IT202100031709A1

IT202100031709A1 - Uso di un articolo tessile contenente grafene per la realizzazione di una benda per ferite.

Info

Publication number: IT202100031709A1
Application number: IT102021000031709A
Authority: IT
Inventors: Laura Giorgia Rizzi; Giulio Giuseppe Cesareo
Original assignee: Directa Plus Spa
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2023-06-17
Also published as: WO2023111197A1

Description

USO DI UN ARTICOLO TESSILE CONTENENTE GRAFENE PER LA

REALIZZAZIONE DI UNA BENDA PER FERITE

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce all?uso di un articolo tessile contenente grafene per la realizzazione di una benda per il trattamento di ferite.

BACKGROUND DELL?INVENZIONE

? noto l?impiego di fasciature, bende e/o cerotti per applicazione su ferite al fine di prevenire o curare infezioni e promuovere la cicatrizzazione della cute e la guarigione della ferita. A tale scopo sono di comune impiego bende, bendaggi e/o cerotti, che sono spesso medicati, cio? trattati con sostanze disinfettanti ed eventualmente cicatrizzanti, o aventi comunque propriet? terapeutiche per la ferita.

CN108815553A descrive una benda autoadesiva al grafene. La benda ? composta da un substrato di tessuto elastico al grafene e da una colla al grafene. Il tessuto elastico ? costituito da fibre ottenute per filatura di un materiale composito di grafene-polimero e da fibre di cotone. La colla al grafene ? composta da 80 a 90 parti di lattice naturale, da 3 a 5 parti di un agente livellante e da 0,01 a 10 parti di grafene.

CN108113800A descrive un bendaggio elastico comprendente uno strato di base elastico. Ogni lato dello strato di base elastico ? provvisto di uno strato costituito da un film in polipropilene. Il lato esterno di ciascuno strato di film di polipropilene ? provvisto di uno strato antibatterico di grafene sul quale sono adsorbite delle nano-particelle di argento. Uno strato di tessuto in fibra di bamb? ? disposto tra ciascuno strato antibatterico e il corrispondente strato di pellicola di polipropilene. Lo strato di base elastico, gli strati di film in polipropilene e gli strati antibatterici sono uniti tra loro tramite una colla termofusibile di grado medicale. La superficie della benda elastica ? provvista di una pluralit? di protuberanze, atte a formare uno spazio tra la benda elastica e la cute, cos? da migliorare la traspirabilit? del bendaggio.

CN201710939963A descrive un nuovo metodo per disinfettare una ferita attraverso un composito di nano-clusters d'oro-grafene (AuNCs-Go) e una benda adesiva a base di acido ascorbico (AA).

Come risulta dalla breve descrizione fornita sopra, i bendaggi noti sono particolarmente complessi, sia come struttura che come metodo di produzione.

Ad esempio, la necessit? disporre di fibre contenenti grafene e di combinarle con fibre di cotone per ottenere un tessuto che poi deve essere trattato con una colla al grafene rende il bendaggio di CN108815553A particolarmente complesso.

Per quanto riguarda le soluzioni proposte in CN108113800A e CN201710939963A, esse richiedono che al grafene siano associate sostanze rare e costose, come l?argento e l?oro. Sarebbe pertanto desiderabile poter disporre di una benda al grafene che sia efficace nel trattamento delle ferite, ma che sia al contempo relativamente semplice sia come struttura che come processo produttivo.

RIASSUNTO DELL?INVENZIONE

Uno scopo della presente invenzione ? pertanto quello di provvedere una benda comprendente grafene che possa essere vantaggiosamente utilizzata per la protezione, la disinfezione ed il trattamento di ferite.

Un altro scopo della presente invenzione ? di provvedere una tale benda che sia autoadesiva. Un aspetto della presente invenzione riguarda pertanto l?uso di un articolo tessile contenente grafene per la realizzazione di una benda da applicare su ferite, in cui detto grafene comprende nano-piastrine di grafene in cui almeno il 90% ha una dimensione laterale (x, y) da 500 a 50000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 50 nm, e dal fatto che detto articolo tessile comprende da 0.01 a 20 g di detto grafene per metro quadrato.

Secondo un altro aspetto, il rapporto C/O del grafene ? ? 30:1.

In una forma di attuazione dell?invenzione, l?articolo tessile ? costituito da un film polimerico nel quale ? disperso il grafene.

In un?altra forma di attuazione dell?invenzione, l?articolo tessile comprende un substrato tessile scelto tra un tessuto e un tessuto-non-tessuto, ed una composizione comprendente grafene ed un agente legante scelto tra un polimero sintetico ed un polisaccaride.

Secondo un altro aspetto, l?invenzione riguarda l?uso di un articolo tessile contenente grafene per la realizzazione di una benda da applicare su ferite, come definito sopra, in cui detta composizione comprende, oltre all?agente legante e al grafene, una sostanza naturale fitoterapica con propriet? antimicrobiche e antivirali.

Secondo ancora un altro aspetto, l?invenzione riguarda l?uso di un articolo tessile contenente grafene per la realizzazione di una benda da applicare su ferite, come definito sopra, in cui detta benda ? autoadesiva.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

- Le Figure 1-3 mostrano forme di attuazione di bende per ferite contenenti grafene secondo l?invenzione;

DESCRIZIONE DELL?INVENZIONE

L?articolo tessile per la realizzazione di una benda per ferite secondo la presente invenzione comprende un substrato tessile scelto tra un film polimerico, un tessuto e un tessuto-nontessuto. Tale articolo tessile ? adatto alla realizzazione di una benda per il trattamento di ferite.

Nella presente descrizione i termini ?benda? e ?bendaggio? sono usati intercambiabilmente, cos? come sono usati intercambiabilmente i termini ?benda adesiva?, ?bendaggio adesivo? e ?cerotto?.

Secondo la presente invenzione con il termine ?substrato tessile? si intende un substrato come definito sopra, sul quale non ? stato ancora applicata una composizione comprendente grafene. Con il termine ?articolo tessile? si intende invece il substrato tessile sul quale ? stata applicata una composizione contenente grafene, opzionalmente disperso in un agente legante. Il termine ?tessuto non tessuto? (TNT) indica un substrato tessile sostanzialmente piano ottenuto con procedimenti diversi dalla tessitura. Nel TNT le fibre presentano un andamento casuale, senza formazione di una struttura ordinata in fili di trama e di ordito, e sono tipicamente disposte a strati o incrociate e vengono unite insieme meccanicamente o con adesivi o con processi termici.

I TNT utilizzati rientrano nelle seguenti categorie:

Spunlace

Si tratta di un tessuto non tessuto che deriva da un processo che prende il nome di agugliatura ad acqua (?hydroentangling?). Il processo utilizza getti d'acqua ad alta pressione che perforano il tessuto ed intrecciano le fibre conferendo maggiore consistenza al tessuto. Il consolidamento di veli di fibre mediante getti d?acqua ad alta pressione fa s? che questi perforino il tessuto e intreccino le fibre senza danneggiarle, come pu? accadere con l'agugliatura ad aghi. L?intreccio delle fibre in varie direzioni conferisce al tessuto non tessuto una propriet? isotropa e una medesima resistenza in varie direzioni.

Spunbond

Si tratta di un tessuto non tessuto che si ottiene dalla lavorazione di fibre sintetiche non tessute. La caratteristica di questo TNT ? quella della termosaldatura puntuale tra le fibre. Questa caratteristica le lega meccanicamente le une alle altre e imprime la caratteristica ?puntinatura? che solitamente ? quadrata oppure ovale e rende il tessuto morbido e resistente allo stesso tempo.

Per quanto riguarda il tessuto, che viene invece ottenuto con i normali procedimenti di tessitura, esso pu? essere realizzato in fibra naturale, artificiale o sintetica. Per quanto riguarda il non tessuto, esso ? tipicamente realizzato con fibre artificiali o sintetiche.

Le fibre naturali utili includono per esempio la lana, la seta e il cotone. Le fibre artificiali utili includono le fibre cellulosiche modificate o rigenerate, quali la viscosa e l?acetato di cellulosa. Le fibre sintetiche utili comprendono poliammide, incluse le poliammidi aromatiche (aramidi), poliestere, poliuretano, poliacrilonitrile, policarbonato, polipropilene, polivinilcloruro e loro miscele. Inoltre, possono essere vantaggiosamente impiegati tessuti ottenuti da miscele di fibre naturali, artificiali e sintetiche.

Con il termine ?film polimerico? si intende un film realizzato in resina sintetica, secondo le consuete tecnologie di lavorazione delle materie plastiche. Secondo una terminologia corrente il film polimerico viene a volte definito ?membrana polimerica?.

In funzione della specifica applicazione la benda pu? avere varie strutture. Ad esempio, pu? essere estesa o ripiegata, e pu? avere varie forme e dimensioni a seconda della parte del corpo sulla quale deve essere applicata.

L?articolo tessile per la realizzazione della benda secondo l?invenzione comprende da 2 a 20g di grafene per metro quadrato, ed il grafene ? in forma di nano-piastrine in cui almeno il 90% ha una dimensione laterale (x, y) da 500 a 50000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 50 nm. Secondo un aspetto dell?invenzione, il grafene contenuto ha un rapporto C/O ? 30:1, preferibilmente 40:1, pi? preferibilmente 50:1, ancora pi? preferibilmente 60:1, o 70:1.

Secondo un aspetto preferito dell?invenzione, almeno il 90% delle nano-piastrine di grafene ha una dimensione laterale (x, y) da 100 a 10000 nm.

Secondo un aspetto preferito dell?invenzione, almeno il 90% delle nano-piastrine di grafene ha uno spessore (z) da 0,34 a 10 nm.

Secondo un aspetto dell?invenzione, almeno il 90% delle nano-piastrine di grafene ha una dimensione laterale (x, y) da 100 a 10000 nm, uno spessore (z) da 0,34 a 10 nm ed un rapporto C/O ? 100.

Secondo un aspetto dell?invenzione, il grafene contenuto nell?articolo tessile ? presente in una quantit? da 4 a 15g di grafene per metro quadrato.

La benda realizzata con l?articolo tessile secondo la presente invenzione mostra un?attivit? antibatterica, antivirale, antifungina e levuricida, come si dira pi? dettagliatamente in seguito. Ove richiesta, la composizione per l?applicazione del grafene sul substrato tessile ? preferibilmente in forma liquida o pastosa, dove il liquido ? preferibilmente acqua o una miscela di acqua con altri solventi e/o disperdenti.

In una forma di realizzazione la composizione comprende da 0,5 a 20% peso di grafene sul peso totale della composizione, preferibilmente da 1,5 a 15% peso di grafene, pi? preferibilmente tra 2 e 10% in peso di grafene. In funzione del suo contenuto di grafene, viene pertanto applicata sul substrato tessile una quantit? di composizione sufficiente a depositare da 0,01 a 20 g di grafene per metro quadrato, come definito sopra.

Per quanto riguarda il grafene, dalla letteratura scientifica e brevettuale sono noti vari metodi di preparazione, quali la deposizione chimica da vapore, la crescita epitassiale, l?esfoliazione chimica e la riduzione chimica della forma ossidata grafene ossido (GO).

La Richiedente ? titolare di brevetti e domande di brevetto relativi a metodi di produzione di grafene, quali EP 2 038 209 B1, WO 2014/135455 A1 e WO 2015/193267 A1. Queste ultime due pubblicazioni di brevetto descrivono metodi di produzione di dispersioni di grafene altamente puro, dalle quali ? possibile ottenere nanopiastrine di grafene con la dimensionale e con le caratteristiche richieste per la realizzazione della benda secondo la presente invenzione.

Secondo forme di attuazione descritte nei documenti brevettuali sopra menzionati della Richiedente , il processo per la produzione di grafene ? realizzato in modo continuo alimentando in continuo fiocchi di grafite alla fase di espansione ad alta temperatura, scaricando in un mezzo acquoso in modo continuo la grafite espansa cos? ottenuta e sottoponendo in modo continuo la grafite espansa dispersa nel mezzo acquoso al trattamento di esfoliazione e riduzione dimensionale realizzato con i metodi di ultrasonicazione e/o omogeneizzazione ad alta pressione.

Come descritto in tali documenti brevettuali, la dispersione finale delle nano-piastrine di grafene ottenute pu? essere concentrata o essiccata, a seconda della forma finale desiderata per il grafene.

L?essiccazione della dispersione ha come scopo l?ottenimento di una polvere asciutta e facilmente ridisperdibile in diverse matrici, sia solventi che polimeri, dove il liquido non ? desiderabile o gestibile a livello di processo, o dove non sia utilizzabile l?acqua a livello di compatibilit? chimica.

Nella presente descrizione le nano-piastrine di grafene sono riferite dimensionalmente ad un sistema di assi cartesiani x, y, z, essendo inteso che le particelle sono sostanzialmente delle piastrine piane ma che possono avere anche forma irregolare. In ogni caso la dimensione laterale e lo spessore forniti con riferimento alle direzioni, x, y e z sono da intendersi come le dimensioni massime in ciascuna delle suddette direzioni.

Le dimensioni laterali (x, y) delle nano-piastrine di grafene sono determinate ? nell?ambito del processo di produzione descritto sopra - con misura diretta al microscopio elettronico a scansione (SEM), dopo aver diluito la dispersione finale in un rapporto 1:1000 in acqua deionizzata ed averla colata goccia a goccia su un substrato di ossido di silicio disposto su una piastra riscaldata a 100?C.

In alternativa, avendo a disposizione le nano-piastrine allo stato secco, l?analisi SEM viene effettuata direttamente sulla polvere depositata su disco biadesivo di carbonio (?carbon tape?). In entrambi i casi la misurazione viene effettuata su almeno 100 nano-piastrine.

Lo spessore (z) delle nano-piastrine di grafene ? determinato con il microscopio a forza atomica (Atomic Force Microscope, AFM), che ? essenzialmente un profilometro a risoluzione subnanometrica, largamente utilizzato per la caratterizzazione (principalmente morfologica) delle superfici e dei nanomateriali. Questo tipo di analisi ? comunemente utilizzata per valutare lo spessore delle scaglie di grafene, prodotte in qualsiasi modo, e quindi risalire al numero di strati di cui ? composta la scaglia (singolo strato = 0,34 nm).

La misura dello spessore (z) pu? essere eseguita utilizzando una dispersione di nano piastrine diluita in un rapporto 1:1000 in isopropanolo, dalla quale si prelevano poi 20 ml che vengono sottoposti a sonicazione in un bagno ad ultrasuoni (Elmasonic S40) per 5 minuti. Le nanopiastrine vengono poi depositate come descritto per l?analisi SEM e vengono scansionate in modo diretto con una punta AFM, laddove la misura fornisce un?immagine topografica delle scaglie grafeniche ed il loro profilo rispetto al substrato, permettendo la misurazione precisa dello spessore. La misurazione viene effettuata su almeno 50 nano-piastrine.

In alternativa, avendo a disposizione le nano-piastrine allo stato secco, si disperde la polvere in isopropanolo ad una concentrazione di 2 mg/L. Si prelevano 20 ml e si sottopongono a sonicazione in un bagno ad ultrasuoni (Elmasonic S40) per 30 minuti. Le nano-piastrine vengono poi depositate come descritto per l?analisi SEM e vengono scansionate mediante Il rapporto C/O del grafene ? determinato mediante analisi elementare eseguita mediante analizzatore elementare (CHNS O), che fornisce la percentuale in peso dei vari elementi. Normalizzando i valori ottenuti rispetto al peso atomico delle specie C e O e facendone il rapporto, si ottiene il rapporto C/O.

Grafene avente le caratteristiche suddette ? prodotto e commercializzato dalla Richiedente con il marchio G+?.

Oltre al grafene la composizione comprende un legante scelto tra i polimeri sintetici e i polisaccaridi.

Quando il legante ? un polimero sintetico, esso ? scelto nel gruppo costituito da poliuretani, poliacrilati, polibutadiene e copolimeri dell?acido acrilico.

Tra i poliuretani sono preferiti i poliuretani anionici, ottenibili ad esempio per reazione di uno o pi? diisocianati, preferibilmente diisocianati alifatici o cicloalifatici, con uno o pi? poliesteredioli, e preferibilmente uno o pi? idrossiacidi carbossilici, ad esempio acido idrossiacetico, o preferibilmente acidi diidrossicarbossilici.

Un legante preferito ? un poliuretano alifatico a base poliestere formulato con reticolante isocianico.

Nella forma di attuazione con legante costituito da un polimero sintetico, la composizione comprende:

a) da 0,5 a 20% peso di grafene

b) da 10 a 40% in peso, preferibilmente dal 10 al 30% in peso, di un legante polimerico; b) da 1 a 10% in peso, preferibilmente 3 a 8% in peso, di un solvente compatibilizzante per detto legante polimerico,

c) da 0,1 a 2% in peso, preferibilmente da 0,15 a 1,5% peso, di un addensante,

e) da 28 al 88,4% in peso di acqua.

Un esempio di legante polimerico utilizzabile ? la resina poliuretanica pre-catalizzata a base acqua contenente circa il 30% di polimero secco, commercializzata

come Resina E9010

Un esempio di solvente compatibilizzante ? il glicole etilenico.

Un esempio di disperdente ? costituito da naftalen solfato.

Esempi di addensanti naturali inorganici sono silicati laminari come la bentonite. Esempi di addensanti naturali organici sono le proteine come ad esempio la caseina o i polisaccaridi. Particolarmente preferiti sono gli addensanti naturali scelti tra agar agar, gomma arabica, alginati.

Esempi di addensanti sintetici sono soluzioni generalmente liquide di polimeri sintetici, in particolare poliacrilati.

Nella forma di attuazione con legante costituito da un polisaccaride, la composizione comprende:

a) da 0,5 a 20% peso di grafene;

b) da 1,0 a 50% peso di polisaccaride;

c) da 30 a 97,5% di acqua.

La viscosit? della composizione dipende dal tipo di legante e dal metodo di applicazione della composizione sul substrato tessile. In generale, essa ? compresa nell?intervallo tra 800 e 120000 cPs (tra 0,8 e 120 Pa?s) ed ? regolata principalmente dalla quantit? di legante e/o addenstante.

La viscosit? ? misurata secondo la norma ISO 2555/1652 usando un viscosimetro rotazionale Fungilab serie Viscolead PRO, girante R6 velocit? rpm 10, T = 20?C.

La viscosit? della composizione ? preferibilmente compresa nell?intervallo tra 100 e 100000 cPs, ovvero da 10 a 100 Pa?s.

Il film poliuretanico secondo l?invenzione comprende una resina poliuretanica e grafene in una quantit? da 1 al 30% peso sul peso totale del film.

Preferibilmente il grafene ? presente in una quantit? da 2 a 25% peso sul peso totale del film, pi? preferibilmente tra 3 e 15%.

Nella forma di attuazione della benda secondo l?invenzione, nella quale l?articolo tessile ? costituito da un film polimerico nel quale ? disperso il grafene, il film ? costituito da un polimero scelto fra poliuretano, poliestere, polietilene, polipropilene, poliammide. Il poliuretano ? il polimero preferito. Il film polimerico pu? essere microforato, per favorirne la traspirabilit?.

Film polimerici contenenti grafene sono preparati con metodi noti nel ramo. Un tale film costituito da poliuretano ? descritto, ad esempio, in WO 2018/202747 A1.

Secondo un aspetto della presente invenzione, la composizione da applicare sul substrato tessile per ottenere un articolo tessile contenente grafene per la realizzazione di una benda da applicare su ferite, come definito sopra, in cui detta composizione comprende anche una sostanza naturale fitoterapica con propriet? antimicrobiche, antivirali, anti-fungine e levuricide. Si ? inoltre sorprendentemente trovato che all?azione antibatterica e antivirale esercitata dal grafene depositato sull?articolo tessile pu? essere aggiunta la specifica azione antivirale nei confronti del virus SARS-CoV-2 di alcune sostanze fitoterapiche naturali.

Pertanto un altro aspetto della presente invenzione una benda per il trattamento di ferite che, oltre al grafene, comprende anche una quantit? efficace di una sostanza naturale fitoterapica scelta nel gruppo costituito da curcumina, emodina, ?-ederina e timochinone.

Le sostanze suddette sono state oggetto di studi di dinamica molecolare e sensibilit? a vari coronavirus. In particolare, sono state condotte prove di citotossicit? e di inibizione dell?infezione da SARS-CoV-2. Le prove hanno dimostrato l?efficacia di curcumina, emodina, ?-ederina e timochinone nell?inibizione dell?infezione da Sars CoV-2.

Pertanto, in una forma di realizzazione della presente invenzione la composizione da applicare sul substrato tessile per ottenere un articolo tessile contenente grafene per la realizzazione di una benda da applicare su ferite, come definito sopra, ? una dispersione acquosa che comprende una quantit? efficace di una sostanza naturale fitoterapica come definita sopra. Nella forma di attuazione con legante costituito da un polimero sintetico, la composizione comprende:

c) da 0,5 a 20% peso di grafene

d) da 10 a 40% in peso, preferibilmente dal 10 al 30% in peso, di un legante polimerico; b) da 1 a 10% in peso, preferibilmente 3 a 8% in peso, di un solvente compatibilizzante per detto legante polimerico,

c) da 0,1 a 2% in peso, preferibilmente da 0,15 a 1,5% peso, di un addensante,

d) da 0,1 a 10% in peso di una sostanza naturale fitoterapica scelta nel gruppo costituito da curcumina, emodina, ?-ederina e timochinone; e

e) da 18 al 88,3% in peso di acqua.

a) da 0,5 a 20% peso di grafene;

b) da 1,0 a 50% peso di polisaccaride;

c) da 0,1 a 10% in peso di una sostanza naturale fitoterapica scelta nel gruppo costituito da curcumina, emodina, ?-ederina e timochinone; e

d) da 20 a 98,4% di acqua.

Preferibilmente, la sostanza naturale fitoterapica ? presente in una quantit? da 0,5 a 5% in peso, pi? preferibilmente tra 1 e 4% in peso.

Per quanto riguarda l?efficacia della benda secondo l?invenzione nella protezione della ferita dalle infezioni batteriche, virali, fungine o da lieviti, si fa riferimento alle norme seguenti. La norma UNI ISO 20743:2013 misura la capacit? antibatterica di un prodotto tessile. La prova avviene per coltura in capsula di Petri, ovvero il campione di substrato tessile trattato e quello di riferimento non trattato sono adagiati nel brodo di coltura e posti in incubazione a 37?C, con effettuazione della conta batterica prima e dopo il periodo di incubazione. La prova fornisce un numero correlato all?attivit? antibatterica posseduta dal tessuto. Tipicamente come ceppo batterico gram-positivo si utilizza Staphylococcus aureus e come gram-negativo Escherichia coli o Klebsiella. Il risultato ? espresso con i valori seguenti:

Da 0 a 1: nessuna propriet? antibatterica

Da 1 a 2: leggera propriet? antibatterica

Da 2 a 3: significativa propriet? antibatterica

Sopra 3: forte attivit? antibatterica.

L?attivit? antibatterica secondo la norma UNI ISO 20743:2013 della benda secondo la presente invenzione ? superiore a 1.

Secondo un aspetto dell?invenzione, l?attivit? antibatterica ? superiore 1,5.

La norma UNI ISO 18184:2019 determina l?attivit? antivirale dei prodotti tessili. La metodologia, pur non escludendo il ricorso ad altri virus, impiega usualmente come virus incapsulato il Calicivirus Felino (VR-782) e come non-incapsulato un virus influenzale (H3N2 o H1N1). Ultimamente si impiega anche il virus responsabile della malattia SARS-CoV-2, o COVID-19.

La norma prevede l?osservazione delle cellule vive che il virus infetta allo scopo di riprodursi. Le prestazioni effettive del campione tessile trattato sono determinate dalle misurazioni del titolo virale utilizzando un saggio con piastra o il metodo TCID50 (dose infettiva della coltura tissutale mediana). Il risultato esprime la riduzione percentuale dell?attivit? virale rispetto al riferimento.

L?attivit? antivirale della benda dell?invenzione secondo la norma ISO 18184:2019 ? superiore a 50%.

Secondo un aspetto dell?invenzione, l?attivit? antivirale ? superiore al 60%.

Metodi di applicazione del grafene al substrato tessile

La preparazione della composizione comprendente grafene viene realizzata preferibilmente disperdendo il legante in acqua in un recipiente agitato con un agitatore a pala rotante, nel quale si introducono poi il grafene, gli altri componenti, ed opzionalmente la sostanza naturale fitoterapica. La composizione viene agitata fino ad ottenere una dispersione uniforme. Tipicamente l?agitazione ? condotta ad una velocit? di rotazione dell?agitatore tra 1000 e 2500 giri/minuto per un tempo da 1 a 2 ore.

Sono possibili vari metodi di applicazione della composizione comprendente grafene al substrato tessile, quali la stampa a copertura totale del substrato (?full coating?), l?impregnazione del substrato e la spruzzatura del substrato (?spray coating?). Sia il metodo della stampa full coating che dello spray coating realizzano l?applicazione della composizione su un lato del substrato tessile e su uno strato superficiale dello stesso, mentre il metodo dell?impregnazione consente l?applicazione della composizione anche negli strati interni del substrato.

Sono possibili anche altri metodi di applicazione, noti agli esperti del settore tessile.

Nel caso in cui il substrato tessile sia un film o una membrana polimerica, ? possibile incorporare il grafene nel polimero sia prima della formazione del film che dopo, in questo caso ad esempio mediante spalmatura.

? inoltre possibile includere il grafene tra gli strati di un substrato tessile multistrato.

Stampa a copertura completa (full coating)

Il grafene viene disperso all?interno di una pasta da stampa tramite l?utilizzo di strumenti che utilizzano alti sforzi di taglio al fine di ottenere una dispersione omogenea.

La viscosit? della composizione ? compresa nell?intervallo tra 4000 e 30000 cPs ed ? regolata principalmente mediante regolazione della quantit? di addensante o, nel caso in cui il legante ? un polisaccaride, mediante la quantit? di questo.

La viscosit? della composizione ? preferibilmente compresa nell?intervallo tra 10000 e 20000. Spray coating

Il metodo consiste nello spruzzare una dispersione di grafene e legante sul substrato tessile per avere una copertura leggera e uniforme.

Impregnazione

Questo metodo prevede l?impregnazione del substrato tessile in un bagno contenente la composizione contenente il grafene in forma di nano-particelle disperse. Il metodo permette di depositare le nano-particelle non solamente sulla superfice del substrato tessile ma anche tra le fibre interne.

L?applicazione prevede l?immersione del substrato tessile in una vasca d?impregnazione. La movimentazione del substrato tessile avviene tramite l?utilizzo di rulli. Dopo l?impregnazione il tessuto viene sottoposto ad un passaggio tra due rulli gommati per eliminare il liquido in eccesso.

Post-trattamento

L?articolo tessile trattato viene poi introdotto in un forno e riscaldato ad una temperatura compresa tra 120 e 180?C per un tempo tra 1 e 10 minuti. Il trattamento termico determina l?evaporazione dell?acqua e del solvente compatibilizzante, se presente, la fissazione del legante e degli altri componenti, e l?indurimento della composizione.

Incorporazione di grafene in un film polimerico microforato

Una composizione di resina poliuretanica contenente grafene adatta all?ottenimento di una membrana microforata secondo la presente invenzione, ed il suo processo di preparazione, sono descritti nella domanda di brevetto WO 2018/202747 A1.

Durante il processo produttivo della membrana si realizza normalmente una fase di degassaggio per evitare la presenza di bolle all?interno del materiale. Nel caso di ottenere una membrana microforata, tuttavia, non si ? effettua il degassaggio proprio per ottenere la formazione di bolle, che in fase di cottura in forno, esplodono lasciando dei vuoti. Questi vuoti, di dimensione variabile dai 10 ai 50 micrometri, sono infatti dei fori che attraversano la membrana e permettono il passaggio d?aria attraverso di essa.

Una volta ottenuta la membrana microforata ? possibile laminare differenti tessuti sulle due facce.

L?articolo tessile ottenuto con uno dei metodi suddetti ? vantaggiosamente utilizzabile per la produzione di bende per il trattamento di ferite.

In una forma di attuazione, la benda secondo l?invenzione ? provvista di porzioni adesive per il fissaggio alla cute del paziente da trattare. Preferibilmente le porzioni adesive sono localizzate in corrispondenza dei bordi della benda, come mostrato in Fig.1.

Un?ulteriore caratteristica delle bende contenenti grafene secondo l?invenzione ? la capacit? di essere sanificati sfruttando le ottime capacit? di conduzione del calore tipiche del grafene. Gli articoli tessili contenenti grafene, infatti, possono essere sanificati utilizzando diverse tecnologie: irraggiamento con raggi gamma, riscaldamento termico, anche domestico, ad esempio con un ferro da stiro o un asciuga-capelli, e con irraggiamento IR. In tutti i casi, ? stato dimostrato che l?effettiva sanificazione del substrato trattato e le propriet? tecniche e antimicrobiche vengono mantenute.

Gli esempi che seguono illustrano alcune forme di attuazione dell?invenzione e sono forniti a titolo esemplificativo e non limitativo.

ESEMPI

Esempio 1

TNT spunlace stampato a copertura completa con pasta da stampa contenente grafene E? stata preparata una pasta di stampa contenente grafene per la stampa a copertura completa di un TNT spunlace con grammatura 150 g/m<2>, tristrato (Strato esterno con grammatura di 50 g/m<2>, costituito da fibre di polipropilene (PP) - Strato intermedio con grammatura di 50 g/ m<2>, fibre di cellulosa - Strato esterno con grammatura di 50 g/ m<2>: Fibre PP).

? La pasta da stampa viene preparata in un recipiente munito di un agitatore meccanico (Dissolver DISPERMAT? CN100, diametro del disco Heavy Duty 350 mm), in cui si regola la velocit? di rotazione a 200 giri/min e si introducono:100 kg di legante polimerico costituito da resina poliuretanica pre-catalizzata a base acqua contenente circa il 30% di polimero secco (Resina E9010 commercializzata da Italia);

? 4 kg di polvere di grafene commercializzato da con il marchio G+?, avente una dimensione laterale D90 = 4,7?m e spessore = 4,08 nm.

? 5 kg di solvente compatibilizzante costituito da glicole etilenico

? 0,4 kg di disperdente costituito da naftalen solfato (BASF);

E? stata ottenuta una pasta avente una viscosit? di 17234 cPs e l?agitazione ? stata portata a 1000 giri/min e mantenuta per 5 ore.

La concentrazione del grafene nella pasta era di 3,6% in peso.

La pasta da stampa ? stata stampata in macchina rotativa utilizzando due cilindri in modo tale che sul tessuto venga applicata una quantit? di pasta da stampa di 220 g/m<2 >e una quantit? di grafene pari a 10 g/m<2>.

Il tessuto stampato viene fatto passare in un forno e riscaldato a 150?C per 3 minuti per promuovere la reticolazione del legante polimerico.

Il tessuto cos? prodotto ? stato analizzato per misurare le seguenti caratteristiche:

? Resistivit? superficiale (LORESTA GX): 4,3 ? 10<5>?/?

? Conducibilit? termica in-plane (HOT-DISK): 2,4 W/mK (ISO 22007-2)

? Assorbimento infrarosso: 90%

? Attivit? antibatterica (secondo norma UNI EN ISO 20743:2013):

? tessuto non trattato: per Klebsiella Pneumoniae (% di riduzione della carica batterica) e per Staphylococcus Aureus (% di riduzione della carica batterica).

? Tessuto stampato con G+: 3.9 per Klebsiella Pneumoniae (99.987% di riduzione della carica batterica) e 4.3 per Staphylococcus Aureus (99.995% di riduzione della carica batterica).

? Attivit? antivirale (secondo norma UNI EN ISO 18184: 2019):

? Tessuto non trattato: 27% di riduzione della carica virale di SARS-COV 2 virus ? Tessuto stampato con G+: 97% di riduzione della carica virale di SARS-COV 2 virus. Come mostrato in Fig.1, il tessuto non tessuto cos? stampato ? stato poi ritagliato nella forma di un rettangolo con dimensione di 3x4 cm (A) e posizionato su una striscia plastificata con annesso adesivo (B), creando un cerotto per la medicazione di tagli e piccole ferite. Il lato del TNT trattato con grafene viene mantenuto libero per poter essere messo a contatto con la pelle, in modo che possa svolgere la sua funzione di agente cicatrizzante e antimicrobico. Esempio 2

TNT biodegradabile stampato a copertura completa con pasta da stampa da fonte rinnovabile contenente grafene

? stata preparata una composizione costituita da una dispersione in acqua di grafene alla concentrazione di 4% in peso, con legante costituito da chitosano alla concentrazione del 4% in peso, e con la sostanza naturale fitoterapica curcumina alla concentrazione del 2% in peso. ? stato usato acido acetico per favorire la solubilizzazione del chitosano.

La pasta da stampa aveva la seguente composizione:

? Acqua 225 g

? Acido acetico 2 g (1%)

? Chitosano 10 g (4%)

? Curcumina 5 g (2%)

? Grafene G+? 10 g (4 %), dimensione laterale D90 = 8 ?m e spessore = 5,44 nm.

La pasta ? stata stampata su tutta la superficie di un tessuto non tessuto tristrato costituito da uno strato di polpa di cellulosa inserito tra due strati di viscosa di bamb?. Ciascuno strato di viscosa di bamb? aveva una grammatura di 55 g/m<2>, lo strato di polpa di cellulosa aveva una grammatura di 90 g/m<2 >ed il TNT complessivo aveva una grammatura di 200 g/m<2>.

Lo stampaggio a copertura piena ha consentito che sul tessuto venisse applicata una quantit? di grafene pari a 10 g per metro quadro.

Dopo la stampa il TNT ? stato trattato a 150?C per 3 minuti. Dopo completa asciugatura sono state misurate la resistivit? superficiale e l?attivit? antibatterica.

La resistivit? elettrica superficiale ? stata misurata con il metodo JIS K 7194, strumento Loresta-GX MCP-T700. L?attivit? antibatterica ? stata determinata con il metodo UNI EN ISO 20743:2013.

I risultati delle misure sono riportati nella tabella seguente:

L?articolo tessile trattato con chitosano e curcumina in aggiunta a grafene ha dimostrato un?ottima attivit? antibatterica, consentendo di abbattere completamente la carica batterica impiegata nel test.

Il tessuto non tessuto cos? stampato ? stato quindi ritagliato nella forma di un rettangolo con dimensione di 9x5 cm (A), come mostrato in Fig. 2. Sul bordo esterno ? stata quindi posizionata una cornice di materiale adesivo che ne ha permesso l?uso come cerotto per la medicazione di tagli e grandi ferite (B). La cornice adesiva ? stata appoggiata sul lato di TNT stampato con grafene, in modo che la superficie stampata potesse essere messa a contatto con la pelle.

In una diversa forma di attuazione, il TNT ? stato ritagliato in strisce di dimensione 18x40 cm (A) per produrre delle bende da avvolgere sopra alle ferite che poi sono state chiuse con un fermaglio metallico (B), come mostrato in Fig.3. Anche in questo caso, il lato di TNT trattato con grafene ? stato posizionato sulla pelle lesa, in modo che il grafene potesse svolgere la sua funzione di agente cicatrizzante e antimicrobico.

Esempio 3

Tessuto di cotone impregnato con grafene

Composizione del tessuto: 100% cotone. Peso: 110 g/m<2>. Spessore: 193 ?m.

Il bagno di impregnazione ? stato preparato con la seguente composizione:

? Acqua

? 13.5 g/L di grafene G+? dimensione laterale D90 = 2,5?m e spessore = 3,06 nm ? 120 g/L legante polimerico PADDING FM-N

? 30 g/L agente antimigrante SINERGIL N30

Il tessuto impregnato viene poi fatto passare in una coppia di rulli di spremitura per rimuovere il bagno di impregnazione in eccesso, per poi passare in un forno alla temperatura tra 100 e 200?C per fissare la composizione di impregnazione sul tessuto.

La quantit? di bagno assorbito dal campione durante il processo di impregnazione (pick-up) ? dell?88% (88 g/m<2>), e la quantit? di grafene fissata ? stata di 1.2 g/m<2>.

Le caratteristiche del tessuto impregnato con grafene sono:

? Resistivit? superficiale dopo finissaggio: 3.35 x 10<11 >?/?

? Conducibilit? termica (HOT DISK): 1.8 W/Mk (ISO 22007-2)

? Attivit? antibatterica (secondo norma UNI EN ISO 20743:2013):

? Tessuto non trattato: 0.7 per Klebsiella Pneumoniae (80.047% di riduzione della carica microbica) e 0.6 per Staphylococcus Aureus (74.881% di riduzione della carica microbica).

? Tessuto impregato con G+: > 6.3 per Klebsiella Pneumoniae (100% di riduzione della carica microbica) e 4.1 per Staphylococcus Aureus (99.992% di riduzione della carica microbica).

? Attivit? antivirale (secondo norma UNI EN ISO 18184: 2019):

? Tessuto non trattato: 45% di riduzione della carica virale di SARS-COV 2 virus ? Tessuto impregnato con G+: 98% di riduzione della carica virale di SARS-COV 2 virus

Il cotone impregnato cos? preparato ? stato ritagliato in strisce di dimensione 18x40 cm (A) per produrre delle bende da avvolgere sopra alle ferite e da chiudere, al termine della medicazione, con un fermaglio metallico (B), come mostrato in Fig.3. Anche in questo caso, il lato di tessuto non tessuto trattato con grafene ? stato posizionato sulla pelle lesa, in modo che il grafene potesse svolgere la funzione di agente cicatrizzante e antimicrobico.

Esempio 4

Film poliuretanico contenente grafene

E? stato preparato un film monostrato di poliuretano con spessore 20 ?m addizionato con grafene.

In un recipiente munito di un agitatore meccanico (Dissolver DISPERMAT? CN100, diametro del disco Heavy Duty 350 mm) sono stati introdotti 100 kg di resina poliuretanica (ICAFLEX BR447 MATT3) e si ? regolata la velocit? di rotazione dell?agitatore a 200 giri/min. Quindi sono stati aggiunti:

? 5 kg di polvere di grafene G+? dimensione laterale D90 = 17?m e spessore = 11,9 nm ? 0.8 kg di silice (OK 500)

? 2.7 kg di catalizzatore isocianato (TRIXENE DP9B1376)

? 0.5 kg di agente distendente (ADITEX LA 77)

Alla composizione qui sopra ? stato aggiunto un solvente costituito da dipropilene glicole metil etere (Dowanol? DPM - Dow Chemical) ed ? stata regolata la viscosit? nell?intervallo 6.000-10.000 cPs. La miscela ? stata agitata a 1000 giri/min per 1,5 ore.

La composizione poliuretanica ? stata poi spalmata uniformemente su carta release e introdotta in un forno riscaldato ad una temperatura compresa tra 40 e 160?C, con formazione di un film poliuretanico.

All?uscita dal forno ? stato staccato a mano un lembo di film poliuretanico, che poi ? stato agganciato ad un cilindro per essere arrotolato.

Un film poliuretanico prodotto secondo questa formulazione ha una quantit? di grafene pari a 3 g/m<2>.

Caratterizzazione del film formato:

? Traspirabilit?: RET < 10 m2 Pa/W (ISO 31092,)

? Impermeabilit?: > 1500 mm (ISO 20811)

? Resistenza all?abrasione: > 5000 cicli (ISO 12947)

? Resistivit? superficiale: 7000 ?/? (norma JIS K 7194)

? Conducibilit? termica in-plane: 3,213 W/mK (ISO 22007-2)

? Assorbanza IR: Assorbimento > 90%

? Propriet? Antibatteriche (secondo norma UNI EN ISO 20743:2013):

? Film poliuretanico ref (senza grafene): 2.9 per Klebsiella Pneumoniae (99.874% di riduzione della carica microbica) e 1.8 per Staphylococcus Aureus (98.4% di riduzione della carica microbica).

? Film poliuretanico con grafene: 3.9 per Klebsiella Pneumoniae (99.874% di riduzione della carica microbica) e 3.8 per Staphylococcus Aureus (98.4% di riduzione della carica microbica).

Il film poliuretanico cos? preparato viene quindi ritagliato nella forma di un rettangolo con dimensione di 3x4 cm (A) o superiori e posizionato su una striscia plastificata con annesso adesivo (B), come mostrato in Fig.1. Il cerotto cos? preparato ? stato usato per la medicazione di tagli e piccole ferite.

In una forma di attuazione analoga a quella di Fig. 2 il film poliuretanico ? stato ritagliato nella forma di un rettangolo con dimensione di 9x5 cm (A) e sul bordo esterno ? stata posizionata una cornice di materiale adesivo che ne ha permesso l?uso come cerotto per la medicazione di tagli e grandi ferite (B).

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Uso di un articolo tessile contenente grafene per la realizzazione di una benda da applicare su ferite, in cui detto grafene comprende nano-piastrine di grafene in cui almeno il 90% ha una dimensione laterale (x, y) da 500 a 50000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 50 nm, e dal fatto che detto articolo tessile comprende da 0,01 a 20g di detto grafene per metro quadrato.

2. Uso secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto grafene ha un rapporto C/O ? 30:1.

3. Uso secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto articolo tessile ? costituito da un film polimerico nel quale o sul quale ? disperso detto grafene.

4. Uso secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto articolo tessile comprende un substrato tessile ed una composizione comprendente grafene ed un agente legante scelto tra un polimero sintetico ed un polisaccaride.

5. Uso secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detta composizione comprende una sostanza naturale fitoterapica con propriet? antimicrobiche e antivirali.

6. Uso secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che almeno il 90% delle nano-piastrine di grafene ha una dimensione laterale (x, y) da 100 a 10000 nm.

7. Uso secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che almeno il 90% delle nano-piastrine di grafene ha uno spessore (z) da 0,34 a 10 nm.

8. Uso secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto grafene ha un rapporto C/O ? 40:1, preferibilmente ? 50:1, pi? preferibilmente ? 60:1, ancora pi? preferibilmente ? 70:1.

9. Uso secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto grafene contenuto in detto articolo tessile ? presente in una quantit? da 4 a 15g di grafene per metro quadrato.

10. Uso secondo una o pi? delle rivendicazioni 5-9, caratterizzato dal fatto che detta composizione comprende una quantit? efficace di una sostanza naturale fitoterapica scelta nel gruppo costituito da curcumina, emodina, ?-ederina e timochinone.

11. Uso secondo una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta benda ? autoadesiva.