CN101167142A - 透明导电膜及透明导电膜用涂覆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明导电膜，其是将碳纤维构造体分散在树脂基质中而成，其特征在于，所述碳纤维构造体是由外径为15～100nm的碳纤维构成的碳纤维构造体，上述碳纤维构造体具有以上述碳纤维呈多个伸出的形态将该碳纤维互相结合的粒状部分，并且该粒状部分是在上述碳纤维的生长过程中形成的。在本发明中，由于可以使微细的纤维均匀地分散分布于基质整体中，因此，即使少量添加也可以在基质整体中形成良好的导电性通路，能够制成控制性良好地赋予了良好导电性的导电膜，而且可以均匀分散，因此其透明性也良好。

Description

透明导电膜及透明导电膜用涂覆组合物
技术领域
本发明涉及透明导电膜及透明导电膜用涂覆组合物。详细来说，本发明涉及具有良好的透明性且发挥高导电特性的透明导电膜以及用于形成该导电膜的透明导电膜用涂覆组合物。
背景技术
以往，具有透明性的导电膜用作例如，液晶显示装置、有机EL装置等各种电子设备中的电极材料，又如，在无尘室的分隔墙、试验装置的观察窗等可透视且防尘的材料中用于除静电而防止尘埃附着的用途等。
作为这样的透明导电膜，以往广泛使用例如，如ITO、IZO等的无机氧化物类物质、金属蒸镀膜等，但其存在以下的制约：其电特性难以控制，可以适用的基质种类受限等。
另外，还已知在基质中配合金属、金属氧化物或碳等微粒而赋予导电性的导电膜，进而在专利文献1和2中，提出了例如将极细的长碳纤维配合于热塑性树脂中而成的导电性透明树脂板，又如在专利文献3中，提出了将碳纳米管以一根一根分离的状态或者以多根聚集成束后的物质每束各自分离的状态分散于热塑性树脂中而成的导电性透明树脂板。
然而，在这些专利文献1～3所示的方案中，是将单纤维状的长碳纤维或碳纳米管配合于热塑性树脂基质中，因此难以使这些纤维均匀地分散于基质中，在面内很可能无法得到均匀导电特性。此外，如果为了提高分散性而加强在基质中的混炼，就会产生纤维被切断的问题，为了得到规定的导电性，就必须加入大量的纤维，因而成为透明性降低的原因。
专利文献1：特开2001-62952号公报
专利文献2：特开2004-195993号公报
专利文献3：特开2004-230690号公报
发明内容
因此，本发明的课题在于提供拟解决上述以往技术存在的课题的新型透明导电膜及透明导电膜用涂覆组合物。
本发明的课题还在于提供这样的透明导电膜及透明导电膜用涂覆组合物：通过少量添加，在不损害树脂基质的特性下，控制性良好地改善电特性，并且发挥良好的透明性。
本发明者为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，为了即使添加量少也可以发挥充分的电特性，以下的做法是有效的：使用尽可能微细的碳纤维，进而使这些碳纤维相互牢固结合而不使其一根一根彼此分离，并使其在树脂中保持稀疏的构造体状态，碳纤维本身的每一根也尽可能缺陷少，而且还发现，通过进行特定的分散处理使这些碳纤维分散于树脂基质中，可以均匀分散而不破坏碳纤维构造，从而完成了本发明。
即，解决上述课题的本发明是使碳纤维构造体分散于树脂基质中而成的透明导电膜，其特征在于，上述碳纤维构造体是由外径15～100nm的碳纤维构成的碳纤维构造体，所述碳纤维构造体具有以所述碳纤维呈多个伸出的形态将该碳纤维互相结合的粒状部分，并且该粒状部分是在所述碳纤维的生长过程中形成的。
本发明进而示出一种透明导电膜，其特征在于，相对于树脂100质量份，分散碳纤维构造体1～25质量份。
本发明进而示出一种透明导电膜，其特征在于，在玻璃基板上形成为膜厚0.1～5μm时，表面电阻值为1.0×1012Ω/□以下，全光线透过率为30％以上。
解决上述课题的本发明进而提供一种透明导电膜用涂覆组合物，其是将碳纤维构造体分散在含有作为涂漆料不挥发成分的树脂的液状树脂组合物中而成，其特征在于，所述碳纤维构造体是由外径15～100nm的碳纤维构成的碳纤维构造体，所述碳纤维构造体具有以所述碳纤维呈多个伸出的形态将该碳纤维互相结合的粒状部分，并且该粒状部分是在所述碳纤维的生长过程中形成的。
本发明进而还示出一种透明导电膜用涂覆组合物，其特征在于，相对于液状树脂组合物100质量份，配合碳纤维构造体1～25质量份。
本发明进而还示出一种如上述项4和5中记载的透明导电膜用涂覆组合物，其特征在于，以使用了平均粒径0.05～1.5mm的微珠(beads)的介质磨机(media mill)使碳纤维构造体分散而调制。
本发明进而还示出一种透明导电膜用涂覆组合物，其特征在于，在通过所述介质磨机进行分散处理之前，还使用高速剪切型分散装置进行分散处理而调制。
在本发明中，作为导电性赋予剂配合于树脂基质中的碳纤维构造体具有如下形状：数根微细径的碳纤维通过在上述碳纤维的生长过程中形成的粒状部分互相牢固结合，并且具有上述碳纤维从该粒状部分多个伸出，因此，配合于树脂基质时，该碳纤维构造体可以保持稀疏的构造而容易地进行分散，即使少量的添加，也可以将微细的碳纤维以均匀的扩展而配置于基质中。这样，由于可以使微细的碳纤维均匀地分散分布于基质整体，因此即使少量添加，也可以在基质整体形成良好的导电性通路，能够制成控制性良好地赋予了良好导电性的导电膜，而且由于可以均匀分散，其透明性也良好。
此外，调制形成这样的透明导电膜的涂覆组合物时，通过利用如上所述的使用了规定粒径的微珠的介质磨机，例如，即使不使用表面活性剂等分散稳定剂，也可以达到良好的均匀分散，而且不会破坏上述碳纤维构造体中的纤维构造。因此，可以容易地形成具有如上所述的良好特性的透明导电膜。进而，在通过上述介质磨机进行分散处理之前，通过使用高速剪切型分散装置进行分散处理，可以得到更均匀的分散性，从而可以谋求制膜时特性的提高。
附图说明
[图1]是本发明的透明导电膜中使用的碳纤维构造体的中间体的TEM照片。
[图2A]及[图2B]分别是本发明的透明导电膜中使用的碳纤维构造体的TEM照片。
[图3]是本发明的透明导电膜中使用的碳纤维构造体及该碳纤维构造体的中间体的X射线衍射图。
[图4]是本发明的透明导电膜中使用的碳纤维构造体及该碳纤维构造体的中间体的拉曼分光分析图。
[图5]是显示本发明的透明导电膜中使用的碳纤维构造体的分散状态的电子显微照片。
具体实施方式
以下，基于优选实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的透明导电膜的特征在于，将如下所述的特定碳纤维构造体分散在树脂基质中而成。
本发明的透明导电膜中配合的碳纤维构造体，例如图2A及图2B所示的TEM照片中所见的那样，是由外径15～100nm的碳纤维构成的碳纤维构造体，上述碳纤维构造体具有以上述碳纤维呈多个伸出的形态将该碳纤维相互结合的粒状部分。
构成碳纤维构造体的碳纤维的外径设定为15～100nm的范围的原因是：如果外径不足15nm，则碳纤维的截面无法如后所述形成多角形状，另一方面，由于在碳纤维的物性上，直径越小则每单位量的根数增加，同时碳纤维沿轴方向的长度也会变长，因此可以得到高导电性；如果具有超过100nm的外径，就不适于作为用作树脂等基质的导电性赋予剂的碳纤维构造体。此外，作为碳纤维的外径特别优选在20～70nm的范围内。处于该外径范围且在轴直角方向上层叠了筒状的石墨烯(graphene)片的碳纤维构造体，即多层的碳纤维构造体，由于不易弯曲、具有弹性也就是变形后会恢复原来形状的性质，因此即使碳纤维构造体被压缩后，在配合到树脂等基质后，也易于取得稀疏的构造。
此外，如果在2400℃以上进行退火处理，则层叠的石墨烯片的面间隔缩小、真密度从1.89g/cm3增加至2.1g/cm3，同时，碳纤维的轴正交截面变为多角形状，这种构造的碳纤维成为在层叠方向及构成碳纤维的筒状石墨烯片的面方向这两个方向上致密且缺陷少的纤维，因此弯曲刚性(EI)增强。
另外，较好的是，该微细碳纤维其外径沿轴方向变化。当碳纤维的外径像这样沿轴方向不定而变化时，认为在树脂等基质中该碳纤维上会产生一种锚效果，从而成为在基质中不易产生移动、分散稳定性提高的碳纤维。
本发明的碳纤维构造体中，具有这样的规定外径的微细碳纤维以三维存在，这些碳纤维互相结合于在该碳纤维生长过程中形成的粒状部分，呈上述碳纤维从该粒状部分多个伸出的形状。这样，微细碳纤维之间不是仅仅简单络合，而是在粒状部分相互牢固结合，因此当配合到树脂等基质中时，该构造体不会以碳纤维单体的形式被分散，而是可以以膨松构造体的形态被分散配合入基质中。此外，本发明的碳纤维构造体中，由于碳纤维之间通过该碳纤维生长过程中形成的粒状部分相互结合，使得该构造体自身的电特性等也非常优异，例如，在一定的压缩密度下测定的电阻值，与微细碳纤维的简单络合体，或者在该碳纤维合成后通过碳质物质或其碳化物使微细碳纤维之间的结合点粘着而形成的构造体等的值相比，显示了非常低的值，分散配合于基质中时，可以形成良好的导电通路。
该粒状部分由于如上所述，是在碳纤维的生长过程中形成的，因此该粒状部分的碳碳键变得十分发达，虽未确切查明，但认为包含sp2键及sp3键键合的混合状态。接着，在生成后(后述的中间体及第一中间体)，粒状部分和纤维部分以由碳原子形成的碎片状片相贴合这样的构造连续，在其后的高温热处理后，如图2A和图2B所示，构成粒状部分的石墨烯层的至少一部分成为与构成从该粒状部分伸出的微细碳纤维的石墨烯层相连的部分。本发明的碳纤维构造体中，就像上述的构成粒状部分的石墨烯层与构成微细碳纤维的石墨烯层相连续这一现象所象征的那样，粒状部分与微细碳纤维之间通过碳结晶构造性的结合而(至少其一部分)相连，由此形成粒状部分与微细碳纤维之间的牢固结合。
应予说明的是，在本申请说明书中，所谓碳纤维从粒状部分“伸出”，不是指粒状部分与微细碳纤维通过其它粘合剂(包括碳质粘合剂)在表观上简单相连的状态，而主要意味着如上所述通过碳结晶构造性的结合而相连的状态。
此外，该粒状部分如上所述在碳纤维的生长过程中形成，作为其痕迹，在粒状部分的内部具有至少一个催化剂粒子或该催化剂粒子在其后的热处理工序中被挥发除去而产生的空孔。该空孔(或催化剂粒子)与在从粒状部分伸长的各微细碳纤维的内部形成的中空部是基本上独立(需要说明的是，极少的一部分偶尔可见与中空部分相连的情况。)
作为该催化剂粒子或空孔的数目并无特别限制，但以每一粒状部分中1～1000个左右、更优选3～500个左右存在。通过在这样范围的数目的催化剂粒子的存在下而形成粒状部分，可以制成如后所述的所需大小的粒状部分。
此外，作为存在于该粒状部分中的每一个催化剂粒子或空孔的大小，例如为1～100nm，更优选为2～40nm，进而优选为3～15nm。
进而，虽无特别限制，但如图2A和图2B所示，优选该粒状部分的粒径大于上述微细碳纤维的外径。具体来说，例如为上述微细碳纤维外径的1.3～250倍，更优选为1.5～100倍，进而优选为2.0～25倍。应予说明的是，上述值是平均值。当像这样作为碳纤维相互结合点的粒状部分的粒径充分大时，会给伸出该粒状部分的碳纤维带来高结合力，将该碳纤维构造体配合于树脂等基质中时，即使施加某种程度的剪切力，仍可以保持着三维构造而分散于基质中。应予说明的是，本说明书中所谓的“粒状部分的粒径”，是将作为碳纤维相互结合点的粒状部分视为一个粒子而测定的值。
该粒状部分的具体粒径也受碳纤维构造体的大小、碳纤维构造体中的微细碳纤维的外径的影响，例如以平均值计为20～5000nm，更优选为25～2000nm，进而优选为30～500nm左右。
进而，由于该粒状部分是如上所述在碳纤维的生长过程中形成的，因此具有比较近似于球状的形状，其圆形度以平均值计等于或大于0.2且小于1，优选为0.5～0.99，更优选为0.7～0.98左右。
进而，本发明的碳纤维构造体，如上所述碳纤维在粒状部分相互结合，呈上述碳纤维从该粒状部分多个伸出的形状，因此，该构造体具有碳纤维稀疏存在的膨松构造，具体来说，较为理想的是，例如其堆积密度为0.0001～0.05g/cm3，更优选为0.001～0.02g/cm3。这是因为，如果堆积密度超过0.05g/cm3，就会变得难以通过少量添加来改善树脂基质的物性。
本发明的碳纤维构造体，以三维存在的碳纤维通过在其生长过程中形成的粒状部分相互结合，因此如上所述构造体自身的电特性等也非常优异，较为理想的是，例如，在一定压缩密度0.8g/cm3下测定的粉体电阻值为0.02Ω·cm以下，优选0.001～0.010Ω·cm。这是因为，如果粉体电阻值超过0.02Ω·cm，配合到树脂基质中时，难以形成良好的导电通路。
此外，本发明的碳纤维构造体从具有高强度和导电性方面考虑，优选在构成碳纤维的石墨烯片层中缺陷少，具体来说，较为理想的是，例如以拉曼分光分析法测定的ID/IG比为0.2以下，更优选为0.1以下。这里，在拉曼分光分析中，在大单晶的石墨中仅出现1580cm-1附近的峰(G带)。由于结晶为有限的微细尺寸、晶格缺陷，会在1360cm-1附近出现峰(D带)。因此，如果D带与G带的强度比(R＝I1360/I1580＝ID/IG)如上所述在规定值以下，就可以确认石墨烯片层中的缺陷量少。
本发明的上述碳纤维构造体还较为理想的是，在空气中的燃烧开始温度为750℃以上，更优选为800～900℃。由于如上所述碳纤维构造体缺陷少，且碳纤维具有所需外径，因此成为这样的具有高度热稳定性的构造体。
具有如上所述的所需形状的碳构造体并无特别限制，例如，可以如下所述进行调制。
基本来说，以过渡金属超微粒子作为催化剂将烃等有机化合物用CVD法化学热分解而得到纤维构造体(以下，称为中间体)，并将其进一步进行高温热处理。
作为原料有机化合物，可以使用苯、甲苯、二甲苯等烃；一氧化碳(CO)；乙醇等醇类等。虽然没有特别的限制，但为了得到本发明的碳纤维构造体，作为碳源，优选使用分解温度不同的至少2个以上的碳化合物。应予说明的是，本说明书中所述的所谓“至少2个以上的碳化合物”，并非是指必须使用2种以上的化合物作为原料有机化合物，还包含以下这样的方式：即使使用1种化合物作为原料有机化合物时，在纤维构造体的合成反应过程中，例如，发生甲苯、二甲苯的加氢脱烷基化(hydrodealkylation)等这样的反应，在其后的热分解反应体系中成为分解温度不同的2个以上的碳化合物。
此外，在热分解反应体系中，作为碳源像这样使2种以上的碳化合物存在时，由于各个碳化合物的分解温度不仅随碳化合物的种类，而且随原料气体中各碳化合物的气体分压或摩尔比而变动，因此可以通过调整原料气体中2种以上的碳化合物的组成比，使用较多的组合作为碳化合物。
例如，可以将从甲烷、乙烷、丙烷类、丁烷类、戊烷类、己烷类、庚烷类、环丙烷、环己烷等烷烃或环烷烃，特别是碳原子数为1～7左右的烷烃；乙烯、丙烯、丁烯类、戊烯类、庚烯类、环戊烯等烯烃或环烯烃，特别是碳原子数为1～7左右的烯烃；乙炔、丙炔等炔烃，特别是碳原子数为1～7左右的炔烃；苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、甲基萘、茚、菲等芳香族或杂芳香族烃，特别是碳原子数为6～18左右的芳香族或杂芳香族烃；甲醇、乙醇等醇类，特别是碳原子数为1～7左右的醇类；其它一氧化碳、酮类、醚类等中选出的2种以上的碳化合物组合使用，并调整分压以使其在所需的热分解反应温度域中发挥不同的分解温度，和/或，可以在规定的温度范围调整滞留时间，使其混合比最合适化而高效制造本发明的碳纤维构造体。
在这样的2种以上的碳化合物的组合中，例如，在甲烷和苯的组合中，较理想的是，甲烷/苯的摩尔比大于1且小于或等于600，更优选为1.1～200，进而优选3～100。此外，该值是反应炉的入口处的气体组成比，例如，作为碳源之一使用甲苯时，考虑到在反应炉内甲苯100％分解，并以1∶1生成甲烷和苯，可以另行供给不足部分的甲烷。例如，甲烷/甲苯的摩尔比设为3时，相对于甲苯1摩尔，可以添加甲烷2摩尔。此外，作为像这样的相对于甲苯添加的甲烷，不必一定使用另行准备新鲜的甲烷的方法，可以使用通过循环利用由该反应炉排出的排气气体中含有的未反应的甲烷的方法。
通过使组成比在这样的范围内，可以制造具有碳纤维部分和粒状部分均充分发达的构造的碳纤维构造体。
此外，在环境气体中，可以使用氩气、氦气、氙气等惰性气体或氢气。
此外，作为催化剂，使用铁、钴、钼等过渡金属或二茂铁、醋酸金属盐等过渡金属化合物与硫或噻吩、硫化铁等硫化合物的混合物。
中间体的合成，使用通常进行的烃等的CVD法，使作为原料的烃类及催化剂的混合液蒸发，将氢气等作为载气导入反应炉内，在800～1300℃的温度下进行热分解。由此合成这样的集合体：外径为15～100nm的纤维通过以上述催化剂的粒子作为核而生长的粒状物相互结合，形成具有稀疏三维构造的碳纤维构造体(中间体)，碳纤维构造体数个聚集形成数cm至数十cm大小的集合体。
作为原料的烃的热分解反应，主要在催化剂粒子或以其为核生长的粒状体的表面发生，由分解所产生的碳的重结晶通过该催化剂粒子或粒子体在一定方向上发展，生长为纤维状。但是，为了得到本发明的碳纤维构造体，使这样的热分解速度与生长速度的平衡随意图变化，例如，如上所述作为碳源通过使用分解温度不同的至少2个以上的碳化合物，不仅在一维方向上使碳物质生长，还以粒状体为中心使碳物质三维生长。勿庸置疑，这样的三维的碳纤维的生长，不仅依赖于热分解速度与生长速度的平衡，还受到催化剂粒子的结晶面选择性、反应炉内的滞留时间、炉内温度分布等的影响，此外，上述热分解速度与生长速度的平衡不仅受如上所述的碳源的影响，还受反应温度和气体温度等的影响，概括来说，如果生长速度比如上所述的热分解速度快，则碳物质生长为纤维状，另一方面，如果热分解速度比生长速度快，则碳物质在催化剂粒子的周面方向上生长。因此，通过使热分解速度与生长速度的平衡随意图变化，不会使如上所述的碳物质的生长方向成为一定的方向，而是在控制下成为多方向，从而可以形成如本发明的三维构造。此外，在生成的中间体中，为了易于形成纤维相互通过粒状体结合的如上所述的三维构造，优选使催化剂等的组成、反应炉内的滞留时间、反应温度及气体温度等最适化。
此外，作为高效制造本发明的碳纤维构造体的方法，除了以最适混合比使用如上所述的分解温度不同的2个以上的碳化合物的方案外，还可以列举在供给至反应炉的原料气体中，使该供给口附近产生紊流的方案。这里所谓紊流，是指强烈散乱的流动，如涡旋流动这样的流动。
在反应炉中，原料气体由其供给口导入反应炉内后，立即通过原料混合气体中作为催化剂的过渡金属化合物的分解形成金属催化剂微粒子，这是经过如下的阶段而带来的结果。即，首先，过渡金属化合物分解为金属原子，接着，由几个，例如约100原子左右的金属原子的碰撞引起蔟的生成。在该生成的蔟的阶段中，不作为微细碳纤维的催化剂起作用，生成的蔟之间通过碰撞进一步集合，生长为约3nm～10nm左右的金属结晶性粒子，被用作微细碳纤维的制造用的金属催化剂微粒子。
在该催化剂形成过程中，如果如上所述存在由强烈紊流引起的涡流，与仅做布朗运动的金属原子或蔟之间的碰撞相比，可以成为更激烈的碰撞，通过单位时间内碰撞次数的增加，可以在短时间以高收率得到金属催化剂粒子，或者，由于涡流，浓度、温度等被均匀化，由此可以得到粒子的尺寸一致的金属催化剂微粒。进而，在金属催化剂微粒形成的过程中，通过由涡流引起的激烈碰撞还形成金属结晶性粒子多个集合的金属催化剂微粒集合体。由于金属催化剂微粒像这样迅速生成，因此碳化合物的分解被促进，充分的碳物质被提供，以上述集合体的各个金属催化剂微粒作为核，微细碳纤维生长为放射状，另一方面，如上所述部分碳化合物的热分解速度比碳物质的生长速度快，碳物质也在催化剂粒子的周面方向生长，在上述集合体的四周形成粒状部分，从而高效地形成具有所需三维构造的碳纤维构造体。此外，大家认为：在上述金属催化剂微粒的集合体中还部分含有其它比催化剂微粒活性低或在反应中途失活的催化剂微粒；还认为：在集合体的周边位置存在非纤维状或极短纤维状的碳物质层，从而形成本发明的碳纤维构造体的粒状部，所述非纤维状或极短纤维状的碳物质层是在凝集为集合体之前生长在这样的催化剂微粒的表面而成或在成为集合体以后以这样的催化剂微粒为核生长而成。
作为在反应炉的原料气体供给口附近，在原料气体的流动中产生紊流的具体方法并无特别限制，例如，可以采用在能够干扰由原料气体供给口向反应炉内导出的原料气体的流动的位置上，设置若干碰撞部等的方法。作为上述碰撞部的形状并无特别限制，只要是通过以碰撞部作为起点而产生的涡流在反应炉内形成充分紊流的即可，例如，可以采用将各种形状的挡板、桨、锥形管、伞状体等单独或几个组合地配制1个或数个的方式。
这样，在800～1300℃的范围的一定温度下将催化剂和烃的混合气体加热生成而得的中间体，具有由碳原子形成的碎片状的片相贴合(未充分烧结的状态、不完全的)的构造，如果进行拉曼分光分析，D带非常大，缺陷多。此外，生成的中间体含有未反应的原料、非纤维状的碳化物、焦油成分以及催化剂金属。
因此，为了从这样的中间体中除去这些残留物而得到缺陷少的所需碳纤维构造体，以适当的方法进行2400～3000℃的高温热处理。
即，例如，将该中间体在800～1200℃加热而除去未反应原料、焦油成分等挥发成分后，通过在2400～～3000℃的高温下进行退火处理，调制所需的构造体，同时使纤维中包含的催化剂金属蒸发而除去。此外，这时为了保护物质构造，可以在惰性气体环境中添加还原气体、微量的一氧化碳气体。
上述中间体在2400～3000℃的范围的温度下进行退火处理，由碳原子形成的碎片状片就会各自结合而形成数个石墨烯片状的层。
此外，在这样的高温热处理前或处理后，通过经过以下工序：将碳纤维构造体的投影面积当量平均直径破碎处理为数cm的工序，以及，将经破碎处理的碳纤维构造体的投影面积当量平均直径粉碎处理为50～100μm的工序，得到具有所需的投影面积当量平均直径的碳纤维构造体。还可以无需进行破碎处理而进行粉碎处理。此外，可以将具有数个本发明碳纤维构造体的集合体进行造粒处理，成为易于使用的形状、大小、堆积密度。进一步优选的是，为了有效活用反应时形成的上述构造，进而优选在堆积密度低的状态(纤维尽可能伸展的状态且空隙率大的状态)下，进行退火处理，这对进一步赋予树脂导电性是有效的。
在本发明的透明导电膜中，作为基质的树脂并无特别限制，可以是各种热塑性树脂、热固性树脂、其他天然树脂或其改性物等各种树脂，其中，从薄膜涂覆容易这一点出发，优选热固性树脂类的树脂。
本发明的透明导电膜中，作为树脂中的上述碳纤维构造体的配合量并无特别限制，但从得到良好的性和导电性上讲，一般来说，相对于树脂100质量份，优选分散碳纤维构造体1～25质量份。具有这样的配合的本发明透明导电膜，例如，在玻璃基板上形成膜厚为0.1～5μm时，可以发挥表面电阻值1.0×1012Ω/□以下、全光线透过率30％以上的特性。此外，作为透明导电膜的雾度值，为30％以下。
进而，较为理想的是，例如，在作为透明电极材料等的用途中，例如，相对于树脂100质量份，优选分散碳纤维构造体10～25质量份，这时，具有表面电阻值101～104Ω/□、全光线透过率50％以上的特性；此外，例如在作为除静电用窗材等的用途中，例如，相对于树脂100质量份，优选分散碳纤维构造体1～10质量份，具有表面电阻值104～1012Ω/□、全光线透过率30％以上的特性。
接着，对用于形成如上所述的透明导电膜的本发明的涂覆组合物进行说明。
本发明的涂覆组合物，是将如上所述的特定构造的碳纤维构造体分散在含有作为媒介物(vehicle)不挥发成分的树脂的液状树脂组合物中而成的。
作为在该涂覆组合物中使用的碳纤维构造体，是如上详细叙述的构造体。
另一方面，本发明中使用的所谓液状树脂组合物，包括水性或油性的、涂料组合物、油墨组合物、各种涂覆组合物等将树脂作为媒介物不挥发成分而溶解于溶剂中或分散于分散剂中而成的各种液状树脂组合物。作为树脂成分，包括可塑性树脂、热固性树脂、其他天然树脂或其改性物等具有制膜性的有机物，具体来说，可以列举例如，水性丙烯酸类、漆等丙烯酸类、醇酸、各种改性醇酸、不饱和聚酯等酯类、三聚氰胺类、氨基甲酸酯类、环氧类、其他、氯乙烯、醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚酰胺、酚醛树脂、呋喃树脂、二甲苯·甲醛树脂、尿素树脂等。这些并无任何限制。此外，根据这样包含的树脂成分，可以采用煅烧固化型、常温固化型等各种类型。
此外，在液状树脂组合物中，作为用作溶剂或分散剂的液体并无特别限制，可以根据使用的树脂成分选择适当的液体，具体来说，可以列举，水；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、烯丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二乙二醇单乙醚、聚丙二醇单乙醚、聚乙二醇单烯丙醚、聚丙二醇单烯丙醚等二醇或其衍生物类；丙三醇、丙三醇单乙醚、丙三醇单烯丙醚等丙三醇或其衍生物类；N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；流动石蜡、癸烷、癸烯、甲基萘、萘烷、煤油、二苯甲烷、甲苯、二甲基苯、乙基苯、二乙基苯、丙基苯、环己烷、部分氢化三苯等烃类、聚二甲基硅氧烷、部分辛基取代聚二甲基硅氧烷、部分苯基取代聚二甲基硅氧烷、氟代硅酮油等硅酮油类；氯苯、二氯苯、溴苯、氯联苯、氯代二苯甲烷等卤化烃类；氟化物类；苯甲酸乙酯、苯甲酸辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等酯化合物类等。
本发明涂覆树脂组合物的制造方法中，作为相对于这样的液状树脂组合物的上述碳纤维构造体的配合量，并无特别限制，可以根据要得到的透明导电膜所要求的电特性适当进行选择，例如，相对于液状树脂组合物100质量份，可以配合碳纤维构造体1～25质量份左右。只要在这样的配合比例的任意范围，即可得到碳纤维构造体均匀分散的组合物。
此外，在不损害本发明目的的范围内，在本发明中使用的涂覆组合物中可以配合公知的各种添加剂，例如，颜料及染料等着色剂、各种稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂等。
由于使用的碳纤维构造体是如上所述的稀疏构造体，分散性良好，因此本发明的透明导电膜用涂覆组合物可以作为分散性较高的组合物而得到，优选以介质磨机，特别是使用了平均粒径0.05～1.5mm的微珠的介质磨机使碳纤维构造体分散来调制。进而优选的是，在用介质磨机进行这样的分散处理之前，进行如下详细叙述的用高速剪切型分散装置进行分散处理，然后再用介质磨机进行分散处理来调制。
此外，作为介质磨机使用的微珠的粒径，如果过小，则碳纳米构造体可能会微细地断裂，而且，微珠所具有的动能变小，分散可能无法进行。而且由于操作会变得困难，因此微珠的平均直径优选在0.05mm以上，特别优选在0.5mm以上。另一方面，如果微珠过大，则由于每单位体积的微珠个数减少，分散效率会下降，碳纳米构造体的粉碎会变得不充分，碳纳米构造体以长径比大的状态存在，可能无法得到作为涂料或涂覆剂的液性。因此，微珠的平均直径优选在1.5mm以下，特别优选在1.0mm以下。
作为介质磨机使用的分散介质的微珠的材质并无特别限制，可以列举例如，氧化铝、氧化锆、钢、铬钢、玻璃等，其中，考虑产品中杂质的存在，或者，起因于比重的动能的大小等，优选使用氧化锆微珠。
微珠的形状并无特别限制，但一般使用球状微珠。
作为介质磨机的构造并无特别限制，可以使用各种公知的介质磨机。具体来说，可以列举各种公知的ATWRITER、砂磨机、球磨机等。
此外，向容器内填充微珠的比例可以根据容器、搅拌子的形态等来决定，并无特别限制，但如果其比例过低，则可能会变得无法对碳纤维构造体发挥充分的粉碎或剪切作用。另一方面，其比例如果过高，则旋转就必须设置大的驱动力，还可能引起微珠磨损带来的被处理媒介的污染的增大。因此，微珠的填充比例，优选设为容器有效容积的70～85容积％左右。
此外，处理时间、轴转数、容器内压、发动机负荷等操作条件被碳纳米构造体的配合量及待分散的树脂的特性，特别是粘度、与碳纳米构造体的相溶性等所左右，可以根据其目的适当进行设定。
此外，作为这样的在用介质磨机进行分散处理前使用的高速剪切型分散装置，优选例如这样的混合机：具有可以高速旋转的搅拌轮以及在该搅拌轮的外周面附近设有内周面的容器部分，使该轮以顶端速度30m/s以上高速旋转，通过轮的离心力，被处理液一边在容器内侧面旋转一边被挤压成薄膜状，上述轮的顶端部分接触该薄膜，具有搅拌被处理液的功能。还优选其它的直线往复·转子·定子(inline·rotor·stator)式混合机等。作为优选的这样的高速剪切型分散装置，具体可以列举例如，TK FILMICS(特殊机化工业(株))等。
此外，除这些以外，还可以使用例如，TK LABO DISPER、TK PIPELINE MIXER、TK HOMOMIC LINE MILL、TK HOMO JETTOR TKUNI-MIXER、TK HOMOMIC LINE FlOW、TK AGI HOMO DISPER(以上，特殊机化工业(株))、homogenizer POLYTRON(KINEMATICAAG)、homogenizer Physcotron(Microtec Co.，Ltd.)、BIOMIXER((株)日本精机制作所)、turbo型搅拌机((株)小平制作所)、ULTRADISPER(浅田铁钢(株))、EBARA MILDER(荏原制作所(株))等高速剪切型分散装置。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受下述的实施例的限制。
此外，以下，各物性值如下进行测定。
<堆积密度的测定>
在内径70mm带有分散板的透明圆筒内填充1g粉体，从分散板下部输送压力0.1Mpa、容量1.3升的空气来吹出粉体，使其自然沉降。进行完5次吹出的那一时刻测定沉降后的粉体层高度。这时测定点取6处，求出6处的平均值后，算出堆积密度。
<拉曼分光分析>
使用HORIBA JOBIN YVON制LabRam800，用氩激光器的514nm波长进行测定。
<TG燃烧温度>
使用MAX SCIENCE制TG-DTA，边使空气以0.1升/分的流速流通，边以10℃/分的速度升温，测定燃烧举动。燃烧时TG表示减量，DTA表示发热峰，因此将发热峰的最高位置定义为燃烧开始温度。
<X射线衍射>
使用粉末X射线衍射装置(JDX3532，日本电子制)，分析退火处理后的碳纤维构造体。使用以Cu管球在40kV、30mA产生的Kα射线，晶面间隔的测定按照学振法(最新碳材料实验技术(分析·解析编)，碳材料学会编)，以硅粉末作为内标使用。
<粉末电阻及复原性>
称取CNT粉体1g，填充压缩至树脂制口模(内部尺寸40升，10W，80Hmm)，读取移位及荷重，以4端子法通入一定电流，测定该时刻的电压，测定直至0.9g/m3的密度后，解除压力并测定复原后的密度。对于粉体电阻，测定压缩至0.5、0.8及0.9g/m3时的电阻。
<粒状部分的平均粒径、圆形度、与微细碳纤维的比>
与面积标准的投影面积当量直径的测定相同，首先，用SEM拍摄碳素纤维构造体的照片。在得到的SEM照片中，仅将碳纤维构造体的轮廓清晰的作为对象，碳纤维构造体崩裂的因轮廓不清晰因此不作为对象。在1视野中能够作为对象的碳纤维构造体(60～80个左右)全部使用，在3视野中将约200个碳纤维构造体作为对象。
在被作为对象的各碳纤维构造体中，将作为碳纤维相互的结合点的粒状部分视为一个粒子，将其轮廓用图像解析软件WinRoof(商品名，三谷商事株式会社制)进行描绘，求出轮廓内的面积，计算各粒状部分的投影面积当量直径，将结果平均化作为粒状部分的平均粒径。此外，圆形度(R)通过用上述图像解析软件测定的轮廓内面积(A)与各粒状部分的实测轮廓长度(L)，按照下式求出各粒状部分的圆形度并将结果平均化。
R＝A×4π/L2
进而，求出被作为对象的各碳纤维构造体中的微细碳纤维的外径，由此和上述各碳纤维构造体的粒状部分的投影面积当量直径，求出各碳纤维构造体中微细碳纤维与粒状部分大小之比，将结果平均化。
<涂布性>
按照以下标准进行评价。
○：用棒材涂布机可以容易地进行涂布。
×：用棒材涂布机涂布困难。
<全光线透过率>
按照JIS K 7361进行测定。使用雾度·透过率计(HM-150，(株)村上色材技术研究所制)，在玻璃板(全光线透过率91.0％，50×50×2mm)上涂布规定的膜厚并进行测定。
<表面电阻值>
在玻璃板上制作50×50mm的固化涂膜，使用四探针式电阻率计(三菱化学(株)制，MCP-T600，MCP-HT4500)测定涂膜表面9处的电阻(Ω)。用同一电阻计换算为体积电阻(Ω·cm)，算出平均值。
合成例1
通过CVD法，以甲苯作为原料合成微细碳纤维。
作为催化剂使用二茂铁和噻吩的混合物，在氢气的还原环境下进行。将甲苯、催化剂与氢气一起加热至380℃，供给至生成炉，在1250℃热分解，得到碳纤维构造体(第一中间体)。将合成的中间体在氮气中在900℃煅烧，分离焦油等烃类，得到第二中间体。该第二中间体的拉曼分光测定的R值为0.98。此外，将该第一中间体分散于甲苯中调制成电子显微镜用试料后进行观察。得到的TEM照片示于图1。
进而将该第二中间体在氩气中在2600℃进行高温热处理，将得到的碳纤维构造体的集合体用气流粉碎机粉碎，得到本发明的碳纤维构造体。
将得到的碳纤维构造体用超声波分散于甲苯中调制成电子显微镜用试料后进行观察。得到的TEM照片示于图2A和图2B。
在高温热处理前后，进行碳纤维构造体的X射线衍射以及拉曼分光分析，研究其变化。将结果示于图3和4。
此外，所得碳纤维构造体的堆积密度为0.0032g/cm3，拉曼ID/IG比值为0.090，TG燃烧温度为786℃，晶面间隔为3.383埃，粉体电阻值为0.0083Ω·cm，复原后的密度为0.25g/cm3。
进而，碳纤维构造体中的粒状部分的粒径以平均计为443nm(SD207nm)，为碳纤维构造体中的微细碳纤维的外径的7.38倍的大小。此外，粒状部分的圆形度，以平均值计为0.67(SD0.14)。
实施例1～9
在100质量份的聚氨酯树脂溶液(不挥发成分：20％)中，按表1所示的比例添加上述合成例1中所得的碳纤维构造体，使用微珠磨机(DYNO-MILL，Shinmaru Enterprises公司)，用以下的条件进而进行粉碎、分散处理：氧化锆微珠(微珠径0.05mm，0.5mm，1.0mm，1.5mm)，圆周速度10m/秒，微珠填充量80容积％，处理时间2小时。由此制得碳纤维构造体被分散的涂覆组合物。
使用该液状树脂组合物，在玻璃板上按表1所示的规定膜厚制作固化涂膜，评价涂布性、全光线透过率、表面电阻值。所得结果如表1所示。
进而，用电子显微镜观察实施例6中所得的固化涂膜中碳纤维构造体的分散状态。所得结果如图5所示。
参考例1～6
除分散方法替换为表1所示的方法以外，用与实施例1～9同样的方法，制造涂覆组合物，用与实施例1～9同样的方法评价涂布性、全光线透过率、表面电阻值。所得结果如表1所示。
比较例1～4
在100质量份的聚氨酯树脂溶液(不挥发成分：20％)中，按表1所示的比例添加多层碳纳米管(Tsinghua Nafine制，外径10～20nm，长度数μm～数十μm)，使用微珠磨机(DYNO-MILL，Shinmaru Enterprises公司)，用以下条件进行粉碎、分散处理：氧化锆微珠(微珠径0.05mm，1.5mm)，圆周速度10m/秒，微珠填充量80容积％，处理时间2小时。由此制得碳纤维被分散的涂覆组合物。
使用该液状树脂组合物，在玻璃板上按表1所示的规定膜厚制作固化涂膜，评价涂布性、全光线透过率、表面电阻值。所得结果如表1所示。
实施例10～18
在100质量份的聚酯树脂溶液(不挥发成分：65％)中，按表2所示的比例添加上述合成例1中所得的碳纤维构造体，使用微珠磨机(DYNO-MILL，Shinmaru Enterprises公司)，用以下条件进行粉碎、分散处理：氧化锆微珠(微珠径0.05mm，0.5mm，1.0mm，1.5mm)，圆周速度10m/秒，微珠填充量80容积％，处理时间2小时。由此制得碳纤维构造体被分散的涂覆组合物。
使用该液状树脂组合物，在玻璃板上按表1所示的规定膜厚制作固化涂膜，评价涂布性、全光线透过率、表面电阻值。所得结果如表2所示。
参考例7～12
除分散方法替换为表2所示的方法以外，用与实施例10～18同样的方法，制造涂覆组合物，用与实施例10～18同样的方法评价涂布性、全光线透过率、表面电阻值。所得结果如表2所示。
比较例5～8
在100质量份的聚酯树脂溶液(不挥发成分：65％)中，按表2所示的比例添加多层碳纳米管(Tsinghua Nafine制，外径10～20nm，长度数μm～数十μm)，使用微珠磨机(DYNO-MILL，Shinmaru Enterprises公司)，用以下条件进行粉碎、分散处理：氧化锆微珠(微珠径0.05mm，1.5mm)，圆周速度10m/秒，微珠填充量80容积％，处理时间2小时。由此制得碳纤维被分散的涂覆组合物。
使用该液状树脂组合物，在玻璃板上按表1所示的规定膜厚制作固化涂膜，评价涂布性、全光线透过率、表面电阻值。所得结果如表2所示。
实施例19～27
在100质量份的酚醛树脂(不挥发成分：50％)中，按表3所示的比例添加上述合成例1中所得的碳纤维构造体，使用微珠磨机(DYNO-MILL，Shinmaru Enterprises公司)，用以下条件进行粉碎、分散处理：氧化锆微珠(微珠径0.05mm，0.5mm，1.0mm，1.5mm)，圆周速度10m/秒，微珠填充量80容积％，处理时间2小时。由此制得碳纤维构造体被分散的涂覆组合物。
使用该液状树脂组合物，在玻璃板上按表3所示的规定膜厚制作固化涂膜，评价涂布性、全光线透过率、表面电阻值。所得结果如表3所示。
参考例13～18
除分散方法替换表3所示的方法以外，用与实施例19～27同样的方法，制造涂覆组合物，用与实施例19～27同样的方法评价涂布性、全光线透过率、表面电阻值。所得结果如表3所示。
比较例9～12
在100质量份的酚醛树脂(不挥发成分：50％)中，按表1所示的比例添加多层碳纳米管(Tsinghua Nafine制，外径10～20nm，长度数μm～数十μm)，使用微珠磨机(DYNO-MILL，Shinmaru Enterprises公司)，用以下条件进行粉碎、分散处理：氧化锆微珠(微珠径0.05mm，1.5mm)，圆周速度10m/秒，微珠填充量80容积％，处理时间2小时。由此制得碳纤维被分散的涂覆组合物。
使用该液状树脂组合物，在玻璃板上按表1所示的规定膜厚制作固化涂膜，评价涂布性、全光线透过率、表面电阻值。所得结果如表1所示。
实施例28～36
在100质量份的丙烯酸类树脂(不挥发成分：35％)中，按表4所示的比例添加上述合成例1中所得的碳纤维构造体，使用微珠磨机(DYNO-MILL，Shinmaru Enterprises公司)，用以下条件进行粉碎、分散处理：氧化锆微珠(微珠径0.05mm，0.5mm，1.0mm，1.5mm)，圆周速度10m/秒，微珠填充量80容积％，处理时间2小时。由此制得碳纤维构造体被分散的涂覆组合物。
使用该液状树脂组合物，在玻璃板上按表3所示的规定膜厚制作固化涂膜，评价涂布性、全光线透过率、表面电阻值。所得结果如表4所示。
参考例19～24
除分散方法替换为表4所示的方法以外，用与实施例28～36同样的方法，制造涂覆组合物，用实施例与28～36同样的方法评价涂布性、全光线透过率、表面电阻值。所得结果如表4所示。
比较例13～16
在100质量份的丙烯酸类树脂(不挥发成分：35％)中，按表1所示的比例添加多层碳纳米管(Tsinghua Nafine制，外径10～20nm，长度数μm～数十μm)，使用微珠磨机(DYNO-MILL，Shinmaru Enterprises公司)，用以下条件进行粉碎、分散处理：氧化锆微珠(微殊径0.05mm，1.5mm)，圆周速度10m/秒，微珠填充量80容积％，处理时间2小时。由此制造碳纤维被分散的涂覆组合物。
使用该液状树脂组合物，在玻璃板上按表1所示的规定膜厚制作固化涂膜，评价涂布性、全光线透过率、表面电阻值。所得结果如表1所示。
实施例37～40
在实施例6、15、24、33中，除在用微珠磨机进行分散处理之前，先使用TK FILMICS(特殊机化工业(株))以50m/s的顶端速度，进行2分钟的分散处理以外，用与实施例6、15、24、33同样的方法，制得碳纤维构造体被分散的涂覆组合物。
使用该液状树脂组合物，在玻璃板上按表1～4所示的规定膜厚制作固化涂膜，评价涂布性、全光线透过率、表面电阻值。所得结果如表1～4所示。
[表1]
  实施例   参考例   比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   37   1   2   3   4   5   6   1   2   3   4
聚氨酯树脂   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
碳纤维构造体   5   1.5   2   2   5   5   25   25   25   5   1.5   0.5   35   5   6   5
多层CNT   1.5   1.5   5   5
方法 微珠磨机分散   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
球磨机分散   ○
匀化器分散   ○
前处理(高速剪切式分散)   ○
微珠径(mm)   1.0   0.05   0.05   1.5   0.5   1.0   0.5   1.0   1.5   1.0   0.03   0.05   0.05   2.0   0.5   0.5   0.05   1.5   0.05   1.5
膜厚(μm)   0.2   1.0   1.0   3.0   0.5   1.5   1.0   1.0   4.5   1.5   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
涂布性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
全光线透过率(％)   88.5   90.2   87.5   77.3   83.5   70.5   52.5   52.8   33.8   78.4   89.4   90.5   ND   ND   ND   ND   22.3   17.5   ND   ND
表面电阻值   3.8×108   2.7×1011   3.6×1010   2.4×109   5.8×107   4.7×106   1.2×102   3.7×102   2.6×101   1.1×106   ＞1012   ＞1012   2.9×101   2.1×106   9.8×105   3.7×106   ＞1012   ＞1012   3.5×109   1.3×109
ND：无法测定
多层CNT：多层碳纳米管(Tsinghua Nafine制，外径10～20nm，长度数μm-数十μm)
[表2]
  实施例  参考例  比较例
  10  11  12  13  14  15  16  17  18  38  7  8  9  10  11  12  5  6  7  8
聚酯树脂   100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
碳纤维构造体   5  1.5  2  2  5  5  25  25  25  5  1.5  0.5  35  5  5  5
多层CNT  1.5  1.5  5  5
方法 微珠磨机分散   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
球磨机分散  ○
匀化器分散  ○
前处理(高速剪切式分散)  ○
微珠径(mm)   1.0  0.05  0.05  1.5  0.5  1.0  0.5  1.0  1.5  1.0  0.03  0.05  0.05  2.0  0.5  0.5  0.05  1.5  0.05  1.5
膜厚(μm)   0.2  1.0  1.0  3.0  0.5  1.5  1.0  1.0  4.5  1.5  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0   1.0
涂布性   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○ ×  ○  ○  ×  ○  ○  ○  ○
全光线透过率(％)   83.8  89.2  84.5  73.8  83.8  69.8  52.4  51.7  33.2  74.8  87.5  90.2  ND  ND  ND  ND  24.5  20.1  ND  ND
表面电阻值   6.8×108  4.2×1011  5.1×1010  3.4×109  2.8×107  4.3×106  3.2×102  5.3×102  4.5×101  2.7×106  ＞1012  ＞1012  5.3×101  3.2×106  8.6×105  4.3×106  ＞1012  ＞1012  4.4×109  2.8×109
ND：无法测定
多层CNT：多层碳纳米管(Tsinghua Nafine制，外径10-20nm，长度数μm～数十μm)
[表3]
  实施例   参考例   比较例
  19   20   21   22   23   24   25   26   27   39   13   14   15   16   17   18   9   10   11   12
酚醛树脂   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
碳纤维构造体   5   1.5   2   2   5   5   25   25   25   5   1.5   0.5   35   5   5   5
多层CNT   1.5   1.5   5   5
方法 微珠磨机分散   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
球磨机分散   ○
匀化器分散   ○
前处理(高速剪切式分散)   ○
微珠径(mm)   1.0   0.05   0.05   1.5   0.5   1.0   0.5   1.0   1.5   1.0   0.03   0.05   0.05   2.0   0.5   0.5   0.05   1.5   0.05   1.5
膜厚(μm)   0.2   1.0   1.0   3.0   0.5   1.5   1.0   1.0   4.5   1.5   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
涂布性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ×   ○   ○   ○   ○
全光线透过率(％)   82.1   89.5   81.2   74.8   82.4   65.2   51.9   50.3   33.6   72.5   88.7   89.6   ND   ND   ND   ND   18.6   13.8   ND   ND
表面电阻值   4.9×108   4.2×1011   5.7×1010   4.1×109   7.3×107   5.2×106   3.2×102   5.2×102   8.6×101   1.6×106   ＞1012   ＞1012   4.2×101   3.4×106   1.6×106   5.3×106   ＞1012   ＞1012   3.9×109   2.3×109
ND：无法测定
多层CNT：多层碳纳米管(Tsinghua Nafine制，外径10～20nm，长度数μm～数十μm)
[表4]
  实施例  参考例  比较例
28  29  30  31  32  33  34  35  36  40  19  20  21  22  23  24  13  14  15  16
丙烯酸类树脂 100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
碳纤维构造体 5  1.5  2  2  5  5  25  25  25  5  1.5  0.5  35  5  5  5
多层CNT  1.5  1.5  5  5
方法 微珠磨机分散 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
球磨机分散  ○
匀化器分散  ○
前处理(高速剪切式分散)  ○
微珠径(mm) 1.0  0.05  0.05  1.5  0.5  1.0  0.5  1.0  1.5  1.0  0.03  0.05  0.05  2.0  0.5  0.5  0.05  1.5  0.05  1.5
膜厚(μm) 0.2  1.0  1.0  3.0  0.5  1.5  1.0  1.0  4.5  1.5  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
涂布性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ○  ○ ×  ○  ○  ○  ○
全光线透过率(％) 87.2  88.5  84.8  76.2  85.1  66.4  54.3  53.7  34.6  76.5  90.2  89.5  ND  ND  ND  ND  32.1  28.7  ND  ND
表面电阻值 5.2×108  1.4×1011  1.9×1011  2.1×109  3.5×107  2.5×106  1.8×102  4.5×102  4.8×101  1.2×106  ＞1012  ＞1012  5.1×101  3.6×106  5.3×106  2.4×106  ＞1012  ＞1012  5.5×109  3.3×109
ND：无法测定
多层CNT：多层碳纳米管(Tsinghua Nafine制，外径10～20nm，长度数μm～数十μm)

Claims (7)

1.一种透明导电膜，其是将碳纤维构造体分散在树脂基质中而成，其特征在于，所述碳纤维构造体是由外径15～100nm的碳纤维构成的碳纤维构造体，所述碳纤维构造体具有以所述碳纤维呈多个伸出的形态将该碳纤维互相结合的粒状部分，并且该粒状部分是在所述碳纤维的生长过程中形成的。
2.权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，相对于树脂100质量份，分散碳纤维构造体1～25质量份。
3.权利要求1或2所述的透明导电膜，其特征在于，在玻璃基板上形成为膜厚0.1～5μm时，表面电阻值为1.0×1012Ω/□以下，全光线透过率为30％以上。
4.一种透明导电膜用涂覆组合物，其是将碳纤维构造体分散在含有作为媒介物不挥发成分的树脂的液状树脂组合物中而成，其特征在于，所述碳纤维构造体是由外径15～100nm的碳纤维构成的碳纤维构造体，所述碳纤维构造体具有以所述碳纤维呈多个伸出的形态将该碳纤维互相结合的粒状部分，并且该粒状部分是在所述碳纤维的生长过程中形成的。
5.权利要求4所述的透明导电膜用涂覆组合物，其特征在于，相对于液状树脂组合物100质量份，配合碳纤维构造体1～25质量份。
6.权利要求4或5所述的透明导电膜用涂覆组合物，其特征在于，以使用了平均粒径0.05～1.5mm的微珠的介质磨机使碳纤维构造体分散而调制。
7.权利要求6所述的透明导电膜用涂覆组合物，其特征在于，在通过所述介质磨机进行分散处理之前，还使用高速剪切型分散装置进行分散处理而调制。
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