TW201719957A - 多孔電極、薄膜電極總成、電極總成、以及由其等製成之電化電池與液流電池組 - Google Patents

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Abstract

本揭露係關於多孔電極、薄膜電極總成、電極總成、以及由其等製成之電化電池與液流電池組。本揭露進一步提供製作電極、薄膜電極總成、及電極總成之方法。多孔電極包括聚合物(例如，非導電聚合物顆粒纖維)以及一導電碳顆粒。非導電聚合物顆粒纖維可為一第一多孔基材的形式，其中該第一多孔基材為一織物或非織物紙材、毛氈(felt)、墊料、及布料的至少一者。薄膜電極總成及電極總成可由本揭露的多孔電極製成。電化電池及液流電池組可由本揭露的多孔電極、薄膜電極總成、及電極總成製成。

Description

多孔電極、薄膜電極總成、電極總成、以及由其等製成之電化電池與液流電池組
本發明大體上係關於可用在電化電池及電池組之製作中的多孔電極、薄膜電極總成、及電極總成。本揭露進一步提供製作多孔電極之方法。
可用在電化電池及氧化還原液流電池組(redox flow batteries)之形成中的各種組件已在所屬領域中揭示。此類組件係在例如美國專利第5,648,184號、第8,518,572號、及第8,882,057號中說明。
在一實施例中，本揭露提供一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其包含：一離子交換薄膜，其具有一第一表面及一相對的第二表面；以及 一第一多孔電極，其具有一第一主要表面及一第二主要表面，並包含：非導電聚合物顆粒纖維，其為一第一多孔基材的形式，其中該第一多孔基材為一織物或非織物紙材、毛氈(felt)、墊料、及布料的至少一者；以及導電碳顆粒，其係埋置於該第一多孔基材的孔中，並直接黏附至該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的表面；而且其中該第一多孔電極之該第一主要表面與該離子交換薄膜之該第一表面近接或接觸。
在另一實施例中，該薄膜電極總成可進一步包括一第二多孔電極，該第二多孔電極具有一第一主要表面及一第二主要表面，並包含：非導電聚合物顆粒纖維，其為一第二多孔基材的形式，其中該第二多孔基材為一織物或非織物紙材、毛氈、墊料、及布料的至少一者；以及導電碳顆粒，其係埋置於該第二多孔基材的孔中，並直接黏附至該第二多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的表面；且其中該第二多孔電極之該第一主要表面與該離子交換薄膜之該第二表面近接或接觸。
在另一實施例中，本揭露提供一用於一液流電池組之電極總成，該電極總成包含： 一第一多孔電極，其具有一第一主要表面及一第二主要表面，並包含：非導電聚合物顆粒纖維，其為一第一多孔基材的形式，其中該第一多孔基材為一織物或非織物紙材、毛氈、墊料、及布料的至少一者；以及導電碳顆粒，其係埋置於該第一多孔基材的孔中，並直接黏附至該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的表面；以及一第一微孔保護層，其具有一第一表面及一相對的第二表面；且其中該第一多孔電極之該第一主要表面與該第一微孔保護層之該第一主要表面近接，且其中該第一微孔保護層包含一聚合物樹脂及一導電碳顆粒，且可選地包含一非導電顆粒。
在另一實施例中，本揭露提供一用於一液流電池組之多孔電極，該多孔電極具有一第一主要表面及一第二主要表面，並包含：非導電聚合物顆粒纖維，其為一第一多孔基材的形式，其中該第一多孔基材為一織物或非織物紙材、毛氈、墊料、及布料的至少一者；及導電碳顆粒，其係埋置於該第一多孔基材的孔中，並直接黏附至該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的表面；且其中該多孔電極具有一小於約100000μOhm．m的電阻率。
在又另一實施例中，本揭露提供一用於一液流電池組之多孔電極，該多孔電極具有一第一主要表面及一第二主要表面，並包含：非導電聚合物顆粒纖維，其為一第一多孔基材的形式，其中該第一多孔基材為一織物或非織物紙材、毛氈、墊料、及布料的至少一者；及導電碳顆粒，其係埋置於該第一多孔基材的孔中，並直接黏附至該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的表面；且其中該多孔電極具有一從約10微米至約1000微米之間的厚度。
在另一實施例中，本揭露提供一用於一液流電池組之電化電池，該電化電池包含一根據本文所揭示之薄膜電極總成實施例之任一者的薄膜電極總成。
在另一實施例中，本揭露提供一用於一液流電池組之電化電池，該電化電池包含根據本文所揭示之電極總成實施例之任一者的至少一電極總成。
在另一實施例中，本揭露提供一液流電池組，其包含根據本文所揭示之薄膜電極總成實施例之任一者的至少一薄膜電極總成。
在另一實施例中，本揭露提供液流電池組，其包含根據本文所揭示之電極總成實施例之任一者的至少一電極總成。
在另一實施例中，本揭露提供一用於一液流電池組之電化電池，其包含根據本文所揭示之多孔電極實施例之任一者的至少一多孔電極。
在另一實施例中，本揭露提供一液流電池組，其包含根據本文所揭示之多孔電極實施例之任一者的至少一多孔電極。
在本揭露之多孔電極、薄膜電極總成、及電極總成、以及由其等之用於一液流電池組及若干液流電池組之電化電池中，包括非導電聚合物顆粒纖維之多孔基材可作為一便宜基架，其支撐直接黏附至其表面之該導電顆粒。此結構致能該導電顆粒的大量活性表面可用於氧化還原反應，同時維持該多孔基材之至少一所需量的多孔性，兩種特徵在例如液流電池組電極應用中均係必需的。不像該導電顆粒可與一聚合物黏合劑樹脂混合、以該黏合劑樹脂塗佈該導電顆粒的大部分表面、以及之後經由該黏合劑樹脂之固化/乾燥接合至一多孔基材的其它方式，本揭露的電極及由其等製作之對應的薄膜電極總成與電極總成可免除塗佈該導電顆粒大部分表面之一黏合劑樹脂。因此，本揭露之多孔電極可具有改善的電氣及/或電化性能，因為該導電顆粒大部分表面可用於氧化還原反應，且多孔電極的多孔性使化學反應物(例如，陽極電解液及陰極電解液)能夠進出此等表面。
在本揭露的實施例中，電極可為一片材形式。
重複使用說明書及圖式中之參考元件符號，目的是要呈現本揭露相同或類同之特徵或元件。圖式未必按照比例繪製。如本文中所使用，「介於...之間(between)」一詞除非另外指定，否則當應用在數值範圍時，包括範圍的端點。由端點表述的數值範圍包括在該範圍內的所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及5)以及該範圍內的任何範圍。除非另有所指，本說明書及申請專利範圍中用以表示特徵之尺寸、數量、以及物理特性的所有數字，皆應理解為在所有情況下以「約(about)」一詞修飾之。因此，除非另有相反指示，否則在前述說明書以及隨附申請專利範圍中所提出的數值參數係近似值，其可依據所屬技術領域中具有通常知識者運用本文所揭示之教示所欲獲得的所欲特性而有所不同。
應理解的是，所屬技術領域中具有通常知識者可擬出許多其他修改及實施例，其等仍屬於本揭露原理之範疇及精神。除非另有指明，本文中所用所有科學以及技術詞彙具本發明所屬技術領域中所通用的意義。本文所提出的定義是要增進對於本文常用之某些詞彙的理解，並不是要限制本揭露的範疇。本說明書與隨附申請專利範圍中所使用的單數形式「一(a,an)」與「該(the)」均包括複數指涉物(referents)，除非上下文中明顯地指示其他情形。本說明書及隨附申請專利範圍中所使用的術語「或(or)」之本義用法一般包括「及/或(and/or)」，除非上下文中明顯地指示其他情形。
在此揭露全文中，若一第一基材之一表面與一第二基材之表面「接觸(contact)」，則兩表面之至少一部分係處於實體接觸，亦即，在兩基材之間沒有設置中介基材。
在此揭露全文中，若一層或一層之一表面與一第二層或一第二層之一表面「相鄰(adjacent)」，則將兩層之兩個最接近表面視為面向彼此。其等可能彼此接觸或者其等可能未彼此接觸，在其等之間設置(若干)中介第三層或基材。
在此揭露全文中，若一第一基材之一表面「近接(proximate)」一第二基材之一表面，則將兩表面視為面向彼此且彼此緊密近接，即，在小於500微米、小於250微米、小於100微米之內、或甚至彼此接觸。不過，在第一兩基材表面之間可能設有一或多個中介基材。
20‧‧‧離子交換薄膜
20a‧‧‧第一主要表面
20b‧‧‧第二主要表面
30‧‧‧離型襯墊
32‧‧‧離型襯墊
40‧‧‧第一多孔電極
40'‧‧‧區域
40a‧‧‧第一主要表面
40b‧‧‧第二主要表面
42‧‧‧第二多孔電極
42a‧‧‧第一主要表面
42b‧‧‧第二主要表面
50‧‧‧端板；板
50'‧‧‧端板；板
50"‧‧‧雙極板
50a‧‧‧第一表面；表面
51a‧‧‧流體入口埠
51a'‧‧‧流體入口埠
51b‧‧‧流體出口埠
51b'‧‧‧流體出口埠
52a‧‧‧第一表面
55‧‧‧流道；一組通道
55'‧‧‧流道；第二組通道
60‧‧‧電流收集器
62‧‧‧電流收集器
70‧‧‧第一微孔保護層
70'‧‧‧第二微孔保護層
70a‧‧‧第一主要表面
70a'‧‧‧第一主要表面
70b‧‧‧第二主要表面
70b'‧‧‧第二主要表面
80‧‧‧陽極電解液儲槽
80'‧‧‧陽極電解液流體分配系統；陽極電解液流體分配
82‧‧‧陰極電解液儲槽
82'‧‧‧陰極電解液流體分配系統
100‧‧‧薄膜電極總成
101‧‧‧薄膜電極總成
102‧‧‧薄膜電極總成
103‧‧‧薄膜電極總成
120‧‧‧導電碳顆粒
120a‧‧‧導電碳粒子
120b‧‧‧導電碳粒子
120c‧‧‧導電碳粒子
130‧‧‧非導電聚合物微粒纖維
130a‧‧‧非導電聚合物微粒纖維
130b‧‧‧非導電聚合物微粒纖維
130c‧‧‧非導電聚合物微粒纖維
130c'‧‧‧內部核心
130c"‧‧‧外部殼體
140‧‧‧電極總成
150‧‧‧孔
200‧‧‧電化電池
210‧‧‧電池堆疊
300‧‧‧液流電池組
1300‧‧‧第一多孔基材
圖1A顯示根據本揭露之一例示性實施例之一例示性電極的示意平面圖。
圖1B顯示圖1A之例示性電極之區域40’的示意平面圖。
圖2A為根據本揭露之一例示性實施例之一例示性薄膜電極總成的示意剖面側視圖。
圖2B顯示根據本揭露之一例示性實施例之一例示性薄膜電極總成的示意剖面側視圖。
圖2C為根據本揭露之一例示性實施例之一例示性薄膜電極總成的示意剖面側視圖。
圖2D為根據本揭露之一例示性實施例之一例示性薄膜電極總成的示意剖面側視圖。
圖3為根據本揭露之一例示性實施例之一例示性電極總成的示意剖面側視圖。
圖4為根據本揭露之一例示性實施例之一例示性電化電池的示意剖面側視圖。
圖5為根據本揭露之一例示性實施例之一例示性電化電池堆疊的示意剖面側視圖。
圖6為根據本揭露之一例示性實施例之一例示性單一電池液流電池組的示意圖。
圖7為用在本揭露之電阻率測試方法中之具有四個蛇形流道(serpentine flow channel)的石墨板之一者的影像。
可用於一液流電池組(例如，一氧化還原液流電池組)之製作中之一單一電化電池大體上包括兩多孔電極：一陽極與一陰極；一離子可滲透薄膜，其係設置在該兩電極之間，提供該等電極之間的電氣絕緣，並提供一用於讓一或多個選中的離子種類通過該陽極與該陰極半電池之間的路徑；陽極與陰極流場板(flow plate)，前者係安置為與該陽極相鄰，且後者係安置為與該陰極相鄰，各自含有一或多個通道，該等通道允許陽極電解液及陰極電解液之電解溶液分別接觸並穿透至該陽極與陰極之中。該陽極及/或陰極以及該電池或電池組之薄膜在本文中將稱為一薄膜電極總成(MEA)。例如，在含有一單一 電化電池之一氧化還原液流電池組中，該電池亦將包括兩電流收集器，一者與該陽極流場板(例如，一單極或雙極板)之外部表面相鄰並接觸，且一者與該陰極流場板(例如，一單極或雙極板)之外部表面相鄰並接觸。該等電流收集器允許電池放電期間所產生的電子連接至一外部電路並作有用的功。一作用中之氧化還原液流電池組或電化電池亦包括一陽極電解液、陽極電解液儲槽、及對應的流體分配系統(配管及至少一或多個泵)，以促成陽極電解液流入該陽極半電池中；以及一陰極電解液、陰極電解液儲槽、及對應的流體分配系統，以促成陰極電解液流入該陰極半電池中。雖然一般來說使用泵，但亦可使用重力供給系統。在放電期間，該陽極電解液中之活性種類(例如，陽離子)被氧化，且對應的電子流過該外部電路並加載至該陰極，其中電子於該陰極電解液中使活性種類還原。由於用於電化氧化及還原之活性種類係內含在該陽極電解液與陰極電解液中，氧化還原液流電池及電池組具有能夠在電化電池之主體外側(亦即，在該陽極電解液中)儲存其能量的獨特特徵。儲存容量的量主要受限於陽極電解液與陰極電解液的量以及這些溶液中之活性種類的濃度。因此，氧化還原液流電池組可例如藉由相應地縮放貯存槽尺寸與活性種類濃度而用於與風力發電廠及太陽能電廠相關聯的大規模能量儲存需求。氧化還原液流電池亦具有使其之儲存容量獨立於其功率的優點。一氧化還原液流電池組或電池中之功率通常係藉由尺寸、功率密度(電流密度乘以電壓)、及電池內電極薄膜總成連同其對應之流場板(有時總稱為一「堆疊(stack)」)的數目來判定。另外，由於氧化還原液流電池組係針 對電氣網格(electrical grid)使用所設計，電壓必須要高。然而，一單一氧化還原液流電化電池的電壓通常小於3伏特(組成該電池之半電池反應之電位中的差異)。因此，需要串聯連接數百個電池來產生足夠大的電壓以具有實際效用，且電池或電池組的大量成本與製作一個別電池之組件的成本相關。
在氧化還原液流電化電池及電池組的核心處為薄膜電極總成(陽極、陰極、及設置在其間的離子可滲透薄膜)。MEA的設計為一氧化還原液流電池及電池組之功率輸出的關鍵。後續，針對此等組件所選的材料為性能的關鍵。用於電極的材料可基於碳，其為氧化/還原反應的發生提供所需的催化活性，且係導電的以提供至流場板之電子傳遞。電極材料可為多孔的，以為氧化/還原反應的發生提供較大的表面面積。多孔電極可包括碳纖維基紙材、毛氈、及布料。當使用多孔電極時，電解液可穿透至電極主體中，進出用於反應之額外的表面面積，從而增加電極之每單位體積的能量生成率。同樣地，由於陽極電解液及陰極電解液的一或兩者可為水基的(亦即，一水性溶液)，可有電極具有一親水表面的一需求，以促成電解液滲透至一多孔電極的主體中。表面處理可用於增強氧化還原液流電極的親水性。此與燃料電池電極成對比，燃料電池電極典型係設計為疏水的，以防止濕氣進入電極及對應的催化劑層/區域，並促成從例如一氫/氧基燃料電池中之電極區域移除濕氣。
用於離子可滲透薄膜之材料必須為良好的電氣絕緣體，同時致能一或多個選擇性離子通過薄膜。這些材料常由聚合物製作， 並可包括離子種類以促成通過薄膜的離子傳遞。因此，組成離子可滲透薄膜的材料可為一昂貴的特製聚合物。
由於每一電池堆疊及電池組可需要數百個MEA，就MEA的總成本及一電池與電池組的總成本來說，電極(陽極與陰極)及/或離子可滲透薄膜可為一顯著的成本因素。因此，需要有可減少MEA之成本及一電池及/或電池組之總成本的新式電極。
另外，由於希望最小化MEA的成本，最小化成本的另一方式為縮減其中所用之離子可滲透薄膜的體積。然而，由於電池的功率輸出需求幫助定義一給定MEA的尺寸需求從而定義薄膜尺寸，就其長度及寬度尺寸(較大長度及寬度通常較佳)來說，其僅可能減少離子可滲透薄膜的厚度以降低MEA的成本。然而，由減少離子可滲透薄膜的厚度，已辨別出了一問題。由於薄膜厚度已減少，已發現用來製作多孔電極之相對硬性的纖維(例如，碳纖維)可穿透較薄的薄膜並接觸對應的半電池之對應的電極。此導致電池之有害的局部短路、由電池產生之功率損耗、及總電池組的功率損耗。因此，需要有可用於薄膜電極總成之改良的電極，該等改良電極可防止此局部短路，同時在不抑制由該等改良電極製作之電化電池與電池組所需的氧化/還原反應的情況下維持所需的電解液輸送通過電極。
本揭露提供多孔電極，該等具有一新式設計，其包括至少一聚合物及至少一導電碳顆粒。與傳統碳纖維基電極(例如，碳紙材)的成本相比，添加聚合物可降低多孔電極的成本。本揭露的電極亦可減少局部短路(在薄膜厚度減少時已發現是一問題)並可容許使 用甚至更薄的薄膜，進一步促成MEA及對應的由其等製成之電池與電池組的成本降低。本揭露的多孔電極可用於薄膜電極總成、電極總成、液流(例如，氧化還原液流)、電化電池與電池組的製作。液流電化電池及電池組可包括具有單一半電池為液流型或兩半電池都為液流型的電池及電池組。電極可為一薄膜電極總成之一組件或一電極總成之一組件，且總成亦可用於製作液流(例如，氧化還原液流)電化電池及電池組。一電極總成包括一多孔電極及至少一微孔保護層。本揭露之薄膜電極總成亦可包括至少一微孔保護層。一微孔保護層係設置在薄膜與電極之間的一基材，其減少可由穿透通過薄膜之電極纖維所導致的電池短路。
本揭露亦包括液流電化電池及電池組、薄膜電極總成、及/或電極總成，其等包括本揭露之至少一多孔電極。本揭露進一步提供製作可用於液流電化電池及電池組的製作中之多孔電極、薄膜電極總成、及電極總成的方法。
本揭露提供一用於一液流電池之多孔電極，該多孔電極包含聚合物(例如，聚合物顆粒)及導電碳顆粒。在一實施例中，本揭露提供一多孔電極，其具有一第一主要表面及一第二主要表面，包括聚合物顆粒，其中該聚合物顆粒為一第一多孔基材形式之非導電聚合物顆粒纖維，其中該第一多孔基材為一織物或非織物基材之至少一者；及導電碳顆粒，其係埋置於(亦即，內含於)該第一多孔基材的孔中，並直接黏附至該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的表面。在一些實施例中，一織物或非織物基材的至少一者可為一織物或 非織物紙材、毛氈、墊料、及布料的至少一者。在一些實施例中，第一多孔基材基本上由一織物基材構成，例如，基本上由一織物紙材、毛氈、墊料、及布料的至少一者構成。在一些實施例中，第一多孔基材基本上由一非織物基材構成，例如，基本上由一非織物紙材、毛氈、墊料、及布料的至少一者構成。多孔電極之導電碳顆粒可為碳粒子、碳片、碳纖維、碳枝晶、奈米碳管、及分支奈米碳管的至少一者。多孔電極之導電碳顆粒可為奈米碳管及分支奈米碳管的至少一者或基本上由奈米碳管及分支奈米碳管的至少一者構成。多孔電極之導電碳顆粒可為碳粒子、碳片、及碳枝晶的至少一者或基本上由碳粒子、碳片、及碳枝晶的至少一者構成。多孔電極之導電碳顆粒可為石墨粒子、石墨片、石墨纖維、及石墨枝晶的至少一者或基本上由石墨粒子、石墨片、石墨纖維、及石墨枝晶的至少一者構成。在一些實施例中，第一多孔基材之非導電聚合物顆粒纖維的至少一部分具有一核殼結構，其中核殼結構包括一內部核心，其包含一第一聚合物；且核殼結構包括一外部殼體，其包含一第二聚合物，且可選地，第二聚合物具有一低於第一聚合物之軟化溫度的軟化溫度。在一些實施例中，多孔電極具有一小於約100000μOhm．m(微歐姆米)的電阻率。在一些實施例中，多孔電極具有一從約10微米至約1000微米的厚度。在一些實施例中，多孔電極具有一從約0.1g/cm3至約1g/cm3的密度。在一些實施例中，多孔電極中所含之導電碳顆粒的量係從約5至約99重量百分比。
若一電極允許一液體從含有多孔電極材料之一3維多孔電極結構的一個外部表面流到3維結構之一相對表面的外部，則將其視為「多孔(porous)」。
圖1A為根據本揭露之一例示性實施例之一例示性電極的示意平面圖，其顯示多孔電極40，其具有第一主要表面40a及第二主要表面40b。多孔電極40包括多孔基材1300。多孔電極1300係由非導電聚合物顆粒纖維130形成。多孔電極40亦包括埋置(亦即，內含)在第一多孔基材(未圖示)之孔中的導電碳顆粒。圖1B為圖1A之例示性電極之區域40’的示意平面圖，其顯示非導電聚合物顆粒纖維130，其包括非導電聚合物顆粒纖維130a、130b、及130c；以及導電碳顆粒120，其包括導電碳粒子120a、120b、及120c。導電碳顆粒120係埋置(亦即，內含)在第一多孔基材1300的孔150中，並直接黏附至第一多孔基材1300之非導電聚合物顆粒纖維130的表面，例如，導電碳粒子120a、120b、及120c係直接黏附至非導電聚合物顆粒纖維130的表面。
由於僅需要各個別導電碳顆粒之一小部分的表面面積用於黏附導電碳顆粒至非導電聚合物顆粒纖維，直接將導電碳顆粒黏附至非導電聚合物顆粒纖維的表面致能導電碳顆粒大部分表面面積可用於例如在液流電池組中使用所需的電化反應。此與先前技術使用一黏合劑樹脂的方式成對比，該先前技術方式一般將導電顆粒與一黏合劑樹脂混合，之後使用黏合劑樹脂來黏附/接合導電顆粒至一多孔基材。在不將導電顆粒直接黏附至多孔基材表面之此先前方式中(例如，直 接黏附至形成多孔基材之纖維表面)，一黏合劑樹脂的使用以黏合劑樹脂塗佈導電顆粒之表面(亦即，表面面積)的顯著部分(一般至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90、或甚至100%)，而明顯地降低導電顆粒可用於電化反應之表面面積的量。
在一些實施例中，直接黏附至非導電聚合物顆粒纖維之表面的導電碳顆粒之表面(亦即，表面面積)的至少從約40%至約85%、從約40%至約90%、從約40%至約95%、從約40%至約98%、從約50%至約85%、從約50至約90%、從約50%至約95%、從約50%至約98%、從約60%至約85%、從約60%至約90%、從約60%至約95%、從約60%至約98%、從約70%至約85%、從約70%至約90%、從約70%至約95%、或甚至從約70%至約98%沒有樹脂，例如，一聚合物樹脂及一聚合物黏合劑樹脂。讓導電碳顆粒的大量表面面積可用於電化反應改善本揭露之多孔電極的電化性能。
針對圖1B的非導電聚合物顆粒纖維130來說，纖維130c係顯示為具有一核殼結構，其具有一內部核心130c’及一外部殼體130c”。內部核心可包括一第一聚合物，且外部殼體可包括一第二聚合物。第一聚合物的組成可不同於第二聚合物的組成。
就一導電碳顆粒及一聚合物顆粒兩者來說，「顆粒(particulate)」一詞係意欲包括粒子、片、纖維、枝晶(dendrite)、及其類似物等。顆粒粒子一般包括所具有之長度對寬度及長度對厚度的兩縱橫比(aspect ratio)均介於約1及約5之間的顆粒。粒徑可從約0.001微米至約100微米之間、從約0.001微米至約50微米之間、從約 0.001至約25微米之間、從約0.001微米至約10微米之間、從約0.001微米至約1微米、從約0.01微米及約100微米之間、從約0.01微米至約50微米之間、從約0.01至約25微米之間、從約0.01微米至約10微米之間、從約0.01微米至約1微米、從約0.05微米至約100微米之間、從約0.05微米至約50微米之間、從約0.05至約25微米之間、從約0.05微米至約10微米之間、從約0.05微米至約1微米、從約0.1微米及約100微米之間、從約0.1微米至約50微米之間、從約0.1至約25微米之間、從約0.1微米至約10微米之間、或甚至從約0.1微米至約1微米之間。粒子的形狀可為球體。顆粒片一般包括所具有之長度及寬度各明顯大於片之厚度的顆粒。片包括所具有之長度對厚度及寬度對厚度之縱橫比各大於約5的顆粒。片之長度對厚度及寬度對厚度的縱橫比無特殊上限。片之長度對厚度及寬度對厚度的兩縱橫比可介於約6及約1000之間、介於約6及約500之間、介於約6及約100之間、介於約6及約50之間、介於約6及約25之間、介於約10及約500之間、介於10及約150之間、介於10及約100之間、或甚至介於約10及約50之間。片之長度及寬度可各為從約0.001微米至約50微米之間、從約0.001至約25微米之間、從約0.001微米至約10微米之間、從約0.001微米至約1微米、從約0.01微米至約50微米之間、從約0.01至約25微米之間、從約0.01微米至約10微米之間、從約0.01微米至約1微米、從約0.05微米至約50微米之間、從約0.05至約25微米之間、從約0.05微米至約10微米之間、從約0.05微米至約1微米、從約0.1微米至約50微米之間、從 約0.1至約25微米之間、從約0.1微米至約10微米之間、或甚至從約0.1微米至約1微米之間。片的形狀可為平板(platelet)狀。
顆粒枝晶包括具有一分支結構的顆粒。枝晶的粒徑可與針對上文討論之顆粒粒子所揭示的那些相同。
顆粒纖維一般包括所具有之長度對寬度及長度對厚度的兩縱橫比均大於約10且寬度對厚度之縱橫比小於約5的顆粒。對一具有圓形剖面面積的纖維而言，寬度及厚度將是相同的，且將等於圓形剖面的直徑。纖維之長度對寬度及長度對厚度的縱橫比無特殊上限。纖維之長度對厚度及長度對寬度的兩縱橫比可介於約10及約1000000之間、介於10及約100000之間、介於10及約1000之間、介於10及約500之間、介於10及約250之間、介於10及約100之間、介於約10及約50之間、介於約20及約1000000之間、介於20及約100000之間、介於20及約1000之間、介於20及約500之間、介於20及約250之間、介於20及約100之間、或甚至介於約20及約50之間。纖維的寬度及厚度可各為從約0.001至約100微米之間、從約0.001微米至約50微米之間、從約0.001至約25微米之間、從約0.001微米至約10微米之間、從約0.001微米至約1微米、從約0.01至約100微米之間、從約0.01微米至約50微米之間、從約0.01至約25微米之間、從約0.01微米至約10微米之間、從約0.01微米至約1微米、從約0.05至約100微米之間、從約0.05微米至約50微米之間、從約0.05至約25微米之間、從約0.05微米至約10微米之間、從約0.05微米至約1微米、從約0.1至約100微米之間、從約0.1微 米至約50微米之間、從約0.1至約25微米之間、從約0.1微米至約10微米之間、或甚至從約0.1微米至約1微米之間。在一些實施例中，纖維的厚度及寬度可相同。
本揭露的顆粒纖維可製作一織物或非織物紙材、毛氈、墊料、及/或布料的至少一者。一非織物(例如，一非織物墊料)可藉由一熔噴纖維程序、紡黏程序、一分梳程序(carding process)、及其類似程序來製作。在一些實施例中，顆粒纖維之長度對厚度及長度對寬度之縱橫比兩者的縱橫比可大於1000000、大於約10000000、大於約100000000、或甚至大於約1000000000。在一些實施例中，顆粒纖維之長度對厚度及長度對寬度之縱橫比兩者的縱橫比可介於約10至約1000000000之間；介於約10及約100000000之間、介於約10及約10000000之間、介於約20至約1000000000之間；介於約20及約100000000之間、介於約20及約10000000之間、介於約50至約1000000000之間；介於約50及約100000000之間、或甚至介於約50及約10000000之間。
導電碳顆粒包括但不限於類玻璃碳、非晶質碳、石墨烯、石墨(例如，石墨化碳)、碳枝晶、奈米碳管、分支奈米碳管(例如，碳奈米樹)。在一些實施例中，導電碳顆粒為碳粒子、碳片、碳纖維、碳枝晶、奈米碳管、及分支奈米碳管(例如，碳奈米樹)的至少一者。可使用導電碳顆粒類型的組合。多孔電極之導電碳顆粒可包括碳粒子、碳片、及碳枝晶的至少一者或基本上可由碳粒子、碳片、及碳枝晶的至少一者構成。在一些實施例中，導電碳顆粒可包括石墨粒 子、石墨片、石墨纖維、及石墨枝晶的至少一者或基本上可由石墨粒子、石墨片、石墨纖維、及石墨枝晶的至少一者構成。在一些實施例中，石墨可包括石墨粒子、石墨片、及石墨枝晶的至少一者或基本上可由石墨粒子、石墨片、及石墨枝晶的至少一者構成。在一些實施例中，導電碳顆粒不包括碳纖維(例如，石墨纖維)。
在一些實施例中，導電顆粒係奈米碳管及分支奈米碳管的至少一者。奈米碳管為具有圓柱狀奈米構造之碳的同素異形體。奈米碳管可以高達132,000,000：1的長度對直徑比來生產，明顯大於包括碳纖維之任何其它材料。奈米碳管可具有從約1至5奈米的直徑，數量級小於可具有從5至約10微米的直徑之碳及/或石墨纖維。奈米碳管可具有從約0.3奈米至約100奈米、從約0.3奈米至約50奈米、從約0.3奈米至約20奈米、從約0.3奈米至約10奈米、從約1奈米至約50奈米、從約1奈米至約20奈米、或甚至從約1奈米至約10奈米的直徑。奈米碳管可具有介於約0.25微米及約1000微米之間、介於約0.5微米及約500微米之間、或甚至介於約1微米及約100微米之間的長度。分支奈米碳管(例如，奈米樹)可具有從約0.3奈米至約100奈米的直徑。分支奈米碳管包括多個奈米碳管側分支，該等奈米碳管側分支與主奈米碳管(亦即，奈米碳管主幹)共價地鍵結。分支奈米碳管連同其等之樹狀枝晶幾何可具有極高的表面面積。已發展各種合成方法來製作此類具有多端之複雜結構化奈米碳管，包括但不限於模板法(template method)、奈米碳管焊接法、固體纖維碳化、以及直流電漿增強化學氣相沈積(CVD)、及數種其它基於添加劑、催化劑、或 流量變動之CVD法。在一些實施例中，主奈米碳管的直徑及分支奈米碳管之奈米碳管側分支的直徑可從約0.3奈米至約100奈米、從約0.3奈米至約50奈米、從約0.3奈米至約20奈米、從約0.3奈米。
在一些實施例中，導電顆粒可包括奈米碳管及分支奈米碳管的至少一者或基本上由奈米碳管及分支奈米碳管的至少一者構成。在一些實施例中，導電碳顆粒包括奈米碳管及分支奈米碳管或基本上由奈米碳管及分支奈米碳管構成，且相對於奈米碳管及分支奈米碳管的總重量，分支奈米碳管的重量分率可從約0.1至約1、從約0.1至約0.9、從約0.1從0.8、從約0.2至約1、從約0.2至約0.9、從約0.2從0.8、從約0.3至約1、從約0.3至約0.9、從約0.3從0.8、從約0.4至約1、從約0.4至約0.9、從約0.4從0.8、從約0.5至約1、從約0.5至約0.9、或甚至從約0.5從0.8。包括奈米碳管及分支奈米碳管之至少一者及/或包括奈米碳管及分支奈米碳管的導電顆粒可進一步包含石墨顆粒。在這些實施例中，石墨顆粒對導電碳顆粒之總重量的重量分率可從約0.05至約1、從約0.05至約0.8、從約0.05至約0.6、從約0.05至約0.5、從約0.05至約0.4、從約0.1至約1、從約0.1至約0.8、從約0.1至約0.6、從約0.1至約0.5、從約0.1至約0.4、從約0.2至約1、從約0.2至約0.8、從約0.2至約0.6、從約0.2至約0.5、或甚至從約0.2至約0.4。
在一些實施例中，導電碳顆粒可經表面處理。表面處理可增強多孔電極對一給定的陽極電解液或陰極電解液的可濕性；或者提供或增強相對於與一給定的陽極電解液或陰極電解液之化學組成相 關聯的氧化還原反應之電極的電化活性。表面處理包括但不限於化學處理、熱處理、及電漿處理的至少一者。在一些實施例中，導電碳顆粒具有由化學處理、熱處理、及電漿處理之至少一者所產生之增強的電化活性。「增強(enhanced)」一詞意指相對於導電碳顆粒在處理前的電化活性，導電碳顆粒的電化活性在處理後選擇性地增加。增強的電化活性可包括在一已定義電位下所增加的電流密度、減少的氧釋放、及減少的氫釋放的至少一者。一測量增強的電化活性的方法係透過含有導電碳顆粒之一電化電池的結構(在處理前及處理後)。樣本間的區別係藉由監控在一已定義之施加電壓下所產生的電流來達成。增強的氧及氫釋放可透過在一半電池配置中使用例如循環伏安法(cyclic voltammetry)之電化技術來進行監控。在此試驗中，增強的性能導致較小的氧化還原峰間隔以及在觀察到電解液崩潰前之較高的所需電壓。在一些實施例中，導電顆粒為親水性。
在一些實施例中，多孔電極中所含之導電碳顆粒的量以重量計可從約5至約99百分比、從約5至約95百分比、從約5至約90百分比、從約5至約80百分比、從約5至約70百分比、從約10至約99百分比、從約10至約95百分比、從約10至約90百分比、從約10至約80百分比、從約10至約70百分比、從約25至約99百分比、25至約95百分比、從約25至約90百分比、從約25至約80百分比、從約25至約70百分比、從約30至約99百分比、從約30至約95百分比、從約30至約90百分比、從約30至約80百分比、從約30至約70百分比、從約40至約99百分比、從約40至約95百分比、從 約40至約90百分比、從約40至約80百分比、從約40至約70百分比、從約50至約99百分比、50至約95百分比、從約50至約90百分比、從約50至約80百分比、從約50至約70百分比、從約60至約99百分比、60至約95百分比、從約60至約90百分比、從約60至約80百分比、或甚至從約60至約70百分比。
多孔電極的聚合物可為一聚合物顆粒，例如，一非導電聚合物顆粒。在一些實施例中，聚合物顆粒為非導電聚合物顆粒纖維。在一些實施例中，聚合物顆粒為經融合之聚合物顆粒。經融合之聚合物顆粒可由升到一溫度就允許相鄰的聚合物顆粒之接觸表面融合在一起之聚合物顆粒形成。融合後，形成經融合之聚合物顆粒之個別的顆粒仍可被識別。一經融合之聚合物顆粒為多孔的。經融合之聚合物顆粒並非已完全熔化形成一實心基材(亦即，一非多孔的基材)的顆粒。在一些實施例中，聚合物顆粒可在一不小於約攝氏60度、不小於約攝氏50度、不小於約攝氏40度、不小於約攝氏30度、不小於約攝氏20度、或甚至不小於約攝氏10度的溫度下被融合，該溫度低於聚合物顆粒之最低的玻璃轉移溫度。例如，若聚合物顆粒為一嵌段共聚物、聚合物摻合物、或一核殼聚合物，則聚合物顆粒可具有多於一個的玻璃轉移溫度。對一聚合物顆粒纖維而言，「核鞘(core-sheath)」一詞可用來敘述一纖維，其具有一含有一第一聚合物之內部核心及一含有一第二聚合物之外部殼體或鞘。然而，在此揭露全文中，核殼(core-shell)一詞係意欲含括所有聚合物顆粒類型；聚合物顆粒粒子、聚合物顆粒片、聚合物顆粒纖維、及聚合物顆粒枝晶；其等包括一第 一聚合物類型，其作用如一核心；及一第二聚合物類型，其作用如一殼體或鞘。在一些實施例中，聚合物顆粒可在一溫度下融合，該溫度低於聚合物顆粒的最高熔化溫度，或者當聚合物顆粒為一非晶質聚合物時，該溫度不大於攝氏50度、不大於攝氏30度、或甚至不大於攝氏10度，該溫度高於聚合物顆粒的最高玻璃轉移溫度。
在一些實施例中，聚合物顆粒為非導電聚合物顆粒纖維，其為一第一多孔基材的形式，該第一多孔基材可為一織物或非織物紙材、毛氈、墊料、及布料(亦即，織品)之至少一者的形式。所屬領域中已知之習用的織物及非織物紙材、毛氈、墊料、及布料可用在多孔電極及薄膜電極總成、電極總成、含有該多孔電極之電化電池與電池組中。不特別限制用於形成第一多孔基材之非導電聚合物顆粒纖維之類型(亦即，聚合物類型)的數目。非導電聚合物顆粒纖維包括至少一聚合物，例如，一聚合物組成或一聚合物類型。非導電聚合物顆粒纖維可包括至少兩聚合物，亦即，兩聚合物組成或兩聚合物類型。例如，用於形成第一多孔基材之非導電聚合物顆粒纖維可包括一組由聚乙烯構成之纖維及另一組由聚丙烯構成之纖維。若使用至少兩聚合物，第一聚合物可具有比第二聚合物低的玻璃轉移溫度。第一聚合物可用於將第一多孔基材之非導電聚合物顆粒纖維融合在一起，以改善多孔基材的機械性質或促成導電碳顆粒至第一多孔基材之非導電聚合物顆粒纖維之表面的黏附(例如，接合)。
多孔電極之聚合物(例如，非導電聚合物顆粒纖維)可經選擇，以促成通過電極的電解液之經選擇的離子傳遞。此可藉由允 許電解液容易潤濕一給定聚合物來達成。材料性質，特別是聚合物的表面濕潤特性可基於陽極電解液及陰極電解液溶液的類型來選擇，亦即，不管其等是否為水性基或非水性基。如本文所揭示者，一水性基溶液係定義為其中溶劑包括至少50重量百分比的水之一溶液。一非水性基溶液係定義為其中溶劑含有小於50重量百分比的水之一溶液。在一些實施例中，多孔電極的聚合物可為親水性。當電極將與水性陽極電解液及/或陰極電解液溶液合併使用時，此可特別有利。在一些實施例中，聚合物與水、陰極電解液、及/或陽極電解液可具有一小於90度的表面接觸角。在一些實施例中，聚合物與水、陰極電解液、及/或陽極電解液可具有一表面接觸，該表面接觸係介於約85度及約0度之間、介於約70度及約0度之間、介於約50度及約0度之間、介於約30度及約0度之間、介於約20度及約0度之間、或甚至介於約10度及約0度之間。
多孔電極的聚合物(例如，非導電聚合物顆粒纖維)可包括熱塑性樹脂(包括熱塑性彈性體)、熱固性樹脂(包括玻璃狀及橡膠態材料)、及其組合。可用的熱塑性樹脂包括但不限於下列之至少一者的均聚物、共聚物、及摻合物：聚伸烷，例如，聚乙烯、高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、高分子量聚丙烯；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯、及苯乙烯基隨機與嵌段共聚物，例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；聚酯，例如，聚苯二甲酸乙二酯；聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯胺-胺；聚烯烴二醇，例如，聚乙二醇及聚丙二醇；聚胺甲酸酯；聚醚；氯化的聚氯乙烯；氟聚合物，包括 全氟化的氟聚合物，例如，聚四氟乙烯(PTFE)；及部分氟化的氟聚合物，例如，聚偏二氟乙烯，其等之各者可為半結晶及/或非晶質；聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸(polysulphones)；聚伸苯醚；以及聚酮。可用的熱固性樹脂包括但不限於環氧樹脂、酚樹脂、聚胺甲酸酯、尿素甲醛樹脂、及三聚氰胺樹脂之至少一者的均聚物、共聚物、及/或摻合物。多孔電極之聚合物(例如，聚合物顆粒纖維)可為一B-階段(B-stage)聚合物，例如，能夠經由一兩步驟固化程序形成一網路結構之一聚合物，該兩步驟固化程序可包括一或多個固化機制，例如，熱固化及/或光化輻射固化。
在一些實施例中，多孔電極之聚合物(例如，非導電聚合物顆粒纖維)具有一軟化溫度(例如，玻璃轉移溫度及/或熔化溫度)，其係介於約攝氏20度及約攝氏400度之間、介於約攝氏20度及約攝氏350度之間、介於約攝氏20度及約攝氏300度之間、介於約攝氏20度及約攝氏250度之間、介於約攝氏20度及約攝氏200度之間、介於約攝氏20度及約攝氏150度之間、介於約攝氏35度及約攝氏400度之間、介於約攝氏35度及約攝氏350度之間、介於約攝氏35度及約攝氏300度之間、介於約攝氏35度及約攝氏250度之間、介於約攝氏35度及約攝氏200度之間、介於約攝氏35度及約攝氏150度之間、介於約攝氏50度及約攝氏400度之間、介於約攝氏50度及約攝氏350度之間、介於約攝氏50度及約攝氏300度之間、介於約攝氏50度及約攝氏250度之間、介於約攝氏50度及約攝氏200度之間、介於約攝氏50度及約攝氏150度之間、介於約攝氏75度及約 攝氏400度之間、介於約攝氏75度及約攝氏350度之間、介於約攝氏75度及約攝氏300度之間、介於約攝氏75度及約攝氏250度之間、介於約攝氏75度及約攝氏200度之間、或甚至介於約攝氏75度及約攝氏150度之間。
在一些實施例中，聚合物顆粒(例如，非導電聚合物顆粒纖維)係由二或更多個聚合物構成，並具有一核殼結構，亦即，一包含一第一聚合物之內部核心及一包含一第二聚合物之外部殼體。在另一實施例中，由至少一第一聚合物(其可包括一均聚物、共聚物、或聚合物摻合物)構成之至少一纖維類型的非導電聚合物顆粒纖維可用於形成一第一多孔核心基材，以及一可設置在第一多孔核心基材上的塗層組成物，該塗層組成物包括一聚合物溶液及一反應性聚合物前驅物溶液之至少一者。塗層組成物可經乾燥及固化的至少一者，以形成一第一多孔基材，其中第一多孔基材之纖維的至少一部分具有一核殼結構。核心係由至少一第一聚合物構成，且殼體係由一第二聚合物(亦即，由塗層組成物形成之經乾燥及/或固化的聚合物)形成。接著在塗層組成物之乾燥及/或固化之前、期間、及/或之後，可將導電碳顆粒直接黏附至具有一核殼結構之第一多孔基材之非導電聚合物顆粒纖維的表面。
在一些實施例中，外部殼體之聚合物(例如，第二聚合物)具有一低於第一聚合物之軟化溫度的軟化溫度(例如，玻璃轉移溫度及/或熔化溫度)。在一些實施例中，第二聚合物具有一軟化溫度(例如，玻璃轉移溫度及/或熔化溫度)，其係介於約攝氏20度及約攝 氏400度之間、介於約攝氏20度及約攝氏350度之間、介於約攝氏20度及約攝氏300度之間、介於約攝氏20度及約攝氏250度之間、介於約攝氏20度及約攝氏200度之間、介於約攝氏20度及約攝氏150度之間、介於約攝氏35度及約攝氏400度之間、介於約攝氏35度及約攝氏350度之間、介於約攝氏35度及約攝氏300度之間、介於約攝氏35度及約攝氏250度之間、介於約攝氏35度及約攝氏200度之間、介於約攝氏35度及約攝氏150度之間、介於約攝氏50度及約攝氏400度之間、介於約攝氏50度及約攝氏350度之間、介於約攝氏50度及約攝氏300度之間、介於約攝氏50度及約攝氏250度之間、介於約攝氏50度及約攝氏200度之間、介於約攝氏50度及約攝氏150度之間、介於約攝氏75度及約攝氏400度之間、介於約攝氏75度及約攝氏350度之間、介於約攝氏75度及約攝氏300度之間、介於約攝氏75度及約攝氏250度之間、介於約攝氏75度及約攝氏200度之間、或甚至介於約攝氏75度及約攝氏150度之間。
多孔電極之聚合物(例如，非導電聚合物顆粒)可為一離子性聚合物或非離子性聚合物。離子性聚合物包括聚合物，其中一部分的重複單元為電中性，且一部分的重複單元具有一離子性官能基，亦即，一離子性重複單元。在一些實施例中，聚合物為一離子性聚合物，其中離子性聚合物所具有之具有一離子性官能基之重複單元的莫耳分率介於約0.005及約1之間。在一些實施例中，聚合物為一非離子性聚合物，其中非離子性聚合物所具有之具有一離子性官能基之重複單元的莫耳分率從小於約0.005至約0。在一些實施例中，聚合 物為一非離子性聚合物，其中非離子性聚合物不具有具有一離子性官能基的重複單元。在一些實施例中，聚合物基本上由一離子性聚合物構成。在一些實施例中，聚合物基本上由一非離子性聚合物構成。離子性聚合物包括但不限於離子交換樹脂、離子聚合物樹脂、及其組合。離子交換樹脂可為特別有用的。
如本文所廣泛定義者，離子性樹脂包括樹脂，其中一部分的重複單元為電中性，且一部分的重複單元具有一離子性官能基。在一些實施例中，離子性樹脂所具有之具有離子性官能基之重複單元的莫耳分率介於約0.005及1之間。在一些實施例中，離子性樹脂為一陽離子樹脂，亦即，其離子性官能基帶負電荷，並促成陽離子(例如，質子)的傳遞，可選地，其中陽離子樹脂為一質子陽離子樹脂。在一些實施例中，離子樹脂為一陰離子交換樹脂，亦即，其離子性官能基帶正電荷，並促成陰離子的傳遞。離子性樹脂之離子性官能基可包括但不限於羧酸鹽、磺酸鹽、磺醯胺、四級銨、硫脲鎓(thiuronium)、胍(guanidinium)、咪唑鎓(imidazolium)、及吡啶鎓(pyridinium)基。在一離子性樹脂中可使用離子性官能基的組合。
離子聚合物樹脂包括樹脂，其中一部分的重複單元為電中性，且一部分的重複單元具有一離子性官能基。如本文所定義者，一離子聚合物樹脂將被視為一樹脂，其所具有之具有離子性官能基之重複單元的莫耳分率不大於約0.15。在一些實施例中，離子聚合物樹脂所具有之具有離子性官能基之重複單元的莫耳分率係介於約0.005及約0.15之間、介於約0.01及約0.15之間、或甚至介於約0.03及約 0.15之間。在一些實施例中，離子聚合物樹脂不溶於陽極電解液及陰極電解液的至少一者中。離子聚合物樹脂之離子性官能基可包括但不限於羧酸鹽、磺酸鹽、磺醯胺、四級銨、硫脲鎓(thiuronium)、胍(guanidinium)、咪唑鎓(imidazolium)、及吡啶鎓(pyridinium)基。在一離子聚合物樹脂中可使用離子性官能基的組合。可使用離子聚合物樹脂之混合物。離子聚合物樹脂可為一陽離子樹脂或一陰離子樹脂。可用的離子聚合物樹脂包括但不限於NAFION，其可購自DuPont,Wilmington,Delaware；AQUIVION，一全氟磺酸(perfluorosulfonic acid)，其可購自SOLVAY,Brussels,Belgium；FLEMION及SELEMION，氟聚合物離子交換樹脂，其來自Asahi Glass,Tokyo,Japan；FUMASEP離子交換樹脂，其包括FKS、FKB、FKL、FKE陽離子交換樹脂與FAB、FAA、FAP、及FAD陰離子交換樹脂，可購自Fumatek,Bietigheim-Bissingen,Germany；聚苯並咪唑(polybenzimidazol)；以及美國專利第7,348,088號中所述之離子交換材料及薄膜，其全文係以引用方式併入本文中。
離子交換樹脂包括樹脂，其中一部分的重複單元為電中性，且一部分的重複單元具有一離子性官能基。如本文所定義者，一離子交換樹脂將被視為一樹脂，其所具有之具有離子性官能基之重複單元的莫耳分率大於約0.15且小於約1.00。在一些實施例中，離子交換樹脂所具有之具有離子性官能基之重複單元的莫耳分率大於約0.15且小於約0.90、大於約0.15且小於約0.80、大於約0.15且小於約0.70、大於約0.30且小於約0.90、大於約0.30且小於約0.80、大於 約0.30且小於約0.70、大於約0.45且小於約0.90、大於約0.45且小於約0.80、且甚至大於約0.45且小於約0.70。離子交換樹脂可為一陽離子交換樹脂或可為一陰離子交換樹脂。離子交換樹脂可選地可為一質子離子交換樹脂。離子交換樹脂的類型可基於必須透過離子可滲透薄膜在陽極電解液及陰極電解液之間輸送之離子的類型而作出選擇。在一些實施例中，離子交換樹脂不溶於陽極電解液及陰極電解液的至少一者中。離子交換樹脂之離子性官能基可包括但不限於羧酸鹽、磺酸鹽、磺醯胺、四級銨、硫脲鎓(thiuronium)、胍(guanidinium)、咪唑鎓(imidazolium)、及吡啶鎓(pyridinium)基。在一離子交換樹脂中可使用離子性官能基的組合。可使用離子交換樹脂樹脂之混合物。可用的離子交換樹脂包括但不限於氟化離子交換樹脂(例如，全氟磺酸共聚物及全氟磺醯亞胺共聚物)、磺化聚碸、含有四級銨基之聚合物或共聚物、含有胍或硫脲鎓基之至少一者的聚合物或共聚物、含有咪唑鎓基之聚合物或共聚物、含有吡啶鎓基之聚合物或共聚物。聚合物可為離子聚合物樹脂及離子交換樹脂之一混合物。
在一些實施例中，多孔電極中所含之聚合物顆粒(例如，非導電聚合物顆粒纖維)的量以重量計可從約1至約95百分比、從約5至約95百分比、從約10至約95百分比、從約20至約95百分比、從約30至約95百分比、從約1至約90百分比、從約5至約90百分比、從約10至約90百分比、從約20至約90百分比、從約30至約90百分比、從約1至約75百分比、從約5至約75百分比、從約10至約75百分比、從約20至約75百分比、從約30至約75百分 比、從約1至約70百分比、從約5至約70百分比、從約10至約70百分比、從約20至約70百分比、從約30至約70百分比、從約1至約60百分比、從約5至約60、從約10至約60百分比、從約20至約60百分比、從約30至約60百分比、從約1至約50百分比、5至約50百分比、從約10至約50百分比、從約20至約50百分比、從約30至約50百分比、從約1至約40百分比、5至約40百分比、從約10至約40百分比、從約20至約40百分比、或甚至從約30至約40百分比。
在一些實施例中，本揭露之多孔電極可含有一非導電無機顆粒。非導電無機顆粒包括但不限於所屬領域中已知之礦物質及黏土。在一些實施例中，非導電無機顆粒可為一金屬氧化物。在一些實施例中，非導電無機顆粒包括二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、及氧化鋯的至少一者。
如先前所討論者，聚合物顆粒可為纖維形式，且纖維可為一織物或非織物紙材、毛氈、墊料、及布料之至少一者的形式。可使用多於一個類型的纖維來形成一織物或非織物紙材、毛氈、墊料、或布料的至少一者。在一些實施例中，導電顆粒係埋置於一織物或非織物紙材、毛氈、墊料、及布料之至少一者的孔中，且亦可經由可與壓力結合之攪動而埋置於包含一織物或非織物紙材、毛氈、墊料、或布料之至少一者的纖維表面中，形成一多孔電極。導電顆粒可例如經由剪切而成葉片狀(foliate)，形成導電碳平板(例如，石墨薄板)的薄層在纖維(例如，非導電聚合物顆粒纖維)的表面上或埋置在該纖維 的表面中。接著多孔電極可以接近、等於、或高於(若干)聚合物纖維之軟化溫度(例如，聚合物纖維之玻璃轉移溫度及/或熔化溫度)的溫度進行熱處理。熱處理可協助將導電碳顆粒黏附至一織物或非織物紙材、毛氈、墊料、或布料之至少一者之聚合物纖維的表面。熱處理可在壓力下(例如，在一經加熱壓機(press)中或於加熱輥之間)實施。壓機及或加熱輥可設置以提供一特定所需的間隙，其可促成獲得一所需的電極厚度，因為聚合物纖維在熱處理期間可能進一步融合在一起。多孔電極可為一片材形式。
在一實施例中，本揭露提供一製作一多孔電極的方法，其包括提供為一第一多孔基材形式之非導電聚合物顆粒纖維至一容器，其中該第一多孔基材為一織物或非織物紙材、毛氈、墊料、及布料的至少一者；提供導電碳顆粒至該容器；提供研磨介質至該容器；攪動該容器以驅使該導電碳顆粒進入該第一多孔基材的該等孔中以直接黏附至少一部分的該導電碳顆粒至該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的表面，以形成一多孔電極。該製作多孔電極的方法可包括一可選步驟，其係加熱使至少一部分的該非導電聚合物顆粒纖維融合在一起。該製作多孔電極的方法可包括一可選步驟，其係加熱以直接黏附至少一部分的導電碳顆粒至該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的表面。該製作多孔電極的方法可包括一可選步驟，其係提供壓力至該第一多孔基材或第一多孔電極。在一些實施例中，使至少一部分的該非導電聚合物顆粒纖維融合在一起的加熱步驟、以及直接黏附至少一部分的導電碳顆粒至該第一多孔基材之該非導電聚合物顆 粒纖維之表面的加熱步驟可依序或同時完成。在一些實施例中，提供壓力至該第一多孔基材或第一多孔電極的步驟可與下列步驟之一者或兩者依序或同時實施：加熱使至少一部分的該非導電聚合物顆粒纖維融合在一起、以及加熱以直接黏附至少一部分的導電碳顆粒至該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維之表面。
本揭露之多孔電極的製作中所用的研磨介質可為所屬領域中已知者，包括但不限於金屬及陶瓷成形結構，形狀可包括珠狀、球狀、立方體狀、棒狀、矩形稜柱狀、及其類似物。本揭露之多孔電極的製作中所用的加熱可包括但不限於習知的爐加熱(例如，空氣流通爐(air flow through oven))；紅外線(IR)加熱；紫外線(UV)加熱；及微波加熱。使用研磨介質並攪動亦可提供足夠的機械能以在製作程序期間產生摩擦加熱，從而消除進一步的加熱步驟的需求。
在一實施例中，由至少一核殼型纖維組成的一片非織物墊料係放置在一容器中。可將導電碳顆粒(例如，石墨粒子)散布在非織物墊料的頂部上方。研磨介質(例如，陶瓷珠及/或鋼珠)可放置在導電碳顆粒的上方。容器可經密封並持續搖動達介於約四分之一小時至約四十八小時之間的一段時間，形成一多孔電極。電極可在接近、等於、或高於第二聚合物(亦即，核殼聚合物的殼體)之軟化溫度的溫度下持續經受一熱處理達介於約四分之一小時至約四十八小時之間的一段時間。熱處理可協助將導電碳顆粒黏附至聚合物纖維的表面。電極可在一類似溫度及一類似時間下經受一第二熱處理，此次係在壓力下進行，以調整電極的厚度。
本揭露的多孔電極可使用習知的技術來洗滌，以移除鬆散的碳顆粒。洗滌技術可包括一適當溶劑(例如，水)及/或界面活性劑，以協助移除鬆散的碳顆粒。本揭露的電極可藉由一連續卷對卷程序來製作，電極片材經捲繞以形成一卷材。
在一些實施例中，多孔電極可為親水性。當多孔電極將與水性陽極電解液及/或陰極電解液溶液合併使用時，此可特別有利。可將一液體(例如，水、陰極電解液、及/或陽極電解液)至一液流電池組之電極的孔內的吸收視為一液流電池組的最佳操作之一關鍵性質。在一些實施例中，電極之100百分比的孔可由液體填充，在液體及電極表面之間創造出最大介面。在其它實施例中，介於約30百分比及約100百分比之間、介於約50百分比及約100百分比之間、介於約70百分比及約100百分比之間、或甚至介於約80百分比及100百分比之間的電極的孔可由液體填充。在一些實施例中，多孔電極與水、陰極電解液、及/或陽極電解液可具有一小於90度的表面接觸角。在一些實施例中，多孔電極與水、陰極電解液、及/或陽極電解液可具有一表面接觸，其係介於約85度及約0度之間、介於約70度及約0度之間、介於約50度及約0度之間、介於約30度及約0度之間、介於約20度及約0度之間、或甚至介於約10度及約0度之間。
在一些實施例中，多孔電極可經表面處理以增強多孔電極對一給定的陽極電解液或陰極電解液的可濕性；或者提供或增強相對於與一給定的陽極電解液或陰極電解液之化學組成相關聯的氧化還 原反應之電極的電化活性。表面處理包括但不限於化學處理、熱處理、及電漿處理的至少一者。
多孔電極的厚度可為從約10微米至約10000微米、從約10微米至約5000微米、從約10微米至約1000微米、從約10微米至約500微米、從約10微米至約250微米、從約10微米至約100微米、從約25微米至約10000微米、從約25微米至約5000微米、從約25微米至約1000微米、從約25微米至約500微米、從約25微米至約250微米、從約25微米至約100微米、從約40微米至約10000微米、從約40微米至約5000微米、從約40微米至約1000微米、從約40微米至約750微米、從約40微米至約500微米、從約40微米至約250微米、或甚至從約40微米至約100微米。多孔電極的多孔性以體積為基準可為從約5百分比至約95百分比、從約5百分比至約90百分比、從約5百分比至約80百分比、從約5百分比至約70百分比、從約10百分比至約95百分比、從約10百分比至90百分比、從約10百分比至約80百分比、從約10百分比至約70百分比、從約10百分比至約70百分比、從約20百分比至約95百分比、從約20百分比至約90百分比、從約20百分比至約80百分比、從約20百分比至約70百分比、從約20百分比至約70百分比、從約30百分比至約95百分比、從約30百分比至約90百分比、從約30百分比至約80百分比、或甚至從約30百分比至約70百分比。多孔電極之多孔性在整個多孔電極各處可為恆定的，或者可例如在一給定方向上具有一梯度，例如，多孔性可貫穿多孔電極的厚度改變。多孔電極的密度可為從約 從約0.1g/cm3至約1g/cm3、從約0.1g/cm3至約0.9g/cm3、從約0.1g/cm3至約0.8g/cm3、從約0.1g/cm3至約0.7g/cm3、從約0.2g/cm3至約1g/cm3、從約0.2g/cm3至約0.9g/cm3、從約0.2g/cm3至約0.8g/cm3、從約0.2g/cm3至約0.7g/cm3、從約從約0.3g/cm3至約1g/cm3、從約0.3g/cm3至約0.9g/cm3、從約0.3g/cm3至約0.8g/cm3、或甚至從約0.3g/cm3至約0.7g/cm3。對於一多孔電極而言，可能需要一較低密度，因為其顯示導電碳顆粒之有效率的使用，降低多孔電極的成本及/或重量。
多孔電極可為一單一層或多層。當多孔電極包括多層時，關於可使用的層之數目並沒有特殊限制。然而，由於在保持電極與薄膜電極總成之厚度為盡可能薄有一通用需求，電極可包括從約2至約20層、從約2至約10層、從約2至約8層、從約2至約5層、從約3至約20層、從約3至約10層、從約3至約8層、或甚至從約3至約5。在一些實施例中，當電極包括多層時，各層的電極材料可為相同的電極材料，亦即，各層之電極材料的組成相同。在一些實施例中，當電極包括多層時，至少一層上至包括所有層的電極材料可不相同，亦即，至少一層上至並包括所有層之電極材料的組成與另一層之電極材料的組成不同。
本揭露之多孔電極可具有之電阻率從約0.1μOhm．m至約100000μOhm．m、從約1μOhm．m至約100000μOhm．m、從10μOhm．m至約100000μOhm．m、從約0.1μOhm．m至約50000μOhm．m、從約1μOhm．m至約50000μOhm．m、從10μOhm．m至約 50000μOhm．m、從約0.1μOhm．m至約30000μOhm．m、從約1μOhm．m至約30000μOhm．m、從10μOhm．m至約30000μOhm．m、從約0.1μOhm．m至約20000μOhm．m、從約1μOhm．m至約20000μOhm．m、從10μOhm．m至約20000μOhm．m、從約0.1μOhm．m至約15000μOhm．m、從約1μOhm．m至約15000μOhm．m、從10μOhm．m至約15000μOhm．m、從約0.1μOhm．m至約10000μOhm．m、從約1μOhm．m至約10000μOhm．m、從10μOhm．m至約10000μOhm．m、從約0.1μOhm．m至約1000μOhm．m、從約1μOhm．m至約1000μOhm．m、從10μOhm．m至約1000μOhm．m、從約0.1μOhm．m至約100μOhm．m、從約1μOhm．m至約100μOhm．m、或甚至從約10μOhm．m至約100μOhm．m。在一些實施例中，本揭露之多孔電極可具有之電阻率小於約100000μOhm．m、10000μOhm．m、小於約1000μOhm．m、或甚至小於約100μOhm．m。
在本揭露之另一實施例中，本揭露之多孔電極可用於形成薄膜電極總成，在例如液流電池組中使用。一薄膜電極總成包括一離子交換薄膜，該離子交換薄膜具有一第一表面及一相對的第二表面，且該薄膜電極總成包括一根據本揭露之任一實施例的多孔電極，其中該多孔電極之一主要表面與該離子交換薄膜之該第一表面相鄰。在一些實施例中，該多孔電極之一主要表面與該離子交換薄膜之該第一表面近接。在一些實施例中，該多孔電極之一主要表面與該離子交換薄膜之該第一表面接觸。該薄膜電極總成可進一步包括一根據本揭 露之任一多孔電極的第二多孔電極，該第二多孔電極具有一第一主要表面及一第二主要表面，其中該第二多孔電極之一主要表面與該離子交換薄膜之該相對的第二表面相鄰、近接、或接觸。本揭露之薄膜電極總成之數個特定但非限制性的實施例係示於圖2A至圖2D。
圖2A顯示一薄膜電極總成100之示意剖面側視圖，其包括一第一多孔電極40，其具有一第一主要表面40a及一相對的第二主要表面40b；以及一第一離子交換薄膜20，其具有一第一主要表面20a及一相對的第二主要表面20b。在一些實施例中，第一多孔電極40之第一主要表面40a近接離子交換薄膜20之第一表面20a。在一些實施例中，第一多孔電極40之第一主要表面40a與離子交換薄膜20之第一主要表面20a接觸。在一些實施例中，第一多孔電極40之第一主要表面40a與離子交換薄膜20之第一主要表面20a相鄰。電極總成100可進一步包括一或多個可選的離型襯墊30、32。可選的離型襯墊30及32可與薄膜電極總成一同留存直到電極總成被用於一電池或電池組中為止，這是為了保護離子交換薄膜及電極的外部表面免於塵埃及碎屑。在製作薄膜電極總成之前，離型襯墊亦可提供機械支撐，並防止離子交換薄膜及電極的撕裂及/或表面的損傷。所屬領域中已知之習知的離型襯墊可用於可選的離型襯墊30及32。
圖2B顯示一薄膜電極總成101之另一實施例，且其係類似於如先前所述之圖2A之薄膜電極總成，且進一步包括一第二多孔電極42，第二多孔電極42具有一第一主要表面42a及一相對的第二主要表面42b。在一些實施例中，第二多孔電極42之第一主要表面 42a近接離子交換薄膜20之第二主要表面20b。在一些實施例中，第二多孔電極42之第一主要表面42a與離子交換薄膜20之第二主要表面20b接觸。在一些實施例中，第二多孔電極42之第一主要表面42a與離子交換薄膜20之第二主要表面20b相鄰。
本揭露之薄膜電極總成包括一離子交換薄膜(圖2A及2B之元件20)。可使用所屬領域中已知的離子交換薄膜。離子交換薄膜常被稱為分隔件，並可由離子交換樹脂(例如，本文先前所討論的那些)製備。在一些實施例中，離子交換薄膜可包括一氟化離子交換樹脂。可用於本揭露之實施例中的離子交換薄膜可由所屬領域中已知的離子交換樹脂製作，或者以薄膜膜可於市面上購得，其包括但不限於可購自DuPont,Wilmington,Delaware之NAFION PFSA MEMBRANES；AQUIVION PFSA，一全氟磺酸(perfluorosulfonic acid)，其可購自SOLVAY,Brussels,Belgium；FLEMION及SELEMION，氟聚合物離子交換薄膜，可購自Asahi Glass,Tokyo,Japan；FUMASEP離子交換薄膜，其包括FKS、FKB、FKL、FKE陽離子交換薄膜與FAB、FAA、FAP、及FAD陰離子交換薄膜，可購自Fumatek,Bietigheim-Bissingen,Germany；以及美國專利第7,348,088號中所述之離子交換薄膜及材料，其全文係以引用方式併入本文中。可用於製作離子交換薄膜之離子交換樹脂可為本文先前所揭示之離子交換樹脂。
本揭露之離子交換薄膜可以獨立式(free standing)膜從商業供應商處取得，或者可藉由在一適當溶劑中塗佈一適當離子交換 薄膜樹脂的溶液之後再加熱以移除溶劑來製作。離子交換薄膜可藉由以下而由一離子交換薄膜塗層溶液形成：在一離型襯墊上塗佈溶液之後再使離子交換薄膜塗佈溶液塗層乾燥以移除溶劑。所得之離子交換薄膜的第一主要表面接著可使用可包括壓力與熱之至少一者之習知的層壓技術來層壓至一多孔電極之一第一主要表面，形成如圖2A所示之薄膜電極總成。一第二多孔電極之一第一主要表面42a接著可層壓至離子交換薄膜20之第二主要表面20b，形成如圖2B所示之一薄膜電極總成101。可選的離型襯墊30、32可與總成一同留存直到總成被用來製作一薄膜電極總成為止，這是為了保護電極的外部表面免於塵埃及碎屑。在製造薄膜電極總成之前，離型襯墊亦可提供機械支撐，並防止電極的撕裂及/或表面的損傷。可將離子交換薄膜塗佈溶液直接塗佈在一電極之一表面上。接著使離子交換薄膜塗佈溶液塗層乾燥，以形成一離子交換薄膜及圖2A之對應的薄膜電極總成。若一第二電極被層壓或塗佈在所形成之離子交換薄膜的曝露表面上，則可形成一具有兩電極之薄膜電極總成，參見圖2B。在另一實施例中，離子交換薄膜塗佈溶液可塗佈在兩電極之間，接著再予以乾燥以形成一薄膜電極總成。
一適當的塗佈方法可用於在一離型襯墊或一電極的任一者上塗佈離子交換薄膜塗佈溶液。典型的方法包括手工及機械兩種方法，包括手工刷塗、凹口棒(notch bar)塗佈、液壓軸承模(fluid bearing die)塗佈、線繞桿(wire-wound rod)塗佈、液壓軸承(fluid bearing)塗佈、槽饋入式刀(slot-fed knife)塗佈、及三輥式塗佈(three- roll coating)。最典型係使用三輥式塗佈。有利地，塗佈係在離子交換薄膜塗層未從電極的經塗佈側穿透滲出(bleed-through)至未塗佈側的情況下完成。塗佈可一次或多次完成。多次塗佈可用於增加塗佈重量而不會有對應的離子交換薄膜的裂痕增加。
離子交換薄膜塗佈溶液中之溶劑的量以重量計可從約5至約95百分比、從約10至約95百分比、從約20至約95百分比、從約30至約95百分比、從約40至約95百分比、從約50至約95百分比、從約60至約95百分比、從約5至約90百分比、從約10至約90百分比、從約20百分比至約90百分比、從約30至約90百分比、從約40至約90百分比、從約50至約90百分比、從約60至約90百分比、從約5至約80百分比、從約10至約80百分比、從約20百分比至約80百分比、從約30至約80百分比、從約40至約80百分比、從約50至約80百分比、從約60至約80百分比、從約5百分比至約70百分比、從約10百分比至約70百分比、從約20百分比至約70百分比、從約30至約70百分比、從約40至約70百分比、或甚至從約50至約70百分比。
離子交換薄膜塗佈溶液中之離子交換樹脂的量以重量計可從約5至約95百分比、從約5至約90百分比、從約5至約80百分比、從約5至約70百分比、從約5至約60百分比、從約5至約50百分比、從約5至約40百分比、從約10至約95百分比、從約10至約90百分比、從約10至約80百分比、從約10至約70百分比、從約10至約60百分比、從約10至約50百分比、從約10至約40百分比、從 約20至約95百分比、從約20至約90百分比、從約20至約80百分比、從約20至約70百分比、從約20至約60百分比、從約20至約50百分比、從約20至約40百分比、從約30至約95百分比、從約30至約90百分比、從約30百分比至約80百分比、從約30至約70百分比、從約30至約60百分比、或甚至從約30至約50百分比。
本揭露之多孔電極、薄膜(例如，離子交換薄膜)、薄膜電極總成、及電化電池與液流電池組可包括一或多個微孔保護層。微孔保護層係可被塗佈或層壓在電極與薄膜之至少一者上或可為了防止薄膜被電極材料穿刺的目的而被放置在薄膜與電極之間的層。藉由防止薄膜被導電電極穿刺可防止對應的一電池或電池組之局部短路。微孔保護層係在標題為「薄膜總成、電極總成、薄膜電極總成、以及來自其等之電化電池與液流電池組」之美國臨時專利申請案序號第62/137,504號中揭示，其全文特此以引用方式併入本文中。
本揭露之薄膜電極總成可進一步包括一設置在多孔電極與離子交換薄膜之間的微孔保護層。在一些實施例中，於包括一第一多孔電極及一第二多孔電極之薄膜電極總成中，薄膜電極總成可進一步包括一設置在離子交換薄膜與第一多孔電極之間的第一微孔保護層、以及一設置在離子交換薄膜與第二多孔電極之間的第二微孔保護層。微孔保護層可包含一聚合物樹脂及一導電碳顆粒，且可選地包含一非導電顆粒。微孔保護層之組成與多孔電極之組成不同。在一些實施例中，第一微孔保護層及第二微孔保護層之聚合物樹脂若存在的話 則包括一離子性樹脂。本揭露之薄膜電極總成之數個特定但非限制性的實施例係示於圖2C及圖2D。
圖2C顯示薄膜電極總成102之示意剖面側視圖，其類似於如先前所述之圖2A之薄膜電極總成，且進一步包括一第一微孔保護層70，其具有一第一主要表面70a及一第二主要表面70b，並設置在離子交換薄膜20與第一多孔電極40之間。第一微孔保護層70之第一主要表面70a可與第一多孔電極40之第一主要表面40a相鄰、近接、或接觸。第一微孔保護層70之第二主70b可與離子交換薄膜20之第一主要表面20a相鄰、近接、或接觸。第一微孔保護層可包含一聚合物樹脂及一導電碳顆粒，且可選地包含一非導電顆粒。在一些實施例中，第一微孔保護層之聚合物樹脂為一離子性樹脂。
圖2D顯示薄膜電極總成103之示意剖面側視圖，其類似於如先前所述之圖2C之薄膜電極總成，且進一步包括一第二微孔保護層70’，其具有一第一主要表面70a’及一第二主要表面70b’，並設置在離子交換薄膜20與第二多孔電極42之間。第二微孔保護層70’之第一主要表面70a’可與第二多孔電極42之第一主要表面42a相鄰、近接、或接觸。第二微孔保護層70’之第二主70b’可與離子交換薄膜20之第二主要表面20b相鄰、近接、或接觸。第二微孔保護層可包含一聚合物樹脂及一導電碳顆粒，且可選地包含一非導電顆粒。在一些實施例中，第二微孔保護層之聚合物樹脂為一離子性樹脂。在一些實施例中，第一微孔保護層之組成與第二微孔保護層之組成相同。 在一些實施例中，第一微孔保護層之組成與第二微孔保護層之組成不同。
本揭露進一步提供一用於一液流電池組之電極總成。該電極總成包括一根據本揭露之任一多孔電極的第一多孔電極及一第一微孔保護層。第一多孔電極包括一第一主要表面及一相對的第二主要表面，且第一微孔保護層包括一第一表面及一相對的第二表面。第一多孔電極之一主要表面與第一微孔保護層之第二表面相鄰、近接、或接觸。在一些實施例中，第一多孔電極之第一主要表面與第一微孔保護層之第二表面相鄰、近接、或接觸。在一些實施例中，第一多孔電極之第二主要表面與第一微孔保護層之第二表面相鄰、近接、或接觸。在一些實施例中，第一微孔保護層包含一聚合物樹脂及一導電碳顆粒，且可選地包含一非導電顆粒。微孔保護層之組成與多孔電極之組成不同。在一些實施例中，第一微孔保護之聚合物樹脂為一離子性樹脂。離子性樹脂可如本文先前所述者。本揭露之一電極總成之一特定但非限制性的實施例係示於圖3。
參照圖3，其係根據本揭露之一實施例之一例示性電極總成的示意剖面側視圖，電極總成140包括如先前所述之一第一多孔電極40，第一多孔電極40具有一第一主要表面40a及一第二主要表面40b；以及一第一微孔保護層70，其具有一第一主要表面70a及一相對的第二主要表面70b。在一些實施例中，第一多孔電極40之第一主要表面40a與第一微孔保護層70之第一主要表面70a相鄰。在一些實施例中，第一多孔電極40之第一主要表面40a與第一微孔保護層 70之第一主要表面70a近接。在一些實施例中，第一多孔電極40之第一主要表面40a與第一微孔保護層70之第一主要表面70a接觸。在一些實施例中，第一微孔保護層70包含一聚合物樹脂及一導電碳顆粒，且可選地包含一非導電顆粒。
微孔保護層之導電碳顆粒可為包括粒子、片、纖維、枝晶、及類似物的至少一者。這些顆粒類型先前已針對一導電碳顆粒及一聚合物顆粒兩者予以定義，且相同的定義係用於微孔保護層之導電碳顆粒。微孔保護層之導電顆粒可包括金屬、金屬化介電質(例如，金屬化聚合物顆粒或金屬化玻璃顆粒)、導電聚合物與碳，包括但不限於類玻璃碳、非晶質碳、石墨烯、石墨、奈米碳管、及碳枝晶(例如，分支奈米碳管，舉例來說，碳奈米樹)。微孔保護層之導電顆粒可包括半導體材料，例如，BN、AlN、及SiC。在一些實施例中，微孔保護層沒有金屬顆粒。
在一些實施例中，微孔保護層之導電顆粒可經表面處理以增強微孔保護層對一給定的陽極電解液或陰極電解液的可濕性；或者提供或增強相對於與一給定的陽極電解液或陰極電解液之化學組成相關聯的氧化還原反應之微孔保護層的電化活性。表面處理包括但不限於化學處理、熱處理、及電漿處理的至少一者。在一些實施例中，微孔保護層之導電顆粒為親水性。
在一些實施例中，微孔保護層之聚合物樹脂中所含之導電顆粒的量以重量計可從約5至約95百分比、從約5至約90百分比、從約5至約80百分比、從約5至約70百分比、從約10至約95 百分比、從約10至約90百分比、從約10至約80百分比、從約10至約70百分比、25至約95百分比、從約25至約90百分比、從約25至約80百分比、從約25至約70百分比、從約30至約95百分比、從約30至約90百分比、從約30至約80百分比、從約30至約70百分比、40至約95百分比、從約40至約90百分比、從約40至約80百分比、從約40至約70百分比、50至約95百分比、從約50至約90百分比、從約10至約80百分比、或甚至從約50至約70百分比。
微孔保護層之非導電顆粒包括但不限於非導電無機顆粒及非導電聚合顆粒。在一些實施例中，微孔保護層之非導電顆粒包含一非導電無機顆粒。非導電無機顆粒包括但不限於所屬領域中已知之礦物質及黏土。在一些實施例中，非導電無機顆粒包括二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、及氧化鋯的至少一者。在一些實施例中，非導電顆粒可為離子導電的，例如，一聚合離子聚合物。在一些實施例中，非導電顆粒包含一非導電聚合顆粒。在一些實施例中，非導電聚合顆粒為一非離子性聚合物，亦即，一沒有具有離子性官能基之重複單元的聚合物。非導電聚合物包括但不限於環氧樹脂、酚樹脂、聚胺甲酸酯、尿素甲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯、聚醯胺、聚醚、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚碸、聚苯氧化物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴(例如，聚乙烯及聚丙烯)、苯乙烯與苯乙烯基隨機及嵌段共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚氯乙烯、以及氟化聚合物(例如，聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯)。在一些實施例中，非導電顆粒實質上沒有一非導電聚合顆粒。實質上沒有(substantially free)意指非導電 顆粒含有(按重量)介於約0%及約5%之間、介於約0%及約3%之間、介於約0%及約2%之間、介於約0%及約1%之間、或甚至介於約0%及約0.5%之間的一非導電聚合顆粒。
在一些實施例中，微孔保護層之聚合物樹脂中所含之非導電顆粒的量以重量計可從約1至約99百分比、從約1至約95百分比、從約1至約90百分比、從約1至約80百分比、從約1至約70百分比、從約5至約99百分比、從約5至約95百分比、從約5至約90百分比、從約5至約80百分比、從約5至約70百分比、從約10至約99百分比、從約10至約95百分比、從約10至約90百分比、從約10至約80百分比、從約10至約70百分比、從約25至約99百分比、從約25至約95百分比、從約25至約90百分比、從約25至約80百分比、從約25至約70百分比、從約30至99百分比、從約30至約95百分比、從約30至約90百分比、從約30至約80百分比、從約30至約70百分比、從約40至約99百分比、從約40至約95百分比、從約40至約90百分比、從約40至約80百分比、從約40至約70百分比、從約50至99百分比、從約50至約95百分比、從約50至約90百分比、從約10至約80百分比、或甚至從約50至約70百分比。
在一些實施例中，微孔保護層之聚合物樹脂中所含之導電顆粒及非導電顆粒的量(亦即，顆粒的總量)以重量計可從約1至約99百分比、從約1至約95百分比、從約1至約90百分比、從約1至約80百分比、從約1至約70百分比、從約5至約99百分比、從約5至約95百分比、從約5至約90百分比、從約5至約80百分比、從 約5至約70百分比、從約10至約99百分比、從約10至約95百分比、從約10至約90百分比、從約10至約80百分比、從約10至約70百分比、從約25至約99百分比、25至約95百分比、從約25至約90百分比、從約25至約80百分比、從約25至約70百分比、從約30至約99百分比、從約30至約95百分比、從約30至約90百分比、從約30至約80百分比、從約30至約70百分比、從約40至約99百分比、從約40至約95百分比、從約40至約90百分比、從約40至約80百分比、從約40至約70百分比、從約50至約99百分比、從約50至約95百分比、從約50至約90百分比、從約50至約80百分比、或甚至從約50至約70百分比。
在一些實施例中，微孔保護層之聚合物樹脂的重量對微孔保護層之顆粒總重量(導電顆粒及非導電顆粒的總和)的比係從約1/99至約10/1、從約1/20至約10/1、從約1/10至約10/1、從約1/5至約10/1、從約1/4至約10/1、從約1/3至約10/1、從約1/2至約10/1、從約1/99至約9/1、從約1/20至約9/1、從約1/10至約9/1、從約1/5至約9/1、從約1/4至約9/1、從約1/3至約9/1、從約1/2至約9/1、從約1/99至約8/1、從約1/20至約8/1、從約1/10至約8/1、從約1/5至約8/1、從約1/4至約8/1、從約1/3至約8/1、從約1/2至約8/1、從約1/99至約7/1、從約1/20至約7/1、從約1/10至約7/1、從約1/5至約7/1、從約1/4至約7/1、從約1/3至約7/1、從約1/2至約7/1、從約1/99至約6/1、從約1/20至約6/1、從約1/10至約6/1、 從約1/5至約6/1、從約1/4至約6/1、從約1/3至約6/1、或甚至從約1/2至約6/1。
微孔保護層、電極總成、及其等之製作方法係在標題為「薄膜總成、電極總成、薄膜電極總成、以及來自其等之電化電池與液流電池組」之美國臨時專利申請案序號第62/137,504號中揭示，其全文先前已以引用方式併入本文中。電極總成可例如藉由下列來製作：將一先前形成之多孔電極之一主要表面層壓至一先前形成之微孔保護層之一表面，熱及或壓力可用於促成層壓程序)；或以一微孔保護層塗層來塗佈一多孔電極之至少一主要表面，之後使塗層固化及/或乾燥，以形成一微孔保護層，隨後形成一電極總成。
本揭露之多孔電極、薄膜電極總成、及電極總成可提供改良的電池短路電阻(cell short resistance)及電池電阻。電池短路電阻為電化電池對短路所具有之電阻之一測量，短路係歸因於例如薄膜被電極的導電纖維穿刺。在一些實施例中，一包括本揭露之一電極或薄膜電極總成之至少一者的測試電池可具有一大於1000ohm-cm2、大於5000ohm-cm2、或甚至大於10000ohm-cm2的電池短路電阻。在一些實施例中，電池短路電阻可小於約10000000ohm-cm2。電池電阻為一電化電池通過薄膜電極總成(即側向跨過電池，顯示於圖4)的電阻之一測量。在一些實施例中，一包括本揭露之一電極與一薄膜電極總成之至少一者的測試電池可具有介於約0.01及約10ohm-cm2之間、0.01及約5ohm-cm2、介於約0.01及約1ohm-cm2之間、介於約0.04 及約0.5ohm-cm2之間、或甚至介於約0.07及約0.1ohm-cm2間之一電池電阻。
在本揭露之一些實施例中，液流電池組可為一氧化還原液流電池組，例如，一釩氧化還原液流電池組(VRFB)，其中一V3+/V2+硫酸鹽溶液用作負電解液(「陽極電解液」)，且一V5+/V4+硫酸鹽溶液用作正電解液(「陰極電解液」)。然而，須了解其他氧化還原化學係在設期之中，在本揭露的範圍內，包括但不限於V2+/V3+對Br-/ClBr2、Br2/Br-對S/S2-、Br-/Br2對Zn2+/Zn、Ce4+/Ce3+對V2+/V3+、Fe3+/Fe2+對Br2/Br-、Mn2+/Mn3+對Br2/Br-、Fe3+/Fe2+對Ti2+/Ti4+、以及Cr3+/Cr2+、酸/鹼化學。其它可用於液流電池組中的化學包括配位化學，例如，美國專利申請案第2014/028260號、第2014/0099569號、及第2014/0193687號中所揭示者；以及有機複合物，例如，美國專利公開案第2014/370403號及在專利合作條約(patent cooperation treaty)下公開之國際申請案國際公開案第WO 2014/052682號，其等之全文全部均以引用方式併入本文中。
製作薄膜電極總成之方法包括將一薄膜(例如，一離子交換薄膜)的曝露表面層壓至一根據本揭露之多孔電極實施例之任一者的多孔電極之一第一主要表面。此可藉由手工或在熱及/或壓力下使用習知的層壓裝備來實施。另外，薄膜電極總成可在製造一電化電池或電池組的期間形成。電池的組件可以所需順序分層疊(layered)於彼此上方，例如，一第一多孔電極、薄膜(亦即，一離子交換薄膜)、及一第二多孔電極。組件之後係連同任何其他所需的墊片(gasket)/密封 材料組裝於例如一單一電池的端板之間、或一具有多個電池之堆疊的雙極板之間。接著將在其間具有薄膜總成的板耦合在一起，通常係藉由一機械手段(例如，螺栓、夾鉗、或其類似物)，板提供一用於將薄膜總成固持在一起並使其在電池內固持在定位的手段。電極總成亦可在一電化電池或電池組之製作期間形成，如上文所述，在其中包括一多孔電極及微孔保護層作為電化電池或電池組之相鄰組件。
在另一實施例中，本揭露提供一電化電池，其包括根據本揭露之多孔電極之任一者的至少一多孔電極。在又一實施例中，本揭露提供一電化電池，其包括根據本揭露之薄膜電極總成的任一者之一薄膜電極總成。在另一實施例中，本揭露提供一電化電池，其包括根據本揭露之電極總成之任一者的至少一電極總成。圖4顯示電化電池200的示意剖面側視圖，其包括薄膜電極總成100或102；端板50及50’，其等分別具有流體入口埠51a及51a’、分別具有流體出口埠51b及51b’、分別具有流道55及55’、且分別具有第一表面50a及52a。電化電池200亦包括電流收集器60及62。薄膜電極總成100或102分別如圖2A及圖2C所述者(無可選的離型襯墊30及32)。電化電池200包括多孔電極40及42以及離子交換薄膜20，全部均如先前所述者。端板50及50’係分別透過表面50a及52a而分別與多孔電極40及42電氣連通。多孔電極40可以一根據本揭露之電極總成之任一者的電極總成(例如，電極總成140)取代，製造出一包括本揭露之一電極總成的電化電池。第二多孔電極42可為本揭露之多孔電極的任一者或者可以一根據本揭露之電極總成之任一者的電極總成(例如， 電極總成140)取代。若使用一電極總成，電極總成之微孔保護層係與離子交換薄膜20相鄰、近接、或接觸。支撐板(未圖示)可放置為與電流收集器60及62的外部表面相鄰。支撐板與電流收集器電氣隔離，並提供機械強度與支撐以促成電池總成的壓縮。端板50及50’包括流體入口及出口埠以及流道，其等允許陽極電解液及陰極電解液溶液循環通過電化電池。假設陽極電解液流過板50且陰極電解液流過板50'，流道55允許陽極電解液接觸並流入多孔電極40，促成電池的氧化還原反應。類似地，對陰極電解液而言，流道55'允許陰極電解液接觸並流入多孔電極42，促成電池的氧化還原反應。電流收集器可電氣連接至一外部電路。
本揭露之電化電池可包括多個由本揭露之多孔電極實施例之至少一者製作的薄膜電極總成。在本揭露之一實施例中，茲提供一電化電池，其包括根據本文所述之薄膜電極總成之任一者的至少兩個薄膜電極總成。圖5顯示電化電池堆疊210的示意剖面側視圖，其包括例如藉由雙極板50”以及具有流道55及55’之端板50及50’分開的薄膜電極總成101或103(如先前所述)。例如，雙極板50”允許陽極電解液流過一組通道55，並允許陰極電解液流過一第二組通道55'。電池堆疊210包括多個電化電池，各電池係由一薄膜電極總成及對應之相鄰的雙極板/端板來表示。支撐板(未圖示)可放置為與電流收集器60及62的外部表面相鄰。支撐板與電流收集器電氣隔離，並提供機械強度與支撐以促成電池總成的壓縮。陽極電解液及陰極電解 液入口及出口埠與對應的流體分配系統係未顯示。這些特徵可如所屬領域中已知般地提供。
本揭露之多孔電極可用於製作一液流電池組，例如，一氧化還原液流電池組。在一實施例中，本揭露提供一液流電池組，其包括根據本揭露之多孔電極實施例之任一者的至少一多孔電極。不特別限制可與一堆疊中之電池數目相關聯之液流電池組之多孔電極的數目。在一些實施例中，液流電池組包括至少1、至少2、至少5、至少10、或甚至至少20個多孔電極。在一些實施例中，液流電池組之多孔電極的數目範圍從1至約500、2至約500、從5至約500、從10至約500、或甚至從20至約500。在另一實施例中，本揭露提供一液流電池組，其包括根據本揭露之薄膜電極總成實施例之任一者的至少一薄膜電極總成。不特別限制可與一堆疊中之電池數目相關聯之液流電池組之薄膜電極總成的數目。在一些實施例中，液流電池組包括至少1、至少2、至少5、至少10、或甚至至少20個薄膜電極總成。在一些實施例中，液流電池組之薄膜電極總成的數目範圍從1至約500、2至約500、從5至約500、從10至約200、或甚至從20至約500。在又一實施例中，本揭露提供一液流電池組，其包括根據本揭露之電極總成實施例之任一者的至少一電極總成。不特別限制可與一堆疊中之電池數目相關聯之液流電池組之電極總成的數目。在一些實施例中，液流電池組包括至少1、至少2、至少5、至少10、或甚至至少20個電極總成。在一些實施例中，液流電池組之總成的數目範圍從1至約 500、2至約500、從5至約500、從10至約500、或甚至從20至約500。
圖6顯示一例示性單一電池、液流電池組300的示意圖，其包括薄膜電極總成100或102，其包括離子交換薄膜20及多孔電極40與42；及端板50與50’；電流收集器60與62；陽極電解液儲槽80與陽極電解液體分配80’；以及陰極電解液儲槽82與陰極電解液體分配系統82’。用於流體分配系統的泵係未顯示。第一多孔電極40可為本揭露之多孔電極的任一者或者可以一根據本揭露之電極總成之任一者的電極總成(例如，電極總成140)取代，製造出一包括本揭露之一電極總成的液流電池組。第二多孔電極42可為本揭露之多孔電極的任一者或者可以一根據本揭露之電極總成之任一者的電極總成(例如，電極總成140)取代，製造出一包括本揭露之一電極總成的液流電池組。若使用一電極總成，電極總成之微孔保護層係與離子交換薄膜20相鄰、近接、或接觸。電流收集器60及62可連接至一包括一電負載的外部電路(未圖示)。雖然是顯示一單一電池液流電池組，所屬領域中已知液流電池組可含有多個電化電池，亦即，一電池堆疊。另外，多個電池堆疊可用於形成一液流電池組，例如，串聯連接的多個電池堆疊。本揭露之多孔電極、離子交換薄膜、及其等之對應的薄膜電極總成可用於製作具有多個電池之液流電池組，例如，圖5之多電池堆疊。流場可存在，但此非一必要條件。
本揭露之優選擇實施例(select embodiments)包括但不限於下列： 在一第一實施例中，本揭露提供一用於一液流電池組之薄膜電極總成，該薄膜電極總成包含：一離子交換薄膜，其具有一第一表面及一相對的第二表面；及一第一多孔電極，其具有一第一主要表面及一第二主要表面，並包含：非導電聚合物顆粒纖維，其為一第一多孔基材的形式，其中該第一多孔基材為一織物或非織物紙材、毛氈、墊料、及布料的至少一者；以及導電碳顆粒，其係埋置於該第一多孔基材的孔中，並直接黏附至該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的表面；且其中該第一多孔電極之該第一主要表面與該離子交換薄膜之該第一表面近接。
在一第二實施例中，本揭露提供如第一實施例之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒為碳粒子、碳片、碳纖維、碳枝晶、奈米碳管、及分支奈米碳管的至少一者。
在一第三實施例中，本揭露提供如第一實施例之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒為奈米碳管及分支奈米碳管的至少一者。
在一第四實施例中，本揭露提供如第一實施例之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒為碳粒子、碳片、及碳枝晶的至少一者。
在一第五實施例中，本揭露提供如第一實施例之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒為石墨粒子、石墨片、石墨纖維、及石墨枝晶的至少一者。
在一第六實施例中，本揭露提供如第一至第五實施例的任一者之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的至少一部分具有一核殼結構，其中該核殼結構包括一包含一第一聚合物之內部核心以及一包含一第二聚合物之外部殼體。
在一第七實施例中，本揭露提供如第六實施例之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二聚合物具有一低於該第一聚合物之軟化溫度的軟化溫度。
在一第八實施例中，本揭露提供如第一至第七實施例的任一者之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極中所含之導電碳顆粒的量係從約5至約99重量百分比。
在一第九實施例中，本揭露提供如第一至第七實施例的任一者之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極中所含之導電碳顆粒的量係從約40至約80重量百分比。
在一第十實施例中，本揭露提供如第一至第九實施例的任一者之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極具有一從約10微米至約1000微米的厚度。
在一第十一實施例中，本揭露提供如第一至第十實施例的任一者之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極具有一小於約100000μOhm．m的電阻率。
在一第十二實施例中，本揭露提供如第一至第十一實施例的任一者之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒具有增強的電化學活性，其係藉由化學處理、熱處理、及電漿處理的至少一者所產生的。
在一第十三實施例中，本揭露提供如第一至第十二實施例的任一者之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其進一步包含一第二多孔電極，其具有一第一主要表面及一第二主要表面，並包含：非導電聚合物顆粒纖維，其為一第二多孔基材的形式，其中該第二多孔基材為一織物或非織物紙材、毛氈、墊料、及布料的至少一者；以及導電碳顆粒，其係埋置於該第二多孔基材的孔中，並直接黏附至該第二多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的表面；且其中該第二多孔電極之該第一主要表面與該離子交換薄膜之該第二表面近接。
在一第十四實施例中，本揭露提供如第十三實施例之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極之該導電碳顆粒為碳粒子、碳片、碳纖維、碳枝晶、奈米碳管、及分支奈米碳管的至少一者。
在一第十五實施例中，本揭露提供如第十三實施例之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極之該導電碳顆粒為奈米碳管及分支奈米碳管的至少一者。
在一第十六實施例中，本揭露提供如第十三實施例之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極之該導電碳顆粒為碳粒子、碳片、及碳枝晶的至少一者。
在一第十七實施例中，本揭露提供如第十三實施例之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極之該導電碳顆粒為石墨粒子、石墨片、石墨纖維、及石墨枝晶的至少一者。
在一第十八實施例中，本揭露提供如第十三至第十七實施例的任一者之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的至少一部分具有一核殼結構，其中該核殼結構包括一包含一第三聚合物之內部核心以及一包含一第四聚合物之外部殼體。
在一第十九實施例中，本揭露提供如第十八實施例之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第四聚合物具有一低於該第三聚合物之軟化溫度的軟化溫度。
在一第二十實施例中，本揭露提供如第十三至第十九實施例的任一者之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極中所含之導電碳顆粒的量係從約5至約99重量百分比。
在一第二十一實施例中，本揭露提供如第十三至第十九實施例的任一者之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極中所含之導電碳顆粒的量係從約40至約80重量百分比。
在一第二十二實施例中，本揭露提供如第十三至第二十一實施例的任一者之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極具有一從約10微米至約1000微米的厚度。
在一第二十三實施例中，本揭露提供如第十三至第二十二實施例的任一者之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極具有一小於約100000μOhm．m的電阻率。
在一第二十四實施例中，本揭露提供如第十三至第二十三實施例的任一者之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極之該導電碳顆粒具有增強的電化學活性，其係藉由化學處理、熱處理、及電漿處理的至少一者所產生的。
在一第二十五實施例中，本揭露提供如第一至第二十四實施例的任一者之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其進一步包含一第一微孔保護層，該第一微孔保護層係設置在該離子交換薄膜與該第一多孔電極之間，其中該第一微孔保護層包含一聚合物樹脂及一導電碳顆粒，且可選地包含一非導電顆粒。
在一第二十六實施例中，本揭露提供如第十三至第二十四實施例的任一者之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其進一步包含一第一微孔保護層，該第一微孔保護層係設置在該離子交換薄膜與該第一多孔電極之間；以及一第二微孔保護層，其係設置在該離子 交換薄膜與該第二多孔電極之間，其中該第一微孔保護層及該第二微孔保護層各包含一聚合物樹脂及一導電碳顆粒，且可選地包含一非導電顆粒。
在一第二十七實施例中，本揭露提供如第二十五或第二十六實施例之一用於一液流電池組之薄膜電極總成，其中若存在一第二微孔保護層，則該第一微孔保護層及該第二微孔保護層之該聚合物樹脂為一離子性樹脂。
在一第二十八實施例中，本揭露提供一用於一液流電池組之電極總成，其包含：一第一多孔電極，其具有一第一主要表面及一第二主要表面，並包含：非導電聚合物顆粒纖維，其為一第一多孔基材的形式，其中該第一多孔基材為一織物或非織物紙材、毛氈、墊料、及布料的至少一者；以及導電碳顆粒，其係埋置於該第一多孔基材的孔中，並直接黏附至該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的表面；以及一第一微孔保護層，其具有一第一表面及一相對的第二表面；且其中該第一多孔電極之該第一主要表面與該第一微孔保護層之該第一主要表面近接，且其中該第一微孔保護層包含一聚合物樹脂及一導電碳顆粒，且可選地包含一非導電顆粒。
在一第二十九實施例中，本揭露提供如第二十八實施例之一用於一液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳 顆粒為碳粒子、碳片、碳纖維、碳枝晶、奈米碳管、及分支奈米碳管的至少一者。
在一第三十實施例中，本揭露提供如第二十八實施例之一用於一液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒為奈米碳管及分支奈米碳管的至少一者。
在一第三十一實施例中，本揭露提供如第二十八實施例之一用於一液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒為碳粒子、碳片、及碳枝晶的至少一者。
在一第三十二實施例中，本揭露提供如第二十八實施例之一用於一液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒為石墨粒子、石墨片、石墨纖維、及石墨枝晶的至少一者。
在一第三十三實施例中，本揭露提供如第二十八至第三十二實施例的任一者之一用於一液流電池組之電極總成，其中該第一微孔保護之該聚合物樹脂為一離子性樹脂。
在一第三十四實施例中，本揭露提供如第二十八至第三十三實施例的任一者之一用於一液流電池組之電極總成，其中該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的至少一部分具有一核殼結構，其中該核殼結構包括一包含一第一聚合物之內部核心以及一包含一第二聚合物之外部殼體。
在一第三十五實施例中，本揭露提供如第三十四實施例之一用於一液流電池組之電極總成，其中該第二聚合物具有一低於該第一聚合物之軟化溫度的軟化溫度。
在一第三十六實施例中，本揭露提供如第二十八至第三十五實施例的任一者之一用於一液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極中所含之導電碳顆粒的量係從約5至約99重量百分比。
在一第三十七實施例中，本揭露提供如第二十八至第三十五實施例的任一者之一用於一液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極中所含之導電碳顆粒的量係從約40至約80重量百分比。
在一第三十八實施例中，本揭露提供如第二十八至第三十七實施例的任一者之一用於一液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極具有一從約10微米至約1000微米的厚度。
在一第三十九實施例中，本揭露提供如第二十八至第三十八實施例的任一者之一用於一液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極具有一小於約100000μOhm．m的電阻率。
在一第四十實施例中，本揭露提供如第二十八至第三十九實施例的任一者之一用於一液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒具有增強的電化學活性，其係藉由化學處理、熱處理、及電漿處理的至少一者所產生的。
在一第四十一實施例中，本揭露提供一用於一液流電池組之電化電池，該電化電池包含一如第一至第二十七實施例之任一者之薄膜電極總成。
在一第四十二實施例中，本揭露提供一用於一液流電池組之電化電池，其該電化電池包含如第二十八至第四十實施例之任一者的至少一電極總成。
在一第四十三實施例中，本揭露提供一液流電池組，其包含如第一至第二十七實施例之任一者的至少一薄膜電極總成。
在一第四十四實施例中，本揭露提供一液流電池組，其包含如第二十八至第四十實施例之任一者的至少一電極總成。
實例 電阻率測試方法
電極樣本係切割為7cm×7cm正方形以供導電率測試。將一樣本放置在兩石墨板之間，兩石墨板各具有四個蛇形流道。流道具有約1.0mm的深度、約0.78mm的寬度、約1.58mm的節距(相鄰通道之間之中心至中心的距離)，且被蛇形流道所覆蓋的總面積為具有約6.9cm×6.9cm之尺寸的正方形(參見圖7)。連同電極樣本，將墊片放置在板的外部周長之間、將墊片沿著板的外部周長放置(環繞電極)。墊片的厚度係基於原始多孔電極的厚度作選擇，以達到所需的壓縮(表1)。電極樣本係與兩板之蛇形流道的正方形區域對準並接觸。壓縮該等板，直到兩板的表面都接觸墊片，在電極厚度上產生壓縮為止，如表1中所指示者。使用來自TDK-Lambda,Tokyo,Japan之以商標名稱ZUP 10-40銷售的電力供應器跨樣本施加恆定的35A電流，並使用來自KEITHLEY,Cleveland,Ohio之以商標名稱197 A AUTORANGING MICROVOLT DMM銷售之數位萬用電錶測量兩板之間的電壓。基於跨樣本的電壓降，計算並匯報樣本的電阻率。
電阻率=R(A/L)其中，R為材料之電阻，例如以歐姆測量；A為電極之截面面積，例如以平方公尺測量；L為電極之長度，例如以公尺測量。
製備一非織物墊料形式的多孔基材
來自Stein Fibers,Ltd.,Albany New York之以商標名TAIRILIN L41 131-00451N2A銷售之四丹尼(denier)、雙組分、50mm切割長度之短纖維、6.5皺縮/25.4線狀mm、0.2%修整之非導電聚合物顆粒纖維係經預拉開，接著被用作進料以形成一纖維層。這些纖維係為核鞘型。預拉開的纖維(100% TAIRILIN L41)在被饋入習知的成網機(來自Rando Machine Corporation,Macedon,New York之以商標名稱「RANDO WEBBER」在市面銷售者)之前不經摻合，其中纖維係拉至冷凝器(condensor)上。調整條件以形成一纖維層，其具有每平方公尺60克的基礎重量及4mm的平均厚度。
每平方公尺60克的纖維層具有在不需要支撐(例如，紗幕(scrim))而足以被轉移至一針軋機(needle punch machine)的處理強度(handling strength)。具有倒鉤針(barbed needle)(可購自Foster Needle Company,Inc.,Manitowoc,Wisconsin)之習知的針軋設備(來自Dilo Group,Eberbach,Germany之以商標名稱「DILO」在市 面上銷售者)係用來藉由穿孔(punching)及拉(drawing)倒鉤針通過纖維層而壓縮纖維層，從而由非導電聚合物顆粒纖維形成一非織物墊料形式之多孔基材。
此針軋操作為增加纖維層強度的較佳方式，因為其不需要雙組分短纖維中之較低熔化纖維組分(鞘)的熱活化(heat activation)。因此，較低熔化鞘組分將可用於為導電碳顆粒在其後續的塗佈及熱壓縮步驟(在下文敘述)期間提供更好的黏附。然而，藉由使用爐、熱源、壓光、或所屬技術領域中具有通常知識者已知的其它方式來加熱纖維層以活化低熔化組分亦可被用來增加強度。
非織物墊料接著係藉由下列程序埋置導電碳顆粒(在此例子中為石墨顆粒)。
實例1a.
切割出一7.5cm×10cm之非織物墊料樣本，並使用SCOTCH雙面膠將其固定至一鋁(Al)平鍋的底部。來自Sigma-Aldrich Co,St.Louis,Missouri之以產品編號28,286-3銷售之1.5克的合成石墨粉末。石墨粉末係在400℃下在空氣中持續進行40小時的熱處理，冷卻後倒在非織物墊料的頂部上。接下來，將6.35mm直徑的鉻鋼球(來自Royal Steel Ball Products,Inc.,Sterling,Illinois)倒在石墨及非織物墊料的頂部上方，直到介質具有三層球為止。之後藉由貼紮一薄膜在平鍋的頂部上方來封閉式地將平鍋密封。接著將平鍋放置在軌道型振動器(orbital shaker)桌上並以大約180rpm持續振動24小時， 以將石墨顆粒埋置在非織物墊料的孔中。接著將具有石墨顆粒的非織物墊料從Al平鍋移除，並將其放置在兩Al板之間，具有非織物的板被放入爐中以150℃持續加熱30分鐘。非織物墊料之頂部表面上的Al板具有3840克的質量。在此加熱/壓縮步驟後，將非織物墊料從爐移除，並允許其位於Al板之間的同時冷卻，形成本揭露的實例1a之一多孔電極。實例1a的密度約0.44g/cm3。
實例1b.
切割出一7.5cm×10cm之非織物墊料樣本，並將其放入塑膠袋中。將來自Sigma-Aldrich Co,St.Louis,Missouri之以產品編號28,286-3銷售之1.5克的合成石墨粉末倒入具有非織物墊料的袋中，並將袋閉合及密封。以手搖動袋以將石墨顆粒埋置在非織物墊料的孔中，直到非織物網視覺上看起來均勻為止。接著將具有埋置之石墨顆粒的非織物墊料從袋中移除，並將其放置在兩Al板之間以150℃持續加熱30分鐘。非織物墊料之頂部表面上的Al板具有3840克的質量。在此加熱/壓縮步驟後，將樣本移除，並允許其位於Al板之間的同時冷卻，形成本揭露的實例1b之一多孔電極。實例1b的密度約0.44g/cm3。
實例2：
實例2為一活性碳網，其係根據美國專利公告第2013/0037481 A1號之實例1a所製成，其中樣本具有1000g/m2之平 均基礎重量，且在30×60 CTC 60類型的活性碳(可購自Kuraray Chemicals Co.,Ltd.Osaka,Japan)及具有1.3丹尼及6mm長度之TREVIRA T255類型的雙組分纖維(可購自Trevira GmbH,Bobingen,Germany)之間具有9比1的重量比。實例2的密度為0.18g/cm3。
比較例3(CE-3).
CE-3為石墨紙材，其係來自SGL Carbon GmbH,Wiesbaden,Germany之以商標名稱SIGRACET GDL 39AA銷售。在電阻率測試前，SIGRACET GDL 39AA係在加熱爐中以425℃持續進行24小時的熱處理。CE-3的密度為0.19g/cm3。
實例1a與1b、實例2、及CE-3使用上述之電阻率測試方法針對電阻率進行測試。此測試的結果顯示於表1。
實例4：
類似於實例1a般地製備一多孔電極，除了在非織物墊料的製備過程中，程序條件經過調整以製成具有135gm/cm2基礎重量的非織物墊料。實例4之多孔電極具有0.836mm之平均厚度。
實例5：
以實例4之電極製備一薄膜電極總成(MEA)，其係藉由將一黏著劑之5mm寬的框架層壓至6cm×10cm之實例4的電極件來製備，黏著劑係來自3M Company(St Paul,Minnesota)之以商標名稱3M OPTICALLY CLEAR ADHESIVE 8146-4銷售者。接著經由黏著劑的曝露表面將6cm×10cm的全氟化薄膜件以手層壓至電極，以製成實例5的MEA，全氟化薄膜件係以商標名稱NAFION 112銷售者(來自DuPont Fuel Cells,Wilmington,DE)。
實例6：
為了模擬在一氧化還原液流電池組中的使用，下列半電池設備係用於產生一電流。
電化電池硬體：
所用的硬體係一經修改的燃料電池測試夾具，型號5SCH(可購自Fuel Cell Technologies,Albuquerque,New Mexico)，其利用兩個石墨雙極板、兩鍍金銅電流收集器、及鋁端板。該等石墨雙極板具有一5cm2單一蛇形通道，其具有一位於頂部上的入口埠及一位於底部上的出口埠。
電化電池總成：
測試電池係藉由將一20.8密耳(0.528mm)厚的墊片材料件放置在一石墨板上來組裝，墊片材料件的中心有5cm2的面積被移除。一實例1b的電極材料件經切割為適當尺寸並放入5cm2面積的空腔。將一50微米厚的質子交換薄膜放置在電極/墊片總成的上方，該質子交換薄膜係指定為800EW 3M薄膜(800當量質子交換薄膜係藉由遵循美國專利第7,348,088號之EXAMPLE一節中所述之薄膜製備程序所製備，美國專利第7,348,088號之全文係以引用方式併入本文中)。接下來，將具有一開口空腔之另一20.8(0.528mm)密耳的墊片材料件放置在薄膜上，且實例1b之一第二電極材料件係放置在墊片材料的空腔中。第二石墨板係放置在堆疊組件上以完成測試電池。接著將測試電池連同電流收集器一起放置在兩鋁端板之間，並以拴緊達120in．lbs(13.6N．m)之一組8個螺栓固定。
電化電池操作：
測試電池的入口及出口埠係連接至配管，其以54.6毫升/分(ml/min)的流量率使用一隔膜泵(來自KNF Neuberger GmbH,Frieburg,Germany之型號NF B 5隔膜泵)來供給一電解液(2.7M H2SO4/1.5M VOSO4電解液(H2SO4及VOSO4係來自Sigma Aldrich,St.Louis,Mo))。在測試之前，電解液已經電化地氧化至V+5價態。此係藉由以所述的泵使電解液循環並以80mA/cm2的速率施加一氧化電流直到系統達到1.8V來完成。系統之後係保持在1.8V直到所產生的電流衰減至5mA/cm2的值為止。一旦被氧化，所製備的電解液便 用於測試。配管經連接，以致電解液係從一電解液儲存容器被抽泵至雙極板之一者(第一雙極板)的頂部埠中，通過測試電池，接著從雙極板的底部埠離開。離開第一雙極板之底部埠的電解液接著被饋入第二雙極板的底部埠中，通過測試電池，並從第二雙極板的頂部埠退出，再返回電解液儲存容器。此系統以一逆流模式使用一單一電解液操作，其中在一半電池中，V+5分子係經還原為V+4，且在另一半電池中，其隨後又經氧化為V+5。
電化電池測試：
電化電池係連接至一Biologic MPG-205電壓/恆流器(potentio/galvanostat)(可購自Bio-Logic Science Instruments,Claix,France)，其中一個電流收集器作為陽極，且另一電流收集器作為陰極。電化測試程序如下。
1)確保電解液流過電池。
2)監控開路電壓(OCV)達180秒。
3)使用從20kHz至10mHz之頻率在系統電壓上施加10mV訊號至電池，並記錄所得的電流。
4)施加一50mV還原電位(對OCV)至系統達180秒，並記錄所產生的電流。
5)範圍從50mV至300mV對開路電壓(OCV)以50mV增量重複步驟3及4。
使用此測試程序，針對實例1b的多孔電極測定隨極化電壓變動的電流密度。結果顯示於表2。
40‧‧‧第一多孔電極
40'‧‧‧區域
40a‧‧‧第一主要表面
40b‧‧‧第二主要表面
130‧‧‧非導電聚合物微粒纖維
1300‧‧‧第一多孔基材

Claims (44)

  1. 一種用於液流電池組之薄膜電極總成，其包含：離子交換薄膜，其具有第一表面及相對的第二表面；以及第一多孔電極，其具有第一主要表面及第二主要表面，並包含：非導電聚合物顆粒纖維，其為第一多孔基材的形式，其中該第一多孔基材為織物或非織物紙材、毛氈(felt)、墊料、及布料的至少一者；以及導電碳顆粒，其係埋置於該第一多孔基材的孔中，並直接黏附至該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的表面；以及其中該第一多孔電極之該第一主要表面近接該離子交換薄膜之該第一表面。
  2. 如請求項1之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒為碳粒子、碳片、碳纖維、碳枝晶、奈米碳管、及分支奈米碳管的至少一者。
  3. 如請求項1之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒為奈米碳管及分支奈米碳管的至少一者。
  4. 如請求項1之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒為碳粒子、碳片、及碳枝晶的至少一者。
  5. 如請求項1之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒為石墨粒子、石墨片、石墨纖維、及石墨枝晶的至少一者。
  6. 如請求項1之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的至少一部分具有核殼結構，其中該核殼結構包括包含第一聚合物之內部核心以及包含第二聚合物之外部殼體。
  7. 如請求項6之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二聚合物 具有低於該第一聚合物之軟化溫度的軟化溫度。
  8. 如請求項1之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極中所含之導電碳顆粒的量係從約5至約99重量百分比。
  9. 如請求項1之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極中所含之導電碳顆粒的量係從約40至約80重量百分比。
  10. 如請求項1之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極具有從約10微米至約1000微米的厚度。
  11. 如請求項1之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極具有小於約100000μOhm．m的電阻率。
  12. 如請求項1之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒具有增強的電化學活性，其係藉由化學處理、熱處理、及電漿處理的至少一者所產生的。
  13. 如請求項1之用於液流電池組之薄膜電極總成，其進一步包含第二多孔電極，其具有第一主要表面及第二主要表面，並包含：非導電聚合物顆粒纖維，其為第二多孔基材的形式，其中該第二多孔基材為織物或非織物紙材、毛氈、墊料、及布料的至少一者；以及導電碳顆粒，其係埋置於該第二多孔基材的孔中，並直接黏附至該第二多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的表面；且其中該第二多孔電極之該第一主要表面與該離子交換薄膜之該第二表面近接。
  14. 如請求項13之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極之該導電碳顆粒為碳粒子、碳片、碳纖維、碳枝晶、奈米碳管、及分支奈米碳管的至少一者。
  15. 如請求項13之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極之該導電碳顆粒為奈米碳管及分支奈米碳管的至少一者。
  16. 如請求項13之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電 極之該導電碳顆粒為碳粒子、碳片、及碳枝晶的至少一者。
  17. 如請求項13之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極之該導電碳顆粒為石墨粒子、石墨片、石墨纖維、及石墨枝晶的至少一者。
  18. 如請求項13之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的至少一部分具有核殼結構，其中該核殼結構包括包含第三聚合物之內部核心以及包含第四聚合物之外部殼體。
  19. 如請求項18之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第四聚合物具有低於該第三聚合物之軟化溫度的軟化溫度。
  20. 如請求項13之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極中所含之導電碳顆粒的量係從約5至約99重量百分比。
  21. 如請求項13之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極中所含之導電碳顆粒的量係從約40至約80重量百分比。
  22. 如請求項13之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極具有從約10微米至約1000微米的厚度。
  23. 如請求項13之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極具有小於約100000μOhm．m的電阻率。
  24. 如請求項13之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中該第二多孔電極之該導電碳顆粒具有增強的電化學活性，其係藉由化學處理、熱處理、及電漿處理的至少一者所產生的。
  25. 如請求項1之用於液流電池組之薄膜電極總成，其進一步包含第一微孔保護層，該第一微孔保護層係設置在該離子交換薄膜與該第一多孔電極之間，其中該第一微孔保護層包含聚合物樹脂及導電碳。
  26. 如請求項13之用於液流電池組之薄膜電極總成，其進一步包含第一微孔保護層，該第一微孔保護層係設置在該離子交換薄膜與該第一 多孔電極之間；以及第二微孔保護層，該第二微孔保護層係設置在該離子交換薄膜與該第二多孔電極之間，其中該第一微孔保護層及該第二微孔保護層各包含聚合物樹脂及導電碳顆粒。
  27. 如請求項25或請求項26之用於液流電池組之薄膜電極總成，其中若存在第二微孔保護層，則該第一微孔保護層及該第二微孔保護層之該聚合物樹脂為離子性樹脂。
  28. 一種用於液流電池組之電極總成，其包含：第一多孔電極，其具有第一主要表面及第二主要表面，並包含：非導電聚合物顆粒纖維，其為第一多孔基材的形式，其中該第一多孔基材為織物或非織物紙材、毛氈、墊料、及布料的至少一者；以及導電碳顆粒，其係埋置於該第一多孔基材的孔中，並直接黏附至該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的表面；以及第一微孔保護層，其具有第一表面及相對的第二表面；以及其中該第一多孔電極之該第一主要表面與該第一微孔保護層之該第一主要表面近接，且其中該第一微孔保護層包含聚合物樹脂及導電碳顆粒。
  29. 如請求項28之用於液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒為碳粒子、碳片、碳纖維、碳枝晶、奈米碳管、及分支奈米碳管的至少一者。
  30. 如請求項28之用於液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒為奈米碳管及分支奈米碳管的至少一者。
  31. 如請求項28之用於液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒為碳粒子、碳片、及碳枝晶的至少一者。
  32. 如請求項28之用於液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒為石墨粒子、石墨片、石墨纖維、及石墨枝晶的至少 一者。
  33. 如請求項28之用於液流電池組之電極總成，其中該第一微孔保護層之該聚合物樹脂為離子性樹脂。
  34. 如請求項28之用於液流電池組之電極總成，其中該第一多孔基材之該非導電聚合物顆粒纖維的至少一部分具有核殼結構，其中該核殼結構包括包含第一聚合物之內部核心以及包含第二聚合物之外部殼體。
  35. 如請求項34之用於液流電池組之電極總成，其中該第二聚合物具有低於該第一聚合物之軟化溫度的軟化溫度。
  36. 如請求項28之用於液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極中所含之導電碳顆粒的量係從約5至約99重量百分比。
  37. 如請求項28之用於液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極中所含之導電碳顆粒的量係從約40至約80重量百分比。
  38. 如請求項28之用於液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極具有從約10微米至約1000微米的厚度。
  39. 如請求項28之用於液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極具有小於約100000μOhm．m的電阻率。
  40. 如請求項28之用於液流電池組之電極總成，其中該第一多孔電極之該導電碳顆粒具有增強的電化學活性，其係藉由化學處理、熱處理、及電漿處理的至少一者所產生的。
  41. 一種用於液流電池組之電化電池，該電化電池包含如請求項1之薄膜電極總成。
  42. 一種用於液流電池組之電化電池，該電化電池包含至少一如請求項28之電極總成。
  43. 一種液流電池組，其包含至少一如請求項1之薄膜電極總成。
  44. 一種液流電池組，其包含至少一如請求項28之電極總成。
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