,156 Pump

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Abstract

第一の電極を有する電池セルと、 前記第一の電極に供給される電解液を有し、 前記第一の電極は、基材と、前記基材の少なくとも一部を覆う金属酸化物とを有し、 前記電解液は、活物質イオンと、前記金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンとを含有するレドックスフロー電池。

Description

レドックスフロー電池、及びレドックスフロー電池の運転方法
　本発明は、レドックスフロー電池、及びレドックスフロー電池の運転方法に関する。本出願は、２０１６年８月２日出願の日本出願第２０１６－１５２２１９号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　特許文献１には、隔膜の両側に配置される一対の電極（正極電極と負極電極）にそれぞれ電解液（正極電解液と負極電解液）を供給して、電極上の電気化学反応（電極反応）により充放電を行うレドックスフロー電池が開示されている。電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性を有する炭素繊維の集合体が用いられている。
特開２００２－２４６０３５号公報
　本開示に係るレドックスフロー電池は、
第一の電極を有する電池セルと、
前記第一の電極に供給される電解液を有し、
前記第一の電極は、基材と、前記基材の少なくとも一部を覆う金属酸化物とを有し、
前記電解液は、活物質イオンと、前記金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンとを含有する。
　本開示に係るレドックスフロー電池の運転方法は、
第一の電極を有する電池セルと、
前記第一の電極に供給される電解液を有するレドックスフロー電池であって、
前記第一の電極は、基材と、前記基材の少なくとも一部を覆う金属酸化物とを有し、活物質イオンと、前記金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンとを含有する前記電解液を循環供給して、充放電を開始する初期運転過程を含む。
実施形態に係るレドックスフロー電池の概略原理図である。 実施形態に係るレドックスフロー電池に備わる電極を示す模式図である。
 [本開示が解決しようとする課題]
　レドックスフロー電池に対して、長期的に安定な性能を達成することが望まれる。長期に亘るレドックスフロー電池の運転では、正極電極に炭素繊維の集合体を用いると、電解液中で正極電極が酸化劣化し、内部抵抗の増加を招く虞がある。
  本発明は、長期に亘り内部抵抗の増加を抑制できるレドックスフロー電池を提供することを目的の一つとする。また本発明は、長期に亘り内部抵抗の増加を抑制できるレドックスフロー電池の運転方法を提供することを別の目的の一つとする。
[発明の効果]
　上記レドックスフロー電池及び上記レドックスフロー電池の運転方法は、長期に亘り内部抵抗の増加を抑制できる。
　［本発明の実施形態の説明］
　レドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）の反応活性の向上や、耐久性の向上のために、ＲＦ電池に備わる電極に触媒として金属酸化物を担持させることを検討した。ＲＦ電池を長時間容量に設計すると電解液量が増加するため、電極に金属酸化物を担持させると、長期に亘るＲＦ電池の運転において、電極に担持させた金属酸化物の金属成分が電解液中に溶出するという問題がある。金属成分が電解液中に溶出すると、電解液中で電極が経時的に酸化劣化し、ＲＦ電池の反応活性が低下して、内部抵抗が増加する。
　そこで、本発明者らは、長期に亘り電極に金属酸化物を担持可能な構成を検討した。その結果、本発明者は電極に担持させる金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素を電解液中に予め溶解させておくことで、金属酸化物の金属成分が電解液中に溶出することを抑制でき、長期に亘り内部抵抗の増加を抑制できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。以下、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
　（１）本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池は、
第一の電極を有する電池セルと、
前記第一の電極に供給される電解液を有し、
前記第一の電極は、基材と、前記基材の少なくとも一部を覆う金属酸化物とを有し、
前記電解液は、活物質イオンと、前記金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンとを含有する。
　本発明の一態様に係るＲＦ電池は電極の基材上に金属酸化物を有することで、金属酸化物が触媒として機能してＲＦ電池の反応活性を向上でき、かつ基材の酸化劣化を抑制して耐久性を向上できる。また本発明の一態様に係るＲＦ電池は電極に供給される電解液中に、金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンを含有することで、電極の金属酸化物の金属成分が電解液中に溶出することを抑制できる。つまり、長期に亘るＲＦ電池の運転においても、電極に金属酸化物を担持した状態を維持できる。金属酸化物の存在により、長期に亘り金属酸化物を触媒として機能させることができ、かつ長期に亘り電解液中で電極が酸化劣化することを抑制できる。そのため、上記構成によれば、ＲＦ電池の運転開始時から経時的にＲＦ電池の内部抵抗が増加することを抑制できる。
　（２）上記レドックスフロー電池の一形態として、前記金属酸化物は、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、スズ、アンチモン、タリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、及びイリジウムから選択される一種以上の金属元素を含有することが挙げられる。
　上記に列挙した金属元素は、金属酸化物として電極に担持されることで、ＲＦ電池の反応性の向上や、耐久性の向上に効果的に寄与する。
　（３）金属酸化物に上記金属元素を含有する上記レドックスフロー電池の一形態として、
　前記電解液中の前記金属元素のイオンの濃度は、
　　チタンが０．０１ｍＭ以上２Ｍ以下、
　　バナジウムが０．０１ｍＭ以上１Ｍ以下、
　　ジルコニウムが０．０１ｍＭ以上２Ｍ以下、
　　ニオブが１０－９Ｍ以上１０－３Ｍ以下、
　　モリブデンが１０－５Ｍ以上１０－３Ｍ以下、
　　ルテニウムが１０－９Ｍ以上１０－３Ｍ以下、
　　ロジウムが１０－５Ｍ以上２Ｍ以下、
　　パラジウムが１０－６Ｍ以上０．１Ｍ以下、
　　スズが１０－９Ｍ以上１Ｍ以下、
　　アンチモンが１０－６Ｍ以上１０－３Ｍ以下、
　　タリウムが１０－４Ｍ以上０．１Ｍ以下、
　　ハフニウムが１０－５Ｍ以上２Ｍ以下、
　　タンタルが１０－９Ｍ以上１０－３Ｍ以下、
　　タングステンが１０－９Ｍ以上１０－２Ｍ以下、
　　レニウムが１０－６Ｍ以上０．２Ｍ以下、
　　イリジウムが１０－６Ｍ以上０．２Ｍ以下、の少なくとも一つを満たすことが挙げられる。
　本発明の一態様に係るＲＦ電池は電解液中の金属元素のイオンの濃度が上記下限値以上を満たすことで、電極の金属酸化物の金属成分が電解液中に溶出する際の溶出速度を遅くし易く、長期に亘るＲＦ電池の運転においても、上記金属成分が電解液中に溶出することを抑制し易い。一方、本発明の一態様に係るＲＦ電池は電解液中の金属元素のイオンの濃度が上記上限値以下を満たすことで、その金属元素のイオンの溶解度を適切に出来ると共に、電解液中の活物質イオンの相対的な濃度の低下を抑制し易い。また、電解液中の金属元素のイオンの濃度が上記上限値以下を満たすことで、電解液中での金属元素のイオンが溶解限を超えることによって、その金属元素イオンに起因する析出物が発生することを抑制し易い。以上より、電解液中の金属元素のイオンの濃度が上記範囲を満たすことで、本発明の一態様に係るＲＦ電池は長期に亘りＲＦ電池の内部抵抗の増加を抑制し易い。
　（４）上記レドックスフロー電池の一形態として、前記基材と、前記基材の少なくとも一部を覆う金属酸化物とを有する前記第一の電極は、正極電極であることが挙げられる。
　長期に亘るレドックスフロー電池の運転では、正極電解液の酸化力が強いため、電解液中で正極電極（特に、炭素繊維の集合体などで構成される正極電極：第一の電極）が酸化劣化し易いからである。
　（５）上記レドックスフロー電池の一形態として、前記第一の電極と対向して設けられた第二の電極（対極電極）をさらに有し、前記第二の電極に供給される電解液は、前記金属元素のイオンを含有することが挙げられる。
　電解液中の金属元素のイオンは、第一の電極と第二の電極（対極電極）との間に介在される隔膜を介した経時的な液移り等に起因して対極電解液（第二の電極に供給される電解液）に混入することがある。そうすると、電解液中の金属元素のイオンの濃度が経時的に減少してしまう。本発明の一態様にかかるＲＦ電池は第一電極の電解液中の金属元素のイオンと同じものが対極電解液に含有されることで、液移りに伴う電解液中の金属元素のイオンの減少を抑制でき、電極に金属酸化物を担持した状態をより維持し易い。
　（６）対極電解液に金属元素のイオンを含有する上記レドックスフロー電池の一形態として、前記第二の電極（対極電極）の電解液中の前記金属元素のイオンの濃度が、前記第一の電極の電解液中の前記金属元素のイオンの濃度と同じであることが挙げられる。
　上記構成によれば、液移りによる電解液中の金属元素のイオンの濃度の低下をより抑制し易い。
　（７）本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池の運転方法は、
第一の電極を有する電池セルと、
前記第一の電極に供給される電解液を有するレドックスフロー電池の運転方法であって、前記第一の電極は、基材と、前記基材の少なくとも一部を覆う金属酸化物とを有し、活物質イオンと、前記金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンとを含有する前記電解液を循環供給して、充放電を開始する初期運転過程を含む。
　本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池の運転方法は、第一の電極に供給される電解液中に、金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンを含有することで、電極の金属酸化物の金属成分が電解液中に溶出することを抑制できる。よって、ＲＦ電池の運転開始時から長期に亘り電極に金属酸化物を担持した状態を維持できる。金属酸化物の存在により、長期に亘り金属酸化物を触媒として機能させることができ、かつ長期に亘り電解液中で電極が酸化劣化することを抑制できる。そのため、ＲＦ電池の運転開始時から経時的にＲＦ電池の内部抵抗が増加することを抑制できる。
　［本発明の実施形態の詳細］
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）を詳細に説明する。
　〔ＲＦ電池の概要〕
　ＲＦ電池１は、図１に示すように、電池セル１００と、電池セル１００に電解液を循環供給する循環機構とを備える。ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器や変電設備等を介して、発電部と、電力系統や需要家等の負荷とに接続され、発電部を電力供給源として充電を行い、負荷を電力消費対象として放電を行う。発電部は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所等が挙げられる。
　〔ＲＦ電池の基本構成〕
　電池セル１００は、正極電解液が供給される正極電極（第一の電極）１２と、負極電解液が供給される負極電極（対極電極）１４と、正極電極１２と負極電極１４との間に介在される隔膜１１とを備える。正極電極１２及び負極電極１４は、供給された電解液に含まれる活物質イオンが電池反応を行う反応場である。隔膜１１は、正極電極１２と負極電極１４とを分離すると共に、所定のイオンを透過する分離部材である。
　正極電解液の循環機構は、正極電解液を貯留する正極タンク１４０と、正極タンク１４０と電池セル１００との間を接続する配管１４２，１４４と、上流側（供給側）の配管１４２に設けられたポンプ１４６とを備える。負極電解液の循環機構は、負極電解液を貯留する負極タンク１５０と、負極タンク１５０と電池セル１００との間を接続する配管１５２，１５４と、上流側（供給側）の配管１５２に設けられたポンプ１５６とを備える。
　正極電解液は、正極タンク１４０から上流側の配管１４２を介して正極電極１２に供給され、正極電極１２から下流側（排出側）の配管１４４を介して正極タンク１４０に戻される。また、負極電解液は、負極タンク１５０から上流側の配管１５２を介して負極電極１４に供給され、負極電極１４から下流側（排出側）の配管１５４を介して負極タンク１５０に戻される。これら正極電解液の循環及び負極電解液の循環によって、正極電極１２に正極電解液を循環供給すると共に、負極電極１４に負極電解液を循環供給しながら、各極の電解液中の活物質イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。図１において、正極タンク１４０内及び負極タンク１５０内に示すマンガンイオン及びチタンイオンは、正極電解液中及び負極電解液中に活物質として含むイオン種の一例を示す。図１において、実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。
　ＲＦ電池１は、代表的には、複数の電池セル１００が積層されたセルスタックと呼ばれる形態で利用される。電池セル１００は、一面に正極電極１２、他面に負極電極１４が配置される双極板（図示せず）と、上記双極板の外周に形成された枠体（図示せず）とを備えるセルフレームを用いて構成される。枠体は、電解液を供給する供給孔及び電解液を排出する排出孔を有しており、複数のセルフレームを積層することで上記給液孔及び上記排液孔は電解液の流路を構成し、この流路に配管１４２，１４４，１５２，１５４が接続される。セルスタックは、セルフレーム、正極電極１２、隔膜１１、負極電極１４、セルフレーム、…と順に繰り返し積層されて構成される。
　ＲＦ電池１の基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。
　〔ＲＦ電池の主な特徴点〕
　実施形態のＲＦ電池１は、長期的に安定な性能を達成させるために、電極に触媒として金属酸化物を担持させると共に、この電極に供給される電解液に金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンを含有させる点を特徴の一つとする。この電極とは、上述した正極電極１２や負極電極１４のことであり、以下では電極１０（図２）として説明する。
　≪電極≫
　電極１０は、図２に示すように、基材１１０と、基材１１０の少なくとも一部を覆う金属酸化物１２０とを有する。電極１０に金属酸化物１２０を担持させることで、ＲＦ電池１の反応活性を向上できると共に、耐久性を向上できる。
　・基材
　基材１１０は、電極１０のベースを構成する。「ベースを構成する」とは、電極１０のうち基材１１０の占める割合が５０質量％以上であることを言う。基材１１０は、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、及びニオブ（Ｎｂ）から選択される一種以上の元素を含有する。基材１１０は、単一元素からなる材料、又は上記元素を含む合金や化合物からなる材料で構成されることが挙げられる。基材１１０は、導電性を有する。
　基材１１０は、繊維であり、複数本の繊維が互いに絡み合う繊維集合体を構成するものが挙げられる。基材１１０は、その構造（繊維の組み合わせ形態）によって繊維集合体に占める繊維の割合が異なる。繊維集合体は、フェルトやペーパー（いずれも繊維を織っていないもの）、クロス（繊維を織ったものや繊維を撚った糸を織ったもの）等が挙げられる。これらの繊維集合体は、市販品や公知の製造方法によって製造されたものを利用できる。基材１１０が繊維で構成される場合、炭素繊維であることが好ましく、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロス等を好適に利用できる。
　基材１１０を構成する繊維の横断面の平均径は、円相当径が３μｍ以上１００μｍ以下であることが挙げられる。繊維の円相当径とは、繊維の横断面において、その断面積と同じ面積を有する円の直径のことである。繊維の円相当径が３μｍ以上であることで、繊維集合体の強度を確保し易い。一方、繊維の円相当径が１００μｍ以下であることで、単位重量当たりの繊維の表面積を大きくでき、十分な電池反応を行うことができる。繊維の円相当径は、更に５μｍ以上５０μｍ以下、特に７μｍ以上２０μｍ以下であることが挙げられる。基材１１０を構成する繊維の横断面の平均径は、電極１０を切断して繊維の横断面を露出させ、顕微鏡下で５視野以上、１視野について３本以上の繊維について測定した結果を平均することで求められる。
　基材１１０による繊維集合体の空隙率は、４０体積％超９８体積％未満であることが挙げられる。繊維集合体の空隙率が４０体積％超であることで、電解液の流通性を向上できる。一方、繊維集合体の空隙率が９８体積％未満であることで、繊維集合体の密度が大きくなって導電性を向上でき、十分な電池反応を行うことができる。基材１１０による繊維集合体の空隙率は、更に６０体積％以上９５体積％以下、特に７０体積％以上９３体積％以下であることが挙げられる。
　基材１１０は、繊維状以外に、粒子状等が挙げられ、それらが集合体となることで多孔質形状を構成するものが挙げられる。これらの繊維状以外の種々の多孔質形状を構成する集合体は、市販品や公知の製造方法によって製造されたものを利用できる。また、基材１１０は、発泡金属等のスポンジ状で素材自体が多孔質形状を有するものが挙げられる。素材自体が多孔質形状を有するものは、市販品等を利用できる。
　・金属酸化物
　金属酸化物１２０は、基材１１０の少なくとも一部を覆い、電池反応性を向上したり、基材１１０の酸化劣化を抑制したりする。金属酸化物１２０は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タリウム（Ｔｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される一種以上の金属元素を含有する。金属酸化物１２０は、上記金属元素から選択される複数種を含有する場合、各金属元素の酸化物（ＴｉＯ、ＳｎＯ等）や、複数種の金属元素を含む複合酸化物（（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ等）の形態で存在する。
　本例では、金属酸化物１２０は、粒状体で基材１１０の表面に分散して存在する。金属酸化物１２０は、粒状体以外に、短い繊維状体で存在することもある。金属酸化物１２０は、その一部が基材１１０に埋設され、残部が基材１１０から露出していてもよいし、実質的に全部が基材１１０に埋設されていてもよい。金属酸化物１２０は、基材１１０のほぼ全面を被覆していてもよい。
　金属酸化物１２０は、Ｘ線光電子分光分析により求められる金属濃度が１原子％以上５０原子％以下であることが挙げられる。金属濃度が１原子％以上であることで、ＲＦ電池１の電池反応性を向上し易く、基材１１０の酸化劣化を抑制し易い。一方、金属濃度が５０原子％以下であることで、金属酸化物１２０の剥離を抑制し易い。金属酸化物１２０の金属濃度は、更に２原子％以上４０原子％以下、特に３原子％以上３０原子％以下であることが挙げられる。金属酸化物１２０の金属濃度は、未使用である運転前だけでなく、使用途中の任意のときに上記範囲を満たすことが好ましい。つまり、長期に亘り電極１０に金属酸化物１２０が担持されていることが好ましい。
　金属酸化物１２０を担持させた電極１０は、例えば、基材１１０と、上述した金属元素を含有する塗布液とを準備し、塗布液を基材１１０の表面に塗布して熱処理を施すことで得られる。熱処理の条件としては、空気中で、４００℃以上７００℃以下×１時間以上２４時間以下とすることが挙げられる。
　≪電解液≫
　金属酸化物１２０を担持させた電極１０に供給される電解液は、活物質イオンと、金属酸化物１２０に含有される金属元素と同じ金属元素のイオン（以下、特定金属イオンと呼ぶ）とを有する。活物質イオンは、電子の受け渡しによる価数変化により電池反応に関与する。本例では、正極電解液の活物質イオンがマンガン（Ｍｎ）イオンであり、負極電解液の活物質イオンがチタン（Ｔｉ）イオンである（図１を参照）。特定金属イオンは、電極１０の金属酸化物１２０が電解液中に溶出することを抑制する抑制剤の機能を有し、積極的には活物質として機能しない。つまり、特定金属イオンは、活物質イオンとは異なる金属種で構成される。
　本例では、金属酸化物１２０を担持させた電極１０（図２）を正極電極１２（図１）に用い、金属酸化物１２０を担持させていない電極（基材１１０）を負極電極１４（図１）に用い、正極電解液に特定金属イオン（図１ではＭ＋と表記）を有する形態を説明する。　
　・特定金属イオン
　特定金属イオンは、電極１０の金属酸化物１２０に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンであり、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タリウム（Ｔｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される一種以上の金属元素のイオンである。金属酸化物１２０が複数種の金属元素を含有する場合、特定金属イオンも同様に複数種の金属元素のイオンを含有する。本例では、活物質イオンがＭｎイオンであるため、特定金属イオンとしてＭｎイオンは除く。
　特定金属イオンとして列挙した各金属元素のイオンの濃度は、以下の少なくとも一つを満たすことが挙げられる。
　チタンイオン：０．０１ｍＭ以上２Ｍ以下
　バナジウムイオン：０．０１ｍＭ以上１Ｍ以下
　ジルコニウムイオン：０．０１ｍＭ以上２Ｍ以下
　ニオブイオン：１０－９Ｍ以上１０－３Ｍ以下
　モリブデンイオン：１０－５Ｍ以上１０－３Ｍ以下
　ルテニウムイオン：１０－９Ｍ以上１０－３Ｍ以下
　ロジウムイオン：１０－５Ｍ以上２Ｍ以下
　パラジウムイオン：１０－６Ｍ以上０．１Ｍ以下
　スズイオン：１０－９Ｍ以上１Ｍ以下
　アンチモンイオン：１０－６Ｍ以上１０－３Ｍ以下
　タリウムイオン：１０－４Ｍ以上０．１Ｍ以下
　ハフニウムイオン：１０－５Ｍ以上２Ｍ以下
　タンタルイオン：１０－９Ｍ以上１０－３Ｍ以下
　タングステンイオン：１０－９Ｍ以上１０－２Ｍ以下
　レニウムイオン：１０－６Ｍ以上０．２Ｍ以下
　イリジウムイオン：１０－６Ｍ以上０．２Ｍ以下
　特定金属イオン（上記列挙した各金属元素のイオン）の濃度は、上記下限値以上であることで、電極１０の金属酸化物１２０の金属成分が電解液中に溶出することを抑制し易い。具体的には、電極１０の金属酸化物１２０の金属成分が電解液中に溶出する際の溶出速度を遅くし易い。特定金属イオンの濃度は、高いほど電解液中への金属酸化物１２０の金属成分の溶出を抑制し易い。特定金属イオンは、電解液中に飽和状態で含有されていることが好ましい。つまり、特定金属イオンの濃度は、上記上限値以下であることで、特定金属イオンの溶解度を適切にできると共に、電解液中の活物質イオンの相対的な濃度の低下を抑制できる。電解液に含まれる各種の金属イオン（特定金属イオン及び活物質イオン）の濃度は、例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分光法やＩＣＰ質量分析法等を利用することで測定できる。
　特定金属イオンの濃度は、未使用である運転前だけでなく、使用途中の任意のときに上記範囲を満たすことが好ましい。特定金属イオンは、隔膜１１（図１）を介した経時的な液移り等に起因して対極電解液（本例では、正極電解液を対象としているため、負極電解液が対極電解液となる）に混入し得る。よって、電極１０の金属酸化物１２０の金属成分が溶出していないことを前提として、電解液中の特定金属イオンの濃度が経時的に減少する場合がある。そのため、対極電解液中にも特定金属イオンを含有することが好ましい。対極電解液中に特定金属イオンを含有することで、液移りに伴う特定金属イオンの減少を抑制できるからである。対極電解液中に特定金属イオンを含有する場合、その特定金属イオンは、対極電解液における活物質イオンとして存在していてもよい。つまり、特定金属イオンは、金属酸化物１２０を担持した電極に供給される電解液（正極電解液）中では活物質イオンとは異なる金属種イオンで構成されている（活物質として機能しない）が、対極電解液（負極電解液）中では活物質イオンとして構成されていてもよい。対象電解液に含有する特定金属イオンの濃度は、電解液中の特定金属イオンの濃度と同じとすることが好ましい。
　負極電解液に特定金属イオンを含有する場合、金属種（例えばアンチモン等）によっては、負極液電位が低いと、活物質イオンと反応して負極電極を構成する繊維に析出物が形成される等の不具合を及ぼす虞がある。そのため、負極電解液に特定金属イオンを含有する場合、特定金属イオンは負極電解液中の活物質イオン種に応じて適宜選択すればよい。　
　本例では、正極活物質イオンとしてマンガン（Ｍｎ）イオン、負極活物質イオンとしてチタン（Ｔｉ）イオンを含むマンガン－チタン系電解液を説明した。その他、正極活物質イオン及び負極活物質イオンとして、価数の異なるバナジウム（Ｖ）イオンを含むバナジウム系電解液、正極活物質イオンとして鉄（Ｆｅ）イオン、負極活物質イオンとしてクロム（Ｃｒ）イオンを含む鉄－クロム系電解液等が挙げられる。電解液は、活物質イオンに加えて、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸から選択される少なくとも一種の酸又は酸塩を含む水溶液等を利用できる。
　〔ＲＦ電池の運転方法〕
　上記実施形態のＲＦ電池１を用いて充放電を開始する。つまり、上記実施形態のＲＦ電池１は、未使用の運転前の状態である。電極に触媒として金属酸化物を担持させた場合、長期に亘りＲＦ電池１を運転する（充放電を繰り返す）と、電極に担持させた金属酸化物の金属成分が電解液中に溶出する虞がある。上記実施形態のＲＦ電池１は、電解液中に、金属酸化物の金属成分と同じ金属元素の特定金属イオンが含有されているため、電極に担持させた金属酸化物の金属成分が電解液中に溶出することが抑制される。よって、上記実施形態のＲＦ電池１を用いて運転を開始すると、使用の任意のときにも運転開始前のＲＦ電池１の状態（電極に担持させた金属酸化物量や、電解液中の金属イオンの濃度）が実質的に維持される。そのため、ＲＦ電池１の初期運転時から経時的にＲＦ電池１の内部抵抗が増加することを抑制できる。
　金属酸化物を担持させた電極は、正極電極（第一の電極）に用いることが好ましい。長期に亘るＲＦ電池１の運転では、正極電解液の酸化力が強いため、電解液中で正極電極（特に、炭素繊維の集合体で構成される正極電極）が酸化劣化し易いからである。負極電極（第二の電極）は、正極電極に比較して酸化劣化し難いため、電極に金属酸化物を担持させなくてもよい。つまり、負極電極には、金属酸化物が担持されていない電極を用いることが好ましい。
　〔用途〕
　実施形態のＲＦ電池１は、太陽光発電、風力発電等の自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化等を目的とした大容量の蓄電池に利用できる。また、実施形態のＲＦ電池１は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用できる。
　［試験例１］
　基材に金属酸化物を担持させた電極を作製し、金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオン（特定金属イオン）を電解液中に含有した効果を調べた。
　〔試料の作製〕
　・試料Ｎｏ．１－１
　（正極電極に金属酸化物あり、正極電解液に特定金属イオンあり）
　正極電極として、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、１０ＡＡ）にスズ酸化物（ＳｎＯ２）を担持させた電極を作製した。カーボンペーパーは、大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍで厚みが０．３ｍｍであり、空隙率が８０体積％である。このカーボンペーパーに、Ｓｎ源である塗布液（株式会社高純度化学研究所製、ＳＹＭ－ＳＮ０５）を塗布・乾燥し、空気中で５００℃×１時間の焼成を施した。
　負極電極には、正極電極と同様のカーボンペーパーを用いた。ただし、負極電極には、金属酸化物を担持させていない。
　上記正極電極及び負極電極と、隔膜（デュポン株式会社製　ナフィオン（登録商標）２１２）とを用いて、正極電極－隔膜－負極電極を重ねた電池セルを、双極板を備えるセルフレームで挟んだ単セル構造のＲＦ電池を作製した。
　正極電解液には、活物質イオンとしてマンガンイオンを含有し、活物質として機能しない添加金属イオンとしてスズイオンとチタンイオンとを含有する硫酸水溶液の電解液を用いた。添加金属イオンのうちスズイオンが、電極に担持される金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンである特定金属イオンである。各濃度は、マンガンイオン：１Ｍ、チタンイオン：１Ｍ、スズイオン：０．０１Ｍ、硫酸：５Ｍである。以下、電解液として、マンガンイオン：１Ｍと、チタンイオン：１Ｍと、スズイオン：０．０１Ｍと、硫酸：５Ｍとを含有するものを組成Ａと表する。
　負極電解液には、活物質イオンとしてチタンイオンを含有し、活物質として機能しない添加金属イオンとしてマンガンイオンを含有する硫酸水溶液の電解液を用いた。負極電解液には、特定金属イオンであるスズイオンを含有していない。各濃度は、マンガンイオン：１Ｍ、チタンイオン：１Ｍ、硫酸：５Ｍである。以下、電解液として、マンガンイオン：１Ｍと、チタンイオン：１Ｍと、硫酸：５Ｍとを含有するものを組成Ｂと表する。
　・試料Ｎｏ．１－２
　（正極電極に金属酸化物あり、正極電解液・負極電解液に特定金属イオンあり）
　試料Ｎｏ．１－１と同様の正極電極及び負極電極とを用いて電池セルを作製した。正極電解液及び負極電解液の双方に、組成Ａの電解液を用いた。つまり、試料Ｎｏ．１－２は、負極電解液にも特定金属イオンであるスズイオンを含有した。試料Ｎｏ．１－２は、負極電解液の組成のみが試料Ｎｏ．１－１と異なる。
　・試料Ｎｏ．１－３
　（正極電極に金属酸化物あり、正極電解液に特定金属イオンあり）
　正極電極として、試料Ｎｏ．１－１と同様のカーボンペーパーにチタン酸化物（ＴｉＯ２）を担持させた電極を作製した。正極電極は、カーボンペーパーに、Ｔｉ源である塗布液（株式会社高純度化学研究所製、ＳＹＭ－ＴＩ０５）を塗布・乾燥し、空気中で５００℃×１時間の焼成を施したものを用いた。負極電極には、試料Ｎｏ．１－１と同様のカーボンペーパーを用い、試料Ｎｏ．１－１と同様に電池セルを作製した。
　正極電解液には、活物質イオンとしてマンガンイオンを含有し、活物質として機能しない添加金属イオンとしてチタンイオンを含有する硫酸水溶液の電解液を用いた。試料Ｎｏ．１－３では、チタンイオンが、電極に担持される金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンである特定金属イオンである。各濃度としては、上述した組成Ｂと同様である。
　負極電解液には、活物質イオンとしてチタンイオンを含有し、活物質として機能しない添加金属イオンとしてマンガンイオンを含有する硫酸水溶液の電解液を用いた。負極電解液には、活物質イオンとしてチタンイオンを含有しているが、このチタンイオンは、特定金属イオンでもある。各濃度としては、上述した組成Ｂと同様である。
　・試料Ｎｏ．１－１１
　（正極電極に金属酸化物あり、正極電解液・負極電解液に特定金属イオンあり）
　正極電極として、チタンメッシュ（株式会社ニラコ製、ＴＩ－４５８１００）にイリジウム酸化物（ＩｒＯ２）を担持させた電極を作製した。チタンメッシュは、線径が０．１ｍｍで、１００メッシュである。正極電極は、大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍの上記チタンメッシュを５枚積層して構成している。このチタンメッシュに、Ｉｒ源である塗布液（濃度０．１Ｍの塩化イリジウム水溶液）を塗布・乾燥し、空気中で４００℃×１時間の焼成を施した。負極電極には、試料Ｎｏ．１－１と同様のカーボンペーパー（金属酸化物を担持させていない）を用い、試料Ｎｏ．１－１と同様に電池セルを作製した。
　正極電解液には、活物質イオンとしてマンガンイオンを含有し、活物質として機能しない添加金属イオンとしてイリジウムイオンとチタンイオンとを含有する硫酸水溶液の電解液を用いた。添加金属イオンのうちイリジウムイオンが、電極に担持される金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンである特定金属イオンである。各濃度は、マンガンイオン：１Ｍ、チタンイオン：１Ｍ、イリジウムイオン：０．１ｍＭ、硫酸：５Ｍである。以下、電解液として、マンガンイオン：１Ｍと、チタンイオン：１Ｍと、イリジウムイオン：０．１ｍＭと、硫酸：５Ｍとを含有するものを組成Ｃと表する。
　負極電解液には、活物質イオンとしてチタンイオンを含有し、活物質として機能しない添加金属イオンとしてイリジウムイオンとマンガンイオンとを含有する硫酸水溶液の電解液を用いた。イリジウムイオンが、特定金属イオンである。各濃度としては、上述した組成Ｃと同様である。
　・試料Ｎｏ．１－１０１
　（正極電極に金属酸化物なし、正極電解液に特定金属イオンなし）
　正極電極として、試料Ｎｏ．１－１と同じカーボンペーパーに、空気中で５００℃×１時間の焼成を施したものを用いた。つまり、試料Ｎｏ．１－１０１では、正極電極に金属酸化物を担持させていない。負極電極は、試料Ｎｏ．１－１と同様のカーボンペーパーを用い、試料Ｎｏ．１－１と同様に電池セルを作製した。正極電解液及び負極電解液の双方に、組成Ｂの電解液を用いた。
　・試料Ｎｏ．１－１０２
　（正極電極に金属酸化物あり、正極電解液に特定金属イオンなし）
　試料Ｎｏ．１－１と同様の正極電極及び負極電極とを用いて電池セルを作製した。正極電解液及び負極電解液の双方に、組成Ｂの電解液を用いた。つまり、試料Ｎｏ．１－１０２は、正極電解液の組成のみが試料Ｎｏ．１－１と異なる。
　・試料Ｎｏ．１－１１１
　（正極電極に金属酸化物あり、正極電解液に特定金属イオンなし）
　試料Ｎｏ．１－１１と同様の正極電極及び負極電極とを用いて電池セルを作製した。正極電解液及び負極電解液の双方に、組成Ｂの電解液を用いた。つまり、試料Ｎｏ．１－１１１は、正極電解液及び負極電解液の組成のみが試料Ｎｏ．１－１１と異なり、正極電解液及び負極電解液の双方に、特定金属イオンであるイリジウムイオンが含有されていない。
　〔セル抵抗率〕
　ＲＦ電池の経時的な内部抵抗を調べた。各試料は、単セル構造のＲＦ電池としたため、ＲＦ電池の内部抵抗は、セル抵抗率として表す。各試料について、電池セルに電流密度：７０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を行った。この試験では、予め設定した所定の切替電圧に達したら、充電から放電に切り替え、複数サイクルの充放電を行った。各サイクルの充放電後、各試料についてセル抵抗率（Ω・ｃｍ２）を求めた。セル抵抗率は、複数サイクルのうち、任意の１サイクルにおける充電時平均電圧及び放電時平均電圧を求め、｛（充電時平均電圧と放電時平均電圧の差）／（平均電流／２）｝×セル有効面積とした。セル抵抗率について、表１に、（１）基材（カーボンペーパー）に金属酸化物を担持させない電極を用いた試料Ｎｏ．１－１０１の初期運転時のセル抵抗率を基準（１．０）とし、基材（カーボンペーパー又はチタンメッシュ）に金属酸化物（ＳｎＯ２又はＩｒＯ２）を担持させた試料Ｎｏ．１－１，１－２，１－３，１－１１，１－１０２，１－１１１の初期運転時のセル抵抗率の相対値を示し、（２）各試料において、試料Ｎｏ．１－１０１の初期運転時のセル抵抗率を基準とし、一ヶ月後のセル抵抗率の相対値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　基材としてカーボンペーパーを用いた試料Ｎｏ．１－１，１－２，１－３，１－１０１，１－１０２を比較すると、表１に示すように、電極に金属酸化物を担持させた試料Ｎｏ．１－１，１－２，１－３，１－１０２は、電極に金属酸化物を担持させない試料Ｎｏ．１－１０１に比較して、初期運転時のセル抵抗率を低減できた。これは、電極に金属酸化物を担持させることで、ＲＦ電池の反応活性を向上できたことによると考えられる。各試料において、金属酸化物を担持させた電極に供給する電解液中に、金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンを含有した試料Ｎｏ．１－１，１－２，１－３（試料Ｎｏ．１－１，１－２：Ｓｎイオン、試料Ｎｏ．１－３：Ｔｉイオン）は、電解液中に添加金属イオンを含有しない試料Ｎｏ．１－１０２に比較して、経時的なセル抵抗率の増加を低減できた。これは、電解液中に添加金属イオンを含有させることで、電極に担持させた金属酸化物の金属成分が電解液中に溶出することを抑制できたことによると考えられる。特に、対極電解液（負極電解液）にも添加金属イオンを含有した試料Ｎｏ．１－２，１－３は、経時的なセル抵抗率の増加が実質的に生じていなかった。これは、正極電解液と負極電解液との間で生じ得る経時的な液移りに起因して、電解液中の金属元素のイオンの濃度が経時的に減少することを抑制できたことによると考えられる。
　基材としてチタンメッシュを用いた試料Ｎｏ．１－１１，１－１１１は、表１に示すように、基材としてカーボンペーパーを用いた試料Ｎｏ．１－１０１に比較して初期運転時のセル抵抗率は増加した。これは、チタンメッシュの表面積が、カーボンペーパーに比較して小さいことによる。基材としてチタンメッシュを用いた試料Ｎｏ．１－１１，１－１１１を比較すると、金属酸化物を担持させた電極に供給する電解液中に、金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンを含有した試料Ｎｏ．１－１１は、電解液中に添加金属イオンを含有しない試料Ｎｏ．１－１１１に比較して、経時的なセル抵抗率の増加を低減できた。これは、上述したように、電解液中に添加金属イオンを含有させることで、電極に担持させた金属酸化物の金属成分が電解液中に溶出することを抑制できたことによると考えられる。
　本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、金属酸化物に含有する金属種、及び電解液中に含有する添加金属イオンの金属種や濃度を特定範囲で変更したり、電解液の種類を変更したりできる。
　１　レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
　１００　電池セル
　１１　隔膜
　１０　電極　　１１０　基材　　１２０　金属酸化物
　１２　正極電極　　１４　負極電極
　１４０　正極タンク　　１５０　負極タンク
　１４２，１４４，１５２，１５４　配管
　１４６，１５６　ポンプ

Claims (7)

  1. 　第一の電極を有する電池セルと、
    前記第一の電極に供給される電解液を有し、
    前記第一の電極は、基材と、前記基材の少なくとも一部を覆う金属酸化物とを有し、
    前記電解液は、活物質イオンと、前記金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンとを含有するレドックスフロー電池。
  2. 　前記金属酸化物は、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、スズ、アンチモン、タリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、及びイリジウムから選択される一種以上の金属元素を含有する請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  3. 　前記電解液中の前記金属元素のイオンの濃度は、
    　　チタンが０．０１ｍＭ以上２Ｍ以下、
    　　バナジウムが０．０１ｍＭ以上１Ｍ以下、
    　　ジルコニウムが０．０１ｍＭ以上２Ｍ以下、
    　　ニオブが１０－９Ｍ以上１０－３Ｍ以下、
    　　モリブデンが１０－５Ｍ以上１０－３Ｍ以下、
    　　ルテニウムが１０－９Ｍ以上１０－３Ｍ以下、
    　　ロジウムが１０－５Ｍ以上２Ｍ以下、
    　　パラジウムが１０－６Ｍ以上０．１Ｍ以下、
    　　スズが１０－９Ｍ以上１Ｍ以下、
    　　アンチモンが１０－６Ｍ以上１０－３Ｍ以下、
    　　タリウムが１０－４Ｍ以上０．１Ｍ以下、
    　　ハフニウムが１０－５Ｍ以上２Ｍ以下、
    　　タンタルが１０－９Ｍ以上１０－３Ｍ以下、
    　　タングステンが１０－９Ｍ以上１０－２Ｍ以下、
    　　レニウムが１０－６Ｍ以上０．２Ｍ以下、
    　　イリジウムが１０－６Ｍ以上０．２Ｍ以下、の少なくとも一つを満たす請求項２に記載のレドックスフロー電池。
  4. 　前記基材と、前記基材の少なくとも一部を覆う金属酸化物とを有する前記第一の電極は、正極電極であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  5. 　前記レドックスフロー電池は、さらに第二の電極を有し、
    　第二の電極は、前記第一の電極と対向して設けられたもので、前記第二の電極に供給される電解液は、前記金属元素のイオンを含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  6. 　前記第二の電極の電解液中の前記金属元素のイオンの濃度が、前記第一の電極の電解液中の前記金属元素のイオンの濃度と同じである請求項５に記載のレドックスフロー電池。
  7. 　第一の電極を有する電池セルと、
    前記第一の電極に供給される電解液を有するレドックスフロー電池であって、
    前記第一の電極は、基材と、前記基材の少なくとも一部を覆う金属酸化物とを有し、活物質イオンと、前記金属酸化物に含有される金属元素と同じ金属元素のイオンとを含有する前記電解液を循環供給して、充放電を開始する初期運転過程を含むレドックスフロー電池の運転方法。
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