CN107534155A - 多孔电极、膜‑电极组件、电极组件以及由其制成的电化学电池和液流蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及多孔电极、膜‑电极组件、电极组件，以及由其制成的电化学电池和液流蓄电池。本公开还提供了制作电极、膜‑电极组件和电极组件的方法。所述多孔电极包含聚合物(例如，非导电聚合物颗粒纤维)和导电碳颗粒。所述非导电聚合物颗粒纤维可为第一多孔基材形式，其中所述第一多孔基材为织造或非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种。所述膜‑电极组件和所述电极组件可由本公开的所述多孔电极制成。所述电化学电池和所述液流蓄电池可由本公开的所述多孔电极、所述膜‑电极组件和所述电极组件制成。

Description

多孔电极、膜-电极组件、电极组件以及由其制成的电化学电 池和液流蓄电池
技术领域
本发明整体涉及可用于制造电化学电池和蓄电池的多孔电极、膜-电极组件和电极组件。本公开还提供了制作多孔电极的方法。
背景技术
本领域已经公开了可用于形成电化学电池和氧化还原液流蓄电池的各种部件。此类部件在例如美国专利5,648,184、8,518,572和8,882,057中有所描述。
发明内容
在一个实施方案中，本公开提供了一种用于液流蓄电池的膜-电极组件，该膜-电极组件包括：
离子交换膜，该离子交换膜具有第一表面和相对的第二表面；和
第一多孔电极，该第一多孔电极具有第一主表面和第二主表面，
该第一多孔电极包含：
第一多孔基材形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中该第一多孔基材为织造或非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种；和
导电碳颗粒，该导电碳颗粒嵌入第一多孔基材的孔中并直接粘附到该第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面；并且
其中第一多孔电极的第一主表面与离子交换膜的第一表面靠近或接触。
在另一个实施方案中，该膜-电极组件还可包括具有第一主表面和第二主表面的第二多孔电极，该第二多孔电极包括：
第二多孔基材形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中该第二多孔基材为织造或非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种；和
导电碳颗粒，该导电碳颗粒嵌入第二多孔基材的孔中并直接粘附到该第二多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面；并且其中第二多孔电极的第一主表面与离子交换膜的第二表面靠近或接触。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种用于液流蓄电池的电极组件，该电极组件包括：
第一多孔电极，该第一多孔电极具有第一主表面和第二主表面，
该第一多孔电极包含：
第一多孔基材形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中该第一多孔基材为织造或非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种；和
导电碳颗粒，该导电碳颗粒嵌入第一多孔基材的孔中并直接粘附到该第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面；以及
第一微孔保护层，该第一微孔保护层具有第一表面和相对的第二表面；并且
其中第一多孔电极的第一主表面靠近第一微孔保护层的第一主表面，并且其中第一微孔保护层包含聚合物树脂和导电碳颗粒，以及任选的非导电颗粒。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种具有第一主表面和第二主表面的用于液流蓄电池的多孔电极，该多孔电极包含：
第一多孔基材形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中该第一多孔基材为织造或非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种；
和导电碳颗粒，该导电碳颗粒嵌入第一多孔基材的孔中并直接粘附到该第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面；并且
其中该多孔电极具有小于约100000μOhm·m的电阻率。
在又一个实施方案中，本公开提供了一种具有第一主表面和第二主表面的用于液流蓄电池的多孔电极，该多孔电极包含：
第一多孔基材形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中该第一多孔基材为织造或非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种；
和导电碳颗粒，该导电碳颗粒嵌入第一多孔基材的孔中并直接粘附到该第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面；并且其中该多孔电极具有约10微米至约1000微米的厚度。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括根据本文所公开的膜-电极组件实施方案中任一项的膜-电极组件。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括根据本文所公开的电极组件实施方案中任一项的至少一个电极组件。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本文所公开的膜-电极组件实施方案中任一项的至少一个膜-电极组件。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本文所公开的电极组件实施方案中任一项的至少一个电极组件。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括根据本文所公开的多孔电极实施方案中任一项的至少一个多孔电极。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本文所公开的多孔电极实施方案中任一项的至少一个多孔电极。
在本公开的多孔电极、膜-电极组件和电极组件，以及由其制成的用于液流蓄电池的电化学电池和液流蓄电池中，包括非导电聚合物颗粒纤维的多孔基材可充当廉价支架，用于支撑直接粘附到其表面的导电颗粒。这种构造使大量的导电颗粒活性表面可用于氧化还原反应，同时保持多孔基材的至少期望量的孔隙度，在例如液流蓄电池电极应用中需要这两种特征。不同于可将导电颗粒与聚合物粘结剂树脂混合的其他方法(利用粘结剂树脂涂覆大部分导电颗粒表面，然后通过固化/干燥粘结剂树脂将其粘合到多孔基材上)，本公开的电极以及由其制造的相应的膜-电极组件和电极组件可不含覆盖导电颗粒大部分表面的粘结剂树脂。因此，本公开的多孔电极可具有改进的电学和/或电化学性能，因为大部分导电颗粒表面可用于氧化还原反应并且多孔电极的孔隙度使得化学反应物(例如，阳极电解液和阴极电解液)能够触及这些表面。
在本公开的实施方案中，电极可以是片材形式。
附图说明
图1A示出了根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电极的示意性平面图。
图1B示出了图1A的示例性电极的区域40’的示意性平面图。
图2A为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜-电极组件的示意性横截面侧视图。
图2B示出了根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜-电极组件的示意性横截面侧视图。
图2C为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜-电极组件的示意性横截面侧视图。
图2D为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜-电极组件的示意性横截面侧视图。
图3为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电极组件的示意性横截面侧视图。
图4为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池的示意性横截面侧视图。
图5为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池堆的示意性横截面侧视图。
图6为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性单电池液流蓄电池的示意图。
图7为石墨板中的一个的图像，该石墨板具有四条在本公开的电阻率测试方法中使用的蛇形流动通道。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。附图可不按比例绘制。如本文所用，应用于数值范围的字词“介于……之间”包括该范围的端值，除非另外指明。由端值表述的数值范围包括该范围内的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望性能而变化。
应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其他修改和实施方案。除非另外指明，否则本文所使用的所有科学和技术术语具有在本领域中所普遍使用的含义。本文提供的定义旨在有利于理解本文频繁使用的某些术语，并无限制本公开范围之意。本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一种”、“一个”和“所述”均涵盖具有多个指代物的实施方案，除非上下文另有清晰的表示。本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”一般以其包括“和/或”的意义使用，除非上下文另有清晰的表示。
在本公开全文中，如果第一基材的表面与第二基材的表面“接触”，则这两个表面的至少一部分为物理接触，即这两种基材之间未设置有一种或多种中间基材。
在本公开全文中，如果层或层表面与第二层或第二层表面“邻近”，则这两个层的两个最近表面被认为彼此相向。这两个表面可彼此接触，也可互不接触，其间设置有一个或多个中间第三层或一个或多个基材。
在本公开全文中，如果第一基材的表面与第二基材的表面“靠近”，则这两个表面被认为彼此相向且彼此紧密靠近，即距离小于500微米、小于250微米、小于100微米或甚至彼此接触。但这两个基材表面之间可设置有一个或多个中间基材。
具体实施方式
一种可用于制造液流蓄电池(例如，氧化还原液流蓄电池)的单个电化学电池通常包括：两个多孔电极，一个阳极和一个阴极；设置在两个电极之间的离子渗透膜，用于提供电极之间的电绝缘并提供使一种或多种选择离子种类在阳极半电池和阴极半电池之间穿过的路径；阳极集流板和阴极集流板，前者邻近阳极定位并且后者邻近阴极定位，每个集流板包含一条或多条通道，这些通道允许阳极电解液和阴极电解液分别接触并渗入阳极和阴极。电池或蓄电池的阳极和/或阴极和膜在本文中将被称为膜-电极组件(MEA)。在包含单个电化学电池的氧化还原液流蓄电池中，例如该电池还将包括两个集流体，一个与阳极集流板(例如，单极板或双极板)的外表面邻近并接触，而另一个与阴极集流板(例如，单极板或双极板)的外表面邻近并接触。集流体使电池放电期间生成的电子连接到外电路并做有用功。功能正常的氧化还原液流蓄电池或电化学电池还包括阳极电解液、阳极电解液贮存器和相应的流体分配系统(管道和至少一个或多个泵)以促进阳极电解液流入阳极半电池，以及阴极电解液、阴极电解液贮存器和相应的流体分配系统以促进阴极电解液流入阴极半电池。虽然通常采用泵，但是也可使用重力供给系统。在放电期间，阳极电解液中的活性物质(例如，阳离子)被氧化，并且相应的电子流过外电路并负载到阴极上，电子在阴极上将阴极电解液中的活性物质还原。由于用于电化学氧化和还原的活性物质包含在阳极电解液和阴极电解液中，因此氧化还原液流电池和蓄电池具有独特之处，能够将其能量储存在电化学电池主体的外部，即阳极电解液中。储存容量的大小主要受阳极电解液和阴极电解液的量以及这些溶液中活性物质的浓度的限制。因此，氧化还原液流蓄电池可例如通过相应地缩放贮存器罐的尺寸和活性物质的浓度来用于与风力发电场和太阳能发电厂相关联的大规模能量储存需求。氧化还原液流蓄电池的优势还在于其储存容量与其功率无关。氧化还原液流蓄电池或电池中的功率一般由电极-膜组件的尺寸、功率密度(电流密度乘以电压)和数量连同蓄电池内其相应的集流板(有时也被总称为“堆”)确定。另外，由于氧化还原液流蓄电池被设计为供输电网络使用，因此电压必须要高。然而，单个氧化还原液流电化学电池的电压一般小于3伏特(组成电池的半电池反应的电势差)。因此，需要数百个电池串联连接才能生成足够大的电压以具有实用性，而且电池或蓄电池的高昂成本也涉及到组成单个电池的部件的成本。
氧化还原液流电化学电池和蓄电池的核心处是膜-电极组件(阳极、阴极以及设置在其间的离子渗透膜)。MEA的设计对于氧化还原液流电池和蓄电池的功率输出是至关重要的。因此，这些部件的材料选择对于性能是至关重要的。用于电极的材料可基于碳，碳为要发生的氧化/还原反应提供期望的催化活性，并且碳是导电的，可提供到集流板的电子转移。电极材料可为多孔的，以为要发生的氧化/还原反应提供更大的表面积。多孔电极可包括基于碳纤维的纸、毡和布。使用多孔电极时，电解质可渗入电极主体，触及另外的反应表面积，从而增加电极每单位体积的能量生成速率。而且，由于阳极电解液和阴极电解液中的一者或两者可为水基的(即水溶液)，因此可能需要电极具有亲水性表面，以促进电解质渗入多孔电极主体。可使用表面处理来增强氧化还原液流电极的亲水性。这与燃料电池电极相反，燃料电池电极通常被设计为疏水性的，以防止水分进入电极和相应的催化层/区域，并促进去除例如氢/氧基燃料电池中的电极区域中的水分。
用于离子渗透膜的材料需要是良好的电绝缘体，同时使一种或多种选择离子能够穿过膜。这些材料通常由聚合物制成，并且可包括可促进离子转移通过膜的离子种类。因此，组成离子渗透膜的材料可以是昂贵的专用聚合物。
由于每个电池堆和蓄电池可能需要数百个MEA，因此相对于MEA的整体成本以及电池和蓄电池的整体成本而言，电极(阳极和阴极)和/或离子渗透膜可能是显著的成本因素。因此，需要可减少MEA的成本以及电池和/或蓄电池的整体成本的新型电极。
另外，由于希望MEA的成本最低，因此使其成本最低的另一种方法是减小其中使用的离子渗透膜的体积。然而，由于电池的功率输出需求有助于限定给定MEA的尺寸需求，从而限定膜的尺寸需求，因此相对于其长度和宽度(一般优选的是长度和宽度较大)而言，只能减小离子渗透膜的厚度，才能降低MEA的成本。然而，已经确定减小离子渗透膜的厚度会产生一个问题。已发现，由于减小了膜的厚度，相对刚性的纤维(例如，用于制造多孔电极的碳纤维)可穿透较薄的膜并接触相对的半电池的相应电极。这会引起以下不利后果：电池局部短路、电池生成的功率损失以及整个蓄电池的功率损失。因此，需要可用于膜-电极组件中的改进电极，该电极可防止发生这种局部短路，同时保持所需电解质转运通过电极而不抑制由其制造的电化学电池和蓄电池的所需氧化/还原反应。
本公开提供了具有全新设计的多孔电极，该多孔电极包含至少一种聚合物和至少一种导电碳颗粒。与基于传统碳纤维的电极(例如，碳纸)的成本相比，添加聚合物可降低多孔电极的成本。本公开的电极还可减少局部短路(已发现局部短路是膜厚度减小时存在的一个问题)，并且可允许使用甚至更薄的膜，进一步促进了降低MEA以及由其制成的相应电池和蓄电池的成本。本公开的多孔电极可用于制造膜-电极组件、电极组件、液流(例如，氧化还原液流)电化学电池和蓄电池。液流电化学电池和蓄电池可包括具有液流类型的单个半电池和都为液流类型的两个半电池的电池和蓄电池。该电极可为膜-电极组件的部件或电极组件的部件，并且该组件还可用于制造液流(例如，氧化还原液流)电化学电池和蓄电池。该电极组件包括多孔电极和至少一个微孔保护层。本公开的膜-电极组件还可包括至少一个微孔保护层。微孔保护层是设置在膜和电极之间的基材，这样可减少可能由电极纤维穿透膜引起的电池短路。
本公开还包括包括本公开的至少一个多孔电极的液流电化学电池和蓄电池、膜-电极组件和/或电极组件。本公开还提供了可用于制造液流电化学电池和蓄电池的多孔电极、膜-电极组件和电极组件的制造方法。
本公开提供了用于液流蓄电池的多孔电极，该多孔电极包含聚合物(例如，聚合物颗粒)和导电碳颗粒。在一个实施方案中，本公开提供了具有第一主表面和第二主表面的多孔电极，该多孔电极包含：聚合物颗粒，其中该聚合物颗粒为第一多孔基材形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中第一多孔基材为织造或非织造基材中的至少一种；以及导电碳颗粒，该导电碳颗粒嵌入(即，包含在)第一多孔基材的孔中并直接粘附到第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面。在一些实施方案中，织造或非织造基材中的至少一种可为织造或非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种。在一些实施方案中，第一多孔基材基本上由织造基材组成，例如基本上由织造的纸、毡、垫和布中的至少一种组成。在一些实施方案中，第一多孔基材基本上由非织造基材组成，例如基本上由非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种组成。该多孔电极的导电碳颗粒可为碳粒子、碳薄片、碳纤维、碳枝晶、碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种。该多孔电极的导电碳颗粒可为碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种，或基本上由碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种组成。该多孔电极的导电碳颗粒可为碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一种，或基本上由碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一种组成。该多孔电极的导电碳颗粒可为石墨颗粒、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一种，或基本上由石墨颗粒、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一种组成。在一些实施方案中，第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的至少一部分具有核-壳结构，其中该核-壳结构包括包含第一聚合物的内核以及包含第二聚合物的外壳。并且任选地，第二聚合物的软化温度低于第一聚合物的软化温度。在一些实施方案中，该多孔电极具有小于约100000μOhm·m(微欧姆米)的电阻率。在一些实施方案中，该多孔电极具有约10微米至约1000微米的厚度。在一些实施方案中，该多孔电极具有约0.1g/cm3至约1g/cm3的密度。在一些实施方案中，包含在该多孔电极中的导电碳颗粒的量为约5重量％至约99重量％。
如果电极允许液体从包含多孔电极材料的三维多孔电极结构的一个外表面流向该三维结构的相对表面外部，则该电极可被认为是“多孔的”。
图1A为根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电极的示意性平面图，示出了具有第一主表面40a和第二主表面40b的多孔电极40。多孔电极40包括多孔基材1300。多孔基材1300由非导电聚合物颗粒纤维130形成。多孔电极40还包括嵌入(即，包含在)第一多孔基材的孔中的导电碳颗粒(未示出)。图1B为图1A的示例性电极的区域40’的示意性平面图，示出了非导电聚合物颗粒纤维130和导电碳颗粒120，该非导电聚合物颗粒纤维包括非导电聚合物颗粒纤维130a、130b和130c，该导电碳颗粒包括导电碳颗粒120a、120b和120c。导电碳颗粒120嵌入(即，包含在)第一多孔基材1300的孔150中并直接粘附到第一多孔基材1300的非导电聚合物颗粒纤维130的表面，例如导电碳颗粒120a、120b和120c直接粘附到非导电聚合物颗粒纤维130的表面。
由于将导电碳颗粒粘附到非导电聚合物颗粒纤维仅需要每个单独的导电碳颗粒的一小部分表面积，因此将导电碳颗粒直接粘附到非导电聚合物颗粒纤维的表面使导电碳颗粒的大部分表面积能够用于在例如液流蓄电池中使用所需的电化学反应。这与使用粘结剂树脂的现有技术方法相反，现有技术方法通常将导电颗粒与粘结剂树脂混合，然后使用粘结剂树脂将导电颗粒粘附/粘合到多孔基材。在这种不将导电颗粒直接粘附到多孔基材表面(例如，直接粘附到形成多孔基材的纤维表面)的现有方法中，粘结剂树脂的使用以粘结剂树脂涂覆导电颗粒表面(即表面积)的很大一部分，通常为至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或甚至100％，并且显著降低了可用于电化学反应的导电颗粒表面积的量。
在一些实施方案中，直接粘附到非导电聚合物颗粒纤维表面的导电碳颗粒表面(即表面积)的至少约40％至约85％、至少约40％至约90％、至少约40％至约95％、至少约40％至约98％、至少约50％至约85％、至少约50％至约90％、至少约50％至约95％、至少约50％至约98％、至少约60％至约85％、至少约60％至约90％、至少约60％至约95％、至少约60％至约98％、至少约70％至约85％、至少约70％至约90％、至少约70％至约95％或甚至约70％至约98％不含树脂，例如聚合物树脂和聚合物粘结剂树脂。使导电碳颗粒的大量表面积可用于电化学反应提高了本公开的多孔电极的电化学性能。
关于图1B的非导电聚合物颗粒纤维130，纤维130c被示为具有核-壳结构，该核-壳结构具有内核130c'和外壳130c”。内核可包括第一聚合物，并且外壳可包括第二聚合物。第一聚合物的组成可不同于第二聚合物的组成。
关于导电碳颗粒和聚合物颗粒两者的术语“颗粒”是指包括粒子、薄片、纤维、枝晶等。颗粒粒子通常包括长度与宽度以及长度与厚度的纵横比两者均介于约1至约5之间的颗粒。粒径可介于0.001微米至约100微米之间、介于约0.001微米至约50微米之间、介于约0.001至约25微米之间、介于约0.001微米至约10微米之间、介于约0.001微米至约1微米之间、介于约0.01微米至约100微米之间、介于约0.01微米至约50微米之间、介于约0.01至约25微米之间、介于约0.01微米至约10微米之间、介于约0.01微米至约1微米之间、介于约0.05微米至约100微米之间、介于约0.05微米至约50微米之间、介于约0.05至约25微米之间、介于约0.05微米至约10微米之间、介于约0.05微米至约1微米之间、介于约0.1微米至约100微米之间、介于约0.1微米至约50微米之间、介于约0.1至约25微米之间、介于约0.1微米至约10微米之间，或者甚至介于约0.1微米至约1微米之间。粒子可为球形的。颗粒薄片通常包括长度和宽度各自显著大于薄片厚度的颗粒。薄片包括长度与厚度以及宽度与厚度的纵横比各自大于约5的颗粒。薄片的长度与厚度以及宽度与厚度的纵横比没有特定上限。薄片的长度与厚度以及宽度与厚度的纵横比两者均可介于约6和约1000之间、介于约6和约500之间、介于约6和约100之间、介于约6和约50之间、介于约6和约25之间、介于约10和约500之间、介于10和约150之间、介于10和约100之间，或者甚至介于约10和约50之间。薄片的长度和宽度可各自介于约0.001微米至约50微米之间、介于约0.001至约25微米之间、介于约0.001微米至约10微米之间、介于约0.001微米至约1微米、介于约0.01微米至约50微米之间、介于约0.01至约25微米之间、介于约0.01微米至约10微米之间、介于约0.01微米至约1微米、介于约0.05微米至约50微米之间、介于约0.05至约25微米之间、介于约0.05微米至约10微米之间、介于约0.05微米至约1微米之间、介于约0.1微米至约50微米之间、介于约0.1至约25微米之间、介于约0.1微米至约10微米之间，或者甚至介于约0.1微米至约1微米之间。薄片可为小片形的。
颗粒枝晶包括具有支链结构的颗粒。枝晶的粒径可与所公开的上述颗粒粒子的粒径相同。
颗粒纤维通常包括长度与宽度以及长度与厚度的纵横比两者均大于约10并且宽度与厚度的纵横比小于约5的颗粒。对于横截面区域为圆形的纤维，宽度和厚度应相同并等于该圆形横截面的直径。纤维的长度与宽度以及长度与厚度的纵横比没有特定上限。纤维的长度与厚度以及长度与宽度的纵横比两者均可介于约10和约1000000之间、介于10和约100000之间、介于10和约1000之间、介于10和约500之间、介于10和约250之间、介于10和约100之间、介于约10和约50之间、介于约20和约1000000之间、介于20和约100000之间、介于20和约1000之间、介于20和约500之间、介于20和约250之间、介于20和约100之间，或者甚至介于约20和约50之间。纤维的宽度和厚度可各自介于约0.001至约100微米之间、介于约0.001微米至约50微米之间、介于约0.001至约25微米之间、介于约0.001微米至约10微米之间、介于约0.001微米至约1微米之间、介于约0.01至约100微米之间、介于约0.01微米至约50微米之间、介于约0.01至约25微米之间、介于约0.01微米至约10微米之间、介于约0.01微米至约1微米之间、介于约0.05至约100微米之间、介于约0.05微米至约50微米之间、介于约0.05至约25微米之间、介于约0.05微米至约10微米之间、介于约0.05微米至约1微米之间、介于约0.1至约100微米之间、介于约0.1微米至约50微米之间、介于约0.1至约25微米之间、介于约0.1微米至约10微米之间，或者甚至介于约0.1微米至约1微米之间。在一些实施方案中，纤维的厚度和宽度可相同。
本公开的颗粒纤维可被制造成织造或非织造的纸、毡、垫和/或布中的至少一种。非织造物(例如，非织造垫)可通过熔喷纤维工艺、纺粘工艺、梳理工艺等制造而成。在一些实施方案中，颗粒纤维的长度与厚度以及长度与宽度的纵横比两者均可大于1000000、大于约10000000、大于约100000000，或者甚至大于约1000000000。在一些实施方案中，颗粒纤维的长度与厚度以及长度与宽度的纵横比两者均可介于约10至约1000000000之间、介于约10至约100000000之间、介于约10至约10000000之间、介于约20至约1000000000之间、介于约20至约100000000之间、介于约20至约10000000之间、介于约50至约1000000000之间、介于约50至约100000000之间，或者甚至介于约50至约10000000之间。
导电碳颗粒包括但不限于类玻璃碳、无定形碳、石墨烯、石墨(例如，石墨化碳)、碳枝晶、碳纳米管、枝化碳纳米管(例如，碳纳米树)。在一些实施方案中，导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片、碳纤维、碳枝晶、碳纳米管和枝化碳纳米管(例如，碳纳米树)中的至少一种。可使用导电碳颗粒类型的组合。该多孔电极的导电碳颗粒可包括碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一种，或基本上由碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一种组成。在一些实施方案中，导电碳颗粒可包括石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一种，或基本上由石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一种组成。在一些实施方案中，石墨可包括石墨粒子、石墨薄片和石墨枝晶中的至少一种，或基本上由石墨粒子、石墨薄片和石墨枝晶中的至少一种组成。在一些实施方案中，导电碳颗粒不包括碳纤维，例如石墨纤维。
在一些实施方案中，导电颗粒为碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种。碳纳米管是具有圆柱形纳米结构的碳同素异形体。碳纳米管可被生产为具有最高至132,000,000:1的长度与直径比，这显著大于任何其他材料，包括碳纤维。碳纳米管的直径可为约1纳米至5纳米，数量级小于直径可为5微米至约10微米的碳和/或石墨纤维。碳纳米管的直径可为约0.3纳米至约100纳米、约0.3纳米至约50纳米、约0.3纳米至约20纳米、约0.3纳米至约10纳米、约1纳米至约50纳米、约1纳米至约20纳米，或者甚至约1纳米至约10纳米。碳纳米管的长度可介于约0.25微米和约1000微米之间、介于约0.5微米和约500微米之间，或者甚至介于约1微米和约100微米之间。枝化碳纳米管(例如，纳米树)的直径可为约0.3纳米至约100纳米。枝化碳纳米管包括与主碳纳米管(即，碳纳米管主干)共价结合的多个碳纳米管侧枝。枝化碳纳米管由于具有树状枝晶几何结构而普遍具有较高的表面积。已经开发了各种合成方法来制造此类具有多个末端的复杂结构化碳纳米管，包括但不限于模板法、碳纳米管焊接法、固体纤维碳化法，以及直流等离子体增强化学气相沉积法(CVD)和若干种其他基于添加剂、催化剂或流量波动的CVD法。在一些实施方案中，主碳纳米管的直径以及枝化碳纳米管的碳纳米管侧枝的直径可为约0.3纳米至约100纳米、约0.3纳米至约50纳米、约0.3纳米至约20纳米、约0.3纳米。
在一些实施方案中，导电颗粒可包括碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种，或基本上由碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种组成。在一些实施方案中，导电碳颗粒包括碳纳米管和枝化碳纳米管，或基本上由碳纳米管和枝化碳纳米管组成，并且相对于碳纳米管和枝化碳纳米管的总重量，枝化碳纳米管的重量分数可为约0.1至约1、约0.1至约0.9、约0.1至0.8、约0.2至约1、约0.2至约0.9、约0.2至0.8、约0.3至约1、约0.3至约0.9、约0.3至0.8、约0.4至约1、约0.4至约0.9、约0.4至0.8、约0.5至约1、约0.5至约0.9，或者甚至约0.5至0.8。包括碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种和/或包括碳纳米管和枝化碳纳米管的导电颗粒还可包括石墨颗粒。在这些实施方案中，相对于导电碳颗粒的总重量，石墨颗粒的重量分数可为约0.05至约1、约0.05至约0.8、约0.05至约0.6、约0.05至约0.5、约0.05至约0.4、约0.1至约1、约0.1至约0.8、约0.1至约0.6、约0.1至约0.5、约0.1至约0.4、约0.2至约1、约0.2至约0.8、约0.2至约0.6、约0.2至约0.5，或者甚至约0.2至约0.4。
在一些实施方案中，导电碳颗粒可以是经表面处理的。表面处理可增强多孔电极对给定的阳极电解液或阴极电解液的润湿性，或以提供或增强电极相对于与给定阳极电解液或阴极电解液的化学组成相关的氧化-还原反应的电化学活性。表面处理包括但不限于化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一种。在一些实施方案中，导电碳颗粒具有增强的电化学活性，该增强的电化学活性是通过化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一种而产生的。术语“增强的”是指相对于处理之前导电碳颗粒的电化学活性，处理之后导电碳颗粒的电化学活性选择性地增强。增强的电化学活性可包括在限定的电势下增加的电流密度、减少的氧释放和减少的氢释放中的至少一种。测量增强的电化学活性的一种方法是通过构造含有(处理之前和之后的)导电碳颗粒的电化学电池。通过监测在限定的施加电压下产生的电流来分析样品之间的差异。可通过在半电池布置中使用电化学技术(诸如，循环伏安法)来监测氧气和氢气释放的增强。在这种测试中，增强的性能会导致在观测到电解质分解之前所需的较小氧化还原峰分离和较高电压。在一些实施方案中，导电颗粒是亲水性的。
在一些实施方案中，基于重量计，包含在多孔电极中的导电碳颗粒的量可为约5％至约99％、约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约10％至约99％、约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约25％至约99％、约25％至约95％、约25％至约90％、约25％至约80％、约25％至约70％、约30％至约99％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约80％、约30％至约70％、约40％至约99％、约40％至约95％、约40％至约90％、约40％至约80％、约40％至约70％、约50％至约99％、约50％至约95％、约50％至约90％、约50％至约80％、约50％至约70％、约60％至约99％、约60％至约95％、约60％至约90％、约60％至约80％，或者甚至约60％至约70％。
该多孔电极的聚合物可以是聚合物颗粒，例如非导电聚合物颗粒。在一些实施方案中，聚合物颗粒是非导电聚合物颗粒纤维。在一些实施方案中，聚合物颗粒是熔凝的聚合物颗粒。熔凝的聚合物颗粒可由达到一定温度的聚合物颗粒形成，该温度允许相邻聚合物颗粒的接触表面熔凝在一起。在熔凝之后，仍然可辨别形成熔凝的聚合物颗粒的各个颗粒。熔凝的聚合物颗粒是多孔的。熔凝的聚合物颗粒不是已经完全熔化形成固体基材(即无孔基材)的颗粒。在一些实施方案中，聚合物颗粒可在比聚合物颗粒的最低玻璃化转变温度低不小于约60摄氏度、不小于约50摄氏度、不小于约40摄氏度、不小于约30摄氏度、不小于约20摄氏度或甚至不小于约10摄氏度的温度下熔凝。如果例如聚合物颗粒是嵌段共聚物、聚合物共混物或核-壳聚合物，则该聚合物颗粒可具有不止一个玻璃化转变温度。对于聚合物颗粒纤维，术语“核-鞘”可用于描述具有含第一聚合物的内核和含第二聚合物的壳或鞘的纤维。然而，在本公开全文中，术语“核-壳”意在涵盖所有聚合物颗粒类型：聚合物颗粒粒子、聚合物颗粒薄片、聚合物颗粒纤维和聚合物颗粒枝晶，所述聚合物颗粒类型包括充当核的第一聚合物类型和充当壳或鞘的第二聚合物类型。在一些实施方案中，聚合物颗粒可在低于聚合物颗粒的最高熔融温度的温度下熔凝，或者当聚合物颗粒是无定形聚合物时，在比聚合物颗粒的最高玻璃化转变温度高不大于50摄氏度、不大于30摄氏度或甚至不大于10摄氏度的温度下熔凝。
在一些实施方案中，聚合物颗粒是第一多孔基材形式的非导电聚合物颗粒纤维，该第一多孔基材可为织造或非织造的纸、毡、垫和布(即织物)中的至少一种形式。技术领域中已知的常规织造和非织造的纸、毡、垫和布可用于多孔电极以及包含所述多孔电极的膜-电极组件、电极组件、电化学电池和蓄电池中。用于形成第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的类型(即聚合物类型)数量没有特定限制。非导电聚合物颗粒纤维包括至少一种聚合物，例如一种聚合物组成或聚合物类型。非导电聚合物颗粒纤维可包括至少两种聚合物，即两种聚合物组成或两种聚合物类型。例如，用于形成第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维可包括由聚乙烯构成的一组纤维和由聚丙烯构成的另一组纤维。如果使用至少两种聚合物，则第一聚合物可具有比第二聚合物更低的玻璃化学转变温度。第一聚合物可用于将第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维熔凝在一起，以改善多孔基材的机械性能或者促进将导电碳颗粒粘附(例如，粘结)到第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面。
可将该多孔电极的聚合物(例如，非导电聚合物颗粒纤维)选择为促进电介质的一个或多个选择离子转移通过电极。这可通过允许电解质容易地润湿给定的聚合物来实现。聚合物的材料性质，特别是表面润湿特性可基于阳极电解液和阴极电解液溶液的类型(即，它们是水基的还是非水基的)来选择。如本文所公开，水基溶液被定义为其中溶剂包括至少50重量％的水的溶液。非水基溶液被定义为其中溶剂含有小于50重量％的水的溶液。在一些实施方案中，该多孔电极的聚合物可以是亲水性的。当电极将与水性阳极电解液和/或阴极电解液溶液结合使用时，这可能是特别有益的。在一些实施方案中，聚合物与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可小于90度。在一些实施方案中，聚合物与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触可介于约85度和约0度之间、介于约70度和约0度之间、介于约50度和约0度之间、介于约30度和约0之间、介于约20度和约0度之间，或者甚至介于约10度和约0度之间。
多孔电极的聚合物(例如，非导电聚合物颗粒纤维)可包括热塑性树脂(包括热塑性弹性体)、热固性树脂(包括玻璃材料和橡胶材料)及其组合。可用的热塑性树脂包括但不限于以下各项中的至少一种的均聚物、共聚物和共混物：聚烯烃，例如聚乙烯、高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、高分子量聚丙烯；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯和基于苯乙烯的无规和嵌段共聚物例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯；聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺-胺；聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇；聚氨酯；聚醚；氯化聚氯乙烯；含氟聚合物，包括全氟化含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯(PTFE))和部分氟化含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯)，其中每一者可为半结晶的和/或无定形的；聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜；聚苯醚；以及聚酮。可用的热固性树脂包括但不限于以下各项中的至少一种的均聚物、共聚物和/或共混物：环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、脲醛树脂和三聚氰胺树脂。该多孔电极的聚合物(例如，聚合物颗粒纤维)可以是B段聚合物，例如能够通过两步固化工艺形成网络结构的聚合物，该两步固化工艺可包括一种或多种固化机理，例如热固化和/或光化辐射固化。
在一些实施方案中，该多孔电极的聚合物(例如，非导电聚合物颗粒纤维)的软化温度(例如，玻璃化转变温度和/或熔融温度)介于约20摄氏度和约400摄氏度之间、介于约20摄氏度和约350摄氏度之间、介于约20摄氏度和约300摄氏度之间、介于约20摄氏度和约250摄氏度之间、介于约20摄氏度和约200摄氏度之间、介于约20摄氏度和约150摄氏度之间、介于约35摄氏度和约400摄氏度之间、介于约35摄氏度和约350摄氏度之间、介于约35摄氏度和约300摄氏度之间、介于约35摄氏度和约250摄氏度之间、介于约35摄氏度和约200摄氏度之间、介于约35摄氏度和约150摄氏度之间、介于约50摄氏度和约400摄氏度之间、介于约50摄氏度和约350摄氏度之间、介于约50摄氏度和约300摄氏度之间、介于约50摄氏度和约250摄氏度之间、介于约50摄氏度和约200摄氏度之间、介于约50摄氏度和约150摄氏度之间、介于约75摄氏度和约400摄氏度之间、介于约75摄氏度和约350摄氏度之间、介于约75摄氏度和约300摄氏度之间、介于约75摄氏度和约250摄氏度之间、介于约75摄氏度和约200摄氏度之间，或者甚至介于约75摄氏度和约150摄氏度之间。
在一些实施方案中，聚合物颗粒(例如，非导电聚合物颗粒纤维)由两种或更多种聚合物构成并且具有核-壳结构，即包含第一聚合物的内核以及包含第二聚合物的外壳。在另一个实施方案中，由至少一种第一聚合物(其可包括均聚物、共聚物或聚合物共混物)构成的至少一种纤维类型的非导电聚合物颗粒纤维可用于形成第一多孔核心基材，并且包括聚合物溶液和反应性聚合物前体溶液中至少一种的涂料组合物可设置在第一多孔核心基材上。涂料组合物可以是干燥和固化以形成第一多孔基材中的至少一种，其中第一多孔基材的至少一部分纤维具有核-壳结构。核由至少一种第一聚合物构成，并且壳由第二聚合物(即，由涂料组合物形成的干燥和/或固化的聚合物)形成。随后导电碳颗粒可直接粘附到第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面，该非导电聚合物颗粒纤维在干燥和/或固化涂料组合物之前、期间和/或之后具有核-壳结构。
在一些实施方案中，外壳的聚合物(例如，第二聚合物)的软化温度(例如，玻璃化转变温度和/或熔融温度)低于第一聚合物的软化温度。在一些实施方案中，第二聚合物的软化温度(例如，玻璃化转变温度和/或熔融温度)介于约20摄氏度和约400摄氏度之间、介于约20摄氏度和约350摄氏度之间、介于约20摄氏度和约300摄氏度之间、介于约20摄氏度和约250摄氏度之间、介于约20摄氏度和约200摄氏度之间、介于约20摄氏度和约150摄氏度之间、介于约35摄氏度和约400摄氏度之间、介于约35摄氏度和约350摄氏度之间、介于约35摄氏度和约300摄氏度之间、介于约35摄氏度和约250摄氏度之间、介于约35摄氏度和约200摄氏度之间、介于约35摄氏度和约150摄氏度之间、介于约50摄氏度和约400摄氏度之间、介于约50摄氏度和约350摄氏度之间、介于约50摄氏度和约300摄氏度之间、介于约50摄氏度和约250摄氏度之间、介于约50摄氏度和约200摄氏度之间、介于约50摄氏度和约150摄氏度之间、介于约75摄氏度和约400摄氏度之间、介于约75摄氏度和约350摄氏度之间、介于约75摄氏度和约300摄氏度之间、介于约75摄氏度和约250摄氏度之间、介于约75摄氏度和约200摄氏度之间，或者甚至介于约75摄氏度和约150摄氏度之间。
该多孔电极的聚合物(例如，非导电聚合物颗粒)可以是离子聚合物或非离子聚合物。离子聚合物包括其中一部分重复单元是电中性的且一部分重复单元具有离子官能团(即离子重复单元)的聚合物。在一些实施方案中，聚合物是离子聚合物，其中该离子聚合物的具有离子官能团的重复单元的摩尔分数介于约0.005和约1之间。在一些实施方案中，聚合物是非离子聚合物，其中该非离子聚合物的具有离子官能团的重复单元的摩尔分数小于约0.005至约0。在一些实施方案中，聚合物是非离子聚合物，其中该非离子聚合物不包括具有离子官能团的重复单元。在一些实施方案中，聚合物基本上由离子聚合物组成。在一些实施方案中，聚合物基本上由非离子聚合物组成。离子聚合物包括但不限于离子交换树脂、离聚物树脂及其组合。离子交换树脂可能是特别有用的。
如本文广泛定义，离子树脂包括其中一部分重复单元是电中性的且一部分重复单元具有离子官能团的树脂。在一些实施方案中，离子树脂的具有离子官能团的重复单元的摩尔分数介于约0.005和约1之间。在一些实施方案中，离子树脂是阳离子树脂，即其离子官能团带负电荷并且有助于阳离子(例如，质子)的转移，任选地，其中阳离子树脂是质子阳离子树脂。在一些实施方案中，离子树脂是阴离子交换树脂，即其离子官能团带正电荷并且有助于阴离子的转移。离子树脂的离子官能团可包括但不限于羧酸基团、磺酸基团、磺酰胺基团、季铵基团、硫脲鎓基团、胍基团、咪唑鎓基团和吡啶鎓基团。离子官能团的组合可用于离子树脂中。
离聚物树脂包括其中一部分重复单元是电中性的且一部分重复单元具有离子官能团的树脂。如本文所定义，离聚物树脂将被视为具有离子官能团的重复单元的摩尔分数不大于约0.15的树脂。在一些实施方案中，离聚物树脂的具有离子官能团的重复单元的摩尔分数介于约0.005和约0.15之间、介于约0.01和约0.15之间，或者甚至介于约0.03和约0.15之间。在一些实施方案中，离聚物树脂不溶于阳极电解液和阴极电解液中的至少一种中。离聚物树脂的离子官能团可包括但不限于羧酸基团、磺酸基团、磺酰胺基团、季铵基团、硫脲鎓基团、胍基团、咪唑鎓基团和吡啶鎓基团。离子官能团的组合可用于离聚物树脂中。可使用离聚物树脂的混合物。离聚物树脂可以是阳离子树脂或阴离子树脂。可用的离聚物树脂包括但不限于：可购自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,Delaware)的NAFION；可购自比利时布鲁塞尔的索尔维公司(SOLVAY,Brussels,Belgium)的AQUIVION(一种全氟磺酸)；可购自日本东京的旭硝子公司(Asahi Glass,Tokyo,Japan)的FLEMION和SELEMION(含氟聚合物离子交换树脂)；可购自德国比蒂格海姆-比辛根的Fumatek公司(Fumatek,Bietigheim-Bissingen,Germany)的FUMASEP离子交换树脂，包括FKS、FKB、FKL、FKE阳离子交换树脂以及FAB、FAA、FAP和FAD阴离子交换树脂(聚并咪唑)；以及美国专利7,348,088中描述的离子交换材料和膜，该专利全文以引用方式并入本文。
离子交换树脂包括其中一部分重复单元是电中性的且一部分重复单元具有离子官能团的树脂。如本文所定义，离子交换树脂将被视为具有离子官能团的重复单元的摩尔分数大于约0.15且小于约1.00的树脂。在一些实施方案中，离子交换树脂的具有离子官能团的重复单元的摩尔分数大于约0.15且小于约0.90、大于约0.15且小于约0.80、大于约0.15且小于约0.70、大于约0.30且小于约0.90、大于约0.30且小于约0.80、大于约0.30且小于约0.70、大于约0.45且小于约0.90、大于约0.45且小于约0.80，以及甚至大于约0.45且小于约0.70。离子交换树脂可以是阳离子交换树脂，或者可以是阴离子交换树脂。离子交换树脂可任选地是质子离子交换树脂。离子交换树脂的类型可基于需要通过离子渗透膜在阳极电解液和阴极电解液之间转运的离子类型来选择。在一些实施方案中，离子交换树脂不溶于阳极电解液和阴极电解液中的至少一种中。离子交换树脂的离子官能团可包括但不限于羧酸基团、磺酸基团、磺酰胺基团、季铵基团、硫脲鎓基团、胍基团、咪唑鎓基团和吡啶鎓基团。离子官能团的组合可用于离子交换树脂中。可使用离子交换树脂的混合物。可用的离子交换树脂包括但不限于：氟化离子交换树脂，例如全氟磺酸共聚物和全氟磺酰亚胺共聚物；磺化聚砜；含有季铵基团的聚合物或共聚物；含有胍基团或硫脲鎓基团中的至少一种的聚合物或共聚物；含有咪唑鎓基团的聚合物或共聚物；含有吡啶鎓基团的聚合物或共聚物。聚合物可以是离聚物树脂和离子交换树脂的混合物。
在一些实施方案中，基于重量计，包含在多孔电极中的聚合物颗粒(例如，非导电聚合物颗粒纤维)的量可为约1％至约95％、约5％至约95％、约10％至约95％、约20％至约95％、约30％至约95％、约1％至约90％、约5％至约90％、约10％至约90％、约20％至约90％、约30％至约90％、约1％至约75％、约5％至约75％、约10％至约75％、约20％至约75％、约30％至约75％、约1％至约70％、约5％至约70％、约10％至约70％、约20％至约70％、约30％至约70％、约1％至约60％、约5％至约60％、约10％至约60％、约20％至约60％、约30％至约60％、约1％至约50％、约5％至约50％、约10％至约50％、约20％至约50％、约30％至约50％、约1％至约40％、约5％至约40％、约10％至约40％、约20％至约40％，或者甚至约30％至约40％。
在一些实施方案中，本公开的多孔电极可包含非导电无机颗粒。非导电无机颗粒包括但不限于本领域中已知的矿物和粘土。在一些实施方案中，非导电无机颗粒可以是金属氧化物。在一些实施方案中，非导电无机颗粒包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的至少一种。
如前所述，聚合物颗粒可以是纤维形式，并且该纤维可以是织造或非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种形式。可使用不止一种类型的纤维来形成织造或非织造的纸、毡、垫或布中的至少一种。在一些实施方案中，导电颗粒嵌入织造或非织造的纸、毡、垫和布中至少一种的孔内，并且还可通过搅拌(其可与压力组合)嵌入包含织造或非织造的纸、毡、垫和布中至少一种的纤维的表面内，从而形成多孔电极。导电颗粒可例如通过剪切而薄片化，从而形成在纤维(例如，非导电聚合物颗粒纤维)的表面上或嵌入该表面中的导电碳小片(例如，石墨小片)的薄层。随后可在接近、等于或高于聚合物纤维的软化温度(例如，聚合物纤维的玻璃化转变温度和/或熔融温度)的温度下对该多孔电极进行热处理。热处理可有助于将导电碳颗粒粘附到织造或非织造的纸、毡、垫或布中至少一种的聚合物纤维的表面。热处理可在压力下进行，例如在热压机中或在加热辊之间进行。可将热压机和/或加热辊设置成提供特定的所需间隙，这可有助于获得所需的电极厚度，因为聚合物纤维可在热处理期间进一步熔凝在一起。该多孔电极可以是片材形式。
在一个实施方案中，本公开提供了一种制作多孔电极的方法，该方法包括：将第一多孔基材形式的非导电聚合物颗粒纤维提供到容器中，其中该第一多孔基材为织造或非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种；将导电碳颗粒提供到容器中；将研磨介质提供到容器中；搅拌容器以促进导电碳颗粒进入第一多孔基材的孔中并使至少一部分导电碳颗粒直接粘附到第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面，以形成多孔电极。制作多孔电极的该方法可包括加热以使至少一部分非导电聚合物颗粒纤维熔凝在一起的任选步骤。制作多孔电极的该方法可包括加热以使至少一部分导电碳颗粒直接粘附到第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面的任选步骤。制作多孔电极的该方法可包括向第一多孔基材或第一多孔电极提供压力的任选步骤。在一些实施方案中，可按顺序或同时完成使至少一部分非导电聚合物颗粒纤维熔凝在一起的加热步骤以及使至少一部分导电碳颗粒直接粘附到第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面的加热步骤。在一些实施方案中，向第一多孔基材或第一多孔电极提供压力的步骤可与加热以使至少一部分非导电聚合物颗粒纤维熔凝在一起的步骤以及加热以使至少一部分导电碳颗粒直接粘附到第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面的步骤中的一者或两者按顺序或同时进行。
在制造本公开的多孔电极中使用的研磨介质可以是本领域中已知的，包括但不限于金属和陶瓷成型结构，形状可包括珠状、球状、立方体、棒状、矩形棱柱等。在制造本公开的多孔电极中使用的加热可包括但不限于：常规的烘箱加热，例如气流穿透式烘箱加热；红外线(IR)加热；紫外线(UV)加热以及微波加热。研磨介质与其搅拌一起使用还可提供足够的机械能以在制造过程中产生摩擦加热，从而省去对更多加热步骤的需要。
在一个实施方案中，将由至少一种核-壳类型纤维构成的一块非织造垫置于容器中。可将导电碳颗粒(例如，石墨颗粒)铺散在非织造垫的顶部上方。可将研磨介质(例如，陶瓷珠和/或钢珠)置于导电碳颗粒上方。可将容器密封并振荡约四分之一小时至约四十八小时，从而形成多孔电极。可使电极在接近、等于或高于第二聚合物(即核-壳聚合物的壳)的软化温度下经受热处理，时间为约四分之一小时至约四十八小时。热处理可以有助于使导电碳颗粒粘附到聚合物纤维的表面。可使电极在类似的温度下和类似的时间内经受第二次热处理(此次热处理在压力下进行)，以调节电极的厚度。
本公开的多孔电极可使用常规技术洗涤，以去除松散的碳颗粒。洗涤技术可包括适当的溶剂(例如，水)和/或表面活性剂，以有助于去除松散的碳颗粒。本公开的电极可通过连续卷对卷工艺来制作，卷绕电极片材以形成卷材。
在一些实施方案中，该多孔电极可以是亲水性的。当多孔电极将与水性阳极电解液和/或阴极电解液溶液结合使用时，这可能是特别有益的。将液体(例如，水、阴极电解液和/或阳极电解液)吸收到液流蓄电池电极的孔内可被认为是对液流蓄电池进行最佳操作的关键性质。在一些实施方案中，电极中100％的孔可被液体填充，从而在液体和电极表面之间形成最大界面。在其他实施方案中，电极中介于约30％和约100％之间、介于约50％和约100％之间、介于约70％和约100％之间或者甚至介于约80％和100％之间的孔可被液体填充。在一些实施方案中，多孔电极与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可小于90度。在一些实施方案中，多孔电极与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触可介于约85度和约0度之间、介于约70度和约0度之间、介于约50度和约0度之间、介于约30度和约0之间、介于约20度和约0度之间，或者甚至介于约10度和约0度之间。
在一些实施方案中，多孔电极可以是经表面处理的，以增强多孔电极对给定的阳极电解液或阴极电解液的润湿性，或以提供或增强电极相对于与给定阳极电解液或阴极电解液的化学组成相关的氧化-还原反应的电化学活性。表面处理包括但不限于化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一种。
多孔电极的厚度可为约10微米至约10000微米、约10微米至约5000微米、约10微米至约1000微米、约10微米至约500微米、约10微米至约250微米、约10微米至约100微米、约25微米至约10000微米、约25微米至约5000微米、约25微米至约1000微米、约25微米至约500微米、约25微米至约250微米、约25微米至约100微米、约40微米至约10000微米、约40微米至约5000微米、约40微米至约1000微米、约40微米至约750微米、约40微米至约500微米、约40微米至约250微米，或者甚至约40微米至约100微米。基于体积计，多孔电极的孔隙度可为约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约10％至约95％、约10％至90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约10％至约70％、约20％至约95％、约20％至约90％、约20％至约80％、约20％至约70％、约20％至约70％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约80％，或者甚至约30％至约70％。多孔电极的孔隙度可在整个多孔电极中为恒定的，或者可例如在给定方向上具有梯度，例如孔隙度可在多孔电极的厚度中变化。多孔电极的密度可为约0.1g/cm3至约1g/cm3、约0.1g/cm3至约0.9g/cm3、约0.1g/cm3至约0.8g/cm3、约0.1g/cm3至约0.7g/cm3、约0.2g/cm3至约1g/cm3、约0.2g/cm3至约0.9g/cm3、约0.2g/cm3至约0.8g/cm3、约0.2g/cm3至约0.7g/cm3、约0.3g/cm3至约1g/cm3、约0.3g/cm3至约0.9g/cm3、约0.3g/cm3至约0.8g/cm3，或者甚至约0.3g/cm3至约0.7g/cm3。多孔电极可能需要较低的密度，因为较低的密度表明对导电碳颗粒的有效使用，从而降低了多孔电极的成本和/或重量。
多孔电极可以是单层或多层。当多孔电极包括多层时，对可使用的层的数量没有特定限制。然而，由于通常希望将电极和膜-电极组件的厚度保持为尽可能薄，所以电极可包括约2至约20层、约2至约10层、至少约2至约8层、约2至约5层、约3至约20层、约3至约10层、约3至约8层，或者甚至约3至约5层。在一些实施方案中，当电极包括多层时，每层的电极材料可为相同的电极材料，即每层的电极材料的组成相同。在一些实施方案中，当电极包括多层时，至少一层、最多至包括所有层的电极材料可以是不同的，即至少一层、最多至包括所有层的电极材料的组成不同于另一层的电极材料的组成。
本公开的多孔电极的电阻率可为约0.1μOhm·m至约100000μOhm·m、约1μOhm·m至约100000μOhm·m、10μOhm·m至约100000μOhm·m、约0.1μOhm·m至约50000μOhm·m、约1μOhm·m至约50000μOhm·m、10μOhm·m至约50000μOhm·m、约0.1μOhm·m至约30000μOhm·m、约1μOhm·m至约30000μOhm·m、10μOhm·m至约30000μOhm·m、约0.1μOhm·m至约20000μOhm·m、约1μOhm·m至约20000μOhm·m、10μOhm·m至约20000μOhm·m、约0.1μOhm·m至约15000μOhm·m、约1μOhm·m至约15000μOhm·m、10μOhm·m至约15000μOhm·m、约0.1μOhm·m至约10000μOhm·m、约1μOhm·m至约10000μOhm·m、10μOhm·m至约10000μOhm·m、约0.1μOhm·m至约1000μOhm·m、约1μOhm·m至约1000μOhm·m、10μOhm·m至约1000μOhm·m、约0.1μOhm·m至约100μOhm·m、约1μOhm·m至约100μOhm·m，或者甚至约10μOhm·m至约100μOhm·m。在一些实施方案中，本公开的多孔电极的电阻率可小于约100000μOhm·m、小于约10000μOhm·m、小于约1000μOhm·m，或者甚至小于约100μOhm·m。
在本公开的另一个实施方案中，本公开的多孔电极可用于形成用于例如液流蓄电池中的膜-电极组件。膜-电极组件包括具有第一表面和相对的第二表面的离子交换膜以及根据本公开的实施方案中任一项的多孔电极，其中多孔电极的主表面邻近离子交换膜的第一表面。在一些实施方案中，多孔电极的主表面靠近离子交换膜的第一表面。在一些实施方案中，多孔电极的主表面与离子交换膜的第一表面接触。膜-电极组件还可包括根据本公开的多孔电极中任一个的、具有第一主表面和第二主表面的第二多孔电极，其中第二多孔电极的主表面邻近、靠近离子交换膜的相对的第二表面，或者与其接触。本公开的膜-电极组件的若干具体但非限制性实施方案在图2A至图2D中示出。
图2A示出了膜-电极组件100的示意性横截面侧视图，该膜-电极组件包括具有第一主表面40a和相对的第二主表面40b的第一多孔电极40，以及具有第一主表面20a和相对的第二主表面20b的第一离子交换膜20。在一些实施方案中，第一多孔电极40的第一主表面40a靠近离子交换膜20的第一表面20a。在一些实施方案中，第一多孔电极40的第一主表面40a与离子交换膜20的第一主表面20a接触。在一些实施方案中，第一多孔电极40的第一主表面40a邻近离子交换膜20的第一主表面20a。电极组件100还可包括一个或多个任选的离型衬垫30,32。为了保护离子交换膜和电极的外表面免受灰尘和碎屑的影响，任选的离型衬垫30和32可与膜-电极组件保持在一起，直到膜-电极组件被用于电池或蓄电池中。在制造膜-电极组件之前，离型衬垫还可提供机械支撑并防止撕裂离子交换膜和电极和/或损坏它们的表面。本领域中已知的常规离型衬垫可用于任选的离型衬垫30和32。
图2B示出了膜-电极组件101的另一个实施方案，该膜-电极组件类似于如前所述的图2A的膜-电极组件，并且还包括具有第一主表面42a和相对的第二主表面42b的第二多孔电极42。在一些实施方案中，第二多孔电极42的第一主表面42a靠近离子交换膜20的第二主表面20b。在一些实施方案中，第二多孔电极42的第一主表面42a与离子交换膜20的第二主表面20b接触。在一些实施方案中，第二多孔电极42的第一主表面42a邻近离子交换膜20的第二主表面20b。
本公开的膜-电极组件包括离子交换膜(图2A和图2B的元件20)。可使用本领域中已知的离子交换膜。离子交换膜通常被称为分离器，并且可由离子交换树脂(例如，本文先前论述的那些)制备。在一些实施方案中，离子交换膜可包括氟化离子交换树脂。可用于本公开的实施方案中的离子交换膜可由本领域中已知的离子交换树脂制造或作为膜片商购获得，并且包括但不限于：可购自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,Delaware)的NAFION PFSA MEMBRANES；可购自比利时布鲁塞尔的索尔维公司(SOLVAY,Brussels,Belgium)的AQUIVION PFSA(一种全氟磺酸)；可购自日本东京的旭硝子公司(Asahi Glass,Tokyo,Japan)的FLEMION和SELEMION(含氟聚合物离子交换膜)；可购自德国比蒂格海姆-比辛根的Fumatek公司(Fumatek,Bietigheim-Bissingen,Germany)的FUMASEP离子交换膜，包括FKS、FKB、FKL、FKE阳离子交换膜以及FAB、FAA、FAP和FAD阴离子交换膜；以及美国专利7,348,088中描述的离子交换膜和材料，该专利全文以引用方式并入本文。可用于制造离子交换膜的离子交换树脂可以是本文先前公开的离子交换树脂。
本公开的离子交换膜可作为自支撑膜从商业供应商获得，或者可通过以下过程制造：涂覆适当的离子交换膜树脂在适当的溶剂中的溶液，然后加热以去除溶剂。离子交换膜可通过以下过程由离子交换膜涂覆溶液形成：将该溶液涂覆在离型衬垫上，然后干燥该离子交换膜涂覆溶液涂料以去除溶剂。然后可使用常规层压技术(可包括压力和热量中的至少一种)将所得的离子交换膜的第一主表面层压到多孔电极的第一主表面，从而形成如图2A所示的膜-电极组件。然后可将第二多孔电极的第一主表面42a层压到离子交换膜20的第二主表面20b，从而形成如图2B所示的膜-电极组件101。为了保护电极的外表面免受灰尘和碎屑的影响，任选的离型衬垫30,32可与组件保持在一起，直到组件被用于制造膜-电极组件。在制造膜-电极组件之前，离型衬垫还可提供机械支撑并防止撕裂电极和/或损坏其表面。可将离子交换膜涂覆溶液直接涂覆在电极的表面上。然后干燥离子交换膜涂覆溶液涂料，以形成离子交换膜和相应的膜-电极组件，参见图2A。如果将第二电极层压或涂覆在所形成的离子交换膜的暴露表面上，则可形成具有两个电极的膜-电极组件，参见图2B。在另一个实施方案中，可将离子交换膜涂覆溶液涂覆在两个电极之间，然后经干燥形成膜-电极组件。
可使用任何合适的涂覆方法来将离子交换膜涂覆溶液涂覆在离型衬垫或电极上。典型的方法包括手动方法和机械方法，包括手动涂刷、切口杆涂覆、液压轴承模具涂覆、线绕杆涂覆、液压轴承涂覆、狭缝进料刮刀涂覆和三辊涂覆。最常使用的是三辊涂覆。有利地，无需将离子交换膜涂料从电极的涂覆侧渗透到未涂覆侧即可完成涂敷。可通过一个过程或多个过程来实现涂覆。通过多个过程进行涂覆可用于增加涂覆量，而不会相应地增加离子交换膜的裂化。
基于重量计，离子交换膜涂覆溶液中溶剂的量可为约5％至约95％、约10％至约95％、约20％至约95％、约30％至约95％、约40％至约95％、约50至约95％、约60％至约95％、约5％至约90％、约10％至约90％、约20％至约90％、约30％至约90％、约40％至约90％、约50％至约90％、约60％至约90％、约5％至约80％、约10％至约80％、约20％至约80％、约30％至约80％、约40％至约80％、约50％至约80％、约60％至约80％、约5％至约70％、约10％至约70％、约20％至约70％、约30％至约70％、约40％至约70％，或者甚至约50％至约70％。
基于重量计，离子交换膜涂覆溶液中离子交换树脂的量可为约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约5％至约60％、约5％至约50％、约5％至约40％、约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约40％、约20％至约95％、约20％至约90％、约20％至约80％、约20％至约70％、约20％至约60％、约20％至约50％、约20％至约40％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约80％、约30％至约70％、约30％至约60％，或者甚至约30％至约50％。
本公开的多孔电极、膜(例如，离子交换膜)、膜-电极组件以及电化学电池和液流蓄电池可包括一个或多个微孔保护层。微孔保护层是可涂覆或层压在电极和膜中的至少一者上或者可置于膜和电极之间以防止膜被电极材料刺穿的层。通过防止膜被导电电极刺穿，可防止电池或蓄电池发生相应的局部短路。微孔保护层在标题为“膜组件、电极组件、膜-电极组件以及由其制成的电化学电池和液流蓄电池(Membrane Assemblies,ElectrodeAssemblies,Membrane-Electrode Assemblies and Electrochemical Cells and LiquidFlow Batteries Therefrom)”的美国临时专利申请序列62/137,504中有所公开，该专利申请据此全文以引用方式并入本文。
本公开的膜-电极组件还可包括设置在多孔电极和离子交换膜之间的微孔保护层。在一些实施方案中，在包括第一多孔电极和第二多孔电极的膜-电极组件中，该膜-电极组件还可包括设置在离子交换膜和第一多孔电极之间的第一微孔保护层，以及设置在离子交换膜和第二多孔电极之间的第二微孔保护层。微孔保护层可包含聚合物树脂和导电碳颗粒，以及任选的非导电颗粒。微孔保护层的组成不同于多孔电极的组成。在一些实施方案中，第一微孔保护层和第二微孔保护层(如果存在)的聚合物树脂包括离子树脂。本公开的膜-电极组件的若干具体但非限制性实施方案在图2C和图2D中示出。
图2C示出了膜-电极组件102的示意性横截面侧视图，该膜-电极组件类似于如前所述的图2A的膜-电极组件，并且还包括第一微孔保护层70，该第一微孔保护层设置在离子交换膜20和第一多孔电极40之间且具有第一主表面70a和第二主表面70b。第一微孔保护层70的第一主表面70a可邻近、靠近第一多孔电极40的第一主表面40a，或者与其接触。第一微孔保护层70的第二主表面70b可邻近、靠近离子交换膜20的第一主表面20a，或者与其接触。第一微孔保护层可包含聚合物树脂和导电碳颗粒，以及任选的非导电颗粒。在一些实施方案中，第一微孔保护层的聚合物树脂是离子树脂。
图2D示出了膜-电极组件103的示意性横截面侧视图，该膜-电极组件类似于如前所述的图2C的膜-电极组件，并且还包括第二微孔保护层70’，该第二微孔保护层7设置在离子交换膜20和第二多孔电极42之间、具有第一主表面70a’和第二主表面70b’。第二微孔保护层70’的第一主表面70a’可邻近、靠近第二多孔电极42的第一主表面42a，或者与其接触。第二微孔保护层70’的第二主表面70b’可邻近、靠近离子交换膜20的第二主表面20b，或者与其接触。第二微孔保护层可包含聚合物树脂和导电碳颗粒，以及任选的非导电颗粒。在一些实施方案中，第二微孔保护层的聚合物树脂是离子树脂。在一些实施方案中，第一微孔保护层的组成与第二微孔保护层的组成相同。在一些实施方案中，第一微孔保护层的组成与第二微孔保护层的组成不同。
本公开还提供了一种用于液流蓄电池的电极组件。该电极组件包括根据本公开的多孔电极中任一个的第一多孔电极和第一微孔保护层。第一多孔电极包括第一主表面和相对的第二主表面，并且第一微孔保护层包括第一表面和相对的第二表面。第一多孔电极的主表面邻近、靠近第一微孔保护层的第二表面，或者与其接触。在一些实施方案中，第一多孔电极的第一主表面邻近、靠近第一微孔保护层的第二表面，或者与其接触。在一些实施方案中，第一多孔电极的第二主表面邻近、靠近第一微孔保护层的第二表面，或者与其接触。在一些实施方案中，第一微孔保护层包含聚合物树脂和导电碳颗粒，以及任选的非导电颗粒。微孔保护层的组成不同于多孔电极的组成。在一些实施方案中，第一微孔保护层的聚合物树脂是离子树脂。离子树脂可如本文前面所述。本公开的电极组件的一个具体但非限制性实施方案在图3中示出。
参考图3，其为根据本公开的一个实施方案的示例性电极组件的示意性横截面侧视图，电极组件140包括如前所述的具有第一主表面40a和第二主表面40b的第一多孔电极40，以及具有第一主表面70a和相对的第二主表面70b的第一微孔保护层70。在一些实施方案中，第一多孔电极40的第一主表面40a邻近第一微孔保护层70的第一主表面70a。在一些实施方案中，第一多孔电极40的第一主表面40a靠近第一微孔保护层70的第一主表面70a。在一些实施方案中，第一多孔电极40的第一主表面40a与第一微孔保护层70的第一主表面70a接触。在一些实施方案中，第一微孔保护层70包含聚合物树脂和导电碳颗粒，以及任选的非导电颗粒。
微孔保护层的导电碳颗粒可以是颗粒、薄片、纤维、枝晶等中的至少一种。前文已经针对导电碳颗粒和聚合物颗粒两者定义了这些颗粒类型，相同的定义适用于微孔保护层的导电碳颗粒。微孔保护层的导电颗粒可包括金属、金属化电介质(例如，金属化聚合物颗粒或金属化玻璃颗粒)、导电聚合物和碳，碳包括但不限于类玻璃碳、无定形碳、石墨烯、石墨、碳纳米管和碳枝晶(例如，枝化碳纳米管，如碳纳米树)。微孔保护层的导电颗粒可包括半导体材料，例如BN、AlN和SiC。在一些实施方案中，微孔保护层不含金属颗粒。
在一些实施方案中，微孔保护层的导电颗粒可以是经表面处理的，以增强微孔保护层对给定阳极电解液或阴极电解液的润湿性，或以提供或增强微孔保护层相对于与给定阳极电解液或阴极电解液的化学组成相关的氧化-还原反应的电化学活性。表面处理包括但不限于化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一种。在一些实施方案中，微孔保护层的导电颗粒是亲水性的。
在一些实施方案中，基于重量计，包含在微孔保护层的聚合物树脂中的导电颗粒的量可为约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约80％、约10％至约70％、25％至约95％、约25％至约90％、约25％至约80％、约25％至约70％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约80％、约30％至约70％、约40％至约95％、约40％至约90％、约40％至约80％、约40％至约70％、约50％至约95％、约50％至约90％、约10％至约80％，或者甚至约50％至约70％。
微孔保护层的非导电颗粒包括但不限于非导电无机颗粒和非导电聚合物颗粒。在一些实施方案中，微孔保护层的非导电颗粒包括非导电无机颗粒。非导电无机颗粒包括但不限于本领域中已知的矿物和粘土。在一些实施方案中，非导电无机颗粒包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的至少一种。在一些实施方案中，非导电颗粒可以是离子导电的，例如聚合离聚物。在一些实施方案中，非导电颗粒包括非导电聚合物颗粒。在一些实施方案中，非导电聚合物颗粒是非离子聚合物，即不含具有离子官能团的重复单元的聚合物。非导电聚合物包括但不限于环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)、苯乙烯和基于苯乙烯的无规和嵌段共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚氯乙烯和氟化聚合物(例如，聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)。在一些实施方案中，非导电颗粒基本上不含非导电聚合物颗粒。所谓“基本不含”是指以重量计，非导电颗粒包含介于约0％和约5％之间、介于约0％和约3％之间、介于约0％和约2％之间、介于约0％和约1％之间，或者甚至介于约0％和约0.5％之间的非导电聚合物颗粒。
在一些实施方案中，基于重量计，包含在微孔保护层的聚合物树脂中的非导电颗粒的量可为约1％至约99％、约1％至约95％、约1％至约90％、约1％至约80％、约1％至约70％、约5％至约99％、约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约10％至约99％、约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约25％至约99％、约25％至约95％、约25％至约90％、约25％至约80％、约25％至约70％、约30％至99％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约80％、约30％至约70％、约40％至约99％、约40％至约95％、约40％至约90％、约40％至约80％、约40％至约70％、约50％至99％、约50％至约95％、约50％至约90％、约10％至约80％，或者甚至约50％至约70％。
在一些实施方案中，基于重量计，包含在微孔保护层的聚合物树脂中的导电颗粒和非导电颗粒的量(即颗粒的总量)可为约1％至约99％、约1％至约95％、约1％至约90％、约1％至约80％、约1％至约70％、约5％至约99％、约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约10％至约99％、约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约25％至约99％、约25％至约95％、约25％至约90％、约25％至约80％、约25％至约70％、约30％至约99％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约80％、约30％至约70％、约40％至约99％、约40％至约95％、约40％至约90％、约40％至约80％、约40％至约70％、约50％至约99％、约50％至约95％、约50％至约90％、约50％至约80％，或者甚至约50％至约70％。
在一些实施方案中，微孔保护层的聚合物树脂的重量与微孔保护层的颗粒的总重量(导电颗粒和非导电颗粒的总和)的比值为约1/99至约10/1、约1/20至约10/1、约1/10至约10/1、约1/5至约10/1、约1/4至约10/1、约1/3至约10/1、约1/2至约10/1、约1/99至约9/1、约1/20至约9/1、约1/10至约9/1、约1/5至约9/1、约1/4至约9/1、约1/3至约9/1、约1/2至约9/1、约1/99至约8/1、约1/20至约8/1、约1/10至约8/1、约1/5至约8/1、约1/4至约8/1、约1/3至约8/1、约1/2至约8/1、约1/99至约7/1、约1/20至约7/1、约1/10至约7/1、约1/5至约7/1、约1/4至约7/1、约1/3至约7/1、约1/2至约7/1、约1/99至约6/1、约1/20至约6/1、约1/10至约6/1、约1/5至约6/1、约1/4至约6/1、约1/3至约6/1，或者甚至约1/2至约6/1。
微孔保护层、电极组件及其制作方法在标题为“膜组件、电极组件、膜-电极组件以及由其制成的电化学电池和液流蓄电池(Membrane Assemblies,Electrode Assemblies,Membrane-Electrode Assemblies and Electrochemical Cells and Liquid FlowBatteries Therefrom)”的美国临时专利申请序列62/137,504中有所公开，该专利申请先前已经全文以引用方式并入本文。电极组件可例如通过将先前形成的多孔电极的主表面层压到先前形成的微孔保护层的表面上(可使用热量和/或压力来促进层压过程)来制造，或者通过用微孔保护层涂料涂覆多孔电极的至少一个主表面，然后固化和/或干燥该涂料以形成微孔保护层，随后形成电极组件来制造。
本公开的多孔电极、膜-电极组件和电极组件可提供改进的电池短路电阻和电池电阻。电池短路电阻是对电化学电池例如由于膜被电极的导电纤维刺穿而必须短路的电阻的量度。在一些实施方案中，包括本公开的电极或膜-电极组件中的至少一者的测试电池的电池短路电阻可大于1000ohm-cm2、大于5000ohm-cm2，或者甚至大于10000ohm-cm2。在一些实施方案中，电池短路电阻可小于约10000000ohm-cm2。电池电阻是在整个膜-电极组件中(即横向跨电池)的电化学电池的电阻的量度，如图4所示。在一些实施方案中，包括本公开的电极或膜-电极组件中的至少一者的测试电池的电池电阻可介于约0.01和约10ohm-cm2之间、介于约0.01和约5ohm-cm2之间、介于约0.01和约1ohm-cm2之间、介于约0.04和约0.5ohm-cm2之间，或者甚至介于约0.07和约0.1ohm-cm2之间。
在本公开的一些实施方案中，液流电池可以是氧化还原液流电池，例如钒氧化还原液流电池(VRFB)，其中V3+/V2+硫酸盐溶液用作负电解质(“阳极电解液”)，并且V5+/V4+硫酸盐溶液用作正电解质(“阴极电解液”)。然而，应当理解，其他氧化还原化学物质也可考虑并且在本公开的范围内，包括但不限于V2+/V3+对Br-/ClBr2、Br2/Br-对S/S2-、Br-/Br2对Zn2+/Zn、Ce4+/Ce3+对V2+/V3+、Fe3+/Fe2+对Br2/Br-、Mn2+/Mn3+对Br2/Br-、Fe3+/Fe2+对Ti2+/Ti4+以及Cr3+/Cr2+、酸性/碱性化学物质。可用于液流蓄电池中的其他化学物质包括配位化学物质，例如美国专利申请2014/028260、2014/0099569和2014/0193687中公开的那些，以及有机化合物，例如美国专利公开2014/370403和根据专利合作条约公布的国际申请国际公开WO2014/052682，这些文献均全文以引用方式并入本文。
膜-电极组件的制作方法包括将膜(例如，离子交换膜)的暴露表面层压到根据本公开的多孔电极实施方案中任一项的多孔电极的第一主表面。这可手动进行，或者使用常规层压设备在热量和/或压力下进行。另外，膜-电极组件可在制造电化学电池或蓄电池期间形成。可按所需顺序将电池的各部件(例如，第一多孔电极、膜(即离子交换膜)和第二多孔电极)层叠在彼此之上。然后将各部件与任何其他所需的垫圈/密封材料一起组装在例如单个电池的端板之间或具有多个电池的电池堆的双极板之间。然后通常用机械装置(例如，螺栓、夹具等)将其间具有膜组件的板耦接在一起，这些板提供用于将膜组件保持在一起并将其保持在电池内的适当位置的装置。如上所述，也可在制造电化学电池或蓄电池期间形成电极组件，其中多孔电极和微孔保护层被包括作为电化学电池或蓄电池的相邻部件。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的多孔电极中任一个的至少一个多孔电极。在另一个实施方案中，本公开提供了一种电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的膜-电极组件中任一个的膜-电极组件。在另一个实施方案中，本公开提供了一种电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的电极组件中任一个的至少一个电极组件。图4示出了电化学电池200的示意性横截面侧视图，该电化学电池包括膜-电极组件100或102、端板50和50'，两个端板具有相应的流体入口51a和51a’、相应的流体出口51b和51b’、相应的流动通道55和55’以及相应的第一表面50a和52a。电化学电池200还包括集流体60和62。膜-电极组件100或102分别如在图2A和图2C中描述(不含任选的离型衬垫30和32)。电化学电池200包括多孔电极40和42以及离子交换膜20，全部如前所述。端板50和50'通过相应的表面50a和52a与相应的多孔电极40和42电连通。多孔电极40可被替换为根据本公开的电极组件中任一个的电极组件(例如，电极组件140)，从而产生包括本公开的电极组件的电化学电池。第二多孔电极42可以是本公开的多孔电极中的任一个，或者可被替换为根据本公开的电极组件中任一个的电极组件(例如，电极组件140)。如果使用电极组件，则电极组件的微孔保护层邻近、靠近离子交换膜20，或者与其接触。支撑板(未示出)可与集流体60和62的外表面邻近放置。支撑板与集流体电隔离，并且提供机械强度和支撑来促进对电池组件的压缩。端板50和50'包括允许阳极电解液和阴极电解液溶液循环通过电化学电池的流体入口和出口以及流动通道。假设阳极电解液流过板50而阴极电解液流过板50'，则流动通道55允许阳极电解液接触并流入多孔电极40，从而促进电池的氧化还原反应。类似地，对于阴极电解液，流动通道55'允许阴极电解液接触并流入多孔电极42，从而促进电池的氧化还原反应。集流体可电连接到外部电路。
本公开的电化学电池可包括根据本公开的至少一个多孔电极实施方案的制造的多个膜-电极组件。在本公开的一个实施方案中，提供了一种电化学电池，该电化学电池包括根据本文所述的膜-电极组件中任一个的至少两个膜-电极组件。图5示出了电化学电池堆210的示意性横截面侧视图，该电化学电池堆包括例如由具有流动通道55和55'的双极板50”以及端板50和50'隔开的膜-电极组件101或103(如前所述)。例如，双极板50”允许阳极电解液流过一组通道55并允许阴极电解液流过第二组通道55’。电池堆210包括多个电化学电池，每个电池由膜-电极组件和相应的相邻双极板和/或端板表示。支撑板(未示出)可与集流体60和62的外表面邻近放置。支撑板与集流体电隔离，并且提供机械强度和支撑来促进对电池组件的压缩。未示出阳极电解液和阴极电解液的入口和出口以及相应的流体分配系统。这些特征结构可如本领域中已知的那样提供。
本公开的多孔电极可用于制造液流蓄电池，例如氧化还原液流蓄电池。在一个实施方案中，本公开提供了一种液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的多孔电极实施方案中任一项的至少一个多孔电极。液流蓄电池的多孔电极的数量(可能与电池堆中电池的数量相关)没有特定限制。在一些实施方案中，液流蓄电池包括至少1个、至少2个、至少5个、至少10个或甚至至少20个多孔电极。在一些实施方案中，液流蓄电池的多孔电极的数量在1至约500、2至约500、5至约500、10至约500或甚至20至约500的范围内。在另一个实施方案中，本公开提供了一种液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的膜-电极组件实施方案中任一项的至少一个膜-电极组件。液流蓄电池的膜-电极组件的数量(可能与电池堆中电池的数量相关)没有特定限制。在一些实施方案中，液流蓄电池包括至少1个、至少2个、至少5个、至少10个或甚至至少20个膜-电极组件。在一些实施方案中，液流蓄电池的膜-电极组件的数量在1至约500、2至约500、5至约500、10至约200或甚至20至约500的范围内。在又一个实施方案中，本公开提供了一种液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的电极组件实施方案中任一项的至少一个电极组件。液流蓄电池的电极组件的数量(可能与电池堆中电池的数量相关)没有特定限制。在一些实施方案中，液流蓄电池包括至少1个、至少2个、至少5个、至少10个或甚至至少20个电极组件。在一些实施方案中，液流蓄电池的电极组件的数量在1至约500、2至约500、5至约500、10至约500或甚至20至约500的范围内。
图6示出了示例性单电池液流蓄电池300的示意图，该单电池液流蓄电池包括膜-电极组件100或102(包括离子交换膜20、多孔电极40和42、端板50和50')、集流体60和62、阳极电解液贮存器80和阳极电解液流体分配系统80'以及阴极电解液贮存器82和阴极电解液流体分配系统82'。流体分配系统的泵未示出。第一多孔电极40可以是本公开的多孔电极中的任一个，或者可被替换为根据本公开的电极组件中任一个的电极组件(例如，电极组件140)，从而产生包括本公开的电极组件的液流蓄电池。第二多孔电极42可以是本公开的多孔电极中的任一个，或者可被替换为根据本公开的电极组件中任一个的电极组件(例如，电极组件140)，从而产生包括本公开的电极组件的液流蓄电池。如果使用电极组件，则电极组件的微孔保护层邻近、靠近离子交换膜20，或者与其接触。集流体60和62可连接到包括电负载(未示出)的外部电路。尽管示出了单电池液流蓄电池，但是在本领域中已知的是液流蓄电池可包含多个电化学电池，即电池堆。可使用另外的多个电池堆(例如，串联连接的多个电池堆)来形成液流蓄电池。本公开的多孔电极、离子交换膜及其相应的膜-电极组件可用于制造具有多个电池(例如，图5的多电池堆)的液流蓄电池。可能存在流场，但不是必须的。
本公开的选择实施方案包括但不限于以下各项：
在第一实施方案中，本公开提供了一种用于液流蓄电池的膜-电极组件，该膜-电极组件包括：具有第一表面和相对的第二表面的离子交换膜；以及具有第一主表面和第二主表面的第一多孔电极，该第一多孔电极包含：
第一多孔基材形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中该第一多孔基材为织造或非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种；和
导电碳颗粒，该导电碳颗粒嵌入第一多孔基材的孔中并直接粘附到第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面；并且其中第一多孔电极的第一主表面与离子交换膜的第一表面靠近。
在第二实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第一多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片、碳纤维、碳枝晶、碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种。
在第三实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第一多孔电极的导电碳颗粒为碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种。
在第四实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第一多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一种。
在第五实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第一多孔电极的导电碳颗粒为石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一种。
在第六实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的至少一部分具有核-壳结构，其中核-壳结构包括包含第一聚合物的内核以及包含第二聚合物的外壳。
在第七实施方案中，本公开提供了一种根据第六实施方案所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第二聚合物的软化温度低于第一聚合物的软化温度。
在第八实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中包含在第一多孔电极中的导电碳颗粒的量为约5重量％至约99重量％。
在第九实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中包含在第一多孔电极中的导电碳颗粒的量为约40重量％至约80重量％。
在第十实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第一多孔电极具有约10微米至约1000微米的厚度。
在第十一实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第十实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第一多孔电极具有小于约100000μOhm·m的电阻率。
在第十二实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第十一实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第一多孔电极的导电碳颗粒具有增强的电化学活性，该增强的电化学活性是通过化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一种而产生的。
在第十三实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，该膜-电极组件还包括具有第一主表面和第二主表面的第二多孔电极，该第二多孔电极包括：
第二多孔基材形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中该第二多孔基材为织造或非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种；以及
导电碳颗粒，该导电碳颗粒嵌入第二多孔基材的孔中并直接粘附到第二多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面；并且其中第二多孔电极的第一主表面与离子交换膜的第二表面靠近。
在第十四实施方案中，本公开提供了一种根据第十三实施方案所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第二多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片、碳纤维、碳枝晶、碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种。
在第十五实施方案中，本公开提供了一种根据第十三实施方案所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第二多孔电极的导电碳颗粒为碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种。
在第十六实施方案中，本公开提供了一种根据第十三实施方案所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第二多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一种。
在第十七实施方案中，本公开提供了一种根据第十三实施方案所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第二多孔电极的导电碳颗粒为石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一种。
在第十八实施方案中，本公开提供了一种根据第十三实施方案至第十七实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第二多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的至少一部分具有核-壳结构，其中核-壳结构包括包含第三聚合物的内核以及包含第四聚合物的外壳。
在第十九实施方案中，本公开提供了一种根据第十八实施方案所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第四聚合物的软化温度低于第三聚合物的软化温度。
在第二十实施方案中，本公开提供了一种根据第十三实施方案至第十九实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中包含在第二多孔电极中的导电碳颗粒的量为约5重量％至约99重量％。
在第二十一实施方案中，本公开提供了一种根据第十三实施方案至第十九实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中包含在第二多孔电极中的导电碳颗粒的量为约40重量％至约80重量％。
在第二十二实施方案中，本公开提供了一种根据第十三实施方案至第二十一实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第二多孔电极具有约10微米至约1000微米的厚度。
在第二十三实施方案中，本公开提供了一种根据第十三实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第二多孔电极具有小于约100000μOhm·m的电阻率。
在第二十四实施方案中，本公开提供了一种根据第十三实施方案至第二十三实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第二多孔电极的导电碳颗粒具有增强的电化学活性，该增强的电化学活性是通过化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一种而产生的。
在第二十五实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，该膜-电极组件还包括设置在离子交换膜和第一多孔电极之间的第一微孔保护层，其中第一微孔保护层包含聚合物树脂和导电碳颗粒，以及任选的非导电颗粒。
在第二十六实施方案中，本公开提供了一种根据第十三实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，该膜-电极组件还包括设置在离子交换膜和第一多孔电极之间的第一微孔保护层，以及设置在离子交换膜和第二多孔电极之间的第二微孔保护层，其中第一微孔保护层和第二微孔保护层各自包含聚合物树脂和导电碳颗粒，以及任选的非导电颗粒。
在第二十七实施方案中，本公开提供了一种根据第二十五或第二十六实施方案所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中第一微孔保护层和第二微孔保护层(如果存在)的聚合物树脂是离子树脂。
在第二十八实施方案中，本公开提供了一种用于液流蓄电池的电极组件，该电极组件包括：
具有第一主表面和第二主表面的第一多孔电极，该第一多孔电极包含：
第一多孔基材形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中该第一多孔基材为织造或非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种；以及
导电碳颗粒，该导电碳颗粒嵌入第一多孔基材的孔中并直接粘附到第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面；以及
具有第一表面和相对的第二表面的第一微孔保护层；并且其中第一多孔电极的第一主表面靠近第一微孔保护层的第一主表面，并且其中第一微孔保护层包含聚合物树脂和导电碳颗粒，以及任选的非导电颗粒。
在第二十九实施方案中，本公开提供了一种根据第二十八实施方案所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中第一多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片、碳纤维、碳枝晶、碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种。
在第三十实施方案中，本公开提供了一种根据第二十八实施方案所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中第一多孔电极的导电碳颗粒为碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种。
在第三十一实施方案中，本公开提供了一种根据第二十八实施方案所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中第一多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一种。
在第三十二实施方案中，本公开提供了一种根据第二十八实施方案所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中第一多孔电极的导电碳颗粒为石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一种。
在第三十三实施方案中，本公开提供了一种根据第二十八实施方案至第三十二实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中第一微孔保护层的聚合物树脂是离子树脂。
在第三十四实施方案中，本公开提供了一种根据第二十八实施方案至第三十三实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的至少一部分具有核-壳结构，其中核-壳结构包括包含第一聚合物的内核以及包含第二聚合物的外壳。
在第三十五实施方案中，本公开提供了一种根据第三十四实施方案所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中第二聚合物的软化温度低于第一聚合物的软化温度。
在第三十六实施方案中，本公开提供了一种根据第二十八实施方案至第三十五实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中包含在第一多孔电极中的导电碳颗粒的量为约5重量％至约99重量％。
在第三十七实施方案中，本公开提供了一种根据第二十八实施方案至第三十五实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中包含在第一多孔电极中的导电碳颗粒的量为约40重量％至约80重量％。
在第三十八实施方案中，本公开提供了一种根据第二十八实施方案至第三十七实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中第一多孔电极具有约10微米至约1000微米的厚度。
在第三十九实施方案中，本公开提供了一种根据第二十八实施方案至第三十八实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中第一多孔电极具有小于约100000μOhm·m的电阻率。
在第四十实施方案中，本公开提供了一种根据第二十八实施方案至第三十九实施方案中任一项所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中第一多孔电极的导电碳颗粒具有增强的电化学活性，该增强的电化学活性是通过化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一种而产生的。
在第四十一实施方案中，本公开提供了一种用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括根据第一实施方案至第二十七实施方案中任一项所述的膜-电极组件。
在第四十二实施方案中，本公开提供了一种用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括根据第二十八实施方案至第四十实施方案中任一项所述的至少一个电极组件。
在第四十三实施方案中，本公开提供了一种液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据第一实施方案至第二十七实施方案中任一项所述的至少一个膜-电极组件。
在第四十四实施方案中，本公开提供了一种液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据第二十八实施方案至第四十实施方案中任一项所述的至少一个电极组件。
实施例：
电阻率测试方法
将电极样品切割成7cm×7cm的正方形，用于进行电导率测试。将样品放置在两个石墨板之间，每个石墨板具有四条蛇形流动通道。流动通道的深度为约1.0mm，宽度为约0.78mm，间距(相邻通道之间的中心到中心距离)为约1.58mm，而蛇形流动通道所覆盖的整个区域是尺寸为约6.9cm×约6.9cm的正方形(参见图7)。将垫圈与电极样品一起放置在各板之间，并且垫圈沿着各板的外周边(围绕电极)放置。基于原始多孔电极的厚度选择垫圈的厚度，以实现期望的压缩(表1)。使电极样品与两个板的蛇形流动通道的正方形区域对齐并接触。压缩板直到两个板的表面接触垫圈，从而产生如表1所示的对电极厚度的压缩。使用可以商品名ZUP 10-40从日本东京的TDK–Lambda公司(TDK–Lambda,Tokyo,Japan)购得的电源在样品上施加恒定的35A电流，并使用可以商品名197A AUTORANGING MICROVOLT DMM从俄亥俄州克利夫兰的吉时利公司(KEITHLEY,Cleveland,Ohio)购得的数字万用表测量两个板之间的电压。基于样品上的电压降，计算并记录样品的电阻率。
电阻率＝R(A/L)
其中，
R是材料的电阻，以例如ohm为单位测量，
A是电极的横截面积，以例如平方米为单位测量，
L是电极的长度，以例如米为单位测量。
制备非织造垫形式的多孔基材
将可以商品名TAIRILIN L41 131-00451N2A从纽约州奥尔巴尼的斯坦纤维公司(Stein Fibers,Ltd.,Albany New York)购得的非导电聚合物颗粒纤维预先打开，然后用作输入以形成纤维层，该非导电聚合物颗粒纤维为四旦尼尔、双组分、短纤维50mm切断长度、6.5卷曲/25.4线性毫米、含0.2％涂饰剂。这些纤维是核-鞘类型的。这些预先打开的纤维(100％的TAIRILIN L41)在进料到常规的幅材成形机(可以商品名“RANDO WEBBER”从纽约州马西登的Rando Machine公司(Rando Machine Corporation,Macedon,New York)商购获得)之前不共混，其中将纤维拉伸到冷凝器上。调节条件以形成基重为60克/平方米、平均厚度为4mm的纤维层。
60克/平方米的纤维层具有足够的处理强度以在不需要支撑(例如，稀松布)的情况下转移到针刺机中。使用带有倒刺针(可从威斯康星州马尼托瓦克的福斯特针公司(Foster Needle Company,Inc.,Manitowoc,Wisconsin)购得)的常规针刺装置(可以商品名“DILO”从德国埃贝尔巴赫的迪罗集团(Dilo Group,Eberbach,Germany)商购获得)，通过将倒刺针冲压并牵引穿过纤维层来压缩该纤维层，从而由非导电聚合物颗粒纤维形成非织造垫形式的多孔基材。
这种针刺操作是增加纤维层强度的优选方法，因为它不需要热活化双组分短纤维中较低熔点的纤维组分(鞘)。因此，较低熔点的鞘组分可用于在随后的涂覆和热压缩步骤(如下所述)期间为导电碳颗粒提供更好的粘附性。然而，通过使用烘箱、热源、压光(calendar)或本领域技术人员已知的其他方法来加热纤维层以激活低熔点组分也可用于增加强度。
然后通过下面的过程向非织造垫中嵌入导电碳颗粒(在这种情况下为石墨颗粒)。
实施例1a.
切割出7.5cm×10cm的非织造垫样品，并用SCOTCH双面胶带将其固定到铝(Al)盘的底部。1.5gm合成石墨粉可以产品号28,286-3从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co,St.Louis,Missouri)购得。将该石墨粉在空气中于400℃下热处理40小时，冷却后将其倾倒在非织造垫的顶部上。接下来，将直径为6.35mm的铬钢球(来源于伊利诺斯州斯特灵的皇家钢球产品公司(Royal Steel Ball Products,Inc.,Sterling,Illinois))倾倒在石墨和非织造垫的顶部上方，直到该介质具有三层球。然后通过在盘的顶部上方贴上膜来将盘气密密封。然后将盘置于轨道式振荡器台上并以大约180rpm的速度振荡24小时，以使石墨颗粒嵌入非织造垫的孔中。然后将具有石墨颗粒的非织造垫从Al盘中取出并置于两个Al板之间，将带有非织造物的板置于烘箱中并在150℃下加热30分钟。非织造垫的顶表面上的Al板的质量为3840克。在该加热/压缩步骤之后，将非织造垫从烘箱中取出，并将其在Al板之间冷却，从而形成本公开的实施例1a的多孔电极。实施例1a的密度为约0.44g/cm3。
实施例1b.
切割出7.5cm×10cm的非织造垫样品，并将其置于塑料袋中。将1.5gm合成石墨粉(可以产品号28,286-3从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co,St.Louis,Missouri)购得)倒入具有非织造垫的袋子中，并将袋子闭合和密封。手动振荡袋子以使石墨颗粒嵌入非织造垫的孔中，直到非织造纤幅材看起来在视觉上是均匀的。然后将具有嵌入石墨颗粒的非织造垫从袋子中取出并置于两个Al板之间，并在150℃下加热30分钟。非织造垫的顶表面上的Al板的质量为3840克。在该加热/压缩步骤之后，将样品取出，并将其在Al板之间冷却，从而形成本公开的实施例1b的多孔电极。实施例1b的密度为约0.44g/cm3。
实施例2.
实施例2是根据美国专利公开2013/0037481A1的实施例1a制备的活性碳幅材，其中样品的平均基重为1000g/m2，30×60CTC 60类型的活性碳(可从日本大阪的可乐丽化学品有限公司(Kuraray Chemicals Co.,Ltd.Osaka,Japan)商购获得)与具有1.3旦尼尔和6mm长度的TREVIRA T255类型的双组分纤维(可从德国博宾根的特雷维拉股份有限公司(Trevira GmbH,Bobingen,Germany)商购获得)之间的重量比为9:1。实施例2的密度为0.18g/cm3。
比较例3(CE-3).
CE-3是可以商品名SIGRACET GDL 39AA从德国威斯巴登的西格里碳素集团(SGLCarbon GmbH,Wiesbaden,Germany)购得的石墨纸。在进行电阻率测试前，将SIGRACET GDL39AA在425℃的炉中热处理24小时。CE-3的密度为0.19g/cm3。
使用上述电阻率测试方法测试实施例1a和1b、实施例2和CE-3的电阻率。这一测试的结果在表1中示出。
表1.
实施例 平均厚度(mm) 压缩厚度(mm) 压缩率 电阻率[μOhm·m]
1a 0.595 0.201 66.2％ 11000
1b 0.404 0.152 62.3％ 13000
2 5.65 2.23 60.5％ 194000
CE-3 0.266 0.132 50.3％ 7000
实施例4.
类似于实施例1a制备多孔电极，不同之处在于，在制备非织造垫时调整了工艺条件，以制得基重为135gm/cm2的非织造垫。实施例4的多孔电极的平均厚度为0.836mm。
实施例5.
通过以下过程用实施例4的电极来制备膜电极组件(MEA)：将可以商品名3MOPTICALLY CLEAR ADHESIVE 8146-4从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St Paul,Minnesota)购得的5mm宽的粘合剂框架层压到实施例4的6cm×10cm电极片。然后经由粘合剂的暴露表面将可以商品名NAFION 112从特拉华州威尔明顿的杜邦燃料电池公司(DuPontFuel Cells,Wilmington,DE)购得的6cm×10cm全氟化膜片手动层压到电极上，以制得实施例5的MEA。
实施例6.
为了模拟在氧化还原液流蓄电池中的使用，使用以下半电池装置来产生电流。
电化学电池硬件：
所使用的硬件是型号为5SCH的改进燃料电池测试固件(可从新墨西哥州阿尔伯克基的燃料电池技术公司(Fuel Cell Technologies,Albuquerque,New Mexico)获得)，该测试固件使用两个石墨双极板、两个镀金的铜制集流体和铝制端板。石墨双极板具有5cm2的单个蛇形通道，该蛇形通道在顶部上具有入口并在底部上具有出口。
电化学电池组件：
通过在一个石墨板上放置一块20.8密耳(0.528mm)厚的垫圈材料来组装测试电池，其中该垫圈材料的中心去除了5cm2的区域。将实施例1b的一块电极材料切割成适当的大小并置于该5cm2面积的腔体中。将50微米厚的被称为800EW 3M膜的质子交换膜(通过遵循美国专利7,348,088的实施例部分中描述的膜制备过程制备的800当量质子交换膜，该专利全文以引用方式并入本文)放置在电极/垫圈组件上方。接下来，将另一块具有开口腔体的20.8密耳(0.528mm)垫圈材料放置在膜上，并将来自实施例1b的第二块电极材料放置在该垫圈材料的腔体中。将第二石墨板放置到堆叠部件上以完善测试电池。然后将该测试电池放置在具有集流体的两个铝制端板之间，并用拧紧至120英寸·磅(13.6牛顿·米)的一系列的8个螺栓固定。
电化学电池操作：
将测试电池的入口和出口连接到输送电解质(2.7M H2SO4/1.5M VOSO4电解质，其中H2SO4和VOSO4来源于密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO))的管道，该管道使用隔膜泵(型号NF B 5隔膜泵，来源于德国弗莱堡的KNFNeuberger股份有限公司(KNF Neuberger GmbH,Frieburg,Germany)以54.6ml/min的流速进行输送。在进行测试之前，电解质已被电化学氧化为V+5价态。这是通过用所述泵循环电解质并以80mA/cm2的速率施加氧化电流直到系统达到1.8V来实现的。然后将系统保持在1.8V，直到产生的电流衰减到5mA/cm2的值。一旦制备的电解质被氧化，就将其将用于测试。将管道连接成使得电解质被从电解质储存容器通过测试电池泵入双极板中的一个(第一双极板)的顶部端口内，然后从该双极板的底部端口离开。然后将从第一双极板的底部端口离开的电解质进料到第二双极板的底部端口内，使其通过测试电池，然后从第二双极板的顶部端口离开并返回到电解质储存容器中。这一系统使用以逆流模式操作的单一电解质，其中在一个半电池中，V+5分子被还原成V+4，而在另一个半电池中，V+4随后被氧化成V+5。
电化学电池测试：
将电化学电池连接到Biologic MPG-205电位仪/恒电流仪(可从法国克莱的比奥罗杰科学仪器公司(Bio-Logic Science Instruments,Claix,France)获得)，其中一个集流体充当阳极，另一个集流体充当阴极。电化学测试过程如下：
1)确保电解质流过电池。
2)检测开路电压(OCV)180秒。
3)使用20kHz至10mHz的频率向电池施加10mV的系统信号电压，并记录所得的电流。
4)向系统施加50mV的还原电势(相对于OCV)180秒，并记录所产生的电流。
5)相对于开路电压(OCV)，以50mV的增量在50mV至300mV的范围内重复步骤3和步骤4。
使用这一测试过程，测定实施例1b的多孔电极随着极化电压变化的电流密度。结果在表2中示出。
表2.
相对于OCV的极化电压(mV) 电流密度(mA/cm2)
50 20.2
100 36.3
150 48.2
200 57.3
250 65.3
300 72.6

Claims (44)

1.一种用于液流蓄电池的膜-电极组件，所述膜-电极组件包括：
离子交换膜，所述离子交换膜具有第一表面和相对的第二表面；和
第一多孔电极，所述第一多孔电极具有第一主表面和第二主表面，所述第一多孔电极包含：
第一多孔基材形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中所述第一多孔基材为织造或非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种；和
导电碳颗粒，所述导电碳颗粒嵌入所述第一多孔基材的孔中并直接粘附到所述第一多孔基材的所述非导电聚合物颗粒纤维的表面；并且
其中所述第一多孔电极的第一主表面与所述离子交换膜的第一表面靠近。
2.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第一多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片、碳纤维、碳枝晶、碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第一多孔电极的导电碳颗粒为碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第一多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第一多孔电极的导电碳颗粒为石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的至少一部分具有核-壳结构，其中所述核-壳结构包括包含第一聚合物的内核以及包含第二聚合物的外壳。
7.根据权利要求6所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第二聚合物的软化温度低于所述第一聚合物的软化温度。
8.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中包含在所述第一多孔电极中的导电碳颗粒的量为约5重量％至约99重量％。
9.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中包含在所述第一多孔电极中的导电碳颗粒的量为约40重量％至约80重量％。
10.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第一多孔电极具有约10微米至约1000微米的厚度。
11.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第一多孔电极具有小于约100000μOhm·m的电阻率。
12.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第一多孔电极的导电碳颗粒具有增强的电化学活性，该增强的电化学活性是通过化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一种而产生的。
13.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，还包括具有第一主表面和第二主表面的第二多孔电极，所述第二多孔电极包括：
第二多孔基材形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中所述第二多孔基材为织造或非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种；和
导电碳颗粒，所述导电碳颗粒嵌入所述第二多孔基材的孔中并直接粘附到所述第二多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面；并且其中所述第二多孔电极的第一主表面与所述离子交换膜的第二表面靠近。
14.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第二多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片、碳纤维、碳枝晶、碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第二多孔电极的导电碳颗粒为碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第二多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一种。
17.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第二多孔电极的导电碳颗粒为石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一种。
18.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第二多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的至少一部分具有核-壳结构，其中所述核-壳结构包括包含第三聚合物的内核以及包含第四聚合物的外壳。
19.根据权利要求18所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第四聚合物的软化温度低于所述第三聚合物的软化温度。
20.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中包含在所述第二多孔电极中的导电碳颗粒的量为约5重量％至约99重量％。
21.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中包含在所述第二多孔电极中的导电碳颗粒的量为约40重量％至约80重量％。
22.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第二多孔电极具有约10微米至约1000微米的厚度。
23.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第二多孔电极具有小于约100000μOhm·m的电阻率。
24.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中所述第二多孔电极的导电碳颗粒具有增强的电化学活性，该增强的电化学活性是通过化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一种而产生的。
25.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，还包括设置在所述离子交换膜和所述第一多孔电极之间的第一微孔保护层，其中所述第一微孔保护层包含聚合物树脂和导电碳。
26.根据权利要求13所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，还包括设置在所述离子交换膜和所述第一多孔电极之间的第一微孔保护层，以及设置在所述离子交换膜和所述第二多孔电极之间的第二微孔保护层，其中所述第一微孔保护层和所述第二微孔保护层各自包含聚合物树脂和导电碳颗粒。
27.根据权利要求25或权利要求26所述的用于液流蓄电池的膜-电极组件，其中如果存在第二微孔保护层，则所述第一微孔保护层和所述第二微孔保护层的聚合物树脂是离子树脂。
28.一种用于液流蓄电池的电极组件，所述电极组件包括：
第一多孔电极，所述第一多孔电极具有第一主表面和第二主表面，所述第一多孔电极包含：
第一多孔基材形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中所述第一多孔基材为织造或非织造的纸、毡、垫和布中的至少一种；和
导电碳颗粒，所述导电碳颗粒嵌入所述第一多孔基材的孔中并直接粘附到所述第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的表面；以及
第一微孔保护层，所述第一微孔保护层具有第一表面和相对的第二表面；并且
其中所述第一多孔电极的第一主表面靠近所述第一微孔保护层的第一主表面，并且其中所述第一微孔保护层包含聚合物树脂和导电碳颗粒。
29.根据权利要求28所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述第一多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片、碳纤维、碳枝晶、碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种。
30.根据权利要求28所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述第一多孔电极的导电碳颗粒为碳纳米管和枝化碳纳米管中的至少一种。
31.根据权利要求28所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述第一多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一种。
32.根据权利要求28所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述第一多孔电极的导电碳颗粒为石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一种。
33.根据权利要求28所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述第一微孔保护层的聚合物树脂是离子树脂。
34.根据权利要求28所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述第一多孔基材的非导电聚合物颗粒纤维的至少一部分具有核-壳结构，其中所述核-壳结构包括包含第一聚合物的内核以及包含第二聚合物的外壳。
35.根据权利要求34所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述第二聚合物的软化温度低于所述第一聚合物的软化温度。
36.根据权利要求28所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中包含在所述第一多孔电极中的导电碳颗粒的量为约5重量％至约99重量％。
37.根据权利要求28所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中包含在所述第一多孔电极中的导电碳颗粒的量为约40重量％至约80重量％。
38.根据权利要求28所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述第一多孔电极具有约10微米至约1000微米的厚度。
39.根据权利要求28所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述第一多孔电极具有小于约100000μOhm·m的电阻率。
40.根据权利要求28所述的用于液流蓄电池的电极组件，其中所述第一多孔电极的所述导电碳颗粒具有增强的电化学活性，该增强的电化学活性是通过化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一种而产生的。
41.一种用于液流蓄电池的电化学电池，所述电化学电池包括根据权利要求1所述的膜-电极组件。
42.一种用于液流蓄电池的电化学电池，所述电化学电池包括根据权利要求28所述的至少一个电极组件。
43.一种液流蓄电池，所述液流蓄电池包括根据权利要求1所述的至少一个膜-电极组件。
44.一种液流蓄电池，所述液流蓄电池包括根据权利要求28所述的至少一个电极组件。
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