CN113508479A - 电极、氧化还原液流电池、电极的制造方法和电极的再生方法 - Google Patents

电极、氧化还原液流电池、电极的制造方法和电极的再生方法 Download PDF

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Abstract

一种电极，其为使电解液循环的氧化还原液流电池的电极，其中，所述电极具有多孔体和有助于电池反应的反应性粒子，所述反应性粒子不是被固定于所述多孔体，而是通过所述电解液的流动而被压抵于所述多孔体。

Description

电极、氧化还原液流电池、电极的制造方法和电极的再生方法
技术领域
本公开内容涉及电极、氧化还原液流电池、电极的制造方法和电极的再生方法。
本申请要求基于2019年3月12日提交的日本申请特愿2019-045261的优先权，并且援引上述日本申请中记载的全部记载内容。
背景技术
专利文献1的氧化还原液流电池在电池单体(battery cell)的电极中使用包含碳纤维的织布或无纺布，即碳布、碳毡等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-27663号公报
发明内容
本公开内容所涉及的电极为使电解液循环的氧化还原液流电池的电极，其中，
所述电极具有：
多孔体、和
有助于电池反应的反应性粒子，
上述反应性粒子不是被固定于上述多孔体，而是通过上述电解液的流动而被压抵于上述多孔体。
本公开内容所涉及的氧化还原液流电池具有
电池单体、和
使电解液在上述电池单体中循环的循环机构，并且
上述电池单体具有正极电极、负极电极和介于上述正极电极与上述负极电极之间的隔膜，其中，
上述正极电极和上述负极电极中的至少一者具有
多孔体、和
有助于电池反应的反应性粒子，
上述反应性粒子不是被固定于上述多孔体，而是通过上述电解液的流动而被压抵于上述多孔体。
本公开内容所涉及的电极的制造方法具有：
准备容纳有多孔体的氧化还原液流电池的电池单体的工序；和
通过使混合有有助于电池反应的反应性粒子的电解液相对于上述多孔体流动，使上述反应性粒子不是被固定于上述多孔体而是压抵于上述多孔体的工序。
本公开内容所涉及的电极的再生方法具有：
使电解液在具有本公开内容所涉及的电极的电池单体或者是在本公开内容所涉及的氧化还原液流电池所具有的电池单体中循环而进行充放电的工序；
测定上述电池单体的单体电阻的工序；和
基于上述单体电阻的测定结果，将上述反应性粒子补充到上述电解液中的工序。
附图说明
[图1]图1是表示第一实施方式所涉及的氧化还原液流电池所具有的电极的概略的立体图。
[图2]图2是将图1所示的电极的由虚线圆包围的区域放大表示的放大图。
[图3]图3是表示第一实施方式所涉及的氧化还原液流电池的电极所具有的反应性粒子的另一例的概略的构成图。
[图4]图4是第一实施方式所涉及的氧化还原液流电池的工作原理图。
[图5]图5是第一实施方式所涉及的氧化还原液流电池的示意构成图。
[图6]图6是第一实施方式所涉及的氧化还原液流电池所具有的单体堆的示意构成图。
具体实施方式
[本公开内容所要解决的问题]
为了提高电极的电池反应性，通常考虑增大电极的表面积。但是，电极的表面积越大，则电极的劣化速度越快。即，电极的寿命变短。
因此，本公开内容的目的之一在于提供一种易于兼顾电池反应性的提高和寿命延长的电极。
另外，本公开内容的目的之一在于提供一种电池反应性长期优异的氧化还原液流电池。
此外，本公开内容的目的之一在于提供一种电极的制造方法，能够制造易于兼顾电池反应性的提高和寿命延长的电极。
而且，本公开内容的目的之一在于提供一种能够恢复电极性能的电极的再生方法。
[本公开内容的效果]
本公开内容所涉及的电极易于兼顾电池反应性的提高和寿命延长。
本公开内容所涉及的氧化还原液流电池的电池反应性长期优异。
本公开内容所涉及的电极的制造方法能够制造易于兼顾电池反应性的提高和寿命延长的电极。
本公开内容所涉及的电极的再生方法能够恢复电极性能。
《本公开内容的实施方式的说明》
首先，列出本公开内容的实施方式并进行说明。
(1)本公开内容的一个方式所涉及的电极为使电解液循环的氧化还原液流电池的电极，其中，所述电极具有
多孔体、和
有助于电池反应的反应性粒子，
上述反应性粒子不是被固定于上述多孔体，而是通过上述电解液的流动而被压抵于上述多孔体。
上述构成易于兼顾电池反应性的提高和寿命延长。能够提高电池反应性的理由在于，通过具有反应性粒子，容易增大电极的表面积、即反应面积。通过改变反应性粒子的量，能够容易地调节电极的表面积。因此，能够容易地改变具有该电极的氧化还原液流电池的输出。能够延长寿命的理由将在后面详细说明，是因为即使反应性粒子劣化，通过劣化前的新的反应性粒子堆积于多孔体的表面，也能够恢复电极性能。
另外，上述构成不易引起电解液的流动阻力升高。其理由在于，由于反应性粒子自身没有固定于多孔体，因此被压抵于多孔体的表面的反应性粒子群能够随着电解液的流动而移动使得流动阻力变小。
(2)作为上述电极的一个方式，
上述反应性粒子包含比上述多孔体的孔隙的尺寸大的粒子，
对于比上述多孔体的孔隙大的上述反应性粒子，可以列举包含不是被固定于上述多孔体而是通过上述电解液的流动而被压抵于上述多孔体的孔隙的开口缘的粒子。
上述构成通过反应性粒子包含比多孔体的孔隙的尺寸大的粒子，容易增大电极的表面积、即反应面积，而且容易使反应性粒子堆积于多孔体的表面。
(3)作为上述电极的一个方式，
可以列举上述反应性粒子的单位面积重量为100g/m2以上且1500g/m2以下。
反应性粒子的单位面积重量、即多孔体的每1m2的反应性粒子的重量为100g/m2以上的电极由于相对于多孔体的反应性粒子多，因此电池反应性优异。反应性粒子的单位面积重量为1500g/m2以下的电极由于相对于多孔体的反应性粒子不会过多，因此容易抑制电解液的流动阻力的升高。
(4)作为上述电极的一个方式，
可以列举上述反应性粒子的尺寸为1μm以上且100μm以下。
尺寸为1μm以上的反应性粒子由于尺寸足够大，因此不易使电解液的流动阻力升高。尺寸为100μm以下的反应性粒子由于尺寸不会过大，因此不易使电池反应性降低。
(5)作为上述电极的一个方式，
可以列举上述反应性粒子的材质包含选自由C、Pt、Ru、Mo、W、Nb和Ta构成的组中的一种以上元素。
包含上述元素的反应性粒子容易构建电池反应性优异的电极。
(6)作为上述电极的一个方式，
可以列举上述多孔体的孔隙率为50％以上且90％以下。
孔隙率为50％以上的多孔体的孔隙多。因此，多孔体容易构建电解液的流动性优异的电极。孔隙率为90％以下的多孔体的孔隙不会过多。因此，该多孔体能够构建导电性优异的电极。因此，电极容易构建电池反应性优异的RF电池。
(7)作为上述电极的一个方式，
可以列举上述多孔体的孔隙的尺寸为0.1μm以上且100μm以下。
孔隙的尺寸为0.1μm以上的多孔体容易抑制电解液的流动阻力的升高。孔隙的尺寸为100μm以下的多孔体容易捕捉反应性粒子。因此，该多孔体容易构建电池反应性优异的电极。
(8)作为上述电极的一个方式，
可以列举上述多孔体的材质包含选自由C、Ti和导电聚合物构成的组中的一种材质。
包含上述材质的多孔体容易构建电池反应性优异的电极。
(9)本公开内容的一个方式所涉及的氧化还原液流电池具有
电池单体、和
使电解液在上述电池单体中循环的循环机构，并且
上述电池单体具有正极电极、负极电极和介于上述正极电极与上述负极电极之间的隔膜，其中，
上述正极电极和上述负极电极中的至少一者具有
多孔体、和
比上述多孔体的孔隙的尺寸大并且有助于电池反应的反应性粒子，
上述反应性粒子不是被固定于上述多孔体，而是通过上述电解液的流动而被压抵于上述多孔体的孔隙的开口缘。
上述构成的电池反应性长期优异。其理由在于，所述电池具有易于兼顾电池反应性的提高和寿命延长的上述电极。
(10)本公开内容的一个方式所涉及的电极的制造方法具有：
准备容纳有多孔体的氧化还原液流电池的电池单体的工序；和
使混合有比上述多孔体的孔隙的尺寸大并且有助于电池反应的反应性粒子的电解液相对于上述多孔体流动的工序。
上述构成能够制造具有多孔体和反应性粒子的上述电极。这是因为，通过使混合有反应性粒子的电解液相对于多孔体流动，通过电解液的流动而将反应性粒子压抵于多孔体的孔隙的开口缘。
(11)本公开内容的一个方式所涉及的电极的再生方法具有：
使电解液在具有(1)～(8)中任一项的电极的电池单体或者在(9)的氧化还原液流电池所具有的电池单体中循环而进行充放电的工序；
测定上述电池单体的单体电阻的工序；和
基于上述单体电阻的测定结果，将上述反应性粒子补充到上述电解液中的工序。
上述构成能够恢复电极性能。其理由如下。在电极性能降低时，使补充了劣化前的新的反应性粒子的电解液相对于多孔体流动。通过该电解液的流动，新的反应性粒子能够被压抵于多孔体的孔隙的开口缘，或者堆积于多孔体的表面的反应性粒子上。
《本公开内容的实施方式的详细内容》
以下，说明本公开内容的实施方式的详细内容。图中的同一符号表示同一名称物。
《第一实施方式》
[氧化还原液流电池]
参考图1～图6，对第一实施方式的氧化还原液流电池进行说明。以下，有时将氧化还原液流电池记载为RF电池1。如图4、图5所示，RF电池1具有电池单体10和使电解液在电池单体10中循环的循环机构。电池单体10具有正极电极14、负极电极15和介于正极电极14与负极电极15之间的隔膜11。本方式的RF电池1的特征之一在于，正极电极14和负极电极15中的至少一者由特定的电极100构成。以下，对RF电池1的概要和基本构成进行说明，然后，对本方式的RF电池1的各构成详细说明。
[RF电池的概要]
RF电池1代表性地经由交流/直流变换器500和变电设备520连接在发电部510与负载530之间，将由发电部510产生的电力充电并储存，并将储存的电力放电并供给至负载530(图4)。从图4的变电设备520向交流/直流变换器500延伸的实线箭头表示充电。从图4的交流/直流变换器500向变电设备520延伸的虚线箭头表示放电。作为发电部510，例如可以列举太阳能发电装置、风力发电装置、其它一般的发电站等。作为负载530，例如可以列举电力的用户等。RF电池1将含有化合价因氧化还原而变化的金属离子作为活性物质的电解液用于正极电解液和负极电解液。RF电池1的充放电利用正极电解液中所含的离子的氧化还原电位与负极电解液中所含的离子的氧化还原电位之差进行。图4的电池单体10内的实线箭头表示充电，虚线箭头表示放电。RF电池1例如用于负载均衡用途、瞬降补偿或备用电源等用途，正大量引入的太阳能发电、风力发电等自然能源的输出平稳化用途等。
[RF电池的基本构成]
RF电池1具有电池单体10，所述电池单体10利用使氢离子透过的隔膜11将正极单体12与负极单体13隔开。在正极单体12中内置有正极电极14，利用正极用循环机构10P使正极电解液循环。正极用循环机构10P具有：储存正极电解液的正极电解液罐18、连接正极单体12与正极电解液罐18的供给导管20和排出导管22、以及设置在供给导管20的中途的泵24。同样地，在负极单体13中内置有负极电极15，利用负极用循环机构10N使负极电解液循环。负极用循环机构10N具有：储存负极电解液的负极电解液罐19、连接负极单体13与负极电解液罐19的供给导管21和排出导管23、以及设置在供给导管21的中途的泵25。
在进行充放电的运转时，利用泵24和泵25使正极电解液和负极电解液从正极电解液罐18和负极电解液罐19流过供给导管20和供给导管21而供给至正极单体12和负极单体13。并且，使正极电解液和负极电解液从正极单体12和负极单体13流过排出导管22和排出导管23而排出到正极电解液罐18和负极电解液罐19中，由此在正极单体12和负极单体13中循环。在未进行充放电的待机时，泵24和泵25停止，正极电解液和负极电解液不循环。
[电极]
如上所述，本方式的电极100构成正极电极14和负极电极15(图4～图6)中的至少一者。该电极100具有多孔体110和有助于电池反应的反应性粒子120(图1～图3)。该反应性粒子120通过电解液的流动而被压抵于多孔体110的孔隙111的开口缘112。
(多孔体)
多孔体110保持反应性粒子120(图2)。关于多孔体110，虽然也取决于材质，但多孔体110自身也可以具有有助于电池反应的功能。有助于电池反应当然包括多孔体110自身作为电极发挥功能的情况，还包括多孔体110自身与反应体系无关地作为促进反应的催化剂发挥功能的情况。
＜材质＞
多孔体110的材质优选为具有导电性的材质。关于多孔体110的材质，例如可以列举包含选自由C(碳)、Ti(钛)、Ru(钌)、Ir(铱)、W(钨)、Pt(铂)、Au(金)、Pd(钯)、Mn(锰)和导电聚合物构成的组中的一种材质。包含这些材质的多孔体110容易构建电池反应性优异的电极100。多孔体110可以由上述单一元素构成，也可以由包含上述元素的化合物、具体而言氧化物构成。多孔体110有时也可以包含上述材质以外的元素。作为多孔体110，可以列举由石墨、玻璃碳、导电金刚石、导电类金刚石碳(DLC)、包含碳纤维的无纺布、包含碳纤维的织布、包含纤维素的无纺布、包含纤维素的织布、包含碳纤维和导电助剂的碳纸、尺寸稳定电极(DSE)等构成。多孔体110的材质可以通过X射线衍射(XRD)求出。具体而言，可以使用Malvern Panalytical公司制造的Empyrean求出。
＜孔隙率＞
多孔体110的孔隙率优选为50％以上且90％以下。具有50％以上的孔隙率的多孔体110的孔隙111多。因此，多孔体110容易构建电解液的流动性优异的电极100。具有90％以下的孔隙率的多孔体110的孔隙111不会过多。因此，多孔体110能够构建导电性优异的电极100。由此，电极100容易构建电池反应性优异的RF电池1。多孔体110的孔隙率进一步优选为60％以上且80％以下，特别优选为70％以上且80％以下。多孔体110的孔隙率是指，组装电池单体10或参考图6的下图而组装后述的被称为子堆200s的堆叠体之后的压缩状态的孔隙率。
多孔体110的孔隙率可以通过压汞法和压缩试验以如下的方式求出。首先，可以通过压汞法求出非压缩状态下的多孔体110的孔隙率P0。接着，可以通过压缩试验求出组装电池单体10或上述堆叠体之后的压缩状态下的多孔体110的厚度d1。可以通过将多孔体110的非压缩时的厚度d0与压缩时的厚度d1进行比较而求出压缩率。多孔体110的压缩时的孔隙率P1可以由多孔体110的非压缩时的孔隙率P0和压缩率求出。具体而言，可以由P1＝1-{(1-P0)d0/d1}求出。
＜孔隙的尺寸＞
多孔体110的孔隙111的尺寸优选为0.1μm以上且100μm以下。具有0.1μm以上的尺寸的孔隙111的多孔体110容易构建电解液的流动性优异的电极100。具有100μm以下的尺寸的孔隙111的多孔体110容易捕捉反应性粒子120。因此，该多孔体110容易构建电池反应性优异的电极100。多孔体110的孔隙111的尺寸进一步优选为1μm以上，优选为5μm以上且50μm以下，特别优选为10μm以上且30μm以下。多孔体110的孔隙111的尺寸是指，组装电池单体10或上述堆叠体之后的压缩状态的孔隙的尺寸。
多孔体110的孔隙111的尺寸可以通过X射线CT(Computed Tomography：计算机断层扫描)和CAE(Computer Aided Engineering：计算机辅助工程)后的压汞法以如下方式求出。在使用压缩夹具将多孔体110压缩的状态下作为三维图像拍摄CT图像。该压缩以相当于组装电池单体10或上述堆叠体之后的压缩状态的方式进行。CT图像的拍摄可以利用卡尔蔡司株式会社制造的Xradia 520Versa。通过使用所得到的CT图像在CAE之后进行压汞法，可以求出CT图像中的孔隙的分布。在该孔隙的分布之中，D50为多孔体110的孔隙111的尺寸。
＜厚度＞
多孔体110的厚度例如优选为0.20mm以上且1.00mm以下。具有0.20mm以上的厚度的多孔体110能够增大进行电池反应的反应场所。具有1.00mm以下的厚度的多孔体110不会过厚，因此能够使RF电池1变薄。多孔体110的厚度进一步优选为0.30mm以上且1.00mm以下，特别优选为0.40mm以上且0.70mm以下。
多孔体110的厚度是指，组装电池单体10或上述堆叠体之前的非压缩状态的厚度。该多孔体110的厚度设为5处以上的厚度的平均值。组装电池单体10或上述堆叠体之后的压缩状态的多孔体110的厚度例如优选为0.20mm以上且0.60mm以下。
(反应性粒子)
反应性粒子120有助于电池反应。有助于电池反应是指，如上所述，当然包括反应性粒子120自身作为电极发挥功能的情况，还包括反应性粒子120自身与反应体系无关地作为促进反应的催化剂发挥功能的情况。需要说明的是，可以列举多孔体110和反应性粒子120中的至少一者作为电极发挥功能。即，关于多孔体110和反应性粒子120中的至少一者的材质，可以列举具有导电性的材质。
反应性粒子120不是被固定于多孔体110，而是通过电解液的流动而被压抵于多孔体110。反应性粒子120中也有被压抵于多孔体110的孔隙111的开口缘112的粒子。即，防止了反应性粒子120由于由电解液的流动产生的压力而从多孔体110脱落。当电解液的流动停止时，反应性粒子120从多孔体110脱离。即，在此所谓的固定是指，即使电解液的流动停止，也防止反应性粒子120从多孔体110脱离。由于反应性粒子120未被固定于多孔体110上，因此不易产生电解液的流动阻力的升高。其理由在于，被压抵于多孔体110的表面的反应性粒子120群能够随着电解液的流动而移动以使得流动阻力变小。
反应性粒子120可以仅由基体121构成(图2)，也可以由基体121和附着于基体121的表面的微细粒子122构成(图3)。基体121是占据反应性粒子120的大半的大粒子。微细粒子122比基体121小，是附着于基体121的表面的多个粒子。在反应性粒子120由基体121和微细粒子122构成的情况下，基体121和微细粒子122中的一者可以作为催化剂发挥功能，另一者可以作为电极发挥功能，基体121和微细粒子122两者也可以都作为催化剂或电极发挥功能。微细粒子122是通过使熔融状态的基体121的构成材料在基体121的表面处以突起状析出从而附着于基体121的表面，或者是通过溅射而附着于基体121的表面。
＜材质＞
反应性粒子120的材质优选包含选自由C、Pt、Ru、Ti、Ir、Mo(钼)、W、Nb(铌)和Ta(钽)构成的组中的一种以上元素。包含上述元素的反应性粒子120容易构建电池反应性优异的电极100。反应性粒子120可以由上述单一元素构成，也可以由包含上述元素的化合物、具体而言氧化物构成。作为氧化物，例如可以列举选自由Nb2O5、WO3、TiO2、RuO2、IrO2和MnO2构成的组中的一种氧化物。在反应性粒子120仅由基体121构成的情况下，反应性粒子120的材质是指基体121的材质，在反应性粒子120由基体121和微细粒子122构成的情况下，反应性粒子120的材质是指基体121和微细粒子122各自的材质。在反应性粒子120由基体121和微细粒子122构成的情况下，基体121和微细粒子122的材质可以是彼此相同的材质，也可以是彼此不同的材质。反应性粒子120的材质可以使用与多孔体110相同的装置通过XRD求出。
＜形状＞
关于反应性粒子120的形状，可以列举选自球状、椭圆体状、鳞片状、针状、多棱柱状、圆柱状和楕圆柱状构成的组中的一种形状。椭圆体状包括长球状、扁球状。“球状”、“椭圆体状”、“鳞片状”、“针状”、“多棱柱状”、“圆柱状”和“楕圆柱状”不仅包括几何学上的球状、椭圆体状、鳞片状、针状、多棱柱状、圆柱状和楕圆柱状，还包括实质上被视为球状、椭圆体状、鳞片状、针状、多棱柱状、圆柱状和楕圆柱状的范围。例如，“多棱柱状”包括在角部具有圆度的形状。在反应性粒子120仅由基体121构成的情况下，反应性粒子120的形状是指基体121的形状，在反应性粒子120由基体121和微细粒子122构成的情况下，反应性粒子120的形状是指基体121和微细粒子122各自的形状。基体121和微细粒子122的形状可以是彼此相同的形状，也可以是彼此不同的形状。
＜尺寸＞
反应性粒子120优选包含比多孔体110的孔隙111的尺寸大的粒子。满足该尺寸关系的反应性粒子120通过电解液的流动而被压抵于多孔体110、特别是多孔体110的孔隙111的开口缘112。反应性粒子120的尺寸优选为1μm以上且100μm以下。尺寸为1μm以上的反应性粒子120由于尺寸足够大，因此不易使电解液的流动阻力升高。尺寸为100μm以下的反应性粒子120由于尺寸不会过大，因此不易使电池反应性降低。特别优选比多孔体110的孔隙111的尺寸大的反应性粒子120的尺寸满足上述范围。
在反应性粒子120仅由基体121构成的情况下，反应性粒子120的尺寸是指基体121的尺寸，在反应性粒子120由基体121和微细粒子122构成的情况下，反应性粒子120的尺寸是指其整体的尺寸。反应性粒子120的尺寸是通过激光衍射散射式粒度分布测定而测得的D50。上述D50是指相当于质量基准的累积分布曲线的50％处的粒径。上述D50可以通过使用Microtrac Bel公司制造的Microtrac MT3300EXII求出。通过使电解液的流动停止或者使电解液流动发生逆流，使反应性粒子120从多孔体110隔离出。通过回收该隔离的全部反应性粒子120，可以求出全部反应性粒子120的上述D50。通过从隔离的全部反应性粒子120中仅分离出比多孔体110的孔隙111的尺寸大的反应性粒子120，可以求出比多孔体110的孔隙111的尺寸大的反应性粒子120的D50。
＜单位面积重量＞
反应性粒子120的单位面积重量、即多孔体110的每1m2的反应性粒子120的重量优选为100g/m2以上且1500g/m2以下。反应性粒子120的单位面积重量为100g/m2以上的电极100由于相对于多孔体110的反应性粒子120多，因此电池反应性优异。通过改变单位面积重量而能够容易调节电极100的反应面积。因此，能够容易改变RF电池1的输出。反应性粒子120的单位面积重量为1500g/m2以下的电极100由于相对于多孔体110的反应性粒子120不过多，因此容易抑制电解液的流动阻力的升高。反应性粒子120的单位面积重量进一步优选为100g/m2以上且500g/m2以下，特别优选为150g/m2以上且500g/m2以下。特别优选比多孔体110的孔隙111的尺寸大的反应性粒子120的单位面积重量满足上述范围。
反应性粒子120的单位面积重量可以通过将反应性粒子120的总重量除以多孔体110的总面积而求出。反应性粒子120的总重量可以通过如上所述将全部的反应性粒子120从多孔体110隔离出并回收来测定。比多孔体110的孔隙111的尺寸大的反应性粒子120的单位面积重量可以通过将比多孔体110的孔隙111的尺寸大的反应性粒子120的总重量除以多孔体110的总面积而求出。比多孔体110的孔隙111的尺寸大的反应性粒子120的总重量可以通过如上所述从隔离的全部反应性粒子120中仅分离出比多孔体110的孔隙111的尺寸大的反应性粒子120来测定。
[单体堆]
如图5和图6的下图所示，电池单体10通常形成在被称为单体堆200的结构体的内部。如图6的下图所示，单体堆200通过利用2张端板220将被称为子堆200s的堆叠体从该堆叠体的两侧夹持，并利用紧固机构230将两端板220紧固而构成。图6的下图例示了具有多个子堆200s的方式。如图5和图6的上图所示，子堆200s依次堆叠有多个单体框16、正极电极14、隔膜11和负极电极15。如图6的下图所示，子堆200s在其堆叠体的两端上配置有给排板210。
[单体框]
单体框16具有双极板161和包围其外周缘部的框体162，由双极板161的表面和框体162的内周面形成凹部160，在所述凹部160中配置正极电极14或负极电极15。在相邻的单体框16的双极板161之间形成有一个电池单体10，夹持着双极板161而在所述双极板161的正反面上配置相邻的电池单体10的正极电极14和负极电极15，从而配置正极单体12和负极单体13。为了使电解液容易流动，可以在双极板161的表面形成有凹部。可以适当选择该凹部的形状，例如可以列举设为公知的对置梳齿状。
单体框16具有配置在上述堆叠体的相邻的电池单体10(图4～图6)之间的中间单体框和配置在上述堆叠体的两端的端部单体框。中间单体框在双极板161的正反面上与一个电池单体10的正极电极14和另一个电池单体10的负极电极15接触，端部单体框在双极板161的一个面上与电池单体10的正极电极14和负极电极15中的任一个电极接触、而在另一个面上则不存在电极。单体框16的正反面、即正极侧面和负极侧面的构成在中间单体框和端部单体框的任一者中均是相同的。
框体162支承双极板161，在内侧形成成为电池单体10的区域。框体162的形状为矩形框状，凹部160的开口形状为矩形。框体162具有给液侧片和与给液侧片相对的排液侧片。在俯视单体框16时，在将给液侧片与排液侧片彼此相对的方向设为纵向、将与纵向正交的方向设为横向时，给液侧片位于上述纵向下侧，排液侧片位于上述纵向上侧。给液侧片具有向电池单体10的内部供给电解液的给液歧管163、164和给液狭缝163s、164s。排液侧片具有向电池单体10的外部排出电解液的排液歧管165、166和排液狭缝165s、166s。电解液的流动是从框体162的上述纵向下侧朝向上述纵向上侧的方向。
可以在给液侧片上形成有给液整流部，该给液整流部形成在该给液侧片的内缘上，使流过给液狭缝163s、164s的电解液沿着该内缘扩散。省略给液整流部的图示。可以在排液侧片上形成有排液整流部，该排液整流部形成在该排液侧片的内缘上，将流过正极电极14或负极电极15的电解液汇集并使其流过排液狭缝165s、166s。省略排液整流部的图示。
单体框16中的各电极的电解液的流动如下所述。正极电解液从给液歧管163流过形成在框体162的一面侧的给液侧片上的给液狭缝163s而供给至正极电极14。框体162的一面侧在图6中是纸面正面侧。然后，如图6的上图的箭头所示，正极电解液从正极电极14的下侧向上侧流动，流过形成在排液侧片上的排液狭缝165s而排出至排液歧管165。关于负极电解液的供给和排出，除了在框体162的另一面侧的给液歧管164、给液狭缝164s、排液狭缝166s和排液歧管166中进行这一点以外，与正极电解液相同。框体162的另一面侧在图6中是指纸面背面侧。
在各框体162之间，在环状的密封槽中配置有O型环、扁平填密件等环状的密封构件167。该密封构件167抑制电解液从电池单体10泄漏。
[电解液]
利用上述正极用循环机构10P和负极用循环机构10N将正极电解液和负极电解液循环供给至正极电极14和负极电极15。通过该循环，伴随着正极电解液和负极电解液的活性物质离子的价数变化反应而进行充放电。在RF电池1中，由于伴随充放电的副反应，正极电极14氧化劣化，容易导致单体电阻的增加。因此，如果将电极100用于正极电极14，则能够有效地减小单体电阻。
关于正极电解液的活性物质，可以列举含有选自由锰离子、钒离子、铁离子、多酸、醌衍生物和胺构成的组中的一种以上。关于负极电解液的活性物质，可以列举含有选自由钛离子、钒离子、铬离子、多酸、醌衍生物和胺构成的组中的一种以上。在图4和图5中，作为正极电解液中所含的离子例示了锰(Mn)离子，作为负极电解液中所含的离子例示了钛(Ti)离子。在含有Mn离子作为正极活性物质并且含有Ti离子作为负极活性物质的Mn-Ti类电解液的情况下，正极电极14容易氧化劣化。因此，在Mn-Ti类电解液的情况下，如果将电极100用于正极电极14，则能够有效地减小单体电阻。
正极活性物质的浓度和负极活性物质的浓度可以适当选择。例如，可以列举正极活性物质的浓度和负极活性物质的浓度中的至少一者为0.3摩尔/L以上且5摩尔/L以下。如果上述浓度为0.3摩尔/L以上，则作为大容量的蓄电池，能够具有足够的能量密度、例如约10kWh/m3。上述浓度越高，则能量密度越高。可以列举上述浓度进一步为0.5摩尔/L以上、1.0摩尔/L以上，特别是可以列举为1.2摩尔/L以上、1.5摩尔/L以上。如果上述浓度为5摩尔/L以下，则容易提高相对于溶剂的溶解度。当上述浓度进一步为2摩尔/L以下时，易于利用。满足该浓度的电解液的制造性优异。
关于电解液的溶剂，可以列举包含选自由硫酸、磷酸、硝酸和盐酸构成的组中的一种以上的酸或酸盐的水溶液等。
[作用效果]
本方式的RF电池1的电池反应性长期优异。这是因为，RF电池1具有易于兼顾电池反应性的提高和寿命延长的电极100。能够提高电池反应性的理由在于，通过电极100具有反应性粒子120，能够增大电极100的表面积。能够延长寿命的理由将在后面详细说明，由于即使反应性粒子120劣化，也能够使劣化前的新的反应性粒子120堆积于多孔体110的表面，因此能使电极100的性能恢复。此外，有时也存在一部分反应性粒子120侵入多孔体110的内部的情形。利用多孔体110的内部的新的反应性粒子120也能使电极100的性能恢复。
[电极的制造方法]
上述电极100可以通过具有以下工序S1和工序S2的本方式的电极的制造方法来制造。
(工序S1)
在该工序中，准备RF电池1的电池单体10或单体堆200。该电池单体10或单体堆200如上述的电池单体10或单体堆200。该电池单体10或单体堆200在双极板161与隔膜11之间容纳有多孔体110。该多孔体110与上述的电极100中的多孔体110相同。
(工序S2)
在该工序中，使电解液相对于多孔体110流动。在该电解液中混合有有助于电池反应的反应性粒子120。反应性粒子120与上述第一实施方式的电极100中的反应性粒子120相同。反应性粒子120的混合可以在正极电解液罐18之外使用适当的容器预先进行，也可以向储存电解液的正极电解液罐18中投入反应性粒子120并在罐内进行。电解液的流动可以利用上述正极用循环机构10P。电解液的流动路径如上所述。
即，将电解液从正极电解液罐18通过供给导管20，并从单体框16的框体162的给液歧管163和给液狭缝163s供给至多孔体110。此时，电解液中所含的反应性粒子120通过电解液的流动而被压抵于多孔体110的孔隙111的开口缘112。通过该反应性粒子120的压抵而制造了电极100。需要说明的是，有时也存在一部分反应性粒子120侵入多孔体110的内部的情形。
需要说明的是，在将反应性粒子120混合到负极电解液中的情况下，电解液的流动可以利用上述负极用循环机构10N。电解液的流动路径如上所述。即，将电解液从负极电解液罐19通过供给导管21，并从单体框16的框体162的给液歧管164和给液狭缝164s供给至多孔体110。
[作用效果]
本方式的电极的制造方法能够制造易于兼顾电池反应性的提高和寿命延长的电极100。这是因为，通过使混合有反应性粒子120的电解液相对于多孔体110流动，将反应性粒子120压抵于多孔体110的孔隙111的开口缘112。因此，能够使反应性粒子120堆积于多孔体110的表面，或者使一部分反应性粒子120侵入多孔体110的内部。
[电极的再生方法]
上述电极100能够通过具有以下工序S11～工序S13的电极的再生方法进行再生，即恢复性能。
(工序S11)
在该工序中，进行RF电池1的充放电。该RF电池1如上述RF电池1。即，该RF电池1的电极100是具有上述多孔体110和反应性粒子120的电极100。RF电池1的充放电通过使电解液在电池单体10中循环来进行。电解液的循环可以利用上述正极用循环机构10P和负极用循环机构10N。
(工序S12)
在该工序中，测定电池单体10的单体电阻。单体电阻由利用监控单体测定的开路电压和利用交流/直流变换器500所具有的电流表测定的充放电电流求出。省略监控单体的图示。监控单体具有与电池单体10相同的构成，但不连接交流/直流变换器500，是对充放电没有贡献的电池单体。
(工序S13)
在该工序中，基于测定的电池单体10的单体电阻而将反应性粒子120补充到电解液中。反应性粒子120的补充是在电池单体10的单体电阻超过预先设定的阈值时进行。反应性粒子120的补充量例如由预先使试验电池运转而得到的“补充何种程度的量的反应性粒子120时单体电阻降低至何种程度”的结果决定。补充的反应性粒子120有助于电池反应，与上述电极100中的反应性粒子120相同。
关于反应性粒子120的补充位置，可以列举正极电解液罐18。此外，反应性粒子120的补充位置可以设置在供给导管20中的比泵24更靠下游。即，反应性粒子120的补充位置可以设置在泵24与电池单体10之间。反应性粒子120的补充可以打开正极电解液罐18的顶板而从正极电解液罐18的开口进行，也可以在供给导管20中的比泵24靠下游处另外设置补充口、并从该补充口进行。在不进行反应性粒子120的补充时，关闭补充口。需要说明的是，可以将反应性粒子120的补充位置设置为负极电解液罐19。此外，反应性粒子120的补充位置可以设置在供给导管21中的比泵25更靠下游。即，反应性粒子120的补充位置可以设置在泵25与电池单体10之间。反应性粒子120的补充可以打开负极电解液罐19的顶板而从负极电解液罐19的开口进行，也可以在供给导管21中的比泵25更靠下游处另外设置补充口，并从该补充口进行。
反应性粒子120的补充的时机优选设定为使泵24停止从而停止电解液的流动之后。在补充完成后，RF电池1使泵24驱动而使电解液循环。通过该循环，电解液中所含的反应性粒子120被压抵于多孔体110的孔隙111的开口缘112，或者堆积于多孔体110的表面的反应性粒子120上。此外，也存在一部分反应性粒子120侵入多孔体110的内部的情形。需要说明的是，在将反应性粒子120补充到负极电解液中的情况下，反应性粒子120的补充的时机优选设定为使泵25停止从而停止电解液的流动之后。在补充完成后，RF电池1使泵25驱动而使电解液循环。
[作用效果]
本方式的电极的再生方法能够恢复电极100的性能。其理由如下。在电极100的性能降低时，使补充了劣化前的新的反应性粒子120的电解液相对于多孔体110流动。通过该电解液的流动，新的反应性粒子120能够被压抵于多孔体110的孔隙111的开口缘112，或者能够堆积于多孔体110的表面的反应性粒子120上，或者能够侵入多孔体110的内部。
本发明不限定于这些例示，而是由权利要求书表示，旨在包括在与权利要求书等同的含义和范围内的所有变更。
符号说明
1RF电池
100电极
110多孔体
111孔隙
112开口缘
120反应性粒子
121基体
122微细粒子
10电池单体
11隔膜
12正极单体
14正极电极
13负极单体
15负极电极
16单体框
160凹部
161双极板
162框体
163、164给液歧管
163s、164s给液狭缝
165、166排液歧管
165s、166s排液狭缝
167密封构件
10P正极用循环机构
10N负极用循环机构
18正极电解液罐
19负极电解液罐
20、21供给导管
22、23排出导管
24、25泵
200单体堆
200s子堆
210给排板
220端板
230紧固机构
500交流/直流变换器
510发电部
520变电设备
530负载。

Claims (11)

1.一种电极，其为使电解液循环的氧化还原液流电池的电极，其中，所述电极具有：
多孔体、和
有助于电池反应的反应性粒子，
所述反应性粒子不是被固定于所述多孔体，而是通过所述电解液的流动而被压抵于所述多孔体。
2.如权利要求1所述的电极，其中，
所述反应性粒子包含比所述多孔体的孔隙的尺寸大的粒子，
比所述多孔体的孔隙大的所述反应性粒子包含不是被固定于所述多孔体、而是通过所述电解液的流动而被压抵于所述多孔体的孔隙的开口缘的粒子。
3.如权利要求1或权利要求2所述的电极，其中，
所述反应性粒子的单位面积重量为100g/m2以上且1500g/m2以下。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的电极，其中，
所述反应性粒子的尺寸为1μm以上且100μm以下。
5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的电极，其中，
所述反应性粒子的材质包含选自由C、Pt、Ru、Mo、W、Nb和Ta构成的组中的一种以上元素。
6.如权利要求1～权利要求5中任一项所述的电极，其中，
所述多孔体的孔隙率为50％以上且90％以下。
7.如权利要求1～权利要求6中任一项所述的电极，其中，
所述多孔体的孔隙的尺寸为0.1μm以上且100μm以下。
8.如权利要求1～权利要求7中任一项所述的电极，其中，
所述多孔体的材质包含选自由C、Ti和导电聚合物构成的组中的一种材质。
9.一种氧化还原液流电池，具有：
电池单体、和
使电解液在所述电池单体中循环的循环机构，并且
所述电池单体具有正极电极、负极电极和介于所述正极电极与所述负极电极之间的隔膜，其中，
所述正极电极和所述负极电极中的至少一者具有：
多孔体、和
有助于电池反应的反应性粒子，
所述反应性粒子不是被固定于所述多孔体，而是通过所述电解液的流动而被压抵于所述多孔体。
10.一种电极的制造方法，具有：
准备容纳有多孔体的氧化还原液流电池的电池单体的工序；和
通过使混合有有助于电池反应的反应性粒子的电解液相对于所述多孔体流动，使所述反应性粒子不是被固定于所述多孔体而是压抵于所述多孔体的工序。
11.一种电极的再生方法，具有：
使电解液在具有权利要求1～权利要求8中任一项所述的电极的电池单体或者是在权利要求9所述的氧化还原液流电池所具有的电池单体中循环而进行充放电的工序；
测定所述电池单体的单体电阻的工序；和
基于所述单体电阻的测定结果，将所述反应性粒子补充到所述电解液中的工序。
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