CN104927031A - 异靛青-含硫稠环聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种异靛青-含硫稠环聚合物及其制备方法与应用。该异靛青-含硫稠环聚合物结构式如式Ⅰ所示。R1和R2均独立地选自下述任意一种：C5-C80(优选C5-C50)的直链或支链烷基，n为聚合度为10-1000(优选10-100)。本发明还提供式Ⅰ所示聚合物的制备方法。本发明的合成路线原料易得，收率高宜于大规模合成。以本发明的异靛青-含硫稠环聚合物为有机半导体层制备得到场效应晶体管的迁移率和开关比都比较高，迁移率为0.028cm2V-1s-1，开关比大于105。本发明的聚合物在有机场效应器件中有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及异靛青-含硫稠环聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机半导体材料及其器件是融合了化学、物理、材料和电子学等学科的前沿交叉研究领域，是现代科学的重要门类之一。该领域的研究成果能够很大程度上的改变人类目前的生存和生活方式，对促进全世界科技、经济、社会的发展和人类进步都有着重要的意义。所以，自其诞生之日起，就受到了研究工作者们的广泛关注。特别是近几十年了，全球科技和学术界都投入了巨大的精力和资源从事高性能有机半导体材料及其器件的研发工作。诸如，著名跨国公司和大学等机构如剑桥大学、斯坦福大学、贝尔实验室、德国马普所、IBM、Philips、SONY、GE、三星和三菱等都设立了专门的研究部门从事该类研究工作。国内的大学院校、研究所如北京大学、清华大学、华南理工大学和中科院等相关研究所也设立了很强的研究团队开展了大量的研究工作。总而言之，谁先取得先进的和具有自主知识产权研究成果对于占领世界科技与经济高峰以及国际未来产业布局都有着重要的影响。
有机半导体材料及其器件之所以受到如此关注，其原因在于同传统的无机半导体材料相比，它具有性质可调控性、价廉、质轻，大面积制备以及柔性等优点。再加上传统的半导体材料矿产资源日益枯竭以及相关器件制备过程中带来的严重环境污染和巨大的水、电能消耗等等，人们迫切需要新的高性能和质优价廉的有机半导体材料与器件进行更新换代。然而，总体来讲目前拥有的有机半导体材料依然不能能够满足实际需要，发展具有更改性能的有机半导体材料及其器件依然十分重要。
以π-共轭为基本特征的聚合物半导体材料除了具有有机半导体材料的共同优点外，还具有成膜性更优良、柔韧性更好等特性。聚合物半导体材料的这些结构与性能特点为它们的广泛实际应用打下了良好的基础。诸如，可以以聚合物半导体材料为活性材料制备聚合物场效应晶体管(Polymer field-effect transistors,简称PFETs)和有机光伏电池(organic photovoltaic cells，简称OPVs)等等。对聚合物场效应晶体管来讲，它的核心性能参数是迁移率(μ)和开关比(Ion/Ioff)。这些参数的高低表示着器件性能的优劣。
发明内容
本发明的目的是提供一种异靛青-含硫稠环聚合物及其制备方法与应用。
本发明提供的异靛青-含硫稠环聚合物，其结构通式如式Ⅰ所示，
所述式Ⅰ中，R1和R2均独立地选自下述任意一种：C5-C80的直链或支链烷基，
n为10-1000。
具体的，所述C5-C80的直链或支链烷基为C5-C50的直链或支链烷基中的任意一种，具体选自C10-C30的直链或支链烷基中的任意一种，
更具体的，R1为R2为-C10H21或-C12H25；
n为10-100，具体为10-50，再具体为10-30或10-20，更具体为16。
本发明提供的制备所述式Ⅰ所示聚合物的方法，包括如下步骤：在钯催化剂和配体存在的条件下，将式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物进行Stille聚合反应，反应完毕得到所述式Ⅰ所示化合物；
所述式Ⅵ中，R1的定义与前述式Ⅰ中R1的定义相同；具体的，R1为
所述式Ⅴ中，R2的定义与前述式Ⅰ中R2的定义相同，具体的，R2为-C10H21或-C12H25；；R4为C1-C4直链或支链烷基。
上述方法中，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯或四(三苯基膦)钯；
所述配体为三(邻甲苯基)膦或三苯基膦；
所述式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物、钯催化剂和配体的投料摩尔用量比依次为1：0.98～1.02：0.01～0.10：0.1～0.5，优选1.0：1.0：0.03-0.05：0.3。
所述Stille聚合反应步骤中，温度为60℃～150℃，优选90～120℃，更具体为110℃。
时间为24小时～72小时，优选24小时。
所述Stille聚合反应在惰性气氛中进行；
所述Stille聚合反应在有机溶剂中进行；所述溶剂具体选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和氯苯中的至少一种。
另外，本发明还提供了制备式Ⅰ时所用中间体化合物，也即式Ⅴ所示化合物，
所述式Ⅴ中，R2的定义与式Ⅰ中R2的定义相同；R2具体为-C10H21或-C12H25；R4为C1-C4直链或支链烷烃，具体为甲基。
本发明提供的制备式Ⅴ所示化合物的方法，包括如下步骤：
将式Ⅱ所示化合物、式Ⅲ所示化合物和式Ⅳ所示化合物进行加成反应，反应完毕得到所述式Ⅴ所示化合物；
所述式Ⅱ中，R2的定义与式Ⅰ中R2的定义相同；
所述式Ⅲ中，R3为C4直链或支链烷基、-[(CH3)2CH]2N或-[(CH3CH2)2CH]2N；
所述式Ⅳ中，R4为C1-C4直链或支链烷基，具体可为甲基。
上述方法中，所述式III所示化合物具体可为正丁基锂；式IV所示化合物具体可为三甲基氯化锡；
所述式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物和式Ⅳ所示化合物的投料摩尔用量比为1：2.0～3.0：2.0～3.0，具体为1：2.5：2.5；
所述加成反应步骤中，温度为-100℃～35℃，优选-78℃～25℃；时间为2小时～30小时，优选12小时；
所述加成反应具体可包括如下步骤：将式II所示化合物和式III所述化合物于-78℃搅拌1小时后升温至0℃，继续搅拌5分钟后，再冷却至-78℃加入式IV所示化合物，加完后升温至室温搅拌反应过夜；
所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体可为氮气气氛；
所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂具体选自1,4-二氧六环、四氢呋喃和乙醚中的至少一种。
上述制备式Ⅰ和式V所示化合物的合成路线如图1所示。
另外，上述本发明提供的所述式Ⅰ所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用及以所述式Ⅰ所示聚合物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。
本发明所提供的聚合物场效应晶体管，其半导体层由式Ⅰ所示异靛青-含硫稠环聚合物制成。
本发明的优点在于：
1、该类型异靛青-含硫稠环聚合物的合成路线简单，可以大规模合成。
2、该类型异靛青-含硫稠环聚合物具有良好的热学稳定性，大面积，高度有序紧密堆积的薄膜，有望制备高性能有机场效应晶体管。
3.该类型异靛青-含硫稠环聚合物为半导体层制备的场效应晶体管具有较高的载流子迁移率(μ)和开关比(μ最高为0.028cm2V-1s-1，开关比大于105)，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明式Ⅰ所示异靛青-含硫稠环聚合物的合成路线图。
图2为本发明实施例1，2聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的合成路线图。
图3为本发明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12氯苯溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱图。Absorbance(a.u.):归一化吸收强度；wavelength(nm):波长(纳米)。
图4为本发明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12薄膜的紫外-可见吸收光谱图。Absorbance(a.u.):归一化吸收强度；wavelength(nm):波长(纳米)。
图5为本发明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的热重分析曲线图。Weight(wt％):质量百分比；Temperature(℃):温度(摄氏度)。
图6为本发明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的循环伏安法曲线图。
图7为本发明提供的聚合物效应晶体管的结构示意图。其中，Source:源电极，金；Drain:漏电极，金；Organic Layer:聚合物半导体层；Insulator Layer:绝缘层，二氧化硅(SiO2)；Gate：栅电极,硅(Si)。
图8为以本发明提供的PIINDTT-10和PIINDTT-12场效应晶体管的输出转移特性曲线图和输出特性曲线图。其中，(a),(c):PIINDTT-10；(b),(d):PIINDTT-12；|IDS 1/2|[A]1/2:|电流|1/2[安培]1/2；VG[V]:栅压[伏特]；IDS[A]:电流[安培]；VDS[V]:源漏电压[伏特]。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。
下述实施例中所用的反应试剂1，2和3参照文献Org.Chem.Front.,2014,1,333合成，反应试剂5参照文献Polym.Chem.,2011,2,1156合成。其余试剂、催化剂和溶剂如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、式Ⅴ所示中间体化合物及式Ⅰ所示聚合物PIINDTT-10合成(式Ⅰ中R1＝2-辛基十二烷基,R2＝正癸烷基)(其合成路线如图2所示)
1)2-(4,4,5,5-四甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基-噻吩[3,2-b]噻吩(1)的合成
在氮气保护下，向含有3-溴-噻吩[3,2-b]噻吩(2.5克，11.4毫摩尔)，联硼酸频那醇脂(4.3克，17.1毫摩尔)，乙酸钾(5.6克，57.1毫摩尔)的1，4-二氧六环溶液中加入Pd(dppf)Cl2(100毫克)，后加热至80摄氏度搅拌过夜。停反应，将反应体系用乙酸乙酯(100毫升×3)萃取，无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化，得到目标产物(1.8克，60％)。
结构表征数据如下：
氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.95(d,J＝1.6Hz,1H),7.42(dd,J＝5.2Hz,J＝1.6Hz 1H),7.27(d,J＝5.2Hz,1H),1.38(s,12H)；碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):144.5,139.2,138.4,128.1,118.9,84.1,24.9。
2)3,3'-(4,5-二正癸氧基-1,2-苯基)二噻吩[3,2-b]噻吩(2a)合成
向含有中间体1，(2.12克,8毫摩尔)，1，2-二溴-4，5-二癸氧基(1.1克,2毫摩尔),碳酸钾(1.1克，8毫摩尔)的四氢呋喃/水混合溶液加入四(三苯基膦)钯(100毫克)后加热至85摄氏度，在氮气保护下搅拌过夜。停反应，将反应体系用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化得到目标中间体(0.93克，70％)。
结构表征数据如下：
质谱：[HRMS(MALDI-TOF):]m/z:666.2686(M+)。
氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.27(dd,J＝5.2Hz,1.6Hz,2H),7.20(s,2H),7.17(d,J＝5.2Hz,2H),7.00(d,J＝1.6Hz,2H),4.10(t,J＝6.4H,4H),190-1.84(m,4H),1.52-1.45(m,4H),1.38-1.23(m,24H),0.90-0.85(m,6H)；碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):148.7,140.1,138.3,133.7,127.4,126.5,124.8,119.4,114.8,69.3,32.0,29.7,29.6,29.5,29.4,29.2,26.1,22.8,14.2。
3)6,7-双正癸氧基基萘并二噻吩[3,2-b]噻吩(3a)合成
向含有中间体2a(0.66克,1毫摩尔)的无水二氯甲烷溶液中逐滴加入三氯化铁(0.341克,2.1毫摩尔)的硝基甲烷溶液(15毫升)。滴加完成后在室温搅拌1小时，后向体系中加入30毫升甲醇。蒸干溶剂后过硅胶柱纯化，得到浅黄色目标中间体(0.32克，48％)
质谱：[HRMS(MALDI-TOF):]m/z:664.2587(M+)。
氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.75(s,2H),7.57(d,J＝5.2Hz,2H),7.43(d,J＝5.2Hz,2H),4.30(t,J＝6.6Hz,4H),2.04-1.98(m,4H),1.66-1.58(m,4H),1.49-1.26(m,24H),0.92-0.85(m,6H)；碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):148.9,136.2,134.8,133.4,127.4,126.4,121.2,120.1,106.4,69.1,32.00,29.7,29.6,29.5,29.4,29.1,26.2,22.8,14.2。
4)式V所示中间体化合物3,6-双(三甲基锡基)-6,7-双正癸氧基萘并二噻吩[3,2-b]噻吩(4a)的合成
在氮气保护下，向装有6,7-双正癸氧基萘并二噻吩[3,2-b]噻吩(3a)(133毫克,0.20毫摩尔)和无水四氢呋喃(10毫升)的二颈圆底烧瓶中，在-78℃滴加2.5M正丁基锂的正己烷溶液(0.20毫升，0.50毫摩尔，2.5eq.)。滴加完成后，将反应体系在-78℃搅拌1小时后缓慢升温至0℃，继续搅拌5分钟,再冷却至-78℃后一次性加入1.0M三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(0.50毫升,0.50毫摩尔,2.5eq.)。完成后将反应体系升温至室温搅拌反应过夜。混合物用氯化铵饱和水溶液淬灭后，用乙醚萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、除去干燥剂后，减压蒸馏除去乙醚后用少量正己烷重结晶得到目标产物125毫克。产率：63％。
结构表征数据如下：
质谱：[HRMS(MALDI-TOF):]m/z:990.1833(M+)。
氢谱:1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.93(s,2H),7.48(s,2H),4.38(t,J＝6.6Hz,4H),2.06-1.99(m,4H),1.67-1.59(m,4H),1.46-1.28(m,24H),0.90-0.85(m,6H),0.50(s,18H)；碳谱：13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):148.9141.7,140.8,138.2,133.9,127.2,126.2,121.6,106.9,69.3,31.9,29.8,29.7,29.6,29.4,29.2,26.3,22.7,14.1,–7.9。
5)聚合物PIINDTT-10合成
将步骤4)所得式V所示中间体化合物3,6-双(三甲基锡基)-6,7-双正癸氧基萘并二噻吩[3,2-b]噻吩(4a),(99毫克，0.10毫摩尔)和式VI所示异靛青衍生物(5)(98.1毫克,0.10毫摩尔)、钯催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(3.0毫克，0.003毫摩尔)、配体三(邻甲苯基)膦(9.0毫克，0.03毫摩尔)和溶剂氯苯(5.0毫升)加入到反应瓶中，在氮气中进行冷冻除氧，然后将反应混合物加热到110℃氩气保护进行Stille聚合反应24小时。冷却后，加入100毫升甲醇/6M HCl混合物(v/v 20:1)，室温下搅拌2小时，过滤。得到的固体用索氏提取器纯化。抽提溶剂为依次甲醇、丙酮、正己烷、各抽提12小时，后用氯苯提取得到目标聚合物137毫克，收率92％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝23.7kDa,Mw＝69.5kDa,PDI＝2.90.n为16；
元素分析：C94H136N2O4S4，计算值：C,75.96；H,9.22；N,1.88；探测值:C 76.35,H9.05,N 1.76。
由上得知该化合物结构正确，为聚合物PIINDTT-10。
实施例2、式Ⅴ所示中间体化合物及式Ⅰ所示聚合物PIINDTT-12合成(式Ⅰ中R1＝2-辛基十二烷基，R2＝正十二烷基)(其合成路线如图2所示)
1)2-(4,4,5,5-四甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基-噻吩[3,2-b]噻吩(1)的合成
参照实施例1合成。
2)3,3'-(4,5-二正十二烷氧基-1,2-苯基)二噻吩[3,2-b]噻吩(2b)合成
向含有中间体1，(2.12克,8毫摩尔)，1，2-二溴-4，5-二正十二烷氧基(1.2克,2毫摩尔),碳酸钾(1.1克，8毫摩尔)的四氢呋喃/水混合溶液加入四(三苯基膦)钯(100毫克)后加热至85摄氏度，在氮气保护下搅拌过夜。停反应，将反应体系用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化得到目标中间体(0.93克，70％)。
结构表征数据如下：
质谱：[HRMS(MALDI-TOF):]m/z:722.3283(M+)。
氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.28(dd,J＝5.6Hz,1.6Hz,2H),7.20(s,2H),7.18(d,J＝5.2Hz,2H),6.99(d,J＝1.6Hz,2H),4.09(t,J＝6.6H,4H),(m,4H),1.53-1.46(m,4H),1.40-1.23(m,32H),0.93-0.87(m,6H)；碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):148.7,140.2,138.3,133.7,127.4,126.4,124.8,119.5,114.8,69.3,32.0,29.8,29.71,29.70,29.5,29.4,29.3,26.1,22.8,14.2。
3)6,7-双正十二烷氧基萘并二噻吩[3,2-b]噻吩(3b)合成
向含有中间体2b(0.72克,1毫摩尔)的无水二氯甲烷溶液中逐滴加入三氯化铁(0.341克,2.1毫摩尔)的硝基甲烷溶液(15毫升)。滴加完成后在室温搅拌1小时，后向体系中加入30毫升甲醇。蒸干溶剂后过硅胶柱纯化，得到浅黄色目标中间体(0.28克，40％)；
质谱：[HRMS(MALDI-TOF):]m/z:720.3160(M+)。
氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.79(s,2H),7.58(d,J＝5.2Hz,2H),7.45(d,J＝5.2Hz,2H),4.31(t,J＝6.6Hz,4H),2.05-1.98(m,4H),1.66-1.59(m,4H),1.49-1.41(m,4H),1.39-1.24(m,28H),0.91-0.85(m,6H)；碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):149.0,136.3,134.8,133.5,127.4,126.4,121.3,120.1,106.6,69.2,32.0,29.8,29.7,29.6,29.5,29.4,29.2,26.2,22.7,14.1。
4)式Ⅴ所示中间体化合物3,6-双(三甲基锡基)-6,7-双正十二烷氧基萘并二噻吩[3,2-b]噻吩(4b)的合成
在氮气保护下，向装有6,7-双正十二烷氧基萘并二噻吩[3,2-b]噻吩(3b)(130毫克,0.18毫摩尔)和无水四氢呋喃(10毫升)的二颈圆底烧瓶中，在-78℃滴加2.5M正丁基锂的正己烷溶液(0.18毫升，0.45毫摩尔，2.5eq.)。滴加完成后，将反应体系在-78℃搅拌1小时后缓慢升温至0℃，继续搅拌5分钟,再冷却至-78℃后一次性加入1.0M三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(0.45毫升,0.45毫摩尔,2.5eq.)。完成后将反应体系升温至室温搅拌反应过夜。混合物用氯化铵饱和水溶液淬灭后，用乙醚萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、除去干燥剂后，减压蒸馏除去乙醚后用少量正己烷重结晶得到目标产物126毫克。产率：67％。
结构表征数据如下：
质谱：[HRMS(MALDI-TOF)]m/z:1046.2463(M+)。
氢谱:1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.94(s,2H),7.49(s,2H),4.38(t,J＝6.6Hz,4H),2.06-1.99(m,4H),1.67-1.59(m,4H),1.46-1.27(m,32H),0.90-0.85(m,6H),0.50(s,18H)；碳谱：13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):148.9,141.7,140.8,138.2,133.9,127.2,126.2,121.6,106.9,69.3,31.9,29.8,29.7,29.6,29.4,29.2,22.7,14.1,–7.9。
5)聚合物PIINDTT-12合成
将步骤4)所得式V所示中间体化合物3,6-双(三甲基锡基)-6,7-双正十二烷氧基萘并二噻吩[3,2-b]噻吩(4b),(104.7毫克，0.10毫摩尔)和式VI所示异靛青衍生物(5)(98.1毫克,0.10毫摩尔)、钯催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(4.5毫克，0.005毫摩尔)、配体三(邻甲苯基)膦(9.0毫克，0.03毫摩尔)和氯苯(5.0毫升)加入到反应瓶中，在氮气中进行冷冻除氧，然后将反应混合物加热到110℃氩气保护进行Stille聚合反应24小时。冷却后，加入100毫升甲醇/6M HCl混合物(v/v 20:1)，室温下搅拌2小时，过滤。得到的固体用索氏提取器纯化。抽提溶剂为依次甲醇、丙酮、正己烷、各抽提12小时，后用氯苯提取得到目标聚合物140毫克，收率90％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝24.7kDa,Mw＝71.9kDa,PDI＝2.93.n为16；
元素分析：C98H144N2O4S4，计算值：C,76.31；H,9.41；N,1.82；探测值:C 75.63,H9.24,N 1.79。
由上得知该化合物结构正确，为聚合物PIINDTT-12。
实施例3、聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的光谱性能
图3和图4为实施例1，2制备的聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12氯苯溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
由图3可知，该类聚合物在可见光和近红外区域具有较强的吸收，分子中具有较强的电荷转移。由图4可知，薄膜的吸收曲线较溶液中吸收光谱变宽并红移。
实施例4、聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的热学性能
图5是实施例1，2制备的聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的热重曲线。
由图5可知，聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12具有很好的热学稳定性，其分解温度都大于380摄氏度。
实施例5、聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的电化学性能
图6是实施例1，2制备的聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的循环伏安曲线。
循环伏安曲线测试采用传统的三电极体系，其中以铂棒，铂丝，银/氯化银分别为工作点击、对电极和参比电极，以四丁基六氟磷酸铵盐的无水乙腈溶液为支持电解质。扫描范围为0～1.2伏特(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100毫伏每秒。
测试结果显示聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的起始氧化电位在0.74和0.77V，由此估算聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的HOMO能级分别为-5.14和-5.17电子伏特，同时结合薄膜的紫外-可见光光谱图，可以估算该类聚合物的光学带隙分别为1.57和1.56伏特。同时，也得以得知该类聚合物的LUMO能级为-3.57和-3.61电子伏特。
实施例6、聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的场效应晶体管制备与性能。
图7为聚合物场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底和栅电极，300纳米厚的二氧化硅作为绝缘层，金为源电极和漏电极。
光刻制备得到源、漏电极后，基底依次在丙酮、二次水、乙醇中进行超声清洗。干燥后用等离子体进一步进行处理。用十八烷基三氯化硅烷(OTS)对二氧化硅表面进行修饰后通过聚合物溶液甩膜制备得到厚度为30纳米的有机半导体层，并在空气中在热台上退火5分钟，得到该聚合物场效应晶体管。
图8为聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12所制备的场效应晶体管的转移曲线和输出曲线。所得两种都显示了很好的线性区和饱和区，说明该类器件具有很好的场效应调控性能。
载流子迁移率可由方程计算得出：
IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(sat.,VDS＝VG–VT)
其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽度(W＝8.8毫米)，L为沟道长度(L＝0.08毫米)，Ci为绝缘体电容(Ci＝7.5×10-9法每平方厘米)。利用(IDS，sat)1/2对VG作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得VT。上述各例中制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如表1所示。
开关比可由图8源漏电流的最大值与最小值之比得出。
以PIINDTT-10和PIINDTT-12为半导体层做成了多于10个有机场效应晶体管器件，在这些器件性能稳定，其代表性的性能参数如表1所示：
表1、场效应晶体管的器件性能
所有的实验结果表明异靛青-含硫稠环聚合物是优良的聚合物半导体材料。本发明并不限于所报道的PIINDTT-10和PIINDTT-12两种聚合物材料，改变不同的取代基R1和R2可以得到系列的新型聚合物，且本发明给出的合成方法简单、高效。这对于进一步研发高性能的聚合物半导体材料具有重要的指导意义。
Claims (9)
1.式Ⅰ所示聚合物，
所述式Ⅰ中，R1和R2均独立地选自下述任意一种：C5-C80的直链或支链烷基，
n为10-1000。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述C5-C80的直链或支链烷基为C5-C50的直链或支链烷基中的任意一种，具体选自C10-C30的直链或支链烷基中的任意一种；
n为10-100。
3.一种制备权利要求1或2任一所述式Ⅰ所示聚合物的方法，包括如下步骤：在钯催化剂和配体存在的条件下，将式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物进行Stille聚合反应，反应完毕得到所述式Ⅰ所示化合物；
所述式Ⅵ中，R1的定义与权利要求1中式I中R1的定义相同；
所述式Ⅴ中，R2为的定义与权利要求1中式I中R2的定义相同；
R4为C1-C4直链或支链烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯或四(三苯基膦)钯；
所述配体为三(邻甲苯基)膦或三苯基膦；
所述式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物、钯催化剂和配体的投料摩尔用量比依次为1：0.98～1.02：0.01～0.10：0.1～0.5，优选1.0：1.0：0.03-0.05：0.3；
所述Stille聚合反应步骤中，温度为60℃～150℃；
时间为24小时～72小时；
所述Stille聚合反应在惰性气氛中进行；
所述Stille聚合反应在有机溶剂中进行。
5.式Ⅴ所示化合物，
所述式Ⅴ中，R2的定义与权利要求1中式I中R2的定义相同；
R4为C1-C4直链或支链烷基。
6.一种制备权利要求5所述式Ⅴ所示化合物的方法，包括如下步骤：
将式Ⅱ所示化合物、式Ⅲ所示化合物和式Ⅳ所示化合物进行加成反应，反应完毕得到所述式Ⅴ所示化合物；
所述式Ⅱ中，R2的定义与权利要求1中式I中R2的定义相同；
所述式Ⅲ中，R3为C4直链或支链烷基、-[(CH3)2CH]2N或-[(CH3CH2)2CH]2N；
所述式Ⅳ中，R4为C1-C4直链或支链烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物和式Ⅳ所示化合物的投料摩尔用量比为1：2.0～3.0：2.0～3.0；
所述加成反应步骤中，温度为-100℃～35℃；时间为2小时～30小时；
所述反应在惰性气氛中进行；所述反应在有机溶剂中进行。
8.权利要求1或2任意所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用。
9.一种有机场效应晶体管，其特征在于：所述有机场效应晶体管中，构成有机半导体层的材料为权利要求1或2任意所述式Ⅰ所示聚合物。
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