CN104276997A - 一类新型含缺电子芳环的蒽类衍生物及制备方法与用途 - Google Patents

一类新型含缺电子芳环的蒽类衍生物及制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含缺电子芳环的蒽类衍生物，其结构为，其中R1和R2独立地为缺电子芳环或吸电子基团，该类分子具有较好的电子迁移率，是一种性能和稳定性都很好的n型有机半导体材料，可以应用在OTFT、OPV、OLED等光伏器件中。该发明还公开了含缺电子芳环的蒽类衍生物的合成方法，首先以2,6-二溴蒽醌为原料制备了2,6-二溴-9,10-二甲氧基蒽，进一步通过suzuki偶联等方法在2,6-位引入缺电子芳环类结构，得到化合物2,6-二缺电子芳基-9,10-二甲氧基蒽；进一步制成9,10位为易离去基团的2,6-二缺电子芳基取代蒽衍生物，最后与氰化铜物反应得到目标含缺电子芳环的蒽类衍生物。

Description

一类新型含缺电子芳环的蒽类衍生物及制备方法与用途
技术领域
本发明属于有机薄膜晶体管(简称OTFT)材料技术领域，具体涉及一种含缺电子芳环的蒽类衍生物及制备方法和应用。 
背景技术
有机光电材料作为OTFT的核心部分，按照传输时主要载流子的不同可以分为三类：主要载流子为电子的n-型半导体，主要载流子为空穴的p-型半导体和同时传输空穴和电子的双极型半导体。由于n-型半导体材料一般在空气中非常不稳定，所以目前大多数高性能稳定的有机半导体的研究多以p-型为主。按照材料来分，又可以分为有机小分子场效应晶体管和聚合物场效应晶体管。目前，对于小分子场效应材料来说，主要存在的一些问题：(1)场效应晶体管的稳定性还有待提高；(2)高性能的n型小分子场效应材料，特别是空气稳定高性能n型小分子场效应材料还比较缺乏；(3)大面积、溶液法制备场效应晶体管的方法还不多；(4)贵金属电极需要低成本、性能稳定的替代物等。 
OTFT在制造成本、制备条件等方面比无定型硅晶体管具有很大的优势，使得OTFT工业化道路的前景变得更加广阔，但仍有许多问题需要解决，如现有的关于半导体能带理论是建立在无机材料的基础上，对OTFT中一些现象无法给出合理的解释；有机半导体材料类型过于单一，这也限制了有机晶体管的进一步发展。除此之外，具备高迁移率且在空气稳定存在的半导体材料缺乏；大多数有机半导体材料难溶解且不易熔化，很难使用溶液成膜技术制备器件；设计合成具有良好性质的n型有机半导体材料。尽管OTFT还存在一些问题，但OTFT具有质轻、价廉、柔韧性好等优点，在各种显示装置以及存贮器件方面显示了较好的应用前景。随着研究的不断深入，其良好的应用前景必将显现出来，并有望成为电子器件的新一代产品。 
研制新型的n型有机半导体材料，提高电子迁移率，改善OTFT器件的性能，最终实现产业化，具有现实意义。蒽类衍生物作为一类很好的半导体材料，在OTFT等有机半导体器件中具有广泛的应用，在蒽类衍生物中，引入缺电子的芳环，能提高材料的器件性能，进一步把材料应用到OTFT器件中，具有重要的应用意义。 
发明内容
本发明提供了一种含缺电子芳环的蒽类衍生物及制备方法和应用，该蒽类衍生物具有很好的载流子迁移率，可以应用于OTFT等器件中。 
一种含缺电子芳环的蒽类衍生物，其特征在于该衍生物的结构如通式（I）
式(I)中R1和R2独立地为吸电子基团或缺电子芳环；吸电子基团为氰基或三氟甲基；缺电子芳环结构为式(I-a)，式(I-b)，式(I-c)，式(I-d)，式(I-e)，式(I-f)，式(I-j)，式(I-h)，式(I-i)，式(I-j)，式(I-k)，式(I-l)，式(I-m)，式(I-n)，式(I-o)，式(I-p)，式(I-q)或式(I-r)中的任意一种，具体结构如下所示： 
其中，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8，A9，A10，A11，A12，A13，A14，A15，A16，A17，A18，A19，A20，A21，A22，A23，A24，A25，A26，A27，A28，A29，A30，A31，A32，A33，A34，A35，A36，A37，A38，A39，A40，A41，A42，A43，A44，A45独立的为H，氰基或三氟甲基，“*”代表连接位置。 
进一步地，所述的缺电子芳环为含1个N原子的取代芳环、2个N原子的取代芳 环、3个N原子的取代芳环或4个N原子的取代芳环。 
进一步地，所述含缺电子芳环的蒽类衍生物，结构式的9位和10位的取代基为氰基。 
这些化合物结构简单，对称，易于制备与合成。 
本发明还提供了上述含缺电子芳环的蒽类衍生物的制备方法，包括如下步骤： 
(1)2，6-二溴蒽醌溶解有机溶剂中，加入含有硫代硫酸钠的氢氧化钠溶液，加毕，往体系中缓慢滴加碘甲烷，混合物在搅拌后，用有机溶剂萃取，有机相用水洗，干燥，纯化得2，6-二溴-9，10-二甲氧基蒽，其结构如下： 
(2)含溴缺电子芳环化合物与联硼酸频那醇酯在钯催化剂条件下反应，后处理之后得到缺电子芳环的硼酸酯类化合物； 
(3)在钯催化剂和碱的条件下2，6-二溴-9，10-二甲氧基蒽与缺电子芳环的硼酸或硼酸酯类化合物发生suzuki偶联反应，经后处理得到2，6-二缺电子芳基-9，10-二甲氧基蒽，结构如下所示： 
(4)2，6-二缺电子芳基取代-9，10-二甲氧基蒽脱去甲基，制成9，10位为易离去基团的2，6-二缺电子芳基取代蒽衍射物，其结构如下： 
其中9，10位R3为易离去基团，具体为三氟甲磺酸基、甲磺酸基、取代的苯磺酸基、F、Cl、Br或I； 
(5)2，6-二缺电子芳基取代蒽基在碱性条件下与氰化物反应得到所述的含缺电子芳环的蒽类衍生物。其结构如下： 
本发明还发明了一种应用于OTFT等有机半导体器件中的小分子材料，包括上述含缺电子芳环的蒽类衍生物，由于该含缺电子芳环的蒽类衍生物具有较好的载流子迁移率，因此，可以提高OTFT器件的性能。 
同现有的技术相比，本发明的有益效果体现在： 
(1)所述的蒽类衍生物的9位和10位含有氰基，2，6位引入了缺电子芳环，可以提高电子的迁移率。 
(2)所述的含缺电子蒽类衍生物的制备方法易于控制，得到的产品纯度高，可以满足OTFT的使用要求。 
如下为目标化合物的制备路线： 
附图说明
图1是半导体器件模型结构示意图，其中1-源机(S)；2-有机半导体；3-绝缘层；4-栅极(G)；5-漏极(D)。 
具体实施方式
实施例1 
2，6-二溴-9，10-二甲氧基蒽的合成 
4mmol的2，6-二溴蒽醌溶解在甲醇和四氢呋喃(体积比为2∶1)的混合溶液中，除去体系中的氧气，氮气保护。2倍当量的硫代硫酸钠溶解在5mol/L的氢氧化钠溶液中，把混合溶液缓慢滴加到上述体系中，加毕，往体系中缓慢滴加10倍当量的碘甲烷。混合物在室温下搅拌5小时之后用乙醚萃取，有机相用水洗，硫酸镁干燥，除去溶剂，硅胶柱柱层析得2，6-二溴-9，10-二甲氧基蒽。2，6-二溴-9，10-二甲氧基蒽的结构如下： 
实施例2 
吡啶4-硼酸频那醇酯的合成 
技术路线： 
往100mL的圆底烧瓶中加入1.57g(10mmol)的4-溴吡啶，2.79g(11mmol)联硼酸频那醇酯，2.94g(30mmol)的KOAc和0.4g(0.5mmol)的PdCl2(dppf)2，40mL干燥的DMSO加入瓶中，惰性气体鼓泡除去体系中的氧气，80℃惰性体系中反应16h，反应混合物冷却至室温，倒入200mL冰水中，用乙醚3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，逐层析分离得吡啶4-硼酸频那醇酯。 
实施例3 
5-氰基嘧啶-2-硼酸频那醇酯的合成 
技术路线： 
往100mL的圆底烧瓶中加入1.82g(10mmol)的4-溴-5-氰基吡啶，2.79g(11mmol)联硼酸频那醇酯，2.94g(30mmol)的KOAc和0.4g(0.5mmol)的PdCl2(dppf)2，40mL干燥的DMSO加入瓶中，惰性气体鼓泡除去体系中的氧气，80℃惰性体系中反应16h，反应混合物冷却至室温，倒入200mL冰水中，用乙醚3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，逐层析分离得5-氰基嘧啶-2-硼酸频那醇酯。 
实施例4 
2，4-二氰基1，3，5-三嗪-6-硼酸频那醇酯的合成 
技术路线： 
18.2g(0.1mol)三氯均三嗪溶解无水乙腈中，加入17.8g(0.2mol)的CuCN和催化量的吡啶在冰浴下反应24h，加入50mL二氯甲烷，水洗3次，无水硫酸镁干燥，浓缩得2-氯-4，6-二氰基均三嗪，不经进一步纯化直接用于下一步反应。 
往100mL的圆底烧瓶中加入1.65g(10mmol)的4-溴-5-氰基吡啶，2.79g(11mmol)联硼酸频那醇酯，2.94g(30mmol)的KOAc和0.4g(0.5mmol)的PdCl2(dppf)2，40mL干燥的DMSO加入瓶中，惰性气体鼓泡除去体系中的氧气，80℃惰性体系中反应16h，反应混合物冷却至室温，倒入200mL冰水中，用乙醚3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，逐层析分离得2，4-二氰基1，3，5-三嗪-6-硼酸频那醇酯。 
实施例5 
对氰基均四嗪硼酸频那醇酯的合成 
技术路线： 
15g(0.1mol)3，6-二氯均四嗪溶解无水乙腈中，加入8.9g(0.2mol)的CuCN和催化量的吡啶在冰浴下反应24h，加入50mL二氯甲烷，水洗3次，无水硫酸镁干燥，浓缩得对氯氰基均四嗪，不经进一步纯化直接用于下一步反应。 
往100mL的圆底烧瓶中加入1.4g(10mmol)的对氯氰基均四嗪，2.79g(11mmol)联硼酸频那醇酯，2.94g(30mmol)的KOAc和0.4g(0.5mmol)的PdCl2(dppf)2，40mL干燥的DMSO加入瓶中，惰性气体鼓泡除去体系中的氧气，80℃惰性体系中反应16h，反应混合物冷却至室温，倒入200mL冰水中，用乙醚3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，逐层析分离得对氰基均四嗪硼酸频那醇酯。 
实施例6 
2，6-二(吡啶-4-基)-9，10-二氰基蒽的合成 
在圆底烧瓶中，加入2，6-二溴-9，10-二甲氧基蒽(3.93g，10mmol)，吡啶4-硼酸频那醇酯(2.26g，11mmol)，相转移催化剂，水(50mL)和甲苯(30mL)，混合物在氮气下鼓泡15分钟之后Pd(PPh3)4(0.5mmol，0.6g)加入反应体系中，混合物在80℃下惰性环境中搅拌24小时之后，用甲醇淬灭反应，过滤，滤饼依次用水，5％的盐酸，水，氯仿，氯苯洗涤，进一 步真空干燥得2，6-二(吡啶-4-基)-9，10-二甲氧基蒽。 
2，6-二(吡啶-4-基)-9，10-二甲氧基蒽(1.96g，5mmol)溶解在30mL二氯甲烷中，冰浴下缓慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液(1M，3mL)，搅拌12小时候之后，加水30mL，用二氯甲烷萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩得粗产品。粗产品直接溶解在50mL二氯甲烷中，加入催化量的吡啶，在冰浴下缓慢滴加三氟甲磺酸苷(4.23g，15mmol)。反应15分钟，加水，二氯甲烷萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩，柱层析得2，6-二(吡啶-4-基)蒽基-9，10-二三氟甲磺酸酯。 
2，6-二(吡啶-4-基)蒽基-9，10-二三氟甲磺酸酯(1.57g，2.5mmol)溶解在30mL无水吡啶中，加入CuCN(0.54g，6mmol)，加热回流12h，冷却至室温，加入50mL二氯甲烷，用稀盐酸洗涤三次，水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩、柱层析得目标产品2，6-二(吡啶-4-基)-9，10-二氰基蒽，其结构如下所示： 
实施例7 
2，6-二(5-氰基嘧啶-2-基)-9，10-二氰基蒽的合成 
在圆底烧瓶中，加入2，6-二溴-9，10-二甲氧基蒽(3.93g，10mmol)，5-氰基嘧啶-2-硼酸频那醇酯(2.54g，11mmol)，相转移催化剂，水(50mL)和甲苯(30mL)，混合物在氮气下鼓泡15分钟之后Pd(PPh3)4(0.5mmol，0.6g)加入反应体系中，混合物在80℃下惰性环境中搅拌24小时之后，用甲醇淬灭反应，过滤，滤饼依次用水，5％的盐酸，水，氯仿，氯苯洗涤，进一步真空干燥得2，6-二(5-氰基嘧啶-2-基)-9，10-二甲氧基蒽。 
2，6-二(5-氰基嘧啶-2-基)-9，10-二甲氧基蒽(2.22g，5mmol)溶解在30mL二氯甲烷中，冰浴下缓慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液(1M，3mL)，搅拌12小时候之后，加水30mL，用二氯甲烷萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩得粗产品。粗产品直接溶解在50mL二氯甲烷中，加入催化量的吡啶，在冰浴下缓慢滴加三氟甲磺酸苷(4.23g，15mmol)。反应15分钟，加水，二氯甲烷萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩，柱层析得2，6-二(5-氰基嘧啶-2-基)蒽基-9，10-二三氟甲磺酸酯。 
2，6-二(5-氰基嘧啶-2-基)蒽基-9，10-二三氟甲磺酸酯(1.7g，2.5mmol)溶解在30mL无水吡啶中，加入CuCN(0.54g，6mmol)，加热回流12h，冷却至室温，加入50mL二氯 甲烷，用稀盐酸洗涤三次，水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩、柱层析得目标产品2，6-二(5-氰基嘧啶-2-基)-9，10-二氰基蒽，其结构如下所示： 
实施例8 
4，6-二(2，4-二氰基均三嗪-6-基)-9，10-二氰基蒽的合成 
在圆底烧瓶中，加入2，6-二溴-9，10-二甲氧基蒽(3.93g，10mmol)，2，4-二氰基1，3，5-三嗪-6-硼酸频那醇酯(2.83g，11mmol)，相转移催化剂，水(50mL)和甲苯(30mL)，混合物在氮气下鼓泡15分钟之后Pd(PPh3)4(0.5mmol，0.6g)加入反应体系中，混合物在80℃下惰性环境中搅拌24小时之后，用甲醇淬灭反应，过滤，滤饼依次用水，5％的盐酸，水，氯仿，氯苯洗涤，进一步真空干燥得2，6-二(2，4-二氰基均三嗪-6-基)-9，10-二甲氧基蒽。 
2，6-二(2，4-二氰基均三嗪-6-基)-9，10-二甲氧基蒽(2.48g，5mmol)溶解在30mL二氯甲烷中，冰浴下缓慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液(1M，3mL)，搅拌12小时候之后，加水30mL，用二氯甲烷萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩得粗产品。粗产品直接溶解在50mL二氯甲烷中，加入催化量的吡啶，在冰浴下缓慢滴加三氟甲磺酸苷(4.23g，15mmol)。反应15分钟，加水，二氯甲烷萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩，柱层析得2，6-二(2，4-二氰基均三嗪-6-基)蒽基-9，10-二三氟甲磺酸酯。 
2，6-二(2，4-二氰基均三嗪-6-基)蒽基-9，10-二三氟甲磺酸酯(1.82g，2.5mmol)溶解在30mL无水吡啶中，加入CuCN(0.54g，6mmol)，加热回流12h，冷却至室温，加入50mL二氯甲烷，用稀盐酸洗涤三次，水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩、柱层析得目标产品2，6-二(2，4-二氰基均三嗪-6-基)-9，10-二氰基蒽，其结构如下所示： 
实施例9 
2，6-二(4-均四嗪-2-基)-9，10-二氰基蒽的合成 
在圆底烧瓶中，加入2，6-二溴-9，10-二甲氧基蒽(3.93g，10mmol)，对氰基均四嗪硼酸频那醇酯(2.56g，11mmol)，相转移催化剂，水(50mL)和甲苯(30mL)，混合物在氮气下鼓泡15分钟之后Pd(PPh3)4(0.5mmol，0.6g)加入反应体系中，混合物在80℃下惰性环境中搅拌24小时之后，用甲醇淬灭反应，过滤，滤饼依次用水，5％的盐酸，水，氯仿，氯苯洗涤，进一步真空干燥得2，6-二(4-均四嗪-2-基)-9，10-二甲氧基蒽。 
2，6-二(4-均四嗪-2-基)-9，10-二甲氧基蒽(2.24g，5mmol)溶解在30mL二氯甲烷中，冰浴下缓慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液(1M，3mL)，搅拌12小时候之后，加水30mL，用二氯甲烷萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩得粗产品。粗产品直接溶解在50mL二氯甲烷中，加入催化量的吡啶，在冰浴下缓慢滴加三氟甲磺酸苷(4.23g，15mmol)。反应15分钟，加水，二氯甲烷萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩，柱层析得2，6-二(4-均四嗪-2-基)蒽基-9，10-二三氟甲磺酸酯。 
2，6-二(4-均四嗪-2-基)蒽基-9，10-二三氟甲磺酸酯(1.71g，2.5mmol)溶解在30mL无水吡啶中，加入CuCN(0.54g，6mmol)，加热回流12h，冷却至室温，加入50mL二氯甲烷，用稀盐酸洗涤三次，水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩、柱层析得目标产品2，6-二(4-均四嗪-2-基)-9，10-二氰基蒽，其结构如下所示： 
实施例10 
将由上述实施例6至实施例9制备得到的含缺电子芳环的蒽类衍生物进行薄膜场效应器件的制备及性能测试。 
(1)制备半导体器件 
硅片清洗：将带有二氧化硅无机绝缘层的硅片切割为大小合适的小片，放于烧杯中，加入约3∶7比例配置的双氧水和浓硫酸混合溶剂，采用电炉加热煮沸约40分钟，倒掉溶剂酸液，用去离子水冲洗掉残余的浓硫酸和双氧水，然后分别用去离子水、异丙醇超声约10分钟，最后利用氮气快速吹干。 
器件制备：通过高真空热蒸镀法将上述制备的含缺电子芳环的蒽类衍生物沉积在带300nme二氧化硅的硅片上制备有机半导体层，蒸镀速度为0.4埃/秒，蒸镀时真空度为6× 10-4帕斯卡，有机半导体层的厚度约为50nm。源、漏电极材料为Au，通过真空掩膜蒸镀法制备，厚度约为20nm，器件制备完毕。该器件模型结构如图1所示，1为源电极，2为有机半导体薄膜层，3为无机绝缘层，4为栅电极5为漏电极。 
(2)薄膜场效应器件性能测试 
将步骤(1)得到的半导体器件放置在装有keithley4200微操作探针台上，分别测试转移曲线和输出曲线，然后计算其迁移率及开关比等器件性能参数。上述化合物的性能参数如下表所示： 
化合物性能参数 
化合物 迁移率(cm2N-s)
2，6-二(吡啶-4-基)-9，10-二氰基蒽 0.2
2，6-二(5-氰基嘧啶-2-基)-9，10-二氰基蒽 0.45
4，6-二(2，4-二氰基均三嗪-6-基)-9，10-二氰基蒽 0.8
2，6-二(4-均四嗪-2-基)-9，10-二氰基蒽 0.85
由器件性能参数可知，本发明提供的化合物具有良好的性能，具有产业应用价值。 
上述实施例的描述是为了更方便该领域的技术人员能够理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员显然很容易对这些实施例做出修改，并把在此发明的一般原理及反应路线应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里列举的实施例，本领域的技术人员根据本发明的揭示，对该发明做出的改进和修改都在本发明的保护范围之内。 

Claims (6)

1.一种含缺电子芳环的蒽类衍生物，其特征在于该衍生物的结构如通式(I)
式(I)中R1和R2独立地为吸电子基团或缺电子芳环；吸电子基团为氰基或三氟甲基；缺电子芳环结构为式(I-a)，式(I-b)，式(I-c)，式(I-d)，式(I-e)，式(I-f)，式(I-j)，式(I-h)，式(I-i)，式(I-j)，式(I-k)，式(I-1)，式(I-m)，式(I-n)，式(I-o)，式(I-p)，式(I-q)或式(I-r)中的任意一种，具体结构如下所示：
其中，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8，A9，A10，A11，A12，A13，A14，A15，A16，A17，A18，A19，A20，A21，A22，A23，A24，A25，A26，A27，A28，A29，A30，A31，A32，A33，A34，A35，A36，A37，A38，A39，A40，A41，A42，A43，A44，A45独立的为H，氰基或三氟甲基，“*”代表连接位置。
2.根据权利要求1所述的含缺电子芳环的蒽类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的缺电子基团为含1个N原子的取代芳环、2个N原子的取代芳环、3个N原子的取代芳环或4个N原子的取代芳环。
3.根据权利要求书1所述的含缺电子芳环的蒽类衍生物，其特征在于化合物的9位和10位的取代基为氰基。
4.根据权利要求1所述的含缺电子芳环的蒽类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)2，6-二溴蒽醌与硫代硫酸钠、碘甲烷反应得2，6-二溴-9，10-二甲氧基蒽，其结构如下：
(2)含溴缺电子芳环化合物与联硼酸频那醇酯在钯催化剂条件下反应，后处理之后得到缺电子芳环的硼酸酯类化合物；
(3)在钯催化剂和碱的条件下2，6-二溴-9，10-二甲氧基蒽与缺电子芳环的硼酸酯类或硼酸类化合物发生suzuki偶联反应，经后处理得到2，6-二缺电子芳基-9，10-二甲氧基蒽，结构如下所示：
(4)2，6-二缺电子芳基取代-9，10-二甲氧基蒽脱去甲基，制成9，10位为易离去基团的2，6-二缺电子芳基取代蒽衍生物，其结构如下：
其中9，10位的R3为易离去基团；
(5)9，10位为易离去基团的2，6-二缺电子芳基取代蒽基在碱性条件下与氰化物反应得到所述的含缺电子芳环的蒽类衍生物，其结构如下：
5.根据权利要求4所述的含缺电子芳环的蒽类衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中9，10位为易离去基团的2，6-二缺电子芳基取代蒽衍生物，其结构式中R3为三氟甲磺酸基、甲磺酸基、取代的苯磺酸基、F、Cl、Br或I。
6.一种应用于OTFT中的n型有机半导体材料，其特征在于，包含权利要求1中的含缺电子芳环的蒽类衍生物。
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