PL238131B1 - Czujnik pH do pomiaru metodą potencjometryczną oraz sposób wytwarzania elektrody wskaźnikowej i sposób wytwarzania elektrody odniesienia - Google Patents

Czujnik pH do pomiaru metodą potencjometryczną oraz sposób wytwarzania elektrody wskaźnikowej i sposób wytwarzania elektrody odniesienia Download PDF

Info

Publication number
PL238131B1
PL238131B1 PL430147A PL43014719A PL238131B1 PL 238131 B1 PL238131 B1 PL 238131B1 PL 430147 A PL430147 A PL 430147A PL 43014719 A PL43014719 A PL 43014719A PL 238131 B1 PL238131 B1 PL 238131B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
paste
amount
ruthenium
oxide
electrode
Prior art date
Application number
PL430147A
Other languages
English (en)
Other versions
PL430147A1 (pl
Inventor
Andrzej Pepłowski
Daniel Janczak
Małgorzata JAKUBOWSKA
Małgorzata Jakubowska
Original Assignee
Politechnika Warszawska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Warszawska filed Critical Politechnika Warszawska
Priority to PL430147A priority Critical patent/PL238131B1/pl
Publication of PL430147A1 publication Critical patent/PL430147A1/pl
Publication of PL238131B1 publication Critical patent/PL238131B1/pl

Links

Landscapes

  • Measurement And Recording Of Electrical Phenomena And Electrical Characteristics Of The Living Body (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest czujnik pH do pomiaru metodą potencjometryczną, przeznaczony zwłaszcza do pomiaru wartości pH bezpośrednio w otoczeniu rany. Wynalazek obejmuje także sposób wywarzania elektrody wskaźnikowej i elektrody odniesienia czujnika według wynalazku.
Leczenie ran jest w istocie procesem biologicznej przebudowy, w którym jednocześnie zachodzi obumieranie uszkodzonych tkanek, degradacja martwych i budowa nowych. Rana jest obszarem o wzmożonej aktywności metabolicznej. Aktywność ta ma różny charakter na rożnych etapach gojenia się, wśród których można wyróżnić trzy zasadnicze fazy [1,2]:
- zapalną, w trakcie której dochodzi do wytworzenia hemostazy (zespołu mechanizmów zapobiegających wypływowi krwi [3]) oraz stanu zapalnego (procesu zwiększenia ukrwienia tkanki w celu zwalczenia i wydalenia czynnika chorobotwórczego [4]),
- rozrostu, kiedy powstaje tkanka ziarninowa (rodzaj nowej tkanki łącznej, zawierającej gęstą sieć naczyń włosowatych [5]) wypełniająca ubytek,
- ostatecznej przebudowy poprzez dojrzewanie tkanki kolagenowej i pokrycie rany naskórkiem [6].
Czas leczenia rany uznawany za prawidłowy to według różnych źródeł od 4-6 [7] do 6-8 [8] tygodni. Powyżej tego czasu ranę uznaje się za przewlekłą. Pogorszenie się stanu rany do przewlekłej wiąże się przede wszystkim ze znaczącym wzrostem śmiertelności pacjentów - do około 5%, nasilenia bólu doświadczanego przez chorych, jak również znacznie większymi kosztami socjoekonomicznymi.
W leczeniu ran ważna jest kontrola aktualnego stanu rany w celu wykrycia ewentualnych nieprawidłowości i wdrożenia odpowiedniego postępowania [9], tak aby nie dopuścić do powstania rany przewlekłej. Istotne jest, aby rodzaj leczenia był dostosowany do fazy gojenia się uszkodzenia [10]. Jako najczęściej stosowane w praktyce klinicznej można wymienić następujące kryteria oceny stanu ran: rozmiar, barwę, wysięk z rany, ból odczuwany przez chorego, zapach, obecność bakterii. Dla oceny rany wymagane jest zdjęcie opatrunku założonego na ranę, co wiąże się z ryzykiem jej zanieczyszczenia, uszkodzenia lub zakażenia. To ostatnie jest szczególnie groźne w przypadku leczenia szpitalnego, gdyż wystawia ranę na działanie wieloopornych szczepów bakterii obecnych w placówkach medycznych.
Jak wynika z badań przeprowadzonych przez liczne grupy badawcze w zakresie leczenia ran, jednym z kluczowych czynników dla przebiegu tego procesu oraz ważnym wyznacznikiem jego postępu jest pH. Zdrowa, nienaruszona skóra posiada odczyn kwaśny, co jest związane z dwoma aspektami: mechanizmami jego utrzymywania oraz roli, jaką spełnia on w funkcjonowaniu skóry. W momencie naruszenia skóry, tj. zranienia, stan równowagi biochemicznej powierzchni ciała zostaje zaburzony. Pierwszy etap procesu gojenia, czyli stan zapalny, jest związany m.in. ze zwiększoną aktywnością metaboliczną, która pociąga za sobą znaczny wzrost zapotrzebowania tkanek na tlen. W drugim stadium gojenia się rany - w fazie rozrostu - następuje zmiana odczynu rany na zasadowy, co służy usunięciu pozostałości tkanek obumarłych i innych zanieczyszczeń (ropy, skrzepów, białek, martwych leukocytów), powstałych na skutek wcześniejszego stanu zapalnego. Tym samym można mówić o pewnego rodzaju oscylacji wartości pH, która z jednej strony wzrasta na skutek działania naturalnych mechanizmów dążących do oczyszczenia rany, jak również ze względu na infekcję, natomiast z drugiej - jest obniżana przez odnawianie się stanu zapalnego. Poziom pH pomiędzy zasadniczymi fazami gojenia się rany (zapalną, rozrostu i przebudowy) różni się znacząco, przyjmując dla fazy pierwszej wartości z przedziału 4,5-6,7, dla fazy drugiej: 7-8,7, a w fazie trzeciej dążąc do wartości ok. 4-5,5. Można stwierdzić, że przejście z jednej fazy do drugiej wiąże się ze skokiem pH o przynajmniej 0,3 dekady (przejście z fazy zapalnej do rozrostu).
Były prowadzone badania, w których analizowano przydatność pomiaru pH w aspekcie kontroli procesu gojenia. Główną metodą pomiaru pH była elektroda szklana [11-13]. Nowsze rozwiązania natomiast bazują wciąż na pobieraniu próbki do badania [14], co stwarza ryzyko ekspozycji rany na zakażenie.
Prowadzone są badania czujników pH z tlenku rutenu (IV), które mogą zastąpić tradycyjne elektrody szklane podczas wyznaczania pH. Opisano miniaturowy, cienkowarstwowy czujnik zbudowany na platynowej elektrodzie z warstwą tlenku glinu. Na tę elektrodę naniesiono, za pomocą magnetronowego rozpylania, warstwę tlenku rutenu (IV) o grubości 300 nm. Czujnik zawierał elektrodę odniesienia Ag/AgCl i wykazywał czułość na poziomie 58,50 mV/pH w standardowym roztworze buforowym o wartościach pH 4,0 i 10,0, w temperaturze 22°C [15].
PL 238 131 B1
Wykazano także, że tlenek rutenu osadzony w wyniku napylania na szklanym lub ceramicznym substracie z kontaktem platynowym może tworzyć czujniki przydatne do pozakomórkowego rejestrowania regulowanych przez komórkę zmian pH w kulturach komórkowych. Czułość pH wahała się w granicach między 52 a 58 mV/pH, i była w przybliżeniu liniowa między pH 5,5 i 11. Optymalną grubość warstwy tlenku rutenu ustalono na poziomie 1,2 mm, a wzrost grubości warstwy powodował zmniejszenie dryftu i przedłużenie czasu odpowiedzi. Jednocześnie stwierdzono, że interferencje redoks są istotnym czynnikiem ograniczającym stosowanie takich czujników, gdy stężenie rozpuszczonego tlenu jest zmienne lub gdy nie może być niezależnie określone [16].
Znana jest wskaźnikowa elektroda pHmetryczną, w postaci warstwy tlenku rutenu (IV) z dodatkiem nanopłatków grafenowych, w nośniku polimerowym z polimetakrylanu metylu) w octanie 2-(2-butoksyetoksy)etylu. Warstwa ta była nanoszona techniką sitodruku na folię z poli(tereftalanu etylenu) [17]. Opisana wyżej elektroda wskaźnikowa, w pomiarach pH mierzonych względem elektrody chloro srebrowej, spełnia kryteria stabilności i czułości odpowiednie dla pomiarów na powierzchni materiałów opatrunkowych. Technologia druku czujników planarnych na foliach polimerowych wykazuje jednak znaczące ograniczenia przy przeniesieniu na podłoża tekstylne. Tkaniny lub włókniny stosowane do wyrobu opatrunków medycznych przeznaczonych do bezpośredniego kontaktu z ranami charakteryzuje zazwyczaj wysoka chłonność. Nasiąkanie całego materiału opatrunkowego roztworem prowadzi do zetknięcia wyprowadzeń elektrycznych z badaną próbką. W efekcie odpowiedź jest stłumiona przez uśrednianie sygnału od warstw pH-metrycznej oraz przewodzącej, właściwości warstwy zostają zaburzone, a odpowiedź przetwornika jest różna od przewidywanej.
Celem wynalazku było opracowanie czujnika pH dostosowanego do pomiarów metodą potencjometryczną, przeznaczonego w szczególności do pomiaru pH bezpośrednio w otoczeniu rany, bez konieczności odsłaniania rany i pobierania z niej próbek. Istotnym warunkiem była możliwość integracji opracowanego czujnika z materiałami opatrunkowymi. Wiąże się to z jednorazowym charakterem czujnika, ponieważ ponowne używanie czujników z kolejnymi opatrunkami stwarzałaby ryzyko przenoszenia patogenów pomiędzy kolejnymi użyciami. Oprócz tego, ze względu na ich połączenie z opatrunkiem, czujniki powinny być elastyczne i odporne na wielokrotne odkształcenia, które będą związane z użytkowaniem materiału.
Czujnik pH do pomiaru metodą potencjometryczną zawiera elektrodę wskaźnikową, którą stanowi tlenek rutenu (IV) z dodatkiem nanopłatków grafenowych w nośniku polimerowym oraz chlorosrebrową elektrodę odniesienia. Czujnik według wynalazku charakteryzuje się tym, że elektroda wskaźnikowa składa się z termoplastycznego poliuretanu w ilości 10-13% wag., tlenku rutenu (IV) (RuO2) w ilości 73-83% wag., nanopłatków grafenowych w ilości 7-14% wag., a elektroda odniesienia składa się z termoplastycznego poliuretanu w ilości od 7-9% wag., metalicznego srebra w ilości 40-60% wag., chlorku srebra w ilości 20-35% wag., przy czym zarówno elektroda wskaźnikowa, jak i elektroda odniesienia są naniesione na pojedyncze włókno dopuszczalne do zastosowania w opatrunkach medycznych.
Korzystnie tlenek rutenu ma postać proszku o średnim wymiarze cząstek poniżej 1 μm. Korzystnie nanopłatki grafenowe charakteryzują się średnią grubością 6-8 nm, powierzchnią właściwą 120-150 m2/g oraz średnicą od 20 do 30 μm.
Pojedynczymi włóknami, na które są naniesione elektrody, mogą być jakiekolwiek włókna, które mogą być wykorzystane do wytwarzania materiałów opatrunkowych. W szczególności są to następujące włókna: poliestrowe, bawełniane, bawełniano-poliestrowe, bawełniano-poliamidowe.
Korzystnie termoplastyczny poliuretan charakteryzuje się gęstością 1,15-1,25 g/cm3, maksymalnym wydłużeniem powyżej 350% oraz twardością w skali Shore’a 36-73 (pomiar twardościomierzem typu A).
Sposób wytwarzania wskaźnikowej elektrody pHmetrycznej polega według wynalazku na tym, że termoplastyczny poliuretan rozpuszcza się w rozpuszczalniku w ilości 6-9% wag., dodaje się 35-45% wag. tlenku rutenu (IV) w postaci proszku o średnim wymiarze cząstek poniżej 1 μm, po czym miesza się za pomocą ucierania i walcuje. Korzystnie rozpuszczalnikiem jest tetrahydrofuran, dimetyloformamid lub octan etylu. Następnie do uzyskanej pasty dodaje się 2-4% wag. nanopłatków grafenowych o średniej grubości 6-8 nm, powierzchni właściwej 120-150 m2/g oraz średnicy od 20 do 30 μm, po czym całość miesza się przez ucieranie i walcuje. Tak przygotowaną pastę nanosi się na pojedyncze włókno zachowując grubość warstwy od 80 do 230 μm, po czym pokryte pastą włókno suszy się, a następnie naświetla promieniowaniem UV o długości fali 365 nm, z użyciem dawki od 1500 do 3000 mJ/cm2.
PL 238 131 B1
Korzystnie walcowanie prowadzi się co najmniej dwukrotnie za pomocą trójwalcarki o przerwie między wałkami od 3 do 8 gm.
Korzystnie nanopłatki grafenowe przed dodaniem do pasty poddaje się sonikacji w rozpuszczalniku, z dodatkiem środka powierzchniowo-czynnego w ilości od 1 do 2,5% wag. względem masy nanopłatków, w czasie od 5 do 20 minut. Korzystnie środek powierzchniowo-czynny dodaje się w ilości 2% wag., a sonikacją trwa 10 minut. Korzystnie rozpuszczalnikiem jest aceton. Po zakończeniu sonikacji rozpuszczalnik odparowuje się.
Korzystnie suszenie warstwy pasty pH-czułej na włóknie realizuje się w czasie od 15 do 25 minut, w temperaturze od 80 do 100°C.
Korzystnie stosuje się promieniowanie UV o długości fali 365 nm, o dawce 2000 mJ/cm2.
Elektrodę odniesienia chloro srebrową Ag/AgCl wytwarza się tak, że termoplastyczny poliuretan rozpuszcza się w rozpuszczalniku w ilości 6-9% wag., po czym dodaje srebro w postaci płatków o średnicy 2-4 gm oraz gęstości nasypowej 3,4-3,8 g/cm3 i minimalnej zawartości 75% wag. względem całości mieszaniny, po czym miesza się za pomocą ucierania i walcuje. Tak przygotowaną pastę nanosi się na pojedyncze włókno zachowując grubość warstwy od 80 do 230 gm, po czym pokryte pasta włókno suszy się. Po suszeniu włókno zanurza się w roztworze FeCh przez czas od 1 do 5 minut, a następnie płucze w wodzie dejonizowanej i odparowuje wodę.
Korzystnie zawartość płatków srebra w paście wynosi od 82 do 85% wag.
Korzystnie walcowanie prowadzi się co najmniej dwukrotnie za pomocą trójwalcarki o przerwie między wałkami od 3 do 8 gm.
Korzystnie płatki srebra poddaje się sonikacji w rozpuszczalniku przez czas od 10 do 20 minut. Korzystnie rozpuszczalnikiem jest aceton lub tetrahydrofuran. Po zakończeniu sonikacji rozpuszczalnik odparowuje się.
Korzystnie roztwór FeCh posiada stężenie od 0,1 do 0,25 M. Korzystnie do roztworu dodaje się HCl w stężeniu od 0,05 do 0,2 M.
W przypadku zastosowania czujnika według wynalazku do monitorowania gojenia się ran, elektrody czujnika mogą być użyte bezpośrednio jako pojedyncze włókna albo mogą być zintegrowane z opatrunkiem poprzez wplecenie modyfikowanych włókien w tkaninę opatrunkową. Ideę odczytu SEM ogniwa pomiarowego w tak zaprojektowanym opatrunku przedstawiono na Fig. 1 rysunku. Odczyt wskazań czujnika według wynalazku może odbywać się za pomocą układu komunikacji bezprzewodowej.
Elektrody stanowiące czujnik według wynalazku są zbliżone do elektrod membranowych typu drutu powlekanego (ang. coated wire), jednak tego rodzaju rozwiązanie nie było dotychczas stosowane w czujnikach pH. W sytuacji, gdy w materiale elektrody wskaźnikowej obecne są nanopłatki grafenowe odpowiedzialne za przewodnictwo elektryczne istotnym problemem jest zapewnienie elektrodzie odpowiednich właściwości mechanicznych. Ewentualne pęknięcie warstwy pH-czułej powoduje znaczący wzrost oporu elektrycznego elektrody. Prowadzi to do wzmocnienia zakłóceń sygnału, związanych z transportem ładunków między elektrodą a podwójną warstwą elektryczną i w konsekwencji, nieprawidłowego pomiaru wartości pH. Tymczasem czujnik zintegrowany z opatrunkiem medycznym jest poddawany częstym odkształceniom w trakcie użytkowania. Elektroda według wynalazku rozwiązuje ten problem dzięki zastosowaniu odpowiedniej kompozycji z nośnikiem w postaci poliuretanu termoplastycznego.
Elektrody w czujniku według wynalazku mają tę zaletę, że warstwa materiału elektrody pokrywająca włókno, przy jego ewentualnym nasiąkaniu, wystawiona jest na kontakt z roztworem zarówno od strony zewnętrznej, jak i wewnętrznej. Dzięki temu został wyeliminowany efekt nasiąkania podłoża roztworem badanym, co pozwala na szybkie ustabilizowanie się równowagi elektrochemicznej na powierzchni elektrod. Dla elektrod według wynalazku uzyskano mniejsze wartości niepewności pomiaru pH niż dla drukowanych na włókninie elektrod planarnych. Jednocześnie po poddaniu odkształceniom elektrody nie wykazały znaczących zmian średniej wartości potencjału.
Elektrody naświetlane światłem ultrafioletowym o zdefiniowanych zgodnie z wynalazkiem parametrach wykazywały brak zakłóceń odpowiedzi pH-metrycznej pod wpływem zmiennego oświetlenia przy braku istotnych zmian we wskazaniach. (Fig. 5). Stanowi to istotne ulepszenie względem istniejącego stanu techniki [18].
Czujniki pH według wynalazku są elastyczne i odporne na zakłócenia zewnętrzne. Możliwa jest łatwa integracja urządzenia z opatrunkami medycznymi w celu monitorowania procesu gojenia się ran.
PL 238 131 B1
Stwarza to możliwość prostego, nieinwazyjnego i obiektywnego (w odróżnieniu do obecnej praktyki medycznej) kontrolowania stanu urazu, co jest to warunkiem wdrożenia odpowiednich zabiegów leczniczych w odpowiednim czasie.
Na rysunku przedstawiono:
Fig. 1 - Wizualizacja pomiaru SEM ogniwa pH-metrycznego z wykorzystaniem elektrod włóknowych wplecionych w tkaninę opatrunkową.
Fig. 2 - Wartości SEM ogniw zawierających elektrody włóknowe PES-TRG-4 (opisane w Przykładzie 3 elektrody wskaźnikowe) przed i po 100 cyklach zginania o kąt 180°.
Fig. 3 - Potencjały elektrod PES-Ag/AgCl (opisane w Przykładzie 3 elektrody referencyjne) rejestrowane względem elektrody Ag | AgCl(s), KCl (4M) | KCl (1M) przed i po 100 cyklach zginania o kąt 180°.
Fig. 4 - Kalibracja czujnika składającego się z elektrod opisanych w Przykładzie 3 w roztworze zawi erającym jony chlorkowe w stężeniu odpowiadającym próbce fizjologicznej rozcieńczonej w stosunku 1:2. Fig. 5 - Porównanie sygnałów SEM rejestrowanych przez 10 min. dla elektrod włóknowych z kompozytu TPU/RuO2/GNP przy zmiennym oświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym, zaznaczonym wzdłuż osi czasu: obszar zacieniony - brak ekspozycji, obszar niezacieniony - elektrody wystawione na promieniowanie UV; bez eksp. - elektrody niepoddane wcześniej działaniu promieniowania.
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach.
P r z y k ł a d 1 Przygotowanie elektrody wskaźnikowej.
Pasta do wytworzenia elektrody wskaźnikowej przygotowywana jest według następującego procesu technologicznego:
Termoplastyczny poliuretan Elastollan soft 35 A 12 P 000 (BASF), o twardości w skali Shore’a 37 (pomiar twardościomierzem typu A), o gęstości 1,18 g/cm3 i maksymalnym wydłużeniu 1150%, rozpuszcza się w dimetyloformamidzie w ilości 8% wag., po czym dodaje się tlenek rutenu (IV) w ilości 40% wag. w postaci proszku o średnim wymiarze cząstek poniżej 1 μm, po czym miesza się za pomocą ucierania i walcuje dwukrotnie z użyciem trójwalcarki o szczelinie między walcami 5 μm. Następnie do uzyskanej pasty dodaje się nanopłatki grafenowe o średniej grubości 6 nm, powierzchni właściwej 150 m2/g oraz średnicy od 25 μm, po czym całość miesza się przez ucieranie i walcuje dwukrotnie z użyciem trójwalcarki o szczelinie między walcami 5 μm.
Korzystnie nanopłatki grafenowe przed dodaniem do pasty poddaje się sonikacji w acetonie z dodatkiem środka powierzchniowo-czynnego AKM-0531 (NOF Corp., Japonia), w ilości 2% wag. względem masy nanopłatków, w czasie od 10 minut. Po zakończeniu sonikacji rozpuszczalnik odparowuje się.
Tak przygotowaną pastę nanosi się na włókno w następujący sposób:
Pastę umieszcza się w naczyniu posiadającym otwory na przeciwległych ściankach, przy czym jeden z otworów jest znacząco większy od drugiego. Pierwszy służy umieszczeniu pasty w naczyniu, drugi posiada średnicę odpowiadającą grubości włókna plus pożądanej grubości warstwy pH-czułej. Następnie włókno materiału poliestrowego zanurza się w paście, a potem przeciąga przez otwór o mniejszej średnicy, co skutkuje zebraniem nadmiaru pasty z powierzchni włókna. Następnie włókno pokryte warstwą pasty poddaje się suszeniu, po czym naświetla promieniowaniem UV o długości fali 365 nm, o dawce 2000 mJ/cm2. Suszenie warstwy pasty pH-czułej na włóknie realizuje się w czasie od 20 minut, w temperaturze od 80°C. Grubość warstwy wynosi 150 μm.
P r z y k ł a d 2 Przygotowanie elektrody odniesienia.
Elektrodę odniesienia chlorosrebrową Ag/AgCl wytwarza się poprzez naniesienie na jednofilamentowe włókno poliestrowe warstwy pasty wytworzonej według następującego sposobu: termoplastyczny poliuretan (jak w Przykładzie 1), rozpuszcza się w dimetyloformamidzie w ilości 8% wag., po czym dodaje się srebro w postaci płatków o średniej średnicy 3 μm oraz gęstości nasypowej 3,6 g/cm3 i zawartości 75% wag. względem całości mieszaniny, po czym miesza się za pomocą ucierania i walcuje dwukrotnie z użyciem trójwalcarki o szczelinie między walcami 5 μm. Tak przygotowaną pastę nanosi się na włókno w następujący sposób:
Pastę umieszcza się w naczyniu posiadającym otwory na przeciwległych ściankach, przy czym jeden z otworów jest znacząco większy od drugiego. Pierwszy służy umieszczeniu pasty w naczyniu, drugi posiada średnicę odpowiadającą grubości włókna plus pożądanej grubości warstwy Ag/AgCl. Następnie włókno materiału zanurza się w paście, a potem przeciąga przez otwór o mniejszej średnicy, co skutkuje zebraniem nadmiaru pasty z powierzchni włókna. Pokryte pastą włókno suszy się. Suszenie warstwy pasty srebrowej na włóknie realizuje się w czasie od 20 minut, w temperaturze od 80°C. Po
PL 238 131 B1 suszeniu włókno zanurza się w roztworze 0,25M FeCh przez czas od 3 minut, a następnie płucze w wodzie dejonizowanej i odparowuje wodę.
P r z y k ł a d 3 Badania elektrod/czujnika.
Przeprowadzono badania odpowiedzi potencjometrycznej elektrod włóknowych opisanych w Przykładach 1 i 2. Mierzony był potencjał elektrod wskaźnikowej RuO2/GNP oraz referencyjnej Ag/AgCl w roztworze o zmiennym pH. Pomiar prowadzony był względem konwencjonalnej elektrody Ag | AgCl(s), KCl (4M) | KCl (IM) jako elektrody odniesienia. Następnie elektrody poddawano 100 cyklom zginania o kąt 180°, po czym powtórzono pomiary odpowiedzi (Fig. 2 i Fig. 3). Jak wynika z przeprowadzonej analizy czułość elektrod wskaźnikowych oraz potencjał elektrod referencyjnych przed i po teście odkształcenia nie uległy istotnej zmianie (poziom a = 0,01). Świadczy to o zachowaniu przez kompozyt struktury odpowiedzialnej za tworzenie się podwójnej warstwy elektrycznej. Na tej podstawie stwierdzono, iż technologia wytwarzania warstwy kompozytu pH-czułego na powierzchni włókien opatrunkowych spełnia stawiane jej wymagania elastyczności oraz liniowości i powtarzalności odpowiedzi.
P r z y k ł a d 4
Działanie czujnika zbadano w próbce materiału biologicznego w postaci wysięku z rany przewlekłej. W tym celu dokonano kalibracji czujnika w roztworze zawierającym jony chlorkowe w stężeniu trzykrotnie mniejszym od fizjologicznego (Fig. 4). Próbkę materiału biologicznego rozcieńczono przed pomiarem za pomocą wody dejonizowanej w stosunku 1:2. Pomiar wartości sygnału potencjometrycznego czujnika wykazał wartość E = 299,8 ± 11,4 mV. Zgodnie z przeprowadzoną wcześniej kalibracją odpowiada to wartości pH = 5,64 ± 0,32. Według danych literaturowych wartość ta jest charakterystyczna dla ran o dużym udziale ropy oraz tkanki nekrotycznej [19]. Pozostaje to również w zgodzie z dokonaną przez lekarza oceną stanu rany, z której pobrano próbkę. Na tej podstawie stwierdzono, iż czujnik potencjometryczny wytworzony według wynalazku może być stosowany do pomiarów pH ran.
Bibliografia:
1. J. Misztal-Knyra, M. Rogal, M. Kucharzewski, and H. Koziołek, „Proces gojenia ran”, Probl. Med. Rodz., vol. 9, no. 4, pp. 53-58, 2007.
2. M. Potempa, P. Jończyk, M. Janerka, M. Kucharzewski, and A. Krawczyk-Krupka, „Determinants and epidemiology of chronic wounds”, Leczenie Ran, vol. 11, no. 2, pp. 43-50, Sep. 2014.
3. S. Konturek, Fizjologia człowieka. Elsevier Urban & Partner, 2007.
4. T. Krzymowski, J. Przała, and L. Dusza, Fizjologia zwierząt: podręcznik dla studentów wydziałów medycyny weterynaryjnej, wydziałów biologii i hodowli zwierząt akademii rolniczych i uniwersytetów : praca zbiorowa. Państwowe Wydawnictwo Rolnicze i Leśne, 2005.
5. S. Bhat, SRBs manual of surgery. Jaypee Brother Medical Pub, 2013.
6. K. S. Midwood, L. V. Williams, and J. E. Schwarzbauer, „Tissue repair and the dynamics of the extracellular matrix”, Int. J. Biochem. Cell Biol., vol. 36, no. 6, pp. 1031-1037, Jun. 2004.
7. A. Jawień, T. Grzela, and A. Ochwat, „Prevalence of chronic venous insufficiency in men and women in Poland: Multicentre cross-sectional study in 40,095 patients”, Phlebology, vol. 18, no. 3, pp. 110-122, 2003.
8. K. Skórkowska-Telichowska, A. Bugajska-Prusak, P. Pluciński, Z. Rybak, and J. Szopa, „Fizjologia i patologia przewlekle niegojących się owrzodzeń oraz sposoby ich miejscowego leczenia w świetle współczesnej wiedzy medycznej”, Dermatologia Prakt., vol. 5, pp. 15-29, 2009.
9. R. G. Frykberg and J. Banks, „Challenges in the Treatment of Chronic Wounds”, Adv. Wound Care, vol. 4, no. 9, pp. 560-582, Sep. 2015.
10. Lawall, „Treatment of chronic wounds”, Vasa, vol. 41, no. 6, pp. 396-409, Nov. 2012.
11. L. R. Pucacco and N. W. Carter, „A glass-membrane pH microelectrode”, Anal. 109 Biochem., vol. 73, no. 2, pp. 501-512, Jun. 1976.
12. L. R. Pucacco and N. W. Carter, „A submicrometer glass-membrane pH microelectrode”, Anal. Biochem., vol. 89, no. 1, pp. 151-161, Aug. 1978.
13. G. Gebert and S. M. Friedman, „An implantable glass electrode used for pH measurement in working skeletal muscle”, J. Appl. Physiol., vol. 34, no. 1, pp. 122-4, Jan. 1973.
14. C. Schaude, E. Frohlich, C. Meindl, J. Attard, B. Binder, and G. J. Mohr, „The development of indicator cotton swabs for the detection of pH in wounds”, Sensors (Switzerland), vol. 17, no. 6, 2017.
15. [High-sensivity pH sensor employing a sub-micron ruthenium oxide thin-film in conjunction with a thick reference electrode, D. K. Maurya et al. Sensors and Actuators, Volume 203, p. 300-303; dx.doi.org/10.1016/j.sna.2013.09.003].
PL 238 131 B1
16. M. Brischwein, H. Grothe, J. Wiest, M. Zottmann, J. Ressler, B. Wolf, Planar Ruthenium Oxide Sensors for Cell-on-a-Chip Metabolic Studies, Chem. Anal. (Warsaw), 54, 1193 (2009).
17. D. Janczak, A. Peplowski, G. Wróblewski, L. Górski, E. Zwierkowska, and M. Jakubowska, „Investigations of Printed Flexible pH Sensing Materials Based on Graphene Platelets and Submicron RuO<inf>2</inf>Powders”, J. Sensors, vol. 2017, 2017.
18. Y.-H. Liao and J.-C. Chou, „Preparation and characteristics of ruthenium dioxide for pH array sensors with real-time measurement system”, Sensors and Actuators, B: Chemical, vol. 128, no. 2, pp. 603-612, 2008.
19. K. Tsukada, „The pH changes of pressure ulcers related headling process of wound”, Wounds, vol. 4, pp. 16-20, 1992.

Claims (18)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Czujnik pH do pomiaru metodą potencjometryczną zawierający elektrodę wskaźnikową, którą stanowi tlenek rutenu (IV) z dodatkiem nanopłatków grafenowych w nośniku polimerowym oraz chlorosrebrową elektrodę odniesienia, znamienny tym, że elektroda wskaźnikowa składa się z termoplastycznego poliuretanu w ilości 10-13% wag., tlenku rutenu (IV) (RuO2) w ilości 73-83% wag., nanopłatków grafenowych w ilości 7-14% wag., a elektroda odniesienia składa się z termoplastycznego poliuretanu w ilości 7-9% wag., metalicznego srebra w ilości 40-60% wag., chlorku srebra w ilości 20-35% wag. przy czym zarówno elektroda wskaźnikowa, jak i elektroda odniesienia są naniesione na pojedyncze włókno dopuszczalne do zastosowania w opatrunkach medycznych.
  2. 2. Czujnik według zastrz. 1, znamienny tym, że tlenek rutenu ma postać proszku o średnim wymiarze cząstek poniżej 1 μm.
  3. 3. Czujnik według zastrz. 1, znamienny tym, że nanopłatki grafenowe charakteryzują się średnią grubością 6-8 nm, powierzchnią właściwą 120-150 m2/g oraz średnicą od 20 do 30 μm.
  4. 4. Czujnik według zastrz. 1, znamienny tym, że pojedyncze włókna, na które są naniesione elektrody, są wybrane spośród włókien: poliestrowych, bawełnianych, bawełniano-poliestrowych, bawełniano-poliamidowych.
  5. 5. Czujnik według zastrz. 1, znamienny tym, że termoplastyczny poliuretan charakteryzuje się gęstością 1,15-1,25 g/cm3, maksymalnym wydłużeniem powyżej 350% oraz twardością w skali Shore’a 36-73 przy pomiarze twardościomierzem typu A.
  6. 6. Sposób wytwarzania wskaźnikowej elektrody pH-metrycznej, którą stanowi tlenek rutenu (IV) z dodatkiem nanopłatków grafenowych w nośniku polimerowym, znamienny tym, że termoplastyczny poliuretan rozpuszcza się w rozpuszczalniku w ilości 6-9% wag., dodaje się 5-9% wag. tlenku rutenu (IV) w postaci proszku, po czym miesza się za pomocą ucierania i walcuje, a następnie do uzyskanej pasty dodaje się 24% wag. nanopłatków grafenowych, po czym całość miesza się przez ucieranie i walcuje, po czym tak przygotowaną pastę nanosi się na pojedyncze włókno dopuszczalne do zastosowania w opatrunkach medycznych, zachowując grubość warstwy od 80 do 230 μm, po czym pokryte pastą włókno suszy się, a następnie naświetla promieniowaniem UV o długości fali 365 nm, z użyciem dawki od 1500 do 3000 mJ/cm2.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik termoplastycznego poliuretanu stosuje się tetrahydrofuran, dimetyloformamid lub octan etylu.
  8. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że walcowanie prowadzi się co najmniej dwukrotnie za pomocą trójwalcarki o przerwie między wałkami od 3 do 8 μm.
  9. 9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że nanopłatki grafenowe przed dodaniem do pasty poddaje się sonikacji w rozpuszczalniku, z dodatkiem środka powierzchniowo-czynnego w ilości od 1 do 2,5% wag. względem masy nanopłatków, w czasie od 5 do 20 minut.
  10. 10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że suszenie warstwy pasty pH-czułej na włóknie realizuje się w czasie od 15 do 25 minut, w temperaturze od 80 do 100°C.
  11. 11. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się promieniowanie UV o długości fali 365 nm, o dawce 2000 mJ/cm2.
  12. 12. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się tlenek rutenu (IV) o średnim wymiarze cząstek poniżej 1 μm.
    PL 238 131 B1
  13. 13. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się nanopłatki grafenowe o średniej grubości 6-8 nm, powierzchni właściwej 120-150 m2/g oraz średnicy od 20 do 30 μm.
  14. 14. Sposób wytwarzania elektrody odniesienia Ag/AgCl, znamienny tym, że termoplastyczny poliuretan rozpuszcza się w rozpuszczalniku w ilości 6-9% wag., po czym dodaje srebro w postaci płatków o średnicy 2-4 μm oraz gęstości nasypowej 3,4-3,8 g/cm3 i minimalnej zawartości 75% wag. względem całości mieszaniny, miesza się za pomocą ucierania i walcuje, po czym tak przygotowaną pastę nanosi się na pojedyncze włókno zachowując grubość warstwy od 80 do 230 μm, pokryte pastą włókno suszy się, a następnie zanurza się w roztworze FeCh przez czas od 1 do 5 minut, po czym płucze się w wodzie dejonizowanej i odparowuje wodę.
  15. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że walcowanie prowadzi się co najmniej dwukrotnie za pomocą trójwalcarki o przerwie między wałkami od 3 do 8 μm.
  16. 16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że płatki srebra poddaje się sonikacji w rozpuszczalniku przez czas od 10 do 20 minut.
  17. 17. Sposób według zastrz. 14, zamienny tym, że stosuje się roztwór FeCh o stężeniu od 0,1 do 0,25 M.
  18. 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że do roztworu FeCh dodaje się HCl w stężeniu od 0,05 do 0,2 M.
PL430147A 2019-06-05 2019-06-05 Czujnik pH do pomiaru metodą potencjometryczną oraz sposób wytwarzania elektrody wskaźnikowej i sposób wytwarzania elektrody odniesienia PL238131B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL430147A PL238131B1 (pl) 2019-06-05 2019-06-05 Czujnik pH do pomiaru metodą potencjometryczną oraz sposób wytwarzania elektrody wskaźnikowej i sposób wytwarzania elektrody odniesienia

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL430147A PL238131B1 (pl) 2019-06-05 2019-06-05 Czujnik pH do pomiaru metodą potencjometryczną oraz sposób wytwarzania elektrody wskaźnikowej i sposób wytwarzania elektrody odniesienia

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL430147A1 PL430147A1 (pl) 2020-12-14
PL238131B1 true PL238131B1 (pl) 2021-07-12

Family

ID=73727724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL430147A PL238131B1 (pl) 2019-06-05 2019-06-05 Czujnik pH do pomiaru metodą potencjometryczną oraz sposób wytwarzania elektrody wskaźnikowej i sposób wytwarzania elektrody odniesienia

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL238131B1 (pl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT202100031709A1 (it) * 2021-12-17 2023-06-17 Directa Plus Spa Uso di un articolo tessile contenente grafene per la realizzazione di una benda per ferite.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT202100031709A1 (it) * 2021-12-17 2023-06-17 Directa Plus Spa Uso di un articolo tessile contenente grafene per la realizzazione di una benda per ferite.
WO2023111197A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Directa Plus S.P.A. Use of a textile article containing graphene to produce a bandage for wounds

Also Published As

Publication number Publication date
PL430147A1 (pl) 2020-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tur-García et al. Novel flexible enzyme laminate-based sensor for analysis of lactate in sweat
Zamora et al. Potentiometric textile-based pH sensor
Wang et al. Flexible SERS wearable sensor based on nanocomposite hydrogel for detection of metabolites and pH in sweat
Alcaide et al. Boron-doped nanocrystalline diamond electrodes for neural interfaces: in vivo biocompatibility evaluation
Sultana et al. Electrochemical scaffold generates localized, low concentration of hydrogen peroxide that inhibits bacterial pathogens and biofilms
Murastov et al. Flexible and water-stable graphene-based electrodes for long-term use in bioelectronics
Iversen et al. Flexible, wearable and fully-printed smart patch for pH and hydration sensing in wounds
Yang et al. Soft, wireless electronic dressing system for wound analysis and biophysical therapy
Harris et al. Using chronopotentiometry to better characterize the charge injection mechanisms of platinum electrodes used in bionic devices
CN113447544B (zh) 一种可降解瞬态no传感器及其制备方法
Mohamed et al. Fabrication of titanium dioxide nanomaterial for implantable highly flexible composite bioelectrode for biosensing applications
ElSaboni et al. Development of a textile based protein sensor for monitoring the healing progress of a wound
Chen et al. Nanofibrous dressing with drug/electroactivity synergistic effect for wound healing
Liu et al. Ferroelectric catalytic BaTiO3‐based composite insoles to promote healing of infected wounds: Analysis of antibacterial efficacy and angiogenesis
PL238131B1 (pl) Czujnik pH do pomiaru metodą potencjometryczną oraz sposób wytwarzania elektrody wskaźnikowej i sposób wytwarzania elektrody odniesienia
Milne et al. Development of wearable sensors for tailored patient wound care
Lv et al. A wearable antifouling electrochemical sensor integrated with an antimicrobial microneedle array for uric acid detection in interstitial fluid
Lee et al. Thermal-corrosion-free electrode-integrated cell chip for promotion of electrically stimulated neurite outgrowth
Wang et al. Multifunctional IrOx neural probe for in situ dynamic brain hypoxia evaluation
Golabchi et al. Long‐term neural recording performance of PEDOT/CNT/dexamethasone‐coated electrode array implanted in visual cortex of rats
CN111316097B (zh) 新型生物传感器及相关的伤口敷料系统
Sanz et al. Quantification of cell oxygenation in 2D constructs of metallized electrospun polycaprolactone fibers encapsulating human valvular interstitial cells
WO2015084811A1 (en) Diagnostic method and device for assessing human joint fluid reactivity to cocrmo alloy
KR100767306B1 (ko) 생체 전자기시그널 감응소재 및 이를 이용한 진단장치
Pan et al. Wearable heart rate variability analysis system based on ionic conductive hydrogels