CN108410183B - 一种导电塑胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电塑胶材料，由如下重量份的各成分制成：聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物60‑70份、表面改性富勒烯5‑10份、偶联剂1‑4份、增韧剂2‑5份。所述导电塑胶材料的制备方法，包括如下步骤：S1、按比例将聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物、表面改性富勒烯、偶联剂投入高速混合机中，混合至均匀，接着向高速混合机中投入增韧剂再次混合均匀后，得到混合料；S2、将经过步骤S1得到的混合料倒入双螺杆挤出机中挤出成型，得到导电塑胶材料成品。本发明公开的导电塑胶材料具有优异的抗紫外老化能力、较强的力学性能和抗电磁干扰能力，加工流动性好，导电性高。

Description

一种导电塑胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种导电塑胶材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着电子科技的高速发展，电子产品如雨后春笋般涌入了人们的生活。电子产品的种类与需求越来越多，越来越大，同时对产品组件的要求越来越轻质化、高性能化、高标准化。电子产品外壳材料对电子产品的性能影响较大，为了确保电子产品正常工作，不受电磁等干扰，导电性能较好的金属材料成为电子产品外壳材料的首选，但这种材料存在质量较重、价格昂贵，且容易腐蚀的缺点，阻碍了电子产品的进一步发展。因此，寻求更为有效的材料来替代金属材料应用于电子产品外壳成为业内的一大研究热点。

塑胶材料是日常生活中一种普遍应用的原材料，是以高分子量的合成树脂为主要组分，加入适当添加剂，如增塑剂、稳定剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂等，经加工成型的塑性(柔韧性)材料，或固化交联形成的刚性材料。这种材料种类多、价格低、容易成型，在电子产品外壳应用也变得越来越普遍，但这种材料通常是绝缘体，无导电能力，对电磁波没有屏蔽作用，容易对电子产品工作产生干扰，甚至导致产品故障。

作为改进，现有技术中出现了导电型塑胶材料，这种材料将树脂和导电物质混合，用塑料的加工方式进行加工成型，被应用于电子、集成电路包装、电磁波屏蔽等领域。但现有技术中的这类材料难熔难溶，无法加工成型，且使用导电填料多且分散性不好，导电性能差，材料表面有瑕疵，不易拉条切粒，这些缺陷阻碍了这类材料的广泛应用。

因此，开发一种导电性能好、加工成型容易、抗电磁干扰性能和力学性能优异的塑胶材料符合市场需求，对促进电子产品行业的进一步发展具体积极作用。

发明内容

为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种导电塑胶材料及其制备方法，该制备方法工艺简单易行，原料易得，对设备和反应条件要求不高，适合大规模生产；通过所述制备方法制备得到的导电塑胶材料克服了现有技术中普通塑胶材料的质量不稳定，抗老化性能并不佳，导电性不高，抗电磁干扰能力弱，加工成型困难的问题，具有优异的抗紫外老化能力、较强的力学性能和抗电磁干扰能力，加工流动性好，导电性高，符合电子产品外壳材料使用要求，是金属外壳材料的良替代品。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种导电塑胶材料，由如下重量份的各成分制成：聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物60-70份、表面改性富勒烯5-10份、偶联剂1-4份、增韧剂2-5份。

优选地，所述表面改性富勒烯选自羧基化富勒烯、氨基改性富勒烯中的一种或两种。

优选地，所述增韧剂选自K-树脂、热塑性弹性体POE、多元醇酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种。

优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH550中的一种或几种。

优选地，所述聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯、乙醇-2-氯碳酸酯溶于高沸点溶剂中形成溶液，再向其中加入碱性催化剂，在氮气或惰性气体氛围，40-60℃下搅拌反应10-15小时，后再向反应体系中加入1-[2-(三甲基硅基)乙氧羰氧基]苯并三唑，继续搅拌1-2小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物5-8次，后置于真空干燥箱中65-75℃下烘10-15小时，得到碳酸酯基咔唑型离子聚合物；

2)将经过步骤1)制备得到的碳酸酯基咔唑型离子聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，并向其中加入聚硫醚、甲醇和催化剂，在60-80℃下搅拌反应1-2小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物5-8次，后置于真空干燥箱中70-80℃下烘12-18小时，得到聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物。

较佳地，步骤1)中所述4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯、乙醇-2-氯碳酸酯、高沸点溶剂、碱性催化剂、1-[2-(三甲基硅基)乙氧羰氧基]苯并三唑的质量比为(3.1-3.2):1:(10-15):(0.3-0.8):(0.3-0.5)。

较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

较佳地，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。

所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。

较佳地，步骤2)中所述碳酸酯基咔唑型离子聚合物、N,N-二甲基甲酰胺、聚硫醚、甲醇和催化剂的质量比为(3-5):(10-15):1:(2-3):(1-2)。

进一步地，所述催化剂选自正丙胺、二乙基胺、二甲基苯基磷、四丁基溴化铵中的一种或几种。

优选地，所述导电塑胶材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、按比例将聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物、表面改性富勒烯、偶联剂投入高速混合机中，混合至均匀，接着向高速混合机中投入增韧剂再次混合均匀后，得到混合料；

S2、将经过步骤S1得到的混合料倒入双螺杆挤出机中挤出成型，得到导电塑胶材料成品。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

1)本发明提供的导电塑胶材料的制备方法，工艺简单易行，原料易得，对设备和反应条件要求不高，适合大规模生产。

2)本发明提供的导电塑胶材料，导电塑胶材料克服了现有技术中普通塑胶材料的质量不稳定，抗老化性能并不佳，导电性不高，抗电磁干扰能力弱，加工成型困难的问题，具有优异的抗紫外老化能力、较强的力学性能和抗电磁干扰能力，加工流动性好，导电性高，符合电子产品外壳材料使用要求，是金属外壳材料的良替代品。

3)本发明提供的导电塑胶材料，结合了碳酸酯类材料和咔唑类芳香族材料的优点，具有优异的力学性能、耐候性、耐磨性、抗氧化性、耐热性和加工流动性。

4)本发明提供的导电塑胶材料，基体材料为咔唑类离子聚合物，并接枝有聚硫醚，它们与无机填料表面改性富勒烯协同作用，保证塑胶材料优异的导电性，从而提高其使用时的抗电磁干饶能力。各成分间架桥连接紧密，稳定性高，避免了现有技术中的塑胶材料由于添加的无机添加剂相容性剂分散性问题带来的塑胶材料综合差，表面出现瑕疵的问题；也可以有效避免使用添加剂较多的时候易出现的添加剂外渗现象。

具体实施方式

为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明下述实施例中所使用的羧基化富勒烯、氨基改性富勒烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司，其他原料购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

一种导电塑胶材料，由如下重量份的各成分制成：聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物60份、羧基化富勒烯5份、硅烷偶联剂KH5601份、K-树脂2份。

所述聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯310g、乙醇-2-氯碳酸酯100g溶于二甲亚砜1000g中形成溶液，再向其中加入氢氧化钠30g，在氮气氛围，40℃下搅拌反应10小时，后再向反应体系中加入1-[2-(三甲基硅基)乙氧羰氧基]苯并三唑30g，继续搅拌1小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物5次，后置于真空干燥箱中65℃下烘10小时，得到碳酸酯基咔唑型离子聚合物；

2)将经过步骤1)制备得到的碳酸酯基咔唑型离子聚合物30g溶于N,N-二甲基甲酰胺100g，并向其中加入聚硫醚10g、甲醇20g和正丙胺10g，在60℃下搅拌反应1小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物5次，后置于真空干燥箱中70℃下烘12小时，得到聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物。

所述导电塑胶材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、按比例将聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物、羧基化富勒烯、硅烷偶联剂KH560投入高速混合机中，混合至均匀，接着向高速混合机中投入K-树脂再次混合均匀后，得到混合料；

S2、将经过步骤S1得到的混合料倒入双螺杆挤出机中挤出成型，得到导电塑胶材料成品。

实施例2

一种导电塑胶材料，由如下重量份的各成分制成：聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物63份、氨基改性富勒烯7份、硅烷偶联剂KH5702份、热塑性弹性体POE3份。

所述聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯313g、乙醇-2-氯碳酸酯100g溶于N,N-二甲基甲酰胺1150g中形成溶液，再向其中加入氢氧化钾45g，在氦气氛围，45℃下搅拌反应12小时，后再向反应体系中加入1-[2-(三甲基硅基)乙氧羰氧基]苯并三唑35g，继续搅拌1.2小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物6次，后置于真空干燥箱中67℃下烘12小时，得到碳酸酯基咔唑型离子聚合物；

2)将经过步骤1)制备得到的碳酸酯基咔唑型离子聚合物35g溶于N,N-二甲基甲酰胺120g，并向其中加入聚硫醚10g、甲醇23g和二乙基胺13g，在65℃下搅拌反应1.2小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物6次，后置于真空干燥箱中72℃下烘13小时，得到聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物。

所述导电塑胶材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、按比例将聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物、氨基改性富勒烯、硅烷偶联剂KH570投入高速混合机中，混合至均匀，接着向高速混合机中投入热塑性弹性体POE再次混合均匀后，得到混合料；

S2、将经过步骤S1得到的混合料倒入双螺杆挤出机中挤出成型，得到导电塑胶材料成品。

实施例3

一种导电塑胶材料，由如下重量份的各成分制成：聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物65份、羧基化富勒烯8份、硅烷偶联剂KH5503份、乙烯-醋酸乙烯共聚物3份。

所述聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯316g、乙醇-2-氯碳酸酯100g溶于N-甲基吡咯烷酮1350g中形成溶液，再向其中加入碳酸钾55g，在氖气氛围，50℃下搅拌反应13小时，后再向反应体系中加入1-[2-(三甲基硅基)乙氧羰氧基]苯并三唑40g，继续搅拌1.5小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物7次，后置于真空干燥箱中70℃下烘13小时，得到碳酸酯基咔唑型离子聚合物；

2)将经过步骤1)制备得到的碳酸酯基咔唑型离子聚合物40g溶于N,N-二甲基甲酰胺135g，并向其中加入聚硫醚10g、甲醇27g和二甲基苯基磷17g，在70℃下搅拌反应1.7小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物7次，后置于真空干燥箱中77℃下烘16小时，得到聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物。

所述导电塑胶材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、按比例将聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物、羧基化富勒烯、硅烷偶联剂KH550投入高速混合机中，混合至均匀，接着向高速混合机中投入乙烯-醋酸乙烯共聚物再次混合均匀后，得到混合料；

S2、将经过步骤S1得到的混合料倒入双螺杆挤出机中挤出成型，得到导电塑胶材料成品。

实施例4

一种导电塑胶材料，由如下重量份的各成分制成：聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物68份、表面改性富勒烯9份、偶联剂4份、增韧剂4份；所述表面改性富勒烯是羧基化富勒烯、氨基改性富勒烯按质量比1:2混合而成；所述增韧剂是K-树脂、热塑性弹性体POE按质量比2:3混合而成；所述偶联剂是硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH550按质量比2:3:5混合而成。

所述聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯318g、乙醇-2-氯碳酸酯100g溶于二甲亚砜1450g中形成溶液，再向其中加入氢氧化钾75g，在氩气氛围，55℃下搅拌反应14小时，后再向反应体系中加入1-[2-(三甲基硅基)乙氧羰氧基]苯并三唑45g，继续搅拌1.8小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物7次，后置于真空干燥箱中73℃下烘14.5小时，得到碳酸酯基咔唑型离子聚合物；

2)将经过步骤1)制备得到的碳酸酯基咔唑型离子聚合物45g溶于N,N-二甲基甲酰胺145g，并向其中加入聚硫醚10g、甲醇29g和四丁基溴化铵19g，在75℃下搅拌反应1.9小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物8次，后置于真空干燥箱中79℃下烘17小时，得到聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物。

所述导电塑胶材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、按比例将聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物、表面改性富勒烯、偶联剂投入高速混合机中，混合至均匀，接着向高速混合机中投入增韧剂再次混合均匀后，得到混合料；

S2、将经过步骤S1得到的混合料倒入双螺杆挤出机中挤出成型，得到导电塑胶材料成品。

实施例5

一种导电塑胶材料，由如下重量份的各成分制成：聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物70份、氨基改性富勒烯10份、硅烷偶联剂KH5704份、K-树脂5份。

所述聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯320g、乙醇-2-氯碳酸酯100g溶于N,N-二甲基甲酰胺1500g中形成溶液，再向其中加入碳酸钾80g，在氮气氛围，60℃下搅拌反应15小时，后再向反应体系中加入1-[2-(三甲基硅基)乙氧羰氧基]苯并三唑50g，继续搅拌2小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物8次，后置于真空干燥箱中75℃下烘15小时，得到碳酸酯基咔唑型离子聚合物；

2)将经过步骤1)制备得到的碳酸酯基咔唑型离子聚合物50g溶于N,N-二甲基甲酰胺150g，并向其中加入聚硫醚10g、甲醇30g和正丙胺20g，在80℃下搅拌反应2小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物8次，后置于真空干燥箱中80℃下烘18小时，得到聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物。

所述导电塑胶材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、按比例将聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物、氨基改性富勒烯、硅烷偶联剂KH570投入高速混合机中，混合至均匀，接着向高速混合机中投入K-树脂再次混合均匀后，得到混合料；

S2、将经过步骤S1得到的混合料倒入双螺杆挤出机中挤出成型，得到导电塑胶材料成品。

对比例

本例提供一种导电塑胶材料，其原料及其制备方法同中国发明专利CN105778394A实施例1。

对上述实施例1-5以及对比例所得导电塑胶材料样品进行测试，测试方法和测试结果见表1。

表1导电塑胶材料性能检测结果

从表1可见，本发明实施例公开的导电塑胶材料，与现有技术中的导电塑胶材料相比，耐冲击性能和拉伸性能更好，导电性能更佳。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种导电塑胶材料，其特征在于，由如下重量份的各成分制成：聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物60-70份、表面改性富勒烯5-10份、偶联剂1-4份、增韧剂2-5份；

所述聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯、乙醇-2-氯碳酸酯溶于高沸点溶剂中形成溶液，再向其中加入碱性催化剂，在氮气或惰性气体氛围，40-60℃下搅拌反应10-15小时，后再向反应体系中加入1-[2-(三甲基硅基)乙氧羰氧基]苯并三唑，继续搅拌1-2小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物5-8次，后置于真空干燥箱中65-75℃下烘10-15小时，得到碳酸酯基咔唑型离子聚合物；

2)将经过步骤1)制备得到的碳酸酯基咔唑型离子聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，并向其中加入聚硫醚、甲醇和催化剂，在60-80℃下搅拌反应1-2小时，然后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物5-8次，后置于真空干燥箱中70-80℃下烘12-18小时，得到聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物。

2.根据权利要求1所述的导电塑胶材料，其特征在于，所述表面改性富勒烯选自羧基化富勒烯、氨基改性富勒烯中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的导电塑胶材料，其特征在于，所述增韧剂选自K-树脂、热塑性弹性体POE、多元醇酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的导电塑胶材料，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH550中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的导电塑胶材料，其特征在于，步骤1)中所述4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯、乙醇-2-氯碳酸酯、高沸点溶剂、碱性催化剂、1-[2-(三甲基硅基)乙氧羰氧基]苯并三唑的质量比为(3.1-3.2):1:(10-15):(0.3-0.8):(0.3-0.5)。

6.根据权利要求1所述的导电塑胶材料，其特征在于，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的导电塑胶材料，其特征在于，步骤2)中所述碳酸酯基咔唑型离子聚合物、N,N-二甲基甲酰胺、聚硫醚、甲醇和催化剂的质量比为(3-5):(10-15):1:(2-3):(1-2)。

8.根据权利要求1所述的导电塑胶材料，其特征在于，所述催化剂选自正丙胺、二乙基胺、二甲基苯基磷、四丁基溴化铵中的一种或几种。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的导电塑胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、按比例将聚硫醚接枝碳酸酯基咔唑型离子聚合物、表面改性富勒烯、偶联剂投入高速混合机中，混合至均匀，接着向高速混合机中投入增韧剂再次混合均匀后，得到混合料；

S2、将经过步骤S1得到的混合料倒入双螺杆挤出机中挤出成型，得到导电塑胶材料成品。