CN101580581B

CN101580581B - 侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物及其制法与应用

Info

Publication number: CN101580581B
Application number: CN2009100402032A
Authority: CN
Inventors: 曹德榕; 徐炎斌
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2029-06-12
Also published as: CN101580581A

Abstract

本发明公开了一种侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物及其制法与应用，属于功能高分子材料领域。本发明将吡咯并吡咯二酮(DPP)结构通过三芳胺基引入到聚芴侧链，应用该方法制备了PF-TPA-DPP，电致红光发光器件ITO/PEDOT(40nm)/PF-TPA-DPP(80nm)/Ba(4nm)/Al(100nm)，发光波长为605nm，CIE(0.57，0.37)，启动电压为5.2V(1.5cd/m²)，最大发光亮度为110cd/m²(7.8V)。

Description

侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物及其制法与应用

技术领域

本发明涉及电致红光聚合物的合成，属于功能高分子材料领域，具体涉及侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物及其制法与应用。

技术背景

高分子电致发光器件具有主动显示、无视角限制、超薄、超轻、低能耗、柔性等特点，在开发成为新一代显示器件方面，很有发展前途。而实现全彩显示的RGB三元色材料中，可供应用的红光材料还不多。

吡咯并吡咯二酮及其衍生物(DPPs)具有优异的光与热稳定性、荧光效率高、最大发射波长落在红光范围，其优异的性能已广泛应用于在多个领域，如油墨、着色剂、有色塑料、滤光片、电致发光材料等。

作为发光材料方面，目前国内外的科技工作者利用DPP进行了大量的研究，其中利用DPP结构做成的有机电致发光器件(OLED)最大发光亮度可达到16940cd/m²[Yamamoto Hiroshi，et al.Patent 2003 WO03002672 A2]；利用DPP做成的聚合物的最大荧光量子效率可达到85％[Zhu Y.，et al.Macromolecules 2007，40：6981-6989]；利用DPP结构做成的聚合物电致发光器件(PLED)的CIE坐标为(0.66，0.34)[Derong Cao，et al.Macromolecules 2006，39：8347-8355]。

目前，DPP聚合物电致发光材料中DPP都是在主链上，其较大的刚性平面容易引起分子间堆积而导致荧光淬灭，目前还没有DPP结构在支链上的电致红光材料，本发明制备DPP支链的电致红光材料，阻碍分子间堆积，提高材料性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物及其制法与应用。通过芳胺基将DPP引入聚合物侧链，可以阻碍由分子间堆积而导致的荧光淬灭，而且芳胺基的引入有效提高了聚合物材料的空穴电子注入和传输性能，降低器件的工作电压。

侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物的合成路线如下：

化合物M1的合成方法：

惰性气氛下，以N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种为溶剂，加入1～10份1，10-啉菲啰啉，1～10份氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜中的一种，0～1份十八冠六，1-50份碳酸钠或碳酸钾，1-10份对碘苯腈或对溴苯腈，1份二苯胺、咔唑或吩噻嗪在25～250℃下反应1～24h，冷却，倒入冷水中，过滤，固体溶解于二氯甲烷中，干燥，过滤，除去溶剂，粗产物进行柱层析分离得到氰代三芳胺产物。以N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种为溶剂，加入1份氰代三芳胺，1.5～3份溴代丁二酰亚胺，在0～100℃，反应1～24h，冷却，倒入冷水中，过滤，固体水洗，干燥，重结晶得到产物。

化合物M2的合成方法：

以石油醚，苯，甲苯，二甲苯中的一种为溶剂，加入1～3倍溶剂体积量的水，加入0～1倍溶剂体积量的氢氧化钠或氢氧化钾溶液(33％)，加入1份苯乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸丙酯中的一种，在0～30℃下滴加入1～2份R₆～R₁₀取代的苯甲酰氯，R₁₁～R₁₂取代的4-三苯胺甲酰氯，2-萘甲酰氯，5-菲甲酰氯中的一种，同时滴入1～2倍溶剂体积氢氧化钠或氢氧化钾溶液(33％)，使溶液pH值维持在10～14，滴加完毕后，室温搅拌0～24h，加入1～10份氯化铵，搅拌溶解，加入乙酸乙酯萃取，有机层水洗，干燥，浓缩，粗产物通过减压蒸馏或柱层析分离提纯。将1份上述产物，溶解于丙酮，1，4-二氧六环，四氢呋喃，乙二醇二甲醚中的一种或以上中，加入1～3份氯乙酸甲酯，氯乙酸乙酯，氯乙酸丙酯，溴乙酸甲酯，溴乙酸乙酯，溴乙酸丙酯中的一种，0～1份碘化钠，碘化钾中的一种，0～100℃，搅拌反应1～24h，冷却，加入二氯甲烷稀释，水洗有机层，干燥，蒸出溶剂，加入1～20份醋酸铵，以冰醋酸为溶剂，惰性气氛下，25～150℃反应1～24h，冷却，倒入冰水中，收集析出固体，水洗，干燥，重结晶得到产物。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物，该聚合物具有如下结构式：

其中n为10～100的自然数；R₁为碳原子数为1～12的烷基；R₂为碳原子数为1～12的烷基或苄基，所述苄基结构为：

其中，R₃、R₄、R₅为氢、叔丁基或碳原子数为1～12的烷氧基中的一种；Ar₁为苯基或芳胺基，其中芳胺基的结构为以下基团的一种：

Ar₂的结构为以下基团的一种：

其中R₆～R₁₂均为氢、叔丁基或碳原子数为1～12的烷氧基中的一种。

侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物的制备方法，包括以下步骤：

以摩尔份数计；

(1)将碱、化合物M1和化合物M2按摩尔比为1～5∶1～2∶1～5加入溶剂中，在50～120℃反应1～5h后，冷却，水洗，过滤，洗涤固体，干燥，得到化合物M3；

(2)在溶剂中加入1份化合物M3、2～10份碱、2～10份卤代物，在0～180℃反应2～24h，冷却，加入二氯甲烷稀释，水洗，干燥，去除溶剂，柱层析分离得到化合物M4；

(3)在溶剂中加入2份化合物M4，1～5份硼酸酯取代芴，1～5份碱，0～1份Pd(PPh₃)₄(四三苯基膦钯)，20～100℃下反应1～72h后，加入0～1份硼酸酯取代芴，继续反应1～24h后，加入0～1份溴代芳烃，继续反应1～12，冷却，在甲醇中沉淀得到固体，过滤，用稀盐酸洗涤，将固体溶解于氯仿，在丙酮中稀释，产物用丙酮抽提12-48h后得到本发明的聚合物；

所述化合物M1为：

所述化合物M2为：

所述化合物M3为：

所述化合物M4为：

其中R₁、R₂、Ar₁和Ar₂的如前所述。

步骤(1)所述的碱为碳原子数少于或等于5的脂肪醇碱中的一种以上，包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钾或叔戊醇钠；步骤(1)所述的溶剂为碳原子数少于或等于5的脂肪醇、丙酮、四氢呋喃或1，4-二氧六烷中的一种以上。

步骤(2)所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢化钠或碳原子数少于或等于5的脂肪醇碱中的一种以上，所述的脂肪醇碱包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钾或叔戊醇钠；

步骤(2)所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种以上。

步骤(2)所述的卤代物为碳原子数为1～12的氯代烷、溴代烷、碘代烷或苄卤，所述苄卤结构为：

其中，X为氯、溴、碘中的一种，R₃、R₄、R₅为氢、叔丁基或碳原子数为1～12的烷氧基中的一种。

步骤(3)所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种以上；步骤(3)所述的溶剂为水、甲苯、四氢呋喃、丙酮或1，4-二氧气六烷中的一种以上；步骤(3)所述的溴代芳烃为溴苯、4-溴三苯胺、对溴苯腈或9，9-二辛基-2-溴代芴。

步骤(3)所述的硼酸酯取代芴结构为：

其中R₁为碳原子数为1～12的烷基。

所述的侧链吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物作为电致红光材料的应用。

本发明相对于现有技术的有益效果及优点为：

(1)通过使用不同Ar₁，Ar₂可以合成不同性能要求的吡咯并吡咯衍生物，更好调节聚合物的发光性能。

(2)从侧链引入吡咯并吡咯二酮结构，可以有效阻碍聚合物的聚集而产生的荧光淬灭，提高聚合物的发光性能。

(3)芳胺的引入增强聚合物空穴注入和传输性能，降低器件的工作电压。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物中芴-三苯胺-吡咯并吡咯二酮共聚物或聚3-(4-(4-(9，9-二己基-2-芴基)苯基)(苯基)苯胺基)-2，5-二辛基-6-苯基吡咯[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(PF-TPA-DPP)的合成路线为：

9，9-二己基芴-2，7-二硼酸丙二醇酯(S3)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh₃)₄)和其它化学试剂均为市面销售产品，2-苯基吡咯-5-酮-3-羰基乙酯(S2)的合成参考文献：[张万金.中国现代应用药学杂志2006，23：298-299]，[Metten B.，et al.Tetrahedron 2006 62：6018-6028]

实施例1

4-氰基-4’，4”-二溴三苯胺(S1)的制备：

4-氰基三苯胺可以按合成M1的方法合成，也可以用以下方法得到：

将三苯胺(14.76g，60mmol)溶解于150ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，0℃搅拌下滴入NBS(溴代丁二酰亚胺)(10.62g，60mmol，溶解于90ml DMF中)，避光反应20h，倒入冰水中，收集固体，水洗，干燥，粗产物用二氯甲烷与乙醇重结晶，得到12.59g 4-溴三苯胺，产率64.8％。氮气保护下，将4-溴三苯胺(6.48g，20mmol)溶于100ml DMF中，加入氰化亚铜(3.15g，35mmol)，165℃下反应20h，冷却，加入乙酸乙酯，加入15％的氨水洗涤有机层直到水层不显蓝色，分离有机层，干燥，浓缩，粗产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂为展开剂进行柱层析分离，得到3.30g 4-氰基三苯胺，产率61.1％。熔点：120～122℃。

将4-氰基三苯胺(1.35g，5mmol)溶解于10ml DMF中，缓慢滴入NBS(1.95g，11mmol，溶解于10ml DMF中)，室温下避光反应24h，倒入20ml水，过滤，固体干燥，粗产物用二氯甲烷与石油醚混合溶液重结晶，得到1.59g白色晶体，产率74.3％。熔点：202～203℃。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)(δ/ppm)：6.95～6.98(m，3H)，7.41～7.45(m，3H).FTIR(cm^-1)：2213(CN)，E_LEM.A_NAL.Calcd.For C₁₉H₁₂Br₂N₂：C，53.30；H，2.83；N，6.54.Found：C，53.08；H，2.90；N，6.51.

实施例2

3-(4-(二-4-溴苯基)苯胺基)-6-苯基吡咯[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(TPA-DPP)的制备：

氮气保护下将钠(138mg，6mmol)，FeCl₃(2mg)作为催化剂加入叔丁醇(2.4ml)中，搅拌直到钠全部溶解后，加入S1(856mg，2mmol，溶解于4ml THF中)搅拌30min后，加入S2(464mg，2mmol)100℃下反应1h后，冷却，反应物倒入冰水中，搅拌30min后，用G-4砂心漏斗过滤，固体用10ml水洗涤3次，然后用10ml乙酸乙酯洗涤3次，将得到的固体室温真空干燥2h。得到829mg红色固体，产率为69.2％。

FTIR(cm^-1)：3125(N-H)；1639(C＝O)；1603，1508，1483，1454(Ar-C＝C)；1310(Ar-N).

实施例3

3-(4-(二-4-溴苯基)苯胺基)-2，5-二辛基-6-苯基吡咯[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(TPA-DPP-C8)的制备：

往DMF(40ml)中加入TPA-DPP(1.226g，2mmol)，K₂CO₃(0.938g，6.8mmol)，18-C-6(5mg)，120℃下搅拌1h后，缓慢滴入溴代正辛烷(1.31g，6.8mmol，溶解于4ml DMF)，继续反应6h，冷却，加入50ml二氯甲烷稀释，溶液用20ml水洗涤3次，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤并减压除去溶剂，粗产物用硅胶进行柱层析分离(展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)，得到748mg红色晶体，产率为44.7％，熔点为116～117℃

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)(δ/ppm)：7.73～7.78(m，4H)，7.47～7.50(t，3H)，7.39～7.42(d，4H)，7.06～7.08(d，2H)，6.99～7.03(d，4H)，3.70～3.74(t，4H)，1.61～1.63(m，4H)，1.17～1.24(m，20H)，0.80～0.84(t，6H).FTIR(cm^-1)：2961，2924(Ar-H)；1671(C＝O)；1604，1504，1486(Ar-C＝C)，1314(Ar-N).

实施例4

PF-TPA-DPP的制备：

氮气保护下，将TPA-DPP-C8(167.4mg，0.2mmol)，S8(103.5mg，0.2mmol)，K₂CO₃(473.9mg，3.4mmol)，Pd(PPh₃)₄(4.6mg，0.004mmol)加入3.4ml THF与3.4ml水的混合溶液中，80℃下回流48h后，加入S3(12mg，0.018mmol)，继续反应6h后，加入4-溴三苯胺(5.8mg，0.018mmol)继续反应6h，冷却，倒入10ml甲醇中，收集析出固体并溶解于少量氯仿中，加入6ml丙酮，再收集析出固体，固体用丙酮进行索氏抽提24h，干燥，得到146mg红黑色固体，产率为61.1％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)(δ/ppm)：0.75～0.77(d，3.2H)，0.85(s，1.8H)，1.09(s，4.4H)，1.20～1.24(d，6.0H)，1.61～1.68(d，2.8H)，2.06(s，1.1H)，3.77(s，1H)，7.34～7.36(d，0.9H)，7.51～7.53(d，1.0H)，7.60(s，1.3H)，7.67～7.69(d，1.1H)，7.80～7.85(m，1.6H).FTIR(cm^-1)：2955，2924(Ar-H)；1661(C＝O)；1592，1502，1463(Ar-C＝C)；1318(Ar-N)；1092(C-N).

单体TPA-DPP-C8与PF-TPA-DPP的光物理性质见表1，电化学性质见表2，其中a为以氯仿为溶剂；b为相对罗丹明B。

由表1可知，共聚物PF-TPA-DPP薄膜中的最大光致发光波长λ_PL为600nm，发射半峰宽为80nm，发光落在红光区，是光致发红光材料。由表2可知，共聚物PF-TPA-DPP的起始氧化电位E_onset ^ox为0.7V，起始还原电位为E_oneset ^red为-1.3V；共聚物PF-TPA-DPP的最高占据轨道(HOMO)能级和最低占据轨道(LUMO)能级分别为-5.1eV和-3.1eV。

表1

表2

实施例5

本实施例采用ITO/PEDOT/PF-TPA-DPP/Ba/Al的器件结构。器件参照一般的标准制作(薄膜厚度、电极材料等)，未经过特别的优化。聚合物PF-TPA-DPP的器件性能在表3中。

表3

由表3可知，共聚物PF-TPA-DPP在器件ITO/PEDOT/PF-TPA-DPP/Ba/Al中的最大电致发光波长λ为605nm，最大量子产率为0.08％，最大亮度为110cd/m²，是一种电致红光材料。

相同结构器件下，侧链材料PF-TPA-DPP与主链材料PF-DPP-50[Derong Cao，et al.Macromolecules 2006，39：8347-8355]相比，启动电压降低了1.8V，说明三芳胺的引入有效改善了材料的空穴注入性能。

Claims

1.侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物，其特征在于，该聚合物具有如下结构式：

，其中，R₃、R₄、R₅为氢、叔丁基或碳原子数为1～12的烷氧基中的一种；Ar₁为苯基或芳胺基，其中芳胺基为以下基团的一种：

Ar₂为以下基团的一种：

2.一种权利要求1所述的侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以摩尔份数计；

(3)在溶剂中加入2份化合物M4，1～5份硼酸酯取代芴，1～5份碱，0～1份Pd(PPh₃)₄，在20～100℃下反应1～72h后，加入0～1份硼酸酯取代芴，继续反应1～24h后，加入0～1份溴代芳烃，仍在20～100℃反应1～12h，冷却，在甲醇中沉淀得到固体，过滤，用稀盐酸洗涤，将固体溶解于氯仿，倒入丙酮中析出固体，固体用丙酮抽提12-48h后得到本发明的聚合物；

所述化合物M1为：

所述化合物M2为：

所述化合物M3为：

所述化合物M4为：

其中R₁、R₂、Ar₁和Ar₂如权利要求1所述；

，其中，X为氯、溴、碘中的一种，R₃、R₄、R₅为氢、叔丁基或碳原子数为1～12的烷氧基中的一种；

步骤(3)所述的硼酸酯取代芴结构为：

其中R₁为碳原子数为1～12的烷基。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱为碳原子数少于或等于5的脂肪醇碱中的一种以上；步骤(1)所述的溶剂为碳原子数少于或等于5的脂肪醇、丙酮、四氢呋喃或1，4-二氧六烷中的一种以上。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢化钠或碳原子数少于或等于5的脂肪醇碱中的一种以上，所述的脂肪醇碱包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钾或叔戊醇钠。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种以上。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种以上；步骤(3)所述的溶剂为水、甲苯、四氢呋喃、丙酮或1，4-二氧气六烷中的一种以上；步骤(3)所述的溴代芳烃为溴苯、4-溴三苯胺、对溴苯腈或9，9-二辛基-2-溴代芴。

7.一种权利要求1所述的侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物作为电致红光材料的应用。