KR101082810B1 - 가스 확산 전극, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지및 이들의 제조 방법 - Google Patents

가스 확산 전극, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지및 이들의 제조 방법 Download PDF

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가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼
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Abstract

반응 가스의 공급, 제거를 신속하게 행하기 위한 발수성, 발생한 전기를 효율적으로 전하는 도전성이 뛰어난 가스 확산 전극을 제공하며, 가스 투과성을 양호하게 유지함과 동시에 기계적 강도를 유지하고, 이에 따라 전지 특성을 양호하게 유지할 수 있는 가스 확산 전극, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지 및 이들의 제조 방법을 제공한다. 적어도 탄소 재료가 분산된 플루오르 수지막을 가지는 가스 확산 전극으로서, 상기 플루오르 수지막은 복수의 공극을 가지는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극이다. 본 발명의 제1 가스 확산 전극은, 섬유상 탄소 재료만으로 이루어지거나, 또는 섬유상 탄소 재료와 입자상 탄소 재료로 이루어진 탄소 재료를 플루오르 수지 용액에 분산시킨 도포액을 도포함으로써 형성되는 다공질 플루오르 수지막을 가진다. 본 발명의 제2 가스 확산 전극은, 복수의 관통공을 가지며, 적어도 탄소 재료가 분산된 플루오르 수지막을 가진다.
전극, 연료 전지, 가스 확산, 플루오르, 고분자

Description

가스 확산 전극, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지 및 이들의 제조 방법{GAS DIFFUSION ELECTRODE, MEMBRANE-ELECTROLYTE ASSEMBLY, POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL, AND METHODS FOR PRODUCING THESE}
도 1은 실시예 4의 가스 확산 전극에 대한 열프레스 전의 단면 구조의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 4의 가스 확산 전극에 대한 열프레스 후의 단면 구조의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 2의 가스 확산 전극에 대한 열프레스 전의 단면 구조의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2의 가스 확산 전극에 대한 열프레스 후의 단면 구조의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 제1 실시 형태의 고체 고분자형 연료 전지의 층 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 제2 실시 형태의 가스 확산 전극의 개략적인 사시도이다.
도 7은 제2 실시 형태의 가스 확산 전극의 개략적인 단면도이다.
도 8은 제2 실시 형태의 막-전극 접합체의 구조의 일례를 도시한 도면이다.
[부호의 설명]
1: 고체 고분자 전해질막 2a, 2b: 촉매층
3a, 3b, 10: 가스 확산 전극 4a, 4b: 세퍼레이터
11: 관통공 15: 고분자 전해질막
16: 촉매층 50: 막-전극 접합체
본 발명은 가스 확산 전극, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 연료와 산화제를 연속적으로 공급하고, 이들이 전기 화학 반응할 때의 화학 에너지를 전력으로서 인출하는 발전 시스템이다. 이러한 전기 화학 반응에 의한 발전 방식을 이용한 연료 전지는, 물의 전기 분해의 역반응, 즉 수소와 산소가 결합하여 전자와 물이 생성되는 구조를 이용하고 있으며, 높은 효율과 뛰어난 환경 특성을 가지는 점에서 최근 각광받고 있다.
연료 전지는 전해질의 종류에 따라 인산형 연료 전지, 용융 탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 알칼리형 연료 전지 및 고체 고분자형 연료 전지로 구분된다. 근래, 특히 상온에서 기동하고, 또한 기동 시간이 극히 짧은 등의 장점을 가지는 고체 고분자형 연료 전지가 주목받고 있다. 이 고체 고분자형 연료 전지를 구성하는 단일 셀의 기본 구조는, 고체 고분자 전해질막의 양측에 촉매층을, 그 바깥 측에 가스 확산 전극을 접합하고, 또한 그 바깥 측에 세퍼레이터를 배 치한 것이다.
이러한 고체 고분자형 연료 전지에서는, 먼저, 연료극 측에 공급된 수소가 세퍼레이터 내의 가스 유로를 통하여 가스 확산 전극으로 유도된다. 이어서, 상기 수소는 가스 확산 전극에서 균일하게 확산된 후, 연료극 측의 촉매층으로 유도되고, 백금 등의 촉매에 의해 수소 이온과 전자로 분리된다. 그리고, 수소 이온은 전해질막을 통하여 전해질막을 개재한 반대 측 산소극의 촉매층으로 유도된다. 한편, 연료극 측에서 발생된 전자는, 부하를 가진 회로를 통하여 산소극 측의 가스 확산층으로 유도되고, 또한 산소 측의 촉매층으로 유도된다. 이와 동시에, 산소극 측의 세퍼레이터로부터 유도된 산소는, 산소극 측의 가스 확산 전극을 통하여 산소극 측의 촉매층에 도달한다. 그리고, 산소, 전자, 수소 이온으로부터 물을 생성하여 발전 사이클이 완결된다. 또한, 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 수소 이외의 연료로서는 메탄올 및 에탄올 등의 알코올이 있으며, 이들을 직접 연료로서 이용할 수도 있다.
종래, 고체 고분자형 연료 전지 가스 확산층으로서는, 카본 섬유로 이루어진 카본 페이퍼나 카본 클로스(cloth)가 이용되고 있다. 상기 카본 페이퍼나 카본 클로스에서는, 연료 전지 운전시의 가습수(加濕水)나 캐소드에서의 전극 반응으로 생성된 물에 의한 플러딩(flooding)을 방지하기 위한 목적으로, 표면 또는 그 공극(空隙) 내부에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 발수성 바인더에 의해 발수 처리가 행해지고 있다. 그러나, 이들 카본 페이퍼나 카본 클로스는, 공공경(空孔俓)이 상당히 크기 때문에, 충분한 발수 효과가 얻어지지 않고 공공(空孔)에 물이 체류하게 된다.
이러한 점을 개선하기 위하여, 카본 페이퍼에 탄소 등으로 이루어진 도전성 필러를 포함하는 유공성 수지를 함유시킨 가스 확산 전극이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 이러한 가스 확산 전극은, 카본 페이퍼 표면상에 직접, 탄소 등으로 이루어진 도전성 필러를 포함하는 유공성 수지를 구성하는 도료를 도포하고, 함침·용매 추출·건조하여 제조하기 때문에, 카본 페이퍼의 공극을 폐쇄시켜서, 이로 인해 공극 내부의 가스 투과성이 떨어지고 전지 성능을 저하시키는 문제가 있다.
또한, 스테인리스강 망(mesh)에 카본 블랙과 PTFE의 혼합물을 도포하여 발수화층을 형성하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
그러나, 이러한 혼합물을 도포하여 형성한 것은, 스테인리스강 망의 공극을 폐쇄시키므로, 공극 내부의 가스 투과성이 떨어지고, 전지 성능이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 연료 전지의 제조시에는, 가스 확산 전극을 전해질에 밀착시키거나, 접착제를 이용하여 접착시키기 때문에, 가스 확산 전극에 압력이 부가되는 과정에서 가스 확산 전극의 다공질막 공극이 찌그러져서, 가스·물의 배출을 방해하는 문제도 있었다.
또한, 입자 직경의 분포 중심이 상이한 적어도 2종류의 탄소 입자를 혼합한 가스 확산층으로서, 입자 직경이 큰 탄소 입자로서 흑연을 이용하고, 입자 직경이 작은 탄소 입자로서 플루오르 수지로 피복하여 발수성을 부여한 탄소 입자를 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
그러나, 이 방법에 의하여 형성된 확산층은 강도가 낮고, 발수성도 충분하지 않다는 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 특개 2003-303595호 공보
[특허 문헌 2] 특개 2000-058072호 공보
[특허 문헌 3] 특개 2001-057215호 공보
본 발명의 목적은 상기 문제점을 개선하기 위한 것이다. 즉, 본 발명의 제1 목적은, 다공질 막을 통하여 가스 확산성을 양호하게 유지하고, 이에 따라 전지 특성을 양호하게 유지할 수 있는 가스 확산 전극을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 가스 확산 전극을 이용한 막-전극 접합체 및 그것의 간단한 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 가스 확산 전극을 이용하여 전지 성능이 뛰어난 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은, 가스 투과성을 양호하게 유지함과 동시에, 기계적 강도를 유지하고, 이에 따라 전지 특성을 양호하게 유지할 수 있는 가스 확산 전극, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 기술적 구성에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다.
(1) 탄소 재료가 분산된 플루오르 수지막을 포함하는 가스 확산 전극으로서, 상기 플루오르 수지막은 복수의 공극을 가지는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전 극.
(2) 상기 플루오르 수지막은, 섬유상 탄소 재료를 포함하는 탄소 재료를 플루오르 수지 용액에 분산시킨 도포액을 도포함으로써 형성된 다공질 플루오르 수지막인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 가스 확산 전극.
(3) 상기 탄소 재료가 섬유상 탄소 재료만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 따른 가스 확산 전극.
(4) 상기 탄소 재료가 섬유상 탄소 재료와 입자상 탄소 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 따른 가스 확산 전극.
(5) 상기 섬유상 탄소 재료의 종횡비(aspect ratio)가 10∼500의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 (2) 내지 (4)에 따른 가스 확산 전극.
(6) 상기 플루오르 수지가 플루오르화 올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 따른 가스 확산 전극.
(7) 상기 입자상 탄소 재료가 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 따른 가스 확산 전극.
(8) 상기 카본 블랙이 아세틸렌 블랙인 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 따른 가스 확산 전극.
(9) 상기 플루오르 수지와 상기 섬유상 탄소 재료의 배합비가, 상기 플루오르 수지 1중량부에 대하여 상기 섬유상 탄소 재료 0.005중량부 내지 370중량부인 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 따른 가스 확산 전극.
(10) 상기 다공질 플루오르 수지막에 시트상 도전성 다공질체가 적층되어 이 루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 따른 가스 확산 전극.
(11) 상기 (2) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 가스 확산 전극이, 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 개재하여 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체.
(12) 기체(基體) 위에, 섬유상 탄소 재료 또는 상기 섬유상 탄소 재료와 입자상 탄소 재료의 혼합물을 플루오르 수지 용액에 분산시킨 도포액을 도포함으로써 다공질 플루오르 수지막을 형성한 후, 상기 다공질 플루오르 수지막 위에 촉매층을 형성하여, 촉매층 부착 가스 확산 전극을 제조하는 제1 공정; 상기 촉매층 부착 가스 확산 전극의 촉매층면을 고분자 전해질막의 양면에 각각 배치하고, 열프레스로 상기 촉매층 부착 가스 확산 전극과 상기 고분자 전해질막을 접합하는 제2 공정; 및 상기 각 촉매층 부착 가스 확산 전극으로부터 상기 기체를 박리하는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
(13) 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 형성하여, 촉매층 부착 고분자 전해질막을 제조하는 제1 공정; 기체 위에 섬유상 탄소 재료 또는 섬유상 탄소 재료와 입자상 탄소 재료의 혼합물을 플루오르 수지 용액에 분산시킨 도포액을 도포하여 형성한 다공질 플루오르 수지막을 가지는 가스 확산 전극을, 상기 다공질 플루오르 수지막이 상기 촉매층 부착 고분자 전해질막의 각 촉매층면에 접촉하도록 배치하고, 열프레스로 상기 촉매층 부착 고분자 전해질막과 상기 가스 확산 전극을 접합하는 제2 공정; 및 상기 각 가스 확산 전극으로부터 상기 기체를 박리하는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
(14) 고체 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 개재시킨 채로, 상기 (2) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 가스 확산 전극을 형성하고, 그 바깥 측에 세퍼레이터를 배치한 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
(15) 상기 공극은 관통공인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
(16) 상기 플루오르 수지막은 플루오르화 올레핀계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (15)에 따른 가스 확산 전극.
(17) 상기 탄소 재료는 입자상 탄소 재료 및 섬유상 탄소 재료 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (15)에 따른 가스 확산 전극.
(18) 상기 입자상 탄소 재료는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 상기 (17)에 따른 가스 확산 전극.
(19) 상기 카본 블랙은 아세틸렌 블랙인 것을 특징으로 하는 상기 (18)에 따른 가스 확산 전극.
(20) 상기 플루오르 수지막의 개공율은 20%∼95%의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (15) 또는 (16)에 따른 가스 확산 전극.
(21) 상기 플루오르 수지막의 밀도는 0.10∼1.55g/cm3의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (15) 또는 (16)에 따른 가스 확산 전극.
(22) 상기 플루오르 수지막의 공극율은 20%∼95%의 범위인 것을 특징으로 하 는 상기 (15) 또는 (16)에 따른 가스 확산 전극.
(23) 상기 플루오르 수지막은 친수성 무기 미립자 또는 유기 미립자를 필러로서 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (15), (16), (20), (21), (22) 중 어느 하나에 따른 가스 확산 전극.
(24) 상기 플루오르 수지막 중의 플루오르 수지와 상기 탄소 재료의 중량비가, 상기 플루오르 수지 1중량부에 대하여 상기 탄소 재료 1/3중량부 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 상기 (15), (16), (20), (21), (22), (23) 중 어느 하나에 따른 가스 확산 전극.
(25) 상기 (15), (16), (20), (21), (22), (23), (24) 중 어느 하나에 따른 플루오르 수지막에, 시트상 도전성 다공질체가 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
(26) 상기 (15) 내지 (25) 중 어느 하나에 따른 가스 확산 전극에, 촉매층을 개재하여, 고분자 전해질막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
(27) 상기 (26)에 따른 막-전극 접합체와 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
(28) 탄소 재료를 플루오르 수지 용액에 분산시킨 액을 건조함으로써 플루오르 수지막을 형성하는 공정; 및 상기 플루오르 수지막에 관통공을 뚫는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극의 제조 방법.
(29) 탄소 재료를 플루오르 수지 용액에 분산시킨 액을 건조함으로써 플루오 르 수지막을 형성하는 공정; 상기 플루오르 수지막에 관통공을 뚫는 공정; 상기 플루오르 수지막에 촉매층을 형성하여 촉매층 부착 가스 확산 전극을 제조하는 공정; 및 상기 촉매층 부착 가스 확산 전극과 고분자 전해질막을 접합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조 방법.
(30) 탄소 재료를 플루오르 수지 용액에 분산시킨 액을 건조함으로써 플루오르 수지막을 형성하는 공정; 상기 플루오르 수지막에 관통공을 뚫는 공정; 및 상기 플루오르 수지막과 촉매층 부착 고분자 전해질막을 접합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조 방법.
(31) 탄소 재료를 플루오르 수지 용액에 분산시킨 액을 건조함으로써 플루오르 수지막을 형성하는 공정; 상기 플루오르 수지막에 관통공을 뚫는 공정; 상기 플루오르 수지막과 촉매층을 접합하여 촉매층 부착 가스 확산 전극을 제조하는 공정; 상기 촉매층 부착 가스 확산 전극과 고분자 전해질막을 접합하여 막-전극 접합체를 제조하는 공정; 및 상기 막-전극 접합체와 세퍼레이터를 단일 셀로 조립하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지의 제조 방법.
(32) 탄소 재료를 플루오르 수지 용액에 분산시킨 액을 건조함으로써 플루오르 수지막을 형성하는 공정; 상기 플루오르 수지막에 관통공을 뚫는 공정; 상기 플루오르 수지막과 촉매층 부착 고분자 전해질막을 접합하여 막-전극 접합체를 제조하는 공정; 및 상기 막-전극 접합체와 세퍼레이터를 단일 셀로 조립하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지의 제조 방법.
(33) 상기 플루오르 수지막에 관통공을 뚫는 공정이 상기 플루오르 수지막에 레이저를 조사함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (28) 내지 (32) 중 어느 하나에 의한 제조 방법.
본 발명의 가스 확산 전극은, 적어도 탄소 재료가 분산된 플루오르 수지막을 가지는 가스 확산 전극으로서, 상기 플루오르 수지막은 복수의 공극을 가지는 것을 특징으로 한다. 이하, 제1 실시 형태와 제2 실시 형태로 나누어서 설명한다.
제1 실시 형태
이하, 제1 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명한다. 제1 실시 형태의 가스 확산 전극은, 적어도 섬유상 탄소 재료를 포함하는 다공질 플루오르 수지막을 가지며, 플루오르 수지에 의한 발수성·배수성 및 탄소 재료에 의한 도전성을 구비한 매끄러운 표면을 가지는 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 상기 플루오르 수지로서는 플루오르화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등이 있으며, 이들 1종 이상으로 이루어진 플루오르 수지를 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 플루오르화 올레핀계 수지는, 내열성이 높고, 기계적 강도가 양호하므로 특히 바람직하다. 플루오르화 올레핀계 수지는, 정밀도가 좋고 다공질막을 형성할 수 있으며, 다공질막 내부의 가습수 및 캐소드에서의 생성수(生成水)를 양호하게 배수할 수 있다는 장점이 있다. 제1 실시 형태에서 지칭하는 플루오르화 올레핀계 수지란, 플루오르화 비닐리덴의 호모폴리머 외에 4플루오르화 에틸렌, 6플루오르화 프로필렌, 에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머와 플루오르화 비닐리덴으로 이루 어진 코폴리머 및 3원(元) 이상의 다원 중합체를 포함한다. 또, 이들 수지를 단독으로 이용할 경우뿐만 아니라, 2종 이상의 수지를 혼합하여 사용하는 것도 본 발명에 포함된다.
상기 플루오르 수지는 질량 평균 분자량이 10만∼120만의 범위인 것이 바람직하다.
질량 평균 분자량이 10만 미만이면 강도가 낮아지는 경우가 있고, 한편, 120만을 넘으면 용매에 대한 용해성이 떨어져서 도료화가 곤란해지거나, 도료의 점도 얼룩이 생기고, 최종적인 가스 확산 전극의 두께 정밀도가 저하되며, 촉매층과의 밀착성이 불균일해지는 경우가 있다.
탄소 재료로서는, 섬유상 탄소 재료만을 사용할 수도 있으나, 섬유상 탄소 재료와 입자상 탄소 재료의 양쪽을 이용하는 것이 바람직하다. 플루오르 수지와 탄소 재료의 배합비는 플루오르 수지 1중량부에 대하여, 탄소 재료 0.9중량부∼370중량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
섬유상 탄소 재료는, 연료 전지 제조시에 가해지는 압력에 의해 플루오르 수지로 이루어진 다공질막의 공극이 찌그러져서, 가스나 물의 이동이 방해되는 것을 방지하는 공극 찌그러짐 방지 재료로서의 작용을 하는 동시에, 도전성을 유지한다. 제1 실시 형태에 있어서 이용하는 섬유상 탄소 재료란, 종횡비(섬유의 단면 직경과 섬유의 길이의 비)가 5∼10000의 범위인 것을 말한다.
제1 실시 형태에 있어서 바람직한 종횡비는 10∼500의 범위이다. 종횡비가 지나치게 작으면 공극의 찌그러짐을 방지할 수 없으며, 지나치게 크면 플루오르 수 지 중에서의 분산성이 열화되므로, 상기 범위인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 섬유상 탄소 재료는 평균 직경 약 150nm 정도인 것이 바람직하게 이용된다.
구체적인 섬유상 탄소 재료로서는, 카본 섬유, 기상법 탄소 섬유(예를 들면, 쇼와덴코사 제품인 카본 나노화이버(상품명: VGCF)) 및 카본 나노튜브 등을 들 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 플루오르 수지와 섬유상 탄소 재료의 배합비는, 플루오르 수지 1중량부에 대하여 섬유상 탄소 재료 0.005중량부∼370중량부의 범위가 바람직하다. 섬유상 탄소 재료의 배합비가 0.005중량부보다 적으면, 연료 전지 제조시에 가해지는 가스 확산 전극에 대한 압력에 의해 다공질인 가스 확산 전극의 공극이 찌그러지며, 370중량부보다 많으면 다공질막 내부의 플루오르 수지에 대한 분산성이 열화되며, 가스 확산 전극의 표면에 요철이 생기고, 인접층(예를 들면, 촉매층)과의 사이에 미소한 간극이 생겨서, 가스 확산 능력이 저하된다. 어느 경우나 결과적으로는 연료 전지의 성능을 저하시킨다.
제1 실시 형태에 있어서 탄소 재료는, 상기 섬유상 탄소 재료와 함께 입자상 탄소 재료가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 입자상 탄소 재료로서는 어떠한 것이라도 이용할 수 있으며, 예를 들면, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙 등으로 대표되는, 소위 카본 블랙을 이용할 수 있다. 카본 블랙은, 비표면적이나 입자 직경의 크기에 상관없이, 어느 품질의 것이라도 사용가능하며, 예를 들면, 라이온악조사 제품: 케첸 EC, 캐벗사 제품: 발칸 XC72R, 덴키카가쿠코죠사 제품: 덴카 블랙 등을 들 수 있다. 또, 이들 중에서도, 높은 도전성 및 도포액 중에서의 분산 성을 위하여, 특히 아세틸렌 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 입자상 탄소 재료는 평균 1차 입자 직경이 10∼100nm 범위인 것이 바람직하다.
상기 플루오르 수지와 상기 입자상 탄소 재료의 배합비는 플루오르 수지 1중량부에 대하여 입자상 탄소 재료 3중량부까지의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1/3중량부∼3/2중량부의 범위이다. 입자상 탄소 재료의 배합비가 3중량부보다 많으면 다공질막 내부에 지나치게 충전되어 가스 확산 능력이 저하되고, 연료 전지 성능의 저하를 일으킨다. 또한, 1/3중량부보다 적으면 도전성이 저하된다.
또한, 입자상 탄소 재료는, 섬유상 탄소 재료 1중량부에 대하여 0.0025중량부∼185중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에서는, 다공질 플루오르 수지막에, 상기 탄소 재료 이외의 필러가 포함될 수도 있다. 이 필러의 첨가에 의해, 가스·물의 배출, 다공질막의 공경 및 탄소 재료의 분산을 조절할 수 있고, 연료 전지 성능에 크게 영향을 미치게 된다. 상기 탄소 재료 이외의 필러로서는 친수성을 가지는 것이 바람직하며, 무기 미립자 또는 유기 미립자 중 어느 것이라도 사용할 수 있으나, 연료 전지 중의 가스 확산 전극 내부의 환경을 고려하면 무기 미립자가 바람직하다. 발수성을 가지는 플루오르 수지에 친수성 필러가 첨가됨으로써 발수부와 친수부가 미시적으로 들어감으로써, 탄소 재료와 응집체를 형성하여 다공질막의 공경이 확대됨으로써, 가스·물의 배출이 양호하게 행해지기 때문이다. 그 결과, 플러딩 현상에 기인하는 전지 성능 저하를 방지할 수 있다. 친수성 필러로서는 이산화 티탄 및 이산화 규소 등의 무기 산화물 미립자가 바람직하다. 이들은 연료 전지 중의 가스 확산 전 극 내부의 환경에 견딜 수 있고, 또한, 충분한 친수성을 가지기 때문이다. 상기 필러의 입자 직경으로서는, 어떤 크기의 것이라도 사용가능하지만, 너무 미소한 경우에는 도료 중에서의 분산이 곤란해지고, 너무 클 경우는 다공질의 공극을 막아버리는 문제가 발생한다. 따라서, 일반적으로는 입자상의 탄소 재료의 입자 직경과 동일한 정도의 입경 범위, 즉, 10∼100nm의 범위인 것이 이용된다.
또, 상기 필러와 플루오르 수지의 중량비는, 플루오르 수지 1중량부에 대하여 필러 3중량부 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 3/2중량부 이하이다. 상기 필러의 배합량이 3중량부보다 많으면, 다공질막의 내부에 지나치게 충전되어, 가스 확산 능력의 저하 및 도전성 저하의 원인이 된다. 결과적으로는, 연료 전지 성능의 저하를 일으킨다.
또한, 제1 실시 형태의 가스 확산 전극에 있어서, 상기 다공질막에 시트상의 도전성 다공질체가 적층되어 있을 수도 있다. 도전성 다공질체로서는, 카본 섬유로 이루어진 카본 페이퍼 및 카본 클로스, 발포 니켈, 티타늄 섬유 소결체 등을 들 수 있다. 도전성 다공질체가 적층된 가스 확산 전극은, 다공질막과 도전성 다공질체가 적층 구조를 가지고 있으므로, 상기 특허 문헌 1에 기재된 가스 확산 전극과는 달리, 다공질막을 구성하는 수지 및 탄소 재료 등에 의해 도전성 다공질체의 공극이 막히지 않는다. 따라서, 공극 내부의 가스 투과성이 양호하고, 전지 성능을 저하시키는 문제가 없어진다.
제1 실시 형태에 있어서, 상기 가스 확산 전극의 다공질막의 두께는 5μm 내지 150μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10μm 내지 100μm, 더욱 바람직 하게는 15μm 내지 50μm이다. 두께가 5μm보다 작으면 보수(保水) 효과가 충분하지 않고, 150μm보다 크면 지나치게 두꺼워서 가스 확산 능력, 배수 능력이 저하되며 전지 성능 저하를 일으킨다.
제1 실시 형태의 가스 확산 전극의 다공질막은, 상기 플루오르 수지에 의해 다공질 플루오르 수지막이 형성되지만, 다공질막의 구조를 측정하는 척도로서는 밀도, 공극율, 공경이 있다. 다공질 플루오르 수지막의 공극율은 60%∼95%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상의 범위이다. 공극율이 60% 미만이면 가스 확산 능력 및 물의 배출이 불충분하고, 95%을 넘으면 기계적 강도가 현저하게 저하되고, 연료 전지를 구축하기까지의 공정에서 파손되기 쉬워진다.
한편, 상기 공극율은 (다공질 플루오르 수지막의 플루오르 수지의 비중)×(다공질 플루오르 수지막의 플루오르 수지의 질량 함유율)=a, (입자상 탄소 재료의 비중)×(다공질 플루오르 수지막에 있어서의 입자상 탄소 재료의 질량 함유율)=b, (필러의 비중)×(다공질 플루오르 수지막에 있어서의 필러의 질량 함유율)=c, (섬유상 탄소 재료의 비중)×(다공질 플루오르 수지막에 있어서의 섬유상 탄소 재료의 질량 함유율)=d 및 다공질 플루오르 수지막의 밀도를 하기 식에 대입함으로써 구할 수 있다.
공극율(%)=[{(a+b+c+d)-다공질 플루오르 수지막의 밀도}/(a+b+c+d)]×100
또한, 밀도는 아래에 도시한 바와 같이, 가스 확산 전극의 다공질 플루오르 수지막의 막 두께 및 단위 면적당 질량으로 결정할 수 있고, 0.10 내지 0.75g/cm3의 범위가 상기와 같은 이유로 바람직하다.
밀도(g/cm3)=단위 면적당 질량/(막 두께×단위 면적)
또한, 공경은 1μm∼10μm의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 3μm 이상, 더욱 바람직하게는 5μm 이상이다. 공경이 1μm이면 가스 확산 능력 및 물의 배출이 불충분하다.
제1 실시 형태의 가스 확산 전극은 다음과 같이 제조할 수 있다. 먼저, 플루오르 수지를 용매에 용해시키고, 섬유상 및 입자상 탄소 재료, 또한 경우에 따라서는 탄소 재료 이외의 필러를 분산시켜 용매 혼합물을 제조한다. 이어서, 상기 플루오르 수지가 용해되는 용매보다 비점이 높고, 또한 상기 플루오르 수지를 용해하지 않는 용매를 혼합하여 도료를 제조한다. 플루오르 수지가 용해되는 용매로서는, 예를 들면, 1-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있다.
또한, 플루오르 수지를 용해하지 않는 용매로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜을 들 수 있다. 도료의 용해·분산·혼합에는 시판되는 교반기, 분산기를 이용할 수 있다. 얻어진 도료를 적당한 기체 위에 도포하고 건조함으로써 도전성 다공질 플루오르 수지막을 형성하고, 제1 실시 형태의 가스 확산 전극을 얻을 수 있다. 한편, 기체는, 연료 전지로 조립할 때 제거되는 것으로, 예를 들면 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN) 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 제1 실시 형태의 가스 확산 전극이 상기 다공질 플루오르 수지막에 시 트상 도전성 다공질체를 적층한 구조인 경우에는, 상기한 바와 같이 형성된 다공질 플루오르 수지막 위에 시트상 도전성 다공질체를 중첩시켜 열프레스 등에 의해 가압하여 접합함으로써 제조할 수 있다.
제1 실시 형태의 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체는, 상기한 바와 같이 제조된 가스 확산 전극이 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 개재하여 적층 된 구조를 가지는 것이다. 이 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체는, 다음과 같이 제조할 수 있다. 그 제조 방법 중 하나는, 먼저, 기체 위에, 상기와 동일한 방법으로 섬유상 탄소 재료 또는 섬유상 탄소 재료와 입자상 탄소 재료의 혼합물을 포함하는 플루오르 수지로 이루어진 다공질 플루오르 수지막을 형성하여 가스 확산 전극을 제조하고, 그 위에 촉매층 형성용 도료를 도포하여 촉매층 부착 가스 확산 전극을 제조하고, 이어서 얻어진 2개의 촉매층 부착 가스 확산 전극을, 이들 촉매층이 고분자 전해질막의 양면에 접하도록 탑재하고, 열프레스에 의해 고분자 전해질막과 촉매층 부착 가스 확산 전극을 접합시킨다. 이어서, 기체를 박리함으로써 고체 고분자형 연료 전지용의 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
또, 다른 하나는, 고분자 전해질막의 양면에 촉매층 형성용 도료를 도포하여 촉매층을 형성하고, 촉매층 부착 고분자 전해질막을 제조한다. 이어서, 촉매층 부착 고분자 전해질막의 촉매층 양면에 각각 상기한 바와 같이 제조된 가스 확산 전극을 배치하고, 열프레스로 촉매층 부착 고분자 전해질막과 가스 확산 전극을 접합시킨다. 이어서, 기체를 박리함으로써 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
제1 실시 형태의 막-전극 접합체 제조 방법은, 상기한 바와 같이 촉매층 부착 가스 확산 전극 또는 촉매층 부착 고분자 전해질막을 제조하고, 열프레스에 의해 각각 고분자 전해질막 또는 가스 확산 전극에 접합하여, 촉매층 부착 가스 확산 전극의 촉매층 면과는 반대쪽 면에 있는 기체를 박리할 뿐이므로, 막-전극 접합체를 상당히 간단하게 제조할 수 있다. 또한, 형성된 막-전극 접합체는, 상기 가스 확산 전극을 구비하고 있으므로, 가스·물의 배출이 양호하고, 도전성이 뛰어나다.
따라서, 카본 페이퍼를 상기 막-전극 접합체의 양면에 배치하고, 그리고 그 외측에 세퍼레이터를 배치한 셀로 이루어지는 제1 실시 형태의 고체 고분자형 연료 전지는, 뛰어난 발전 특성을 가지게 된다. 한편, 세퍼레이터로서는, 고체 고분자형 연료 전지에 있어서 사용되는 공지된 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 도 5는 제1 실시 형태의 고체 고분자형 연료 전지의 층 구성을 모식적으로 나타내는 단면도로, 고체 고분자 전해질막(1)의 양면에 촉매층(2a, 2b)을 개재하여 상기 가스 확산 전극(3a, 3b)이 형성되고, 그 바깥 측에 세퍼레이터(4a, 4b)가 배치되어 있다.
제2 실시 형태
이하, 제2 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 제2 실시 형태의 가스 확산 전극의 구조를 도 6 및 도 7을 이용하여 설명한다.
도 6은, 제2 실시 형태의 가스 확산 전극의 개략 사시도, 도 7은 제2 실시 형태의 가스 확산 전극의 개략 단면도이다.
10은 가스 확산 전극, 11은 관통공이다.
도면과 같이, 가스 확산 전극(10)에 관통공(11)을 형성함으로써 가스 투과성이 우수하며, 동시에 주상(柱狀) 구조이므로 기계적 강도를 유지할 수 있다.
제2 실시 형태의 가스 확산 전극의 원료로 이용되는 플루오르 수지로서는, 플루오르화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 1종 이상으로 이루어지는 플루오르 수지를 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 플루오르화 올레핀계 수지는 내열성이 높고, 기계적 강도가 양호하므로, 특히 바람직하다. 플루오르화 올레핀계 수지는 정밀도가 좋고 플루오르 수지막을 형성할 수 있으며, 플루오르 수지막 내부의 가습수 및 캐소드에서의 생성수를 양호하게 배수할 수 있는 장점이 있다. 제2 실시 형태에서 지칭하는 플루오르화 올레핀계 수지란, 플루오르화 비닐리덴의 호모 폴리머 외에 4플루오르화 에틸렌, 6플루오르화 프로필렌, 에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머와 플루오르화 비닐리덴으로 이루어진 코폴리머 및 3원 이상의 다원 중합체를 포함한다. 또한, 이들 수지를 단독으로 이용할 경우뿐만 아니라, 2종 이상의 수지를 혼합하여 사용하는 것도 제2 실시 형태에 포함된다.
상기 플루오르 수지는, 질량 평균 분자량이 10만∼120만의 범위인 것이 바람직하다.
질량 평균 분자량이 10만 미만이면 강도가 낮아지는 경우가 있고, 한편, 120만을 넘으면 용매에 대한 용해성이 떨어지므로 도료화가 곤란해지거나, 도료 점도 얼룩이 생기고, 최종적인 가스 확산 전극의 두께 정밀도가 저하되며, 촉매층과의 밀착성이 불균일해지는 경우가 있다.
플루오르 수지에 분산되는 탄소 재료로서는, 입자상이면 어떠한 것이라도 이용가능하며, 예를 들면, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙 등으로 대표되는, 소위 카본 블랙을 이용할 수 있다. 카본 블랙, 특히 아세틸렌 블랙은 도전성이 높고 도포액 중에서의 분산성이 좋아 바람직하게 이용된다. 카본 블랙은 비표면적이나 입경의 크기에 상관없이, 어떤 품질의 것이라도 사용가능하며, 예를 들면, 라이온악조사 제품: 케첸 EC, 캐벗사 제품: 발칸 XC72R, 덴키카가쿠코죠사 제품: 덴카 블랙 등을 들 수 있다. 제2 실시 형태에 있어서, 이들 탄소 재료는 평균 1차 입경이 10∼100nm의 범위인 것이 바람직하다. 입자상 탄소 재료에는 특히 흑연이 있으나, 이것이 포함되어 있어도 상관없다.
또한, 섬유상 탄소 재료도 사용가능하다. 또한 입자상 탄소 재료와 섬유상 탄소 재료가 혼재할 수도 있다.
섬유상 탄소 재료에는 카본 섬유나 쇼와덴코의 카본 나노화이바(상품명: VGCF), 카본 나노튜브가 있다.
상기 플루오르 수지와 상기 탄소 재료(입자상 및/또는 섬유상)의 중량비는 플루오르 수지 1중량부에 대하여 탄소 재료 1/3중량부 내지 10중량부의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 2/3중량부 내지 6중량부의 범위이다. 탄소 재료가 입자상 탄소 재료일 경우에는 2/3중량부 내지 3/2중량부의 범위가 바람직하고, 탄소 재료가 섬유상 탄소 재료일 경우에는 1중량부 내지 6중량부의 범위가 바람직하 다. 탄소 재료가 1/3중량부보다 적으면 가스 확산층의 도전성의 저하가 나타나고, 10중량부보다 많으면 플루오르 수지막의 기계적 강도가 지나치게 약해져서 가스 확산 압력에 견딜 수 없다.
어느 쪽의 경우라도, 결과적으로는 연료 전지 성능의 저하를 야기한다.
플루오르 수지막의 두께로서는, 5μm 내지 150μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10μm 내지 100μm, 더욱 바람직하게는 15μm 내지 50μm이다. 두께가 5μm보다 작으면 보수(保水) 효과가 충분하지 않고, 150μm보다 크면 지나치게 두꺼워서 가스 확산 능력, 배수 능력이 저하되고, 전지 성능 저하를 일으킨다.
제2 실시 형태에 있어서, 플루오르 수지막에 형성되는 관통공의 형상은 단순히 원통형일 수도 있고, 플루오르 수지막의 표면에 가까운 부분이 넓고, 내부가 좁아지는 구조일 수도 있다. 또한, 한쪽 표면의 공경이 넓고 그 반대 측 공경이 좁아지는 막자사발형일 수도 있다. 또한, 관통공은 플루오르 수지막에 대하여 수직일 수도 있으나, 가스의 유입 경로에 따라서는 플루오르 수지막 면에 대하여 경사지게 배치되는 것이 좋은 경우도 있다. 가스가 균일하게 분산되도록 관통공의 공경은 50μm 이하가 된다.
플루오르 수지막은 관통공을 가지는 막의 구조를 측정하는 척도인 개공율, 밀도, 공극율로 평가할 수 있다.
개공율은 하기 식에 의해 구할 수 있다.
개공율(%)=(단위 면적당 구멍의 면적/단위 면적)×100
제2 실시 형태의 플루오르 수지막의 개공율로서는 20%∼95%의 범위가 바람직 하고, 보다 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상의 범위이다. 개공율이 20% 미만이면 가스 확산 능력 및 물의 배출이 불충분하고, 95%를 넘으면 기계적 강도가 현저하게 저하되고, 연료 전지를 구축하기까지의 공정에서 파손되기 쉬워진다.
밀도는 아래에 도시한 바와 같이, 플루오르 수지막의 막 두께 및 단위 면적당 질량으로 결정할 수 있다.
밀도(g/cm3)=단위 면적당의 질량/(막 두께×단위 면적)
플루오르 수지막의 밀도로서는 0.10 내지 1.55g/cm3의 범위가 바람직하다.
공극율은 하기 식에 의해 구할 수 있다.
공극율(%)=[{(a+b+c+d)-플루오르 수지막의 밀도}/(a+b+c+d)]×100
(단, a= (플루오르 수지막의 플루오르 수지의 비중)×(플루오르 수지막의 플루오르 수지의 질량 함유율), b= (입자상 탄소 재료의 비중)×(플루오르 수지막에 있어서의 입자상 탄소 재료의 질량 함유율), c= (필러의 비중)×(플루오르 수지막에 있어서의 필러의 질량 함유율), d= (섬유상 탄소 재료의 비중)×(플루오르 수지막에 있어서의 섬유상 탄소 재료의 질량 함유율))
플루오르 수지막의 공극율로서는 20%∼95%의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상의 범위이다. 공극율이 20% 미만이면 가스 확산 능력 및 물의 배출이 불충분하고, 95%를 넘으면 기계적 강도가 현저하게 저하되고, 연료 전지를 구축하기까지의 공정에서 파손되기 쉬워진다.
한편, 제2 실시 형태에서는 관통공을 형성하므로, 개공율과 공극율은 밀접한 관계에 있다. 따라서, 개공율을 가공시 목표값으로 함으로써 공극율을 제어할 수 있다.
플루오르 수지막에서는, 상기의 탄소 재료 이외에 필러가 포함되어도 된다. 이 필러의 첨가에 따라 가스·물의 배출 및 탄소 재료의 분산을 조절할 수 있고, 연료 전지 성능에 크게 영향을 미치게 된다. 제2 실시 형태에 이용되는 필러로서는 친수성을 가지는 것이 바람직하다. 발수성을 가지는 플루오르 수지에 친수성 필러가 첨가됨에 따라, 발수부와 친수부가 미시적으로 들어감으로써, 또한 탄소 재료와 응집체를 형성하여 관통공 내부에 노출됨으로써, 가스·물이 양호하게 배출되기 때문이다. 그 결과, 플러딩 현상에 기인하는 전지 성능의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 무기 미립자 또는 유기 미립자 중 어느 것이라도 이용할 수 있으나, 연료 전지 중의 가스 확산 전극 내부의 환경을 고려하면, 무기 미립자가 바람직하다.
이러한 필러로서는, 이산화 티탄 및 이산화 규소 등의 무기 산화물 미립자가 바람직하다. 이들은 연료 전지 중의 가스 확산 전극 내부의 환경을 견딜 수 있고, 또한, 충분한 친수성을 갖추고 있기 때문이다. 상기 필러의 입경으로서는, 어떠한 크기라도 사용가능하지만, 지나치게 작으면 도료 중에서의 분산이 곤란해지고, 또, 지나치게 크면 형성된 플루오르 수지막의 도전성을 저하시키는 문제가 발생한다. 따라서, 일반적으로는, 입자상의 탄소 재료의 입경과 동일한 정도의 입경 범위, 즉, 10∼100nm 범위인 것이 이용된다.
또한, 상기 필러와 플루오르 수지의 중량비는, 플루오르 수지 1중량부에 대 하여 필러 3중량부 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 3/2중량부 이하이다. 상기 필러의 배합량이 3중량부보다 많으면, 플루오르 수지막의 내부에 지나치게 충전되어 가스 확산 능력의 저하 및 도전성의 저하의 원인이 되고, 결과적으로는 연료 전지 성능의 저하를 야기한다.
제2 실시 형태의 가스 확산 전극은, 관통공을 가지는 플루오르 수지막을 그대로 가스 확산 전극으로 할 수도 있으며, 또한 시트상 도전성 다공질체를 적층하여 가스 확산 전극으로 할 수도 있다. 시트상 도전성 다공질체로서는 카본 섬유로 이루어지는 카본 페이퍼 및 카본 클로스, 발포 니켈, 티타늄 섬유 소결체 등을 들 수 있다. 플루오르 수지막과 시트상 도전성 다공질체가 적층 구조를 가짐으로써, 플루오르 수지막을 구성하는 수지 및 탄소 재료 등에 의해 시트상 도전성 다공질체의 공극이 막히지 않는다. 따라서, 공극 내부의 가스 투과성이 양호하고, 전지 성능을 저하시키는 문제가 없어진다.
이어서, 제2 실시 형태의 막-전극 접합체는, 상술한 가스 확산 전극에 촉매층을 개재하여 고분자 전해질막을 구비하여 이루어진다. 촉매층과 가스 확산 전극은, 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 면에 적층된다. 즉, 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 개재하여 제2 실시 형태의 가스 확산 전극을 배치할 수도 있고, 한쪽 면에 촉매층과 제2 실시 형태의 가스 확산 전극을 배치하고 다른 한쪽 면에는 촉매층과 공지된 가스 확산 전극을 배치할 수도 있다.
도 8에, 제2 실시 형태의 막-전극 접합체의 구조의 일례를 나타낸다.
15는 고분자 전해질막, 16은 촉매층, 50은 막-전극 접합체이다.
그리고, 제2 실시 형태의 고체 고분자형 연료 전지는, 이 막-전극 접합체의 바깥 측에 필요에 따라 카본 페이퍼 또는 카본 클로스를 배치하고, 그 바깥 측에 세퍼레이터를 배치한 구조를 가진다.
제2 실시 형태의 고체 고분자형 연료 전지는, 상기 가스 확산 전극을 구비하고 있으므로, 뛰어난 발전 특성을 가진다. 또한, 세퍼레이터로서는 고체 고분자형 연료 전지에 있어서 사용되는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
이어서, 제2 실시 형태의 가스 확산 전극의 제조 방법을 설명한다.
제2 실시 형태의 가스 확산 전극은 탄소 재료를 플루오르 수지 용액에 분산시킨 액을 건조함으로써 플루오르 수지막을 형성하는 공정과, 상기 플루오르 수지막에 관통공을 뚫는 공정에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 먼저, 플루오르 수지를 용매에 용해시키고, 입자상 및/또는 섬유상 탄소 재료, 또한, 경우에 따라서는 탄소 재료 이외의 필러를 분산시켜 혼합하여 용매 혼합물인 도료를 제조한다. 플루오르 수지가 용해되는 용매로서는, 예를 들면, 1-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있다. 용해·분산·혼합은, 시판되는 교반기, 분산기를 이용할 수 있다.
얻어진 도료를 적당한 기체 위에 도포하고, 건조함으로써 도전성 플루오르 수지막을 형성할 수 있다. 기체는, 연료 전지로 조립할 때에는 제거되는 것으로서, 예를 들면 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN) 등이 바람직하게 사용된다.
그리고, 얻어진 플루오르 수지막에, 나중에 구멍 뚫기 가공을 실시하여 관통 공을 형성하여, 관통공을 가지는 플루오르 수지막인 가스 확산 전극을 얻을 수 있다.
플루오르 수지막에 관통공을 뚫어 가스 확산 전극을 제조하는 데는, 상기 플루오르 수지막의 표면에 레이저를 조사하는 방법이 있다. 레이저에는 자외선(UV)레이저나 CO2 레이저, 엑시머 레이저 등이 있으며, 반도체 회로 기판이나 가요성 기판 등의 구멍 뚫기 가공에 이용되고 있다.
또한, 다른 방법으로서 극세 바늘이나 드릴 등의 기계적 수단으로 플루오르 수지막을 뚫는 것으로 관통공을 제조할 수도 있다.
하지만, 소정의 관통공을 뚫을 수만 있다면, 이들에만 한정되지 않는다.
또한, 시트상 도전성 다공질체를 적층한 가스 확산 전극을 제조할 경우에는, 상기한 바와 같이 형성된 플루오르 수지막 위에 시트상 도전성 다공질체를 중첩시켜 열프레스 등에 의해 가압하여 접합함으로써 얻을 수 있다.
이어서, 제2 실시 형태의 막-전극 접합체는, 탄소 재료를 플루오르 수지 용액에 분산시킨 액을 건조함으로써 플루오르 수지막을 형성하는 공정과, 상기 플루오르 수지막에 관통공을 뚫는 공정과, 상기 플루오르 수지막에 촉매층을 형성해서 촉매층 부착 가스 확산 전극을 얻는 공정과, 상기 촉매층 부착 가스 확산 전극과 고분자 전해질막을 접합하는 공정에 의해 제조할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태의 막-전극 접합체는, 탄소 재료를 플루오르 수지 용액에 분산시킨 액을 건조함으로써 플루오르 수지막을 형성하는 공정과, 상기 플루오 르 수지막에 관통공을 뚫는 공정과, 상기 플루오르 수지막과 촉매층 부착 고분자 전해질막을 접합하는 공정에 의해서도 제조할 수 있다.
즉, 먼저, 기체 위에 상술한 바와 같이 가스 확산 전극을 제조하고, 그 위에 촉매층 형성용 도료를 도포하여 촉매층 부착 가스 확산 전극을 제조하고, 이어서 얻어진 촉매층 부착 가스 확산 전극을, 이들 촉매층이 고분자 전해질막에 접하게 탑재하고, 열프레스에 의해 고분자 전해질막과 촉매층 부착 가스 확산 전극을 접합시킨다. 이어서, 기체를 박리함으로써 제2 실시 형태의 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
또는, 고분자 전해질막에 촉매층 형성용 도료를 도포하여 촉매층을 형성하고, 촉매층 부착 고분자 전해질막을 제조해 둔다. 그 후, 촉매층 부착 고분자 전해질막의 촉매층 면에, 상기한 바와 같이 제조된 가스 확산 전극을 배치하고, 열프레스로 촉매층 부착 고분자 전해질막과 가스 확산 전극을 접합시킨다. 이어서, 기체를 박리함으로써 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
이러한 막-전극 접합체의 제조 방법은 고분자 전해질막을 촉매층을 개재하여 가스 확산 전극에 접합하고 기체를 박리할 뿐이므로, 상당히 간단하게 막-전극 접합체를 제조할 수 있다. 또한, 형성된 막-전극 접합체는, 상기 가스 확산 전극을 구비하고 있으므로 가스·물의 배출이 양호하고, 도전성이 뛰어나다.
그리고, 제2 실시 형태의 고체 고분자형 연료 전지는, 상술한 막-전극 접합체의 양면에 필요에 따라 카본 페이퍼 또는 카본 클로스를 배치하고, 그 바깥 측에 세퍼레이터를 배치하여 단일 셀로 조립할 수도 있다. 막-전극 접합체의 제조 방법 은 상술한 방법 중 어느 것이라도 상관없다.
[실시예]
본 발명의 제1 실시 형태를 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래와 같이 가스 확산 전극을 제조하고, 계속해서 상기 가스 확산 전극을 연료극 측 및 산소극 측 모두에 배치한 고체 고분자형 연료 전지를 제조하여 평가했다.
[실시예 1∼10, 비교예 1 및 2]
(가스 확산 전극의 제조)
플루오르화 비닐리덴 수지 30중량부를 600중량부의 1-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 여기에 평균 1차 입경 40nm의 아세틸렌 블랙 및 탄소 섬유(쇼와덴코사 제품, 상품명: VGCF(종횡비 10∼500)를 표 1에 기재된 배합량으로 첨가하고 분산시켜 분산액을 얻었다. 이어서, 45중량부의 디에틸렌글리콜을 혼합·교반하여 도료를 얻었다. 얻어진 도료를 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름에 어플리케이터를 이용해서 도포하여 도포막을 얻고, 건조시켜서 다공질 플루오르 수지막으로 이루어진 가스 확산 전극을 얻었다.
(물성값 측정과 공극 찌그러짐 확인 시험)
얻어진 가스 확산 전극의 단위 면적당 질량과 막 두께를 측정했다. 측정한 질량으로부터 밀도를 산출하고, 상기 공극율을 산출했다. 계속해서, 열프레스에 의한 공극 찌그러짐 정도를 확인하기 위하여, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름상에서 열프레스(120℃, 10MPa, 10분)하고, 열프레스 후의 막 두께를 측정했다. 계속해서, 막 두께 변화율(%)을 다음 식에 의해 구했다.
막 두께 변화율(%)=(열프레스 전의 막 두께-열프레스 후의 막 두께)/열프레스 전의 막 두께×100
표 1에, 아세틸렌 블랙과 탄소 섬유의 배합량, 열프레스 전 및 후의 막 두께, 막 두께 변화율 및 열프레스 전의 공극율을 나타낸다.
[표 1]
플루오르 수지 1중량부에 대한 아세틸렌 블랙의 중량부 플루오르 수지 1중량부에 대한 탄소 섬유의 중량부 열프레스 전의
막 두께


(㎛)		 열프레스
후의
막 두께


(㎛)		 막 두께
변화율



(%)		 공극율




(%)
비교예 1 1.23 0 26.0 12.7 51.2 84.5
비교예 2 0.92 0 27.5 12.7 53.8 83.5
실시예 1 0.92 0.005 25.0 14.5 42.0 83.5
실시예 2 0.92 0.01 26.0 18.5 28.8 83.8
실시예 3 0.92 0.31 25.0 18.5 26.0 84,1
실시예 4 0.92 0.92 24.0 18.2 24.2 85.4
실시예 5 0.92 2.76 26.0 20.0 23.1 88.3
실시예 6 0.92 4.14 27.0 21.0 22.2 89.2
실시예 7 0.92 11.04 25.0 20.5 18.0 90.1
실시예 8 0.92 36.8 24.0 20.3 15.4 91.5
실시예 9 0.92 368 24.5 21.2 13.5 92.0
실시예 10 0 368 25.5 22.5 11.8 92.5
(가스 확산 전극의 관찰)
상기 실시예 4와 비교예 2의 가스 확산 전극에 대하여, 열프레스 전과 열프레스 후의 단면 세부 구조를 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용해서 관찰했다(도 1 내지 도 4). 열프레스 전의 화상에서는, 실시예 4 및 비교예 2에서는 모두 플루오르 수지가 다공질막을 형성하고 있고, 그리고, 아세틸렌 블랙이 탄소 섬유와 플루오르 수지의 표면 및 내부에 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열프레스 후의 화상에서는, 실시예 4에서는 공극 찌그러짐이 작았으나(도 2 참조), 비교 예 2에서는 공극 구조에 찌그러짐이 생기고, 상하 표면층의 플루오르 수지와 가깝게 끌어당겨지도록 찌그러지진 것이 판명되었다(도 4 참조).
비교예 2와 실시예 4의 가스 확산 전극에 대하여, 막 두께 변화율을 비교한 결과, 비교예 2에서는 53.8%나 찌그러져 있는 것에 대해서, 실시예 4에서는 비교예 2의 절반 이하인 24.2%밖에 찌그러지지 않았으며, 구멍 찌그러짐에 대하여 현저한 억제 효과가 있는 것이 밝혀졌다.
또한, 비교예 1은, 실시예 3의 탄소 섬유를 아세틸렌 블랙으로 치환한 것에 해당되지만, 즉 아세틸렌 블랙의 중량부가 실시예 3의 탄소 재료(아세틸렌 블랙과 탄소 섬유의 합계)의 중량부와 동등하지만, 막 두께 변화율이 51.2%이며, 실시예 3의 26.0%에 비하여 컸다. 그 결과로부터, 아세틸렌 블랙에서는 탄소 섬유에 비해 공극 찌그러짐 억제의 효과를 기대할 수 없는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 1-A∼실시예 10-A, 비교예 1-A 및 비교예 2-A]
(고체 고분자형 연료 전지의 제조예 A)
실시예 1∼10, 비교예 1∼2에서 얻어진 50mm각의 가스 확산 전극(기재 부착)을 2장 준비했다. 백금 촉매를 담지시킨 카본과 이온 전도성 수지 및 물과 에탄올의 혼합 용매로 이루어진 촉매 도료를 2장의 가스 확산 전극의 다공질막 표면에 각각 도포·건조하고, 촉매층을 형성하여 촉매층 부착 가스 확산 전극을 얻었다. 각각의 백금 촉매의 양은 0.3mg/cm2였다. 이어서, 촉매층 부착 가스 확산 전극을 촉매층면이 고분자 전해질막(듀폰사 제품, 상품명: 나피온117)과 접하도록 배치하고, 열프레스(120℃, 10MPa, 10분)로 촉매층 부착 가스 확산 전극과 고분자 전해질막을 접합하고, 가스 확산 전극 제조시에 이용한 기재인 PEN 필름을 박리 제거하여 막-전극 접합체를 얻었다. 얻어진 막-전극 접합체의 양측에 카본 페이퍼를 배치하고, 그 바깥 측에 흑연제 세퍼레이터를 배치하여 단일 셀로 조립하여 평가용 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다(실시예 1-A∼실시예 10-A, 비교예 1-A 및 비교예 2-A).
[실시예 1-B∼실시예 10-B, 비교예 1-B 및 비교예 2-B]
(고체 고분자형 연료 전지의 제조예 B)
고분자 전해질막(듀폰사 제품, 상품명: 나피온117)의 양면에, 백금 촉매를 담지시킨 카본과 이온 전도성 수지 및 용매로 이루어진 촉매 도료를 도포·건조하고, 촉매층을 형성하여 촉매층 부착 고분자 전해질막을 얻었다. 각각의 백금 촉매의 양은 0.3mg/cm2였다. 이어서, 상기 실시예 1∼10, 비교예 1∼2에서 얻어진 가스 확산 전극(기재 부착)을 가스 확산 전극면이 촉매층 부착 고분자 전해질막에 접하도록 배치하고, 열프레스(120℃, 10MPa, 10분)로 촉매층 부착 고분자 전해질막과 가스 확산 전극을 접합하고, 가스 확산 전극 제조시에 이용한 기재인 PEN 필름을 박리 제거하여 막-전극 접합체를 얻었다. 얻어진 막-전극 접합체의 양면에 카본 페이퍼를 배치하고, 그 외측에 흑연제 세퍼레이터를 배치하여, 단일 셀로 조립하여 평가용 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다(실시예 1-B∼실시예 10-B, 비교예 1-B 및 비교예 2-B).
(고체 고분자형 연료 전지의 평가)
상기 고체 고분자형 연료 전지 24종(실시예 1-A∼실시예 10-A, 비교예 1-A 및 비교예 2-A 및 실시예 1-B∼실시예 10-B, 비교예 1-B 및 비교예 2-B)의 발전 특성을 하기 요령으로 평가했다. 고체 고분자형 연료 전지의 공급 가스로서, 연료극 측에 수소 가스 및 산소극 측에 산소 가스를 이용했다. 수소 가스는 85℃의 가습 온도에서 500mL/min, 0.1MPa이 되도록 공급하고, 산소 가스는 70℃의 가습 온도에서 1000mL/min, 0.1MPa이 되도록 공급했다. 이 조건하에서, 전류 밀도 1A/cm2에서의 전압을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
전압 (V)
실시예 1-A 0.64
실시예 1-B 0.65
실시예 2-A 0.65
실시예 2-B 0.66
실시예 3-A 0.66
실시예 3-B 0.67
실시예 4-A 0.68
실시예 4-B 0.69
실시예 5-A 0.70
실시예 5-B 0.71
실시예 6-A 0.72
실시예 6-B 0.72
실시예 7-A 0.71
실시예 7-B 0.72
실시예 8-A 0.68
실시예 8-B 0.69
실시예 9-A 0.67
실시예 9-B 0.68
실시예 10-A 0.66
실시예 10-B 0.65
비교예 1-A 0.62
비교예 1-B 0.63
비교예 2-A 0.61
비교예 2-B 0.62
표 2에 도시한 바와 같이, 실시예 1∼10의 가스 확산 전극을 구비한 고체 고 분자형 연료 전지(실시예 1-A∼실시예 10-A 및 실시예 1-B∼실시예 10-B)는, 비교예 1 및 2의 가스 확산 전극을 구비한 고체 고분자형 연료 전지(비교예 1-A, 비교예 2-A, 비교예 1-B 및 비교예 2-B)보다 전류 밀도 1A/cm2에서의 전압은 높고, 발전 특성이 우수했다. 이는, 제1 실시 형태의 가스 확산 전극이 섬유상 탄소 재료만,또는 섬유상 탄소 재료와 미립자형 탄소 재료를 복합하여 함유하는 플루오르 수지로 이루어진 다공질막을 가지므로, 연료 전지 운전시의 가습수나 생성수에 의한 플러딩을 방지할 수 있고, 가스 투과성이 높아진 데 따른 것이며, 그 결과 제1 실시 형태의 고체 고분자형 연료 전지는, 발전 특성으로 대표되는 전지 성능이 양호해 진다.
본 발명의 제2 실시 형태를 실시예 및 비교예에 의해 설명한다.
아래와 같이 가스 확산 전극을 제조하고, 계속해서 상기 가스 확산 전극을 연료극 측 및 산소극 측 양쪽에 배치한 고체 고분자형 연료 전지를 제조하고 평가했다.
(가스 확산 전극의 제조)
먼저, 실시예 11∼21의 가스 확산 전극을 제조했다.
플루오르화 비닐리덴 수지 30중량부를 600중량부의 1-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 평균 1차 입경 40nm의 아세틸렌 블랙 또는/및 카본 나노화이바(쇼와덴코사 제품, 상품명: VGCF(종횡비 10∼500))를 표 3에 기재된 중량부로 분산하고, 또한 실시예 20에서는 이산화 규소를, 실시예 21에서는 이산화 티탄을 각각 필러로서 첨 가하여 분산액인 도료를 얻었다. 얻어진 도료를 PEN 재질의 기체에 어플리케이터를 이용하여 도포하여 도포막을 얻고, 건조시켜서 플루오르 수지막을 얻었다.
[표 3]
플루오르 수지 1중량부에 대한 아세틸렌 블랙의 중량부 플루오르 수지 1중량부에 대한 카본 나노화이버의 중량부 플루오르 수지 1중량부에 대한 필러의 중량부
실시예 11
실시예 12
실시예 13		 0.90 0 0
실시예 14
실시예 15
실시예 16		 0 3.6 0
실시예 17
실시예 18
실시예 19		 0.33 1.32 0
실시예 20 0.92 0 이산화 규소 0.23
실시예 21 0.92 0 이산화 티탄 0.23
비교예 3 1.23 0 0
비교예 4 0.92 0 0
이어서, 표 4에 기재된 개공율(가공시 목표값)이 되도록 플루오르 수지막에 자외선(UV) 레이저를 조사하여 미세한 관통공을 뚫었다. 공경은 약 25μm으로 했다. 이에 의해 관통공을 가지는 플루오르 수지막인 실시예 11∼21의 가스 확산 전극을 얻었다.
다음으로, 비교예 3∼4의 가스 확산 전극을 제조했다.
플루오르화 비닐리덴 수지 30중량부를 600중량부의 1-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 평균 1차 입경 40nm의 아세틸렌 블랙을 표 3에 기재된 중량부로 분산하고, 이어서, 45중량부의 디에틸렌글리콜을 혼합·교반하여 도료를 얻었다. 얻어진 도료를 PEN 재질의 기체에 어플리케이터를 이용하여 도포해서 도포막을 얻고, 건조시켜서 다공질 플루오르 수지인 비교예 3∼4의 가스 확산 전극을 얻었다.
(물성값 측정과 관통공·공극 찌그러짐 확인 시험)
실시예 11∼21 및 비교예 3∼4의 가스 확산 전극의 단위 면적당 질량과 막 두께(X)를 측정했다. 측정한 질량으로부터 밀도를 산출하고, 상술한 공극율을 산출했다. 또한, 열프레스에 의한 관통공·공극 찌그러짐 정도를 확인하기 위하여, PEN상에서 열프레스(120℃, 10MPa, 10분)하고, 열프레스 후의 막 두께(Y)를 측정했다. 그리고, 기계적 강도(%)로서 (Y/X)×100을 나타냈다.
물성값을 표 4에 나타낸다.
[표 4]
개공율


(%)		 밀도

(g/cm3)		 공극율


(%)		 막 두께

x
(㎛)		 열프레스 후의 막 두께
y
(㎛)		 기계적 강도

y/x * 100
(%)
실시예 11 20 1.49 20.1 25.5 23.0 90.2
실시예 12 60 0.75 59.8 24.7 19.8 80.2
실시예 13 95 0.10 94.6 27.5 19.3 70.2
실시예 14 20 1.55 20.7 26.0 22.1 85.0
실시예 15 60 0.79 59.6 26.2 19.7 75.2
실시예 16 95 0.11 94.4 28.0 18.2 65.0
실시예 17 20 1.53 20.1 25.5 24.2 94.9
실시예 18 60 0.77 59.8 25.7 21.8 84.8
실시예 19 95 0.10 94.8 27.0 20.3 75.2
실시예 20 60 0.77 59.5 26.0 21.6 83.1
실시예 21 60 0.85 59.2 26.1 21.7 83.1
비교예 3 - 0.29 84.5 26.0 12.7 48.8
비교예 4 - 0.31 83.5 27.5 12.7 46.2
실시예, 비교예 모두 공극율은 20% 이상이며, 가스 투과성은 높은 것으로 여겨진다. 특히, 실시예 12, 13, 15, 16, 18, 19, 20, 21, 비교예 3, 4는 공극율이 55% 이상으로 특히 가스 투과성이 높다.
열프레스 후의 막 두께는, 표 4에 도시한 바와 같이 비교예 3∼4에서는 대단 히 얇아진 데 비하여, 실시예 11∼21에서는 큰 변화가 없다. 기계적 강도를 살펴보면, 실시예 11∼21은 65% 이상인 데 비하여, 비교예 3∼4에서는 50% 미만이 되었다. 이는 실시예에서는 주상 구조이므로 기계적 강도를 유지하며, 공극 찌그러짐을 방지할 수 있었기 때문인 것으로 여겨진다.
(고체 고분자형 연료 전지의 제조)
(1) 고체 고분자형 연료 전지의 제조법 1
실시예 11∼21, 비교예 3∼4에서 얻어진 50mm각의 가스 확산 전극(기체 부착)을 2장 준비했다. 백금 촉매를 담지시킨 카본과 이온 전도성 수지 및 물과 에탄올의 혼합 용매로 이루어진 촉매 도료를 2장의 가스 확산 전극의 플루오르 수지막의 표면에 각각 도포·건조하고, 촉매층을 형성하여 촉매층 부착 가스 확산 전극을 얻었다. 각각의 백금 촉매의 양은 0.3mg/cm2였다. 이어서, 촉매층 부착 가스 확산 전극을 고분자 전해질막의 양면에 촉매층면이 고분자 전해질막(듀폰사 제품, 상품명: 나피온117)과 접하도록 배치하고, 열프레스(120℃, 10MPa, 10분)로 촉매층과 고분자 전해질막을 접합하고, 가스 확산 전극 제조시에 이용한 기체인 PEN 필름을 박리 제거하여, 막-전극 접합체를 얻었다. 얻어진 막-전극 접합체의 양측에 카본 페이퍼를 배치하고, 그 바깥 측에 흑연제 세퍼레이터를 배치하고, 단일 셀로 조립하여 평가용 고체 고분자형 연료 전지(실시예 11-1∼실시예 21-1, 비교예 3-1∼비교예 4-1)를 얻었다. 또한, 실시예 11-1∼실시예 21-1은, 각각 실시예 11∼실시예 21의 가스 확산 전극을 이용한 고체 고분자형 연료 전지이며, 비교예 3-1∼비교 예 4-1은 각각 비교예 3∼비교예 4의 가스 확산 전극을 이용한 고체 고분자형 연료 전지이다.
(2) 고체 고분자형 연료 전지의 제조법 2
고분자 전해질막(듀폰사 제품, 상품명: 나피온117)의 양면에 백금 촉매를 담지시킨 카본과 이온 전도성 수지 및 용매로 이루어진 촉매 도료를 도포·건조하고, 촉매층을 형성하여 촉매층 부착 고분자 전해질막을 얻었다. 각각의 백금 촉매의 양은 0.3mg/cm2였다. 이어서, 상기 실시예 11∼21, 비교예 3∼4에서 얻어진 가스 확산 전극(기체 부착)을 가스 확산 전극면이 촉매층에 접하도록 배치하고, 열프레스(120℃, 10MPa, 10분)로 촉매층과 가스 확산 전극을 접합하고, 가스 확산 전극 제조시에 이용한 기체인 PEN 필름을 박리 제거하여 막-전극 접합체를 얻었다. 얻어진 막-전극 접합체의 양면에 카본 페이퍼를 배치하고, 그 바깥 측에 흑연제 세퍼레이터를 배치하고, 단일 셀로 조립하여 평가용 고체 고분자형 연료 전지(실시예 11-2∼실시예 21-2, 비교예 3-2∼비교예 4-2)를 얻었다. 또한, 실시예 11-2∼실시예 21-2는 각각 실시예 11∼실시예 21의 가스 확산 전극을 이용한 고체 고분자형 연료 전지이며, 비교예 3-2∼비교예 4-2는 각각 비교예 3∼비교예 4의 가스 확산 전극을 이용한 고체 고분자형 연료 전지이다.
(고체 고분자형 연료 전지의 평가)
상기 고체 고분자형 연료 전지(실시예 11-1∼실시예 21-1, 비교예 3-1∼비교예 4-1, 실시예 11-2∼실시예 21-2, 비교예 3-2∼비교예 4-2)의 발전 특성을 하기 방법으로 평가했다.
고체 고분자형 연료 전지의 공급 가스로서 연료극 측에 수소 가스 및 산소 극 측에 산소 가스를 이용했다. 수소 가스는 85℃의 가습 온도에서 500mL/min, 0.1MPa가 되도록 공급하고, 산소 가스는 70℃의 가습 온도에서 1000mL/min, 0.1MPa가 되도록 공급했다. 이 조건 하에서, 전류 밀도 1A/cm2에서의 전압을 측정했다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
전압(V) 전압(V)
실시예 11-1 0.64 실시예 11-2 0.65
실시예 12-1 0.68 실시예 12-2 0.69
실시예 13-1 0.71 실시예 13-2 0.72
실시예 14-1 0.64 실시예 14-2 0.64
실시예 15-1 0.65 실시예 15-2 0.66
실시예 16-1 0.67 실시예 16-2 0.68
실시예 17-1 0.64 실시예 17-2 0.65
실시예 18-1 0.67 실시예 18-2 0.68
실시예 19-1 0.69 실시예 19-2 0.70
실시예 20-1 0.69 실시예 20-2 0.70
실시예 21-1 0.68 실시예 21-2 0.69
비교예 3-1 0.62 비교예 3-2 0.63
비교예 4-1 0.61 비교예 4-2 0.62
표 5에 도시한 바와 같이, 실시예 11-1∼실시예 21-1 및 실시예 11-2∼실시예 21-2의 고체 고분자형 연료 전지는, 비교예 3-1∼비교예 4-1 및 비교예 3-2∼비교예 4-2의 고체 고분자형 연료 전지보다 전류 밀도 1A/cm2에서의 전압이 높고, 발전 특성이 뛰어났다.
구체적으로는, 실시예에서는 전압은 0.64V 이상으로 유지되지만, 비교예에서 전압은 0.63V 이하이었다.
이는, 제2 실시 형태의 가스 확산 전극이 탄소, 특히 아세틸렌 블랙을 함유하는 플루오르 수지에 소정의 공극율이 되도록 관통공을 형성하여 기계적 강도를 유지함으로써, 연료 전지 운전시의 가습수나 생성수에 의한 플러딩을 방지하는 동시에, 가스 투과성도 높아지고 전지 성능이 양호해진 데 따른 것이다.
또한, 상기 실시예 중에서도, 실시예 12-1, 12-2, 13-1, 13-2, 16-1, 16-2, 18-1, 18-2, 19-1, 19-2, 20-1, 20-2, 21-1, 21-2에서는 전압이 0.67V 이상으로 양호했다.
이는, 기계적 강도와 공극율의 값이 동시에 높아졌기 때문에, 특히 전지 성능이 양호해진 것으로 생각된다.
또한, 실시예 11-1∼21-1과 실시예 11-2∼21-2을 대비하면, 실시예 11-2∼21-2에서의 전압이 높아지는 경향이 있었다.
이는, 제조법의 차이에 의해서 공극 찌그러짐 정도가 미묘하게 변화했기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 제1 가스 확산 전극은, 섬유상 탄소 재료를 포함하는 다공질 플루오르 수지막을 가지는 것을 특징으로 하고, 플루오르 수지에 의한 발수성·배수성 및 섬유상 탄소 재료에 의한 도전성을 구비한 매끄러운 표면을 가지는 것이다. 본 발명의 가스 확산 전극은 상기 특징을 가지므로, 연료 전지 운전시의 가습수나 생성수에 의한 플러딩을 방지하고, 또한 반응 가스의 공급, 제거를 신속하게 행하기 위한 발수성, 발생한 전기를 효율적으로 전하는 도전성이 뛰어나다. 또한, 섬유상 탄소 재료의 작용에 의해, 연료 전지 제조시에 가해지는 가스 확산 전극에 대한 압력에 의해서도, 다공질인 가스 확산 전극의 공극이 찌그러지지 않고, 물이나 가스의 투과를 방해하지 않는다. 또한, 섬유상 탄소 재료를 이용함에 의하여 도전성도 유지된다.
한편, 본 발명의 가스 확산 전극을 이용한 연료 전지는, 발전 사이클에 있어서 가스·물의 배출성, 도전성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 가스 확산 전극은 매끄러운 표면을 가지므로, 종래의 탄소 섬유 시트를 이용한 경우에 비하여 촉매층이나 고분자 고체전해질막을 손상시키거나 파괴하지 않는 효과도 있다.
본 발명의 제2 실시 형태에 의하면, 가스 투과성을 양호하게 유지하는 동시에, 기계적 강도를 유지하고, 그에 따라 전지 특성을 양호하게 유지할 수 있는 가스 확산 전극, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명의 가스 확산 전극은, 관통공을 형성함으로써 가스 투과성을 양호하게 유지하며, 또한 주상 구조이므로 기계적 강도를 유지할 수 있으므로, 열프레스시에도 공극이 잘 찌그러지지 않고, 연료 전지 운전시의 가습수나 생성수에 의한 플러딩을 방지할 수 있으며, 또한 반응 가스의 공급, 제거를 신속하게 행하기 위한 발수성, 발생된 전기를 효율적으로 전하는 도전성이 뛰어나다.
또한, 플루오르 수지에 의한 발수성·배수성 및 탄소 재료에 의한 도전성을 구비한 매끄러운 표면을 가지므로, 촉매층이나 고분자 고체 전해질막을 손상시키거나 파괴하지 않는 효과도 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 가스 확산 전극, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지의 간단한 제조 방법을 제공할 수 있다.
즉, 플루오르 수지에 구멍을 형성하므로, 플루오르 수지가 용해되지 않는 용매 성분을 필요로 하지 않으며, 나중에 임의의 구멍을 형성할 수 있으며, 개공율의 제어에 의해 가스 투과성과 기계적 강도의 조정도 용이하다.

Claims (33)

  1. 탄소 재료가 분산된 플루오르 수지막을 포함하는 가스 확산 전극으로서,
    상기 플루오르 수지막은 복수의 공극(空隙)을 가지며,
    상기 플루오르 수지막이 플루오르 수지를 용해하는 용매와 플루오르 수지를 용해하지 않는 용매와의 혼합 도료로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르 수지막은, 섬유상 탄소 재료를 포함하는 탄소 재료를 플루오르 수지 용액에 분산시킨 도포액을 도포함으로써 형성된 다공질 플루오르 수지막인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 재료가 섬유상 탄소 재료만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 재료가 섬유상 탄소 재료와 입자상 탄소 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 재료의 종횡비(aspect ratio)가 10∼500의 범위 내인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 플루오르 수지가 플루오르화 올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 입자상 탄소 재료가 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카본 블랙이 아세틸렌 블랙인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 플루오르 수지와 상기 섬유상 탄소 재료의 배합비가, 상기 플루오르 수지 1 중량부에 대하여 상기 섬유상 탄소 재료 0.005 중량부 내지 370 중량부인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 다공질 플루오르 수지막에 시트상 도전성 다공질체가 적층되어 이루어 지는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 가스 확산 전극이, 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 개재하여 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체.
  12. 기체(基體) 위에, 섬유상 탄소 재료 또는 섬유상 탄소 재료와 입자상 탄소 재료의 혼합물을 플루오르 수지를 용해하는 용매와 플루오르 수지를 용해하지 않는 플루오르 수지 용액에 분산시킨 도포액을 도포함으로써 다공질 플루오르 수지막을 형성한 후, 상기 다공질 플루오르 수지막 위에 촉매층을 형성하여, 촉매층 부착 가스 확산 전극을 제조하는 제1 공정;
    상기 촉매층 부착 가스 확산 전극의 촉매층면을 고분자 전해질막의 양면에 각각 배치하고, 열프레스로 상기 촉매층 부착 가스 확산 전극과 상기 고분자 전해질막을 접합하는 제2 공정; 및
    상기 각 촉매층 부착 가스 확산 전극으로부터 상기 기체를 박리하는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  13. 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 형성하여 촉매층 부착 고분자 전해질막을 제조하는 제1 공정;
    기체 위에, 섬유상 탄소 재료 또는 섬유상 탄소 재료와 입자상 탄소 재료의 혼합물을, 플루오르 수지를 용해하는 용매와 플루오르 수지를 용해하지 않는 플루오르 수지 용액에 분산시킨 도포액을 도포하여 형성한 다공질 플루오르 수지막을 가지는 가스 확산 전극을, 상기 다공질 플루오르 수지막이 상기 촉매층 부착 고분자 전해질막의 각 촉매층면에 접촉하도록 배치하고, 열프레스로 상기 촉매층 부착 고분자 전해질막과 상기 가스 확산 전극을 접합하는 제2 공정; 및
    상기 각 가스 확산 전극으로부터 상기 기체를 박리하는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  14. 고체 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 개재시킨 채로, 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 가스 확산 전극을 형성하고, 그 바깥 측에 세퍼레이터를 배치한 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 공극은 관통공인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 플루오르 수지막은 플루오르화 올레핀계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 입자상 탄소 재료 및 섬유상 탄소 재료 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 입자상 탄소 재료는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 아세틸렌 블랙인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  20. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 플루오르 수지막의 개공율은 20%∼95%의 범위인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  21. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 플루오르 수지막의 밀도는 0.10∼1.55 g/cm3의 범위인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  22. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 플루오르 수지막의 공극율은 20%∼95%의 범위인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  23. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 플루오르 수지막은 친수성 무기 미립자 또는 유기 미립자를 필러로서 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  24. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 플루오르 수지막 중의 플루오르 수지와 상기 탄소 재료의 중량비가, 상기 플루오르 수지 1 중량부에 대하여 상기 탄소 재료 1/3 중량부 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  25. 제15항 또는 제16항에 따른 플루오르 수지막에, 시트상 도전성 다공질체가 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  26. 제15항 또는 제16항에 따른 가스 확산 전극에, 촉매층을 개재하여, 고분자 전해질막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  27. 제26항에 따른 막-전극 접합체와 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
  28. 탄소 재료를, 플루오르 수지를 용해하는 용매와 플루오르 수지를 용해하지 않는 플루오르 수지 용액에 분산시킨 액을 건조함으로써 플루오르 수지막을 형성하는 공정; 및
    상기 플루오르 수지막에 관통공을 뚫는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극의 제조 방법.
  29. 탄소 재료를, 플루오르 수지를 용해하는 용매와 플루오르 수지를 용해하지 않는 플루오르 수지 용액에 분산시킨 액을 건조함으로써 플루오르 수지막을 형성하는 공정;
    상기 플루오르 수지막에 관통공을 뚫는 공정;
    상기 플루오르 수지막에 촉매층을 형성하여 촉매층 부착 가스 확산 전극을 제조하는 공정; 및
    상기 촉매층 부착 가스 확산 전극과 고분자 전해질막을 접합하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조 방법.
  30. 탄소 재료를, 플루오르 수지를 용해하는 용매와 플루오르 수지를 용해하지 않는 플루오르 수지 용액에 분산시킨 액을 건조함으로써 플루오르 수지막을 형성하는 공정;
    상기 플루오르 수지막에 관통공을 뚫는 공정; 및
    상기 플루오르 수지막과 촉매층 부착 고분자 전해질막을 접합하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조 방법.
  31. 탄소 재료를, 플루오르 수지를 용해하는 용매와 플루오르 수지를 용해하지 않는 플루오르 수지 용액에 분산시킨 액을 건조함으로써 플루오르 수지막을 형성하는 공정;
    상기 플루오르 수지막에 관통공을 뚫는 공정;
    상기 플루오르 수지막과 촉매층을 접합하여 촉매층 부착 가스 확산 전극을 제조하는 공정;
    상기 촉매층 부착 가스 확산 전극과 고분자 전해질막을 접합하여 막-전극 접합체를 제조하는 공정; 및
    상기 막-전극 접합체와 세퍼레이터를 단일 셀로 조립하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지의 제조 방법.
  32. 탄소 재료를, 플루오르 수지를 용해하는 용매와 플루오르 수지를 용해하지 않는 플루오르 수지 용액에 분산시킨 액을 건조함으로써 플루오르 수지막을 형성하는 공정;
    상기 플루오르 수지막에 관통공을 뚫는 공정;
    상기 플루오르 수지막과 촉매층 부착 고분자 전해질막을 접합하여 막-전극 접합체를 제조하는 공정; 및
    상기 막-전극 접합체와 세퍼레이터를 단일 셀로 조립하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지의 제조 방법.
  33. 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오르 수지막에 관통공을 뚫는 공정이 상기 플루오르 수지막에 레이 저를 조사함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8430985B2 (en) 2008-01-11 2013-04-30 GM Global Technology Operations LLC Microporous layer assembly and method of making the same
US8148161B2 (en) * 2008-05-02 2012-04-03 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Selective membranes/thin films for analytical applications
US8999603B2 (en) 2008-10-31 2015-04-07 Panasonic Corporation Gas diffusion layer for fuel cell, manufacturing method therefor, membrane electrode assembly, and fuel cell
WO2010050218A1 (ja) * 2008-10-31 2010-05-06 パナソニック株式会社 膜電極接合体及び燃料電池
JP6184056B2 (ja) 2012-04-09 2017-08-23 リケンテクノス株式会社 樹脂組成物
WO2014061280A1 (ja) 2012-10-19 2014-04-24 パナソニック株式会社 燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法
US9461311B2 (en) 2013-03-15 2016-10-04 Ford Global Technologies, Llc Microporous layer for a fuel cell
US8945790B2 (en) 2013-03-15 2015-02-03 Ford Global Technologies, Llc Microporous layer structures and gas diffusion layer assemblies in proton exchange membrane fuel cells
TWI495183B (zh) * 2013-10-09 2015-08-01 Nat Univ Tsing Hua 電極薄膜之製備方法
JP6300315B2 (ja) 2014-03-31 2018-03-28 住友電気工業株式会社 燃料電池用集電体及び燃料電池
EP3254323B1 (en) 2015-02-06 2023-09-27 The Board of Trustees of the Leland Stanford Junior University Multifunctional energy storage composites
KR20170129888A (ko) * 2015-03-24 2017-11-27 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 다공성 전극 및 이로부터 제조된 전기화학 전지 및 액체 흐름 배터리
JP2018514903A (ja) * 2015-03-24 2018-06-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多孔質電極並びにこれによる電気化学セル及び液体フロー電池
CN107534155A (zh) * 2015-03-24 2018-01-02 3M创新有限公司 多孔电极、膜‑电极组件、电极组件以及由其制成的电化学电池和液流蓄电池
JP2019512846A (ja) * 2016-03-17 2019-05-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 膜アセンブリ、電極アセンブリ、膜電極アセンブリ並びにこれらによる電気化学セル及び液体フロー電池
CN107528043B (zh) * 2016-06-22 2022-03-29 松下知识产权经营株式会社 电池
WO2018062622A1 (ko) * 2016-09-27 2018-04-05 가드넥 주식회사 다공 탄소질 필름층을 포함하는 연료전지용 기체확산층

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002313359A (ja) 2001-04-17 2002-10-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体高分子型燃料電池
US20050038738A1 (en) 2002-02-04 2005-02-17 Matthew Peck System for a account authorisation

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728485A (en) * 1995-03-15 1998-03-17 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Electrode for polymer electrolyte electrochemical cell and process of preparing same
US5863673A (en) * 1995-12-18 1999-01-26 Ballard Power Systems Inc. Porous electrode substrate for an electrochemical fuel cell
EP0942482B1 (en) * 1996-02-28 2001-11-21 Johnson Matthey Public Limited Company Use of catalytically active gas diffusion electrodes comprising a nonwoven fibrous structure in a Direct Methanol Fuel Cell
US6054228A (en) * 1996-06-06 2000-04-25 Lynntech, Inc. Fuel cell system for low pressure operation
US6232010B1 (en) * 1999-05-08 2001-05-15 Lynn Tech Power Systems, Ltd. Unitized barrier and flow control device for electrochemical reactors
JP2000058072A (ja) 1998-08-11 2000-02-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 燃料電池
JP4245091B2 (ja) * 1998-10-01 2009-03-25 本田技研工業株式会社 燃料電池
JP2001057215A (ja) 1999-08-18 2001-02-27 Toshiba Corp 固体高分子膜型燃料電池およびそのガス拡散層形成方法
US6780388B2 (en) * 2000-05-31 2004-08-24 Showa Denko K.K. Electrically conducting fine carbon composite powder, catalyst for polymer electrolyte fuel battery and fuel battery
AU2001296470A1 (en) * 2000-10-02 2002-04-15 Marc D. Andelman Fringe-field capacitor electrode for electrochemical device
US20030091891A1 (en) * 2001-01-16 2003-05-15 Tomoaki Yoshida Catalyst composition for cell, gas diffusion layer, and fuel cell comprising the same
WO2002071516A1 (fr) * 2001-03-07 2002-09-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pile a combustible de type a electrolyte polymere et son procede de production
US20020192383A1 (en) * 2001-05-31 2002-12-19 Lo David Kar Ling Methods for preparing fluid diffusion layers and electrodes using compaction rollers
JP2003303595A (ja) 2002-04-09 2003-10-24 Japan Storage Battery Co Ltd 燃料電池用ガス拡散電極
JP4228643B2 (ja) * 2002-09-24 2009-02-25 アイシン精機株式会社 固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法
WO2004038836A1 (ja) * 2002-10-28 2004-05-06 Honda Motor Co., Ltd. 固体高分子型燃料電池用電極構造体
EP1437784B1 (en) * 2002-11-08 2012-05-30 Honda Motor Co., Ltd. Electrode for solid polymer fuel cell
EP1574598B1 (en) * 2002-12-17 2015-04-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Electrode catalyst for oxygen reduction and gas diffusion electrode
JP4293831B2 (ja) * 2003-05-16 2009-07-08 三洋電機株式会社 燃料電池
US7455925B2 (en) * 2004-07-08 2008-11-25 Angstrom Power Incorporated Thin-layer fuel cell structure

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002313359A (ja) 2001-04-17 2002-10-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体高分子型燃料電池
US20050038738A1 (en) 2002-02-04 2005-02-17 Matthew Peck System for a account authorisation

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