WO2017138287A1 - レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池 - Google Patents

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博之 中石
宏一 加來
眞一郎 向畠
友美 内海
愛 佐藤
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住友電気工業株式会社
カーリットホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode provided in a redox flow battery and a redox flow battery including the electrode.
  • a redox flow battery (hereinafter sometimes referred to as an RF battery) in which an electrolytic solution is supplied to an electrode to perform a battery reaction.
  • Applications of RF batteries include load leveling applications, applications such as sag compensation and emergency power supplies, and smoothing output of natural energy such as solar power generation and wind power generation that are being introduced in large quantities. It is done.
  • An RF battery typically includes a battery cell including a positive electrode to which a positive electrode electrolyte is supplied, a negative electrode to which a negative electrode electrolyte is supplied, and a diaphragm interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the main component In large-capacity applications, a so-called cell stack configured by stacking a plurality of battery cells and tightening them to some extent is used.
  • Patent Document 1 For the positive electrode and the negative electrode, an aggregate of carbon fibers having chemical resistance, conductivity, and liquid permeability is often used (Patent Document 1).
  • An electrode for a redox flow battery includes a base, a conductive portion coated on a surface of the base, and a catalyst portion held by the conductive portion.
  • the conductive portion contains one or more elements selected from the ⁇ 1 group consisting of Sn, Ti, Ta, Ce, In, and Zn
  • the catalyst portion contains one or more elements selected from the ⁇ group consisting of Ru, Ir, Pd, Pt, Rh, and Au.
  • a redox flow battery supplies a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte to a battery cell including a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm interposed between the positive electrode and the negative electrode
  • a redox flow battery that charges and discharges The positive electrode is a redox flow battery electrode according to one embodiment of the present disclosure.
  • the negative electrode is an aggregate of carbon fibers.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating electrodes provided in the redox flow battery according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating electrodes provided in the redox flow battery according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating a basic configuration and a basic operation principle of a redox flow battery system including the redox flow battery according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a cell stack provided in the redox flow battery according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a graph showing the change over time of the cell resistivity in Test Example 2. 6 shows the sample No. in Test Example 3. It is a graph which shows the result of 2 cycle tests. 7 shows the sample No. in Test Example 3. 3 is a graph showing the results of 3 cycle tests. 8 shows the sample No. in Test Example 3. It is a graph which shows the result of 101 cycle tests.
  • FIG. 9 is a graph showing the change over time of the cell resistivity in Test Example 7.
  • the redox flow battery It is desirable for the redox flow battery to have a low cell resistivity over a long period of time. Moreover, an electrode capable of constructing such a redox flow battery is desired.
  • the positive electrode In the operation of a redox flow battery over a long period of time, if an aggregate of carbon fibers is used for the positive electrode, the positive electrode may be oxidized and deteriorated in the electrolyte, leading to an increase in cell resistivity.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and one of the objects of the present disclosure is to provide a redox flow battery electrode capable of suppressing deterioration over time and constructing a redox flow battery with low cell resistivity. It is in. Another object of the present disclosure is to provide a redox flow battery including the redox flow battery electrode. [Effects of the present disclosure]
  • the above redox flow battery electrode can suppress deterioration over time and can construct a redox flow battery having a low cell resistivity.
  • the redox flow battery can suppress deterioration over time and has a low cell resistivity.
  • An electrode for a redox flow battery includes a base, a conductive portion coated on a surface of the base, and a catalyst portion held by the conductive portion.
  • the conductive portion contains one or more elements selected from the ⁇ 1 group consisting of Sn, Ti, Ta, Ce, In, and Zn
  • the catalyst portion contains one or more elements selected from the ⁇ group consisting of Ru, Ir, Pd, Pt, Rh, and Au.
  • the elements of the ⁇ 1 group constituting the conductive part are elements that are hardly oxidized and deteriorated. Since the redox flow battery electrode includes a conductive portion that hardly undergoes oxidative degradation on the surface of the base, the base is unlikely to undergo oxidative degradation during the operation of the redox flow battery over a long period of time. Since the conductive portion holds the catalyst portion, the redox flow battery electrode is excellent in battery reactivity with the electrolytic solution.
  • the element of the ⁇ 1 group constituting the conductive part itself may function as a catalyst. In addition, since the ⁇ 1 group element constituting the conductive portion is an element having excellent adhesion, the adhesion of the catalyst portion to the substrate can be improved. As mentioned above, since the said electrode for redox flow batteries can suppress deterioration over time over a long period and is excellent in battery reactivity, it can construct a redox flow battery with low cell resistivity.
  • the conductive part when the conductive part contains one kind of element selected from the ⁇ 1 group, the conductive part may contain the element simple substance, the oxide of the element, or both the element simple substance and the oxide of the same element.
  • the conductive portion contains a plurality of types of elements selected from the ⁇ 1 group, a plurality of types of elements, a plurality of types of oxides of each element, a compound containing a plurality of types of each element, a solid solution containing a plurality of types of each element, or It may be contained in a combination thereof.
  • the compound containing a plurality of types of each element includes a complex oxide containing a plurality of types of each element (hereinafter the same).
  • the catalyst part when plural kinds of elements selected from ⁇ 1 group X, and Y, two elements alone: X + Y, two of the oxides of the elements: X n O m + Y p O q, each element two Compounds containing seeds (complex oxides): (X s , Y t ) O and the like.
  • the catalyst part when the catalyst part contains one kind of element selected from the ⁇ group, the catalyst part may contain the element simple substance, the oxide of the element, or both the element simple substance and the oxide of the same element. It is done.
  • the catalyst part contains a plurality of types of elements selected from the ⁇ group, a plurality of types of elements, a plurality of types of oxides of each element, a compound containing a plurality of types of each element, a solid solution containing a plurality of types of each element, or It may be contained in a combination thereof.
  • Each of the conductive portion and the catalyst portion may contain an element other than the ⁇ 1 group element and the ⁇ group element.
  • the constituent element of the conductive part and the constituent element of the catalyst part may exist as a single element independent from each other, a solid solution containing each element, a compound containing each element, or a combination thereof.
  • the molar ratio of the total content of the constituent elements of the conductive part and the total content of the constituent elements of the catalyst part is 30:70 to 95: 5
  • One form is mentioned.
  • the molar ratio of the total content of the constituent elements of the conductive part and the total content of the constituent elements of the catalyst part is in the above range, so that the surface of the substrate can be surely covered with the conductive part and an appropriate amount for the conductive part.
  • the catalyst part can be retained.
  • the electrode for the redox flow battery a form in which the conductive part further contains one or more elements selected from the ⁇ 2 group consisting of Nb, Sb, Bi, and P can be given.
  • the conductive portion contains an element of ⁇ 2 group
  • the conductive portion contains one element selected from the ⁇ 2 group, the element simple substance, the oxide of the element, the element simple substance, and the oxidation of the element
  • a compound containing an element selected from the ⁇ 1 group and an element selected from the ⁇ 2 group a solid solution containing an element selected from the ⁇ 1 group and an element selected from the ⁇ 2 group, or a combination thereof
  • a compound containing a plurality of the selected elements and a solid solution containing a plurality of the elements are also included.
  • the total content of the elements of the ⁇ 2 group among the constituent elements of the conductive part is: The form which is 1 mol% or more and 20 mol% or less is mentioned.
  • the oxidative deterioration of the substrate in the operation of the redox flow battery over a long period of time can be further suppressed, and the conductive And reactivity can be improved, thereby improving durability.
  • the conductivity and the reactivity are sufficiently improved, thereby improving the durability. be able to.
  • the substrate may include one or more elements selected from Ti, Ta, Nb, and C.
  • the substrate is made of a material containing Ti, Ta, Nb, and C, the substrate is unlikely to corrode during the operation of the redox flow battery over a long period of time.
  • the substrate includes an aggregate of fibers having a cross section with a circle-equivalent diameter of 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the substrate is provided with an aggregate of fibers, it is easy to increase the electrical conductivity by increasing the number of contacts between the fibers, and it is easy to increase the flowability of the electrolytic solution by ensuring voids in the substrate.
  • the equivalent circular diameter of the cross section of the fiber is 3 ⁇ m or more, the strength of the fiber assembly can be ensured.
  • the equivalent circular diameter of the cross section of the fiber is 100 ⁇ m or less, the surface area of the fiber per unit weight can be increased, and a sufficient battery reaction can be performed.
  • the substrate includes an aggregate of particles having an average particle diameter of 3 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the aggregate of particles in the substrate By providing the aggregate of particles in the substrate, it is easy to increase the conductivity by increasing the number of contact points between the particles, and it is easy to increase the flowability of the electrolyte by securing a void in the substrate.
  • the average particle diameter of the particles is 3 ⁇ m or more, the particles can be easily handled.
  • the average particle size of the particles is 500 ⁇ m or less, the surface area of the particles per unit weight can be increased, and a sufficient battery reaction can be performed.
  • the substrate may have a form in which the porosity is more than 40% by volume and less than 98% by volume.
  • the porosity of the substrate is more than 40% by volume, the flowability of the electrolyte can be improved.
  • the porosity of the substrate is less than 98% by volume, the density of the substrate can be increased, the conductivity can be improved, and a sufficient battery reaction can be performed.
  • the basis weight can be cited embodiment is 50 g / m 2 or more 10000 g / m 2 or less.
  • the basis weight of the electrode is 50 g / m 2 or more, a sufficient battery reaction can be performed.
  • the basis weight is 10000 g / m 2 or less, it is possible to suppress the voids from becoming excessively small, and to easily suppress an increase in the flow resistance of the electrolytic solution.
  • the electrode thickness is 0.1 mm or more, a sufficient battery reaction can be performed. On the other hand, when the thickness of the electrode is 5 mm or less, a redox flow battery using this electrode can be made thin.
  • a redox flow battery is provided with a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolysis in a battery cell including a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a redox flow battery that charges and discharges by supplying a liquid
  • the positive electrode is a redox flow battery electrode according to any one of the above (1) to (10)
  • the negative electrode is an aggregate of carbon fibers.
  • the above redox flow battery uses the redox flow battery electrode according to the embodiment of the present disclosure as the positive electrode, deterioration over time can be suppressed in the operation of the redox flow battery over a long period of time, and the cell resistivity is small.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte may include an active material having an oxidation-reduction potential of 0.9 V or higher.
  • a redox flow battery having a high electromotive force can be constructed.
  • the positive electrode is likely to be oxidized and deteriorated due to a side reaction associated with charge / discharge. Therefore, the effect obtained by using the redox flow battery electrode according to the embodiment of the present disclosure for the positive electrode is further exhibited. easy.
  • the RF battery 1 is constructed by using an RF battery system provided with a circulation mechanism that circulates and supplies an electrolytic solution to the RF battery 1 as shown in FIG.
  • the RF battery 1 is typically connected to a power generation unit 300 and a load 400 such as a power system or a consumer via an AC / DC converter 200, a substation facility 210, and the like.
  • the RF battery 1 performs charging using the power generation unit 300 as a power source and discharging using the load 400 as a power consumption target.
  • Examples of the power generation unit 300 include a solar power generator, a wind power generator, and other general power plants.
  • the RF battery 1 includes a positive electrode 12 supplied with a positive electrode electrolyte, a negative electrode 14 supplied with a negative electrode electrolyte, and a diaphragm 11 interposed between the positive electrode 12 and the negative electrode 14. 100 is the main component.
  • the RF battery 1 typically includes a plurality of battery cells 100 and a bipolar plate 160 (FIG. 4) between adjacent battery cells 100 and 100.
  • the positive electrode 12 and the negative electrode 14 are reaction fields in which active material ions contained in the supplied electrolyte solution perform a battery reaction.
  • the diaphragm 11 is a positive / negative separation member that separates the positive electrode 12 and the negative electrode 14 and transmits predetermined ions.
  • the bipolar plate 160 is a conductive member that is interposed between the positive electrode 12 and the negative electrode 14 and that allows current to flow but does not allow electrolyte to pass through. Typically, as shown in FIG. 4, it is used in a state of a cell frame 16 including a frame body 161 formed on the outer periphery of the bipolar plate 160.
  • the frame body 161 has openings on the front and back surfaces thereof, liquid supply holes 163 and 164 for supplying an electrolyte to the electrodes 12 and 14 disposed on the bipolar plate 160, and drain holes 165 and 166 for discharging the electrolyte.
  • liquid supply holes 163 and 164 for supplying an electrolyte to the electrodes 12 and 14 disposed on the bipolar plate 160
  • drain holes 165 and 166 for discharging the electrolyte.
  • a plurality of battery cells 100 are stacked and used in a form called a cell stack.
  • the cell stack is configured by repeatedly stacking a bipolar plate 160 of one cell frame 16, a positive electrode 12, a diaphragm 11, a negative electrode 14, a bipolar plate 160 of another cell frame 16.
  • the A current collector plate (not shown) is disposed in place of the bipolar plate 160 on the electrodes 12 and 14 positioned at both ends of the battery cell 100 in the stacking direction of the cell stack.
  • End plates 170 are typically disposed at both ends of the battery cell 100 in the cell stack in the cell stack, and the pair of end plates 170 and 170 are connected and integrated by a connecting member 172 such as a long bolt.
  • the RF battery system includes the RF battery 1 and the following positive electrode circulation path and negative electrode circulation path, and circulates and supplies the positive electrode electrolyte to the positive electrode 12 and circulates and supplies the negative electrode electrolyte to the negative electrode 14 (FIG. 3). See).
  • the RF battery 1 performs charging / discharging in accordance with the valence change reaction of ions serving as active materials in the electrolyte solution of each electrode.
  • the positive electrode circulation path is provided in the positive electrode tank 101 that stores the positive electrode electrolyte supplied to the positive electrode 12, the pipes 103 and 105 that connect the positive electrode tank 101 and the RF battery 1, and the supply-side pipe 103. And a pump 107.
  • the negative electrode circulation path includes a negative electrode tank 102 that stores a negative electrode electrolyte supplied to the negative electrode 14, pipes 104 and 106 that connect the negative electrode tank 102 and the RF battery 1, and a supply-side pipe 104. And a provided pump 108.
  • the liquid supply holes 163 and 164 and the drain holes 165 and 166 constitute a flow path for the electrolyte, and the pipes 103 to 106 are connected to this pipe line. .
  • As the basic configuration of the RF battery system a known configuration can be used as appropriate.
  • One feature of the RF battery 1 according to the embodiment is that an electrode that is less susceptible to oxidative degradation and can reduce the cell resistivity is used in the operation of the RF battery 1 over a long period of time.
  • the electrode is composed of a composite material including a base, a conductive part coated on the surface of the base, and a catalyst part held by the conductive part.
  • the RF battery electrode provided in the RF battery 1 of the above-described embodiment will be described in detail.
  • the RF battery electrode 10 ⁇ / b> A of Embodiment 1 includes a fiber assembly mainly composed of a plurality of fibers that are intertwined with each other.
  • FIG. 1 shows the electrode 10A
  • the middle view is a partially enlarged view of the electrode 10A
  • the lower view is an enlarged vertical sectional view of each fiber constituting the electrode 10A.
  • the electrode 10 ⁇ / b> A includes a base 110, a conductive part 112 that covers the surface of the base 110, and a catalyst part 114 that is held by the conductive part 112.
  • the base body 110 constitutes the base of the electrode 10A. “Constructing the base” means that the proportion of the substrate 110 in the fiber assembly (electrode 10A) is 50% by mass or more.
  • the base 110 contains one or more elements selected from Ti, Ta, Nb, and C.
  • the substrate 110 may be a material made of a single element or a material made of an alloy or compound containing the above element.
  • the base 110 has different ratios of fibers in the fiber assembly depending on its structure (fiber combination form). Examples of the combination form of the fibers of the fiber assembly include nonwoven fabric, woven fabric, and paper.
  • the average diameter of the cross section of the fibers constituting the substrate 110 is preferably an equivalent circle diameter of 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the equivalent circle diameter is 2 ⁇ (S / ⁇ ) 1/2 where S is the cross-sectional area of the fibers constituting the substrate 110.
  • S is the cross-sectional area of the fibers constituting the substrate 110.
  • the equivalent circle diameter of the fiber is 3 ⁇ m or more, the strength of the fiber assembly can be ensured.
  • the equivalent circle diameter of the fiber is 100 ⁇ m or less, the surface area of the fiber per unit weight can be increased, and a sufficient battery reaction can be performed.
  • the equivalent circle diameter of the fiber is further preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 7 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the cross section of the fibers constituting the substrate 110 is obtained by cutting the electrode 10A to expose the cross section of the fibers, and averaging the results measured under a
  • the porosity of the fiber assembly formed by the substrate 110 is preferably more than 40% by volume and less than 98% by volume.
  • the density of the apparent fiber assembly [rho, the material density of the fiber aggregate in the case of a [rho 0, the porosity of the fiber aggregate, a ( ⁇ 0 - ⁇ ) / ⁇ 0 .
  • the porosity of the fiber assembly is more than 40% by volume, the flowability of the electrolytic solution can be improved.
  • the porosity of the fiber assembly is less than 98% by volume, the density of the fiber assembly can be increased, the conductivity can be improved, and a sufficient battery reaction can be performed.
  • the porosity of the fiber assembly by the substrate 110 is preferably 60% by volume to 95% by volume, and more preferably 70% by volume to 93% by volume.
  • the conductive portion 112 covers almost the entire surface of the base 110.
  • the conductive portion 112 contains one or more elements selected from the ⁇ 1 group consisting of Sn, Ti, Ta, Ce, In, and Zn. Furthermore, the conductive portion 112 can contain one or more elements selected from the ⁇ 2 group consisting of Nb, Sb, Bi, and P.
  • the conductive portion 112 includes a single element selected from the ⁇ 1 group, an oxide of the element, and a plurality of elements
  • the conductive section 112 includes a plurality of element simple elements, a plurality of oxides of each element, and a plurality of elements. A compound, a solid solution containing a plurality of each element, or a combination thereof may be mentioned.
  • the conductive portion 112 is often contained in the form of an oxide of one or more elements selected from the ⁇ 1 group (which may include an element of the ⁇ 2 group). Each of the conductive portions 112 may include an element other than the elements of the ⁇ 1 group.
  • the conductive portion 112 functions as a protective film that suppresses oxidative degradation of the base 110.
  • the conductive portion 112 has a function of a holding film that holds the catalyst portion 114 described later on the base 110.
  • the constituent element of the conductive part 112 and the constituent element of the catalyst part 114 may exist as a single element independent from each other, a solid solution containing each element, a compound containing each element, or a combination thereof.
  • the content of the element of the ⁇ 1 group is preferably 30% by mole or more and 90% by mole or less, more preferably 35% by mole or more and 80% by mole or less, particularly 40%, in order to achieve both corrosion resistance and electrical conductivity.
  • the mol% or less and 70 mol% or less are preferable.
  • the ⁇ 2 group element is contained in the conductive portion 112, conductivity and corrosion resistance can be improved.
  • the conductive portion 112 contains an ⁇ 2 group element
  • the total content of the ⁇ 2 group elements is preferably 1 mol% or more and 20 mol% or less with respect to the total content of the constituent elements of the conductive portion 112. .
  • the conductivity and corrosion resistance can be improved, the oxidative deterioration of the base 110 can be further suppressed, and the adhesion of the catalyst portion 114 to the base 110 can be secured.
  • the total content of the elements in the ⁇ 2 group with respect to the total content of the constituent elements of the conductive portion 112 is preferably 1.5 mol% or more and 15 mol% or less, and particularly preferably 2.5 mol% or more and 12 mol% or less.
  • the average thickness of the conductive part 112 is 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the conductive part 112 is 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the conductive part 112 is further 0.15 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, particularly 0.2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the conductive portion 112 is obtained by cutting the electrode 10A to expose the cross section of the fiber, and averaging three or more measurement results of five or more different points per one under a microscope.
  • the catalyst part 114 is hold
  • the catalyst part 114 contains one or more elements selected from the ⁇ group consisting of Ru, Ir, Pd, Pt, Rh, and Au.
  • the catalyst unit 114 includes a single element selected from the ⁇ group, an oxide of the element, and a plurality of types of elements
  • the catalyst unit 114 includes a plurality of types of single elements, a plurality of types of oxides of each element, and a plurality of types of each element.
  • a compound, a solid solution containing a plurality of each element, or a combination thereof may be mentioned.
  • the catalyst portion 114 is often contained in the form of a compound composed of a single element of the ⁇ group or an oxide thereof and an oxide of each element.
  • the catalyst portion 114 is typically a granular material and exists over the entire region of the conductive portion 112.
  • the catalyst unit 114 may exist as a short fibrous body in addition to the granular body.
  • a part of the catalyst part 114 may be embedded in the conductive part 112, and the remaining part may be exposed from the conductive part 112, or substantially the whole may be embedded in the conductive part 112.
  • the constituent elements of the conductive portion 112 and the constituent elements of the catalyst portion 114 may exist in the state of a single element independent from each other, a solid solution containing each element, a compound containing each element, or a combination thereof.
  • the molar ratio of the total content of the constituent elements of the conductive part 112 and the total content of the constituent elements of the catalyst part 114 is preferably 30:70 to 95: 5.
  • the molar ratio of the total content of the constituent elements of the conductive portion 112 and the total content of the constituent elements of the catalyst portion 114 is preferably 30:70 to 80:20, particularly 40:60 to 60:40. .
  • Electrode 10A is preferably a basis weight (weight per unit area) of 50 g / m 2 or more 10000 g / m 2 or less.
  • the basis weight of the electrode 10A is preferably 100 g / m 2 or more and 2000 g / m 2 or less, particularly preferably 200 g / m 2 or more and 700 g / m 2 or less.
  • the electrode 10A preferably has a thickness of 0.1 mm or more and 5 mm or less when no external force is applied.
  • a battery reaction field for performing a battery reaction with the electrolytic solution can be increased.
  • the thickness of the electrode 10A is 5 mm or less, the RF battery 1 using the electrode 10A can be made thin.
  • the thickness of the electrode 10A is further preferably 0.2 mm to 2.5 mm, particularly preferably 0.3 mm to 1.5 mm.
  • the above-described RF battery electrode 10A is prepared by preparing a base 110 and a coating solution containing constituent elements of the conductive portion 112 and the catalyst portion 114, and applying the coating solution to the surface of the base 110. It is obtained by applying and heat-treating.
  • a method of manufacturing the RF battery electrode 10A will be described in detail.
  • a fiber assembly in which fibers containing one or more elements selected from Ti, Ta, Nb, and C are intertwined with each other is prepared. What is necessary is just to select suitably the magnitude
  • a coating liquid containing the raw materials of the elements constituting the conductive portion 112 and the catalyst portion 114 and an organic solvent is prepared.
  • the raw materials for the above elements include metal alkoxides, chlorides, acetates, and organometallic compounds.
  • Examples of the organic solvent used in the coating solution include methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropanol, butanol, pentanol, and hexanol.
  • the organic solvent is contained in an amount of 70% by mass to 95% by mass with respect to the entire coating solution.
  • the coating liquid can contain acetylacetone as a stabilizer. It is mentioned that a stabilizer contains 1 to 10 mass% with respect to the whole coating liquid.
  • a coating solution containing the constituent elements of the desired conductive part 112 and catalyst part 114 by stirring the contents containing these raw materials, organic solvent, and further stabilizer for about 1 hour to 5 hours in a nitrogen atmosphere. Is obtained.
  • Application and heat treatment Apply the obtained coating solution to the surface of the obtained fiber assembly.
  • Examples of the application method include brush coating, spraying, dipping, flow coating, and roll coating.
  • the fiber assembly to which the coating solution has been applied is subjected to a heat treatment at 300 ° C. to 600 ° C. for 10 minutes to 5 hours in a gas containing an oxidizing gas, for example, air.
  • this heat treatment includes a first heat treatment and a second heat treatment.
  • a coating solution is applied until a desired amount of the conductive portion 112 and the catalyst portion 114 is retained in the fiber assembly ⁇ 300 ° C. to 500 ° C. ⁇ 10 minutes to 2 hours or less is repeated.
  • the first heat treatment if the number of repetitions is increased, the content of the conductive part 112 and the catalyst part 114 can be increased, while the thickness of the conductive part 112 is increased and cracks easily occur, and the base 110 and the catalyst part 114 are in close contact with each other. Sex is reduced. Therefore, the first heat treatment is performed so that the conductive portion 112 has a desired thickness.
  • a heat treatment is performed at 400 ° C. to 600 ° C. ⁇ 1 hour to 5 hours.
  • the constituent elements of the conductive portion 112 and the catalyst portion 114 penetrate into the fiber assembly by thermal diffusion. Then, the surface of each fiber (base 110) constituting the fiber assembly is covered with the conductive portion 112 in which the catalyst portion 114 is dispersed and held.
  • the electrode 10A for the RF battery according to the first embodiment has the surface of the base 110 covered with the conductive portion 112. Therefore, the base 110 is not easily oxidized and deteriorated during the operation of the RF battery 1 over a long period of time. The increase in cell resistivity can be suppressed. Since the catalyst part 114 is dispersedly held in the conductive part 112, the RF battery 1 having excellent battery reactivity and low cell resistivity can be constructed by the catalyst part 114. That is, according to the RF battery electrode 10A of Embodiment 1, in the operation of the RF battery 1 over a long period of time, the RF battery 1 having a small cell resistivity can be constructed, and a stable RF battery system can be constructed.
  • the RF battery electrode 10A of Embodiment 1 can be suitably used particularly for the positive electrode 12 (see FIG. 4). If an aggregate of carbon fibers is used for both the positive electrode 12 and the negative electrode 14 (FIG. 4) as in the prior art, the positive electrode is oxidized and deteriorated due to side reactions associated with charge and discharge in the operation of the RF battery 1 over a long period of time. The cell resistivity is likely to increase. Therefore, in order to suppress the oxidative deterioration of the positive electrode, it is necessary to set an upper limit such as about 1.5 V for the energization voltage of the RF battery 1.
  • the positive electrode 10A of Embodiment 1 is less susceptible to oxidative degradation, so that the energizing voltage of the RF battery 1 is more than 1.5V, more preferably 1.6V or more, especially It can be raised to 1.65V or higher.
  • Embodiment 2 >> In the first embodiment, the electrode 10A configured with a fiber assembly has been described.
  • an electrode 10 ⁇ / b> B including an aggregate of particles can be used as an electrode for an RF battery.
  • the electrode 10B for an RF battery according to the second embodiment is different from the first embodiment in that the base 110 is an aggregate of particles, and the surface of the base 110 is covered with a conductive portion 112 in which the catalyst portion 114 is dispersed and held.
  • the points and other configurations are the same as those in the first embodiment.
  • the particles constituting the substrate 110 preferably have an average particle size of 3 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the particle size of the particles constituting the substrate 110 is 2 ⁇ (3V / 4 ⁇ ) 1/3 , and the average value of these values is the average particle size. .
  • the average particle diameter of the particles is 3 ⁇ m or more, the particles can be easily handled.
  • the average particle size of the particles is 500 ⁇ m or less, the surface area of the particles can be increased, and a sufficient battery reaction can be performed.
  • the average particle size of the particles is further preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the electrode 10B in which the substrate 110 is an aggregate of particles can also be obtained by the same manufacturing method as in the first embodiment. Specifically, the substrate 110 and the coating solution are prepared. The electrode 10B can be obtained by applying the coating solution to the surface of the substrate 110 and applying heat treatment.
  • the substrate 110 is an aggregate of particles containing one or more elements selected from Ti, Ta, Nb, and C, and is a powder compact of the above elements.
  • a coating solution containing the constituent elements of the conductive portion 112 and the catalyst portion 114 is applied to the surface of the molded body (base 110) and subjected to heat treatment. The conditions for this heat treatment are the same as in the first embodiment.
  • the constituent elements of the conductive portion 112 and the catalyst portion 114 permeate into the molded body by thermal diffusion, and as shown in the lower diagram of FIG. 2, the surface of each particle (base 110) constituting the aggregate of particles.
  • the electrode 10B covered with the conductive portion 112 in which the catalyst portion 114 is dispersedly held it is possible to obtain the electrode 10B covered with the conductive portion 112 in which the catalyst portion 114 is dispersedly held.
  • the bipolar plate 160 is a conductive material having a low electric resistance, does not react with the electrolyte, and has resistance to the electrolyte (chemical resistance, acid resistance, etc.), for example, carbon materials and organic materials Can be used. More specifically, it is possible to use a conductive plastic material including a conductive inorganic material such as graphite (powder or fiber) and an organic material such as a polyolefin-based organic compound or a chlorinated organic compound formed into a plate shape.
  • the frame body 161 is made of a resin having excellent resistance to an electrolytic solution and excellent electrical insulation.
  • the diaphragm 11 examples include an ion exchange membrane such as a cation exchange membrane or an anion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane has characteristics such as (1) excellent isolation between positive electrode active material ions and negative electrode active material ions, and (2) excellent H + ion permeability as a charge carrier in the battery cell 100. It can be suitably used for the diaphragm 11.
  • a known diaphragm can be used.
  • the electrolytic solution used for the RF battery 1 includes active material ions such as metal ions and non-metal ions.
  • active material ions such as metal ions and non-metal ions.
  • a manganese-titanium-based electrolytic solution containing manganese (Mn) ions as a positive electrode active material and titanium (Ti) ions as a negative electrode active material can be given (see FIG. 3).
  • an aqueous solution containing at least one acid or acid salt selected from sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid can be used.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte preferably contain an active material having a redox potential of 0.9 V or higher. If the redox potential of the active material is 0.9 V or higher, the RF battery 1 having a high electromotive force can be constructed. In the RF battery 1 having a high electromotive force, the positive electrode 12 (FIGS. 3 and 4) is likely to be oxidized and deteriorated due to a side reaction accompanying charging and discharging. Therefore, the RF battery electrodes 10A and 10B of Embodiments 1 and 2 are used as the positive electrode. 12 is more effective.
  • Electrodes composed of various composite materials (fiber assemblies) were prepared, and the cell resistivity was examined as a change with time.
  • Sample No. 1-7 As a positive electrode, an electrode composed of a composite material including a base, a conductive portion coated on the surface of the base, and a catalyst portion held by the conductive portion was produced.
  • a fiber assembly having the material, fiber diameter, and porosity shown in Table 1 and having a size of 30 mm ⁇ 30 mm and a thickness of 2.5 mm was prepared (substrate Nos. 1 to 3).
  • This fiber assembly was degreased with hexane, etched with an etching solution having a hydrochloric acid concentration of 12 mol / L, and then washed and dried with pure water.
  • coating solutions containing the raw materials for the conductive part and the catalyst part composed of the constituent elements shown in Table 2, an organic solvent, and a stabilizer were prepared (coating liquids Nos. 1 to 6).
  • the raw materials for the constituent elements shown in Table 2 are tin tetrachloride, antimony (III) butoxide, ruthenium trichloride, iridium trichloride, palladium dichloride, platinum (IV) chloride, and titanium (IV) butoxide.
  • Isopropanol containing 1% by mass of hydrochloric acid was used as the organic solvent, and acetylacetone was used as the stabilizer.
  • Each raw material, organic solvent, and stabilizer are blended so that the raw material: organic solvent: stabilizer has a molar ratio of 2: 10: 1, and the mixture is stirred for 1 hour in a nitrogen atmosphere. It was adjusted.
  • the coating solution was applied to the surface of the substrate by a brush coating method and subjected to heat treatment. Specifically, the coating liquid is applied to the substrate. The heat treatment is repeated at 400 ° C. for 10 minutes in air until the conductive portion and the catalyst portion reach about 100 g / m 2 (first heat treatment), and the conductive portion and the catalyst portion. Was about 100 g / m 2 , heat treatment was performed at 500 ° C. for 1 hour. Each sample No. Table 3 shows combinations of the substrate and the coating solution in 1 to 8.
  • Sample No. 101 As the positive electrode, the base No. 1 substrate was used. The surface of the substrate is not provided with a conductive part and a catalyst part. Sample No. The basis weight of the electrode 101 was 120.9 g / m 2 .
  • the cross section was examined using a scanning electron microscope and an analyzer (SEM-EDX) using energy dispersive X-ray spectroscopy. As a result, it was confirmed that the conductive part holding the catalyst part was coated on the surface of the substrate in all the samples. Further, when the crystal structure was measured by X-ray diffraction (XRD) and the elemental composition was measured by X-ray microanalyzer (EPMA), the existence state of the conductive part and the catalyst part was examined. The results shown in Table 4 was gotten.
  • XRD X-ray diffraction
  • EPMA X-ray microanalyzer
  • the conductive portion contains one or more elements selected from Sn, Ti, Ta, Ce, In, Zn, Nb, Sb, B, and P
  • the catalyst portion includes Ru, Ir, Pd, It was found to contain one or more elements selected from Pt, Rh, and Au.
  • the cell resistivity was determined by calculating an average voltage during charging and an average voltage during discharging in any one cycle among a plurality of cycles, and setting the average voltage difference / (average current / 2) ⁇ cell effective area.
  • Table 5 shows (1) the cell resistivity when the electrode immediately after the start of immersion (0 days of immersion) is used as the reference (1.00), and (2) 14 for the electrolyte. The increase rate of the cell resistivity at the time of using the electrode immersed for the day is shown.
  • Sample No. 1 As shown in Table 5, the increase rate of cell resistivity is shown in Sample No. 1: about 50%, sample no. 2: about 29%, sample No. 3: about 10%, sample No. 4: About 5%, sample No. 5: About 4%, sample No. 6: About 10%, sample no. 7: about 80%, sample No. 101: About 80%.
  • Sample No. 1 As a positive electrode, Sample No. provided with a substrate in which a conductive portion holding the catalyst portion was coated in a specific range.
  • the sample No. In the case of using the electrodes 1 to 6, the sample No. In the case of using the electrode of 101, sample No. It was found that the cell resistivity can be reduced as compared with the case of using 7 electrodes. In particular, it has been found that the cell resistivity can be greatly reduced by using paper such as carbon paper or Ti paper as the substrate.
  • Test Example 2 Sample No. With respect to 3, the change in cell resistivity with time due to the temperature of the electrolytic solution (immersion solution) was observed. Specifically, sample Nos. Produced under the same conditions in each of the electrolytic solutions having temperatures of 45 ° C., 55 ° C., 65 ° C., and 75 ° C. 3 was immersed for 84 days, the electrode was taken out from the electrolyte several times during the process, and a charge / discharge test similar to that in Test Example 1 was performed to determine the cell resistivity, and the change over time was observed. The result is shown in FIG. In FIG. 5, the horizontal axis represents the number of days of immersion (days), and the vertical axis represents the cell resistivity ( ⁇ cm 2 ).
  • the average increase / decrease width based on the cell resistivity measured using the electrode immediately after the start of immersion in the electrolyte (0 days of immersion) was 45 ° C .: about 17%, 55 ° C .: about 15%, 65 ° C .: about 11%, 75 ° C .: about 20%, and almost no temperature dependence was observed. Even if it is immersed in the electrolyte for 84 days, it is possible to suppress the deterioration of the base by providing the base coated with the conductive part that holds the catalyst part, and to ensure the cell reactivity by the catalyst part, and the stable cell resistivity. Was found to be obtained.
  • Test Example 3 Sample No. A cycle test was conducted using 2, 3, 101 positive electrodes. The charge / discharge conditions are the same as in Test Example 1. Sample No. 2 is shown in FIG. 3 is shown in FIG. The result of 101 is shown in FIG. In each figure, the horizontal axis is the cycle time (h), and the vertical axis is the cell resistivity ( ⁇ cm 2 ). As shown in FIGS. 6 and 7, sample No. 1 comprising a substrate coated with a conductive part holding the catalyst part. When 2 or 3 electrodes are used, the increase / decrease width is about 10% at the maximum based on the cell resistivity measured using the electrode immediately after the start of immersion in the electrolyte (0 days of immersion), and the cycle time A stable cell resistivity was obtained even after elapse.
  • Test Example 4 Sample No. For No. 3, the cell resistivity due to the difference in electrode thickness was examined.
  • the thickness of the electrode is the thickness of the electrode in a non-compressed state where no external force acts and in a state where the electrolyte is not impregnated.
  • the same charge / discharge test as in Test Example 1 was performed on each electrode having a thickness of 0.2 mm, 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm, and 2.5 mm.
  • an electrode immediately after the start of immersion in the electrolytic solution was used. That is, in Test Example 4, the initial cell resistivity due to the difference in electrode thickness was examined. The results are shown in Table 6. Sample No. For cell No. 8, the cell resistivity was examined.
  • the thickness of the electrode is the thickness of the electrode in a non-compressed state where no external force acts and in a state where the electrolyte is not impregnated.
  • a charge / discharge test similar to Test Example 1 was performed on an electrode having a thickness of 0.5 mm.
  • an electrode immediately after the start of immersion in the electrolytic solution was used. The results are shown in Table 7.
  • the electrode thickness is 0.5 mm to 2.5 mm, particularly 1.0 mm to 1.5 mm. It turns out that it is preferable to do.
  • Test Example 5 Sample No. For No. 3, the cell resistivity due to the difference in the fiber diameter of the substrate was examined.
  • the fiber diameter of the substrate was an average value of the results of measuring the fibers by cutting the electrodes to expose the cross section of the fibers and measuring at least 5 fields per microscope under a microscope.
  • the same charge / discharge test as in Test Example 1 was performed for each electrode having a fiber diameter of 10 ⁇ m, 13 ⁇ m, 20 ⁇ m, and 50 ⁇ m.
  • an electrode immediately after the start of immersion in the electrolytic solution was used. That is, in Test Example 5, the initial cell resistivity due to the difference in the fiber diameter of the substrate was examined. The results are shown in Table 8.
  • the fiber diameter As a result, it was found that the smaller the fiber diameter, the lower the cell resistivity. Looking at the conductivity resistivity and the reaction resistivity, it can be seen that there is no significant difference in the conductivity resistivity depending on the fiber diameter, but the reaction resistivity decreases greatly as the fiber diameter is thinner. This is presumably because the thinner the fiber diameter, the larger the surface area of the fiber per unit weight, and the better the battery reaction. It can be seen that the fiber diameter is preferably 20 ⁇ m or less, particularly preferably 13 ⁇ m or less and 10 ⁇ m or less. On the other hand, if the fiber diameter is too thin, the strength of the fiber assembly may be reduced, and therefore the fiber diameter may be set to a level that can ensure a predetermined strength.
  • Test Example 6 Sample No. For No. 3, the cell resistivity due to the difference in the porosity of the substrate was examined. Specifically, the same charge / discharge test as in Test Example 1 was performed for each electrode including a substrate having a porosity of 40% by volume, 50% by volume, 70% by volume, 80% by volume, 90% by volume, and 98% by volume. It was. In this example, an electrode immediately after the start of immersion in the electrolytic solution was used. That is, in Test Example 6, the initial cell resistivity due to the difference in the porosity of the substrate was examined. The results are shown in Table 9.
  • the cell resistivity was increased when the porosity was too small such as 40% by volume. This is because if the porosity is too small, the flowability of the electrolytic solution is deteriorated. It has been found that the cell resistivity decreases as the porosity increases from more than 40% by volume, but the cell resistivity increases when the porosity is too large at 98% by volume. This is because if the porosity is too large, the density of the substrate becomes small and the conductivity cannot be ensured. Therefore, it can be seen that the porosity of the substrate is more than 40 volume%, more preferably 70 volume% or more, 80 volume% or more, particularly 90 volume% or more, and preferably less than 98 volume%.
  • Electrode 7 As a positive electrode, an electrode made of a composite material including a base made of a sintered body containing Ti particles, a conductive part coated on the surface of the base, and a catalyst part held by the conductive part was prepared. The cell resistivity was examined.
  • a Ti powder having an average particle size of 100 ⁇ m and a molding lubricant are mixed and mixed so that the mass ratio is 99: 1.
  • the obtained mixed powder is filled in a mold and applied at a molding pressure of 4 MPa.
  • a compact having a size of 30 mm ⁇ 30 mm and a thickness of 2.5 mm was produced.
  • This molded body was heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour in an argon gas atmosphere containing 0.5% by volume of hydrogen to produce a substrate composed of a sintered body containing Ti particles.
  • This substrate had a porosity of 60% by volume and a basis weight of 5000 g / m 2 .
  • sample No. 1 sample no.
  • the same coating solution as in No. 8 was applied by a brush coating method, and the same heat treatment as in Test Example 1 was performed (Sample No. 10 and Sample No. 11).
  • the cell resistivity due to the difference in electrode thickness was examined.
  • the thickness of the electrode is the thickness of the electrode in a non-compressed state where no external force acts and in a state where the electrolyte is not impregnated.
  • the same charge / discharge test as in Test Example 1 was performed on each electrode having a thickness of 0.2 mm, 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm, and 2.5 mm.
  • this thickness dependency test an electrode immediately after the start of immersion in the electrolyte was used. That is, the initial cell resistivity due to the difference in electrode thickness was examined. The results are shown in Table 10.
  • the obtained sample No. For No. 11 the cell resistivity was examined.
  • the thickness of the electrode is the thickness of the electrode in a non-compressed state where no external force acts and in a state where the electrolyte is not impregnated.
  • a charge / discharge test similar to Test Example 1 was performed on an electrode having a thickness of 0.5 mm. In this test, an electrode immediately after the start of immersion in the electrolytic solution was used. The results are shown in Table 11.
  • the electrode thickness is 0.5 mm to 2.5 mm, particularly 1.0 mm to 1.5 mm. It turns out that it is preferable to do.
  • Sample No. For No. 10 a cycle test similar to Test Example 3 was performed using an electrode having a thickness of 1.5 mm. The result is shown in FIG. In FIG. 9, the horizontal axis represents cycle time (h), and the vertical axis represents cell resistivity ( ⁇ cm 2 ). As a result, even when an aggregate of particles is used as the substrate, the surface of each particle is coated with a conductive portion that holds the catalyst portion, so that immediately after the start of immersion in the electrolyte (0 days of immersion) Based on the cell resistivity measured using this electrode, the increase / decrease width was about 5% at the maximum, and a stable cell resistivity was obtained even when the cycle time passed.
  • cycle time h
  • ⁇ cm 2 cell resistivity
  • the composition of the substrate, the conductive part, and the catalyst part can be changed within a specific element and a specific range, or the type of the electrolytic solution can be changed.
  • the electrode for a redox flow battery of the present disclosure can be suitably used as an electrode for a redox flow battery.
  • the redox flow battery of the present disclosure is a storage battery for the purpose of stabilizing fluctuations in power generation output, storing electricity when surplus power is generated, and leveling the load with respect to natural power generation such as solar power generation and wind power generation. Available.
  • the redox flow battery of the present disclosure can be used as a storage battery that is provided in a general power plant and is used for the purpose of instantaneous voltage drop / power failure countermeasures and load leveling.
  • the redox flow battery of the present disclosure can be suitably used for a large-capacity storage battery for the above-described purpose.
  • redox flow battery 100 battery cells, 11 diaphragm, 10A, 10B electrode, 110 substrate, 112 conductive part, 114 catalyst part, 12 positive electrode, 14 negative electrode, 16 cell frame, 160 bipolar plate, 161 frame, 163,164 Liquid supply holes 165, 166 drainage holes, 170 end plate 172 connecting member, 101 positive tank 102 negative electrode tank, 103-106 piping 107, 108 pump, 200 AC / DC converter 210 substation equipment 300 power generation unit 400 load.
  • RF battery redox flow battery

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Abstract

基体と、前記基体の表面に被覆される導電部と、前記導電部に保持される触媒部とを備え、前記導電部は、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，及びＺｎからなるα１群から選択される１種以上の元素を含有し、前記触媒部は、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，及びＡｕからなるβ群から選択される１種以上の元素を含有するレドックスフロー電池用電極。

Description

レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池
　本発明は、レドックスフロー電池に備わる電極、及びその電極を備えるレドックスフロー電池に関する。本出願は、２０１６年２月１０日に出願した日本特許出願である特願２０１６－０２４１７０号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　大容量の蓄電池の一つとして、電解液を電極に供給して電池反応を行うレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）が知られている。ＲＦ電池の用途としては、負荷平準化用途の他、瞬低補償や非常用電源などの用途、大量導入が進められている太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーの出力平滑化用途などが挙げられる。
　ＲＦ電池は、代表的には、正極電解液が供給される正極電極と、負極電解液が供給される負極電極と、正極電極と負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルを主な構成要素とする。大容量用途では、複数の電池セルを積層し、ある程度締め付けて構成されるセルスタックと呼ばれるものが利用される。
　正極電極及び負極電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性を有する炭素繊維の集合体が用いられることが多い（特許文献１）。
特開２００２－２４６０３５号公報
　本開示の一態様に係るレドックスフロー電池用電極は、基体と、前記基体の表面に被覆される導電部と、前記導電部に保持される触媒部とを備え、
　前記導電部は、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，及びＺｎからなるα１群から選択される１種以上の元素を含有し、
　前記触媒部は、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，及びＡｕからなるβ群から選択される１種以上の元素を含有する。
　本開示の一態様に係るレドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
　前記正極電極は、上記本開示の一態様に係るレドックスフロー電池用電極であり、
　前記負極電極は、炭素繊維の集合体である。
図１は、実施形態１に係るレドックスフロー電池に備わる電極を示す模式図である。 図２は、実施形態２に係るレドックスフロー電池に備わる電極を示す模式図である。 図３は、実施形態のレドックスフロー電池を備えるレドックスフロー電池システムの基本構成と、基本的な動作原理とを示す説明図である。 図４は、実施形態のレドックスフロー電池に備わるセルスタックの一例を示す概略構成図である。 図５は、試験例２におけるセル抵抗率の経時的な変化を示すグラフである。 図６は、試験例３における試料Ｎｏ．２のサイクル試験の結果を示すグラフである。 図７は、試験例３における試料Ｎｏ．３のサイクル試験の結果を示すグラフである。 図８は、試験例３における試料Ｎｏ．１０１のサイクル試験の結果を示すグラフである。 図９は、試験例７におけるセル抵抗率の経時的な変化を示すグラフである。
[本開示が解決しようとする課題]
　レドックスフロー電池に対して、長期に亘りセル抵抗率が小さいことが望まれる。また、このようなレドックスフロー電池を構築できる電極が望まれる。
　長期に亘るレドックスフロー電池の運転では、正極電極に炭素繊維の集合体を用いると、電解液中で正極電極が酸化劣化し、セル抵抗率の増加を招く虞がある。
　本開示は上記事情に鑑みてなされたもので、本開示の目的の一つは、経時的な劣化を抑制でき、セル抵抗率が小さいレドックスフロー電池を構築できるレドックスフロー電池用電極を提供することにある。また、本開示の別の目的は、上記レドックスフロー電池用電極を備えるレドックスフロー電池を提供することにある。
[本開示の効果]
　上記レドックスフロー電池用電極は、経時的な劣化を抑制でき、セル抵抗率が小さいレドックスフロー電池を構築できる。また、上記レドックスフロー電池は、経時的な劣化を抑制でき、セル抵抗率が小さい。
　［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
　（１）本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池用電極は、基体と、前記基体の表面に被覆される導電部と、前記導電部に保持される触媒部とを備え、
　前記導電部は、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，及びＺｎからなるα１群から選択される１種以上の元素を含有し、
　前記触媒部は、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，及びＡｕからなるβ群から選択される１種以上の元素を含有する。
　導電部を構成するα１群の元素は、酸化劣化し難い元素である。上記レドックスフロー電池用電極は、基体の表面に酸化劣化し難い導電部を備えるため、長期に亘るレドックスフロー電池の運転において、基体が酸化劣化し難い。この導電部には、触媒部が保持されているため、上記レドックスフロー電池用電極は、電解液との電池反応性に優れる。導電部を構成するα１群の元素自体も触媒として機能することがある。また、導電部を構成するα１群の元素は、密着性に優れる元素であるため、基体に対する触媒部の密着性を向上することができる。以上より、上記レドックスフロー電池用電極は、長期に亘る経時的な劣化を抑制でき、電池反応性に優れるため、セル抵抗率が小さいレドックスフロー電池を構築できる。
　なお、導電部は、α１群から選択される１種の元素を含有する場合、その元素単体、その元素の酸化物、又はその元素単体及び同元素の酸化物の双方を含有することが挙げられる。導電部がα１群から選択される複数種の元素を含有する場合、複数種の元素単体、各元素の酸化物の複数種、各元素を複数種含む化合物、各元素を複数種含む固溶体、又はそれらの組み合わせで含有することが挙げられる。各元素を複数種含む化合物には、各元素を複数種含む複合酸化物が含まれる（以下、同様である）。例えば、α１群から選択される複数種の元素をＸ，Ｙとしたとき、二種の元素単体：Ｘ＋Ｙ、各元素の酸化物の二種：ＸｎＯｍ＋ＹｐＯｑ、各元素を二種含む化合物（複合酸化物）：（Ｘｓ，Ｙｔ）Ｏ等が挙げられる。同様に、触媒部は、β群から選択される１種の元素を含有する場合、その元素単体、その元素の酸化物、又はその元素単体及び同元素の酸化物の双方を含有することが挙げられる。触媒部がβ群から選択される複数種の元素を含有する場合、複数種の元素単体、各元素の酸化物の複数種、各元素を複数種含む化合物、各元素を複数種含む固溶体、又はそれらの組み合わせで含有することが挙げられる。導電部及び触媒部はそれぞれ、α１群の元素やβ群の元素以外の元素を含む場合もあり得る。導電部の構成元素と、触媒部の構成元素とは、互いに独立した元素単体、各元素を含む固溶体、各元素を含む化合物、又はそれらの組み合わせで存在する場合もあり得る。
　（２）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、前記導電部の構成元素の合計含有量と、前記触媒部の構成元素の合計含有量とのモル比が、３０：７０～９５：５である形態が挙げられる。
　導電部の構成元素の合計含有量と触媒部の構成元素の合計含有量とのモル比が上記範囲であることで、基体の表面を確実に導電部で覆うことができると共に、導電部に適量の触媒部を保持することができる。
　（３）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、更に、前記導電部は、Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，及びＰからなるα２群から選択される１種以上の元素を含有する形態が挙げられる。
　導電部にα２群の元素を含むことで、導電性及び反応性を向上し易く、それにより耐久性を向上し易い。なお、導電部にα２群の元素を含む場合、導電部は、α２群から選択される１種の元素を含有する場合、その元素単体、その元素の酸化物、その元素単体及び同元素の酸化物の双方、α１群から選択される元素とα２群から選択される元素とを含む化合物、α１群から選択される元素とα２群から選択される元素とを含む固溶体、又はそれらの組み合わせで含有することが挙げられる。α２群から選択される複数種の元素を含有する場合、その選択された各元素を複数種含む化合物、各元素を複数種含む固溶体も含む。
　（４）導電部にα２群から選択される１種以上の元素を含有する上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、前記導電部の構成元素のうち前記α２群の元素の合計含有量は、１モル％以上２０モル％以下である形態が挙げられる。
　α２群の元素の合計含有量が導電部の構成元素の合計含有量に対して１モル％以上であることで、長期に亘るレドックスフロー電池の運転における基体の酸化劣化をより抑制できると共に、導電性及び反応性を向上し、それにより耐久性を向上することができる。一方、α２群の元素の合計含有量が導電部の構成元素の合計含有量に対して２０モル％以下であることで、十分に導電性及び反応性を向上し、それにより耐久性を向上することができる。
　（５）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、前記基体は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，及びＣから選択される１種以上の元素を含有する形態が挙げられる。
　基体がＴｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃを含む材料で構成されることで、長期に亘るレドックスフロー電池の運転において、基体が腐食し難い。
　（６）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、前記基体は、円相当径が３μｍ以上１００μｍ以下の横断面を有する繊維の集合体を備える形態が挙げられる。
　基体が繊維の集合体を備えることで、繊維同士の接点を多くして導電性を高め易く、基体に空隙を確保して電解液の流通性を高め易い。繊維の横断面の円相当径が３μｍ以上であることで、繊維の集合体の強度を確保することができる。一方、繊維の横断面の円相当径が１００μｍ以下であることで、単位重量当たりの繊維の表面積を大きくでき、十分な電池反応を行うことができる。
　（７）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、前記基体は、平均粒径が３μｍ以上５００μｍ以下である粒子の集合体を備える形態が挙げられる。
　基体が粒子の集合体を備えることで、粒子同士の接点を多くして導電性を高め易く、基体に空隙を確保して電解液の流通性を高め易い。粒子の平均粒径が３μｍ以上であることで、粒子を取り扱い易い。一方、粒子の平均粒径が５００μｍ以下であることで、単位重量当たりの粒子の表面積を大きくでき、十分な電池反応を行うことができる。
　（８）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、前記基体は、空隙率が４０体積％超９８体積％未満である形態が挙げられる。
　基体の空隙率が４０体積％超であることで、電解液の流通性を向上できる。一方、基体の空隙率が９８体積％未満であることで、基体の密度が大きくなって導電性を向上でき、十分な電池反応を行うことができる。
　（９）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、目付量が５０ｇ／ｍ２以上１００００ｇ／ｍ２以下である形態が挙げられる。
　電極の目付量が５０ｇ／ｍ２以上であることで、十分な電池反応を行うことができる。一方、目付量が１００００ｇ／ｍ２以下であることで、空隙が過度に小さくなることを抑制でき、電解液の流通抵抗の上昇を抑制し易い。
　（１０）上記のレドックスフロー電池用電極の一例として、厚みが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である形態が挙げられる。
　電極の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、十分な電池反応を行うことができる。一方、電極の厚みが５ｍｍ以下であることで、この電極を用いたレドックスフロー電池を薄型とできる。
　（１１）本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
　前記正極電極は、上記（１）～（１０）のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池用電極であり、
　前記負極電極は、炭素繊維の集合体である。
　上記レドックスフロー電池は、本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池用電極を正極電極に用いているため、長期に亘るレドックスフロー電池の運転において経時的な劣化を抑制でき、セル抵抗率が小さい。
　（１２）上記のレドックスフロー電池の一例として、前記正極電解液及び前記負極電解液は、酸化還元電位が０．９Ｖ以上の活物質を含有する形態が挙げられる。
　活物質の酸化還元電位が０．９Ｖ以上であれば、高い起電力を有するレドックスフロー電池を構築することができる。高い起電力を有するレドックスフロー電池では、充放電に伴う副反応によって正極電極が酸化劣化し易いため、本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池用電極を正極電極に用いることによる効果をより発揮し易い。
　［本開示の実施形態の詳細］
　以下、図面を参照して、本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）に備わる電極、及びその電極を備えるＲＦ電池を詳細に説明する。図中の同一符号は、同一名称物を示す。
　まず、図３，４を参照して、実施形態のＲＦ電池１を備えるＲＦ電池システムの基本構成を説明し、次に図１，２を参照して、実施形態のＲＦ電池１に備わるＲＦ電池用電極について説明する。
　〔ＲＦ電池の概要〕
　実施形態に係るＲＦ電池１は、図３に示すようなＲＦ電池１に電解液を循環供給する循環機構が設けられたＲＦ電池システムが構築されて利用される。ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器２００や変電設備２１０などを介して、発電部３００と、電力系統や需要家などの負荷４００とに接続される。ＲＦ電池１は、発電部３００を電源として充電を行い、負荷４００を電力消費対象として放電を行う。発電部３００は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。
　〔ＲＦ電池の基本構成〕
　ＲＦ電池１は、正極電解液が供給される正極電極１２と、負極電解液が供給される負極電極１４と、正極電極１２と負極電極１４との間に介在される隔膜１１とを備える電池セル１００を主な構成要素とする。ＲＦ電池１は、代表的には、複数の電池セル１００を備えて、隣り合う電池セル１００，１００間に双極板１６０（図４）を備える。
　正極電極１２及び負極電極１４は、供給された電解液に含まれる活物質イオンが電池反応を行う反応場である。隔膜１１は、正極電極１２と負極電極１４とを分離すると共に、所定のイオンを透過する正負の分離部材である。双極板１６０は、正極電極１２と負極電極１４との間に介在され、電流を流すが電解液を通さない導電部材である。代表的には、図４に示すように双極板１６０の外周に形成された枠体１６１を備えるセルフレーム１６の状態で利用される。枠体１６１は、その表裏面に開口し、双極板１６０上に配置された各電極１２，１４に電解液を供給する給液孔１６３，１６４及び電解液を排出する排液孔１６５，１６６を有する。
　複数の電池セル１００は積層されて、セルスタックと呼ばれる形態で利用される。セルスタックは、図４に示すように、あるセルフレーム１６の双極板１６０、正極電極１２、隔膜１１、負極電極１４、別のセルフレーム１６の双極板１６０、…と順に繰り返し積層されて構成される。セルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端に位置する電極１２，１４には、双極板１６０に代えて集電板（図示せず）が配置される。セルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端には代表的にはエンドプレート１７０が配置されて、一対のエンドプレート１７０，１７０間が長ボルトなどの連結部材１７２で連結されて一体化される。
　〔ＲＦ電池システムの概要〕
　ＲＦ電池システムは、ＲＦ電池１と、以下の正極循環経路及び負極循環経路を備えて、正極電極１２に正極電解液を循環供給すると共に、負極電極１４に負極電解液を循環供給する（図３を参照）。この循環供給によって、ＲＦ電池１は、各極の電解液中の活物質となるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。
　正極循環経路は、正極電極１２に供給する正極電解液を貯留する正極タンク１０１と、正極タンク１０１とＲＦ電池１との間を接続する配管１０３，１０５と、供給側の配管１０３に設けられたポンプ１０７とを備える。同様に、負極循環経路は、負極電極１４に供給する負極電解液を貯留する負極タンク１０２と、負極タンク１０２とＲＦ電池１との間を接続する配管１０４，１０６と、供給側の配管１０４に設けられたポンプ１０８とを備える。複数のセルフレーム１６を積層することで給液孔１６３，１６４及び排液孔１６５，１６６（図４）は電解液の流通管路を構成し、この管路に配管１０３～１０６が接続される。ＲＦ電池システムの基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。
　〔ＲＦ電池の主な特徴点〕
　実施形態のＲＦ電池１は、長期に亘るＲＦ電池１の運転において、酸化劣化し難く、セル抵抗率を小さくできる電極を用いる点を特徴の一つとする。具体的には、電極は、基体と、基体の表面に被覆される導電部と、導電部に保持される触媒部とを備える複合材で構成される。以下、上述した実施形態のＲＦ電池１に備わるＲＦ電池用電極について詳細に説明する。
　≪実施形態１≫
　実施形態１のＲＦ電池用の電極１０Ａは、図１に示すように、互いに絡み合う複数の繊維を主体とする繊維集合体を備える。図１は、電極１０Ａを示し、中図は電極１０Ａの一部拡大図であり、下図は電極１０Ａを構成する各繊維の拡大縦断面図である。電極１０Ａは、図１の下図に示すように、基体１１０と、基体１１０の表面に被覆される導電部１１２と、導電部１１２に保持される触媒部１１４とを備える。
　・基体
　基体１１０は、電極１０Ａのベースを構成する。「ベースを構成する」とは、繊維集合体（電極１０Ａ）のうち基体１１０の占める割合が５０質量％以上であることを言う。基体１１０は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，及びＣから選択される１種以上の元素を含有する。基体１１０は、単一元素からなる材料又は上記元素を含む合金や化合物からなる材料であることが挙げられる。基体１１０は、その構造（繊維の組み合わせ形態）によって繊維集合体に占める繊維の割合が異なる。繊維集合体の繊維の組み合わせ形態は、例えば、不織布や織布、ペーパーなどが挙げられる。
　基体１１０を構成する繊維の横断面の平均径は、円相当径が３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、円相当径は、基体１１０を構成する繊維の断面積をＳとした場合に、２×（Ｓ／π）１／２となる。繊維の円相当径が３μｍ以上であることで、繊維の集合体の強度を確保することができる。一方、繊維の円相当径が１００μｍ以下であることで、単位重量当たりの繊維の表面積を大きくでき、十分な電池反応を行うことができる。繊維の円相当径は、更に５μｍ以上５０μｍ以下、特に７μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。基体１１０を構成する繊維の横断面の平均径は、電極１０Ａを切断して繊維の横断面を露出させ、顕微鏡下で５視野以上、１視野につき３本以上の繊維について測定した結果を平均することで求められる。
　基体１１０による繊維集合体の空隙率は、４０体積％超９８体積％未満であることが好ましい。なお、繊維集合体の見かけ上の密度をρ、繊維集合体の素材密度をρ０とした場合に、繊維集合体の空隙率は、（ρ０－ρ）／ρ０となる。繊維集合体の空隙率が４０体積％超であることで、電解液の流通性を向上できる。一方、繊維集合体の空隙率が９８体積％未満であることで、繊維集合体の密度が大きくなって導電性を向上でき、十分な電池反応を行うことができる。基体１１０による繊維集合体の空隙率は、更に６０体積％以上９５体積％以下、特に７０体積％以上９３体積％以下であることが好ましい。
　・導電部
　導電部１１２は、基体１１０のほぼ全表面を被覆する。導電部１１２は、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，及びＺｎからなるα１群から選択される１種以上の元素を含有する。更に、導電部１１２は、Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，及びＰからなるα２群から選択される１種以上の元素を含有することができる。導電部１１２は、α１群から選択される元素単体、その元素の酸化物、複数種の元素を含む場合は、複数種の元素単体、各元素の酸化物の複数種、各元素を複数種含む化合物、各元素を複数種含む固溶体、又はそれらの組み合わせで含有することが挙げられる。また、α２群から選択される元素を含有する場合、その元素単体、その元素の酸化物、α１群から選択される元素とα２群から選択される元素とを含む化合物、α１群から選択される元素とα２群から選択される元素とを含む固溶体、又はそれらの組み合わせで含有することが挙げられる。特に、導電部１１２は、α１群から選択される１種以上の元素（α２群の元素を含んでもよい）の酸化物の形態で含有することが多い。導電部１１２はそれぞれ、α１群の元素以外の元素を含む場合もあり得る。導電部１１２は、基体１１０の酸化劣化を抑制する保護膜の機能を有する。また、導電部１１２は、基体１１０に後述する触媒部１１４を保持させる保持膜の機能を有する。
　導電部１１２にα１群の元素を含有すると、基体１１０の酸化劣化を効果的に抑制できると共に、基体１１０に触媒部１１４を強固に保持することができる。なお、導電部１１２の構成元素と、触媒部１１４の構成元素とは、互いに独立した元素単体、各元素を含む固溶体、各元素を含む化合物、又はそれらの組み合わせで存在する場合もある。導電部１１２の構成元素のうちα１群の元素の含有量は、耐食性と導電性を両立するために、３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、更に３５モル％以上８０モル％以下、特に４０モル％以下７０モル％以下が好ましい。
　導電部１１２にα２群の元素を含有すると、導電性と耐食性を向上することができる。導電部１１２にα２群の元素を含有する場合、α２群の元素の合計含有量は、導電部１１２の構成元素の合計含有量に対して、１モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。導電部にα２群の元素を上記範囲で含有することで、導電性と耐食性を向上できると共に、基体１１０の酸化劣化をより抑制でき、基体１１０に対する触媒部１１４の密着性も確保できる。導電部１１２の構成元素の合計含有量に対するα２群の元素の合計含有量は、更に１．５モル％以上１５モル％以下、特に２．５モル％以上１２モル％以下であることが好ましい。
　導電部１１２の平均厚みは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが挙げられる。導電部１１２の平均厚みが０．１μｍ以上であることで、基体１１０の酸化劣化を抑制し易い。一方、導電部１１２の平均厚みが１００μｍ以下であることで、導電部１１２にクラックが生じ難く、基体１１０と触媒部１１４とを密着させ易く、電極１０Ａの厚肉化も抑制できる。導電部１１２の平均厚みは、更に０．１５μｍ以上８０μｍ以下、特に０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが挙げられる。導電部１１２の平均厚みは、電極１０Ａを切断して繊維の横断面を露出させ、３本以上の繊維について、顕微鏡下で１本当たり異なる５点以上の測定結果を平均することで求められる。
　・触媒部
　触媒部１１４は、導電部１１２に保持され、電池反応性を向上する。触媒部１１４は、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，及びＡｕからなるβ群から選択される１種以上の元素を含有する。触媒部１１４は、β群から選択される元素単体、その元素の酸化物、複数種の元素を含む場合は、複数種の元素単体、各元素の酸化物の複数種、各元素を複数種含む化合物、各元素を複数種含む固溶体、又はそれらの組み合わせで含有することが挙げられる。特に、触媒部１１４は、β群の元素単体又は、その酸化物、各元素の酸化物からなる化合物の形態で含有することが多い。触媒部１１４は、代表的には、図１の下図に示すように、粒状体で導電部１１２の全領域に亘って存在する。触媒部１１４は、粒状体以外に、短い繊維状体で存在することもある。触媒部１１４は、その一部が導電部１１２に埋設され、残部が導電部１１２から露出していてもよいし、実質的に全部が導電部１１２に埋設されていてもよい。また、導電部１１２の構成元素と触媒部１１４の構成元素とが、互いに独立した元素単体、各元素を含む固溶体、各元素を含む化合物、又はそれらの組み合わせの状態で存在してもよい。
　導電部１１２の構成元素の合計含有量と、触媒部１１４の構成元素の合計含有量とのモル比は、３０：７０～９５：５であることが好ましい。上記範囲で導電部１１２と触媒部１１４とが構成されることで、基体１１０の表面を確実に導電部１１２で覆うことができると共に、導電部１１２に適量の触媒部１１４を保持することができる。導電部１１２の構成元素の合計含有量と、触媒部１１４の構成元素の合計含有量とのモル比は、更に３０：７０～８０：２０、特に４０：６０～６０：４０であることが好ましい。
　電極１０Ａは、目付量（単位面積当たりの重量）が５０ｇ／ｍ２以上１００００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。電極１０Ａの目付量が５０ｇ／ｍ２以上であることで、十分な電池反応を行うことができる。一方、目付量が１００００ｇ／ｍ２以下であることで、空隙が過度に小さくなることを抑制でき、電解液の流通抵抗の上昇を抑制し易い。電極１０Ａの目付量は、更に１００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下、特に２００ｇ／ｍ２以上７００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
　電極１０Ａは、外力の作用しない状態での厚みが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。電極１０Ａの上記厚みが０．１ｍｍ以上であることで、電解液との間で電池反応を行う電池反応場を増大できる。一方、電極１０Ａの上記厚みが５ｍｍ以下であることで、この電極１０Ａを用いたＲＦ電池１を薄型とできる。電極１０Ａの上記厚みは、更に０．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましい。
　・ＲＦ電池用電極の製造方法
　上述したＲＦ電池用の電極１０Ａは、基体１１０と、導電部１１２及び触媒部１１４の構成元素を含有する塗布液とを準備し、塗布液を基体１１０の表面に塗布して熱処理を施すことで得られる。以下、ＲＦ電池用の電極１０Ａの製造方法を詳細に説明する。
　・・基体の準備
　基体１１０として、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，及びＣから選択される１種以上の元素を含有する繊維が互いに絡み合った繊維集合体を準備する。この繊維集合体の大きさや形状は、所望の電極１０Ａの大きさや形状となるように適宜選択すればよい。この準備した繊維集合体は、ブラストやエッチング処理などを行い、表面積拡大、表面粗化を行ったものを利用することが好ましい。ブラストやエッチング処理後、表面の選択エッチングを行い清浄化及び活性化を行う。清浄化における酸清浄として、代表的には、硫酸、塩酸、フッ酸などがあり、これらの液に繊維集合体を浸漬し表面の一部を溶解することにより活性化を行うことができる。
　・・塗布液の準備
　導電部１１２及び触媒部１１４を構成する元素の原料と有機溶媒とを含有する塗布液を準備する。上記元素の原料としては、金属アルコキシド、塩化物、酢酸塩、有機金属化合物があり、具体的には、四塩化スズ、塩化スズ（ＩＶ）五水和物、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）二水和物、ビス（２‐エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）、ビス（ネオデカンサン酸）スズ（ＩＩ）三塩化－ｎ－ブチルスズ（ＩＶ）、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｎ－ブドキシドスズ（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）－ｎ－ブトキシド、スズ（ＩＶ）－ｔ－ブトキシド、テトラメチルスズ、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、四塩化チタン、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）－ｎ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）－ｔ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）－ｉ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）－ｎ－プロポキシド、一塩化チタン（ＩＶ）－ｉ－トリプロポキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、ビス（－２，４－ネオデカンサン酸）－チタン（ＩＶ）－ｎ－ジブトキシド、二塩化チタン（ＩＶ）－ジエトキシド、（ビス－２，４－ペンタンジオン酸）－チタン（ＩＶ）－ｉ－ジプロポキシド、２－エチルヘキサン酸チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）メチルフェトキシド、チタン（ＩＶ）－ｎ－ステアリルシド、三酢酸アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、アンチモン（ＩＩＩ）メトキシド、アンチモン（ＩＩＩ）エトキシド、アンチモン（ＩＩＩ）ブトキシド、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物、セリウム（ＩＶ）－ｉ－プロコキシド、セリウム（ＩＶ）－メトキシエトキシド、セリウム（ＩＩＩ）－ｔ－ブトキシド、２エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）、五塩化タンタル、タンタル（Ｖ）－ｎ－ブトキシド、タンタル（Ｖ）－エトキシド、タンタル（Ｖ）メトキシド、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、安息香酸ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物、ビスマス（Ｖ）－ｎ－ペントキシド、ビスマス（ＩＩＩ）－ｎ－ブトキシド、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、三塩化インジウム、三塩化インジウム四水和物、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）－ｉ－プロポキシド、インジウム（ＩＩＩ）－トリメトキシエトキシド、２，４－ペンタンジオン酸インジウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）メチル（トリメチル）アセチルアセテート、二酢酸亜鉛、二酢酸亜鉛二水和物、メタクリル酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシド、２－エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、２－エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＶ）、亜鉛（ＩＩ）－メトキシエトキシド、亜鉛（ＩＶ）エトキシド、亜鉛（ＩＶ）－ｎ－プロコキシド、亜鉛（ＩＶ）－ｉ－プロコキシド、亜鉛（ＩＶ）－ｎ－ブドキシド、亜鉛（ＩＶ）－ｔ－ブドキシド、亜鉛（ＩＶ）２－エチルヘキサノイルオキシド、メタクリル酸亜鉛（ＩＶ）、燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、ジヘキシルホスフィン酸、塩化イリジウム（ＩＶ）酸ｎ水和物、塩化イリジウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、塩化イリジウム（ＩＩＩ）無水和物、硝酸イリジウム（ＩＶ）、塩化イリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）水酸化物、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド、塩化白金（ＩＶ）酸ｎ水和物、塩化白金（ＩＶ）酸アンモニウム、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）、塩化第一白金（ＩＩ）、塩化第二白金（ＩＶ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライドｎ水和物、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、塩化金酸などが挙げられる。
　塗布液に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどが挙げられる。有機溶媒は、塗布液全体に対して７０質量％以上９５質量％以下含有することが挙げられる。また、塗布液には、安定化剤として、アセチルアセトンなどを含有することができる。安定化剤は、塗布液全体に対して１質量％以上１０質量％以下含有することが挙げられる。これら原料と有機溶媒、更には安定化剤を含有した含有物を、窒素雰囲気で１時間以上５時間以下程度撹拌することで、所望の導電部１１２及び触媒部１１４の構成元素を含有する塗布液が得られる。
　・・塗布及び熱処理
　得られた繊維集合体の表面に得られた塗布液を塗布する。塗布方法としては、刷毛塗法、噴霧法、浸漬法、フローコート法、ロールコート法などが挙げられる。塗布液を塗布した繊維集合体に、酸化性ガスが含まれるガス中、例えば空気中で、３００℃以上６００℃以下×１０分以上５時間以下の熱処理を行う。この熱処理は、具体的には、第一の熱処理と第二の熱処理とを備えることが挙げられる。第一の熱処理は、繊維集合体中に導電部１１２及び触媒部１１４が所望量保持されるまで、塗布液を塗布⇒３００℃以上５００℃以下×１０分以上２時間以下の熱処理という工程を繰り返し行う。第一の熱処理は、繰り返し回数を多くすると、導電部１１２及び触媒部１１４の含有量を増大できる一方、導電部１１２の厚みが増大し、クラックが生じ易く、基体１１０と触媒部１１４との密着性が低下する。よって、第一の熱処理は、導電部１１２の厚みが所望の厚みとなるように行う。第二の熱処理は、繊維集合体中に導電部１１２及び触媒部１１４が所望量保持されたら、４００℃以上６００℃以下×１時間以上５時間以下の熱処理を行う。
　上記熱処理によって、繊維集合体の内部へ導電部１１２及び触媒部１１４の構成元素が熱拡散によって浸透する。そして、繊維集合体を構成する各繊維（基体１１０）の表面に、触媒部１１４が分散して保持された導電部１１２が被覆される。
　・効果
　実施形態１のＲＦ電池用の電極１０Ａは、基体１１０の表面に導電部１１２が被覆されているため、長期に亘るＲＦ電池１の運転において、基体１１０が酸化劣化し難く、ＲＦ電池１のセル抵抗率の増大を抑制できる。この導電部１１２には、触媒部１１４が分散して保持されているため、触媒部１１４によって電池反応性に優れ、セル抵抗率が小さいＲＦ電池１を構築できる。つまり、実施形態１のＲＦ電池用の電極１０Ａによれば、長期に亘るＲＦ電池１の運転において、セル抵抗率が小さいＲＦ電池１を構築できると共に、安定したＲＦ電池システムを構築できる。
　実施形態１のＲＦ電池用の電極１０Ａは、特に正極電極１２（図４を参照）に好適に利用できる。従来のように正極電極１２及び負極電極１４（図４）の双方に炭素繊維の集合体を用いると、長期に亘るＲＦ電池１の運転において、充放電に伴う副反応によって正極電極が酸化劣化し、セル抵抗率の増加を招き易い。そのため、正極電極の酸化劣化を抑制するには、ＲＦ電池１の通電電圧に例えば１．５Ｖ程度などの上限を設定する必要があった。そこで、実施形態１のＲＦ電池用の電極１０Ａを正極電極１２に用いることで、正極電極が酸化劣化し難いことから、ＲＦ電池１の通電電圧を１．５Ｖ超、更に１．６Ｖ以上、特に１．６５Ｖ以上にまで上げることができる。
　≪実施形態２≫
　実施形態１では、繊維集合体で構成される電極１０Ａを説明した。その他に、ＲＦ電池用の電極として、図２に示すように、粒子の集合体を備える電極１０Ｂとすることもできる。実施形態２のＲＦ電池用の電極１０Ｂは、基体１１０が粒子の集合体である点が実施形態１と異なり、触媒部１１４が分散して保持された導電部１１２が基体１１０の表面に被覆される点やその他の構成は実施形態１と同様である。
　基体１１０を構成する粒子は、平均粒径が３μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。なお、基体１１０を構成する粒子の体積をＶとした場合に、基体１１０を構成する粒子の粒径は２×（３Ｖ／４π）１／３となり、この値の平均値が平均粒径となる。粒子の平均粒径が３μｍ以上であることで、粒子を取り扱い易い。一方、粒子の平均粒径が５００μｍ以下であることで、粒子の表面積を大きくでき、十分な電池反応を行うことができる。粒子の平均粒径は、更に１０μｍ以上３００μｍ以下、特に５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
　基体１１０が粒子の集合体である電極１０Ｂも、実施形態１と同様の製造方法によって得ることができる。具体的には、基体１１０及び塗布液の準備⇒塗布液を基体１１０の表面に塗布して熱処理を施すことによって電極１０Ｂを得ることができる。基体１１０は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，及びＣから選択される１種以上の元素を含有する粒子の集合体であって、上記元素の粉末の成形体である。この成形体（基体１１０）の表面に導電部１１２及び触媒部１１４の構成元素を含有する塗布液を塗布し、熱処理を施す。この熱処理の条件は、実施形態１と同様である。この熱処理によって、成形体の内部へ導電部１１２及び触媒部１１４の構成元素が熱拡散によって浸透し、図２の下図に示すように、粒子の集合体を構成する各粒子（基体１１０）の表面に、触媒部１１４が分散して保持された導電部１１２が被覆された電極１０Ｂを得ることができる。
　〔その他のＲＦ電池の構成部材〕
　・セルフレーム
　双極板１６０は、電気抵抗が小さい導電性材料であって、電解液と反応せず、電解液に対する耐性（耐薬品性、耐酸性など）を有するもの、例えば、炭素材と有機材とを含有する複合材料を利用できる。より具体的には黒鉛などの導電性無機材（粉末や繊維など）とポリオレフィン系有機化合物や塩素化有機化合物などの有機材とを含む導電性プラスチックなどを板状に成形したものを利用できる。枠体１６１は、電解液に対する耐性、電気絶縁性に優れる樹脂などで構成される。
　・隔膜
　隔膜１１は、例えば、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜といったイオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜は、（１）正極活物質のイオンと負極活物質のイオンとの隔離性に優れる、（２）電池セル１００内での電荷担体であるＨ＋イオンの透過性に優れる、といった特性を有しており、隔膜１１に好適に利用できる。公知の隔膜を利用できる。
　〔電解液〕
　ＲＦ電池１に利用する電解液は、金属イオンや非金属イオンなどの活物質イオンを含む。例えば、正極活物質としてマンガン（Ｍｎ）イオン、負極活物質としてチタン（Ｔｉ）イオンを含むマンガン－チタン系電解液が挙げられる（図３を参照）。その他、正極活物質及び負極活物質として、価数の異なるバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液、正極活物質として鉄（Ｆｅ）イオン、負極活物質としてクロム（Ｃｒ）イオンを含む鉄－クロム系電解液などが挙げられる。電解液は、活物質に加えて、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸から選択される少なくとも１種の酸又は酸塩を含む水溶液などを利用できる。正極電解液及び負極電解液は、酸化還元電位が０．９Ｖ以上の活物質を含有することが好ましい。活物質の酸化還元電位が０．９Ｖ以上であれば、高い起電力を有するＲＦ電池１を構築することができる。高い起電力を有するＲＦ電池１では、充放電に伴う副反応によって正極電極１２（図３，４）が酸化劣化し易いため、実施形態１，２のＲＦ電池用の電極１０Ａ，１０Ｂを正極電極１２に用いることによる効果をより発揮し易い。
　［試験例１］
　正極電極として、種々の複合材（繊維集合体）で構成される電極を作製し、経時的な変化としてセル抵抗率を調べた。
　・試料Ｎｏ．１～７
　正極電極として、基体と、基体の表面に被覆される導電部と、導電部に保持される触媒部とを備える複合材で構成される電極を作製した。
　まず、基体として、表１に示す材質・繊維径・空隙率を有し、大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍで厚みが２．５ｍｍの繊維集合体を作製した（基体Ｎｏ．１～３）。この繊維集合体は、ヘキサンにより脱脂後、塩酸濃度が１２ｍｏｌ／Ｌであるエッチング液を用いてエッチング処理し、その後に純水で洗浄・乾燥した。
　次に、表２に示す構成元素からなる導電部及び触媒部の原料と、有機溶媒と、安定化剤とを含有する塗布液を作製した（塗布液Ｎｏ．１～６）。表２に示す構成元素の原料は、四塩化スズ、アンチモン（ＩＩＩ）ブトキシド、三塩化ルテニウム、三塩化イリジウム、二塩化パラジウム、塩化第二白金（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）ブトキシドである。有機溶媒として、塩酸を１質量％含有するイソプロパノールを用い、安定化剤としてアセチルアセトンを用いた。各原料と有機溶媒と安定化剤とを、原料：有機溶媒：安定化剤がモル比で２：１０：１となるように配合し、窒素雰囲気下で１時間撹拌することで、塗布液を調整した。
　上記基体の表面に上記塗布液を刷毛塗法により塗布し、熱処理を施した。具体的には、塗布液を基体に塗布⇒導電部及び触媒部が１００ｇ／ｍ２程度となるまで空気中で４００℃×１０分の熱処理を繰り返し（第一の熱処理）、導電部及び触媒部が１００ｇ／ｍ２程度となった後、５００℃×１時間の熱処理を行った。各試料Ｎｏ．１～８における基体と塗布液との組み合わせを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　・試料Ｎｏ．１０１
　正極電極として、基体Ｎｏ．１の基体を用いた。この基体の表面には、導電部及び触媒部を備えない。試料Ｎｏ．１０１の電極の目付量は、１２０．９ｇ／ｍ２であった。
　得られた各試料について、断面を走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を利用した分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用いて調べた。その結果、全ての試料において、基体の表面に触媒部を保持する導電部が被覆されていることが確認された。また、Ｘ線回析法（ＸＲＤ）で結晶構造を測定し、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で元素組成を測定することで導電部及び触媒部の存在状態を調べたところ、表４に示す結果が得られた。その結果、導電部は、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂ，及びＰから選択される１種以上の元素を含有し、触媒部は、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，及びＡｕから選択される１種以上の元素を含有することがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　得られた試料Ｎｏ．１～７の電極において、（１）電解液に浸漬開始直後の電極を用いて、後述するセル抵抗率を測定する、（２）電解液（Ｍｎ系電解液、７５℃）に１４日間浸漬した電極を用いて、後述するセル抵抗率を測定することで、その差によって経時的な変化を観測した。
　〔セル抵抗率〕
　上述の正極電極と、負極電極と、隔膜とを用いて、単セルの電池セルを作製した。負極電極には、試料Ｎｏ．１０１の正極電極と同様のカーボンフェルト（基体Ｎｏ．１）で構成されたものを用いた。電解液は、正極電解液として、活物質にマンガンイオンを含有する電解液を用いた。作製した電池セルに電流密度：７０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を行った。この試験では、予め設定した所定の切替電圧に達したら、充電から放電に切り替え、複数サイクルの充放電を行った。各サイクルの充放電後、各試料についてセル抵抗率（Ω・ｃｍ２）を求めた。セル抵抗率は、複数サイクルのうち、任意の１サイクルにおける充電時平均電圧及び放電時平均電圧を求め、平均電圧差／（平均電流／２）×セル有効面積とした。セル抵抗率について、表５に、（１）電解液に浸漬開始直後（浸漬日数０日）の電極を用いた場合のセル抵抗率を基準（１．００）とし、（２）電解液に１４日間浸漬した電極を用いた場合のセル抵抗率の増加率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　セル抵抗率の増加率は、表５に示すように、試料Ｎｏ．１：約５０％、試料Ｎｏ．２：約２９％、試料Ｎｏ．３：約１０％、試料Ｎｏ．４：約５％、試料Ｎｏ．５：約４％、試料Ｎｏ．６：約１０％、試料Ｎｏ．７：約８０％、試料Ｎｏ．１０１：約８０％であった。この結果より、正極電極として、触媒部を保持する導電部が特定の範囲で被覆された基体を備える試料Ｎｏ．１～６の電極を用いた場合、触媒部及び導電部を備えない試料Ｎｏ．１０１の電極を用いた場合や導電部に対して触媒部が多過ぎる試料Ｎｏ．７の電極を用いた場合に比較して、セル抵抗率を低減できることがわかった。特に、基体としてカーボンペーパーやＴｉペーパーなどのペーパーを用いることで、セル抵抗率を大幅に低減できることがわかった。
　［試験例２］
　試料Ｎｏ．３について、電解液（浸漬液）の温度によるセル抵抗率の経時的な変化を観測した。具体的には、温度が４５℃、５５℃、６５℃、７５℃の各電解液に、同じ条件で作製した試料Ｎｏ．３の電極を８４日間浸漬し、途中何度か電解液から電極を取り出して試験例１と同様の充放電試験を行うことでセル抵抗率を求めながら、経時的な変化を観測した。その結果を図５に示す。図５において、横軸は浸漬日数（日）で、縦軸はセル抵抗率（Ωｃｍ２）である。
　図５に示すように、各温度において、電解液に浸漬開始直後（浸漬日数０日）の電極を用いて測定したセル抵抗率を基準とした増減幅の平均は、４５℃：約１７％、５５℃：約１５％、６５℃：約１１％、７５℃：約２０％であり、温度依存性はほぼ見受けられなかった。電解液に８４日間浸漬したとしても、触媒部を保持する導電部が被覆された基体を備えることで、基体の劣化を抑制できると共に、触媒部による電池反応性を確保でき、安定したセル抵抗率が得られることがわかった。
　［試験例３］
　試料Ｎｏ．２，３，１０１の正極電極を用いてサイクル試験を行った。充放電条件は試験例１と同様である。試料Ｎｏ．２の結果を図６、試料Ｎｏ．３の結果を図７、試料Ｎｏ．１０１の結果を図８に示す。各図において、横軸はサイクル時間（ｈ）で、縦軸はセル抵抗率（Ωｃｍ２）である。図６，７に示すように、触媒部を保持する導電部が被覆された基体を備える試料Ｎｏ．２，３の電極を用いた場合、電解液に浸漬開始直後（浸漬日数０日）の電極を用いて測定したセル抵抗率を基準として、最大でも約１０％の増減幅であり、サイクル時間が経過しても安定したセル抵抗率が得られた。これは、触媒部を保持する導電部が被覆された基体を備えることで、長期に亘り基体の劣化を抑制できると共に、触媒部による電池反応性を確保できるためと思われる。一方、図８に示すように、触媒部及び導電部を備えない試料Ｎｏ．１０１の電極を用いた場合、サイクル時間の経過と共にセル抵抗率がほぼ直線的に増加した。
　［試験例４］
　試料Ｎｏ．３について、電極の厚みの違いによるセル抵抗率を調べた。本例では、電極の厚みは、外力が作用しない非圧縮状態であり、かつ電解液が含浸されていない状態での電極の厚みとした。具体的には、厚みが０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．５ｍｍの各電極について、試験例１と同様の充放電試験を行った。本例では、電解液に浸漬開始直後の電極を用いた。つまり、試験例４では、電極の厚みの違いによる初期のセル抵抗率を調べた。その結果を表６に示す。試料Ｎｏ．８について、セル抵抗率を調べた。本例では、電極の厚みは、外力が作用しない非圧縮状態であり、かつ電解液が含浸されていない状態での電極の厚みとした。具体的には、厚みが０．５ｍｍの電極について、試験例１と同様の充放電試験を行った。本例では、電解液に浸漬開始直後の電極を用いた。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　その結果、電極の厚みが厚いほど、導電抵抗率が増大すると共に、反応抵抗率が減少することがわかった。セル抵抗率は導電抵抗率と反応抵抗率の和で決まるため、セル抵抗率をより低減するには、電極の厚みが０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、特に１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とすることが好ましいことがわかる。
　［試験例５］
　試料Ｎｏ．３について、基体の繊維径の違いによるセル抵抗率を調べた。本例では、基体の繊維径は、電極を切断して繊維の横断面を露出させ、顕微鏡下で５視野以上、１視野につき３本以上の繊維について測定した結果を平均した値とした。具体的には、繊維径が１０μｍ、１３μｍ、２０μｍ、５０μｍの各電極について、試験例１と同様の充放電試験を行った。本例では、電解液に浸漬開始直後の電極を用いた。つまり、試験例５では、基体の繊維径の違いによる初期のセル抵抗率を調べた。その結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　その結果、繊維径が細いほど、セル抵抗率が低減することがわかった。導電抵抗率と反応抵抗率を見ると、導電抵抗率は繊維径によって大きな差は見られないが、反応抵抗率は繊維径が細いほど大きく減少することがわかる。これは、繊維径が細いほど、単位重量当たりの繊維の表面積を大きくでき、十分な電池反応を行うことができるからと考えられる。繊維径は、２０μｍ以下、特に１３μｍ以下、１０μｍ以下とすることが好ましいことがわかる。一方、繊維径が細過ぎると、繊維の集合体の強度が低下する虞があるため、所定の強度を確保できる程度の繊維径とすればよい。
　［試験例６］
　試料Ｎｏ．３について、基体の空隙率の違いによるセル抵抗率を調べた。具体的には、空隙率が４０体積％、５０体積％、７０体積％、８０体積％、９０体積％、９８体積％の基体を備える各電極について、試験例１と同様の充放電試験を行った。本例では、電解液に浸漬開始直後の電極を用いた。つまり、試験例６では、基体の空隙率の違いによる初期のセル抵抗率を調べた。その結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　その結果、空隙率が４０体積％と小さ過ぎるとセル抵抗率が大きくなることがわかった。これは、空隙率が小さ過ぎると電解液の流通性が悪くなるためである。空隙率が４０体積％超から大きくなると共にセル抵抗率は低減するが、空隙率が９８体積％と大き過ぎるとセル抵抗率は大きくなることがわかった。これは、空隙率が大き過ぎると基体の密度が小さくなって導電性を確保できないからである。そのため、基体の空隙率は、４０体積％超、更に７０体積％以上、８０体積％以上、特に９０体積％以上で、９８体積％未満とすることが好ましいことがわかる。
　［試験例７］
　正極電極として、Ｔｉ粒子を含む焼結体で構成される基体と、基体の表面に被覆される導電部と、導電部に保持される触媒部とを備える複合材で構成される電極を作製し、セル抵抗率を調べた。
　まず、平均粒径１００μｍのＴｉ粉末と、成形用潤滑剤とを質量比で９９：１となるように配合して混合し、得られた混合粉末を金型に充填し、成形圧力４ＭＰａで加圧圧縮し、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍで厚みが２．５ｍｍの成形体を作製した。この成形体を、０．５体積％水素を含むアルゴンガス雰囲気中で１０００℃×１時間の熱処理を施して、Ｔｉ粒子を含む焼結体で構成された基体を作製した。この基体は、空隙率が６０体積％、目付量が５０００ｇ／ｍ２であった。次に、この基体の表面に、試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．８と同様の塗布液を刷毛塗法により塗布し、試験例１と同様の熱処理を施した（試料Ｎｏ．１０及び試料Ｎｏ．１１）。
　得られた試料Ｎｏ．１０について、電極の厚みの違いによるセル抵抗率を調べた。本例では、電極の厚みは、外力が作用しない非圧縮状態であり、かつ電解液が含浸されていない状態での電極の厚みとした。具体的には、厚みが０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．５ｍｍの各電極について、試験例１と同様の充放電試験を行った。この厚み依存性の試験では、電解液に浸漬開始直後の電極を用いた。つまり、電極の厚みの違いによる初期のセル抵抗率を調べた。その結果を表１０に示す。得られた試料Ｎｏ．１１について、セル抵抗率を調べた。本例では、電極の厚みは、外力が作用しない非圧縮状態であり、かつ電解液が含浸されていない状態での電極の厚みとした。具体的には、厚みが０．５ｍｍの電極について、試験例１と同様の充放電試験を行った。この試験では、電解液に浸漬開始直後の電極を用いた。その結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　その結果、電極の厚みが厚いほど、導電抵抗率が増大すると共に、反応抵抗率が減少することがわかった。セル抵抗率は導電抵抗率と反応抵抗率の和で決まるため、セル抵抗率をより低減するには、電極の厚みが０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、特に１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とすることが好ましいことがわかる。
　また、試料Ｎｏ．１０について、厚みが１．５ｍｍの電極を用いて試験例３と同様のサイクル試験を行った。その結果を図９に示す。図９において、横軸はサイクル時間（ｈ）で、縦軸はセル抵抗率（Ωｃｍ２）である。その結果、基体として粒子の集合体を用いた場合であっても、各粒子の表面に触媒部を保持する導電部が被覆されていることで、電解液に浸漬開始直後（浸漬日数０日）の電極を用いて測定したセル抵抗率を基準として、最大でも約５％の増減幅であり、サイクル時間が経過しても安定したセル抵抗率が得られた。
　本開示はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、基体、導電部、触媒部の各組成を特定元素及び特定範囲で変更したり、電解液の種類を変更したりできる。
　本開示のレドックスフロー電池用電極は、レドックスフロー電池の電極に好適に利用できる。本開示のレドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした蓄電池に利用できる。また、本開示のレドックスフロー電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした蓄電池としても利用できる。特に、本開示のレドックスフロー電池は、上述の目的の大容量の蓄電池に好適に利用できる。
　１　レドックスフロー電池（ＲＦ電池）、　１００　電池セル、　１１　隔膜、　１０Ａ，１０Ｂ　電極、　　１１０　基体　　１１２　導電部　　１１４　触媒部、　１２　正極電極　　１４　負極電極、　１６　セルフレーム　　１６０　双極板　　１６１　枠体、　１６３，１６４　給液孔　　１６５，１６６　排液孔、　１７０　エンドプレート　　１７２　連結部材、　１０１　正極タンク　　１０２　負極タンク、　１０３～１０６　配管　　１０７，１０８　ポンプ、　２００　交流／直流変換器　２１０　変電設備　３００　発電部　４００　負荷。

Claims (12)

  1. 　基体と、
    　前記基体の表面に被覆される導電部と、
    　前記導電部に保持される触媒部とを備え、
    　前記導電部は、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，及びＺｎからなるα１群から選択される１種以上の元素を含有し、
    　前記触媒部は、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，及びＡｕからなるβ群から選択される１種以上の元素を含有するレドックスフロー電池用電極。
  2. 　前記導電部の構成元素の合計含有量と、前記触媒部の構成元素の合計含有量とのモル比が、３０：７０～９５：５である請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極。
  3. 　更に、前記導電部は、Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，及びＰからなるα２群から選択される１種以上の元素を含有する請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池用電極。
  4. 　前記導電部の構成元素のうち前記α２群の元素の合計含有量は、１モル％以上２０モル％以下である請求項３に記載のレドックスフロー電池用電極。
  5. 　前記基体は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，及びＣから選択される１種以上の元素を含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
  6. 　前記基体は、円相当径が３μｍ以上１００μｍ以下の横断面を有する繊維の集合体を備える請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
  7. 　前記基体は、平均粒径が３μｍ以上５００μｍ以下である粒子の集合体を備える請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
  8. 　前記基体は、空隙率が４０体積％超９８体積％未満である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
  9. 　目付量が５０ｇ／ｍ２以上１００００ｇ／ｍ２以下である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
  10. 　厚みが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
  11. 　正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
    　前記正極電極は、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の前記レドックスフロー電池用電極であり、
    　前記負極電極は、炭素繊維の集合体であるレドックスフロー電池。
  12. 　前記正極電解液及び前記負極電解液は、酸化還元電位が０．９Ｖ以上の活物質を含有する請求項１１に記載のレドックスフロー電池。
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