CN106432694A - 一种以咔唑为主链的聚合物及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以咔唑为主链的聚合物，具有如下式(1)或式(2)结构，其中R为甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，二乙基己基，n为1‑1000的整数，该聚合物的制备方法为，由咔唑经相转移催化或乌尔曼(Ullmann)反应制备烷基咔唑及苯基咔唑衍生物，后在该衍生物3位上先后经羧基化，酰氯化，然后由傅克反应聚合，其聚合度由反应时间控制。该聚合物具有良好的发光特性，合成条件温和。

Description

一种以咔唑为主链的聚合物及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种以咔唑为主链的聚合物及其制备方法及应用。
背景技术
1990年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的Burroughes等人首次报道了聚苯乙烯撑(PPV)的电致发光，随后1991年，美国加州大学圣巴巴拉分校的Heeger小组用甲氧基异辛基取代的聚对苯乙烯撑(MEH-PPV)在ITO上旋涂成膜，制成了量子效率为1％的橘红发光二极管，从此揭开了高分子LED研究的序幕，很多学术机构和一些国际有名的大电子，化学公司都投入巨大的人力物力研究这一领域。目前，聚对苯乙炔(PPV)，聚噻吩(PT)，聚对苯(PPP)和聚芴(PF)等是聚合物发光材料研究的重点。
近年来，由于在发光器件中具有很好的光学性能和空穴传输性能，在紫外光范围有很强的吸收并且带隙在3.20eV左右，发可贵的蓝光等特性，咔唑类聚合物越来越引起人们的兴趣，成为研究的热点。
咔唑类聚合物分为两类，一类是咔唑基团作为侧链的聚合物，典型物为聚乙烯咔唑(PVK)，另一类是咔唑基团作为主链的聚合物。对于前者研究的比较多，PVK虽然有较好的性能，但由于其主链没有π共轭，其作为电致发光材料发光层，需要很高的域值电压，这种高压足以破坏聚合物材料，降低其寿命。
以下是目前有报道的一些以咔唑为主链的聚合物，从现有的报道来看，目前咔唑为主链的聚合物分子量都不高，而且发光效率也相对较低，性能还待提高。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明提出了一种以咔唑为主链的聚合物及其制备方法，提供一类以咔唑为主链的聚合物分子及制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种以咔唑为主链的聚合物，其结构式为式(1)及式(2)中的一种：
其中R为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或二乙基己基，n为1-1000的整数。
一种以咔唑为主链的聚合物的制备方法，包括如下反应方程式和步骤：
(1)烃基化产物的制备：以咔唑和正卤代烃经相转移催化合成产物b及由咔唑和卤代苯系物经乌尔曼反应合成产物f；具体为：
将1摩尔份咔唑，10摩尔份NaOH的50％溶液，0.01摩尔份四丁基溴化铵混合，室温下搅拌，滴加1.5摩尔份的正卤代烃，升温至80℃反应，待咔唑固体全部溶解后停止反应，静止分层，分出上层油层，经蒸馏回收卤代烃后，稀盐酸水洗至中性，油层加乙醇重结晶得产物b：N-烷基咔唑。
氮气保护下，将1摩尔份咔唑，1.05摩尔份溴苯，1-3摩尔份氢氧化钾，0.01-0.03摩尔份碘化亚铜，0.01-0.03摩尔份18-冠醚-6，3-5摩尔份DMSO混合均匀，搅拌升温至160-180℃，反应12-24小时，加水析出固体，经过滤后固体用水洗至中性，乙醇重结晶得白色固体产物f：N-取代苯基咔唑。
(2)羧基化产物的制备：将1摩尔份产物b或f，1-1.2摩尔份无水三氯化铝，10-15摩尔份二氯甲烷混合搅拌均匀，0-3℃下搅拌滴加1-1.2摩尔份乙酰氯，滴加完后搅拌反应2小时，TLC检测反应完成，将反应完的液体倒入大量冰水中，析出黄色固体，将所得固体用适量三氯甲烷溶解，加入1-1.5摩尔份次氯酸钠的10％溶液，升温至65℃回流反应12-16小时，反应结束后降至室温，过量的次氯酸钠用饱和亚硫酸钠溶液除去，然后用稀硫酸调节PH值至4-5，析出白色固体，过滤，固体用乙醇重结晶，得白色羧基化产物；
(3)酰氯化产物的制备：将1摩尔份的羧基化产物用4摩尔份的三氯甲烷溶解，升温至回流状态，滴加1-2摩尔份的二氯亚砜，滴完后回流反应4-6小时，蒸馏收集溶剂及未反应完的二氯亚砜，得酰氯化产物；
(4)聚合物的制备：将1-3摩尔份的无水三氯化铝和4-10摩尔份的三氯甲烷混合，室温条件下滴加酰氯化产物，滴加完后继续搅拌反应6-24小时，反应完成后加水猝灭并封端，油层用碳酸钠溶液水洗至中性，加入甲醇，析出白色或黄色固体，固体用三氯甲烷/甲醇重结晶两次，得聚合物产品。
优选地，聚合物的制备采用傅克反应，其聚合度由反应时间及催化剂加入量来控制。
优选地，聚合物的封端采用水解成羧酸来实现。
一种以咔唑为主链的聚合物的应用，可用于有机电致发光材料的空穴传输层。
本发明产生的有益效果为：该聚合物具有良好的发光特性，合成条件温和。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：聚(3-羰基-9-乙基咔唑)的合成
第一步：N-乙基咔唑的合成
将16.8g咔唑，40gNaOH的50％溶液，0.3g四丁基溴化铵混合，室温下搅拌，滴加20g的溴乙烷，升温至80℃反应5小时，待咔唑固体全部溶解后停止反应，静止分层，分出上层油层，经蒸馏回收卤代烃后，稀盐酸水洗至中性，油层加乙醇重结晶得N-乙基咔唑产品17.5g，含量99.5％，收率90％。
第二步：羧基化产物的制备
将19.5gN乙基咔唑，14g无水三氯化铝，100g二氯甲烷混合搅拌均匀，0-3℃下搅拌滴加10g乙酰氯，滴加完后搅拌反应2小时，TLC检测反应完成，将反应完的液体倒入大量冰水中，析出黄色固体，将所得固体用适量三氯甲烷溶解，加入80g次氯酸钠的10％溶液，升温至65℃回流反应12小时，反应结束后降至室温，过量的次氯酸钠用饱和亚硫酸钠溶液除去，然后用稀硫酸调节PH值至4-5，析出白色固体，过滤，固体用乙醇重结晶，得白色羧基化产物17.2g，含量99.2％，收率71.3％。
第三步：酰氯化产物的制备
将24.1g羧基化产物用100g三氯甲烷溶解，升温至回流状态，滴加13g二氯亚砜，滴完后回流反应6小时，蒸馏收集溶剂及未反应完的二氯亚砜，得酰氯化产物24g，含量99.3％，收率92％。
第四步：聚合物的制备
将14g无水三氯化铝和100g三氯甲烷混合，室温条件下滴加酰氯化产物26g，滴加完后继续搅拌反应24小时，反应完成后加水猝灭，油层用碳酸钠溶液水洗至中性，加入甲醇，析出白色或黄色固体，固体用三氯甲烷/甲醇重结晶两次，得聚合物产品22g，分子量22400，分子量分布为1.2。
实施例2：聚(3-羰基-9-对甲苯基咔唑)的合成
第一步：N-对甲苯基咔唑的合成
氮气保护下，将16.8咔唑，175g对甲基溴苯，8g氢氧化钾，0.6g碘化亚铜，0.5g18-冠醚-6，100gDMSO混合均匀，搅拌升温至160-180℃，反应16小时，加水析出固体，经过滤后固体用水洗至中性，乙醇重结晶得白色固体产品N-对甲苯基咔唑18g，含量98.8％，收率68％。
第二步：羧基化产物的制备
将26.2gN-对甲苯基咔唑，14g无水三氯化铝，150g二氯甲烷混合搅拌均匀，0-3℃下搅拌滴加100g乙酰氯，滴加完后搅拌反应2小时，TLC检测反应完成，将反应完的液体倒入大量冰水中，析出黄色固体，将所得固体用适量三氯甲烷溶解，加入90g次氯酸钠的10％溶液，升温至65℃回流反应12小时，反应结束后降至室温，过量的次氯酸钠用饱和亚硫酸钠溶液除去，然后用稀硫酸调节PH值至4-5，析出白色固体，过滤，固体用乙醇重结晶，得白色羧基化产物21.6g，含量99.6％，收率70％。
第三步：酰氯化产物的制备
将31g羧基化产物用150g三氯甲烷溶解，升温至回流状态，滴加13.9g二氯亚砜，滴完后回流反应6小时，蒸馏收集溶剂及未反应完的二氯亚砜，得酰氯化产物29.7g，含量99.3％，收率95.8％。
第四步：聚合物的制备
将15g无水三氯化铝和1000g三氯甲烷混合，室温条件下滴加酰氯化产物32g，滴加完后继续搅拌反应24小时，反应完成后加水猝灭，油层用碳酸钠溶液水洗至中性，旋干溶剂，得白色或黄色聚合物产品28g，分子量23800，分子量分布为1.35。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种以咔唑为主链的聚合物，其特征在于，其结构式为式(1)及式(2)中的一种：
其中R为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或二乙基己基，n为1-1000的整数。
2.一种以咔唑为主链的聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下反应方程式和步骤：
(1)烃基化产物的制备：以咔唑和正卤代烃经相转移催化合成产物b及由咔唑和卤代苯系物经乌尔曼反应合成产物f；具体为：
将1摩尔份咔唑，10摩尔份NaOH的50％溶液，0.01摩尔份四丁基溴化铵混合，室温下搅拌，滴加1.5摩尔份的正卤代烃，升温至80℃反应，待咔唑固体全部溶解后停止反应，静止分层，分出上层油层，经蒸馏回收卤代烃后，稀盐酸水洗至中性，油层加乙醇重结晶得产物b：N-烷基咔唑。
氮气保护下，将1摩尔份咔唑，1.05摩尔份溴苯，1-3摩尔份氢氧化钾，0.01-0.03摩尔份碘化亚铜，0.01-0.03摩尔份18-冠醚-6，3-5摩尔份DMSO混合均匀，搅拌升温至160-180℃，反应12-24小时，加水析出固体，经过滤后固体用水洗至中性，乙醇重结晶得白色固体产物f：N-取代苯基咔唑。
(2)羧基化产物的制备：将1摩尔份产物b或f，1-1.2摩尔份无水三氯化铝，10-15摩尔份二氯甲烷混合搅拌均匀，0-3℃下搅拌滴加1-1.2摩尔份乙酰氯，滴加完后搅拌反应2小时，TLC检测反应完成，将反应完的液体倒入大量冰水中，析出黄色固体，将所得固体用适量三氯甲烷溶解，加入1-1.5摩尔份次氯酸钠的10％溶液，升温至65℃回流反应12-16小时，反应结束后降至室温，过量的次氯酸钠用饱和亚硫酸钠溶液除去，然后用稀硫酸调节PH值至4-5，析出白色固体，过滤，固体用乙醇重结晶，得白色羧基化产物；
(3)酰氯化产物的制备：将1摩尔份的羧基化产物用4摩尔份的三氯甲烷溶解，升温至回流状态，滴加1-2摩尔份的二氯亚砜，滴完后回流反应4-6小时，蒸馏收集溶剂及未反应完的二氯亚砜，得酰氯化产物；
(4)聚合物的制备：将1-3摩尔份的无水三氯化铝和4-10摩尔份的三氯甲烷混合，室温条件下滴加酰氯化产物，滴加完后继续搅拌反应6-24小时，反应完成后加水猝灭并封端，油层用碳酸钠溶液水洗至中性，加入甲醇，析出白色或黄色固体，固体用三氯甲烷/甲醇重结晶两次，得聚合物产品。
3.如权利要求2所述的一种以咔唑为主链的聚合物的制备方法，其特征在于，聚合物的制备采用傅克反应，其聚合度由反应时间及催化剂加入量来控制。
4.如权利要求2所述的一种以咔唑为主链的聚合物的制备方法，其特征在于，聚合物的封端采用水解成羧酸来实现。
5.如权利要求1所述的一种以咔唑为主链的聚合物的应用，其特征在于，可用于有机电致发光材料的空穴传输层。
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