TWI495183B - 電極薄膜之製備方法 - Google Patents

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Description

電極薄膜之製備方法
本發明係關於一種電極薄膜之製備方法，尤指一種能以低成本達到高生產良率之電極薄膜之製備方法。
人類的食衣住行與能源息息相關，最大宗的能源仰賴於石油，但石油並非取之不盡、用之不竭的能源，上世紀爆發了三次石油危機而導致物價攀升，因此，綠色能源的開發為各國首要發展的目標。其中，燃料電池具有高能量密度、高能量轉換效率且對環境友善(產物為少量的二氧化碳與水)，小至可以取代一般電池，大至可做為發電站，並且注入的燃料可為氫氣或甲醇，在得到電力輸出的同時亦不會對環境造成汙染。具有輕薄短小且長時間續航等特點的電池為現今電池需求，只要將燃料電池組(stack)搭配微機電系統(MEMS)製程技術，能夠將電池尺寸微型化及達到可攜式電力來源的應用目標。
傳統微型燃料電池中，透過黃光微影製程技術，在矽晶圓基材上製作出微陣列結構，並沉積上金屬導電層與觸媒層作為電極來使用。矽具有實現批量微加工的優點，故此微機電系統技術對於將燃料電池尺寸縮小化極 為重要。然而，除了矽基板的微加工成本昂貴與製程複雜外，在電池封裝時，潛在著矽材料易脆裂而導致製程良率低的問題。
研究指出，因高分子材料具備耐酸鹼、熱抗性、易加工性以及可撓曲等性質，同時可應用於燃料電池的電極結構基材，因此可有效解決矽晶圓加工成本高、製作複雜且封裝脆裂的劣勢，並可因應需求製作成不同外觀形狀，且其電池放電過程中如進行彎曲動作仍不影響放電效能。
然而，相關高分子式微型電池發展技術皆使用精密加工方式製出數毫米大小微細結構的電極，因此，電池發電功率尚無法媲美矽晶圓的微加工精度(一般為幾微米至數十微米)。或者，因使用觸媒載體之觸媒承載量有限，而導致無法進一步提高電流密度等問題，此為目前軟質高分子材料主要無法真正實際應用於微型燃料電池電極基材的挑戰。
因此，目前仍需開發新的電極基材，以期能夠順利應用於燃料電池中，並能夠以低成本的製程達到高生產良率。
本發明之主要目的係在提供一種電極薄膜之製備方法，俾能以低成本達到電極薄膜之高生產良率，且該電極薄膜具有高深寬比之微陣列結構。
為達成上述目的，本發明提供一種電極薄膜之 製備方法，包括下列步驟：(A)提供一高分子基材，於該高分子基材上形成一包含複數個微孔之陣列結構；以及(B)於該包含複數個微孔之陣列結構上分別沉積一導電層(又為觸媒載體)、一觸媒層、及一質子交換膜，以形成一電極薄膜；其中，該複數個微孔之深寬比分別介於2：1至5：1之範圍內。
在本發明之製備方法中，該複數個微孔之直徑(寬度)、深度皆無特別限制，可視實際需求而設計所需之複數個微孔；該複數個微孔之直徑較佳介於20至100微米之間，更佳介於20至50微米之間；且微孔深度係介於50至250微米之間，更佳介於50至100微米之間。並且，該電極薄膜之厚度較佳係介於50至250微米之間。
此外，該導電層、該觸媒層、及該質子交換膜皆不受限，可使用目前本技術領域中已知的材料，其中該導電層較佳為一石墨烯層，可作為觸媒載體及電流收集層。對於目前使用貴金屬金(gold,Au)作為電流收集層的作法，金膜容易因彎折產生裂縫而破壞電子傳導性質。也就是說，可選擇性地在石墨烯層中添加導電奈米纖維或奈米碳管構成三維觸媒載體，用於解決已知常用於石墨烯層間的奈米間隙支撐物：碳黑(carbon black，約數十奈米)，其存在長時間操作後產生腐蝕的問題。此外，也可選擇性地以導電奈米纖維或奈米碳管組成三維網路結構，並在其表面分別接上石墨烯薄層與沉積上觸媒。上述兩種方法皆為製作成三維具有高比表面積、高導電性以及高催化效能的奈 米級複合結構之觸媒電極。
在本發明之製備方法中，高分子基材的種類並不受限，可使用任何具有耐酸鹼性、熱抗性、易加工性及可撓曲性質且可應用於電極結構基材之高分子材料，例如聚颯(PSF)、環烯烴(COP)等工程塑膠；較佳為選用軟性高分子基材-聚二甲基矽氧烷(PDMS)，可降低製程複雜性與其材料及生產成本以及提升生產良率。
詳細而言，步驟(A)可包括下列步驟：(A1)於一基材上塗佈一光阻材料；(A2)使用一光罩進行一微影製程，以圖案化該基材而形成一母模，其具有一包含複數個微凸柱之陣列結構；(A3)於該母模上形成一抗沾黏層；(A4)將該高分子基材塗佈至該母模；以及(A5)經固化後，自該母模分離出該高分子基材，該高分子基材上之該包含複數個微孔之陣列結構係與該母模之該包含複數個微凸柱之陣列結構公母互補對應。
本發明使用的「公母互補」專有名詞，未有特明說明之情況下，皆表示母膜之微凸柱陣列結構、與翻模出高分子基材之微孔陣列結構兩者為公(凸柱)母(凹洞)互補結構。
在此情況下，步驟(A1)中，該基材可使用矽基材，如矽晶圓；或可由本技術領域之人任意調整；且該光阻材料可為任一種常用於微影製程之光阻組成物，較佳為使用厚膜光阻，例如SU-8負型光阻。在步驟(A2)中，可依所需母模設計該光罩，微影製程之條件可由本技術領域之 人簡單調整。在步驟(A3)中，該抗沾黏層亦不受限，僅需具備抗沾黏之特性即可，作為後續澆鑄成型軟材脫模之用途，較佳為一烷基-氟系矽烷(alkylhalosilanes)層，例如氟辛基三氯矽烷(FOTS)層。
在步驟(A4)之前，可更包括步驟(A40)：移除該高分子基材中存在的氣泡，移除方法不限，例如使用幫浦抽氣。在步驟(A4)中，塗佈方法並無特別限制，可使用例如：噴塗法、輥塗法、旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、壓縮塗佈法、簾式塗佈法、模塗法、線棒塗佈法、及刮刀塗佈法，形成一層連續且覆蓋住母模之高分子液膜。並且在步驟(A4)之後，可更包括步驟(A41)：移除母膜外多餘的高分子材料。
藉此，相較於習知技術之毫米結構，本發明之電極薄膜之製備方法，估計其之開孔率高出約300至1,200倍(即>30%)、比表面積也高出約3,000倍(3個數量級)，可製造出排列緊密、具高深寬比(2：1至5：1)之包含複數個微孔之陣列結構，且該方法可以降低材料與製程成本，並利用高開孔率、及高比表面積之特性，提高其後續所需進行電催化反應觸媒的承載量，進而提升微型燃料電池的發電效能。
近年來，在微結構電極的材料選擇使用軟性高分子，透過母膜澆注與翻模的技術，直接將母模上的微結構轉移至高分子材料上，此具微結構之高分子薄膜可作為微型燃料電池的電極基材。除此之外，原矽基母模可重複翻模使用，此軟材翻模技術不僅可簡化製程之複雜度，更 可使得製程成本大幅降低。
應用方面，可將軟性陽/陰兩結構電極與質子交換膜堆疊成平板式或彎折成圓管式膜電極組(membrane electrode assembly,MEA)，以增加應用於可攜式電子裝置空間配置的彈性，成為新一代成本低廉、更輕薄體積小(重量約比習知同體積矽基微型電池更輕40%)之綠色電源供應來源。此外，根據不同供應燃料與氧化劑(空氣或氧氣)方式，可將複數個軟性膜電極組串接成帶狀型微型燃料電池組(stack)，以實現高電壓與高功率密度輸出之軟性微型燃料電池組的目標。
1‧‧‧進(燃)料端
2‧‧‧氧化劑進氣端
3‧‧‧陽極
4‧‧‧質子交換膜
5‧‧‧陰極
11‧‧‧燃料
21‧‧‧氧化劑(空氣或氧氣)
31‧‧‧反應三相區
32‧‧‧觸媒
33‧‧‧石墨烯薄層
71‧‧‧陣列結構區域
72‧‧‧滑道區域
S1~S8‧‧‧步驟1~8
34‧‧‧導電奈米纖維或奈米碳管
35‧‧‧質子交換薄膜
圖1係本發明一較佳實施例之電極薄膜之製備流程。
圖2A及2B係本發明一較佳實施例之電極薄膜之照片。
圖2C及2D係本發明一較佳實施例之電極薄膜之掃描式電子顯微鏡照片。
圖3係本發明一較佳實施例之形成母模之光罩示意圖。
圖4A至4C係無醇類前處理碳纖維載體承載白金觸媒之電子顯微鏡照片及X光能量散佈分析圖譜。
圖5A至5C係有醇類前處理後碳纖維載體承載白金觸媒之電子顯微鏡照片及X光能量散佈分析圖譜。
圖6A至6C係石墨烯層載體承載白金觸媒之電子顯微鏡照片及X光能量散佈分析圖譜。
圖7A、7B係本發明三種電極之電化學性能分析結果。
圖8係平板式膜電極組之示意圖。
圖9係圓管式膜電極組之示意圖。
圖10A至10C係膜電極組剖面示意圖及兩種態樣之電極局部放大圖。
圖11係將圖8之平板式膜電極組串接成帶狀型微型燃料電池組之示意圖。
圖12係將圖9之圓管式膜電極組串接成帶狀型微型燃料電池組之示意圖。
 [製備電極薄膜]
圖1之電極薄膜之製備流程為本發明電極薄膜之製備方法之一實施態樣。請參照圖1，製備流程包含步驟S1至S8，詳述如下：步驟S1：設計一具有微米級結構陣列之光罩；步驟S2：在矽晶圓上旋佈SU-8光阻(旋佈轉速為1,300~2,000rpm)，利用該光罩進行微影製程(軟烤溫度：從35加熱至95℃，每5℃持溫3分鐘，加熱至65℃及95℃時各持溫30分鐘；曝後烤溫度為65℃時持溫5分鐘，加熱95℃時持溫1分鐘)，透過光阻顯影液將未曝光部分移除，以形成一母模，其具有複數個微凸柱之陣列結構，微柱狀結構直徑為20~80微米，高度為50~250微米，微柱狀結構深寬比約為2：1~5：1；步驟S3：於母模之微凸柱陣列結構表面上蒸鍍一FOTS抗沾黏層；步驟S4：將調配的液態PDMS高分子基材在室溫環境下經幫浦抽氣30~40分鐘，待其內無氣泡後方可塗佈至母模，形成一層連續且覆蓋住微凸柱陣列 結構的高分子液膜(約十微米厚)；步驟S5：移除多餘的高分子材料；步驟S6：將塗佈有液態高分子之母模放入烘箱內，於65~85℃下烘烤2小時，使液態高分子軟材固化；步驟S7：待冷卻後，將此固化之高分子薄膜自母模中分離，即為一軟性薄膜基材，其包含複數個微孔之陣列結構且係與母膜之複數個微凸柱之陣列結構公母互補對應；以及步驟S8：在軟性薄膜基材基材上分別沉積黏著層、導電層、觸媒載體、觸媒以及具離子傳導之質子交換膜，即可完成一電極薄膜。
請參照圖2A、2B，其為形成的電極薄膜照片，圖2A係將薄膜擺靠在玻璃棒上，圖2B係將薄膜沿著玻璃棒捲曲的照片(為了照片上能夠清楚辨識，在原本透明的薄膜上沉積一層金膜)，圖2C為電極薄膜在掃描式電子顯微鏡下的俯視圖，及圖2D為電極薄膜在掃描式電子顯微鏡下的剖面圖。因此，得到的電極薄膜為具備高開孔率與高比表面積之可撓曲軟性高分子薄膜基材，長度、寬度各約1公分，厚度約100微米，其中貫穿該薄膜的微孔陣列結構之微孔深度約100微米，微孔直徑約為80微米。
其中，黏著層可為鈦(Ti)、鉻(Cr)或鋁(Al)等金屬層，導電層係選擇高導電、高強韌性質的石墨烯薄層(graphene sheet)，另輔以數十奈米直徑之導電奈米纖維或奈米碳管作為石墨烯薄層間之奈米間隙支撐物(nano spacer)，由此共構之立體奈米結構同時可當作具高比表面積之觸媒載體的功能，用以承載白金或白金基合金等電催化金屬觸 媒；此外，也可選擇性地以導電奈米纖維或奈米碳管組成網路結構並在其表面分別接上石墨烯薄層與承載上白金或白金基合金等觸媒。上述兩種方法皆為製作成三維具有高比表面積、高導電性以及高催化效能的奈米級複合結構之觸媒電極。最後並在觸媒鄰近佈植質子交換薄膜用以有效地傳導質子。
上述步驟S1中，光罩設計係如圖3所示。光罩包含陣列結構區域71及周圍之滑道區域72，因此，使用此光罩形成之母模除了複數個微凸柱之陣列結構外，更包含複數個滑道壁，其與微凸柱之陣列結構等高且具一定寬度，而在上述步驟S5中，取一刮除件(例如刀片)頂靠著滑道壁以移除多餘的高分子材料，可不破壞微凸柱陣列結構。在此實施例中，一片電極基材試片面積為1cm×2cm，一片光罩內可密集排列約20片電極基材試片而一次生產(4吋矽晶圓內)。
據此，本發明之電極薄膜之製備方法可有效地解決當前矽基微型燃料電池之電極在膜電極組封裝時易脆裂的低製程良率問題。另外，值得一提的是此軟材翻膜技術由於可重複使用原矽母模，因此除了可減少矽基材製程所需的製作成本(材料、製程、時間等)外，並能夠有效運用高分子材料便宜、易加工且可形塑各式造型之特性。
[觸媒電極測試]
選用白金(platinum,Pt)奈米顆粒沉積於不同觸媒載體形成觸媒電極，圖4A~4C、圖5A~5C、及圖6A~6C 分別為無醇類(在此使用乙醇，ethanol,EtOH)前處理之碳纖維(carbon fiber,CF)載體、有醇類(在此使用乙醇)前處理後之碳纖維(CF)載體、及石墨烯層(graphene layer,GL)載體，圖4A、5A、及6A與4B、5B、及6B分別為低、高倍率之電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)照片，圖4C、5C、及6C分別為X光能量散佈分析圖譜(energy dispersive X-ray spectroscopy,EDX)之元素分析結果。
圖4A與圖5A相比，可得知有醇類前處理之碳纖維承載白金觸媒情況下，存在較少白金顆粒團聚成明顯大顆粒的分布情況；而查看圖4B與圖5B，可發現有醇類前處理之碳纖維所承載的白金觸媒較細小且分布也較為均勻，再由圖4C與圖5C，EDX半定量分析兩者之Pt/C(carbon,碳)原子百分比分別為1/99%與3/97%，初步推論白金的承載量：在有醇類前處理比無醇類前處理之碳纖維載體多三倍的白金數量。請參照圖6A~6C，使用石墨烯層承載白金觸媒，可發現白金顆粒的分布顆粒小、均勻且密度高，EDX半定量分析顯示其Pt/C原子百分比為4/96%，即利用石墨烯層來承載白金觸媒的效果比上述兩者來的更均勻、承載數量更多。但相對地，由於白金的承載量更多，如無做適度的製程調控與提供更高比表面積之載體結構來分散觸媒其多少容易產生彼此團聚的發生，這也是為何圖6A石墨烯層表面有些微白金顆粒的聚集現象。
圖7A、7B為上述三種觸媒電極(分別表示為Pt-CF w/o EtOH、Pt-CF w/ EtOH、及Pt-GL-CF)之電化學性 能分析結果，圖7A為在0.5M濃度硫酸溶液下，觸媒電極的循環伏安(cyclic voltammetry,CV)訊號，意即氫離子(H+ )在白金觸媒表面之吸/脫附現象所產生電子轉移的電荷量(charge transfer,QH )，三種觸媒電極之QH 分別為6.6、17.1、及22.6mC cm-2 ，可表示為該觸媒電極之白金觸媒參與電化學反應的表面積大小，結果顯示為石墨烯層承載白金觸媒電極(Pt-GL-CF)最佳，為無乙醇前處理碳纖維承載白金觸媒電極(Pt-CF w/o EtOH)的3.4倍。另外，圖7B為在1M甲醇與0.5M硫酸溶液下觸媒電極的CV訊號，意即白金觸媒電催化甲醇氧化反應的性能表現，三種觸媒電極之峰電流密度(peak current density,IP )分別為51、147、163mA cm-2 ，即Pt-GL-CF觸媒電極表現最佳，且其為Pt-CF w/o EtOH觸媒電極的3.2倍。圖7B之三種觸媒電極間甲醇電催化反應的比值結果對應圖7A三種觸媒電極間白金觸媒電化學反應表面積比值結果相符合，例如Pt-GL-CF與Pt-CF w/o EtOH觸媒電極之IP ：3.2≒QH ：3.4。
[微型燃料電池之膜電極組]
利用習知熱壓方式結合陰陽兩電極與質子交換膜，以組裝各種形式之單電池之膜電極組(MEA)，如圖8、圖9所示；其中使用的熱壓溫度係控制在膜電極组材料之玻璃轉移溫度(glass transition temperature,Tg)範圍內，壓力約在MPa範圍內；質子交換膜為可傳遞質子通透之固態薄膜，其厚度約介於50~200微米。微型燃料電池除了需要進(燃)料端1、氧化劑進氣端2，更少不了其心臟部位的膜電 極組，其包括陽極3、質子交換膜4、及陰極5，圖8為平板式的膜電極組，圖9為圓管式的膜電極組。圖10A至10C為微型燃料電池中MEA之剖面圖及兩種態樣之電極局部放大圖，該放大圖10B即為陽極微米級孔洞中的反應三相區31，包含奈米顆粒觸媒32(於此為白金)、複數層奈米級厚度石墨烯薄層33、數十奈米直徑之導電奈米纖維或奈米碳管34、及具離子傳導功能之數奈米厚度之質子交換薄膜35(於此為液態Nafion® ionomer塗佈後固化形成此膜)；此外，放大圖10C相較於圖10B，差別在於以導電奈米纖維或奈米碳管34為主幹組成網路結構並在其網路結構上分別接上奈米級厚度石墨烯薄層33與沉積上奈米顆粒觸媒32(於此為白金)。圖10B、10C中實線箭頭表示氫離子(H+ )移動路徑，虛線箭頭表示電子(e- )移動路徑。該陽極反應三相區反應如下：由進(燃)料端1進入的燃料11碰撞至觸媒32表面而產生電化學反應，其所產生之電子(e- )透過石墨烯薄層33與導電奈米纖維或奈米碳管34共構之立體結構可沿其三維(XYZ)方向並行傳遞，氫離子(H+ )由觸媒32與鄰近佈植的質子交換薄膜35進行傳導至陰極5。另外，在陰極5氧化劑進氣端2輸入之氧化劑21(空氣或氧氣)與上述陽極3所傳遞來的電子、氫離子反應產生水6。
因此，根據電池設計形式(平板與圓管式)與供應燃料與氧化劑方式，可再將複數個膜電極組串接成帶狀式(banded)之電池組(cell stack)，構成一微型燃料電池組，分別如圖11、12所示為串接四個膜電極組之微型燃料電池 組。
本發明揭示一可撓曲軟性高分子基微陣列結構電極薄膜，其製作不僅可以改善傳統矽基電極在膜電極組封裝過程中容易產生脆裂的問題，經過尺寸微米化的設計與可重覆翻膜的技術提升，能進一步將先前習知高分子基電極結構的開孔率及比表面積大幅提升，並透過共構之立體奈米載體承載高密度、高分散性的電催化觸媒以獲得更高的電流密度，同時利用膜電極组串聯技術以提高電池整體發電功率輸出，預估將可達到數百mW cm-2 甚至數個W cm-2 之高功率密度輸出的目標，改善習知使用高分子基電極所製作之微型燃料電池組輸出電流密度與功率密度偏低(數十至數百μW cm-2 )的限制。期望未來甚至可能搭配置入薄型化可撓式軟性面板中，亦或嵌入各式形塑電子商品的微型電源供應裝置。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
S1~S8‧‧‧步驟1~8

Claims (10)

  1. 一種電極薄膜之製備方法，包括下列步驟：(A)提供一高分子基材，於該高分子基材上形成一包含複數個微孔之陣列結構；以及(B)於該包含複數個微孔之陣列結構上分別沉積一導電層、一觸媒層、及一質子交換膜，以形成一電極薄膜；其中，該複數個微孔之深寬比分別介於2：1至5：1之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該電極薄膜之厚度係介於50至250微米之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該高分子基材係為聚二甲基矽氧烷(PDMS)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該導電層係為一石墨烯薄層。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該導電層係為一觸媒載體，且該觸媒載體包含一奈米間隙支撐物，其係為一導電奈米纖維或一奈米碳管。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該導電層係為一觸媒載體，該觸媒載體係由一導電奈米纖維或一奈米碳管所組成，且該導電奈米纖維或該奈米碳管上設有一石墨烯薄層。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，步驟(A)包括下列步驟：(A1)於一基材上塗佈一光阻材料； (A2)使用一光罩進行一微影製程，以圖案化該基材而形成一母模，其具有一包含複數個微凸柱之陣列結構；(A3)於該母模上形成一抗沾黏層；(A4)將該高分子基材塗佈至該母模；以及(A5)經固化後，自該母模分離出該高分子基材，該高分子基材上之該包含複數個微孔之陣列結構係與該母模之該包含複數個微凸柱之陣列結構公母互補對應。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製備方法，其中，該基材係一矽晶圓。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之製備方法，其中，該光阻材料係SU-8負型光阻。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之製備方法，其中，該抗沾黏層係為一烷基-氟系矽烷(alkylhalosilanes)層。
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