WO2011070813A1 - 複合樹脂材料粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

　本発明の複合樹脂材料粒子は、樹脂成型体を製造する為の原料である樹脂材料粒子と、導電性ナノ材料を有し、前記樹脂材料粒子の表面からその内側に向かって導電性ナノ材料を分散状に混合してなる分散混合層が、前記樹脂材料粒子の全表面又は一部表面に少なくとも形成され、前記分散混合層においては前記樹脂材料粒子の樹脂材料中に前記導電性ナノ材料が分散混合され、前記分散混合層の全体が導電層を形成する。

Description

複合樹脂材料粒子及びその製造方法

　本発明は、樹脂に機能性を付加する為の添加物が添加された複合樹脂材料に関し、更に詳細には、樹脂に導電体を添加することにより導電性が付加された導電性複合樹脂材料に関する。
　本願は、２００９年１２月１２日に、日本に出願された特願２００９－２８２３２０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　導電性樹脂は、電気製品などにおける静電気防止部材及びプラスチック製電気部材等の用途に使用され、特に樹脂表面などに金属膜などを付加することでは十分な性能が得られない場合に使用される。電子部品のプラスチック化が進歩し、電子部品の新たな応用が日々に開拓されているので、導電性樹脂の発展は、工業的及び商業的に重要である。

　それ自体が導電性を有する樹脂としては、ポリアセチレン等が存在する。しかし、このような導電性樹脂は、使用時において十分な性能を発揮しない場合が多い。例えば、フッ素系樹脂等が有する潤滑性などを必要とし、且つ導電性も同時に必要である場合には、フッ素系樹脂などの非導電性樹脂に、カーボンブラックなどの導電性材料を添加して導電性を付加する必要がある。

　しかし、カーボンブラックを導電性材料として使用する場合は、カーボンブラック自体の導電性が低い為、大量に添加する必要がある。このように導電性材料の添加量が大きい場合には、樹脂の成型性及び強度などが低下するという問題が発生する。

　従って、このような問題を回避する為には、導電性材料の添加量を可能な限り低下させる必要があり、添加する導電性材料の導電性が高いことが要求される。このように導電性が高い導電性材料としては、カーボンナノチューブなどのカーボンナノ物質が存在する。

　これらのカーボンナノ物質は、自由電子を多量に含むので、優れた導電性を有する。又、カーボンナノ物質は疎水性を有する為、樹脂との親和性が高い。よって、カーボンナノ物質は樹脂内に分散しやすく、且つ樹脂内に強固に固定される。従って、カーボンナノ物質は樹脂に導電性を付加する為の添加物として優れた性質を有する。但し、これらのカーボンナノ物質は高価なので、製造される導電性樹脂の価格を低く抑える為には、カーボンナノ物質の添加量を更に低く抑える必要がある。

　現段階においては、カーボンナノ物質は樹脂内に均一に添加されて使用されている。従来技術の例は、特開２００３－１００１４７号公報（特許文献１）、特開２００３－１９２９１４号公報（特許文献２）及び特開２００３－２２１５１０号公報（特許文献３）に開示されている。

　樹脂に添加されることにより導電性を付加できる導電性材料の他の例としては、ナノ金属が存在する。このようなナノ金属は、直径又は外径が１～１００ｎｍの金属製の超微粒子である。特に、金及び銀などの貴金属から製造されるナノ金属は、優れた導電性及び耐食性を有する。これらのナノ金属は、少量の添加量で高い導電性を樹脂に付加することができる。

　ナノ金属自体は疎水性を有さないが、ナノ金属にコーティングを行うことにより導電性を損なわずに疎水性を付加することができ、樹脂との親和性を高めることができる。このようなコーティングは、銅などの卑金属から製造されたナノ金属に耐食性を付加する際にも使用できる。従って、このようなナノ卑金属も樹脂に添加する為の導電性材料として使用できる。

　但し、ナノ金属として、貴金属を使用する場合には原料が高価であり、卑金属を使用する場合には、コーティングなどの加工が高価である。すなわち、何れの場合においても高価である。従って、製造される導電性樹脂の価格を低く抑える為には、ナノ金属の添加量を更に低く抑える必要がある。

　現段階においては、ナノ金属は樹脂内に均一に添加されて使用されている。従来技術の例は、特開２００３－３１５５３１号公報（特許文献４）及び特開２００４－８７４２７号公報（特許文献５）に開示されている。

特開２００３－１００１４７号公報 特開２００３－１９２９１４号公報 特開２００３－２２１５１０号公報 特開２００３－３１５５３１号公報 特開２００４－８７４２７号公報

　これらの従来技術は、何れも重大な欠点を有する。それは、添加されるべき導電性材料の相対量が大きいことである。これらの従来技術全てにおいて、導電性材料は樹脂内において均一に添加されるので、導電性材料を大量に添加する必要がある。添加される導電性材料が高価な場合には、製造される導電性樹脂も高価になってしまう。又、導電性材料が低価である場合においても、導電性材料が樹脂に加工性及び強度の低下などの悪影響を与える。

　このような悪影響を回避する為には、導電性材料をできるだけ低濃度で添加する必要がある。しかし、低濃度の導電性材料を樹脂内に均一に添加した場合には、導電性が低くなる。このような導電性の低下を防止する為には、導電性材料を局地的に集中させ、導電性網を形成させる必要がある。これにより、導電性を確保することができる。また、導電性材料が局地的に存在し、網状に分布していれば、低濃度の導電性材料を用いて所望の導電率が得られる。よって、導電性材料の使用量が抑えられ、導電性樹脂の価格が低下すると同時に、過大な添加量による導電性樹脂への悪影響を避けることもできる。

　本発明は上記の課題を解決する為になされたものである。
　本発明の複合樹脂材料粒子は、樹脂材料粒子の表面内に導電性材料が分散状に混合されていることを特徴とする。この複合樹脂材料粒子においては、導電性材料が強固に樹脂材料粒子の表面内に埋め込まれているので、前記導電性材料が剥離し難い。これらの導電性材料が複合樹脂材料粒子において導電層を形成する。この複合樹脂材料粒子を成型して成型体を作製する際に、複合樹脂材料粒子内における樹脂材料が溶融して融合することにより強固な成型体を形成する。更に、前記複合樹脂材料粒子の溶融融合時において、前記導電性材料の浮遊が、溶融した前記樹脂材料液体の粘性により阻止されるので、前記導電層が連続性を保つ。従って、前記成型体の内部において連続性且つ導電性を有する導電性網を形成し、前記成型体に導電性を付加する。

　本発明の複合樹脂材料粒子の製造方法は、亜臨界或いは超臨界状態の二酸化炭素内において膨潤軟化した樹脂材料粒子の表面に、超音波を用いて導電性材料を混合することにより、分散混合層を形成することを特徴とする。超音波の作用により、導電性材料は樹脂材料粒子の表面のほぼ全体に分布され、且つ樹脂粒子の表面から内部に向かって強固に埋め込まれる。よって、導電性材料は樹脂材料粒子の表面に安定且つ強固に分布し、剥離し難く、導電性が高い分散混合層を形成できる。

　本発明の第１の形態は、
　樹脂成型体を製造する為の原料である樹脂材料粒子と、導電性ナノ材料を有し、
　前記樹脂材料粒子の表面からその内側に向かって導電性ナノ材料を分散状に混合してなる分散混合層が、前記樹脂材料粒子の全表面又は一部表面に少なくとも形成され、
　前記分散混合層においては前記導電性ナノ材料が前記樹脂材料粒子の樹脂材料中に分散混合され、
　前記分散混合層の全体が導電層を形成する複合樹脂材料粒子である。

　本発明の第２の形態は、前記分散混合層は所定の混合厚を有して前記複合樹脂材料粒子の全表面に形成され、前記分散混合層に囲まれた前記複合樹脂材料粒子の内部に前記樹脂材料のみから形成される樹脂単体領域が存在する、第１の形態の複合樹脂材料粒子である。

　本発明の第３の形態は、前記分散混合層の混合厚が０．１μｍ～１０μｍである、第２の形態の複合樹脂材料粒子である。

　本発明の第４の形態は、前記複合樹脂材料粒子の内部全体が前記分散混合層のみから形成された、第１の形態の複合樹脂材料粒子である。

　本発明の第５の形態は、直径が１００μｍ以上のペレットである、第１～４の形態のいずれかの複合樹脂材料粒子である。

　本発明の第６の形態は、直径が１００μｍ以下の粉体である、第１～４の形態のいずれかの複合樹脂材料粒子である。

　本発明の第７の形態は、前記導電性ナノ材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、カーボンナノツイスト、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、金属ナノ粒子、金属ナノプレート、金属ナノロッド、及び金属ナノワイヤからなる群から選択される１種以上である、第１～６の形態のいずれかの複合樹脂材料粒子である。

　本発明の第８の形態は、前記導電性ナノ材料が、外径が１５０ｎｍ以下であり、且つ長さが５００ｎｍ以上である円筒形状を有する、第１～７の形態のいずれかの複合樹脂材料粒子である。

　本発明の第９の形態は、前記樹脂材料が、フッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ホルマリン系樹脂、エステル樹脂、及びスチレン系樹脂からなる群から選択される１種以上である、第１～８の形態のいずれの複合樹脂材料粒子である。

　本発明の第１０の形態は、
　少なくとも樹脂材料粒子、導電性ナノ材料、超音波を伝播させる為の溶媒及び液体二酸化炭素を耐圧容器に充填し、
　前記耐圧容器の内部を前記液体二酸化炭素が亜臨界又は超臨界状態を維持できる温度及び圧力に保持し、
　超音波を用いて前記導電性ナノ材料を前記樹脂材料粒子の表面からその内側に向かって分散状に混合し、
　後に減圧により前記液体二酸化炭素を蒸発させ、更に同時に又は時間差を設けて前記溶媒を揮発させることにより、前記樹脂材料粒子表面に分散混合層が形成された複合樹脂材料粒子を得る複合樹脂材料粒子の製造方法である。

　本発明の第１１の形態は、前記溶媒が常温及び常圧において高揮発性溶媒である、第１０の形態の複合樹脂材料粒子の製造方法である。

　本発明の第１２の形態は、前記溶媒が、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、塩化有機物、及びフッ化有機物からなる群から選択される１種以上である、第１１の形態の複合樹脂材料粒子の製造方法である。

　本発明の第１３の形態は、前記導電性ナノ材料に対する前記溶媒の重量比が２０以上である、第１０～１２の形態のいずれかの複合樹脂材料粒子の製造方法である。

　本発明の第１４の形態は、前記液体二酸化炭素：前記溶媒の重量比が０．０５：１～２０：１である、第１０～１３の形態のいずれかの複合樹脂材料粒子の製造方法である。

　本発明の第１５の形態は、分散剤及び／又は界面活性剤を前記耐圧容器内に添加する、第１０～１４の形態のいずれかの複合樹脂材料粒子の製造方法である。

　本発明の第１６の形態は、前記温度が２５℃を超え、且つ前記樹脂材料の融点温度未満である、第１０～１５の形態の複合樹脂材料粒子の製造方法である。

　本発明の第１７の形態は、前記耐圧容器内の最大圧力が１００ＭＰａである、第１０～１６の形態の複合樹脂材料粒子の製造方法である。

　本発明の第１８の形態は、前記超音波の発生装置が１５０Ｗ以上のホーン式である、第１０～１７の形態の複合樹脂材料粒子の製造方法である。

　本発明の第１９の形態は、前記導電性ナノ材料が酸化処理されている、第１０～１８の形態のいずれかの複合樹脂材料粒子の製造方法である。

　本発明の第２０の形態は、少なくとも前記導電性ナノ材料が前記溶媒に混合され、分散された分散液を、前記液化二酸化炭素及び前記樹脂材料粒子と共に前記耐圧容器に充填する、第１０～１９の形態のいずれか複合樹脂材料粒子の製造方法である。

　本発明の第２１の形態は、前記分散液は分散剤及び／又は界面活性剤を含有する、第２０の形態の複合樹脂材料粒子の製造方法である。

　本発明の第１の形態によれば、複合樹脂材料粒子において導電性ナノ材料が分散混合層に強固に埋め込まれることにより導電性を有する分散混合層を形成するので、導電性ナノ材料が強固に複合樹脂材料粒子の表面から内部に固定され、剥離することがない。ここにおける分散混合層は、導電性ナノ材料が樹脂材料粒子表面内に打込まれる分散打込層、導電性ナノ材料が樹脂材料粒子表面に練り込まれる分散練込層、及び導電性ナノ材料が樹脂材料表面内に埋め込まれる分散埋込層などの層を全て包括した表現である。

　又、分散混合層が複合樹脂材料粒子の表面のみに形成された場合においても、前記複合材料粒子の導電性が確保できるので、導電性ナノ材料を大量に使用する必要が無く、複合樹脂材料粒子を安価に製作できる。更に、複合樹脂材料粒子を成型して成型体を作製する際に、成型体内部に前記導電性ナノ材料から由来する導電性網を形成するので、高い導電性を有する成型体が得られる。成型時において、複合樹脂材料粒子は溶融して液化することにより形状を失うが、溶融した樹脂材料液体の粘性により、前記導電ナノ物質の浮遊が阻止され、前記分散打込層の連続性を保つ。よって、前記分散打込層内の前記導電性ナノ材料から形成される前記導電性網も連続性且つ導電性を有する。加えて、成型する際に、溶融した複合樹脂材料粒子の樹脂材料が融合するので、強固且つ頑丈な成型体が得られる。

　前記導電性網を形成する為には、分散混合層が複合樹脂材料粒子の全表面に形成される必要はなく、一部表面でもよい。しかし、分散混合層の前記複合樹脂材料粒子上における被覆が小さいほど、形成される導電性網の連続性が低くなり、前記導電性網の導電性が低くなる。従って、前記分散混合層の被覆は、大きい程好適である。本発明者は、分散混合層の被覆度が６０％以上の場合において、成型される成型体の導電性が十分に高くなることを確認した。また島状に分散混合層が形成される場合は、前記島状分散混合層間の間隔が５００ｎｍ以内である場合において、成型される成型体の導電性が十分に高くなることを確認した。

　前記分散混合層が本発明の第１０の形態により製造される場合には、導電性ナノ材料は、原料となる樹脂材料粒子の膨潤軟化した表面から内部に向かって、超音波の作用により分散状に混合される。前記樹脂材料粒子の粒径が十分に小さく、前記樹脂材料の融点が十分に低い場合には、前記樹脂材料粒子の全体が膨潤軟化される。従って、前記導電性ナノ材料の量及び製造される複合樹脂材料粒子の製造時間が充分であれば、前記樹脂材料粒子の全体において前記導電性ナノ材料が混合される。

　本発明の第２の形態によれば、前記分散混合層が所定の混合厚を有して前記複合樹脂材料粒子の全表面に形成され、前記分散混合層に囲まれた前記複合樹脂材料粒子の内部に樹脂材料のみから形成される樹脂単体領域が存在するので、複合樹脂材料粒子の内部を含む全体において導電ナノ材料を添加しなくても、成型時において成型体の内部に高連続性且つ高導電性を有する導電性網が得られる。従って導電ナノ材料を節約して高導電性を有する成型体が得られる。また、複合樹脂材料粒子及びそれから形成される成型体の低価格化及び性能の向上に繋がる。

　本発明の第３の形態によれば、前記分散混合層の混合厚が０．１μｍ～１０μｍであるので、分散混合層の導電性を確保できる程度の混合厚を確保できると同時に、導電ナノ材料の浪費を防止できる程度の混合厚の薄さを確保できる。従って、複合樹脂材料粒子およびそれから形成される成型体の低価格及び性能の向上に繋がる。

　本発明の第４の形態によれば、前記複合樹脂材料粒子の内部全体が分散混合層のみから形成されているので、導電性ナノ材料が複合樹脂材料粒子全体に均一分布された複合樹脂材料粒子が得られる。用途によっては、樹脂単体領域が存在しない複合樹脂材料粒子が必要な場合があり、本形態によりこのような複合樹脂材料粒子を得ることができる。

　本発明の第５の形態によれば、前記複合樹脂材料粒子が１００μｍ以上の直径を有するペレットであるので、低価格で高導電性を有する複合樹脂材料粒子を得ることができる。本形態における複合樹脂材料粒子においては、直径が比較的大きいので、表面積が比較的小さい。従って分散混合層を形成する為の導電性ナノ材料が少量で済み、複合樹脂材料粒子の低価格化に繋がる。本形態における複合樹脂材料粒子の直径は、好ましくは２～５ｍｍである。

　本発明の第６の形態によれば、前記複合樹脂材料粒子が１００μｍ以下の直径を有する粉体であるので、成型時において、成型体内に高密度の導電性網を形成できる。従って、成型体の高導電性を確保できる。本形態における複合樹脂材料粒子においては、直径が比較的小さいので、表面積が比較的大きい。従って、前記複合樹脂材料粒子から成型体を製造する際に、分散混合層に由来する導電性網が緻密に形成され、高導電性の成型体が得られる。前記複合樹脂材料粒子の表面積を十分に高くする為に、本形態における複合樹脂材料粒子の粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。
　なお、本形態における直径の下限値は特に制限されず、本発明が実施できるための最小の直径が下限値となる。例えば、直径の下限値として、１μｍ、好ましくは５μｍが挙げられる。

　本発明の第７の形態によれば、前記導電性ナノ材料として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、カーボンナノツイスト、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、金属ナノ粒子、金属ナノプレート、金属ナノロッド、及び金属ナノワイヤからなる群から選択される１種以上を使用できるので、複合樹脂材料粒子を作製する際に、用途に応じて導電性ナノ材料を選択することができる。
　カーボンナノチューブ等のカーボンナノ物質は、耐食性及び疎水性が高く、また導電性も高いので、複合樹脂材料粒子上に分散混合層を形成するのに最適である。アスペクト比が高い程、分散混合層の導電性が高くなるが、フラーレン等の低アスペクト比を有する材料を使用しても、充分な導電性が得られる。
　カーボンブラック、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックなどの従来型の導電性添加剤は、導電性は低いが、従来において広範囲に使用され、実績に富むので、本発明の複合樹脂材料粒子を確実に製造できる。
　金属ナノワイヤ等のナノ金属は、導電性が非常に高いので、高導電性の分散混合層を形成するのに有用である。アスペクト比が高い程、分散混合層の導電性が高くなるが、金属ナノ粒子などのアスペクト比が低い材料を使用しても、高い導電性が得られる。

　本発明の第８の形態によれば、前記導電性ナノ材料が、外径が１５０ｎｍ以下であり、且つ長さが５００ｎｍ以上である形状を有するので、アスペクト比の高い材料を用いて、高導電性材料を作製することができる。導電性ナノ材料のアスペクト比が高い程、分散混合層内において導電性ナノ材料同士の絡合が高くなる。また導電性ナノ材料内の平均電子経路長が長くなるので、電通性が高まる。従って前記分散混合層の導電性が高くなる。このように、高アスペクト比の材料を使用することにより、高導電性の複合樹脂材料粒子及び成型体を作製できる。本形態における導電性ナノ材料においては、好ましくは外径が８０ｎｍ以下であり、且つ長さが１０００μｍ以上である。
　なお、導電性ナノ材料の具体的な形状としては、円筒形状及び円柱形状が挙げられる。

　本発明の第９の形態によれば、前記複合樹脂材料粒子の樹脂材料として、フッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ホルマリン系樹脂、エステル樹脂、及びスチレン系樹脂からなる群から選択される１種以上を使用できるので、実用時において最適な樹脂を使用することにより、実用性を高めることができ、また多様な種類の樹脂に導電性を与えることができる。又、これらの樹脂材料は、液体二酸化炭素により膨潤され易いので、本発明の第１０の形態により分散混合層を形成するのに適している。

　本発明の第１０の形態によれば、液体二酸化炭素により膨潤した樹脂材料粒子に超音波を作用させて、導電性ナノ材料を前記樹脂材料粒子の表面から内部に向かって分散状に混合するので、前記導電性ナノ材料が前記樹脂材料粒子の表面内に埋め込まれる。従って、未混合状態にある前記導電性ナノ材料の前記樹脂材料粒子上における堆積が防止され、前記導電性ナノ材料が強固に複合樹脂材料粒子の表面から内部に固定され、剥離することがない。又、超音波により前記導電性ナノ物質が分散するので、前記導電性ナノ物質が前記樹脂材料粒子上において重力方向に偏ることが防止され、前記樹脂材料粒子上のほぼ全表面において分散混合層を形成することができる。ここにおける超音波は、液体二酸化炭素中においてキャビテーションを生じることができないので、液体二酸化炭素中を伝播することはできないが、同時に添加される溶媒により伝播する。

　又、膨潤用の液体として亜臨界状態或いは超臨界状態にある二酸化炭素を使用するので、前記分散混合層作製の終了後において、減圧することにより前記二酸化炭素を完全に除去することができ、工程を簡略できる。又、超音波を伝播する為の溶媒は、前記二酸化炭素蒸発後に揮発することができる。前記溶媒の揮発性が十分に高い場合においては、前記二酸化炭素蒸発と同時に揮発させることができる。更に前記溶媒の揮発性が二酸化炭素の揮発性よりも高い場合においては、前記溶媒を先に揮発させることができる。

　ここにおける超臨界状態とは、臨界点以上の温度及び圧力にある物質状態を示す。二酸化炭素においては、超臨界状態とは、温度が３１．１℃以上及び圧力が７２．８気圧以上にある状態を示す。この状態においては、二酸化炭素は、気体の拡散性及び液体の溶解性を有するので、拡散しながら樹脂材料粒子を膨潤でき、迅速且つ均一な導電性ナノ材料の分散混合を行うことができる。又、亜臨界状態は、臨界点以上の圧力及び臨界点以下の温度に或る状態を指す。この状態においても、二酸化炭素は、樹脂を効率的に膨潤することができる。従って分散混合層の形成を促進できる。

　前記導電性ナノ材料は、前記樹脂材料粒子の膨潤軟化した表面から内部に向かって、超音波の作用により分散状に混合される。前記樹脂材料粒子の粒径が十分に小さい場合には、前記樹脂材料粒子の全体が膨潤軟化される。従って、前記導電性ナノ材料の量及び前記複合樹脂材料粒子の製造時間が充分であれば、前記樹脂材料粒子の全体において前記導電性ナノ材料が混合される。

　このようにして製造された複合樹脂材料粒子は、成型体を形成する為に溶融融合される際、溶融した樹脂材料液体の粘性により、前記分散打込層内の前記導電性ナノ材料の浮遊が阻止され、前記分散打込層の連続性が保たれる。よって、前記成型体内に連続的な導電性網を形成することができる。従って、本形態における複合樹脂材料粒子を用いることにより、僅かな導電性ナノ材料を使用して導電性成型体を作製することができる。又、成型時において、前記複合樹脂材料粒子が溶融して融合するので、頑丈且つ強固な成型体を作製できる。

　本発明の第１１の形態によれば、前記溶媒として高揮発性溶媒を用いるので、第１０の形態における分散混合層の形成後において、溶剤除去の簡略化に繋がり、容易に複合樹脂材料粒子を製造することができる。

　本発明の第１２の形態によれば、前記溶媒として、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、塩化有機物、及びフッ化有機物を使用できるので、既に広く市販されている高揮発性有機溶媒を使用でき、複合樹脂材料粒子の価格の低下に繋がる。

　本発明の第１３の形態によれば、前記導電性ナノ材料に対する前記溶媒の重量比が２０以上であるので、前記導電性ナノ材料を添加前に前記溶媒に分散させることができ、前記導電性ナノ材料の加圧容器内においての分散性を高めることができる。よって、前記導電性ナノ材料が高度に分散混合された複合樹脂材料粒子を得ることができる。

　本発明の第１４の形態によれば、前記液体二酸化炭素：前記溶媒の重量比が０．０５：１～２０：１であるので、液体二酸化炭素と溶媒の比率をほぼ任意に選択することができ、工程の柔軟性を高めることができる。

　本発明の第１５の形態によれば、分散剤及び／又は界面活性剤を前記耐圧容器内に添加するので、分散が比較的困難な導電性ナノ材料を使用する場合においても、分散混合層内における導電性ナノ材料の分散性が高い複合樹脂材料粒子を得ることができる。前記分散剤としては、花王（株）製のエキセパールＰＥ－ＭＯ及びトリメックスＮ－０８等が使用できる。前記界面活性剤としては、ＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓ社製のＴｒｉｔｏｎＸ－１００、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＴａｒｇｅｔｏｌＮＲ－７、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）等が使用できる。

　本発明の第１６の形態によれば、分散混合層形成温度が、２５℃を超え、且つ前記樹脂材料の融点温度未満であるので、液体二酸化炭素を亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより、分散混合層を形成する際に必要である樹脂材料粒子の膨潤を促進することができる。また、前記樹脂材料粒子の構造を破壊することなく分散混合層を形成することができる。本形態においては、好ましくは、前記分散混合層形成温度が５０℃以上の温度で且つ前記樹脂材料の融点温度未満であり、この温度以上においては前記樹脂材料粒子の膨潤を確実に行うことができる。

　本発明の第１７の形態によれば、前記耐圧容器内の最大圧力が１００ＭＰａであるので、耐圧容器を破壊することなく複合樹脂材料粒子を作製することができる。

　本発明の第１８の形態によれば、前記超音波の発生装置が１５０Ｗ以上のホーン式であるので、分散混合層を形成するのに必要である強力な超音波を得ることができる。本発明及び本形態における超音波は、周波数が１５ｋＨｚ以上、振幅が２０μｍ以上であることが好ましい。

　本発明の第１９の形態によれば、前記導電性ナノ材料が酸化処理されているので、分散が比較的困難な導電性ナノ材料を使用する場合においても、分散混合層内における導電性ナノ材料の分散性が高い複合樹脂材料粒子を得ることができる。ここにおける酸化処理としては、硫酸、硝酸、塩酸、又はリン酸からなる群から選択される１種以上に前記導電性ナノ材料を浸漬する処理及びオゾン水溶液に浸漬する処理などがある。本形態における導電性ナノ材料は、酸化処理により破壊されないものである必要があり、カーボンナノ物質が最も好ましい。

　本発明の第２０の形態によれば、予め作製された導電性ナノ材料の分散液を使用して、前記導電性ナノ材料を均一な分散状態で樹脂材料粒子へ分散混合するので、前記導電性ナノ材料の分散混合層における分散が確実に行われ、前記分散混合層内の導電性ナノ材料の均一性を高めることができる。従って、製造される複合樹脂材料粒子及びそれから成型される成型体の導電性を高めることができる。

　本発明者は、複合樹脂材料粒子の製造実験において、樹脂材料粒子の流動性が低い場合は、導電性ナノ材料の分散混合層における分散性が低下することを発見した。ここにおける流動性の低い樹脂材料粒子の形状及び性質としては、繊維形状などの細長い粒子、嵩密度の軽い粒子、及び圧縮性が高い粒子などが挙げられる。これらの粒子はいずれも攪拌されること又は応力が加えられること等により相互に絡みやすく、流動が防止されやすい。

　樹脂材料粒子の流動性が低くなることにより、形成される分散混合層における導電ナノ材料の分散性が低下することの理由としては、以下のように考えられる。前記粒子の拡散運動が低下することにより、これらの材料樹脂粒子が相互に拡散運動及び均一分散を阻害し、また導電性ナノ材料の拡散運動及び均一分散も阻害する。よって、分散混合される導電性ナノ材料が前記樹脂材料粒子の限られた部分に偏る。又、前記樹脂材料粒子が相互に絡み合うことにより、部分的に重なり合い、これらの部分が液体二酸化炭素及び導電性ナノ材料から遮蔽される。導電性ナノ材料を予め溶媒に分散させて、分散液の状態において樹脂材料粒子への分散混合を行うと、導電性ナノ材料の樹脂材料粒子上の偏りを防止ことができるので、形成される分散混合層における導電性ナノ材料の分散性を高めることができる。

　本形態においては、少なくとも導電性ナノ材料が溶媒に混合されている。しかし、他の物質が前記導電性ナノ材料と共に溶媒に混合されても良い。他の物質の例としては、分散剤、界面活性剤及び液体二酸化炭素などが挙げられる。又、分散液を作製する為の方法としては、導電性ナノ材料などを溶媒に混合した後に攪拌しても良い。もし攪拌による導電性ナノ材料の分散が不十分であれば、超音波処理などにより分散性を高めても良い。

　本発明の第２１の形態によれば、前記分散液が、分散剤及び／又は界面活性剤を含有するので、前記分散液内の導電性ナノ材料の分散性が高まり、分散混合層における導電性ナノ材料の分散性もそれに伴って高まる。又、溶媒中への分散が困難な導電性ナノ材料も前記溶液中に分散させることができる。このため、製造される複合樹脂材料粒子及びそれから成型される成型体の導電性を高めることができる。本形態において使用できる分散剤及び／又は界面活性剤としては、第１５の形態と同様に、ＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓ社製のＴｒｉｔｏｎＸ－１００、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＴａｒｇｅｔｏｌＮＲ－７、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）等が挙げられる。

複合樹脂材料粒子の製造方法の一例を示す概略図である。 樹脂材料粒子の表面に導電性ナノ材料が分散混合される過程を示す概要図である。 樹脂材料粒子の表面に導電性ナノ材料が分散混合される過程を示す概要図である。 樹脂材料粒子の表面に導電性ナノ材料が分散混合される過程を示す概要図である。 小型耐圧容器の配管の一例を示す系統図である。 二酸化炭素の相図である。 複合樹脂材料粒子における分散混合層の構成の一例を示す概要図である。 複合樹脂材料粒子における分散混合層の構成の他例を示す概要図である。 ＣＮＴ修飾されたＰＣペレット表面及び断面のＳＥＭ写真である。 ＣＮＴ修飾されたＰＣペレット表面及び断面のＳＥＭ写真である。

　図１は、複合樹脂材料粒子の製造方法の一例を示す概略図である。樹脂材料粒子１及び導電性ナノ材料２を少なくとも液体二酸化炭素２１及び超音波を伝播させる為の溶媒２２と共に耐圧容器３に充填する。耐圧容器は、水槽５内の水６により加熱される。図１においては、超音波発信子４は水槽５の下部に設置され、水槽５内の水６により伝播される。しかし、発信子４を耐圧容器３に直接設置しても良い。

　図２Ａ～図２Ｃは、樹脂材料粒子１の表面に導電性ナノ材料２が分散混合される過程を示す概要図である。
　図２Ａにおいては樹脂材料粒子１が膨潤する以前の状態を示す。樹脂材料粒子１は膨潤していないので、表面が硬化状態のままであり、この状態では導電性ナノ材料２の分散混合はできない。
　図２Ｂにおいては、樹脂材料粒子１が膨潤した状態を示す。この状態においては、表面が軟化するので、導電性ナノ材料２が混合されやすくなる。しかし、超音波照射を行わない状態においては、導電性ナノ材料２が樹脂材料粒子１の表面から内部へ混合されない。
　図２Ｃにおいては、導電性ナノ材料２が超音波７の作用により表面から内部へ混合される状態を示す。超音波７の作用により、気泡が生じ、この気泡が急激に破裂して発生する衝撃により導電性ナノ材料２が樹脂材料粒子１に混合されると推測される。又、超音波７により導電性ナノ材料２が樹脂材料粒子１の表面にほぼ均一に分布されて分散混合されるので、重力方向における導電性ナノ材料２の偏向及び樹脂材料粒子１上における未混合状態の導電性ナノ材料２の堆積が防止される。
　液体二酸化炭素２１は亜臨界状態及び超臨界状態においてもキャビテーションを起こさないので、超音波を伝播しない。従って、図２Ａ～図２Ｃに示される工程においては、超音波を伝播する溶媒２２が必須となる。この工程により、複合樹脂材料粒子８が形成される。この複合樹脂材料粒子８の分散混合層９は、混合厚ｄを有する。分散混合層９内の導電性ナノ材料２は、複合樹脂材料粒子８の表面内に埋め込まれ、強固に固定される為、分散混合層９を削り取らない限り、導電性ナノ材料２は剥離されない。

　図３は、耐圧容器３の配管を示す系統図である。材料、液体二酸化炭素及び溶媒が充填された後、バルブ１０、１１を閉じて密閉する。耐圧容器３内の温度及び圧力は、温度計１２及び圧力計１３により測定される。耐圧容器３内の圧力が耐圧容器３の設計上限を超えた場合には、安全弁２３により圧力が逃される。

　図４は、二酸化炭素の相図である。二酸化炭素の臨界点１４は、臨界温度が３１．１℃及び臨界圧力が７２．８気圧において存在する。超臨界状態１５は、二酸化炭素が臨界点１４以上の温度及び圧力を有する状態を指す。この状態においては、二酸化炭素は樹脂を膨潤する性質を高度に有し、従って分散混合層の形成を促進する。亜臨界状態１６は、二酸化炭素が臨界点１４以上の圧力及び臨界点１４以下の温度を有する状態を指す。この状態においても、二酸化炭素は、樹脂を膨潤することができ、従って分散混合層の形成を促進できる。二酸化炭素の圧力を十分に低下することにより、前記二酸化炭素を急速に気化して、複合樹脂材料粒子から二酸化炭素を迅速に除去できる。

　図５Ａ及び図５Ｂは、複合樹脂材料粒子８における分散混合層９の構成を示す概要図である。図５Ａにおける複合樹脂材料粒子８は、分散混合層９が所定の混合厚ｄを有し、内部に樹脂単体領域１７が存在する。この複合樹脂材料粒子８は、少量の導電性ナノ材料２を含有するにも係わらず、高導電性を有する。図５Ｂにおける複合樹脂材料粒子８は、全体が分散混合層９のみにより形成されている。このような複合樹脂材料粒子８は、原料となる樹脂材料粒子１の粒径が十分に小さく、樹脂材料粒子１の融点が十分に低く、導電性ナノ材料２の量が十分に多く、且つ前記複合樹脂材料粒子８の製造時間が十分に長い場合において得られる。

　これらの複合樹脂材料粒子８を溶融して融合することにより、内部に導電性網を有する成型体を作製することができる。これらの複合樹脂材料粒子８は、溶融して液化することにより形状を失うが、分散混合層９内の導電性ナノ材料２は、溶融した樹脂材料液体の粘性により浮遊が阻止される。従って、分散混合層９は連続性を保たれるので、分散混合層９から由来する導電性網も連続性且つ高導電性を有する。従って、前記溶融融合により高導電性を有する成型体が得られる。又、複合樹脂材料粒子８内の樹脂材料が溶融融合するので、得られる成型体が強固且つ頑丈になる。

［実施例１：複合樹脂材料粒子の製造］
　耐圧容器内に平均粒径３ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）ペレットを１７０ｍｇ、溶媒にエタノールを用いたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）濃度０．３ｗｔ％分散液を５ｇ、液体二酸化炭素を４８ｇ充填し、６５℃に保持された温水を満たした水槽の中に浸漬し、水槽下部に設けられた超音波発信子（超音波発生装置はギンセン（株）製ＧＳＤ－６００ＡＴ）を用いて１０時間の超臨界超音波分散を行った。ＣＮＴは、Ｂａｙｅｒ（株）製ＢａｙｔｕｂｅｓＣ１５０Ｐ（平均径φ１１ｎｍ）及び昭和電工（株）製ＶＧＣＦ－Ｓ（平均径φ８０ｎｍ）の２種類を用いた。

　処理後、耐圧容器を開放し、液体二酸化炭素を蒸発させた。常圧電気炉にて１０５℃、２４時間処理することによりエタノールを揮発させて、ＣＮＴ修飾されたＰＣペレットを得た。

　図６Ａと図６ＢはＣＮＴ修飾されたＰＣペレット表面及び断面のＳＥＭ写真である。図６Ａは表面のＳＥＭ写真であり、図６Ｂは断面のＳＥＭ写真である。表面には一様にＣＮＴが分散混合されていることが確認され、断面では均一に混合厚ｄが深さ約１μｍである分散混合層が確認された。

［実施例２：成型体の製造］
　耐圧容器内に平均粒径５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を１６ｇ、溶媒にエタノールを用いたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）濃度１．０ｗｔ％分散液をＣＮＴ重量がＰＦＴＥに対し３ｗｔ％になるように４８ｇ充填し、液体二酸化炭素を当該液体二酸化炭素の溶媒に対する比が１になるように４８ｇ充填した。ＣＮＴとしては、Ｂａｙｅｒ（株）製ＢａｙｔｕｂｅｓＣ１５０Ｐ（平均径φ１１ｎｍ）及び昭和電工（株）製ＶＧＣＦ－Ｓ（平均径φ８０ｎｍ）の２種類を用いた。

　この耐圧容器を６５℃に保持された温水を満たした水槽の中に浸漬し、水槽下部に設けられた超音波発信子（超音波発生装置はギンセン（株）製ＧＳＤ－６００ＡＴ）を用いて１０時間の超臨界超音波分散を行った。処理後、耐圧容器を開放し、液体二酸化炭素を蒸発させ、常圧電気炉を用いて１０５℃にて２４時間処理することによりエタノールを揮発させて、ＣＮＴが分散混合されたＰＦＴＥ粉末を得た。ＳＥＭで観察したところ、両種類のＣＮＴの場合において、樹脂とＣＮＴが均一に混合していることが観察された。

　この２種類の粉末を原料として、磁性灰皿（Ｌ５０ｍｍ×Ｗ３０ｍｍ×Ｈ１０ｍｍ）にそれぞれを圧粉充填し、電気炉中において３５０℃にて１時間成型を行い、成型品１（ＢａｙｔｕｂｅｓＣ１５０Ｐ）及び成型品２（ＶＧＣＦ－Ｓ）を得た。又、比較例として、市販のＣＮＴ５ｗｔ％入りポリカーボネート（ＰＣ）ペレットを同様の方法（２７０℃、１時間）で成型し、成型品３を得た。

　これらの成型品の表面抵抗を表面抵抗測定器（シシド静電気（株）製ＭＥＧＡＲＥＳＴＡ－ＨＯ７０９）で測定した。市販品のＣＮＴ入りＰＣにより製造された成型品３の表面抵抗は４．１×１０^８Ω／ｃｍ^２であったのに対し、成型品１及び２の表面抵抗は１．０×１０Ω／ｃｍ^２～３．０×１０Ω／ｃｍ^２であった。成型品１及び２の原料は、ＣＮＴ低濃度で、且つ絶縁性の高いＰＦＴＥであるにも係わらず、市販のＣＮＴ入りＰＣと対比して低い電気抵抗値を示し、高導電性材料を成型できた。

　本発明により、少量の導電性ナノ材料を使用して、容易に高導電性を有する複合樹脂材料粒子が得られる。複合樹脂材料粒子の製造においては、二酸化炭素及び溶媒が簡単に気化するので、工程を簡略化できる。この複合樹脂材料粒子は、高導電性網を有する成型物を形成するのに使用できるので、少量の導電性ナノ材料を使用することにより高導電性を有する成型物が得られる。従って、本発明は、高導電性を有する樹脂成型物を安価に且つ産業性が高い方法により得ることに貢献する。

　１　　樹脂材料粒子
　２　　導電性ナノ材料
　３　　耐圧容器
　４　　超音波発信子
　５　　水槽
　６　　水
　７　　超音波
　８　　複合樹脂材料粒子
　９　　分散混合層
　１０　　バルブ
　１１　　バルブ
　１２　　温度計
　１３　　圧力計
　１４　　臨界点
　１５　　超臨界状態
　１６　　亜臨界状態
　１７　　樹脂単体領域
　２１　　液体二酸化炭素
　２２　　溶媒
　２３　　安全弁

Claims (21)

1. 　樹脂成型体を製造する為の原料である樹脂材料粒子と、導電性ナノ材料を有し、
   　前記樹脂材料粒子の表面からその内側に向かって導電性ナノ材料を分散状に混合してなる分散混合層が、前記樹脂材料粒子の全表面又は一部表面に少なくとも形成され、
   　前記分散混合層においては前記樹脂材料粒子の樹脂材料中に前記導電性ナノ材料が分散混合され、
   　前記分散混合層の全体が導電層を形成する複合樹脂材料粒子。
2. 　前記分散混合層は所定の混合厚を有して前記複合樹脂材料粒子の全表面に形成され、前記分散混合層に囲まれた前記複合樹脂材料粒子の内部に前記樹脂材料のみから形成される樹脂単体領域が存在する請求項１に記載の複合樹脂材料粒子。
3. 　前記分散混合層の混合厚が０．１μｍ～１０μｍである請求項２に記載の複合樹脂材料粒子。
4. 　前記複合樹脂材料粒子の内部全体が前記分散混合層のみから形成された請求項１に記載の複合樹脂材料粒子。
5. 　前記複合樹脂材料粒子は、直径が１００μｍ以上のペレットである請求項１に記載の複合樹脂材料粒子。
6. 　前記複合樹脂材料粒子は、直径が１００μｍ以下の粉体である請求項１に記載の複合樹脂材料粒子。
7. 　前記導電性ナノ材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、カーボンナノツイスト、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、金属ナノ粒子、金属ナノプレート、金属ナノロッド、及び金属ナノワイヤからなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の複合樹脂材料粒子。
8. 　前記導電性ナノ材料が、外径が１５０ｎｍ以下であり、且つ長さが５００ｎｍ以上である形状を有する、請求項１に記載の複合樹脂材料粒子。
9. 　前記樹脂材料が、フッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ホルマリン系樹脂、エステル樹脂、及びスチレン系樹脂からなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の複合樹脂材料粒子。
10. 　少なくとも樹脂材料粒子、導電性ナノ材料、超音波を伝播させる為の溶媒及び液体二酸化炭素を耐圧容器に充填し、
    　前記耐圧容器の内部を前記液体二酸化炭素が亜臨界又は超臨界状態を維持できる温度及び圧力に保持し、
    　超音波を用いて前記導電性ナノ材料を前記樹脂材料粒子の表面からその内側に向かって分散状に混合し、
    　後に減圧により前記液体二酸化炭素を蒸発させ、
    　更に同時に又は時間差を設けて前記溶媒を揮発させることにより、前記樹脂材料粒子表面に分散混合層が形成された複合樹脂材料粒子を得る複合樹脂材料粒子の製造方法。
11. 　前記溶媒が常温及び常圧において高揮発性溶媒である請求項１０に記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
12. 　前記溶媒が、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、塩化有機物、及びフッ化有機物からなる群から選択される１種以上である請求項１１に記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
13. 　前記導電性ナノ材料に対する前記溶媒の重量比が２０以上である請求項１０に記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
14. 　前記液体二酸化炭素：前記溶媒の重量比が０．０５：１～２０：１である請求項１０に記載の樹脂複合材料原料の製造方法。
15. 　分散剤及び／又は界面活性剤を前記耐圧容器内に添加する請求項１０に記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
16. 　前記温度が２５℃を超え、且つ前記樹脂材料の融点温度未満である請求項１０に記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
17. 　前記耐圧容器内の最大圧力が１００ＭＰａである請求項１０に記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
18. 　前記超音波の発生装置が１５０Ｗ以上のホーン式である請求項１０に記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
19. 　前記導電性ナノ材料が酸化処理されている請求項１０に記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
20. 　少なくとも前記導電性ナノ材料が前記溶媒に混合され、分散された分散液を、前記液化二酸化炭素及び前記樹脂材料粒子と共に前記耐圧容器に充填する請求項１０に記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。
21. 　前記分散液は分散剤及び／又は界面活性剤を含有する請求項２０に記載の複合樹脂材料粒子の製造方法。

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