CN104447566A - N1联苯相联的菲并咪唑化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

N1联苯相联的菲并咪唑化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种N1联苯相联的菲并咪唑化合物及其制备方法与应用，其特点是：该化合物的结构通式中的取代基R1～R5分别选自氢、烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、巯基、卤素原子、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种;该制备方法为将适量的菲醌、取代苯甲醛、对溴苯胺和醋酸铵在适量的醋酸中加热到接近沸点，搅拌一段时间后，停止加热，冷却至室温后过滤，产率＞60%，将上述产物采用金属催化偶联方式制备目标产物;该化合物作为新型的有机发光及载流子传输类材料，用于平板显示器件、发光二极管、电子成像设备、离子传感和光学纤维的制备中。

Description

N1联苯相联的菲并咪唑化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种有机发光及载流子传输类材料，特别是涉及一种N1联苯相联的菲并咪唑化合物及其制备与应用，属于有机电致发光技术领域，可用于平板显示器件、发光二极管、电子成像设备、离子传感和光学纤维的制备。
背景技术
当今，随着多媒体技术的发展和信息社会的来临，对平板显示性能的要求越来越高。近年来新出现的三种显示技术：等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示器(OLED)，均在一定程度上弥补了阴极射线管和液晶显示器的不足。其中，有机薄膜EL器件具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，与液晶显示器相比，OLED不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶产品，因此，有机电致发光显示器势必有广阔的应用前景。OLED的典型结构包括阴极层、阳极层，和位于这两层之间的有机发光层，有机发光层中可包括电子传输层、空穴传输层和发光层中的一种或几种功能层。
采用性能良好功能完善的发光材料是制备此类OLED器件的重要基础。专利号为4,539,507，的美国专利中提到了材料用小分子有机物作为发光材料，但小分子材料有很多缺点，如成膜性能不好，且易结晶等。近年来开始研究使用聚合物作为有机发光材料，但一般聚合物的发光效率要比小分子材料低。所以，寻找一种具有较高发光效率，且在成膜过程中不易结晶的材料成为OLED材料的技术领域的关键问题。
现在已发现咪唑类化合物，特别是芳香类咪唑衍生物是一类比较适合作为有机电致发光材料的化合物。专利号为5,646,948的美国专利中涉及一种咪唑类的化合物，该化合物通过苯基团将三个苯并咪唑基团连接起来，整个材料表现了良好的成膜性和高的热力学稳定性，特别是优异的电子注入性能，使其成为现今应用最广的电子注入层材料和发光母体材料。
菲并咪唑是近年来兴起的有机电致发光材料的构筑基元，其在非掺杂蓝光材料的构筑和磷光母体的研究中具有较大的应用潜力。其中专利CN101870681A，US20100253208，201010581452.5涉及了几类关于菲并咪唑C2链接方式的荧光材料在作为发光层与其他功能层的应用。由于C2链接的芳香结构对菲并咪唑的能级影响较大导致其荧光性能不易控制，材料的整体性能可预计性差。
发明内容
本发明的目的就在于解决现有技术存在的问题，提出一种N1联苯相联的菲并咪唑化合物及其制备与应用，这种N1联苯相联的菲并咪唑化合物是一类新型的荧光材料，同时具有良好的空穴和电子的注入功能，可直接作为多功能的发光材料，也可作为注入传输类材料或母体材料，从而扩展了可供制备有机发光器件使用的有机化合物的种类。
本发明选择几乎不参与菲并咪唑材料能级轨道杂化的N1作为链接单元，设计合成了一类新型的目标化合物。由于N原子的空间杂化形式与中心对称(C2链接为轴对称)形式，能够有效地预见其荧光性质和明显的抗聚集性能。
为解决上述技术问题，本发明给出的技术方案是：
一种N1联苯相联的菲并咪唑化合物，为9，10-菲并咪唑的衍生物，其特征在于具有以下结构通式：
其中上述结构中，核心结构为N1联苯相联的菲并咪唑结构，取代基R1～R5分别选自氢、烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、巯基、卤素原子、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种(进一步地，其中烷基或烷氧基的碳原子数为1～12)。
本发明给出的N1联苯相联的菲并咪唑化合物的制备方法是：
方案(1)
将适量的菲醌、取代苯甲醛、对溴苯胺和醋酸铵在适量的醋酸中加热到接近沸点，搅拌一段时间后，停止加热，冷却至室温后过滤，产率>60%。
将上述产物采用金属催化偶联方式制备目标产物。
A.(0)价Ni催化的Yamamoto偶联：将适量的无水氯化镍，锌粉、联吡啶和三苯基磷与上步产物在高沸点溶剂中回流24小时后倒入甲醇和水的混合溶剂中，采用柱层析或真空升华的方式提纯。其中高沸点溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
B.(0)价Pd催化的Suzuki偶联：将适量的(0)价Pd、联硼酯和上步产物在适当溶剂与碱溶液下回流24小时后倒入甲醇和水的混合溶剂中，采用柱层析或真空升华的方式提纯。其中溶剂优选甲苯，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；碱溶液优选碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠；优选浓度为2M；优选油水比为2∶1。
方案(2)
将适量的菲醌、取代苯甲醛、4，4-联苯二胺和醋酸铵在适量的醋酸中加热到接近沸点，搅拌一段时间后，停止加热，冷却至室温后过滤，采用柱层析或真空升华方法提纯，产率>50%。
为更好地实现本发明的目的，本发明给出的N1联苯相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1～R5均为氢时，其优选化合物结构为：
为更好地实现本发明的目的，本发明给出的N1联苯相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中的任意四个均为氢时，另外一个为烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、巯基、卤素原子、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种(进一步地，其中烷基R或烷氧基OR的碳原子数为1～12)。其中，优选R3或R2或R4化合物结构为：
R3不为H时化合物结构为：：
R2或R4不为H时化合物结构为：
为更好地实现本发明的目的，本发明给出的N1联苯相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中任意三个为氢时，其余两个为烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、巯基、卤素原子、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种(二者可以相同，也可以不同)(进一步地，其中烷基R，R’或烷氧基OR，OR’的碳原子数为1～12)。其优选R3和(R2或R4)不为H的化合物结构为：
为更好地实现本发明的目的，本发明给出的N1联苯相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中任意两个为氢时，其余三个为烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、巯基、卤素原子、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种(三者可以相同，也可以不同)(进一步地，其中烷基R，R’，R”或烷氧基OR，OR’，OR”的碳原子数为1～12)。
为更好地实现本发明的目的，本发明给出的N1联苯相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中只有一个为氢时，其余四个分别为烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、巯基、卤素原子、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种(四者可以相同，也可以不同)(进一步地，其中烷基或烷氧基的碳原子数为1～12)。
为更好地实现本发明的目的，本发明给出的N1联苯相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中任何一个都不为氢时，而是烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、巯基、卤素原子、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种(五者可以相同，也可以不同)(进一步地，其中烷基或烷氧基的碳原子数为1～12)。
以说明结构式中，其中R1-R5优选结构可以从下列结构式中所示29种中的一种或氢原子：
本发明给出的N1联苯相联的菲并咪唑化合物的用途在于，作为新型的有机发光及载流子传输类材料，用于平板显示器件、发光二极管、电子成像设备、离子传感和光学纤维的制备中。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
目前所报道的菲并咪唑类化合物多采用C2位置作为偶联或取代的基团，而此位置不但参与分子杂化轨道的形成，而且对其发光性能影响显著，导致荧光化合物荧光颜色的不可预计性和可控性。而N1位置表现为明显的取代基效应，对整个化合物发光性能影响较小，很容易实现对目标产物荧光行为的控制与调节。
另外，与专利CN101870681A，US20100253208，201010581452.5涉及了几类关于菲并咪唑C2链接方式的荧光材料在作为发光层与其他功能层的应用，N原子的空间杂化形式与中心对称(C2链接为轴对称)形式，能够有效地预见其荧光性质和明显的抗聚集性能。
再之，芳香醛及衍生物结构在工业上制备成熟，联苯二胺、菲醌、乙酸铵也为常见的化工原料，为将来工业化提供更多的便利。
附图说明
图1为实施例7(A)薄膜荧光光谱图，如图为N-BPPI与BPPI在薄膜状态下的归一化的荧光光谱，其中BPPI的主峰位于468nm，而N-BPPI相对有了68nm的蓝移，位于400nm。
图2为实施例7(A)载流子性能比较图，如图为N-BPPI与BPPI在拨通电场强度下的空穴与电子电流密度比较，可以看出N-BPPI的电子和空穴在相同场强下的电流密度最为接近，所以其效率相对较高。
图3为实施例7(D，E)电致发光光谱图，如图为N-BPPI在器件D与器件E中归一化的电致发光光谱，其色坐标均为(0.15，0.08)。
图4为实施例8(B)电致发光光谱图，如图为p-Cz-N-BPPI在器件中归一化的电致发光光谱，其色坐标均为(0.15，0.06)。
图5为实施例10(B)电致发光光谱图，如图为m-Cz-N-BPPI在器件中归一化的电致发光光谱，其色坐标均为(0.15，0.11)。
图6为实施例12(B)电致发光光谱图，如图为34-DOC-i-N-BPPI在器件中归一化的电致发光光谱，其色坐标均为(0.15，0.12)。
图7为实施例13p-COOH-N-BPPI的荧光发光光谱图，如图为p-COOH-N-BPPI在薄膜状态下的归一化的荧光光谱。
具体实施方式
本发明给出的N1联苯相联的菲并咪唑化合物的制备方法，可以采用两种方案，其中方案(1)的“一锅法”+偶合过程(偶合过程采用两种方法)，方案(2)为直接“一锅法”制备。
方案(1)
将适量的菲醌、取代苯甲醛醛、对溴苯胺和醋酸铵在适量的醋酸中加热到接近沸点，搅拌一段时间后，停止加热，冷却至室温后过滤，产率>60%。
将上述产物采用金属催化偶联方式制备目标产物。
A.(0)价Ni催化的Yamamoto偶联：将适量的无水氯化镍，锌粉、联吡啶和三苯基磷与上步产物在高沸点溶剂中回流24小时后倒入甲醇和水的混合溶剂中，采用柱层析或真空升华的方式提纯。其中高沸点溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
B.(0)价Pd催化的Suzuki偶联：将适量的(0)价Pd、联硼酯和上步产物在适当溶剂与碱溶液下回流24小时后倒入甲醇和水的混合溶剂中，采用柱层析或真空升华的方式提纯。其中溶剂优选甲苯，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；碱溶液优选碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠；优选浓度为2M；优选油水比为2∶1。
方案(2)
将适量的菲醌、取代苯甲醛、4，4-联苯二胺和醋酸铵在适量的醋酸中加热到接近沸点，搅拌一段时间后，停止加热，冷却至室温后过滤，采用柱层析或真空升华的方法提纯，产率>50%。
实施例1：
N1联苯相联的菲并咪唑(N-BPPI)
方案(1)
将适量的菲醌、苯甲醛、对溴苯胺和醋酸铵在冰醋酸中加热至120℃两小时后，停止加热，冷却至室温后过滤，得到粉色固体，采用SiO2柱分离，展开剂为CH2Cl2，提纯得到目标产物，产率90.5%。
将上述产物与联硼酯(摩尔比=2∶1)混合后在适当溶剂和碱溶液参与下，采用四配位三苯基磷钯(0)作为催化剂90℃反应48小时，萃取收集有机相干燥浓缩，柱层析法得到目标产物(N-BPPI)，产率75%。MALDI-TOF(m/z)：[M+]calcd.C54H34N4，738.28;found，739.0.Anal Calc.for C54H34N4：C，87.78;H，4.64;N，7.58.Found：C，87.76;H，4.62;N，7.55.
方案(2)
将适量的菲醌、苯甲醛、4，4-联苯二胺和醋酸铵在冰醋酸中加热至140℃反应8小时后，停止加热，冷却至室温后过滤，得到粉色固体，采用SiO2柱分离，展开剂为CH2Cl2，提纯得到目标产物，产率45%。其结构表征与上相同。
实施例2：
对或间咔唑基取代的N1联苯相联的菲并咪唑(p-Cz-N-BPPI或m-Cz-N-BPPI)
咔唑基苯甲醛的制备：以邻二氯苯做溶剂，碘化铜以及18冠6作为催化剂，依次加入原料对溴苯甲醛或间溴苯甲醛、咔唑和碳酸钾，180℃在氮气环境下反应36小时后萃取得到有机相，浓缩后柱分离得到目标产品。
对位咔唑基苯甲醛为淡黄色晶体，产率69%。
间位咔唑基苯甲醛为粉白色粉末，产率55%。
方案(1)
将适量的菲醌、咔唑基苯甲醛、对溴苯胺和醋酸铵在冰醋酸中加热至120℃两小时后，停止加热，冷却至室温后过滤，得到粉色固体，采用SiO2柱分离，展开剂为CH2Cl2，提纯得到目标产物，产率约在80%。
将上述产物与联硼酯(摩尔比=2∶1)混合后在适当溶剂和碱溶液参与下，采用四配位三苯基磷钯(0)作为催化剂90℃反应48小时，萃取收集有机相干燥浓缩，柱层析法得到目标产物。
p-Cz-N-BPPI为白色粉末，产率70%。MALDI-TOF(m/z)：[M+]calcd.C78H48N6，1068.39;found，1069.60.Anal Calc.for C78H48N6：C，87.62;H，4.52;N，7.86Found：C，87.50;H，4.50;N，7.81.
m-Cz-N-BPPI为淡粉色粉末，产率75%。MALDI-TOF(m/z)：[M+]calcd.C78H48N6，1068.39;found，1069.14.Anal Calc.for C78H48N6：C，87.62;H，4.52;N，7.86.Found：C，87.61;H，4.51;N，7.86.
方案(2)
将适量的菲醌、咔唑基甲醛、4，4-联苯二胺和醋酸铵在冰醋酸中加热至140℃反应12小时后，停止加热，冷却至室温后过滤，得到粉色固体，采用SiO2柱分离，展开剂为CH2Cl2，提纯得到目标产物，产率均在50%左右。其结构表征与上相同。
实施例3：
对或间苯胺基取代的N1联苯相联的菲并咪唑(p-TPA-N-BPPI或m-TPA-N-BPPI)
苯胺基苯甲醛的制备：以甲苯做溶剂，顺式环己二胺以及18冠6作为催化剂，依次加入原料对溴苯甲醛或间溴苯甲醛、二苯胺和碳酸钾，110℃在氮气环境下反应36小时后萃取得到有机相，浓缩后柱分离得到目标产品。
对位三苯胺基苯甲醛为灰色粉末，产率60%。
间位二苯胺基苯甲醛为粉白色粉末，产率65%。
方案(1)
将适量的菲醌、三苯胺基苯甲醛、对溴苯胺和醋酸铵在冰醋酸中加热至120℃两小时后，停止加热，冷却至室温后过滤，得到粉色固体，采用SiO2柱分离，展开剂为CH2Cl2，提纯得到目标产物，产率约在80%。
将上述产物与联硼酯(摩尔比=2∶1)混合后在适当溶剂和碱溶液参与下，采用四配位三苯基磷钯(0)作为催化剂90℃反应48小时，萃取收集有机相干燥浓缩，柱层析法得到目标产物。
p-Cz-N-BPPI为白色粉末，产率70%。MALDI-TOF(m/z)：[M+]calcd.C78H52N6，1072.43;found，1074.08.Anal Calc.for C78H52N6：C，87.29;H，4.88;N，7.83Found：C，87.27;H，4.86;N，7.80.
m-Cz-N-BPPI为淡粉色粉末，产率75%。MALDI-TOF(m/z)：[M+]calcd.C78H52N6，1072.43;found，1073.68.Anal Calc.for C78H52N6：C，87.29;H，4.88;N，7.83Found：C，87.20;H，4.80;N，7.81.
方案(2)
将适量的菲醌、三苯胺基甲醛、4，4-联苯二胺和醋酸铵在冰醋酸中加热至140℃反应12小时后，停止加热，冷却至室温后过滤，得到粉色固体，采用SiO2柱分离，展开剂为CH2Cl2，提纯得到目标产物，产率均在30%左右。其结构表征与上相同。
实施例4：
单烷氧基取代的N1联苯相联的菲并咪唑(SOR-N-BPPI)
单烷氧基苯甲醛的制备：以乙腈做溶剂，依次加入原料对酚基苯甲醛、溴代烷烃和碳酸钾，110℃在氮气环境下反应48小时后萃取得到有机相，浓缩后柱分离得到目标产品。
方案(1)
将适量的菲醌、单烷氧基苯甲醛、对溴苯胺和醋酸铵在冰醋酸中加热至120℃两小时后，停止加热，冷却至室温加入少量水后过滤，得到固体，采用SiO2柱分离，展开剂为石油醚与CH2Cl2，提纯得到目标产物，产率约在80%。
将上述产物与联硼酯(摩尔比=2∶1)混合后在适当溶剂和碱溶液参与下，采用四配位三苯基磷钯(0)作为催化剂90℃反应48小时，萃取收集有机相干燥浓缩，柱层析法得到目标产物。
方案(2)
将适量的菲醌、单烷氧基取代苯甲醛、4，4-联苯二胺和醋酸铵在冰醋酸中加热至110℃反应3小时后，停止加热加入少量水，冷却至室温后过滤，得到粉色固体，采用SiO2柱分离，展开剂为CH2Cl2与石油醚，提纯得到目标产物，产率均在30%左右。其结构表征与上相同。
实施例5：
双烷氧基取代的N1联苯相联的菲并咪唑(DOR-N-BPPI)
双烷氧基苯甲醛的制备：以乙腈做溶剂，依次加入原料对酚基苯甲醛、溴代烷烃和碳酸钾，110℃在氮气环境下反应48小时后萃取得到有机相，浓缩后柱分离得到目标产品。
方案(1)
将适量的菲醌、双烷氧基苯甲醛、对溴苯胺和醋酸铵在冰醋酸中加热至120℃两小时后，停止加热，冷却至室温加入少量水后过滤，得到固体，采用SiO2柱分离，展开剂为石油醚与CH2Cl2，提纯得到目标产物，产率约在80%。
将上述产物与联硼醋(摩尔比=2∶1)混合后在适当溶剂和碱溶液参与下，采用四配位三苯基磷钯(0)作为催化剂90℃反应48小时，萃取收集有机相干燥浓缩，柱层析法得到目标产物。
方案(2)
将适量的菲醌、双烷氧基取代苯甲醛、4，4-联苯二胺和醋酸铵在冰醋酸中加热至110℃反应3小时后，停止加热加入少量水，冷却至室温后过滤，得到粉色固体，采用SiO2柱分离，展开剂为CH2Cl2与石油醚，提纯得到目标产物，产率均在50%左右。其结构表征与上相同。
实施例6：
单羧酸基-N1联苯相联的菲并咪唑(p-COOH-N-BPPI和m-COOH-N-BPPI)
方案(1)
将适量的菲醌、羧酸苯甲醛、对溴苯胺和醋酸铵在冰醋酸中加热至120℃两小时后，停止加热，冷却至室温后过滤，得到粉色固体，采用SiO2柱分离，展开剂为CH2Cl2，提纯得到目标产物，产率95%。
将上述产物与联硼醋(摩尔比＝2∶1)混合后在适当溶剂和碱溶液(过量)参与下，采用四配位三苯基磷钯(0)作为催化剂90℃反应48小时，萃取收集有机相干燥浓缩，柱层析法得到目标产物。
p-COOH-N-BPPI为黄色粉末，产率60%。MALDI-TOF(m/z)：[M+]calcd.C56H34N4O4，826.26;found，827.56.AnalCalc.forC56H34N4O4：C，81.34;H，4.14;N，6.78;O，7.74Found：C，81.31;H，4.10;N，6.70;O，7.75.
m-COOH-N-BPPI为百色粉末，产率55%。MALDI-TOF(m/z)：[M+]calcd.C56H34N4O4，826.26;found，828.07.AnalCalc.forC56H34N4O4：C，81.34;H，4.14;N，6.78;O，7.74Found：C，81.32;H，4.14;N，6.76;O，7.73.
方案(2)
将适量的菲醌、羧酸苯甲醛、4，4-联苯二胺和醋酸铵在冰醋酸中加热至140℃反应8小时后，停止加热，冷却至室温后过滤，得到粉色固体，采用SiO2柱分离，展开剂为CH2Cl2，提纯得到目标产物，产率35%。其结构表征与上相同。
实施例7：
N-BPPI的光物理、热学及电化学性质及其在有机电致发光器件方面的应用。
A.N-BPPI作为新型的蓝光材料，在溶液(THF)中的荧光主峰位与388nm，30nm的有机薄膜(石英基底)的荧光主峰为400nm;热分解温度为550℃，玻璃化转变温度为195℃;电化学测试其HOMO能级位于-5.59eV，LUMO能级位于-2.34eV，相对于模型化合物BPPI(CN101870681A，US20100253208中的化合物2a，201010581452.5中的BPPI)表现出更有价值的蓝光发射(薄膜峰位400nm好于BPPI的468nm，如图1所示)和载流子平衡性能(如图2所示)。(器件制备采用蒸镀工艺)
B.N-BPPI采用经典的双层器件ITO/NBP(40nm)/N-BPPI(30nm)/LiF/Al可得到从ITO层发出的明亮均匀的深蓝色光，主峰位于456nm，CIE坐标为(0.15，0.12)，启亮电压5V，最大亮度为164cd/m2，最大效率为0.02cd/A最大流明效率为0.06m/W。
C.N-BPPI采用经典的多层器件ITO/NBP(40nm)/N-BPPI(30nm)/TPBi(50nm)/LiF/Al可得到从ITO层发出的明亮均匀的深蓝色光，主峰位于432nm，CIE坐标为(0.17，0.18)，启亮电压4.2V，最大亮度为1434cd/m2，最大效率为1.1cd/A，最大外量子效率为0.9%，最大流明效率为0.45m/W。
D.N-BPPI采用经典的多层器件ITO/MoOx(2nm)/NPB(40nm)/N-BPPI(5030nm)/Mg∶Ag(10∶1byweight，100nm)可得到从ITO层发出的明亮均匀的深蓝色光，主峰位于444nm，CIE坐标为(0.15，0.08)(如图3所示)，启亮电压4.5V，最大亮度为1390cd/m2，最大效率为1.38cd/A，最大外量子效率为2%，最大流明效率为0.96m/W。
E.N-BPPI采用经典的多层器件ITO/MoOx(2nm)/NPB(40nm)/N-BPPI(30nm)/3TPYMB(20nm)/Mg∶Ag(10∶1byweight，100nm)可得到从ITO层发出的明亮均匀的深蓝色光，主峰位于444nm，CIE坐标为(0.15，0.08)(如图3所示)，启亮电压5V，最大亮度为1215cd/m2，最大效率为0.86cd/A，最大外量子效率为1.2%，最大流明效率为0.54m/W。
实施例8：
p-Cz-N-BPPI的光物理、热学及其在有机电致发光器件方面的应用。
A.p-Cz-N-BPPI作为新型的蓝光材料，在溶液(THF)中的荧光主峰位与381nm，30nm的有机薄膜(石英基底)的荧光主峰为414nm;热分解温度为600℃，玻璃化转变温度为210℃;电化学测试其HOMO能级位于-5.52eV，LUMO能级位于-2.33eV。(器件制备采用蒸镀工艺)
B.p-Cz-N-BPPI采用经典的多层器件ITO/NBP(40nm)/p-Cz-N-BPPI(30nm)/TPBi(50nm)/LiF/Al可得到从ITO层发出的明亮均匀的深蓝色光，主峰位于428nm，CIE坐标为(0.17，0.06)(如图4所示)，启亮电压4.0V，最大亮度为3300cd/m2，最大效率为0.65cd/A，最大外量子效率为1.94%，最大流明效率为0.48m/W。
实施例9：
m-Cz-N-BPPI的光物理、热学及其在有机电致发光器件方面的应用。
A.m-Cz-N-BPPI作为新型的蓝光材料，在溶液(THF)中的荧光主峰位与378nm，30nm的有机薄膜(石英基底)的荧光主峰为410nm;热分解温度为600℃，玻璃化转变温度为210℃;电化学测试其HOMO能级位于-5.50eV，LUMO能级位于-2.33eV。(器件制备采用蒸镀工艺)
B.m-Cz-N-BPPI采用经典的多层器件ITO/NBP(40nm)/m-Cz-N-BPPI(30nm)/TPBi(50nm)/LiF/Al可得到从ITO层发出的明亮均匀的深蓝色光，主峰位于425nm，CIE坐标为(0.17，0.06)，启亮电压4.2V，最大亮度为3477cd/m2，最大效率为0.60cd/A，最大外量子效率为2.0%，最大流明效率为0.52m/W。
实施例10：
p-TPA-N-BPPI的光物理、热学及其在有机电致发光器件方面的应用。
A.p-TPA-N-BPPI作为新型的蓝光材料，在溶液(THF)中的荧光主峰位与438nm，30nm的有机薄膜(石英基底)的荧光主峰为440nm;热分解温度为575℃，玻璃化转变温度为185℃;电化学测试其HOMO能级位于-5.22eV，LUMO能级位于-2.27eV。(器件制备采用蒸镀工艺)
B.p-TPA-N-BPPI采用经典的多层器件ITO/NBP(40nm)/p-TPA-N-BPPI(30nm)/TPBi(50nm)/LiF/Al可得到从ITO层发出的明亮均匀的深蓝色光，主峰位于440nm，CIE坐标为(0.15，0.11)(如图5所示)，启亮电压4.2V，最大亮度为13675cd/m2，最大效率为5.66cd/A，最大外量子效率为5.02%，最大流明效率为6.13m/W。
实施例11：
m-TPA-N-BPPI的光物理、热学及其在有机电致发光器件方面的应用。
A.m-TPA-N-BPPI作为新型的蓝光材料，在溶液(THF)中的荧光主峰位与428nm，30nm的有机薄膜(石英基底)的荧光主峰为432nm;热分解温度为575℃，玻璃化转变温度为155℃;电化学测试其HOMO能级位于-5.23eV，LUMO能级位于-2.25eV。(器件制备采用蒸镀工艺)
B.N-BPPI采用经典的多层器件ITO/NBP(40nm)/m-TPA-N-BPPI(30nm)/TPBi(50nm)/LiF/Al可得到从ITO层发出的明亮均匀的深蓝色光，主峰位于443nm，CIE坐标为(0.15，0.12)，启亮电压4.2V，最大亮度为1675cd/m2，最大效率为2.64cd/A，最大外量子效率为3.12%，最大流明效率为3.13m/W。
实施例12：
34-DOC8-i-N-BPPI的光物理、热学及其在有机电致发光器件方面的应用。
A.34-DOC8-i-N-BPPI作为新型的蓝光材料，在溶液(THF)中的荧光主峰位与440nm，100nm的有机薄膜(石英基底，旋涂)的荧光主峰为440nm;热分解温度为530℃，玻璃化转变温度为135℃;电化学测试其HOMO能级位于-5.56eV，LUMO能级位于-2.35eV。(器件制备采用旋涂工艺)
B.N-BPPI采用经典的多层器件ITO/PEDOT(100nm)/34-DOC8-i-N-BPPI(100nm)/TPBi(50nm)/LiF/Al可得到从ITO层发出的明亮均匀的深蓝色光，主峰位于444nm，CIE坐标为(0.15，0.12)(如图6所示)，启亮电压4.0V，最大亮度为1500cd/m2，最大效率为1.03cd/A，最大外量子效率为2.0%，最大流明效率为0.87m/W。
实施例13：
p-COOH-N-BPPI和m-COOH-N-BPPI在合成方面应用。
由于p-COOH-N-BPPI和m-COOH-N-BPPI同时具有活性的双官能度(COOH)结构，可以通过适当反应与其他结构作用得到具有功能型的结构。(如图7所示为p-COOH-N-BPPI为其薄膜荧光光谱)
A.酰氯的制备：将上述产物与适量二氯亚砜或草酰氯回流10小时，减压移去多余的二氯亚砜或草酰氯，用无水非质子溶剂洗涤，得到淡黄色酰氯单体。
B.酰胺的制备：将上述产物与胺类衍生物反应，可得到酰胺结构，进而应用于聚合等领域。
C.醋的制备：将上述产物与醇类、酚类衍生物反应，可得到酰胺结构，进而应用于聚合等领域。

Claims (9)

1.一种N1联苯相联的菲并咪唑化合物，为9，10-菲并咪唑的衍生物，其特征在于具有以下结构通式：
其中上述结构中，核心结构为N1联苯相联的菲并咪唑结构，取代基R1～R5分别选自氢、烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、巯基、卤素原子、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种(进一步地，其中烷基或烷氧基的碳原子数为1～12)。
2.根据权利要求1所述的N1联苯相联的菲并咪唑化合物，其特征在于给出的N1联苯相联的菲并咪唑化合物中取代基R1～R5均为氢时，其优选化合物结构为：
3.根据权利要求1所述的N1联苯相联的菲并咪唑化合物，其特征在于给出的N1联苯相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中的任意四个均为氢时，另外一个为烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、巯基、卤素原子、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种(进一步地，其中烷基R或烷氧基OR的碳原子数为1～12)。其中，优选R3或R2或R4化合物结构为：
R3不为H时化合物结构为：
R2或R4不为H时化合物结构为：
4.根据权利要求1所述的N1联苯相联的菲并咪唑化合物，其特征在于给出的N1联苯相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中任意三个为氢时，其余两个为烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、巯基、卤素原子、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种(二者可以相同，也可以不同)(进一步地，其中烷基R，R’或烷氧基OR，OR’的碳原子数为1～12)。其优选R3和(R2或R4)不为H的化合物结构为：
5.根据权利要求1所述的N1联苯相联的菲并咪唑化合物，其特征在于给出的N1联苯相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中任意两个为氢时，其余三个为烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、巯基、卤素原子、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种(三者可以相同，也可以不同)(进一步地，其中烷基R，R’，R”或烷氧基OR，OR’，OR”的碳原子数为1～12)。
6.根据权利要求1所述的N1联苯相联的菲并咪唑化合物，其特征在于给出的N1联苯相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中只有一个为氢时，其余四个分别为烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、巯基、卤素原子、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种(四者可以相同，也可以不同)(进一步地，其中烷基或烷氧基的碳原子数为1～12)。
7.根据权利要求1所述的N1联苯相联的菲并咪唑化合物，其特征在于给出的N1联苯相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中任何一个都不为氢时，而是烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、巯基、卤素原子、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种(五者可以相同，也可以不同)(进一步地，其中烷基或烷氧基的碳原子数为1～12)。
8.权利要求1所述的N1联苯相联的菲并咪唑化合物的制备方法，其特征在于有以下方案：
方案(1)
将适量的菲醌、取代苯甲醛、对溴苯胺和醋酸铵在适量的醋酸中加热到接近沸点，搅拌一段时间后，停止加热，冷却至室温后过滤，产率>60%;
将上述产物采用金属催化偶联方式制备目标产物：
A.(0)价Ni催化的Yamamoto偶联：将适量的无水氯化镍，锌粉、联吡啶和三苯基磷与上步产物在高沸点溶剂中回流24小时后倒入甲醇和水的混合溶剂中，采用柱层析或真空升华的方式提纯，其中高沸点溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP);
B.(0)价Pd催化的Suzuki偶联：将适量的(0)价Pd、联硼酯和上步产物在适当溶剂与碱溶液下回流24小时后倒入甲醇和水的混合溶剂中，采用柱层析或真空升华的方式提纯，其中溶剂优选甲苯，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；碱溶液优选碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠；优选浓度为2M；优选油水比为2∶1;
或方案(2)
将适量的菲醌、取代苯甲醛、4，4-联苯二胺和醋酸铵在适量的醋酸中加热到接近沸点，搅拌一段时间后，停止加热，冷却至室温后过滤，采用柱层析或真空升华方法提纯，产率>50%。
9.权利要求1所述的N1联苯相联的菲并咪唑化合物的用途，其特征在于作为新型的有机发光及载流子传输类材料，用于平板显示器件、发光二极管、电子成像设备、离子传感和光学纤维的制备中。
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