CN114989460A - 浆料、复合树脂材料和成型体的制造方法 - Google Patents

浆料、复合树脂材料和成型体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种浆料、复合树脂材料和成型体的制造方法，其可以容易地制造纤维状碳纳米结构体良好地分散的浆料。本发明的浆料的制造方法包含以下工序：混合平均粒径为1μm以上且700μm以下的树脂粒子、纤维状碳纳米结构体和分散介质而得到混合液的混合工序；以及将混合液使用湿式无介质分散机，在对混合液施加的压力(表压)为5MPa以下的条件下进行分散处理而得到浆料的分散工序。另外，纤维状碳纳米结构体优选包含碳纳米管。

Description

浆料、复合树脂材料和成型体的制造方法
本申请是申请号为201780059268.4的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2017年9月28日，发明名称为“浆料、复合树脂材料和成型体的制造方法”。
技术领域
本发明涉及浆料、复合树脂材料和成型体的制造方法，特别地，涉及包含树脂粒子和纤维状碳纳米结构体的浆料的制造方法、使用该浆料的复合树脂材料的制造方法和使用该复合树脂材料的成型体的制造方法。
背景技术
碳纳米管(以下有时称为“CNT”)等纤维状碳纳米结构体由于导电性、导热性、滑动特性、机械特性等优异而被研究对广泛用途的应用。
在此，近年来，通过有效利用纤维状碳纳米结构体的优异特性，将树脂材料和纤维状碳纳米结构体复合化，从而提供兼有加工性、强度这样的树脂的特性以及导电性等纤维状碳纳米管结构体的特性的复合树脂材料的技术的开发正在推进。
在此，从良好地提高复合树脂材料的导电性、机械特性的观点出发，需要使CNT等纤维状碳纳米结构体均匀地分散于树脂材料的基质中。在此，提出了如下的技术，即，将使纤维状碳纳米结构体均匀地分散于分散介质中的分散液和树脂材料混合而形成浆料，使用该浆料而制备复合树脂材料，由此得到纤维状碳纳米结构体均匀地分散在树脂材料的基质中的复合树脂材料。
具体而言，例如在专利文献1中，将分散液和树脂的胶乳混合，使得到的浆料凝固而制造了CNT良好地分散的复合树脂材料，其中，该分散液是一边使加压粗分散液的压力持续变化一边将分散工序重复多次而制备的，该分散工序至少实施1次将包含CNT和分散液的粗分散液加压、压送而对粗分散液施加剪切力而使CNT分散的分散处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/182058号。
发明要解决的问题
然而，对于向在分散介质中使纤维状碳纳米结构体分散而形成的分散液添加树脂材料而形成的上述现有技术的浆料而言，在进一步提高纤维状碳纳米结构体的分散状态，使导电性、机械特性优异的复合树脂材料的制备成为可能这一方面仍有改善的余地。此外，对于上述以往的浆料的制造方法而言，在制造浆料时的操作烦杂这一方面也仍有改善的余地。
发明内容
于是，本发明目的在于，提供可以容易地制造纤维状碳纳米结构体良好地分散的浆料的制造方法。
此外，本发明目的在于，提供导电性等特性优异的复合树脂材料和成型体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的，进行了多次的深入研究。然后，本发明人等发现，如果将包含具有规定的平均粒径的树脂粒子、纤维状碳纳米结构体和分散介质的混合液不进行实质上的加压而以无介质使其湿式分散，则可以容易地制造纤维状碳纳米结构体良好地分散的浆料，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的浆料的制造方法的特征在于，包含以下工序：将平均粒径为1μm以上700μm以下的树脂粒子、纤维状碳纳米结构体和分散介质混合而得到混合液的混合工序；以及将上述混合液使用湿式无介质分散机，在对混合液施加的压力(表压)为5MPa以下的条件下进行分散处理而得到浆料的分散工序。如果像这样，将包含具有规定的平均粒径的树脂粒子、纤维状碳纳米结构体和分散介质的混合液在对混合液施加的压力(表压)为5MPa以下的条件下使用湿式无介质分散机进行分散处理，则能够容易地得到纤维状碳纳米结构体良好地分散的浆料。
另外，在本发明中“平均粒径”能够通过使用干式激光衍射散射法而测定粒度分布(体积标准)，算出体积频度的累积达到50％的粒径从而求出的。
在此，本发明的浆料的制造方法优选上述湿式无介质分散机为均质器或管线型混合机(In-line mixer)。这是因为如果使用均质器或管线型混合机，则能够进一步提高在浆料中的纤维状碳纳米结构体的分散性。
此外，本发明的浆料的制造方法优选上述混合液中的上述树脂粒子的含量为1质量％以上且30质量％以下。这是因为如果树脂粒子的含量为上述范围内，则能够进一步提高在浆料中的纤维状碳纳米结构体的分散性。
进而，就本发明的浆料的制造方法而言，通过下述式(1)得到的上述分散介质和构成上述树脂粒子的树脂的汉森溶解度参数的距离R优选为2以上14以下。这是因为如果通过下述式(1)求出的R为上述范围内，则能够进一步提高在浆料中的纤维状碳纳米结构体的分散性。
R＝{4×(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2}1/2···(1)
δd1：树脂的分散项，δd2：分散介质的分散项，δp1：树脂的极性项，δp2：分散介质的极性项、δh1：树脂的氢键项，δh2：分散介质的氢键项
此外，就本发明的浆料的制造方法而言，优选上述混合液以每100质量份的上述树脂粒子0.01质量份以上且10质量份以下的比例包含上述纤维状碳纳米结构体。这是因为如果碳纳米结构体的含量为上述范围内，则能够进一步提高在浆料中的纤维状碳纳米结构体的分散性。
而且，在本发明的浆料的制造方法中能够使用氟树脂粒子、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂粒子或环烯烃树脂粒子作为树脂粒子。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的复合树脂材料的制造方法的特征在于，包含从使用上述浆料的制造方法的任一种而制造的浆料中除去上述分散介质而形成复合树脂材料的工序。如果从使用上述浆料的制造方法而制造的浆料中除去分散介质，则可以得到能够形成纤维状碳纳米结构体的分散性优异，导电性高的成型体的复合树脂材料。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的复合树脂材料的制造方法的特征在于，包含将使用上述浆料的制造方法而制造的浆料进行成型的工序。如果使用使用上述浆料的制造方法而制造的浆料，则可以得到纤维状碳纳米结构体的分散性优异、导电性高的成型体。
发明效果
根据本发明的浆料的制造方法，能够容易地制造纤维状碳纳米结构体良好地分散的浆料。
此外，根据本发明的复合树脂材料的制造方法，可以得到能够形成纤维状碳纳米结构体的分散性优异、导电性高的成型体的复合树脂材料。
进而，根据本发明的成型体的制造方法，可以得到导电性等特性优异的成型体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的浆料的制造方法可以在制造包含树脂、纤维状碳纳米结构体和分散介质的浆料时使用。而且，使用本发明的浆料的制造方法制造的浆料能够在使用本发明的复合树脂材料的制造方法而制造复合树脂材料时使用。此外，使用本发明的复合树脂材料的制造方法制造的复合树脂材料能够在使用本发明的成型体的制造方法而制造成型体时使用。
而且，使用本发明的成型体的制造方法而制造的成型体由于导电性优异、表面电阻率低而具有防静电能力，因此没有特别限定，作为例如集成电路用托盘、晶片载体和密封材料等是有用的。
(浆料的制造方法)
在本发明的浆料的制造方法中，制造包含树脂、纤维状碳纳米结构体和分散介质，进而任意地含有分散剂等添加剂的浆料。而且，本发明的浆料的制造方法包含：将平均粒径为1μm以上700μm以下的树脂粒子、纤维状碳纳米结构体、分散介质和任意的添加剂混合而得到混合液的混合工序；以及将通过混合工序而得到的混合液使用湿式无介质分散机，在对混合液施加的压力(表压)为5MPa以下的条件下进行分散处理而得到浆料的分散工序。
而且，根据本发明的浆料的制造方法，将包含树脂粒子和纤维状纳米结构体的混合液在压力5MPa以下的条件下进行分散处理，因此能够得到纤维状碳纳米结构体良好地分散的浆料。此外，与在制备了纤维状碳纳米结构体的分散液后添加树脂的情况、在高压下实施分散处理的情况等相比，能够容易地制备浆料。
另外，在本发明的浆料的制造方法中纤维状碳纳米结构体良好地分散的原因尚不明确，推测是因为分散处理时树脂粒子如分散介质那样发挥作用。
<混合工序>
在混合工序中，将规定的树脂粒子、纤维状碳纳米结构体、分散介质和任意的添加剂混合而制备混合液。
[树脂粒子]
在此，作为构成树脂粒子的树脂没有特别限定，可举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、有机酸乙烯酯系树脂、乙烯基醚系树脂、氟树脂、烯烃系树脂、脂环式烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚砜系树脂、聚苯醚系树脂、有机硅树脂等任意的树脂。其中，作为树脂优选氟树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂，更优选氟树脂、丙烯酸树脂，进一步优选氟树脂。
另外，构成树脂粒子的树脂的种类可以是1种，也可以是2种以上。
而且，作为氟树脂可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯乙烯共聚物(ECTFE)、聚亚乙烯基氟(PVDF)和聚乙烯基氟(PVF)等。其中，作为氟树脂优选PTFE或PFA，更优选PTFE。
此外，作为丙烯酸树脂，优选例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
另外，树脂粒子的洛氏硬度(M标度换算值)优选为120以下，更优选为110以下，进一步优选为100以下。如果树脂粒子的洛氏硬度为120以下，则能够抑制在分散工序中纤维状碳纳米结构体的损伤，并提高分散性。因而，能够进一步降低成型体的表面电阻率。
在此，“洛氏硬度”能够根据JISK7202而进行测定。
此外，树脂粒子的平均粒径需要为1μm以上且700μm以下，优选为5μm以上、更优选为10μm以上，进一步优选为50μm以上，优选为650μm以下，更优选为600μm以下。通过将树脂粒子的平均粒径设为1μm以上，从而能够提高纤维状碳纳米结构体的分散性。此外，通过将树脂粒子的平均粒径设为700μm以下，从而能够提高浆料的生产率。
另外，树脂粒子通常长径比(长径/短径)为1以上且10以下。
进而，树脂粒子的配合量在混合液(100质量％)中优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。这是因为如果树脂粒子的配合量为上述下限值以上，则能够在实施分散处理时使纤维状碳纳米结构体良好地分散。此外，如果树脂粒子的配合量为上述上限值以下，则能够使纤维状碳纳米结构体良好地分散，并且抑制使用浆料而制备的复合树脂和成型体的导电性降低。
[纤维状碳纳米结构体]
作为纤维状碳纳米结构体没有特别限定，能够使用具有导电性的纤维状碳纳米结构体。具体而言，作为纤维状碳纳米结构体，能够使用例如碳纳米管(CNT)等的圆筒形状的碳纳米结构体、碳的六元环网络形成为扁平筒状而成的碳纳米结构体等非圆筒形状的碳纳米结构体。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
而且，在上述中，作为纤维状碳纳米结构体，更优选使用包含CNT的纤维状碳纳米结构体。这是因为如果使用包含CNT的纤维状碳纳米结构体，则即使是少的配合量也能够高效地赋予复合树脂材料和成型体导电性，降低成型体的表面电阻率。
在此，包含CNT的纤维状碳纳米结构体可以仅由CNT构成，也可以是CNT和CNT以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
而且，作为在纤维状碳纳米结构体中的CNT没有特别的限定，可以使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，但是优选CNT为从单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。这是因为碳纳米管的层数越少，就越即使配合量为少量也可提高复合树脂材料和成型体的导电性，降低成型体的表面电阻率。
此外，纤维状碳纳米结构体的平均直径优选为1nm以上，优选为60nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为10nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径为1nm以上，则能够提高纤维状碳纳米结构体的分散性，稳定地赋予复合树脂材料和成型体导电性。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径为60nm以下，则即使是少的配合量也能够高效地赋予复合树脂材料和成型体导电性。因此，如果将纤维状碳纳米结构体的平均直径设为上述范围内，则能够充分地降低成型体的表面电阻率。
另外，在本发明中“纤维状碳纳米结构体的平均直径”能够通过在透射型电子显微镜(TEM)图像上对例如20根纤维状纳米结构体测定直径(外径)，算出个数平均值而求出。
此外，作为纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准偏差(σ：样本标准偏差)乘以3的值(3σ)与平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，更优选使用3σ/Av超过0.25的纤维状碳纳米结构体，进一步优选为3σ/Av超过0.40的纤维状碳纳米结构体。如果使用3σ/Av超过0.20且小于0.60的纤维状纳米结构体，则能够进一步提高制造的复合树脂材料和成型体的性能。
另外，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过改变纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件而进行调节，也可以通过组合多种用不同制法所得到的纤维状碳纳米结构体而进行调节。
而且，作为纤维状碳纳米结构体，通常使用如下的纤维状碳纳米结构体，其在将如上述那样测定的直径作为横轴、将其频率作为纵轴而进行绘图并采用高斯法进行拟合时，呈正态分布。
此外，纤维状碳纳米结构体平均长度优选为10μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为80μm以上，优选为600μm以下，更优选为550μm以下，进一步优选为500μm以下。如果平均长度为10μm以上，则能够以少的配合量在复合树脂材料和成型体中形成导电路径，此外能够提高分散性。而且，如果平均长度为600μm以下，则能够使复合树脂材料和成型体的导电性稳定化。因此，如果将纤维状碳纳米结构体的平均长度设为上述范围内，则能够充分地降低成型体的表面电阻率。
另外，在本发明中“纤维状碳纳米结构体”的平均长度能够通过在扫描型电子显微镜(SEM)图像上对例如20根纤维状纳米结构体测定长度，算出个数平均值而求出。
进而，纤维状碳纳米结构体通常长径比超过10。另外，纤维状碳纳米结构体的长径比能够通过使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜，测定随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径和长度，算出直径和长度的比(长度/直径)的平均值而求出。
此外，就纤维状碳纳米结构体而言，BET比表面积优选为200m2/g以上，更优选为400m2/g以上，进一步优选为600m2/g以上，优选为2000m2/g以下，更优选为1800m2/g以下，进一步优选为1600m2/g以下。如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为200m2/g以上，则能够提高纤维状碳纳米结构体的分散性，以少的配合量充分提高复合树脂材料和成型体的导电性，充分降低成型体的表面电阻率。此外，如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为2000m2/g以下，则能够使复合树脂材料和成型体的导电性稳定化。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
此外，纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线得到的t-曲线表现为向上凸的形状。另外，“t-曲线”能够通过如下方式得到：在使用氮气吸附法测定的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线中，将相对压力转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力P/P0绘制成的已知的标准等温线，求出与相对压力对应的氮气吸附层的平均厚度t并进行上述转换，由此得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线(de Boer等提出的t-曲线法)。
在此，在表面具有细孔的物质中，氮气吸附层的生长分为如下的(1)～(3)过程。而且，根据下述的(1)～(3)过程，t-曲线的斜率发生变化。
(1)在整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程
(2)多分子吸附层的形成和伴随其的在细孔内的毛细管凝缩填充的过程
(3)在细孔被氮充满的、表观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程
而且，就呈向上凸的形状的t-曲线而言，在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，绘制点位于经过原点的直线上，相对于此，当t变大时，绘制点位于从该直线向下偏移的位置。就具有该t-曲线的形状的纤维状碳纳米结构体而言，纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，显示出在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体中形成有多个开口。
另外，纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选在0.55≤t(nm)≤1.0的范围。如果纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点为该范围内，则能够提高纤维状碳纳米结构体的分散性，以少的配合量提高复合树脂材料和成型体的导电性。具体而言，如果拐点的值小于0.2，则纤维状碳纳米结构体容易凝集，分散性降低，如果拐点的值超过1.5则纤维状碳纳米结构体彼此容易相互缠绕，分散性有可能降低。
另外，“拐点的位置”是上述的(1)过程的近似直线A与上述的(3)过程的近似直线B的交点。
进而，纤维状碳纳米结构体优选根据t-曲线得到的内部比表面积S2与总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。如果纤维状碳纳米结构体的S2/S1的值为该范围内，则能够提高纤维状碳纳米结构体的分散性，以少的配合量提高复合树脂材料和成型体的导电性。
在此，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据该t-曲线求出。具体而言，首先，能够分别根据(1)过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1、根据(3)过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后，通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3，从而能够算出内部比表面积S2。
此外，纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作以及基于t-曲线的解析的总比表面积S1和内部比表面积S2的算出，能够使用例如作为市售的测定装置的“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)公司制)而进行。
进而，适于作为纤维状碳纳米结构体的包含CNT的纤维状碳纳米结构体在使用拉曼分光光度法进行评价时，优选具有径向呼吸模式(Radial Breathing Mode(RBM))的峰。另外，在仅包含三层以上的多层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱中不存在RBM。
此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体优选拉曼光谱的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D比)为0.5以上且5.0以下。如果G/D比为0.5以上且5.0以下，则能够进一步提高制造的复合树脂材料和成型体的性能。
另外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体没有特别限定，能够使用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD法)等已知的CNT的合成方法而制造。具体而言，包含CNT的纤维状碳纳米结构体能够按照例如以下方法高效地制造，即，在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气而通过化学气相沉积法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高的方法(超速成长(Super Growth)法；参考国际公开第2006/011655号)。此外，以下有时也将通过超速成长法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。
而且，通过超速成长法制造的纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以除了SGCNT之外，还包含例如非圆筒形状的碳纳米结构体等其他的碳纳米结构体。
而且，相对于100质量份的上述的树脂粒子，在混合液中配合的纤维状碳纳米结构体的量优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。如果纤维状碳纳米结构体的量为上述下限值以上，则能够提高复合树脂材料和成型体的导电性，充分降低成型体的表面电阻率。此外，如果纤维状碳纳米结构体的量为上述上限值以下，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的分散性降低，成型体的导电性产生不均。因此，如果将纤维状碳纳米结构体的量设为上述范围内，则能够使成型体发挥充分的防静电能力。
[分散介质]
作为分散介质，没有特别限定，能够使用任意的能够分散树脂粒子和纤维状碳纳米结构体的分散介质。其中，作为分散介质，优选通过下述式(1)得到的、上述分散介质和构成上述树脂粒子的树脂的汉森溶解度参数的距离R为2以上14以下的分散介质。
R＝{4×(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2}1/2···(1)
δd1：树脂的分散项
δd2：分散介质的分散项
δp1：树脂的极性项
δp2：分散介质的极性项
δh1：树脂的氢键项
δh2：分散介质的氢键项
在此，R是如下的参数，即，值越大表示树脂与分散介质的亲和性越低，值越小表示树脂与分散介质的亲和性越高。
而且，通过使用R为2以上且14以下的分散介质，从而能够使成型体发挥充分的防静电能力。
另外，汉森溶解度参数的定义和计算方法记载于下述的文献中。CharlesM.Hansen著、“Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook”、CRC出版社、2007年。
此外，对于汉森溶解度参数的文献值为未知的树脂和分散介质，能够通过使用电脑软件(Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP))从而根据其化学结构简便地推算出汉森溶解度参数。
具体而言，例如使用HSPiP版本3，对于数据库记录的有机溶剂使用其值，对于未记录的有机溶剂使用推算值即可。
例如，在使用氟树脂(PTFE、(δd、δp、δh)＝(16.2,1.8,3.4))的粒子作为上述树脂粒子的情况下，作为汉森溶解度参数的距离R为2以上且14以下的分散介质，可举出甲苯((δd、δp、δh)＝(18.0,1.4,2.0)、R＝3.9)、环己烷((δd、δp、δh)＝(16.8,0.0,0.2)、R＝3.9)等非极性溶剂；四氢呋喃(THF、(δd、δp、δh)＝(16.8,5.7,8.0)、R＝6.1)等醚类、甲基乙基酮(MEK、(δd、δp、δh)＝(16.0,9.0,5.1)、R＝7.4)、丙酮((δd、δp、δh)＝(15.5,10.4,7.0)、R＝9.3)等酮类等的极性溶剂等。
此外，在使用丙烯酸树脂(PMMA、(δd、δp、δh)＝(18.6,10.5,7.5))的粒子作为上述树脂粒子的情况下，作为汉森溶解度参数的距离R为2以上且14以下的分散介质，可举出甲苯((δd、δp、δh)＝(18.0,1.4,2.0)、R＝10.7)、环己烷((δd、δp、δh)＝(16.8,0.0,0.2)、R＝13.3)等非极性溶剂；四氢呋喃(THF、(δd、δp、δh)＝(16.8,5.7,8.0)、R＝6.1)等醚类、甲基乙基酮(MEK、(δd、δp、δh)＝(16.0,9.0,5.1)、R＝6.0)、丙酮((δd、δp、δh)＝(15.5,10.4,7.0)、R＝6.3)等酮类等的极性溶剂。
这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
[添加剂]
作为可以在混合液中任意配合的添加剂，没有特别限定，可举出分散剂等已知的添加剂。
在此，作为分散剂，能够使用可以辅助纤维状碳纳米结构体的分散的已知的分散剂。具体而言，作为分散剂，可举出例如表面活性剂、多糖类、π共轭系高分子和以乙烯链为主链的高分子等。其中更优选表面活性剂。
另外，从抑制复合树脂材料和成型体的导电性降低的观点出发，相对于100质量份的上述的树脂粒子，添加剂的配合量优选为1质量份以下，更优选为0质量份(即，混合液和浆料不包含添加剂)。
[混合方法]
而且，作为将上述树脂粒子、纤维状碳纳米结构体、分散介质和任意的添加剂混合的方法，没有特别限定，能够使用已知的混合方法。其中，从抑制纤维状碳纳米结构体发生损伤的观点出发，上述成分的混合优选使用搅拌机在无加压下进行。
另外，混合上述的成分的顺序没有特别限定，可以将全部成分一次性混合，也可以在将一部分的成分混合后添加剩余部分的成分而进一步进行混合。其中，从通过简便的操作制备混合液的观点出发，优选将全部成分一次性混合。
<分散工序>
在分散工序中，向湿式无介质分散机供给通过上述混合工序得到的混合液，在对混合液施加的压力(表压)为5MPa以下的条件下，对分散液实施分散处理而得到浆料。
[压力]
在此，在分散工序中对混合液施加的压力，即，从向湿式无介质分散机的供给到分散处理的结束为止之间，对混合液施加的压力，以表压计需要为5MPa以下，优选为4MPa以下，进一步优选混合液的分散处理在无加压下进行。这是因为，如果将对混合液施加的压力设为上述上限值以下，则能够抑制纤维状碳纳米结构体发生损伤，抑制复合树脂材料和成型体的导电性降低。此外，能够抑制纤维状碳纳米结构体过度分散而复合树脂材料和成型体的导电性降低。
另外，由于在分散工序中对包含上述的规定的树脂粒子的混合液实施分散处理，因此即使不对混合液负荷高的压力，也能够使纤维状碳纳米结构体良好地分散。
[湿式无介质分散机]
此外，作为湿式无介质分散机，能够使用高速搅拌机、均质器和管线型混合机等能够不使用分散介质而以湿式进行分散处理的已知的无介质分散机。其中，从即使在对混合液施加的压力(表压)为5MPa以下的条件下也使纤维状碳纳米结构体良好地分散的观点出发，作为湿式无介质分散机，优选均质器或管线型混合机，更优选旋转式均质器或者具有定子和与定子相对而高速旋转的转子的管线型转子定子式混合机。
另外，在使用旋转式均质器作为湿式无介质分散机的情况下，分散处理优选在翼线速度为5m/秒以上的条件下进行。如果翼线速度为5m/秒以上，则能够使纤维状碳纳米结构体充分地分散。此外，处理时间优选为10分钟以上且300分钟以下。进而，优选对混合液施加适度的剪切力，作为旋转部的形状，优选例如锯齿刀片、闭式转子、转子/定子式。闭式转子的狭缝宽度或转子/定子的间隙优选为3mm以下，更优选为1mm以下。
此外，在使用管线型转子定子式混合机作为湿式无介质分散机的情况下，分散处理优选在翼线速度为5m/秒以上的条件下进行。如果翼线速度为5m/秒以上，则能够使纤维状碳纳米结构体充分地分散。此外，混合液向旋转部的通过次数优选为10次以上。通过使其通过10次以上，能够使纤维状碳纳米结构体均匀且良好地分散。进而，处理时间优选为10分钟以上且300分钟以下。此外，优选对混合液施加适度的剪切力，例如作为旋转部的形状，优选狭缝式。转子/定子的间隙优选为3mm以下，更优选为1mm以下。此外，狭缝宽度优选为2mm以下，更优选为1mm以下。
<浆料>
而且，通过上述分散工序而得到的浆料，含有来自上述的树脂粒子的树脂、纤维状碳纳米结构体、分散介质、以及任意的添加剂。
另外，浆料中所包含的各成分的比例通常与混合液中所包含的各成分的比例相同。此外，来自树脂粒子的树脂可以与混合液中相同地维持粒子形状，也可以是粒子形状以外的形状。
(复合树脂材料的制造方法)
本发明的复合树脂材料的制造方法包含从使用本发明的浆料的制作方法而制造的浆料中除去分散介质而形成复合树脂材料的工序。而且，在本发明的复合树脂材料的制造方法中，由于使用了用本发明的浆料的制造方法而制造的浆料，因此能够得到能够形成导电性高而表面电阻率充分地低的成型体的复合树脂材料。
在此，作为从浆料中除去分散介质的方法，没有特别限定，能够使用干燥、过滤等已知的方法。其中，作为除去分散介质的方法，优选干燥，更优选真空干燥、通过非活性气体的流通进行的干燥、使用喷雾干燥器的干燥和使用CD干燥器的干燥，进一步优选真空干燥、使用喷雾干燥器的干燥和使用CD干燥器的干燥。
此外，在本发明的复合树脂材料的制造方法中，可以将从浆料中除去分散介质而得到的树脂与纤维状碳纳米结构体的复合体直接作为复合树脂材料，也可以通过粉碎、薄片化等任意的方法将复合体进行造粒而制成复合树脂材料。
(成型体的制造方法)
本发明的成型体的制造方法包含将使用复合树脂材料的制造方法而制造的复合树脂材料成型的工序。而且，在本发明的成型体的制造方法中，由于使用了上述的复合树脂材料，因此在成型体中纤维状碳纳米结构体能够良好地分散，能够得到导电性高而表面电阻率充分地低的成型体。
在此，复合树脂材料的成型没有特别限定，能够使用压缩成型等已知的成型方法而进行。此外，对于成型复合树脂材料而得到的成型体，可以任意地实施烧结处理。
而且，使用本发明的成型体的制造方法而得到的成型体的表面电阻率例如小于1×109Ω/sq，优选小于1×108Ω/sq。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
在实施例和比较例中，成型体的表面电阻率使用以下的方法进行测定或评价。
<表面电阻率>
在将烧结后的成型体的表面用防水砂纸(3000号)进行抛光后，使用电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.公司制，产品名“Hiresta MCP-HT800，探针：URSS)测定了成型体的表面电阻率(Ω/sq)。
(实施例1)
向1L的SUS罐投入400g的作为分散介质的环己烷(汉森溶解度参数：(δd、δp、δh)＝(16.8,0.0,0.2))、100g的作为树脂粒子的氟树脂粒子(DAIKIN INDUSTRIES,LTD公司制，PTFE(聚四氟乙烯)成型粉末、产品名“Polyflon PTFE-M12”平均粒径：50μm，比重：2.16，洛氏硬度：R20，汉森溶解度参数：(δd、δp、δh)＝16.2,1.8,3.4，R＝3.9)，0.1g的作为纤维状碳纳米结构体的碳纳米管(瑞翁纳米科技公司制，产品名“ZEONANOSG101”，单层CNT，比重：1.7，平均直径：3.5nm、平均长度：400μm，BET比表面积：1050m2/g，G/D比：2.1，t-曲线向上凸)(混合工序)。然后，使用均质器(PRIMIX公司制，产品名“LABOLUTION”(注册商标)NEOMIXER(注册商标))，在温度20℃、转速10000rpm(翼线速度10m/秒)下搅拌60分钟，得到包含氟树脂粒子、碳纳米管的浆料。
接下来，使用离心分离机(THINKY公司制，产品名“自转公转混合机あわとり練太郎ARE-310”)进行离心分离后，除去分散介质上清液。然后，通过使用真空干燥机(YamatoScientific Co.,Ltd.公司制)在温度80℃下真空干燥12小时，从而得到复合了氟树脂和碳纳米管的复合体(复合树脂材料)。接下来，使用研磨搅拌机(mill-mixer)将得到的复合体粉碎，将得到的复合树脂材料的粒子投入模具后，使用压缩成型机(DUMBELL公司制，型号“SDOP-1032IV-2HC-AT”)，以温度20℃、压力21MPa、压力保持时间5分钟的条件进行预备成型，得到了长130mm×宽80mm、厚20mm的片状的预备成型体。将预备成型体脱模后，在自由状态下用热风循环炉在370℃烧结6小时，由此得到成型体。然后，对得到的成型体进行了表面电阻率的评价。结果示于表1。
另外，当将作为氟树脂粒子的洛氏硬度的R20(在R标度下的测定值)换算为M标度换算值时，小于M20。
(实施例2)
代替氟树脂粒子(DAIKIN INDUSTRIES,LTD公司制，PTFE(聚四氟乙烯)成型粉末，产品名“Polyflon PTFE-M12”)，使用氟树脂粒子(旭硝子公司制，PTFE粉末，产品名“FluonPTFE-CD1”，平均粒径：500μm，比重：2.16，洛氏硬度：R20，汉森溶解度参数：(δd、δp、δh)＝16.2,1.8,3.4，R＝3.9)作为树脂粒子，除此以外，与实施例1同样地进行，制作了浆料和成型体。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
代替氟树脂粒子(DAIKIN INDUSTRIES,LTD公司制，PTFE(聚四氟乙烯)成型粉末，产品名“Polyflon PTFE-M12”)，使用氟树脂粒子(3M公司制，PTFE粉末，产品名“DyneonTF9207Z”，平均粒径：4μm，比重：2.16，洛氏硬度：R20，汉森溶解度参数：(δd、δp、δh)＝16.2,1.8,3.4，R＝3.9)作为树脂粒子，除此以外，与实施例1同样地进行，制作了浆料和成型体。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
代替均质器(PRIMIX公司制，产品名“LABOLUTION”(注册商标)NEOMIXER(注册商标))，使用管线型混合机Cavitron(太平洋机工公司制，产品名“CD1000”，转子/定子：狭缝型，狭缝宽度0.4mm)作为分散机，以转速18000rpm(翼线速度：40m/秒)、压力0.4MPa进行60分钟的分散处理，除此以外，与实施例1同样地进行，制作了浆料和成型体。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例5)
代替氟树脂粒子(DAIKIN INDUSTRIES,LTD公司制，PTFE(聚四氟乙烯)成型粉末，产品名“Polyflon PTFE-M12”)，使用氟树脂粒子(GoodFellow公司制，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)粉末，产品名“ME306020”，平均粒径：600μm，比重：1.19，洛氏硬度：M100，汉森溶解度参数：(δd、δp、δh)＝18.6,10.5,7.5、R＝13.3)作为树脂粒子，除此以外，与实施例1同样地进行，制作了浆料和成型体。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
代替氟树脂粒子(DAIKIN INDUSTRIES,LTD公司制，PTFE(聚四氟乙烯)成型粉末，产品名“Polyflon PTFE-M12”)，使用氟树脂粒子(喜多村公司制，PTFE粉末，产品名“KTL-500F”，平均粒径：0.5μm，比重：2.16，洛氏硬度：R20，汉森溶解度参数：(δd、δp、δh)＝16.2,1.8,3.4、R＝3.9)作为树脂粒子，除此以外，与实施例1同样地进行，制作了浆料和成型体。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例2)
代替均质器(PRIMIX公司制，产品名“LABOLUTION”(注册商标)NEOMIXER(注册商标))，使用湿式喷磨机(吉田机械兴业公司制，产品名“L-ES007”)作为分散机，以压力50MPa进行分散处理，除此以外，与实施例1同样地进行，制作了浆料和成型体。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003716245890000181
通过表1可知，在使用规定的平均粒径的树脂粒子，在对混合液施加的压力为5MPa以下的条件下使用湿式无介质分散机而进行处理的实施例1～5中，得到了表面电阻率优异的成型体。另一方面，可知在比较例1中由于树脂粒子的平均粒径小，因此碳纳米管的分散性变得不充分，成型体的表面电阻率变高。此外，可知在比较例2中由于在对混合液施加的压力为5MPa以上的条件下进行分散处理，因此碳纳米管变得过度分散，得到的成型体的表面电阻率变高。
产业上的可利用性
根据本发明的浆料的制造方法，能够容易地制造纤维状碳纳米结构体良好地分散的浆料。
此外，根据本发明的复合树脂材料的制造方法，可以得到能够形成纤维状碳纳米结构体的分散性优异、导电性高的成型体的复合树脂材料。
进而，根据本发明的成型体的制造方法，可以得到导电性等特性优异的成型体。

Claims (8)

1.一种浆料的制造方法，包含以下工序：
混合平均粒径为1μm以上且700μm以下的树脂粒子、纤维状碳纳米结构体和分散介质而得到混合液的混合工序；以及
将所述混合液使用湿式无介质分散机，在对混合液施加的压力为5MPa以下的条件下进行分散处理而得到浆料的分散工序，所述压力为表压。
2.根据权利要求1所述的浆料的制造方法，其中，所述湿式无介质分散机为均质器或管线型混合机。
3.根据权利要求1或2所述的浆料的制造方法，其中，所述混合液中的所述树脂粒子的含量为1质量％以上且30质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的浆料的制造方法，其中，通过下述式(1)得到的所述分散介质和构成所述树脂粒子的树脂的汉森溶解度参数的距离R为2以上14以下，
R＝{4×(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2}1/2···(1)
δd1：树脂的分散项，δd2：分散介质的分散项，δp1：树脂的极性项，δp2：分散介质的极性项、δh1：树脂的氢键项，δh2：分散介质的氢键项。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的浆料的制造方法，其中，所述混合液以相对于100质量份的所述树脂粒子为0.01质量份以上10质量份以下的比例包含所述纤维状碳纳米结构体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的浆料的制造方法，其中，所述树脂粒子为氟树脂粒子、丙烯酸树脂粒子、聚碳酸酯树脂粒子或环烯烃树脂粒子。
7.一种复合树脂材料的制造方法，包含从使用权利要求1～6的任一项所述的浆料的制造方法而制造的浆料中除去所述分散介质而形成复合树脂材料的工序。
8.一种成型体的制造方法，包含将使用权利要求7所述的复合树脂材料的制造方法而制造的复合树脂材料进行成型的工序。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11584831B2 (en) * 2016-10-03 2023-02-21 Zeon Corporation Method of producing slurry, method of producing composite resin material, and method of producing shaped product
WO2018066433A1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 日本ゼオン株式会社 複合樹脂材料の製造方法および成形体の製造方法
WO2020213637A1 (ja) * 2019-04-15 2020-10-22 マツダ株式会社 遮熱材、遮熱材を備えたエンジン、ナノ粒子分散液、並びに遮熱材等の製造方法
EP4131467A1 (en) * 2020-03-30 2023-02-08 Zeon Corporation Conductive material dispersion liquid, slurry for secondary battery positive electrodes, positive electrode for secodnary batteries, and secondary battery
WO2023162899A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 日本ゼオン株式会社 複合樹脂粒子の製造方法、帯電防止用組成物、及び成形体
WO2024004866A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 株式会社レゾナック 粒子分散液
CN115058029A (zh) * 2022-07-06 2022-09-16 武汉理工大学 一种聚四氟乙烯复合浆料及其制备方法和应用
WO2024048213A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI404675B (zh) 2004-07-27 2013-08-11 Nat Inst Of Advanced Ind Scien 單層奈米碳管及定向單層奈米碳管／塊材構造體暨該等之製造方法／裝置及用途
JP2006310154A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Bussan Nanotech Research Institute Inc 透明導電膜および透明導電膜用コーティング組成物
JP2008274060A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Nano Carbon Technologies Kk 樹脂材料と導電性フィラーとの混合方法及び該方法により作製された複合材料及びマスターペレット
JP5603059B2 (ja) * 2009-01-20 2014-10-08 大陽日酸株式会社 複合樹脂材料粒子及びその製造方法
WO2011070813A1 (ja) * 2009-12-12 2011-06-16 大陽日酸株式会社 複合樹脂材料粒子及びその製造方法
JP5732079B2 (ja) * 2011-02-07 2015-06-10 大陽日酸株式会社 複合樹脂材料粒子の製造方法
JP2012210796A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Nippon Valqua Ind Ltd 繊維状ナノ物質の樹脂粒子粉末との混合方法
SE536780C2 (sv) * 2011-10-26 2014-08-05 Stora Enso Oyj Förfarande för framställning av en dispersion som innefattarnanopartiklar samt en dispersion framställd enligt förfarandet
US9748016B2 (en) * 2011-11-28 2017-08-29 Zeon Corporation Process for producing carbon nanotube composition and carbon nanotube composition
JP2015030821A (ja) * 2013-08-05 2015-02-16 大陽日酸株式会社 複合樹脂粒子及びその製造方法
CN103980401B (zh) * 2014-04-30 2016-02-24 中国科学院化学研究所 一种可用于3d打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂及其制备方法和应用
WO2015182058A1 (ja) 2014-05-30 2015-12-03 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液の製造方法およびカーボンナノチューブ分散液、複合材料用組成物の製造方法および複合材料の製造方法、並びに、複合材料および複合材料成形体
JP2015227411A (ja) * 2014-05-30 2015-12-17 日本ゼオン株式会社 複合材料の製造方法、並びに、複合材料および複合材料成形体
US10414896B2 (en) 2015-07-31 2019-09-17 Zeon Corporation Composite resin material, slurry, shaped composite resin material product, and slurry production process
WO2018066433A1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 日本ゼオン株式会社 複合樹脂材料の製造方法および成形体の製造方法
US20190276610A1 (en) * 2016-10-03 2019-09-12 Zeon Corporation Slurry, method of producing composite resin material, and method of producing shaped product
US11584831B2 (en) * 2016-10-03 2023-02-21 Zeon Corporation Method of producing slurry, method of producing composite resin material, and method of producing shaped product

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