KR102603842B1

KR102603842B1 - 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102603842B1
Application number: KR1020197035359A
Authority: KR
Inventors: 라우라 조르지아 리치; 알도 치아를레글리오; 줄리오 주세페 체사레오; 암브로지오 동기
Original assignee: 디렉타 텍스타일 솔루션즈 에스.알.엘.
Priority date: 2017-05-05
Filing date: 2018-05-03
Publication date: 2023-11-20
Also published as: IT201700049033A1; US11512175B2; US20200062914A1; EP3619258A1; KR20190140475A; WO2018202747A1; CN110741033A; EP4001349A1

Abstract

폴리우레탄 수지 및 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름으로서, 이때, 그래핀은 필름의 총 중량에 대해 1 내지 30 중량% 의 양으로 존재하고, 그래핀 나노-플레이트릿으로 이루어지며, 여기서 90% 이상이 50 내지 50000 nm 의 측면 치수 (x, y) 및 0.34 내지 50 nm 의 두께 (z) 를 갖고, 측면 치수는 항상 두께보다 더 크고 (x, y > z), C/O 비는 ≥100:1 인 폴리우레탄 필름, 및 이의 제조 방법.

Description

그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름 및 이의 제조 방법

본 발명은 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

물품 제조에 있어서, 필요한 경우, 다른 필름 또는 직물 기재와 커플링된, 그래핀을 함유하는 필름 또는 중합체 막은 그 특성 및 성능이 적절량의 그래핀의 존재에 의해 개선될 수 있다. 실제로, 그래핀은 예를 들어 필름의 열 및 전기 전도성을 개선시킬 수 있으며, 그에 따라 산업계에서 및 예를 들어 의류, 가구 부문과 같은 다양한 제품 부문에서 물품 제조에 있어서 그 필름을 유용하게 이용할 수 있게 한다.

특허 문헌으로부터, 필름 및 이 필름을 포함하는 물품의 제조를 위해 그래핀을 포함하는 중합체 조성물이 공지되어 있다.

CN 105504773 (A) 에는, 그래핀을 폴리우레탄의 일부와 예비혼합한 후, 후속해서 나머지 폴리우레탄과 혼합하는 것을 요구하는 공정에 의해 수득된, 그래핀을 1 내지 10 중량부 함유하는 전도성 폴리우레탄 필름이 기재되어 있다. 상기 혼합은 높은 전단 응력을 생성하도록 적합화된 기계에서 높은 회전 속도 (800 내지 8000 r.p.m.) 로 수행된다. 수득된 필름은 10³-10⁵ Ω 의 전기 전도성을 지녔다.

WO 2017/037642 A1 에는, 그래핀을 함유하는 폴리우레탄의 다층막의 제조 방법이 기재되어 있다. 보다 구체적으로, 상기 막은 그래핀을 갖지 않는 폴리우레탄의 층 ("중성"으로 지칭) 및 그래핀을 함유하여 전도성이 부여된 폴리우레탄의 층으로 형성된다. 바람직한 구현예에서, 전도성 층에 저 전압을 인가하여 결과적으로 막을 가열시키는데 적합화된 배터리에 전기적으로 연결하기 위한 단자가 전도성 층에 제공된다. 이 문헌에는 막을 형성하는데 사용될 폴리우레탄 수지 또는 사용된 그래핀에 대한 어떠한 지시도 제공되어 있지 않다. 후자에 관해서, 이것이 프리스틴 (pristine) 그래핀, 또는 그래핀 옥시드 또는 개질된 그래핀인지 여부는 공지되어 있지 않으며, 그 그래핀의 형태 또는 치수에 관한 어떠한 정보도 제공되어 있지 않다. 더욱이, 열 전도성 또는 적외선 분야에서의 흡수에 대한 언급이 없다.

WO 2014/198752 A1 에는, 나노튜브, 그래핀 및 전도성-등급 카본 블랙으로부터 선택된 전도성-부여 첨가제를 포함하는 전기 전도성 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 가열가능한 성형품이 기재되어 있다. 카본 나노튜브가 바람직하다. 그래핀에 대해, 예를 들어 3:1 내지 500:1 과 같은 높은 가변성의 C/O 비가 적절한 것으로서 보고되어 있으며, 측면 치수 (lateral dimension) 에 대한 제한은 언급되어 있지 않다.

문헌 [Toelle F.J. et al, "Emulsifier-Free Graphene Dispersions with High Graphene Content for Printed Electronics and Freestanding Graphene Films" Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 1136-1144] 에는, 4 내지 16 wt% 의 산소 함량을 갖는, 수중 그래핀 옥시드 (GO) 의 분산물이 기재되어 있다. 그러나, 산소 함량이 4 wt% 이하인 경우, 수중에서 열적으로 환원된 GO 를 분산시키려는 시도는 실패하였다.

따라서, 공지된 필름보다 더 우수한 특성을 갖고, 그러므로 공지된 물품보다 더 우수한 성능을 갖는 물품 제조에 있어서 유리하게 사용될 수 있는 그래핀을 함유하는 폴리우레핀 필름의 필요를 느끼고 있다.

또한, 간단하고 효과적인 제조 방법에 의해 그래핀을 함유하는 상기 개선된 폴리우레탄 필름을 제공할 필요를 또한 느끼고 있다.

본 발명의 개요

본 발명의 목적은 이에 따라 그래핀을 함유하는 공지된 필름의 것에 비해 개선된 특성을 갖고, 그에 따라 공지된 물품보다 더 우수한 성능을 갖는 물품의 제조에서, 예를 들어 직물 및 의류 부문에서 유리하게 이용될 수 있는 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름을 제조하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 간단하고 효과적인 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 한 측면은 폴리우레탄 수지 및 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름으로서, 상기 그래핀은 필름 총 중량에 대해 1 내지 30 중량% 의 양으로 존재하고, 상기 그래핀이 나노-플레이트릿 (nano-platelet) 의 그래핀으로 이루어지며, 이때 90% 이상이 측면 치수 (x, y) 가 50 내지 50000 nm 이고, 두께 (z) 가 0.34 내지 50 nm 이며, 측면 치수는 항상 두께보다 더 크고 (x, y > z), 비 C/O ≥100:1 인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 수지 및 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름에 관한 것이다.

바람직한 구현예에 따르면, 폴리우레탄 필름은 또한 필름의 총 중량에 대해 0.1 내지 5 중량% 의 블로킹 방지 첨가제를 포함한다.

한 구현예에서, 폴리우레탄 필름은 2 개 이상의 커플링된 층을 포함하는 다층 필름으로서, 이들 중 적어도 하나는 상기에서 정의된 바와 같은 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름으로 이루어진다. 나머지 다른 필름은 또 다시 그래핀을 포함하거나 그렇지 않은 폴리우레탄 필름, 또는 폴리우레탄과는 상이한 중합체 - 또는 중합체의 혼합물 - 로 이루어지고 그래핀을 포함하지 않는 필름일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은 하기의 단계를 포함하는, 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름의 제조 방법에 관한 것이다:

(A) 하기를 포함하는 조성물을 제조하는 단계:

a1) 폴리우레탄 수지 또는 그의 전구체,

a2) 0.1 내지 5 중량% 의 블로킹 방지 첨가제,

a3) 1 내지 30 중량% 의, 그래핀 나노-플레이트릿으로 이루어진 그래핀으로서, 이때 90% 이상이 50 내지 50000 nm 의 측면 치수 (x, y) 및 0.34 내지 50 nm 의 두께 (z) 를 갖고, 측면 치수 (x,y) 가 항상 두께보다 더 크고 (x, y > z), C/O 비가 ≥100: 1 인, 그래핀;

(B) 4000 내지 15000 cPs 범위의 점도를 수득할 때까지 용매를 첨가함으로써, 단계 (A) 의 조성물의 점도를 조정하는 단계;

(C) 두께가 10 내지 100 ㎛ 인 층이 형성될 때까지 단계 (B) 의 점도를 갖는 조성물을 편평한 지지체에 적용하는 단계;

(D) 폴리우레탄 필름의 형성과 더불어 30 내지 180 ℃ 의 승온에서 상기 층을 가열하는 단계;

(E) 상기 폴리우레탄 필름을 상기 지지체로부터 탈착시키는 단계.

한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 (A) 내지 (D) 에 따라 제조된 폴리우레탄 필름을 적어도 하나의 다른 수지의 층 또는 필름과 커플링하는 것, 커플링 (D₁) 및 가열 (D₂) 의 중간 단계들을 수행하는 것, 다층 필름을 수득하는 것, 및 지지체로부터 다층 필름을 탈착하는 후속의 단계 (E) 를 포함한다.

본 발명의 설명

본 발명에 따른 폴리우레탄 필름은 폴리우레탄 수지 및 그래핀 (필름의 총 중량에 대해 1 내지 30 중량% 의 양) 을 포함한다.

바람직하게, 그래핀은 필름의 총 중량에 대해 2 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게 3 내지 15 중량% 의 양으로 존재한다.

그래핀은 그래핀의 나노-플레이트릿으로 이루어지고, 이때 90% 이상이 50 내지 50000 nm 의 측면 치수 (x, y) 및 0.34 내지 50 nm 의 두께 (z) 를 갖고, 측면 치수가 항상 두께보다 더 크고 (x, y > z), C/O 비가 ≥100:1 이다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 필름에서, 그래핀 나노-플레이트릿의 90% 이상은 바람직하게 100 내지 25000 nm, 더욱 바람직하게 500 내지 15000 nm, 및 보다 더욱 바람직하게 800 내지 10000 nm 의 측면 치수 (x, y) 를 갖는다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 필름에서, 그래핀 나노-플레이트릿의 90% 이상은 바람직하게 0.34 내지 20 nm, 더욱 바람직하게 0.34 내지 8 nm 의 두께 (z) 를 갖는다. 그래핀은 sp² 형태로 하이브리드화된 탄소 원자들의 단원자 층으로 이루어진 물질이다. 따라서, 이들은 콤팩트한 육각형 팩킹을 갖는 고 결정질의 규칙적인 벌집 구조로 배열된다.

과학 및 특허 문헌으로부터, 산화된 형태의 그래핀 옥시드 (GO) 의 화학 기상 증착, 에피택셜 성장, 화학적 박리 및 화학적 환원과 같은 그래핀의 제조를 위한 다양한 방법이 공지되어 있다.

그래핀의 제조를 위한 가장 일반적인 화학적 방법은, 고 산화 조건 하에서 그래핀 옥시드의 형성을 포함하나, 이는 환원 후에서 조차도 프리스틴 그래핀의 전자적 품질이 결여되어 있다.

본 발명의 한 측면에 따르면, 상기에 정의된 그래핀 나노-플레이트릿은 프리스틴 그래핀의 나노-플레이트릿, 즉 그래핀 옥시드의 환원에 의해 수득된 것이 아닌 그래파이트의 층간삽입 (intercalation) 및 팽창/박리 및 후속의 크기 감소에 의해 수득된 그래핀의 나노-플레이트릿이다.

출원인 Directa Plus S.p.A. 는 특히 그래파이트의 층간삽입 및 후속 팽창/박리를 통해 수득된 그래핀의 층들을 포함하는 구조의 제조 방법을 기술하는 유럽 특허 EP 2 038 209 B1 의 보유자이다.

출원인 Directa Plus S.p.A. 는 또한 고순도 그래핀의 수성 분산액의 제조 방법을 기술하는 국제 특허 출원 WO 2015/193267 A1 및 WO 2015/193268 A1 의 보유자로, 이로부터 C/O 비가 ≥100:1 및 나아가 ≥ 200:1 인 그래핀의 나노-플레이트릿이 수득 가능하다. 이 비는 그래핀을 구성하는 탄소에 결합된 최대 양의 산소를 정의하기 때문에 매우 중요하다. 실제로, 높은 결정학적 품질로부터 얻어지는 최상의 특성의 그래핀은 산소량이 최소일 때 수득된다.

고순도 그래핀, 즉, C/O 비가 ≥100 인, 격자 결함이 부재 또는 최소 존재하고 (라만 분광법으로 확인가능함), 표면 활성제 또는 그래핀 작용화 또는 커플링제를 비롯한 외부 물질이 최소 존재 또는 부재인 그래핀이 본 발명에 따른 폴리우레탄 필름의 특성 개선을 위한 기본적인 성분을 구성한다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 필름에서 사용된 그래핀에서의 C/O 비는 다양한 원소의 중량 퍼센트를 제공하는 원소 분석기 (CHNS O) 에 의해 수행되는 원소 분석으로써 측정된다. 종 C 및 O 의 원자 중량에 대해 수득된 값을 정규화하고 비를 획득함으로써, C/O 비가 수득된다.

그래핀 옥시드 (GO) 의 환원에 의해 수득된 형태의 것과 같이, 산화 형태의 그래핀은 순수 그래핀 (프리스틴 그래핀) 과는 상이한 특징 및 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 프리스틴 그래핀의 전기 및 열 전도성 및 기계적 강도는, 또한 환원 반응에 의해 야기된 결정질 구조에서 수많은 격자 결함 및 미비점의 존재로 인해, GO 및 이로부터 수득된 환원 생성물의 것보다 우수하다.

나노-플레이트릿의 격자 결함은 라만 분광법에 의해 1350 cm^-1 에서 위치한 D-밴드의 강도 및 형태를 분석하여 평가될 수 있다.

출원인 Directa Plus S.p.A. 의 상술된 특허 문헌에서 기술된 구현예에 따르면, 프리스틴 그래핀의 제조 방법은 연속 모드로, 연속적으로 그래파이트 플레이크 (flake) 를 고온에서 팽창 단계로 공급하고, 그에 따라 수득된 팽창된 그래파이트를 수성 매질에 연속 방식으로 배출하고, 연속적으로 수성 매질에 분산되어진 팽창된 그래파이트를 초음파처리 및/또는 고압에서의 균질화에 의한 박리 처리 및 치수 감소에 적용시켜 수행된다.

프리스틴 그래핀의 제조를 위한 상기 방법은 몇 가지 단계를 포함한다.

이 방법의 제 1 단계는 층간삽입된 그래파이트로부터 팽창 및/또는 박리된 그래파이트의 제조이다.

층간삽입된 그래파이트는 당업자에게 공지된 방법으로 제조될 수 있거나, 시중에서 구입할 수 있다. 층간삽입된 그래파이트의 팽창 단계는 측면 치수가 ≤ 500 ㎛ 인 그래파이트 층간삽입 화합물 (GIC) 을 1300 내지 12000℃ 의 온도로 2 초 미만 동안 적용시켜 수행된다. 이 처리는 특허 EP 2038209 B1 에 기재된 바와 같이, 즉 GIC 에서 열을 발생시켜, 바람직하게는 전기 아크, 마이크로웨이브 오븐 또는 고주파 유도 오븐 또는 플라즈마 형성 오븐에 의해 GIC 에서 열을 발생시켜 행해진다. 후자의 처리가 높은 난류와 관련된 원하는 온도의 도달 가능성으로 인해 특히 바람직하다.

이 방법의 제 2 단계는 제 1 단계에서 수득되어진 팽창된 그래파이트의 수성 매질에서의 수집 및 분산을 이의 형성 직후에 포함한다.

바람직하게, 팽창된 그래파이트는 상기 그래파이트의 중량에 대해 1 중량% 미만의 양으로의 계면 활성제의 존재 하에서 또는 계면 활성제의 부재 하에서 수성 매질을 함유하는 용기에 중력에 의해 하강된다.

수성 매질 내로 방금 형성되어진 팽창된 그래파이트의 도입으로 계면활성제를 이용할 필요 없이 이의 최적의 분산액이 수득되게 된다.

계면활성제의 도움 없이 팽창된 그래파이트의 최적의 수성 분산액을 수득하는 것은, 상세한 설명에서 더 상세히 설명될 바와 같이, 계면 활성제 절약으로 인한 저 비용 측면 및 최종 생성물의 개선된 특성 측면 모두에서 중대한 장점을 나타낸다. 그러나, 1 중량% 미만의 소량의 계면활성제는 최종 생성물의 품질을 과도하게 저하시키지 않으면서 사용될 수 있다.

팽창된 그래파이트의 분산을 계면활성제의 존재 하에서 수행하는 경우, 계면활성제는 바람직하게 음이온성 계면활성제, 더욱 바람직하게는 친수성 극성기를 구성하는 음이온이 술포네이트, 술페이트 및 카르복실레이트로부터 선택되고, 소수성 비극성 부분은 벤젠, 나프탈렌, 피렌과 같은 방향족 고리를 포함하는 구조, 또는 콜산의 유도체와 같은 시클릭 지방족 구조로부터 선택되는 음이온성 계면활성제이다. 바람직한 계면활성제는 나트륨 벤젠술포네이트이다.

분산액은 온화한 교반에 의해 수득된다.

팽창된 그래파이트는 수 중에서 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게 1 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게 2 내지 3 중량% 의 농도로 분산된다.

방법의 제 3 단계는 90% 이상이 50 내지 50000 nm 의 측면 치수 (x, y) 및 0.34 내지 50 nm 의 두께 (z) 를 갖고, 측면 치수는 두께보다 큰 (x, y > z) 프리스틴 그래핀의 나노-플레이트릿을 수득할 때까지 팽창된 그래파이트의 박리 및 이의 치수 감소를 수득하는 것을 목적으로 한다.

이 박리 및 치수 감소는 계면활성제가 부재하거나 1 중량% 미만의 양의 계면활성제가 존재하는 수 중에서 그래파이트의 분산액을 초음파로의 처리 또는 고압에서의 균질화 처리 (여기서, 팽창된 그래파이트의 입자들 사이에서 충돌이 발생함) 에 적용함으로써 수득된다.

초음파 처리는 이전 단계에서 수득된 팽창된 그래파이트의 그램 당 10 내지 200 Wh 의 에너지 수준에서 수행된다.

바람직하게, 팽창된 그래파이트의 수성 분산액의 초음파 처리는 그램 당 10 내지 100 Wh 의 에너지 수준에서 수행된다. 초음파 처리는, 약 24 kHz 의 파동 주파수 및 상기에 정의된 바와 같은 전력으로, 음향 에너지가 액체에 잠긴 소노트로드 (sonotrode) 를 통해 캐비테이션 (기포의 형성 및 내파) 에 의해 시스템에 전달되는 액체 처리를 위한 상업적 초음파분쇄기와 같은 장비를 이용하여 수행된다.

고온에서의 층간삽입된 그래파이트의 팽창 처리 및 후속의 수성 매질 내 초음파 처리의 조합으로 그래파이트의 박리 및 이의 치수 감소 모두가 가능하게 되어, 비교적 짧은 시간에 수 중에 직접 분산된 그래핀의 나노-플레이트릿이 수득된다.

고압 균질화 처리는, 팽창된 그래파이트의 분산액이 하나 이상의 마이크로-채널 또는 수축부 (constriction) 를 통해 35 MPa 초과의 압력에서 펌핑되는 균질화기로 수행된다. 여기서, 분산액 중 입자는 압력의 급작스러운 강하로부터 비롯된 매우 높은 전단 응력에 적용되고, 그들 사이에서 마이크로-채널 또는 수축부의 표면과의 충돌에 적용된다.

용어 "수축부"는 분산액이 유동되게 되는 덕트의 단면의 실질적인 점 감소를 의미하는 반면에 용어 "마이크로-채널"은 입자 분산 유동 방향으로 연장되는 수축부를 의미한다.

상기 처리는 팽창된 그래파이트의 실질적인 치수 감소를 앞서 언급된 축 x, y, 및 z 에 따른 값까지 수득 가능하게 한다. 상기 수축부는 예를 들어 500 ㎛ 의 최대 치수를 갖는 유동 채널과 같은 정적 유형, 또는 예를 들어 500 ㎛ 의 최대 치수를 갖는 수축부를 정의하도록 조절가능한 섹션을 지닌 밸브와 같은 동적 유형 둘 중 어느 것일 수 있다.

정적 유형 수축부를 이용하는 고압 균질화 장비는 Microfluidics International Corporation (Newton, MA, U.S.A.) 에서 Microfluidizer® 라는 브랜드로 판매되고 있다. 이 장비에서, 팽창된 그래파이트의 분산액은 500 ㎛ 의 최대 치수를 갖는 복수의 유동 채널을 통해 35 MPa 보다 큰 압력에서 펌핑되는데, 여기서 팽창된 그래파이트의 입자들은 충돌되어진다. 바람직하게, 최대 압력은 500 MPa 이다. 이 장비의 구조 및 작동은 또한 특허 US 8,367,004 B2 에 기술되어 있다.

동적 유형 수축부를 이용하는 고압 균질화 장비는 GEA NIRO-Soavi (Parma, Italy) 에서 판매되고 있다. 이 장비의 구조 및 작동은 또한 특허 US 4,773,833 에 기술되어 있다.

원하는 치수 감소의 실체 (entity) 에 따르면, 균질화기에서 팽창된 그래파이트의 수성 분산액을 수회 처리 가능하다. 이는 균질화기를 통한 각종 통과로 연속 모드로 수행될 수 있다.

바람직하게, 고압 균질화 처리는, 팽창된 그래파이트의 분산액이 하나 이상의 마이크로-채널 또는 수축부를 통해 100 MPa 보다 높은 압력에서 펌핑되는 균질화기에서 수행된다.

앞서 언급된 바와 같이, 상기 정의된 방법들 중 하나 이상으로 수행된 박리 처리 및 치수 감소 후 수득된 그래핀의 나노-플레이트릿의 최종 분산액은 그래핀에 대해 바람직한 최종 형태에 따라 농축 또는 건조될 수 있다.

분산액의 농도는 당업자에게 공지된 기술, 예를 들어 증발, 여과 또는 원심분리에 의한 물 제거로 수행될 수 있다. 계면활성제의 부재 - 또는 최소 존재 (1% 미만) - 란, 액체-고체 분리의 실행 가능성을 보장할뿐 아니라 이의 가능한 중합 문제를 회피할 수 있고 더 높은 작동 온도를 이용할 수 있다는 것을 의미한다.

상기 지시된 기술에 의해, 분산액의 농도를 30 중량% 까지 증가시킬 수 있다. 6 내지 30 중량% 의 농도 범위에서 수득된 생성물은 높은 점도 및 페이스트의 컨시스턴시 (consistency) 를 갖고, 수-기반 제형물을 위한 마스터배치로서 유리하게 이용될 수 있다.

6 내지 30 중량% 범위로 농축된 분산액 이용의 장점은 하기이다: 1) 제형의 자유, 즉 생성물을 원하는 농도로 희석할 수 있고, 특정 용도에 맞는 최상의 계면활성제를 선택할 수 있음; 2) 그래핀의 나노-플레이트릿 사이에 개재된 잔여 물의 존재로 인한 높은 분산성이 그 사이에 성립된 반 데르 발스 (Van der Waals) 유형 결합을 약화시킴; 3) 원하는 기판 상으로의 적용에 의해 직접 생성물을 이용할 수 있음; 4) 매트릭스 내 그래핀의 나노-플레이트릿의 봉쇄 (containment) 로, 그 결과 취급 및 운반이 용이함.

하나의 특히 유리한 분산액의 농축 방법은 원하는 범위의 농도를 갖는 분산액을 필터 위에서 수득할 때 까지 물을 제거하여 여과하는 것이다. 여과 시스템은 처리 시간 및 여과 압력을 조정함으로써 조절된다. 필터는 여과 표면을 기준으로 정의된다. 적절한 여과 시스템은 Mavag AG 사의 Funda® 브랜드로 판매되는 것이다.

분산액의 건조는, 액체가 바람직하지 않거나 그 액체가 공정 수준에서 관리될 수 없거나, 또는 물이 화학적 호환성의 수준에서 이용될 수 없는 경우, 용매와 중합체 모두의 상이한 매트릭스에서 용이하게 재분산될 수 있는 건조 분말을 얻는 것을 목적으로 한다.

분산액은 공지된 기술로써, 예를 들어 동결건조, 회전 증발기에서의 증발, 또는 분무 건조에 의해 건조될 수 있다. 모든 경우에 있어서, 계면활성제 부재 하에 생성된 그래핀 나노-플레이트릿은 고 분산성을 보인다. 나아가, 한편으로는 낮은 산소 함량 및 격자 결함의 부재가 높은 화학-물리적 특성을 보장하고, 다른 한편으로는 공유 유형의 화학적 상호작용으로 인해 안정적인 방식으로 나노-플레이트릿의 비재응집 (non-reagglomeration) 을 보장한다. 높은 종횡비 (높은 측면 치수 및 낮은 두께) 는 전기 및 열 양자 모두의 전도성 및 배리어 (barrier) 특성 측면에서 최적의 성능을 보장한다.

기술된 방법의 매우 중요한 장점은 계면활성제 없이 작동할 수 있다는 점이다. 실제로, 이에 따라 수득된 그래핀 나노-플레이트릿은 높은 C/O 비와 예를 들어 계면활성제와 같이 결국에는 오염 물질이 되는 외부 물질의 부재 양자 모두로 인해 매우 높은 순도를 갖는다. 실제로, 계면활성제를 이용하는 방법으로 수득된 그래핀의 것보다 계면활성제의 부재가 실질적으로 우수한 전기 전도성을 갖는 그래핀을 수득가능하게 한다는 점이 확인되었다. 이는 많은 적용에서 그래핀의 성능을 개선시킨다.

프리스틴 그래핀 나노-플레이트릿은 그의 90% 이상이 측면 치수 (x, y) 가 50 내지 50000 nm 이고, 두께 (z) 는 0.34 내지 50 nm 이고, 측면 치수가 두께보다 더 크고 (x, y > z), C:O 비 ≥100:1 이고, 높은 전기 전도성을 지닌다. 전기 전도성은 1 cm x 1 cm 의 필름을 형성하는 유리 기판 상에 상기 나노-플레이트릿의 수성 분산액을 침착시켜 수득되고, 15 분 동안 100℃ 로 가열판을 이용해 건조된 필름에서 측정되며, Van der Pauw 구성에서 측정된다. 상기 필름은 ≥1500 S/m, 바람직하게 ≥ 2000 S/m 의 전기 전도성을 갖는다.

그래핀 나노-플레이트릿의 분산액이 계면활성제의 존재 하에서 형성되는 경우, 후자는 상기 플레이트릿의 표면 상에 침착되어 이들의 응집이 유리해지는 경향이 있다는 것이 또한 확인된 바 있다.

본 설명에서, 그래핀 나노-플레이트릿은 데카르트 축 x, y, z 의 시스템으로 치수적으로 지칭되며, 이는 입자가 실질적으로 편평한 플레이트릿이나 또한 불규칙한 형상을 가질 수 있다는 것으로 이해된다. 어떤 경우든, 방향 x, y, 및 z 를 참조하여 제공된 측면 치수 및 두께는 상기 언급된 방향 각각에서 최대의 치수로서 이해되어야 한다.

그래핀 나노-플레이트릿의 측면 치수 (x, y) 는, 탈이온수에서 비 1:1000 로 최종 분산액을 희석시키고 이것을 100℃ 로 가열된 판 상에 배열된 산화규소의 기판 상으로 적하시킨 후, 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 직접 측정하여 (상기 기술된 제조 방법의 범위 안에서) 결정한다.

대안적으로, 건조 상태의 나노-플레이트릿으로, 탄소 테이프 상에 침착된 분말에 대해 직접 SEM 분석을 수행한다. 이 두 경우에서, 측정은 적어도 100 개의 나노-플레이트릿 상에서 수행된다.

그래핀 나노-플레이트릿의 두께 (z) 는 나노물질 및 표면의 특성화 (주로 형태학적) 에 널리 사용되는 원자간력 현미경 (AFM) 으로 측정되는데, 이는 본질적으로 나노크기 이하 (subnanometric) 의 해상도를 갖는 프로파일로미터 (profilometer) 이다. 이런 유형의 분석은 어떠한 방식으로든 생성된 그래핀 플레이크의 두께를 평가하고, 그에 따라 플레이크를 구성하는 층수를 동정하는데 통상 이용된다 (단일 층 = 0.34 nm).

나노-플레이트릿의 최종 분산액은 이소프로판올에서 1:1000 비로 희석된 다음, 20 ml 가 수집되고, 초음파 배쓰 (Elmasonic S40) 에서 5 분 동안 초음파처리된다. 이어서 나노-플레이트릿은 SEM 분석에 있어서 설명된 바와 같이 침착되고, AFM 팁으로 직접 스캔되고, 여기서 측정은 그래핀 플레이크의 지형 이미지 및 기판에 대한 이들의 프로파일을 제공하여, 두께를 정확하게 측정 가능하게 한다. 이 측정은 적어도 50 개의 나노-플레이트릿 상에서 수행된다.

대안적으로, 건조 상태의 나노-플레이트릿으로, 분말이 2 mg/L 의 농도로 이소프로판올에서 분산된다. 20 ml 가 수집되고, 초음파 배쓰 (Elmasonic S40) 에서 30 분 동안 초음파 처리된다. 이어서, 나노-플레이트릿은 SEM 분석에 대해 기재된 바와 같이 침착되고 AFM 에 의해 스캔된다.

농축된 최종 분산액에서, 또는 건조 후 수득된 건조 형태에서, 그래핀 나노-플레이트릿의 90% 이상은 바람직하게 측면 치수 (x, y) 가 100 내지 25000 nm, 더욱 바람직하게 500 내지 15000 nm 이고, 바람직하게 두께 (z) 는 0.34 내지 20 nm 이고, 더욱 바람직하게 0.34 내지 8 nm 이다.

상기 정의된 특성을 갖는 그래핀이 출원인 Directa Plus SpA 에 의해 생성되어 G+ 브랜드로 판매되고 있다.

상술된 치수 및 순도 특성을 갖고, 따라서 상술된 C:O 비에 의해 정의된 바와 같이 매우 낮은 산소 수준을 갖고 다른 분자로 작용화되지 않은 그래핀 나노-플레이트릿은 폴리우레탄 필름의 성분으로서 이용하기에 특히 적합한 것으로 입증되었고, 여기에서, 하기와 같은 원하는 특성을 수득하는 것이 가능하다: i) 높은 통기성; ii) 높은 불투과성; iii) 높은 내마모성; iv) 열 소산에 유용한 증가된 열 전도성; v) 정전기 에너지 소산, 전기 가열 및 데이타 전송에 유용한 증가된 전기 전도성; vi) 의류 및 의료 부문에서 적용하기에 유용한 항균 활성; vii) 필름의 절연력을 증가시키기에 유용한 적외선 흡수.

본 발명에 따른 폴리우레탄의 조성물 및 제조 방법과 관련하여, 단계 (A) 에서, 성분 a1) 은 폴리우레탄 수지 또는 그의 전구체로 이루어진다. 이러한 정의에 의하면, 본 출원인은 폴리우레탄 수지의 형성을 도모하도록 혼합되어야 할 단일성분 유형일 수 있거나 또는 여러 성분들을 가질 수 있는 폴리우레탄 수지를 의미한다. 성분 a1) 이 여러 성분들을 갖는 유형인 경우, 이것들은 촉매 및/또는 예비중합체를 해당 부문에 공지된 바와 같이 그 자체로 또는 작용화된 것으로 포함할 수 있다. 폴리우레탄은 지방족 또는 방향족일 수 있다.

바람직한 측면에 따르면, 폴리우레탄 필름은 성분 a2) 로서 또한 필름의 총 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게 0.2 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게 0.3 내지 3 중량% 의 블로킹 방지 첨가제를 포함한다. 블로킹 방지 첨가제는 바람직하게 실리카, 실리콘 및 카올린으로부터 선택된다. 바람직한 블로킹 방지 첨가제는 실리카이고, 이는 예를 들어 0.5 ㎛ 의 치수를 갖는 분말 또는 콜로이드 형태일 수 있다. 블로킹 방지 첨가제는 또한 필름에 불투명한 외관을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 필름의 제조에 사용되는 조성물은 성분 a1), a2), a3) 및 단계 B 의 용매에 부가적으로 다른 성분, 예컨대 첨가제, 가공제 (process agent), 항산화제, 가소제, 유동 첨가제를 폴리우레탄 필름 분야의 전문가에게 공지된 대로 포함할 수 있다.

한 구현예에서, 폴리우레탄 필름은 폴리우레탄 수지의 2 이상의 커플링된 층을 포함하고, 이들 중 적어도 하나는 상기 정의된 바와 같은 그래핀을 포함하는 필름으로 이루어진 다층 필름이다. 나머지 다른 필름은 또 다시 그래핀을 포함하거나 또는 포함하지 않는 폴리우레탄 필름, 또는 그래핀을 포함하지 않는, 폴리우레탄과는 상이한 중합체 (또는 중합체들의 혼합물) 로 이루어진 필름일 수 있다.

필름이 다층 유형인 구현예에서, 제조 방법은 상기 기재된 방법에 의해 제조된 필름의, 별도로 제조되거나 이용가능한 다른 필름과의 커플링을 포함한다.

본 발명은 이제 본 발명에 따른 방법을 개략적으로 도시하는 도 1 을 참조하여 기술될 것이다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 필름의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:

(A) 하기를 포함하는 조성물을 제조하는 단계:

a1) 폴리우레탄 수지 또는 그의 전구체,

a2) 0.1 내지 5 중량% 의 블로킹 방지 첨가제,

(E) 상기 필름을 상기 지지체로부터 탈착시키는 단계.

단계 (A) 에서, 성분 a1), a2) 및 a3) 는 교반 시스템이 제공된 용기에 넣어지고 혼합된다. 바람직하게, 기계적 교반기는 100 내지 2000 r.p.m., 더욱 바람직하게 150 내지 100 r.p.m. 의 회전 속도로 이용된다.

바람직하게, 단계 (A) 의 조성물은 또한 유동 첨가제 (성분 a4) 를 포함한다.

블로킹 방지 첨가제 a2) 는 앞서 정의된 바와 같다.

단계 (B) 에서, a1), a2) 및 a3) 의 혼합물의 점도는 유기 용매의 첨가로 4000 내지 15000 cPs, 바람직하게 6000 내지 12000 cPs 의 범위로 조정된다. 상기 용매의 예는 디메틸포름아미드, 톨루엔, 아세톤, 에틸 아세테이트 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (Dow Chemical 사의 브랜드 Dowanol® DPM 로 판매됨) 이다.

단계 (C) 내지 (E) 는 도 1 을 참조하여 설명된다.

도 1 에서, 숫자 10 은 단계 (A) 및 (B) 에서 제조된 조성물이 적용되는 지지 테이프를 구성하도록 적합화된 페이퍼 롤을 나타내며, 이는 이 부문에서 이형지 또는 캐스팅&이형지로서 공지되어 있다. 이 페이퍼는 비접착 특성을 갖고, 그 위에 폴리우레탄 필름이 형성되고, 이어서 이 페이퍼의 비접착 특성 및 특정 표면 피니시로 인해 이 페이퍼로부터 폴리우레탄 필름이 탈착 및 분리될 수 있다,

단계 (C) 에서, 이형지 롤 (10) 이 화살표 A 의 방향으로 적절한 속도로 예를 들어 3 내지 30 m/min 의 속도로 권출되고, 단계 (A) 및 (B) 에서 제조된 조성물의 제어된 양이 페이퍼 위에 연속적 방식으로 침착된다. 그에 따라 형성된 층의 두께는 페이퍼 테이프와 그 위에 위치된 블레이드 (14) 사이의 거리를 조정함으로써 정의된다. 전형적인 두께는 예를 들어 10 내지 100 ㎛ 이다.

단계 (D) 에서, 원하는 두께를 갖는 폴리우레탄 조성물의 층이 침착되어진 페이퍼 테이프가 오븐 (16) 에 도입되어, 30 내지 180℃ 의 승온으로 가열되면서 폴리우레탄 필름이 형성된다.

다음 단계 (E) 에서, 필름은 도 1 에 도시되어 있지 않지만 당업자에게 공지된 방식으로 이형지 테이프로부터 탈착되고 롤러 상에서 권취된다.

다층 필름의 제조에 있어서, 방법은 가열 단계 (D) 이후에 단계 (A) 내지 (D) 에 따라 제조된 폴리우레탄 필름을 적어도 하나의 다른 수지 층 또는 필름 (18) 과 커플링함으로써 커플링 (D₁) 및 가열 (D₂) 의 중간 단계를 제공해 다층 필름을 수득하고, 지지체로부터 다층 필름의 탈착이라는 후속 단계 (E) 를 포함한다. 필름 (18) 은 그래핀을 함유하지 않는 제 2 의 폴리우레탄 필름, 또는 그래핀을 포함하지 않는 상이한 수지로 이루어진 필름으로 이루어진다. 적합한 수지는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리올레핀 (폴리프로필렌, 폴리에틸렌), 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어진다.

그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름에 커플링된 필름 (18) 의 두께는 통상 10 내지 100 ㎛ 이다.

롤러 상에 권취된 필름 (18) 은 권출되어, 오븐 (16) 으로부터 나오는 폴리우레탄 필름 상에 놓여지고, 단계 (D₁) 에 따라 캘린더 (calender) (20) 을 통과함으로써 상기에 커플링된다.

이형지 + 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름 + 제 2 필름으로 이루어진 결합물이 제 2 의 오븐 (22) 로 보내지고, 여기서 이것은 단계 (D₂) 에 따라 100 내지 160 ℃ 의 온도로 가열된다.

오븐 (22) 의 배출구에서, 단계 (E) 가 실시되는데, 여기서 이형지가 분리되어 롤 (10') 상에서 권취되며, 그 동안에 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름과 이에 커플링된 제 2 필름으로 이루어진 2-층 필름 (24) 가 테이프 (26) 상에서 권취된다.

본 발명에 따른 그래핀을 포함하는 단층 또는 다층 폴리우레탄 필름은 공지된 필름보다 더 우수한 특성을 보이며, 그에 따라 다양한 기술 부문에서, 예컨대 의류 부문 특히 의류 및 스포츠 장비, 풋웨어, 작업복 및 웨어러블 전자제품, 가구 및 산업 부문에서 물품의 제조에 유리하게 이용될 수 있다.

한 구현예에서 본 발명에 따른 필름은 3-층 필름이고, 이의 한 층은 그래핀을 포함하는 폴리우리탄 필름으로 이루어지고, 다른 한 층은 그래핀을 포함하지 않는 필름으로 이루어지며, 나머지 한 층은 역시 그래핀을 포함하지 않는 열접착성 물질로 이루어진다.

또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 필름은 2-층 필름으로, 이의 한 층은 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름으로 이루어지고, 나머지 한층은 그래핀을 포함하지 않는 필름으로 이루어지며, 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름을 제조하는데 사용된 이형지는 특정 표면 피니시를 가지며, 이는 그래핀을 포함하는 필름에 특정 미적 외관, 예를 들어 불투명 검정 (카본 룩으로서 정의됨) 을 이동시킬 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명의 일부 구현예를 예시하고 비제한적인 예로서 제공된다.

실시예

실시예 1

폴리우레탄 단층 필름의 제조

단계 (A)

100 kg 의 폴리우레탄 수지 (ICAFLEX BR447 MATT3) 를, 기계식 교반기가 제공된 용기 (용해기 DISPERMAT® CN100, 강력 (heavy duty) 디스크의 직경 350 mm) 에 넣고, 회전 속도를 200 r.p.m. 으로 조정한다. 이어서 하기를 첨가한다:

· 측면 치수가 1 내지 7 ㎛ 이고, 두께가 0.34 내지 4 nm 이고, C/O 비가 > 100 인 나노-플레이트릿으로 이루어진 5 kg 의 G+ 그래핀 분말 (Directa Plus SpA 판매)

· 0.8 kg 의 실리카 (OK 500)

· 2.7 kg 의 이소시아네이트 촉매 (TRIXENE DP9B1376)

· 0.5 kg 의 유동 첨가제 (ADITEX LA 77)

단계 (B)

Dow Chemical 사의 브랜드 Dowanol® DPM 으로 시판되는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 이루어진 용매를 단계 (A) 의 조성물에 첨가하여, 점도를 6,000-10,000 cPs 범위로 한다. 혼합물을 1000 r.p.m. 에서 1.5 시간 동안 교반한다.

단계 (C)

도 1 에 나타낸 바와 같이 코팅 라인에서, 단계 (C) 에서 형성된 폴리우레탄 조성물을 이형지 (S/K VEZ Matte, SAPPI) 의 롤 상에, 교반 용기로부터 상기 조성물을 인출하는 공압 펌프를 이용함으로써 균일하게 도포시킨다. 이형지 롤은 10 m/min 의 속도로 전향적으로 공급된다. 폴리우레탄 필름의 두께는, 페이퍼와 블레이드 (14) 사이의 갭을 조정함으로써 20 ㎛ 로 설정한다.

단계 (D)

두께가 20 ㎛ 인 폴리우레탄 조성물의 층이 침착되어 있는 페이퍼 테이프를 오븐 (16) 에 넣고, 40 내지 160℃ 의 승온으로 가열하고 폴리우레탄 필름을 형성한다.

단계 (E)

오븐 (16) 의 배출구에서 폴리우레탄 필름의 플랩 (flap) 은 손에 의해 탈착되어진 후 실린더에 부착되어 권취된다. 또한 이형지가 실린더에 권취되고 필름으로부터 분리된다. 시스템 배출구에서, 0.001 정밀 저울로 100 cm² 디스크를 칭량함으로써 중심과 가장자리 사이의 중량 균일성에 대해 점검을 수행한다.

필름은 약 5 중량% 의 그래핀 함량 및 약 0.8 중량% 의 실리카 함량을 갖는다.

형성된 필름의 특성화

통기성: RET < 10 m² Pa/W (ISO 31092,)

불투과성: > 1500 mm (ISO 20811)

내마모성: > 5000 사이클 (ISO 12947)

표면 저항: 7000 Ω/□ (JIS K 7194 표준)

면 내 (in-plane) 열 전도성: 3.213 W/mK (ISO 22007-2)

IR 흡광도: 흡수 > 90%

항균 특성: 그람 양성 및 그람 음성 박테리아 모두에서 정균성 (UNI EN ISO 20743:2013)

표면 저항은 2차원 또는 거의 2차원인 샘플에 대해서, 즉 폭 및 길이보다 훨씬 작은 두께를 갖는 샘플에 대해서 전기 전도 특성을 특성화하는 파라미터이다. 표면 저항은 전기 저항과 두께 사이의 비로서 정의된다. 전기 저항은 전기 전도성의 역수이다.

실시예 2

폴리우레탄 및 PTFE 의 2-층 필름의 제조

단계 (A) 내지 (D) 가 실시예 1 에서와 같이 수행되나, 유일한 차이는 단계 (A) 에서 그래핀의 양이 3 kg 이고 실리카의 양은 0.5 kg 인 점이다.

수득된 필름은 그래핀 함량이 약 3 중량% 이고, 실리카 함량은 약 0.5 중량% 이다.

오븐 (16) 의 배출구에서, 두께 25 ㎛ 인 그래핀 부재 PTFE 의 필름 (18) 의 롤 (MS-2020, Membrane Solutions) 을 지지체 상에 위치시킨다. PTFE 필름 (18) 을 오븐 (16) 으로부터 나오는 폴리우레탄 필름 위에 놓고 눕힌다. 이형지 + 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름 + PTFE 필름 (18) 로 이루어진 결합물을 캘린더 20 (단계 D₁) 에 통과시킨 다음 제 2 의 오븐에 보내어, 여기서 이것을 160 ℃ 의 온도로 가열한다 (단계 D₂).

오븐 (22) 의 배출구에서, 이형지는 분리되어 롤 (10') 상에 권취되고, 그 동안에, 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름 및 이에 커플링된 PTFE 필름으로 이루어진 2-층 필름 (24) 가 테이프 (26) 상에 권취된다 (단계 E).

시스템 배출구에서, 중심과 가장자리 사이의 중량의 균일성이 점검된다 (100 cm² 디스크가 0.001 정밀 저울로 칭량됨).

형성된 2-층 필름의 특성화

통기성: RET < 7 (방법 RET, ISO 31092, m² Pa/W)

불투과성: > 20000 mm (ISO 20811)

내마모성: > 45000 사이클 (ISO 12947)

표면 저항: 43000 Ω/□ (JIS K 7194 표준)

면 내 열 전도성: 2.404 W/mK (ISO 22007-2)

IR 흡광도: 흡수 > 90%

실시예 3

폴리우레탄 2-층 필름의 제조

작동 철차는 실시예 2 와 동일하나 다음과 같은 차이가 있다:

- 단계 (A) 에서, 그래핀의 양은 10 kg 이고, 실리카의 양은 1.3 kg 이고, 폴리우레탄 수지 WITCOFLEX 886 MATT 를 사용했다.

- 오븐 (16) 의 배출구에서, 그래핀 함량이 약 10 중량% 이고, 실리카 함량이 약 1.3 중량% 인 그래핀을 함유하는 폴리우레탄 필름을 PTFE 필름이 아닌 두께가 20 ㎛ 인 그래핀 부재의 또 다른 폴리우레탄 필름과 커플링한다.

이 절차의 다른 측면은 실시예 2 에 기술된 바와 같다.

형성된 2-층 필름의 특성화

통기성: RET < 25 (방법 RET, ISO 31092, m² Pa/W)

불투과성: > 10000 mm (ISO 20811)

내마모성: > 50000 사이클 (ISO 12947)

표면 저항: 834 Ω/□ (JIS K 7194 표준)

면 내 열 전도성: 6.285 W/mK (ISO 22007-2)

IR 흡광도: 흡수 > 90%

실시예 4

2-층 폴리우레탄 필름을 포함하는 열접착성 테이프의 제조

작동 절차는 실시예 3 과 동일하나, 유일한 차이점은 이형지를 2-층 폴리우레탄 필름으로부터 분리하지 않는다는 점이다.

2 개의 폴리우레탄 필름 및 이형지로 이루어진 결합물을 시스템의 시작부에 위치시키고, 그래핀을 포함하지 않는 폴리우레탄 필름 상에 단계 (C) 의 절차에 따라 열접착성 물질 (TERMOFIX s 373) 을 도포한다.

절차의 다른 단계들을 이어서 실시예 3 에서와 같이 수행한다. 그에 따라 제조된 3-층 필름을 이어서 적절한 블레이드로 슬라이싱하여 폭이 2 cm 인 열접착성 테이프를 생성한다.

실시예 5

카본 룩 피니시를 갖는 2-층 폴리우레탄 필름의 제조

단계 (A)

100 kg 의 폴리우레탄 수지 (Texane SP 162 RB, TWS) 를 기계식 교반기가 제공된 용기 (용해기 DISPERMAT® CN100, 강력 디스크의 직경 350 mm) 에 넣고, 회전 속도를 500 r.p.m. 으로 조정한다. 이어서 하기를 첨가한다:

· 실시예 1 에 따라 15 kg 의 그래핀 분말 G+ (Directa Plus SpA)

· 0.5 kg 의 실리카 (OK 500)

· 3 kg 의 이소시아네이트 촉매 (Texane D3)

· 2 kg 의 멜라민 촉매 (Texane M2)

· 1.5 kg 의 가속화제 (Texane B5)

· 0.7 kg 의 유동 첨가제 (ADITEX LA 77)

단계 (B)

디메틸 포름아미드로 이루어진 용매를 단계 (A) 의 조성물에 첨가하여, 점도를 6,000-10,000 cPs 로 한다. 혼합물을 2 시간 동안 2000 r.p.m. 에서 교반한다.

단계 (C)

도 1 에서와 같은 코팅 시스템에서, 단계 (C) 에서 형성된 폴리우레탄 조성물을, 텍스쳐드 이형지 (ULTRACAST, SAPPI) 의 롤 상에, 교반된 용기로부터 조성물을 취하는 공압 펌프로써 균일하게 도포한다. 이형지의 롤을 10 m/min 의 속도로 전향적으로 공급한다. 폴리우레탄 필름의 두께를, 페이퍼와 블레이드 (14) 사이의 갭을 조정함으로써 30 ㎛ 로 설정한다.

수득된 필름은 그래핀 함량이 약 15 중량% 이고, 실리카 함량은 약 0.5 중량% 이다.

단계 (D)

두께가 30 ㎛ 인 폴리우레탄 조성물의 층이 침착된 텍스쳐드 이형지 테이프를 오븐 (16) 에 넣고, 40 내지 160℃ 의 승온으로 가열하고 폴리우레탄 필름을 형성한다.

방법의 단계 (D ₁ ) 및 (D ₂ )

오븐 (16) 의 배출구에서, 두께가 20 ㎛ 인 그래핀 부재의 폴리우레탄 필름 (18) 의 롤을 지지체 상에 위치시킨다. 필름 (18) 을 오븐 (16) 에서 나오는 폴리우레탄 필름 위에 위치시켜 뉘여 놓는다. 텍스쳐드 이형지 + 그래핀 포함 폴리우레탄 필름 + 그래핀 불포함 폴리우레탄 필름 (18) 로 이루어진 결합물을 캘린더 20 을 통과시킨 다음 제 2 의 오븐 (22) 에 보내고, 여기서 이것을 160 ℃ 의 온도로 가열한다.

단계 (E)

오븐 (22) 의 배출구에서, 텍스쳐드 이형지를 분리하고 롤 (10') 상에서 권취하는 동안 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름 및 이에 커플링된 폴리우레탄 필름으로 이루어진 2-층 필름 (24) 를 테이프 (26) 상에서 권취한다.

시스템 배출구에서 중심과 가장자리 사이의 중량의 균일성을 점검한다 (100 cm² 디스크를 0.001 정밀 저울로 칭량함).

그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름으로 이루어진 층은 카본 룩 피니시를 갖는다.

형성된 2-층 필름의 특성화

통기성: 통기성 부재

불투과성: > 10000 mm (ISO 20811)

내마모성: > 50000 사이클 (ISO 12947)

표면 저항: 170 Ω/□ (JIS K 7194 표준)

면 내 열 전도성: 8.082 W/mK (ISO 22007-2)

IR 흡광도: 흡수 > 90%

실시예 6 (비교예)

그래핀 부재의 단층 폴리우레탄 필름의 제조

실시예 1 을 그래핀을 이용하지 않은 채 반복하였다.

형성된 필름의 특성화

통기성: RET < 7 (방법 RET, ISO 31092, m² Pa/W)

불투과성: > 10000 mm (ISO 20811)

내마모성: > 20000 사이클 (ISO 12947)

표면 저항: 비전도성 - 측정 불가 (JIS K 7194 표준)

면 내 열 전도성: 0.023 W/mK (ISO 22007-2)

IR 흡광도: < 10 %

항균 특성: 비정균성 (UNI EN ISO 20743:2013)

전술한 설명 및 실시예로부터, 본 발명에서 정의된 특성을 갖는 그래핀 나노-플레이트릿을 사용하는 것이 폴리우레탄 필름 및 막의 특성을 개선시키는데 효과적인 도구가 된다는 점이 입증된다. 특히, 하기가 가능하다:

- 열 소산을 위한 평면의 열 순회를 제공하고 활용하여 의류 품목의 편안함 수준을 증가시키거나 (의류 부문에서 필름이 사용되는 경우) 또는 필름을 혼입하고 있는 장치의 성능 수준을 증가시키기 위해, 필름의 열 전도성을 상당히 개선시키는 것;

- 정전기 방지 효과 (10¹⁰내지 10⁵Ohm 의 표면 저항), 가열 및 전도 효과 (10⁴ 내지 10 의 표면 저항) 및 필름의 절연력을 향상시키기 위한 적외선의 흡수 증가를 포함하는 필름의 각종 성능을 달성하는 전기 전도성을 개선 및 조절하는 것;

- 필름에 정균 특성을 부여하는 것.

다른 한편으로는, 그래핀이 통기성 (RET 증가) 및 불투과성에 대해 부정적인 영향을 미친다는 것을 실시예에서 입증된다.

Claims

폴리우레탄 수지 및 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름으로서, 상기 그래핀은 필름의 총 중량에 대해 1 내지 30 중량% 의 양으로 존재하고, 상기 그래핀은 그래핀 나노-플레이트릿으로 이루어지고, 이때 상기 그래핀 나노-플레이트릿의 전체 개수 중 90% 이상은 50 내지 50000 nm 의 측면 치수 (x, y) 및 0.34 내지 50 nm 의 두께 (z) 를 갖고, 측면 치수는 항상 두께보다 크고 (x, y> z), C/O 비가 ≥100: 1 이고, (x, y) 는 x 및 y 방향 모두를 의미하고,
필름의 총 중량에 대해 0.1 내지 5 중량% 의 블로킹 방지 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 필름.
삭제
제 1 항에 있어서, 2 개 이상의 커플링된 층을 포함하고, 그 중 하나는 그래핀을 포함하지 않는 필름인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 그래핀 나노-플레이트릿이 비 C/O ≥200:1 를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 그래핀 나노-플레이트릿의 전체 개수 중 90% 이상이 100 내지 25000 nm, 또는 500 내지 15000 nm 의 측면 치수 (x, y) 및 0.34 내지 20 nm, 또는 0.34 내지 8 nm 의 두께 (z) 를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 그래핀이 필름의 총 중량에 대해 2 내지 25 중량%, 또는 필름의 총 중량에 대해 3 내지 15 중량% 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 필름.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 블로킹 방지 첨가제가 실리카, 실리콘 및 카올린으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 필름.
하기의 단계를 포함하는, 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 필름의 제조 방법:
(A) a1) 폴리우레탄 수지 또는 그의 전구체,
a2) 0.1 내지 5 중량% 의 블로킹 방지 첨가제,
a3) 1 내지 30 중량% 의, 그래핀 나노-플레이트릿으로 이루어진 그래핀으로서, 이때 상기 그래핀 나노-플레이트릿의 전체 개수 중 90% 이상이 50 내지 50000 nm 의 측면 치수 (x, y) 및 0.34 내지 50 nm 의 두께 (z) 를 갖고, 측면 치수 (x,y) 가 항상 두께보다 더 크고 (x, y> z), C/O 비가 ≥100: 1 이고, (x, y) 는 x 및 y 방향 모두를 의미하는 것인, 그래핀
을 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
(B) 점도가 4000 내지 15000 cPs 범위에 도달할 때까지 용매를 첨가함으로써, 단계 (A) 의 조성물의 점도를 조정하는 단계;
(C) 두께가 10 내지 100 ㎛ 인 층이 형성될 때까지 단계 (B) 의 점도를 갖는 조성물을 편평한 지지체에 적용하는 단계;
(D) 30 내지 180 ℃ 의 승온에서 상기 층을 가열하여, 폴리우레탄 필름을 형성하는 단계;
(E) 상기 필름을 상기 지지체로부터 탈착시키는 단계.
제 9 항에 있어서, 상기 단계 (D) 후, 단계 (A) 내지 (D) 에 따라 제조된 폴리우레탄 필름을, 그래핀을 포함하지 않는 또 다른 필름과 캘린더를 통과시켜 커플링하는 단계 (D₁), 및 다층 필름의 형성과 더불어, 2 개의 커플링된 필름을 30 내지 180℃ 의 승온에서 가열하는 단계 (D₂) 를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 지지체로부터 필름을 탈착하는 단계 (E) 를 포함하는, 폴리우레탄 필름의 제조 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 블로킹 방지 첨가제가 실리카, 실리콘 및 카올린으로부터 선택되는, 폴리우레탄 필름의 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 그래핀을 포함하지 않는 상기 필름이 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 필름의 제조 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 단계 (C) 에서 사용된 상기 편평한 지지체가, 임의로는 상기 조성물이 적용되는 면에 표면 피니시가 제공된 비접착성 페이퍼로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 필름의 제조 방법.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 필름을 포함하는 성형품.