CN109354674A - 半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用 - Google Patents

半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用，结构通式如下所示：式中R为支链烷基，其碳原子总数为8‑44，氟原子总数为6‑38；m1和m2可以相等或者不相等，m1和m2分别取2‑12的整数；n取0‑8的整数；Ar为芳基或者杂芳基或者含有取代基的芳基或者含有取代基的杂芳基；num取10‑100的整数。聚合路线具有简单高效、合成成本低等优点；聚合方法普适性高，重复性好。可以推广应用到其他含各种缺电子的受体单元聚合物的合成。

Description

半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及有机导电聚合材料领域，特别是半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用。
背景技术
有机场效应晶体管(OTFTs)自1986年被报道以来(Tsumura，A.；Koezuka，H.；Ando，T.Appl.Phys.Lett.，1986，49，1210)，因为其相对于无机场效应晶体管具有制备工艺简单、有效低低成本、实现大面积制造、可制备柔性器件等特点，成为国内外研究和投入的热点和重点。有机场效应晶体管是有机光电子器件和电路的关键元器件，可用于大规模集成电路、电子商标、存储器、传感器和有源矩阵显示器等方面。
萘二酰亚胺(简称NDI)单元具有强的缺电子能力、区域规整、大的π共轭平面结构等特点，酰亚胺基团的N原子上可以引入侧链(例如烷基等)修饰以改善NDI分子及其聚合物的溶解性，且其合成方法简单高效等优点得到了人们的广泛关注。其中N取代侧链的选择对聚合物的性质及其光电子器件性能的影响大，比如分子链段堆积方式、薄膜形貌等，进而影响器件性能。
长支链烷基链如2-己基癸基(HD)，2-辛基十二烷基(OD)，2-癸基十四烷基(DT)等作为柔性侧链被引入到NDI分子中很好的改善了化合物的溶液加工性能，并带来了器件性能的一定提升(Yan，H.；Chen，Z.H.；Zheng，Y.；Newman，C.；Quinn，J.R.；Dotz，F.；Kastler，M.；Facchetti，A.Nature2009，457，679-686.；Kim，F.S.；Guo，X.；Watson，M.D.；Jenekhe，S.A.Adv.Mater.2010，22，478-482.；Guo，X.G.；Kim，F.S.；Seger，M.J.；Jenekhe，S.A.；Watson，M.D.Chem.Mater.2012，24，1434-1442)，但由于长链烷基链的绝缘性和空间体积较大等特点，同时会阻碍链段间载流子传输，影响获得高性能的光电子器件。
目前，相对于空穴传输半导体，电子传输半导体发展相对滞后，除了电子迁移率较低以外，电子传输化合物及其光电子器件在空气中的性能稳定性也成为阻碍其发展的重要因素之一。
C-F键由于氟原子之间相互作用力有利于形成紧密排列的膜结构，国内外科学家基于含氟烷基链作为取代侧链设计合成了一系列的小分子和聚合物，这些化合物相对于非氟烷基侧链化合物不仅表现出增强的热稳定性、抗氧化及化学稳定性、刚性及自组装性，而且链间堆积更加有序，载流子迁移率也有较大的提高(Lei，T.；Wang，J.Y.；Pei，J.Chem.Mater.2014，26，594；Mei，J.G.；Bao，Z.N.Chem.Mater.2014，26，604；Cheng，X.H.；Prehm，M.；Das，M.K.；Kain，J.；Baumeister，U.；Diele，S.；Leine，D.；Blume，A.；Tschierske，C.J.Am.Chem.Soc.2003，125，10977)。
现阶段的研究报道还主要集中在全氟或半氟烷基直链侧链，而且在NDI单元上应用的研究报道较少，含氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基小分子及聚合物的合成及其在OTFTs中的研究还未见报道，尚属技术空白。
发明内容
本发明的目的是提供半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用，要解决获得高性能的光电子器件制备方法复杂、成率低、器件性能不可控、载流子迁移率有限的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的一个方面提供半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物(简称NDI基共聚物或PCNDIAr)，结构通式如下所示：
式中R为支链烷基，其碳原子总数为8-44，氟原子总数为6-38；
m1和m2可以相等或者不相等，m1和m2分别取2-12的整数；n取0-8的整数；
在一些优选的实施方案中，m1和m2可以为8或者9或者10。
在一些优选的实施方案中，n为1或者2或者3。
Ar为芳基或者杂芳基或者含有取代基的芳基或者含有取代基的杂芳基；num取10-100的整数。在一些优选的实施方案中，num取12-20的整数。
进一步，所述R中，碳原子总数为8-44的支链烷基为2-十一烷基十三烷基或者2-十二烷基十四烷基或者2-十三烷基十五烷基；氟原子总数为6-38的半氟烷基取代氟链为九氟丁基或者七氟丙基或者五氟乙基。
进一步，R为12-乙基-1，1，1，2，2，3，3，21，21，22，22，23，23，23-十四碳氟二十三烷或者13-乙基-1，1，1，2，2，3，3，23，23，24，24，25，25，25-十四碳氟二十五烷或者14-乙基-1，1，1，2，2，3，3，25，25，26，26，27，27，27-十四碳氟二十七烷。
进一步，所述芳基为单环芳基或者双环芳基或者多环芳基。
进一步，所述杂芳基为单环杂芳基或者双环杂芳基或者多环杂芳基。
进一步，杂芳基中的杂原子为氧、硫和硒中的一种或多种。
进一步，所述含有取代基的芳基或者含有取代基的杂芳基，其中，取代基为C1-C50的烷基或者C1-C50的烷氧基或者C1-C50的烷基硫代或者腈基或者卤素原子。取代基的个数为1或者2或者3或者4。
进一步，Ar为下述基团中的任意一种：
其中，R1和R2基团可以相同或者不相同，R1和R2为氢或者C1-C50的烷基或者C1-C50的烷氧基或者腈基或者卤素原子；num为12-20的整数。
在一些优选的实施方案中，num为15-20的整数。
本发明的另一方面提供上述半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤一，准备如式M1所示单体和式M2所示单体；式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1：1-1.05；在一些优选的实施方案中，式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1：1。
式M1中，R为碳原子总数为8-44，氟原子总数为6-38的半氟烷基取代燕尾链；m1和m2可以相等或者不相等，m1和m2分别取2-12的整数；在一些优选的实施方案中，m1和m2为8-10的整数；
式M1中，n为0-8的整数；在一些优选的实施方案中，n为1或者2或者3；
式M2中，Ar基团为芳基或者杂芳基或者含有取代基的芳基或者含有取代基的杂芳基；
Y为三烷基锡基或者硼酸酯基；
进一步，式M1中，R为2-十一烷基十三烷基或者2-十二烷基十四烷基或者2-十三烷基十五烷基；所述氟原子总数为6-38的半氟烷基取代氟链为九氟丁基或者七氟丙基或者五氟乙基；
进一步，式M1中，R为12-乙基-1，1，1，2，2，3，3，21，21，22，22，23，23，23-十四碳氟二十三烷或者13-乙基-1，1，1，2，2，3，3，23，23，24，24，25，25，25-十四碳氟二十五烷或者14-乙基-1，1，1，2，2，3，3，25，25，26，26，27，27，27-十四碳氟二十七烷。
进一步，式M2中，Ar为芳基或者杂芳基或者含有取代基的芳基或者含有取代基的杂芳基；在一些优选的实施方案中，可以选择联噻吩基和并噻吩基；
进一步，式M2中，Y中三烷基锡基为三甲基锡或者三丁基锡；在一些优选的实施方案中，三烷基锡基为三甲基锡；
硼酸酯基为1，3，2-二氧杂硼烷-2-基或者4，4，5，5-四甲基-1，2，3-二氧杂环戊硼烷-2-基；
M2为5，5-双三甲基硅烷基-2，2'-联噻吩或者(3，3’-二氟-[2，2’-联二噻吩]-5或者5’-二基)双三甲基锡或者2，5-二(三甲基锡)-噻吩并噻吩。
步骤二，在惰性气体和钯催化剂及膦配体的条件下将步骤一中准备好的反应物放入后，加入有机溶剂，混匀后反应，温度为100-130℃，优选115℃，时间为24-72小时，优选48小时；
步骤三，待步骤二反应完毕后向反应体系中加入溴苯或者苯硼酸进行聚合物封端处理，处理1-24小时；其中，溴苯或者苯硼酸与式M1所示单体的投料摩尔用量比为10-100：1。在一些优选的实施方案中，溴苯或苯硼酸和所述式M1所示单体的投料摩尔用量比为50：1；处理时间为12小时。
进一步，惰性气体为氮气或者氩气，优选氮气；
钯催化剂为四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和双(1，4-联苯膦)丁基二氯化钯中的一种或几种；
膦配体为三苯基膦、邻三甲苯基膦、三(2-呋喃基)膦和2-(二叔丁基膦)联苯中的一种或者几种。在一些优选的实施方案中，可以选择钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、膦配体为三邻甲苯基膦；三(二亚苄基丙酮)二钯、三邻甲苯基膦和所述式M1所示单体的投料摩尔用量比为0.01-0.05：0.09-0.12：1，优选0.022：0.09：1。
进一步，所述有机溶剂为甲苯、氯苯和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种，优选氯苯。
进一步，式M1化合物的制备方法为：
第一，向100ml的三口瓶中加入2，6-二溴-1，4，5，8-萘四酸酐，和无水丙酸；
第二，通氮气10分钟，升温至130℃，加入半氟烷基取代燕尾胺；
第三，在130℃下搅拌反应1小时；
第四，冷却至室温，将反应溶剂直接旋干，采用体积比为1：1的二氯甲烷：石油醚过色谱柱提纯，得淡黄色粉末状单体M1；
其中，反应原料2，6-二溴-1，4，5，8-萘四酸酐和半氟烷基取代燕尾胺摩尔配比为1：2-4。在一些优选的实施方案中，反应原料2，6-二溴-1，4，5，8-萘四酸酐和半氟烷基取代燕尾胺摩尔配比为1：3。
本发明还提供上述半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物在制备有机发光二极管、场效应管、柔性有源矩阵显示、有机射频电子商标、有机传感器/存储器、有机功能塑料、电子纸、太阳能电池以及该半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物作为有机半导体层在有机薄膜场效应晶体管中的应用。
本发明的有益效果体现在：
1，本发明提供半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用，聚合路线具有简单高效、合成成本低等优点；聚合方法普适性高，重复性好。可以推广应用到其他含各种缺电子的受体单元(A)的聚合物的合成。
2，本发明提供半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用，不同取代的NDI基共聚物是线性的给–受体(D-A)构型共轭分子，具有刚性的大π平面结构，可以制备高迁移率的OTFTs器件。
3，本发明提供半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用，不同取代的NDI基共聚物具有较低的最高占有分子轨道(HOMO)能级(大约﹣5.62eV)及最低未占有分子轨道(LUMO)能级(大约﹣4.2eV)，对氧的稳定性高，跟金电极匹配良好，有利于获得高迁移率和高开关比的OTFTs器件。
4，以本发明NDI基共聚物为有机半导体层制备的OTFTs的迁移率(μ)和开关比都比较高(μ最高为0.06cm2/V·s，开关比大于105)，在OTFTs中有良好的应用前景。
5，本发明提供半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物可作为载流子传输化合物广泛地应用于电子器件中，如作为半导体材料，可作为有机发光二极管(OLED)、场效应管(FET)和太阳能电池的有效元件。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的主要目的和其它优点可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的方案来实现和获得。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步详细的说明。
图1是实施例1-8中聚合物PCNDIAr的制备流程图。
图2a为实施例1、例2所制备聚合物PC8NDIAr溶液下的紫外-可见吸收光谱。
图2b为实施例3、例4、例5所制备聚合物PC9NDIAr溶液下的紫外-可见吸收光谱。
图2c为实施例6、7、8所制备聚合物PC10NDIAr溶液下的紫外-可见吸收光谱。
图3a为实施例1、2所制备聚合物PC8NDIAr固态薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
图3b为实施例3-5所制备聚合物PC9NDIAr固态薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
图3c为实施例6-8所制备聚合物PC10NDIAr固态薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
图4a是实施例1、例2所制备的聚合物PC8NDIAr的循环伏安曲线。
图4b是实施例3、例4、例5所制备的聚合物PC9NDIAr的循环伏安曲线。
图4c是实施例6、例7、例8所制备的聚合物PC10NDIAr的循环伏安曲线。
图5a是实施例1、例2所制备的聚合物PC8NDIAr的热重分析曲线。
图5b是实施例3、例4、例5所制备的聚合物PC9NDIAr的热重分析曲线。
图5c是实施例6、例7、例8所制备的聚合物PC10NDIAr的热重分析曲线。
图6是以实施例1制备的聚合物PC8NDIBT为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
图7是以实施例1制备的聚合物PC8NDIBT为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的输出特性曲线图。
图8是以实施例1制备的聚合物PC8NDIBT为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。
图9是式M1所示化合物的合成路线示意图。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为对本发明技术方案的限制。
本发明的一个方面提供半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物(简称NDI基共聚物或PCNDIAr)，结构通式如下所示：
式中R为支链烷基，其碳原子总数为8-44，氟原子总数为6-38；
m1和m2可以相等或者不相等，m1和m2分别取2-12的整数；n取0-8的整数；
Ar为芳基(可以为单环芳基或者双环芳基或者多环芳基)或者杂芳基(可以为单环杂芳基或者双环杂芳基或者多环杂芳基，杂芳基中的杂原子为氧、硫和硒中的一种或多种)或者含有取代基的芳基或者含有取代基的杂芳基；num取10-100的整数。所述含有取代基的芳基或者含有取代基的杂芳基，其中，取代基为C1-C50的烷基或者C1-C50的烷氧基或者C1-C50的烷基硫代或者腈基或者卤素原子。取代基的个数为1或者2或者3或者4。
进一步，所述R中，碳原子总数为8-44的支链烷基为2-十一烷基十三烷基或者2-十二烷基十四烷基或者2-十三烷基十五烷基；氟原子总数为6-38的半氟烷基取代氟链为九氟丁基或者七氟丙基或者五氟乙基。R可以为12-乙基-1，1，1，2，2，3，3，21，21，22，22，23，23，23-十四碳氟二十三烷或者13-乙基-1，1，1，2，2，3，3，23，23，24，24，25，25，25-十四碳氟二十五烷或者14-乙基-1，1，1，2，2，3，3，25，25，26，26，27，27，27-十四碳氟二十七烷。
Ar为下述基团中的任意一种：
上述的Ar基团中的R1和R2基团可以相同或者不相同，R1和R2为氢或者C1-C50的烷基或者C1-C50的烷氧基或者腈基或者卤素原子；num为12-20的整数。
本发明提供的半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤一，准备如式M1所示单体和式M2所示单体；式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1：1-1.05；在一些优选的实施方案中，式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1：1。
式M1中，R为碳原子总数为8-44，氟原子总数为6-38的半氟烷基取代燕尾链；m1和m2可以相等或者不相等，m1和m2分别取2-12的整数；在一些优选的实施方案中，m1和m2为8-10的整数；
式M1中，n为0-8的整数；在一些优选的实施方案中，n为1或者2或者3；式M1中，R为2-十一烷基十三烷基或者2-十二烷基十四烷基或者2-十三烷基十五烷基；所述氟原子总数为6-38的半氟烷基取代氟链为九氟丁基或者七氟丙基或者五氟乙基；式M1中，R为12-乙基-1，1，1，2，2，3，3，21，21，22，22，23，23，23-十四碳氟二十三烷或者13-乙基-1，1，1，2，2，3，3，23，23，24，24，25，25，25-十四碳氟二十五烷或者14-乙基-1，1，1，2，2，3，3，25，25，26，26，27，27，27-十四碳氟二十七烷。
式M2中，Ar基团为芳基或者杂芳基或者含有取代基的芳基或者含有取代基的杂芳基；Ar为芳基或者杂芳基或者含有取代基的芳基或者含有取代基的杂芳基；在一些优选的实施方案中，可以选择联噻吩基和并噻吩基；式M2中，Y中三烷基锡基为三甲基锡或者三丁基锡；在一些优选的实施方案中，三烷基锡基为三甲基锡；M2可以为5，5-双三甲基硅烷基-2，2'-联噻吩或者(3，3’-二氟-[2，2’-联二噻吩]-5或者5’-二基)双三甲基锡或者2，5-二(三甲基锡)-噻吩并噻吩。
Y为三烷基锡基或者硼酸酯基；硼酸酯基为1，3，2-二氧杂硼烷-2-基或者4，4，5，5-四甲基-1，2，3-二氧杂环戊硼烷-2-基；
步骤二，在氮气或者氩气此类惰性气体和钯催化剂及膦配体的条件下将步骤一中准备好的反应物放入后，加入有机溶剂，混匀后反应，温度为100-130℃，优选115℃，时间为24-72小时，优选48小时；
其中，钯催化剂可以为四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和双(1，4-联苯膦)丁基二氯化钯中的一种或几种。膦配体为三苯基膦、邻三甲苯基膦、三(2-呋喃基)膦和2-(二叔丁基膦)联苯中的一种或者几种。在一些优选的实施方案中，可以选择钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、膦配体为三邻甲苯基膦；三(二亚苄基丙酮)二钯、三邻甲苯基膦和所述式M1所示单体的投料摩尔用量比为0.01-0.05：0.09-0.12：1，优选0.022：0.09：1。有机溶剂可以为甲苯、氯苯和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种，优选氯苯。
步骤三，待步骤二反应完毕后向反应体系中加入溴苯或者苯硼酸进行聚合物封端处理，处理1-24小时；其中，溴苯或者苯硼酸与式M1所示单体的投料摩尔用量比为10-100：1。在一些优选的实施方案中，溴苯或苯硼酸和所述式M1所示单体的投料摩尔用量比为50：1；处理时间为12小时。
如图9所示，式M1所示化合物的合成路线，其中，式M1化合物的制备方法为：
第一，向100ml的三口瓶中加入2，6-二溴-1，4，5，8-萘四酸酐(F)和无水丙酸；
第二，通氮气10分钟，升温至130℃，加入半氟烷基取代燕尾胺(E)；
第三，在130℃下搅拌反应1小时；
第四，冷却至室温，将反应溶剂直接旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，V/V)过色谱柱提纯，得淡黄色粉末状单体M1。
上述反应中，反应原料2，6-二溴-1，4，5，8-萘四酸酐和半氟烷基取代燕尾胺摩尔配比为1：2-4。在一些优选的实施方案中，反应原料2，6-二溴-1，4，5，8-萘四酸酐和半氟烷基取代燕尾胺摩尔配比为1：3。
图9中，式F所示化合物的制备方法为：
第一，向三口瓶中分别加入质量分数为25％的发烟硫酸和1，4，5，8-萘四甲酸酐，搅拌两小时；
第二，将DBI溶解于浓度为25％的发烟硫酸，缓慢滴加到1，4，5，8-萘四甲酸酐的硫酸溶液中；
第三，滴加完毕后80℃搅拌1小时，降至室温，将反应体系倒入冰中；
第四，析出固体，抽滤，稀盐酸洗，真空干燥得黄色固体产物F；
上述反应中，其中反应原料1，4，5，8-萘四甲酸酐与DBI的摩尔配比为：1：1-1.2，在一些优选的实施方案中，反应原料的摩尔配比为1：1.02。
图9中，式E所示化合物可按照如下方法制备而得：
第一，取一单口瓶，加入碘代半氟烷基取代燕尾链(D)，邻苯二甲酰亚胺钾，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂搅拌；
第二，升温至70℃，搅拌30小时；冷却至室温，正己烷萃取，旋干；
第三，加入乙醇，水合肼搅拌；
第四，升温至90℃搅拌2小时。冷却至室温加入6M的氢氧化钠溶液水解，搅拌10分钟，正己烷萃取，
第五，饱和食盐水洗三次，干燥，旋蒸得无色液体产物E。可直接用于下一步反应，产率60％。
上述反应中，反应原料D与邻苯二甲酰亚胺钾的摩尔配比为1：1-2，在一些优选的实施方案中，反应原料的摩尔配比为1：1.3。
图9中，式D所示化合物可按照如下方法制备而得：
第一，避光条件下，取一单口瓶，加入半氟烷基取代燕尾醇(C)、二氯甲烷搅拌；
第二，依次加入三苯基膦、咪唑，然后冰浴条件下，分批次加入碘；
第三，室温条件下过夜反应。
第四，旋干，干硅胶粉柱抽滤，水洗，干燥，旋干得无色液体产物D。可直接用于下一步，产率95％。
上述反应中，反应原料摩尔配比为：C：三苯基磷：咪唑：碘＝1：1.1-1.5：1.1-1.5：1.1-1.3，在一些优选的实施方案中，反应原料的摩尔配比为1：1.2：1.2：1.15。
图9中，式C所示化合物可按照如下方法制备而得：
第一，氮气保护下，在250ml三口瓶中依次加入烯烷基-烯酸甲酯(B)、无水正己烷、全氟碘代烷。
第二，液氮环境下将置换氮气，升至室温，如此反复三次。
第三，降至0℃加入四三苯基膦钯，升至室温反应48小时。使用干硅胶柱抽滤，旋干。
第四，另取一单口瓶，氮气条件下，加入氢化铝锂、无水乙醚，将第三中得到的旋干滤液加入乙醚中滴加，滴加速度使溶液回流，回流反应6小时。
第五，降至室温，缓慢加水，加30％硫酸溶解，乙醚萃取，硫代硫酸钠水溶液洗，水洗，盐水洗，干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，V/V)过色谱柱提纯，得无色液体产物C。产率65-68％。
上述反应中，反应原料B：全氟碘代烷：四三苯基磷钯：氢化铝锂的摩尔配比为1：2-2.5：0.02-0.06：3-3.3，在一些优选的实施方案中，反应原料的摩尔配比为1：2.15：0.024：3。
图9中，式B所示化合物可按照如下方法制备而得：
第一，取一单口瓶，依次加入烯烷基丙二酸二甲酯(A)、二甲基亚砜、氯化锂、水。
第二，189℃回流反应6小时。降至常温，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/2，V/V)过色谱柱提纯，得无色液体产物B。产率35-40％。
上述反应中，反应原料A：氯化锂：水的摩尔配比为1：2-2.3：1-1.2，在一些优选的实施方案中，反应原料的摩尔配比为1：2：1.1。
图9中，式A所示化合物可按照如下方法制备而得：
第一，氮气保护下，在250ml三口瓶中加入甲醇钠、丙二酸二甲酯，滴加m1-溴代烷烯；
第二，65℃回流6小时。旋干，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干得中间物，向该中间物中加入甲醇钠，滴加m2-溴代烷烯，65℃回流6小时。旋干，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干得无色液体产物A。
上述反应中，反应原料甲醇钠：丙二酸二甲酯：m1-溴烷烯：m2-溴烷烯的摩尔配比为1.3-1.5：1：1-1.1：1-1.1；在一些优选的实施方案中，反应原料的摩尔配比为1.3：1：1.05：1.05。
本发明还提供上述半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物在制备有机发光二极管、场效应管、柔性有源矩阵显示、有机射频电子商标、有机传感器/存储器、有机功能塑料、电子纸、太阳能电池以及该半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物作为有机半导体层在有机薄膜场效应晶体管中的应用。
具体的，本发明提供如下实施例1-8，如无特殊说明，反应材料均为市售。
参照图9所示，下述实施例1-8中将要使用到具体的式A、式B、式C、式D、式E、式F所示化合物的反应明细如下：
表1制备式A所需反应物
表2制备式B所需反应物明细
表2-1制备出的式B产物表征
表3制备式C所需反应物
表3-1制备出的式C产物表征
表4制备式D所需反应物
表5制备式E所需反应物
制备式F所需反应物：实施例1-8中所用式F所示化合物是按照如下方法制备而得：
第一，向三口瓶中分别加入质量分数为25％的发烟硫酸(100ml)和2.68g(10mmol)1，4，5，8-萘四甲酸酐，搅拌两小时；
第二，将2.86g(10.2mmol)1，3，5-三溴-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(DBI)溶解于浓度为25％的发烟硫酸(40ml)，缓慢滴加到1，4，5，8-萘四甲酸酐的硫酸溶液中；
第三，滴加完毕后80℃搅拌1小时，降至室温，将反应倒入冰中；
第四，析出固体，抽滤，稀盐酸洗，真空干燥得淡黄色固体3g，未做检测可直接用于下一步反应。
实施例1，半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用，
第一步，往50mL的Schlenk瓶中加入0.16g(0.1mmol)单体式M1所示化合物(m1＝m2＝8；n＝2)，0.049g(0.1mmol)单体式M2所示化合物5，5-双三甲基硅烷基-2，2'-联噻吩和5mL除水氯苯；反应体系采用液氮冷却循环置换氮气三次。
第二步，加入2.02mg(0.0022mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、2.75mg(0.009mmol)三邻甲苯基膦。
第三步，115℃回流搅拌48小时。加入2ml溴苯反应过夜以完成聚合物的封端。
第四步，冷却至室温，将反应混合物倒入200mL含有15ml盐酸的甲醇溶液中沉降，然后抽滤，收集黑色固体。然后采用索氏提取器分离纯产品，洗涤溶剂依次为甲醇(12小时)、正己烷(12小时)、三氯甲烷(12小时)，旋干三氯甲烷抽提溶液，得到最终产物黑色聚合物固体(PC8NDIBT)0.155g。
所得黑色聚合物固体的结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H NMR(300MHz，CDCl3):8.46(br，2H)，7.26-7.19(br，4H)，4.05(br，4H)，2.10-1.85(br，10H)，1.51-1.20(br，56H)。
分子量表征数据如下：重均分子量为55261，数均分子量为29282，聚合物分子量分布指数为1.88。
由表征数据可知，该黑色聚合物固体产物结构正确，为半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物。
实施例2，半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用，同实施例1，不同之处在于，单体式M1所示化合物(m1＝m2＝8；n＝2)与0.053g(0.1mmol)单体式M2所示化合物(3，3’-二氟-[2，2’-联二噻吩]-5，5’-二基)双三甲基锡和5mL无水氯苯。得到最终产物蓝黑色聚合物固体(PC8NDIFBT)0.145g。
所得黑色聚合物固体的结构表征数据如下：
核磁氢谱：1HNMR(300MHz，CDCl3):8.64(br，2H)，7.10(br，2H)，4.05(br，4H)，1.93(br，10H)，1.50-1.22(br，56H)。
分子量表征数据如下：重均分子量为54596，数均分子量为26285，聚合物分子量分布指数为2.08。
由表征数据可知，该黑色聚合物固体产物结构正确，为半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物。
实施例3，半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用，同实施例1，不同之处在于，单体式M1所示化合物(m1＝m2＝9；n＝2)与M2所示化合物5，5-双三甲基硅烷基-2，2'-联噻吩聚合，得聚合物(PC9NDIBT)0.145g。
所得黑色聚合物固体的结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H NMR(300MHz，CDCl3):8.47(br，2H)，7.26-7.19(br，4H)，4.05(br，4H)，2.10-1.85(br，10H)，1.49-1.21(br，64H)。
分子量表征数据如下：重均分子量为53745，数均分子量为26295，聚合物分子量分布指数为2.04。
由表征数据可知，该黑色聚合物固体产物结构正确，为半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物。
实施例4，半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用，同实施例2，不同之处在于，单体式M1所示化合物(m1＝m2＝9；n＝2)与M2所示化合物(3，3’-二氟-[2，2’-联二噻吩]-5，5’-二基)双三甲基锡聚合，得聚合物(PC9NDIFBT)0.11g。
所得黑色聚合物固体的结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H NMR(300MHz，CDCl3):8.65(br，2H)，7.16(br，2H)，4.06(br，4H)，1.93(br，10H)，1.48-1.23(br，64H)。
分子量表征数据如下：重均分子量为42982，数均分子量为22542，聚合物分子量分布指数为1.91。
由表征数据可知，该黑色聚合物固体产物结构正确，为半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物。
实施例5，半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用，
第一，往50mL的Schlenk瓶中加入0.17g(0.1mmol)单体式M1所示化合物(m1＝m2＝9；n＝2)，0.047g(0.1mmol)单体式M2所示化合物2，5-二(三甲基锡)-噻吩并噻吩和5mL除水氯苯，反应体系采用液氮冷却循环置换氮气三次。
第二，加入2.02mg(0.0022mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、2.75mg(0.009mmol)三邻甲苯基膦。
第三，115℃回流搅拌48小时。加入2ml溴苯反应过夜以完成聚合物的封端。
第四，冷却至室温，将反应混合物倒入200mL含有15ml盐酸的甲醇溶液中沉降，然后抽滤，收集黑色固体。然后采用索氏提取器分离纯产品，洗涤溶剂依次为甲醇(12小时)、正己烷(12小时)、三氯甲烷(12小时)，旋干三氯甲烷抽提溶液，得到最终产物黑色聚合物固体(P C9NDITT)0.139g。
所得黑色聚合物固体的结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H NMR(300MHz，CDCl3):8.62(br，2H)，7.49(br，2H)，4.05(br，4H)，2.10-1.91(br，10H)，1.49-1.18(br，64H)。
分子量表征数据如下：重均分子量为44297，数均分子量为19783，聚合物分子量分布指数为2.24。
由表征数据可知，该黑色聚合物固体产物结构正确，为半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物。
实施例6，半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用，同实施例1，不同之处在于，单体式M1所示化合物(m1＝m2＝10；n＝2)与M2所示化合物5，5-双三甲基硅烷基-2，2'-联噻吩聚合，得聚合物(PC10NDIBT)0.128g。
所得黑色聚合物固体的结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H NMR(300MHz，CDCl3):8.46(br，2H)，7.25-7.19(br，4H)，4.05(br，4H)，2.10-1.85(br，10H)，1.49-1.19(br，72H)。
分子量表征数据如下：重均分子量为43706，数均分子量为20816，聚合物分子量分布指数为2.10。
由表征数据可知，该黑色聚合物固体产物结构正确，为半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物。
实施例7，半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用，同实施例2，不同之处在于，单体式M1所示化合物(m1＝m2＝10；n＝2)与M2所示化合物(3，3’-二氟-[2，2’-联二噻吩]-5，5’-二基)双三甲基锡聚合，得聚合物(PC10NDIFBT)0.115g。
所得紫黑色聚合物固体的结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H NMR(300MHz，CDCl3):8.66(br，2H)，7.12(br，4H)，4.05(br，4H)，2.10-1.89(br，10H)，1.49-1.10(br，72H)。
分子量表征数据如下：重均分子量为40421，数均分子量为17110，聚合物分子量分布指数为2.36。
由表征数据可知，该黑色聚合物固体产物结构正确，为半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物。
实施例8，半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用，同实施例5，不同之处在于，单体式M1所示化合物(m1＝m2＝10；n＝2)与M2所示化合物2，5-二(三甲基锡)-噻吩并噻吩聚合，得聚合物(PC10NDITT)0.11g。
所得黑色聚合物固体的结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H NMR(300MHz，CDCl3):8.61(br，2H)，7.49(br，2H)，4.05(br，4H)，2.10-1.91(br，10H)，1.50-1.20(br，72H)。
分子量表征数据如下：重均分子量为43290，数均分子量为20544，聚合物分子量分布指数为2.11。
小结：
由上述表征数据可知，实施例1-8的黑色聚合物固体产物结构正确，为半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物。
进一步，本发明提供的实施例1-8制备所得共聚物PCNDIAr的光谱性质、电化学性质、热力学性质，场效应晶体管性质的测定结果如下：
1)聚合物PCNDIAr的光谱性质
图2a为实施例1、2所制备聚合物PC8NDIAr溶液下的紫外-可见吸收光谱。图2b为实施例3、4、5所制备聚合物PC9NDIAr溶液下的紫外-可见吸收光谱。图2c为实施例6、7、8所制备聚合物PC10NDIAr溶液下的紫外-可见吸收光谱。八个聚合物的最大吸收波长随着侧链链长的变化基本没有变化但随着给体的不同有很大的变化，氟取代联噻吩聚合物中吸电子基团F原子的加入降低了给电子基团的给电子能力导致聚合物的分子内电荷转移变弱，使得聚合物最大吸收相对无氟取代联噻吩聚合物蓝移。
图3a为实施例1、2所制备聚合物PC8NDIAr固态薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。图3b为实施例3、4、5所制备聚合物PC9NDIAr固态薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。图3c为实施例6、7、8所制备聚合物PC10NDIAr固态薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。与溶液态相比，薄膜态吸收发生明显红移，证明聚合物在固态下发生π-π堆积，有利于载流子传输。根据光学带隙的经验公式(Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为紫外-可见吸收曲线的边界值)，得到PC8NDIBT、PC8NDIFBT、PC9NDIBT、PC9NDIFBT、PC9NDITT、PC10NDIBT、PC10NDIFBT、PC10NDITT八个聚合物的光学带隙分别为：1.41eV、1.43eV、1.39eV、1.46eV、1.41eV、1.40eV、1.48eV、1.48eV。
2)聚合物PCNDIAr的电化学性质
图4a是实施例1-2所制备的聚合物PC8NDIAr的循环伏安曲线。图4b是实施例3、4、5所制备的聚合物PC9NDIAr的循环伏安曲线。图4c是实施例6、7、8所制备的聚合物PC10NDIAr的循环伏安曲线。
采用三电极体系测试：工作电极是PCNDIAr薄膜刮涂的铂电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Bu4NPF6作为支持电解质。测试条件为：扫描范围为﹣1.5～1.5V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100mV/s。
电化学测试显示八个聚合物的起始还原电位均在-0.3V左右，由此计算的LUMO(最低占有轨道能级)能级约为﹣4.1eV左右，保证了电子的有效注入。根据光学带隙Eg及LUMO能级由此计算的HOMO(最高占有轨道能级)能级为﹣5.5eV左右，表明聚合物PCNDIAr具有很高的氧化稳定性。
3)热力学性质
由图可知，图5a是实施例1-2所制备的聚合物PC8NDIAr的热重分析曲线。图5b是实施例3、4、5所制备的聚合物PC9NDIAr的热重分析曲线。图5c是实施例6、7、8所制备的聚合物PC10NDIAr的热重分析曲线。热失重5％的分解温度均在425℃以上，且随着烷基链链长增加，分解温度略有提高。表明聚合物PCNDIAr具有优越的热稳定性。
4)聚合物PCNDIAr的场效应晶体管性质
图6为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底，十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅(300nm)作为绝缘层，源电极S(source)、漏电极D(drain)均用金(Au)作为电极，由式I所示聚合物PCNDIAr构成的有机半导体层(polymersemiconductor)采用旋涂3mg/mL的2，4-二氯苯的聚合物溶液的方法制备获得，然后将该聚合物薄膜经过退火处理。
在室温下和空气中，用Keithley 4200 SCS半导体测试仪测量了所制备的有机场效应晶体管(OTFTs)的电性质。决定OFETs的性能的两个关键参数是：迁移率(μ)和开关比(Ion/Ioff)。迁移率是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度(单位是cm2/V·s)，它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：在一定的栅极电压下，晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。
图7为实施例1所制备的场效应晶体管在退火温度为90℃时，不同栅极电压VG下的输出特性曲线。显示了很好的线性区和饱和区，说明由聚合物PNDIC8BT制备的OTFTs器件具有很好的场效应调控性能。
图8为实施例1所制备的场效应晶体管在退火温度为90℃，源漏电压为40V时的转移特性曲线。由图中的数据可计算得到场效应晶体管的迁移率最高可达0.06cm2/V·s和开关比为105。
载流子迁移率可由方程计算得出：
IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(饱和区，VDS＝VG–VT)
其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽度(W＝1400μm)，L为沟道长度(L＝5μm)，Ci为绝缘体电容(Ci＝7.5×10-9F/cm2)。利用(IDS，sat)1/2对VG作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得VT。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出。IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2。开关比可由图右侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。
综上，实验结果表明本发明半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用，合成过程简单、过程可控，合成效率高，产物是优良的有机半导体材料。该产物良好的器件性能取决于该材料大的π平面骨架和良好溶液加工性能。而且通过改变不同的烷基取代基团和受体单元(A)可以制备出一系列的NDI基聚合物材料。本发明提供的共聚物可作为载流子传输化合物广泛地应用于电子器件中。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物，其特征在于：结构通式如下所示：
式中R为支链烷基，其碳原子总数为8-44，氟原子总数为6-38；m1和m2可以相等或者不相等，m1和m2分别取2-12的整数；n取0-8的整数；
Ar为芳基或者杂芳基或者含有取代基的芳基或者含有取代基的杂芳基；num取10-100的整数。
2.如权利要求1所述的半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物，其特征在于，所述R中，碳原子总数为8-44的支链烷基为2-十一烷基十三烷基或者2-十二烷基十四烷基或者2-十三烷基十五烷基；氟原子总数为6-38的半氟烷基取代氟链为九氟丁基或者七氟丙基或者五氟乙基。
3.如权利要求1所述的半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物，其特征在于，R为12-乙基-1，1，1，2，2，3，3，21，21，22，22，23，23，23-十四碳氟二十三烷或者13-乙基-1，1，1，2，2，3，3，23，23，24，24，25，25，25-十四碳氟二十五烷或者14-乙基-1，1，1，2，2，3，3，25，25，26，26，27，27，27-十四碳氟二十七烷。
4.如权利要求1所述的半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物，其特征在于，所述芳基为单环芳基或者双环芳基或者多环芳基。
5.如权利要求1所述的半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物，其特征在于，所述杂芳基为单环杂芳基或者双环杂芳基或者多环杂芳基。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一，准备如式M1所示单体和式M2所示单体；式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1：1-1.05；
式M1中，R为碳原子总数为8-44，氟原子总数为6-38的半氟烷基取代燕尾链；m1和m2可以相等或者不相等，m1和m2分别取2-12的整数；n为0-8的整数；
式M2中，Ar基团为芳基或者杂芳基或者含有取代基的芳基或者含有取代基的杂芳基；
Y为三烷基锡基或者硼酸酯基；
步骤二，在惰性气体和钯催化剂及膦配体的条件下将步骤一中准备好的反应物放入后，加入有机溶剂，混匀后反应，温度为100-130℃，优选115℃，时间为24-72小时，优选48小时；
步骤三，待步骤二反应完毕后向反应体系中加入溴苯或者苯硼酸进行聚合物封端处理，处理1-24小时；其中，溴苯或者苯硼酸与式M1所示单体的投料摩尔用量比为10-100：1。
7.如权利要求6所述的半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物的制备方法，其特征在于，惰性气体为氮气或者氩气；
钯催化剂为四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和双(1，4-联苯膦)丁基二氯化钯中的一种或几种；
膦配体为三苯基膦、邻三甲苯基膦、三(2-呋喃基)膦和2-(二叔丁基膦)联苯中的一种或者几种。
8.如权利要求6所述的半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、氯苯和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种。
9.如权利要求6所述的半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物的制备方法，其特征在于，式M1化合物的制备方法为：
第一，向100ml的三口瓶中加入2，6-二溴-1，4，5，8-萘四酸酐，和无水丙酸；
第二，通氮气10分钟，升温至130℃，加入半氟烷基取代燕尾胺；
第三，在130℃下搅拌反应1小时；
第四，冷却至室温，将反应溶剂直接旋干，采用体积比为1：1的二氯甲烷：石油醚过色谱柱提纯，得淡黄色粉末状单体M1；
其中，反应原料2，6-二溴-1，4，5，8-萘四酸酐和半氟烷基取代燕尾胺摩尔配比为1：2-4。
10.一种如权利1-5任一项所述的半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物在制备有机发光二极管、场效应管、柔性有源矩阵显示、有机射频电子商标、有机传感器或者存储器、有机功能塑料、电子纸、太阳能电池以及该半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物作为有机半导体层在有机薄膜场效应晶体管中的应用。
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