CN108701849A - 氧化还原液流电池用电极和氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

一种氧化还原液流电池用电极，其包括基体、施加到所述基体的表面的导电部以及由所述导电部保持的催化部，所述导电部含有选自由Sn、Ti、Ta、Ce、In和Zn构成的组α1中的一种以上的元素，所述催化部含有选自由Ru、Ir、Pd、Pt、Rh和Au构成的组β中的一种以上的元素。

Description

氧化还原液流电池用电极和氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及包括在氧化还原液流电池中的电极和包括所述电极的氧化还原液流电池。本申请要求基于2016年2月10日提交的日本专利申请2016-024170的优先权。该日本专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
背景技术
作为大容量蓄电池之一，已知的是向电极供应电解液以进行电池反应的氧化还原液流电池(以下也称为RF电池)。RF电池的用途包括负载均衡以及瞬时电压下降补偿和备用电源，以及平滑正在大规模引入的诸如太阳能发电、风力发电等的自然能的输出。
通常，RF电池包括作为主要构成元件的电池单元，该电池单元包括被供应正极电解液的正极、被供应负极电解液的负极以及插入正极和负极之间的隔膜。对于大容量用途，使用所谓的电池堆，其由多个堆叠成层并且在一定程度上被夹紧的电池单元组成。
对于正极和负极，通常使用具有耐化学性、提供导电性并具有液体渗透性的碳纤维聚集体(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-246035号公报
发明内容
本公开的一个方面的氧化还原液流电池用电极包括基体、施加到所述基体的表面的导电部以及由所述导电部保持的催化部，所述导电部含有选自由Sn、Ti、Ta、Ce、In和Zn构成的组α1中的一种以上的元素，所述催化部含有选自由Ru、Ir、Pd、Pt、Rh和Au构成的组β中的一种以上的元素。
本公开的一个方面的氧化还原液流电池是随着正极电解液和负极电解液被供应到包括正极、负极和插入正极和负极之间的隔膜的电池单元而进行充放电的氧化还原液流电池，所述正极是本公开的一个方面的氧化还原液流电池用电极，所述负极是碳纤维聚集体。
附图说明
图1是显示第一实施方式的氧化还原液流电池中包括的电极的示意图。
图2是显示第二实施方式的氧化还原液流电池中包括的电极的示意图。
图3示出包括一个实施方式的氧化还原液流电池的氧化还原液流电池系统的基本构造以及其基本工作原理。
图4示意性地示出包括在一个实施方式的氧化还原液流电池中的电池堆的实例的构造。
图5是表示在试验例2中电池电阻率如何随时间而变化的曲线图。
图6是表示试验例3中2号样品的循环试验结果的曲线图。
图7是表示试验例3中3号样品的循环试验结果的曲线图。
图8是表示试验例3中101号样品的循环试验结果的曲线图。
图9是表示在试验例7中电池电阻率如何随时间而变化的曲线图。
具体实施方式
[本公开要解决的技术问题]
期望氧化还原液流电池在长时间内具有小的电池电阻率。另外，期望能够构造这样的氧化还原液流电池的电极。
当氧化还原液流电池长时间工作且其正极由碳纤维聚集体构成时，正极被氧化并由此在电解液中劣化，这可能引起电池电阻率增加。
鉴于上述情况完成了本公开，并且本公开的目的在于提供一种电极，所述电极为氧化还原液流电池用电极并且能够抑制随时间的劣化且允许以小电池电阻率构造氧化还原液流电池。本公开的另一目的在于提供包括所述氧化还原液流电池用电极的氧化还原液流电池。
[本公开的有益效果]
上述氧化还原液流电池用电极可以抑制随时间的劣化，并且由此允许以小电池电阻率构造氧化还原液流电池。另外，上述氧化还原液流电池可以抑制随时间的劣化并且具有小电池电阻率。
[实施方式的说明]
首先，将列举本公开的实施方式的内容。
(1)本公开的一个实施方式的氧化还原液流电池用电极包括基体、施加到所述基体的表面的导电部以及由所述导电部保持的催化部，
所述导电部含有选自由Sn、Ti、Ta、Ce、In和Zn构成的组α1中的一种以上的元素，
所述催化部含有选自由Ru、Ir、Pd、Pt、Rh和Au构成的组β中的一种以上的元素。
导电部由组α1的元素构成，所述组α1的元素为抗氧化且因此抗劣化的元素。在基体的表面上具有抗氧化且因此抗劣化的导电部的上述氧化还原液流电池用电极由于抗氧化且由此抗劣化的基体而允许氧化还原液流电池长时间工作。导电部保持催化部，并且氧化还原液流电池用电极因此允许显示出与电解液的优异电池反应性。构成导电部的组α1的元素本身也可以作为催化剂。另外，构成导电部的组α1的元素是优异的粘合性元素，并且由此可以增强催化部与基体的粘合。因此，上述氧化还原液流电池用电极可以长时间抑制长期性劣化，并且允许显示出优异的电池反应性，并且由此允许构造具有小电池电阻率的氧化还原液流电池。
需要说明的是，当导电部含有选自组α1的一种元素时，导电部含有该元素的单质、该元素的氧化物或它们两者。当导电部含有选自组α1的多种元素时，导电部含有各自作为单质的多种元素、各自为氧化物形式的多种元素、含有所述多种元素的化合物、含有所述多种元素的固溶体或者它们的组合。含有所述多种元素的化合物包括含有所述多种元素的复合氧化物(以下同样适用)。例如，当选自组α1的多种元素被表示为X和Y时，可以提及所述元素的两种单质分别为：X+Y；所述元素的两种氧化物分别为：XnOm+YpOq；含有两种元素的化合物(即，复合氧化物)为：(Xs,Yt)O)。类似地，当催化部含有选自组β的一种元素时，催化部含有所述元素的单质、所述元素的氧化物或它们两者。当催化部含有选自组β的多种元素时，催化部含有各自作为单质的多种元素、各自为氧化物形式的多种元素、含有多种元素的化合物、含有多种元素的固溶体或者它们的组合。导电部和催化部可以分别含有除组α1的元素和组β的元素以外的元素。导电部的构成元素和催化部的构成元素可以作为作为单质的相互独立的元素、含有各元素的固溶体、含有各元素的化合物或它们的组合而存在。
(2)上述氧化还原液流电池用电极的一个实例是如下形式：使得导电部和催化部分别具有30:70至95:5的摩尔比的构成元素的总含量。
具有分别属于上述范围的摩尔比的构成元素的总含量的导电部和催化部能够确保基体具有涂布有导电部的表面，并且催化部也可以以适当的量保持在导电部中。
(3)上述氧化还原液流电池用电极的一个实例另外为如下形式：导电部含有选自由Nb、Sb、Bi和P构成的组α2中的一种以上的元素。
含有组α2的元素的导电部易于增强导电性和反应性，且由此增强耐久性。在导电部含有组α2的元素的情况下，当导电部含有选自组α2的一种元素时，导电部含有该元素的单质、该元素的氧化物、它们两者、含有选自组α1的元素和选自组α2的元素的化合物、含有选自组α1的元素和选自组α2的元素的固溶体、或它们的组合。当导电部含有选自组α2的多种元素时，导电部还包含含有所选择的多种元素的化合物，和含有所选择的多种元素的固溶体。
(4)具有含有选自组α2的一种以上的元素的导电部的上述氧化还原液流电池用电极的实例为如下形式：相对于导电部的构成元素的总含量，导电部具有1摩尔％以上且20摩尔％以下的组α2的构成元素的总含量。
相对于导电部的构成元素的总含量，具有1摩尔％以上的组α2的构成元素的总含量的导电部允许在长期工作中更大程度地抑制氧化还原液流电池的基体的氧化并由此抑制其劣化，并且还可以增强导电性和反应性，且由此增强耐久性。相对于导电部的构成元素的总含量，具有20摩尔％以下的组α2的构成元素的总含量的导电部可以充分地增强导电性和反应性，且由此增强耐久性。
(5)上述氧化还原液流电池用电极的实例为如下形式：基体含有选自Ti、Ta、Nb和C的一种以上的元素。
当氧化还原液流电池长时间工作时，由包括Ti、Ta、Nb和C的材料构成的基体耐腐蚀。
(6)上述氧化还原液流电池用电极的实例为如下形式：基体包括具有当量圆直径为3μm以上且100μm以下的横截面的纤维的聚集体。
包括纤维的聚集体的基体可以使纤维在大量的点处彼此接触，并且由此易于增强导电性，并确保其中的孔以易于电解液的流通。具有3μm以上的当量圆直径的横截面的纤维确保这样的纤维的聚集体具有强度。具有100μm以下的当量圆直径的横截面的纤维允许每单位重量具有增加的表面积并由此允许进行充分的电池反应。
(7)上述氧化还原液流电池用电极的实例为如下形式：基体包括平均粒径为3μm以上且500μm以下的粒子的聚集体。
包括粒子的聚集体的基体可以使粒子在大量的点处彼此接触，并且由此易于增强导电性，并确保其中的孔以易于电解液的流通。平均粒径为3μm以上的粒子易于处理。平均粒径为500μm以下的粒子允许每单位重量具有增加的表面积并由此允许进行充分的电池反应。
(8)上述氧化还原液流电池用电极的实例为如下形式：基体具有大于40体积％且小于98体积％的孔隙率。
孔隙率大于40体积％的基体易于电解液的流通。孔隙率小于98体积％的基体可以增加密度并由此增强导电性，并且由此允许进行充分的电池反应。
(9)上述氧化还原液流电池用电极的实例为如下形式：其具有50g/m2以上且10000g/m2以下的单位面积重量。
单位面积重量为50g/m2以上的电极允许进行充分的电池反应。单位面积重量为10000g/m2以下的电极可以防止电极具有过小的孔，且由此容易抑制电解液的流动阻力的增加。
(10)上述氧化还原液流电池用电极的实例为如下形式：其具有0.1mm以上且5mm以下的厚度。
厚度为0.1mm以上的电极允许进行充分的电池反应。使用厚度为5mm以下的电极的氧化还原液流电池可以具有较低的厚度。
(11)本公开的实施方式的氧化还原液流电池为随着正极电解液和负极电解液被供应到包括正极、负极和插入正极和负极之间的隔膜的电池单元而进行充放电的氧化还原液流电池，正极是根据上述项(1)至(10)中任一项所述的氧化还原液流电池用电极，负极是碳纤维聚集体。
采用本公开的实施方式的氧化还原液流电池用电极作为正极的上述氧化还原液流电池可以长时间工作，同时抑制随时间的劣化，且由此具有小的电池电阻率。
(12)氧化还原液流电池的实例为如下形式，正极电解液和负极电解液含有氧化还原电位为0.9V以上的活性物质。
氧化还原电位为0.9V以上的活性物质允许氧化还原液流电池被构造成具有高电动势。具有高电动势的氧化还原液流电池具有易于因电池充放电所造成的副反应而氧化且因此易于劣化的正极，因此，氧化还原液流电池具有使用本公开的一个实施方式的氧化还原液流电池用电极作为正极的效果的优点。
[本公开的实施方式的详情]
在下文中，根据本公开的实施方式，将参考附图详细说明包括在氧化还原液流电池(RF电池)中的电极和包括该电极的RF电池。在图中，相同的参考符号表示相同名称的部件。
首先，参考图3和4，将说明包括一个实施方式的RF电池1的RF电池系统的基本构造，并且随后参考图1和2，将说明包括在该实施方式的RF电池1中的RF电池电极。
[RF电池的概述]
根据一个实施方式，RF电池1用于RF电池系统中，所述RF电池系统配置有循环机构，所述循环机构被设置为使电解液循环并由此向RF电池1供应电解液，如图3所示。通常，RF电池1经由交流直流转换器200、变电设备210等连接到发电单元300和诸如电力系统或用户的负载400。RF电池1利用作为电源的发电单元300进行充电，并且向作为电力用户的负载400放电。发电单元300可以例如为太阳能发电机、风力发电机和其他普通的发电站。
[RF电池的基本构造]
RF电池1包括作为主要构成元件的电池单元100，该电池单元100包括被供应正极电解液的正极12、被供应负极电解液的负极14以及插入正极12和负极14之间的隔膜11。通常，RF电池1包括多个电池单元100，并且包括在相邻电池单元100之间的双极板160(图4)。
正极12和负极14是反应区，其中包含在供应的电解液中的活性物质离子进行电池反应。隔膜11是分隔正极12和负极14并传输预定离子的正极/负极分隔构件。双极板160是插入正极12和负极14之间并允许电流穿过且不允许电解液穿过的导电构件。通常，它以电池框架16的形式使用，电池框架16包括形成在双极板160的外周上的框架161，如图4所示。框架161具有前表面和后表面，所述前表面和后表面具有将电解液供给到设置在双极板160上的电极12和14的液体供给孔163和164以及排出电解液的液体排出孔165和166。
多个电池单元100层叠并以称为电池堆的形式使用。如图4所示，通过将电池框架16的双极板160、正极12、隔膜11、负极14、另一电池框架16的双极板160等依次重复地层叠而形成电池堆。对于在电池单元100层叠的方向上位于电池堆的两端的电极12、14，设置集电板(未示出)代替双极板160。通常，端板170设置在电池单元100层叠的方向上的电池堆的两端，并且成对的端板170通过诸如长螺栓的连接构件172连接在一起。
[RF电池系统的概述]
RF电池系统包括RF电池1以及后述的正极循环路径和负极循环路径以循环并由此将正极电解液供应到正极12并且将负极电解液供应到负极14(见图3)。当电解液这样循环和供应时，RF电池1随着作为各电极的电解液中的活性物质的离子的价态变化反应而进行充放电。
正极循环路径包括：用于存储将被供应到正极12的正极电解液的正极槽101；连接在正极槽101和RF电池1之间的管道103、105；以及设置在作为供应侧的管道103中的泵107。类似地，负极循环路径包括：用于存储将被供应到负极14的负极电解液的负极槽102；连接在负极槽102和RF电池1之间的管道104、106；以及设置在作为供应侧的管道104中的泵108。通过层叠多个电池框架16，液体供给孔163和164以及液体排出孔165和166(参见图4)构造成电解液的流通管路，并且管道103至106连接至该流通管路。RF电池系统的基本构造可以是已知的适当构造。
[RF电池的主要特点]
本实施方式的RF电池1的一个特点在于使用一种电极，该电极抗氧化且由此抗劣化并且可以在RF电池1长时间工作时降低电池电阻率。具体地，电极由复合材料构成，所述复合材料包括基体、施加到基体的表面的导电部和由导电部保持的催化部。在下文中，将详细说明包括在上述实施方式的RF电池1中的RF电池电极。
<<第一实施方式>>
如图1所示，第一实施方式的RF电池用电极10A包括主要由多根缠绕的纤维构成的纤维聚集体。图1示出电极10A，并且在该图中，中图是电极10A的一部分的放大图，并且下图是构成电极10A的各纤维的放大纵向剖视图。如图1的下图所示，电极10A包括基体110、施加到基体110的表面的导电部112以及由导电部112保持的催化部114。
·基体
基体110构成电极10A的基础。“构成基础”是指被基体110占据的纤维聚集体(或电极10A)的比例为50质量％以上。基体110含有选自Ti、Ta、Nb和C中的一种以上的元素。基体110可以由单一元素构成的材料或由含有上述元素的合金或化合物构成的材料制成。基体110具有占有随基体110的结构(或组合纤维的形式)而变化的比例的纤维的纤维聚集体。纤维聚集体具有组合形式的纤维，例如无纺布、机织织物、纸等等。
基体110优选由各自具有换算成当量圆直径为3μm以上且100μm以下的平均直径的横截面的纤维构成。当量圆直径表示为2×(S/π)1/2，其中S表示构成基体110的每根纤维的横截面积。当量圆直径为3μm以上的纤维确保这样的纤维的聚集体具有强度。当量圆直径为100μm以下的纤维允许每单位重量具有增加的表面积并由此允许进行充分的电池反应。纤维更优选具有5μm以上且50μm以下、特别优选7μm以上且20μm以下的当量圆直径。构成基体110的纤维的横截面的平均直径如下获得：切割电极10A以露出纤维的横截面，并使用显微镜检查5个以上的视野且对各视野测量三根以上的纤维以获得测量值，然后将测量值取平均值以获得平均直径。
根据基体110的纤维聚集体优选具有大于40体积％且小于98体积％的孔隙率。当纤维聚集体具有表观密度ρ和材料密度ρ0时，纤维聚集体的孔隙率为(ρ0-ρ)/ρ0。孔隙率大于40体积％的纤维聚集体易于电解液的流通。孔隙率小于98体积％的纤维聚集体可以增加密度且由此增强导电性，且由此允许进行充分的电池反应。根据基体110的纤维聚集体更优选具有60体积％以上且95体积％以下、特别优选70体积％以上且93体积％以下的孔隙率。
·导电部
导电部112基本上覆盖基体110的整个表面。导电部112包含选自由Sn、Ti、Ta、Ce、In和Zn构成的组α1中的一种以上的元素。另外，导电部112可以含有选自由Nb、Sb、Bi和P构成的组α2中的一种以上的元素。当导电部112含有选自组α1的作为单质的元素、其氧化物和/或选自该组的多种元素时，其可以含有各自作为单质的多种元素、各自为氧化物形式的多种元素、含有所述多种元素的化合物、含有所述多种元素的固溶体或者它们的组合。当导电部112含有选自组α2的元素时，导电部112含有作为单质的所述元素、所述元素的氧化物、含有选自组α1的元素和选自组α2的元素的化合物、含有选自组α1的元素和选自组α2的元素的固溶体或者它们的组合。特别地，导电部112通常以选自组α1中的一种以上的元素(可以包含组α2的元素)的氧化物的形态含有所述元素。导电部112可以各自含有除α1组的元素以外的元素。导电部112具有保护膜的功能，以抑制基体110的氧化并由此抑制其劣化。另外，导电部112具有保持膜的功能，以允许基体110保持后述的催化部114。
含有组α1的元素的导电部112可以有效地抑制基体110的氧化并由此抑制其劣化，并且还将催化部114牢固地保持在基体110上。导电部112的构成元素和催化部114的构成元素可以作为作为单质的相互独立的元素、含有各元素的固溶体、含有各元素的化合物或者它们的组合而存在。为了同时获得耐腐蚀性和导电性，导电部112的构成元素中组α1的含量优选为30摩尔％以上且90摩尔％以下，更优选为35摩尔％以上且80摩尔％以下，特别优选为40摩尔％以上且70摩尔％以下。
含有组α2的元素的导电部112允许增强耐腐蚀性和导电性。当导电部112含有组α2的元素时，相对于导电部112的构成元素的总含量，导电部112优选具有1摩尔％以上且20摩尔％以下的组α2的构成元素的总含量。包含上述范围内的组α2的元素的导电部112允许增强导电性和耐腐蚀性，并且可以进一步抑制抑制基体110的氧化并由此抑制劣化，并且还确保催化部114紧密地粘附到基体110。相对于导电部112的构成元素的总含量，导电部112更优选具有1.5摩尔％以上且15摩尔％以下、特别优选2.5摩尔％以上且12摩尔％以下的组α2的构成元素的总含量。
导电部112具有0.1μm以上且100μm以下的平均厚度。平均厚度为0.1μm以上的导电部112有助于抑制基体110的氧化并由此抑制其劣化。平均厚度为100μm以下的导电部112不易破裂，有助于催化部114紧密地粘附到基体110，并且还可以防止电极10A的厚度增加。特别地，导电部112还具有0.15μm以上且80μm以下、0.2μm以上且50μm以下的平均厚度。如下获得导电部112的平均厚度：切割电极10A以露出纤维的横截面，并使用显微镜各自在5个以上的不同点处检查3根以上的纤维以获得测量值，然后将测量值取平均值以获得平均厚度。
·催化部
催化部114由导电部112保持以改善电池反应性。催化部114含有选自由Ru、Ir、Pd、Pt、Rh和Au构成的组β中的一种以上的元素。当催化部114含有选自组β的作为单质的元素、其氧化物和/或选自该组的多种元素时，其可以含有各自作为单质的多种元素、各自为氧化物形式的多种元素、含有所述多种元素的化合物、含有所述多种元素的固溶体或者它们的组合。特别地，催化部114通常以作为单质的组β的元素、其氧化物或各元素的氧化物的复合物的形态含有所述元素。通常，如图1的下部所示，催化部114以粒子的形式存在于导电部112的整个区域上。催化部114可以以短纤维的形式存在，而不是以粒子的形式存在。催化部114可以具有埋在导电部112中的部分，并且其余部分自导电部112露出或者可以基本上完全埋在导电部112中。导电部112的构成元素和催化部114的构成元素可以作为作为单质的相互独立的元素、含有各元素的固溶体、含有各元素的化合物或者它们的组合存在。
导电部112的构成元素的总含量与催化部114的构成元素的总含量的摩尔比优选为30:70至95:5。将导电部112和催化部114构造在上述范围内确保了基体110具有被导电部112覆盖的表面，并且还允许催化部114以适当的量保持在导电部112中。导电部112的构成元素的总含量与催化部114的构成元素的总含量的摩尔比更优选为30:70至80:20，特别优选为40:60至60:40。
电极10A优选具有50g/m2以上且10000g/m2以下的单位面积重量。单位面积重量为50g/m2以上的电极10A允许进行充分的电池反应。单位面积重量为10000g/m2以下的电极10A可以防止电极10A具有过小的孔，且由此容易抑制电解液的流动阻力的增加。电极10A更优选具有100g/m2以上且2000g/m2以下，特别优选200g/m2以上且700g/m2以下的单位面积重量。
电极10A在没有被施加外力的状态下优选具有0.1mm以上且5mm以下的厚度。厚度为0.1mm以上的电极10A可以增加其中与电解液进行电池反应的电池反应区。使用厚度为5mm以下的电极10A的RF电池1可以具有较低的厚度。电极10A更优选具有0.2mm以上且2.5mm以下、特别优选0.3mm以上且1.5mm以下的厚度。
·制造RF电池电极的方法
如上所述的RF电池用电极10A通过准备基体110和含有导电部112的构成元素和催化部114的构成元素的涂布液，将涂布液涂布到基体110的表面，并对其施加热处理而获得。在下文中，将详细地说明制造RF电池用电极10A的方法。
··基体的准备
作为基体110，准备由纤维构成的聚集体，这些纤维含有选自Ti、Ta、Nb和C中的一种以上的元素并且缠绕在一起。可以根据需要选择纤维聚集体的尺寸和形状以使电极10A具有所需的尺寸和所需的形状。如此准备的纤维聚集体优选经过喷砂、蚀刻和/或类似处理以使表面积增加并且粗糙化。在喷砂和蚀刻之后，纤维聚集体具有选择性蚀刻的表面，并将其清洁且活化。当用酸清洁纤维聚集体时，通常使用硫酸、盐酸、氢氟酸等，并且可以通过浸入这些液体中使表面部分溶解而使纤维聚集体活化。
··涂布液的准备
准备含有构成导电部112和催化部114的元素的原料和有机溶剂的涂布液。元素的原料包括金属醇盐、氯化物、乙酸盐和有机金属化合物，具体地为四氯化锡、氯化锡(IV)五水合物、氯化锡(II)、氯化锡(II)二水合物、双(2-乙基己酸)锡(II)、双(新癸酸)锡(II)、三氯化正丁基锡(IV)、双(乙酰丙酮)二丁基锡、二正丁基二正丁醇锡(IV)、正丁醇锡(IV)、叔丁醇锡(IV)、四甲基锡、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、四氯化钛、乙醇钛(IV)、正丁醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、正丙醇钛(IV)、一氯化异三丙醇钛(IV)、甲醇钛(IV)、正二丁醇(双-2,4-新癸酸)钛(IV)、二氯化二乙醇钛(IV)、异二丙醇(双-2,4-戊二酮酸)钛(IV)、2-乙基己酸钛(IV)、甲酚钛(IV)、正硬脂醇钛(IV)、三乙酸锑、三氯化锑、五氯化锑、甲醇锑(III)、乙醇锑(III)、丁醇锑(III)、硝酸铈(III)、氯化铈(III)、氯化铈(III)七水合物、异丙醇铈(IV)、甲氧基乙醇铈(IV)、叔丁醇铈(III)、2-乙基己酸铈(III)、五氯化钽、正丁醇钽(V)、乙醇钽(V)、甲醇钽(V)、乙酸铋(III)、氯化铋(III)、苯甲酸铋(III)、硝酸铋(III)五水合物、正戊醇铋(V)、正丁醇铋(III)、新癸酸铋(III)、三氯化铟、三氯化铟四水合物、乙酸铟(III)、异丙醇铟(III)、三甲氧基乙醇铟(III)、2,4-戊二酸铟(III)、甲基(三甲基)乙酰基乙酸铟(III)、二乙酸锌、二乙酸锌二水合物、甲基丙烯酸锌(II)、N,N-二甲基氨基乙醇锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、2-乙基己酸锌(IV)、甲氧基乙醇锌(II)、乙醇锌(IV)、正丙醇锌(IV)、异丙醇锌(IV)、正丁醇锌(IV)、叔丁醇锌(IV)、2-乙基己酰基氧化锌(IV)、甲基丙烯酸锌(IV)、磷酸、多磷酸、亚磷酸、二己基次膦酸、六氯铱酸氢盐(IV)n-水合物、氯化铱(III)n-水合物、无水氯化铱(III)、硝酸铱(IV)、六氯铱酸铵(IV)、氢氧化六胺合铱(III)、氯化钌(III)水合物、硝酸钌(III)、氧化钌(IV)水合物、氯化钯(II)、硝酸钯(II)、二氨二硝基钯(II)、乙酸钯(II)、二氯化四氨合钯(II)、六氯铂酸氢盐(IV)n-水合物、六氯铂酸铵(IV)、二氨二硝基铂(II)、二氯化铂、四氯化铂、二氯化四氨铂(II)n-水合物、氢氧化四氨合铂(II)、六羟基铂酸氢盐(IV)、氯化铑(III)三水合物、硝酸铑(III)、氯金酸等。
用于涂布液的有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇等。相对于整个涂布液，有机溶剂的含量为70质量％以上且95质量％以下。另外，涂布液可以含有乙酰丙酮等作为稳定剂。相对于整个涂布液，稳定剂的含量为1质量％以上且10质量％以下。将含有原料、有机溶剂和另外的稳定剂的材料在氮气氛中搅拌至少1小时且不超过5小时，以根据需要获得含有导电部112和催化部114的构成元素的涂布液。
··涂布和热处理
将所得涂布液涂布在所得纤维聚集体的表面上。涂布液例如通过刷涂、喷涂、浸涂、流涂、辊涂等涂布。将涂布了涂布液的纤维聚集体置于含有氧化性气体的气体中，例如置于空气中，并在300℃以上且600℃以下的温度下进行热处理10分钟以上且5小时以下。具体地，该热处理包括第一热处理和第二热处理。如下进行第一热处理：重复涂布涂布液和在300℃以上且500℃以下进行10分钟以上且2小时以下的热处理，直到导电部112和催化部114以所需的量保持在纤维聚集体中。虽然更频繁地重复第一热处理允许导电部112和催化部114的含量增加，但这样做会增加导电部112的厚度并使其可开裂，导致基体110和催化部114之间的粘合性差。因此，以使得导电部112具有所需厚度的方式进行第一热处理。如下进行第二热处理：一旦导电部112和催化部114已经以所需的量保持在纤维聚集体中，则在400℃以上且600℃以下进行1小时以上且5小时以下的第二热处理。
通过上述热处理，导电部112和催化部114使其构成元素热扩散到纤维聚集体中并使其浸透纤维聚集体。具有分散并保持在其中的催化部114的导电部112涂布构成纤维聚集体(或基体110)的各纤维的表面。
··效果
包括具有涂布有导电部112的表面的基体110的第一实施方式的RF电池用电极10A由于基体110抗氧化且由此抗劣化而允许RF电池1长时间工作并且可以易于抑制RF电池1的电池电阻率的增加。由于导电部112具有分散并保持在其中的催化部114，因此催化部114允许显示出优异的电池反应性，并且可以以小的电池电阻率构造RF电池1。也就是说，第一实施方式的RF电池用电极10A允许RF电池1构造成以小的电池电阻率长时间工作，并且还允许构造稳定的RF电池系统。
第一实施方式的RF电池用电极10A可以特别合适地施用于正极12(参见图4)。当如常规的那样碳纤维聚集体施用于正极12和负极14两者(参见图4)，且RF电池1长时间工作时，正极由于在电池充放电时引起的副反应而被氧化并由此劣化，这容易引起电池电阻率的增加。因此，为了抑制正极的氧化并由此抑制其劣化，必须为RF电池1的导通电压设定上限，例如约1.5V。由于正极抗氧化且由此抗劣化，因此将第一实施方式的RF电池用电极10A施用于正极12允许RF电池1具有增加到大于1.5V、进一步地为1.6V以上且特别是1.65V以上的导通电压。
<<第二实施方式>>
在第一实施方式中，已经说明了由纤维聚集体构成的电极10A。或者，如图2所示，包含粒子的聚集体的电极10B可用作RF电池用电极。第二实施方式的RF电池用电极10B与第一实施方式的不同之处在于，前者包括由粒子的聚集体构成的基体110，并且前者具有与第一实施方式相同的其余部分，例如具有涂布有其中分散并保持有催化部114的导电部112的表面的基体110。
基体110优选由平均粒径为3μm以上且500μm以下的粒子构成。当基体110由各自具有体积V的粒子构成时，粒子将具有2×(3V/4π)1/3的尺寸，并且其平均值将是平均粒径。平均粒径为3μm以上的粒子易于处理。平均粒径为500μm以下的粒子允许表面积增加并由此允许进行充分的电池反应。平均粒径更优选为10μm以上且300μm以下，特别优选为50μm以上且200μm以下。
包括作为粒子的聚集体的基体110的电极10B也可以以与第一实施方式中相同的制造方法获得。具体地，电极10B可以通过如下来获得：准备基体110和涂布液→将涂布液涂布到基体110的表面并对其进行热处理。基体110是含有选自Ti、Ta、Nb和C中的一种以上的元素的粒子的聚集体，并且是上述元素的粉末的成形体。将含有导电部112和催化部114的构成元素的涂布液涂布到成形体(或基体110)的表面，并对其施加热处理。在与第一实施方式相同的条件下进行热处理。通过该热处理，导电部112和催化部114的构成元素被热扩散到成型体且由此浸透成形体，并且如图2中的下图所示，可以获得由各自具有涂布有其中分散并保持有催化部114的导电部112的表面的粒子(或基体110)的聚集体构成的电极10B。
[RF电池的其他构成构件]
·电池框架
双极板160可以由导电材料构成，该导电材料具有小的电阻、不与电解液反应并且对电解液具有耐受性(耐化学性、耐酸性等)，并且可以例如由含有碳材料和有机材料的复合材料构成。更具体地，其可以是包括含有导电无机材料如石墨(以粉末或纤维等形式)和有机材料如聚烯烃类有机化合物或氯化有机化合物等的导电塑料的导电塑料的板。框架161由显示出优异的耐电解液性和优异的电绝缘性的树脂等构成。
·隔膜
隔膜11包括离子交换膜，例如阳离子交换膜或阴离子交换膜。离子交换膜具有如下特征：(1)在正极活性物质的离子与负极活性物质的离子之间提供优异的隔离，和(2)在作为电池单元100中的电荷载体的H+离子的渗透性方面优异，并且可以合适地用作隔膜11。已知的隔膜适用于隔膜11。
[电解液]
用于RF电池1的电解液含有活性物质离子，例如金属离子和非金属离子。例如，提及含有锰(Mn)离子作为正极活性物质和钛(Ti)离子作为负极活性物质的锰-钛类电解液作为实例(参见图3)。此外，提及含有具有不同价态的钒离子作为正极活性物质和负极活性物质的钒类电解液以及含有铁(Fe)离子作为正极活性物质和铬(Cr)离子作为负极活性物质的铁-铬类电解液等。除活性物质外，电解液还可以是含有选自硫酸、磷酸、硝酸和盐酸的至少一种酸或其盐的水溶液。正极电解液和负极电解液优选含有氧化还原电位为0.9V以上的活性物质。氧化还原电位为0.9V以上的活性物质允许RF电池1构造成具有高电动势。具有高电动势的RF电池1具有易于因在电池充放电时引起的副反应而被氧化并由此劣化的正极12(参见图3和4)，并且因此RF电池1具有使用第一实施方式和第二实施方式的RF电池用电极10A、10B作为正极12的效果的优点。
试验例1
作为正极，准备由各种复合材料(纤维聚集体)构成的电极，并通过观察电池电阻率来检查它们如何随时间而变化。
·1至7号样品
准备由复合材料构成的电极作为正极，所述复合材料包括基体、施加到基体表面的导电部和由导电部保持的催化部。
首先，作为基体，准备纤维聚集体，各纤维聚集体由如表1所示的材料形成且具有如表1所示的纤维直径和孔隙率并且具有30mm×30mm的尺寸和2.5mm的厚度(即，1至3号基体)。将各纤维聚集体用己烷脱脂，用盐酸浓度为12mol/L的蚀刻剂蚀刻，随后用纯水洗涤并干燥。
随后，准备涂布液，各涂布液含有由表2中所示的构成元素构成的导电部和催化部的原料、有机溶剂和稳定剂(即，1至6号涂布液)。表2中对于构成元素所示的原料是四氯化锡、丁醇锑(III)、三氯化钌、三氯化铱、二氯化钯、氯化铂(IV)和丁醇钛(IV)。使用含有1质量％盐酸的异丙醇作为有机溶剂，并且使用乙酰丙酮作为稳定剂。共混各原料、有机溶剂和稳定剂，使得原料:有机溶剂:稳定剂的摩尔比为2:10:1，并且在氮气氛下搅拌1小时以准备涂布液。
用刷子将涂布液涂布到基体表面上，然后进行热处理。具体地，将涂布液涂布到基体上且在400℃下进行热处理10分钟被重复进行，直到导电部和催化部达到约100g/m2(即，第一热处理)，并且一旦导电部和催化部达到约100g/m2，则在500℃下进行第二热处理1小时。如表3所示，1至8号样品各自由基体和涂布液组合构成。
表1
表2
表3
·101号样品
作为正极，使用1号基体。该基体具有其上没有导电或催化部的表面。101号样品的电极具有120.9g/m2的单位面积重量。
使用扫描电子显微镜和利用能量色散X射线光谱的分析仪(SEM-EDX)检查各个获得的样品的横截面。结果，已经证实，在所有样品中，基体具有涂布有保持催化部的导电部的表面。另外，采用X射线衍射(XRD)来测量晶体结构，并且采用X射线微量分析仪(EPMA)来测量元素组成以检查导电部和催化部是如何存在的，并且获得示于表4中的结果。结果，已经发现导电部含有选自Sn、Ti、Ta、Ce、In、Zn、Nb、Sb、B和P的一种以上的元素，并且催化部含有选自Ru、Ir、Pd、Pt、Rh和Au的一种以上的元素。
表4
将如此获得的1至7号样品的电极各自(1)浸入电解液中并立即用于测量电池电阻率，这将在下文中进行说明，和(2)浸入电解液(在75℃下的Mn类电解液)中持续14天并用于测量电池电阻率，这将在下文中进行说明，以获得它们之间的差异，从而观察随时间的变化。
[电池电阻率]
如上所述的正极和负极以及隔膜用于制造单个单元电池的电池单元。作为负极，使用由与101号样品的正极类似的碳毡(1号基体)构成的电极。作为电解液，对于正极电解液，使用含有活性物质的电解液，所述活性物质中含有锰离子。制造的电池单元用电流密度为70mA/cm2的恒定电流进行充放电。在该试验中，当达到预设的规定切换电压时，充电切换到放电，从而进行多个充放电循环。在各充放电循环之后，获得各样品的电池电阻率(Ω·cm2)。如下获得电池电阻率：获得在多个循环中的任一个中的充电期间的平均电压和放电期间的平均电压，并计算平均电压差/(平均电流/2)×有效电池面积作为电池电阻率。关于电池电阻率，表5示出(1)开始浸渍在电解液中之后立即使用的(即，在浸渍的第0天)各电极的电池电阻率作为参考(即，1.00)和(2)在浸渍在电解液中14天后使用的电极的电池电阻率的增加率。
表5
如表5中所示，1号样品显示出约50％的电池电阻率的增加率，2号样品显示出约29％的电池电阻率的增加率，3号样品显示出约10％的电池电阻率的增加率，4号样品显示出约5％的电池电阻率的增加率，5号样品显示出约4％的电池电阻率的增加率，6号样品显示出约10％的电池电阻率的增加率，7号样品显示出约80％的电池电阻率的增加率，并且101号样品显示出约80％的电池电阻率的增加率。根据该结果，已经发现，当正极是包括用保持催化部的导电部在特定范围内涂布的基体的1至6号样品的任何电极的情况与使用不包括催化部或导电部的101号样品的电极的情况和使用具有以相对于导电部而言过量地提供的催化部的7号样品的电极的情况相比较时，前者可以降低电池电阻率。特别地，已经发现，通过使用诸如碳纸或Ti纸的纸作为基体，可以显著降低电池电阻率。
试验例2
使用3号样品来观察电池电阻率随时间根据电解液(或浸渍液)的温度的变化。具体地，将在相同条件下制造的3号样品的电极分别在45℃、55℃、65℃和75℃的电解液中浸渍84天，并且在浸渍过程期间将电极从电解液中多次取出并进行类似于试验例1中进行的充放电试验，以获得电池电阻率，从而观察它如何随时间而变化。其结果示于图5中。在图5中，横轴表示浸渍天数(以天计)，且纵轴表示电池电阻率(Ωcm2)。
如图5中所示，对于各个温度，相对于开始将电极浸渍在电解液中之后立即(即，在浸渍的第0天)使用电极测量的电池电阻率的增加/减少的电池电阻率范围的平均值如下：45℃：约17％；55℃：约15％；65℃：约11％；75℃：约20％，并且没有观察到明显的温度相关性。已经发现，尽管在电解液中浸渍了84天，但是被保持催化部的导电部覆盖的基体仍可以耐受劣化，并且催化部确保电池反应，由此可以获得稳定的电池电阻率。
[试验例3]
使用2、3和101号样品的正极进行循环试验。充放电在与试验例1中类似的条件下进行。2、3和101号样品的结果分别示于图6、7和8中。在各个图中，横轴表示循环时间(小时)，且纵轴表示电池电阻率(Ωcm2)。如图6和7中所示，当使用各自包括涂布有保持催化部的导电部的基体的2和3号样品的电极，并且各自浸渍在电解液中且立即(在浸渍的第0天)用于测量电池电阻率作为参考电池电阻率时，随后观察到测量的电池电阻率以在相对于参考电池电阻率在最大值的约10％的范围内增大/减小，并且由此在循环时间流逝的同时获得稳定的电池电阻率。这可能是因为用保持催化部的导电部覆盖的基体可以长时间抵抗劣化，并且催化部也确保了电池反应。另一方面，如图8中所示，当使用没有催化部或导电部的101号样品的电极时，显示出随循环时间流逝而大致线性增加的电池电阻率。
[试验例4]
使用3号样品来观察电池电阻率如何根据电极之间的厚度差异而变化。在该实施例中，电极的厚度定义为电极在没有施加任何外力的情况下处于非压缩状态并且也未用电解液浸渍时的厚度。具体地，0.2mm、0.5mm、1.0mm、1.5mm和2.5mm厚的电极进行类似于试验例1中进行的充放电试验。在该实施例中，使用在开始将电极浸渍在电解液中之后立即得到的电极。也就是说，在试验例4中，检查初始电池电阻率如何根据电极之间的厚度差异而变化。其结果示于表6中。8号样品用于观察电池电阻率。在该实施例中，电极的厚度定义为电极在没有施加任何外力的情况下处于非压缩状态并且也未用电解液浸渍时的厚度。具体地，0.5mm厚的电极进行类似于试验例1中进行的充放电试验。在该实施例中，使用在开始将电极浸渍在电解液中之后立即得到的电极。其结果示于表7中。
表6
表7
结果发现，电极越厚，导电电阻率越大，反应电阻率越小。电池电阻率由导电电阻率和反应电阻率之和确定，并且应理解，为了进一步降低电池电阻率，优选电极的厚度为0.5mm以上且2.5mm以下，更优选1.0mm以上且1.5mm以下。
[试验例5]
使用3号样品观察电池电阻率如何根据基体之间的纤维直径差异而变化。在该实施例中，如下获得基体的纤维直径：切割电极以露出纤维的横截面，并使用显微镜检查5个以上的视野以对于各视野测量三根以上的纤维以获得测量值，然后将测量值取平均值以获得纤维直径。具体地，纤维直径为10μm、13μm、20μm和50μm的电极进行类似于试验例1中进行的充放电试验。在该实施例中，使用在开始将电极浸渍在电解液中之后立即得到的电极。也就是说，在试验例5中，检查初始电池电阻率如何根据基体之间的纤维直径差异而变化。其结果示于表8中。
表8
结果发现，纤维直径越细，电池电阻率越小。可以看出，导电电阻率没有因纤维直径而显示出很大差异，而反应电阻率随着纤维直径的变小而显著减小。这可能是因为具有较小直径的纤维允许单位重量的较大表面积并由此允许进行充分的电池反应。可以看出，纤维直径优选为20μm以下，更优选为13μm以下，还更优选为10μm以下。另一方面，过小的纤维直径可能损害纤维聚集体的强度，因此，可推荐确保规定强度水平的纤维直径。
[试验例6]
使用3号样品来观察电池电阻率如何根据基体之间的孔隙率的差异而变化。具体地，孔隙率为40体积％、50体积％、70体积％、80体积％、90体积％、98体积％的电极进行类似于试验例1中进行的充放电试验。在该实施例中，使用在开始将电极浸渍在电解液中之后立即得到的电极。即，在试验例6中，检查初始电池电阻率如何根据基体之间的孔隙率的差异而变化。其结果示于表9中。
表9
结果发现，小至40体积％的过小孔隙率导致电池电阻率增加。这是因为过小的孔隙率导致电解液流动不良。随着孔隙率从大于40体积％增加，电池电阻率降低，然而，大到98体积％的过大孔隙率导致电池电阻率增加。这是因为过大的孔隙率导致基体的密度降低并且不能确保导电。因此，可以看出，基体优选具有大于40体积％、更优选70体积％以上、80体积％以上、特别优选90体积％以上且小于98体积％的孔隙率。
[试验例7]
作为正极，准备由复合材料构成的电极，所述复合材料包括由包含Ti粒子的烧结材料构成的基体、施加到基体表面的导电部和由导电部保持的催化部，并且检查其电池电阻率。
首先，将平均粒径为100μm的粉末状Ti和成形用润滑剂以具有99:1的质量比共混并混合在一起，并将所得粉末状混合物导入模具中并在向其施加4Mpa的成形压力下进行压制以制造尺寸为30mm×30mm且厚度为2.5mm的成形体。在含有0.5体积％氢气的氩气氛中在1000℃下对该成形体进行1小时的热处理，以准备由含有Ti粒子的烧结材料构成的基体。该基体具有60体积％的孔隙率和5000g/m2的单位面积重量。随后，这样的基体被使用刷子用类似于1至8号样品的那些涂布液涂布表面，并进行类似于试验例1(10和11号样品)的热处理。
如此获得的10号样品用于观察电池电阻率如何根据电极之间的厚度差异而变化。在该实施例中，电极的厚度定义为电极在没有施加任何外力的情况下处于非压缩状态并且也未用电解液浸渍时的厚度。具体地，厚度为0.2mm、0.5mm、1.0mm、1.5mm和2.5mm的电极进行类似于试验例1中进行的充放电试验。在该厚度相关性试验中，使用在开始将电极浸渍在电解液中之后立即得到的电极。也就是说，检查初始电池电阻率如何根据电极之间的厚度差异而变化。其结果示于表10中。如此获得的11号样品用于观察电池电阻率。在该实施例中，电极的厚度定义为电极在没有施加任何外力的情况下处于非压缩状态并且也未用电解液浸渍时的厚度。具体地，厚度为0.5mm的电极进行类似于试验例1中进行的充放电试验。在该试验中，使用在开始将电极浸渍在电解液中之后立即得到的电极。其结果示于表11中。
表10
表11
结果发现，电极越厚，导电电阻率越大，反应电阻率越小。电池电阻率由导电电阻率和反应电阻率之和确定，并且应理解，为了进一步降低电池电阻率，优选电极的厚度为0.5mm以上且2.5mm以下，更优选1.0mm以上且1.5mm以下。
另外，使用厚度为1.5mm的电极对10号样品进行类似于试验例3中进行的循环试验。其结果示于图9中。在图9中，横轴表示循环时间(小时)，且纵轴表示电池电阻率(Ωcm2)。结果，作为粒子的聚集体的基体也使得各粒子具有涂布有保持催化部的导电部的表面，并且当将电极浸渍在电解液中并立即(即，在浸渍的第0天)用于测量电池电阻率作为参考电池电阻率时，随后观察到测量的电池电阻率以在相对于参考电池电阻率在最大值的约5％的范围内增大/减小，并且由此在循环时间流逝的同时获得稳定的电池电阻率。
需要说明的是，本公开不限于这些实施例，并且旨在包括在由权利要求的各项表示和与其等同的含义和范围内的任何修改。例如，基体、导电部和催化部可以通过特定元素和特定范围而改变其组成，或者可以改变电解液的类型。
产业实用性
本公开的氧化还原液流电池用电极可合适地用作氧化还原液流电池用电极。本公开的氧化还原液流电池适用于使用自然能发电如太阳能发电、风力发电等的蓄电池，以稳定所产生的电力输出的波动、存储剩余的发电电力、均衡负载等。此外，本公开的氧化还原液流电池还可以用作设置在普通发电站中的蓄电池，并且旨在作为应对瞬时压降/电力故障和负载均衡的对策。特别地，本公开的氧化还原液流电池可以合适地用于上述目的大容量的蓄电池。
标记说明
1：氧化还原液流电池(RF电池)；100：电池单元；11：隔膜；10A、10B：电极；110：基体；112：导电部；114：催化部；12：正极；14：负极；16：电池框架；160：双极板；161：框架；163、164：液体供给孔；165、166：液体排出孔；170：端板；172：连接构件；101：正极槽；102：负极槽；103-106：管道；107、108：泵；200：交流直流转换器；210：变电设备；300：发电单元；400：负载。

Claims (12)

1.一种氧化还原液流电池用电极，其包括：
基体；
施加到所述基体的表面的导电部；以及
由所述导电部保持的催化部，
所述导电部含有选自由Sn、Ti、Ta、Ce、In和Zn构成的组α1中的一种以上的元素，
所述催化部含有选自由Ru、Ir、Pd、Pt、Rh和Au构成的组β中的一种以上的元素。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池用电极，其中所述导电部的构成元素的总含量与所述催化部的构成元素的总含量的摩尔比为30:70至95:5。
3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池用电极，其中所述导电部含有选自由Nb、Sb、Bi和P构成的组α2中的一种以上的元素。
4.根据权利要求3所述的氧化还原液流电池用电极，其中相对于所述导电部的构成元素的总含量，所述导电部具有1摩尔％以上且20摩尔％以下的组α2的构成元素的总含量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化还原液流电池用电极，其中所述基体含有选自Ti、Ta、Nb和C的一种以上的元素。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化还原液流电池用电极，其中所述基体包括各自具有当量圆直径为3μm以上且100μm以下的横截面的纤维的聚集体。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化还原液流电池用电极，其中所述基体包括各自具有3μm以上且500μm以下的平均粒径的粒子的聚集体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的氧化还原液流电池用电极，其中所述基体具有大于40体积％且小于98体积％的孔隙率。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的氧化还原液流电池用电极，其具有50g/m2以上且10000g/m2以下的单位面积重量。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的氧化还原液流电池用电极，其具有0.1mm以上且5mm以下的厚度。
11.一种氧化还原液流电池，其随着正极电解液和负极电解液被供应到包括正极、负极和插入所述正极和所述负极之间的隔膜的电池单元而进行充放电，
所述正极为根据权利要求1至10中任一项所述的氧化还原液流电池用电极，
所述负极为碳纤维聚集体。
12.根据权利要求11所述的氧化还原液流电池，其中所述正极电解液和所述负极电解液含有氧化还原电位为0.9V以上的活性物质。
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