CN109912784A - 含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109912784A CN109912784A CN201910215553.1A CN201910215553A CN109912784A CN 109912784 A CN109912784 A CN 109912784A CN 201910215553 A CN201910215553 A CN 201910215553A CN 109912784 A CN109912784 A CN 109912784A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluoroalkyl
- pyrrolo
- pyrrole
- polymer
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，尤其是半氟烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基共聚物及其制备方法与应用。本发明提供的合成路线具有简单高效、合成成本低、具有很好普适性和重复性等优点，可以推广应用到其他各种取代基的吡咯并吡咯二酮基共聚物的合成。以本发明聚合物PC10DPPBT为有机半导体层制备的OTFTs的迁移率高达0.0082cm2/V·s，充分展现了这类聚合物材料在OTFTs中有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，尤其涉及半氟烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
自从导电聚合物聚乙炔被发明以来，科学家就开始研发有机半导体材料，以替代目前使用广泛的无机半导体材料。以有机半导体材料作为活性层的有机场效应晶体管也得到重视。随着科学家们的不懈努力和材料科学及加工技术的快速发展，有机场效应晶体管的性能已得到了很大程度地提高和改善，并很快即可用于人们生产生活中，其将在大面积制备低成本、高柔性等方面发挥出强大的竞争潜力和广阔的应用前景。有机场效应晶体管是有机光电子器件和电路的关键元器件，可用于大规模集成电路、电子商标、存储器、传感器和有源矩阵显示器等方面。
吡咯并吡咯二酮(简称DPP)由于其大的π共平面结构、良好的空气稳定性、酰亚胺基团的N原子上可以引入侧链(例如烷基等)修饰以改善DPP分子及其聚合物的溶解性，而且合成简单高效等优点深受科研人员的广泛关注。其中聚合物的柔性侧链部分不仅仅起到促进溶解作用，其对聚合物分子的堆积、薄膜形态等调控作用明显，进而影响有机共轭聚合物的半导体性能。长支链烷基链如2-己基癸基(HD)，2-辛基十二烷基(OD)，2-癸基十四烷基(DT)等作为柔性侧链被引入到DPP分子中很好的改善了聚合物的溶液加工性能，并带来了器件性能的一定提升(Lei,T.；Cao,Y.；Zhou,X.；Peng,Y.；Bian,J.；Pei,J.Chem.Mater.2012,24,1762；Chen,H.J.；Guo,Y.L.；Mao,Z.P.；Yu,G.；Huang,J.Y.；Zhao,Y.；Liu,Y.Q.Chem.Mater.2013,25,4835；Osaka,I.；Kakara,T.；Takemura,N.；Koganezawa,T.；Takimiya,K.J.Am.Chem.Soc.2013,135,8834)。
目前，有关含半氟烷基燕尾侧链取代DPP基小分子及聚合物的合成及其在OTFTs中的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种包含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，尤其提供一种半氟烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用。
本发明提供的包含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，包含如式(I)所示的结构单元：
在上式(I)中，Ar为芳基、杂芳基、含取代基的芳基、含取代基的杂芳基中的任意一种；R、R'分别是碳原子总数为8-44，同时氟原子总数为6-38的半氟烷基取代侧链；num为10-200的整数，优选20-150的整数，更优选50-150的整数。
其中，所述芳基选自单环芳基、双环芳基或多环芳基中的任意一种，所述杂芳基选自单环杂芳基、双环杂芳基或多环杂芳基中的任意一种，所述杂芳基中的杂原子选自氧、硫、硒中的至少一种；所述含有取代基的芳基和所述含有取代基的杂芳基中，所述取代基选自卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基、C1-C50的烷基硫代、腈基的任意一种，所述取代基的个数为1-4的整数。
所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示芳基基团中的任意一种：
所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示含取代基的芳基基团中的任意一种：
所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示杂芳基基团中的任意一种：
所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示含取代基的杂芳基基团中任意一种：
其中，杂原子X选自氧、硫或硒，R1、R2分别选自氢、卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基或腈基中的任意一种(R1与R2基团可相同也可不同)。
上述基团中，杂原子X选自氧、硫或硒，R1、R2分别选自氢、卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基、腈基中的任意一种(R1与R2基团可相同也可不同)。
所述R、R'分别为燕尾链，所述燕尾链具有式(Ⅱ)所示的结构：
其中，m1、m2分别为2-12的整数，优选8-10的整数；n为0-8的整数，优选1-3的整数。
优选地，R、R'所表示的半氟烷基取代侧链中，所述碳原子总数为8-44的烷基部分选自2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十四烷基或2-十三烷基十五烷基，所述氟原子总数为6-38的含氟烷基部分选自九氟丁基、七氟丙基、五氟乙基。
更优选地，R、R'所表示的半氟烷基取代侧链选自13-乙基-1,1,1,2,2,3,3,23,23,24,24,25,25,25-十四碳氟二十五烷或14-乙基-1,1,1,2,2,3,3,25,25,26,26,27,27,27-十四碳氟二十七烷。
本发明提供的半氟烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物(简称DPP基聚合物或PCDPPAr)。
本发明提供了一种制备式(I)所示聚合物的方法，包括步骤如下：在惰性气体和催化剂体系的条件下，将单体M1和单体M2混入溶剂中进行反应，反应完毕得到所述共聚物；所述单体M1和所述单体M2分别具有式(Ⅲ)和式(Ⅳ)的结构：
其中，R、R'分别为碳原子总数为8-44，同时氟原子总数为6-38的半氟烷基取代侧链；Ar为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基中的任意一种；Y为三烷基锡基或硼酸酯基；所述Ar优选选自杂芳基，尤其优选联噻吩基、并噻吩基及含取代基的联噻吩基；所述Y优选三烷基锡基。
进一步地，所述单体M2优选5,5’-二(三甲基锡)-2,2’-联二噻吩、(3,3’-二氟-[2,2’-联二噻吩]-5,5’-二基)双三甲基锡或2,5-二(三甲基锡)-噻吩并噻吩。
特别地，R、R'分别具有式(Ⅴ)的结构：
其中，m1、m2分别为2-12的整数，优选8-10的整数；n为0-8的整数，优选1-3的整数。
进一步地，所述R、R'分别优选13-乙基-1,1,1,2,2,3,3,23,23,24,24,25,25,25-十四碳氟二十五烷或14-乙基-1,1,1,2,2,3,3,25,25,26,26,27,27,27-十四碳氟二十七烷。
上述方法的合成路线为：
所述单体M1中，所述R、R'分别为碳原子总数为8-44，同时氟原子总数为6-38的半氟烷基取代燕尾链；m1、m2均为2-12的整数(m1、m2可相等也可不相等)，均优选8-10的整数；n为0-8的整数，优选1-3的整数；所述式M2中，所述Ar基团为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种；所述Y为三烷基锡基或硼酸酯基。
优选的，所述R、R'中，所述碳原子总数为8-44的支链烷基为2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十四烷基、2-十三烷基十五烷基；所述氟原子总数为6-38的半氟烷基取代氟链为九氟丁基、七氟丙基、五氟乙基。
特别的，所述的R优选13-乙基-1,1,1,2,2,3,3,23,23,24,24,25,25,25-十四碳氟二十五烷、14-乙基-1,1,1,2,2,3,3,25,25,26,26,27,27,27-十四碳氟二十七烷。
优选的，所述M2中，所述Ar为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种，优选联噻吩基、并噻吩基及含取代基的联噻吩基；所述Y中三烷基锡基为三甲基锡或三丁基锡，所述硼酸酯基为1,3,2-二氧杂硼烷-2-基或4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基，优选三甲基锡。
特别的，所述的M2优选5,5-双三甲基硅烷基-2,2'-联噻吩、(3,3’-二氟-[2,2’-联二噻吩]-5,5’-二基)双三甲基锡、2,5-二(三甲基锡)-噻吩并噻吩。
优选的，所述惰性气体为氮气、氩气，优选氮气。
优选的，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和双(1,4-联苯膦)丁基二氯化钯中的至少一种；所述膦配体为三苯基膦、邻三甲苯基膦、三(2-呋喃基)膦和2-(二叔丁基膦)联苯中的至少一种，优选三(二亚苄基丙酮)二钯和三邻甲苯基膦。
所述溶剂优选有机溶剂，选自甲苯、氯苯和N,N-二甲基甲酰胺的至少一种，优选氯苯。
上述方法中，所述单体M1与单体M2的投料摩尔比为1∶1-1.05，优选1∶1。
所述三(二亚苄基丙酮)二钯、三邻甲苯基膦和所述单体M1的投料摩尔用量比为0.01-0.05∶0.09-0.12∶1，优选0.022∶0.09∶1。
所述反应步骤中，温度为100-130℃，优选115℃，时间为24-72小时，优选48小时。
所述制备式(I)聚合物的方法，还包括如下步骤：在所述反应完毕后向反应体系中依次加入溴苯或苯硼酸进行聚合物封端处理处理1-24小时，优选溴苯；其中，溴苯或苯硼酸和所述式M1所示单体的投料摩尔用量比为10-100∶1，优选50∶1；所述聚合物封端处理步骤中，时间优选12小时。
其中，单体M1化合物的合成路线如下：
单体M1化合物可按照如下步骤制备而得：氮气保护和避光条件下，在250ml三口瓶中加入100ml三氯甲烷和2,5-双(氟取代烷基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(E)，然后冰浴下分批次加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，加完后室温搅拌3小时。二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，V/V)过色谱柱提纯，得红色粉末状单体M1。其中反应原料摩尔配比为：E：NBS＝1：2-2.4，优选1：2.2。
其中，式E所示化合物可按照如下方法制备而得：氮气保护下，在250ml三口瓶中依次加入3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，碳酸钾，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂搅拌。升温至110℃搅拌1小时后加入碘代半氟烷基取代燕尾烷基(D)，升温至120℃过夜。冷却至室温抽滤除碳酸钾，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，V/V)过色谱柱提纯，得红色粉末状固体E。其中反应原料摩尔配比为：3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮：碳酸钾：D＝1：3-3.5：2-2.4，优选1：3：2.2。
其中，式D所示化合物可按照如下方法制备而得：避光条件下，取一单口瓶，加入半氟烷基取代燕尾醇(C)、二氯甲烷搅拌。依次加入三苯基磷、咪唑，然后冰浴条件下，分批次加入碘。室温条件下过夜反应。旋干，过滤，水洗，干燥，旋干得无色液体产物D。其中反应原料摩尔配比为：C：三苯基磷：咪唑：碘＝1：1.1-1.5：1.1-1.5：1.1-1.3，优选1：1.2：1.2：1.15。
其中，式C所示化合物可按照如下方法制备而得：氮气保护下，在250ml三口瓶中依次加入烯烷基-烯酸甲酯(B)、除水正己烷、全氟碘代烷。液氮环境下将置换氮气，升至室温，如此反复三次。降至0℃加入四三苯基磷钯，升至室温反应48小时。使用干硅胶柱过滤，旋干。另取一单口瓶，氮气条件下，加入氢化铝锂、除水乙醚，将上一阶段得到的旋干滤液加入乙醚中滴加，滴加速度使溶液回流，回流反应6小时。降至室温，缓慢加水，30％硫酸，乙醚萃取，硫代硫酸钠水溶液洗，水洗，盐水洗，干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，V/V)过色谱柱提纯，得无色液体产物C。其中反应原料摩尔配比为：B：全氟碘代烷：四三苯基磷钯：氢化铝锂＝1：2-2.5：0.02-0.06：3-3.3，优选1：2.15：0.024：3。
其中，式B所示化合物可按照如下方法制备而得：取一单口瓶，依次加入烯烷基丙二酸二甲酯(A)、二甲基亚砜、氯化锂、水。189℃回流反应6小时。倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/2，V/V)过色谱柱提纯，得无色液体产物B。其中反应原料摩尔配比为：A：氯化锂：水＝1：2-2.3：1-1.2，优选1：2：1.1。
其中，式A所示化合物可按照如下方法制备而得：氮气保护下，在250ml三口瓶中加入甲醇钠、丙二酸二甲酯，滴加m1-溴代烷烯。65℃回流6小时。旋干，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干得中间物，向该中间物中加入甲醇钠，滴加m2-溴代烷烯，65℃回流6小时。旋干，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干得无色液体产物A。其中反应原料摩尔配比为：甲醇钠∶丙二酸二甲酯∶m1-溴烷烯∶m2-溴烷烯＝1.3-1.5∶1∶1-1.1∶1-1.1，优选1.3∶1∶1.05∶1.05。
上述本发明提供的式I所示共聚物在制备有机场效应晶体管中的应用及以该式I所示共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。
本发明的优点在于：
1、此聚合路线具有合成简单高效、原料价格廉价成本低的优点；聚合方法普适性高，重复性好。可以推广应用到其他含各种缺电子的受体单元(A)的聚合物的合成；
2、该聚合路线所得具有式(I)结构的DPP基聚合物是线性的给–受体(D–A)构型共轭分子，具有刚性的大π平面结构，燕尾状的侧链取代相对于直链取代聚合物提高了聚合物的分子量，共轭体系变大；
3、该聚合路线所得具有式(I)结构的DPP基聚合物具有较低的最高占有分子轨道(HOMO)能级(大约–5.10eV)，对氧的稳定性高，跟金电极匹配良好，有利于获得高迁移率的OTFTs器件；
4、含氟烷基链由于氟原子之间相互作有利于形成紧密排列的膜结构，含氟链聚合物不仅表现出增强的热稳定性、抗氧化及化学稳定性及自组装性，而且链间堆积更加有序。与现有技术不同，本发明制备了一种半氟烷基燕尾状侧链取代的聚合物，研究发现其相对于全氟取代侧链烷基链的加入改善了聚合物的溶解性，实验发现所得聚合物材料可溶于三氯甲烷、氯苯等常规试剂，提高了聚合物的可加工性，可用于构造大面积、柔性、质轻的光电子器件。
5、共聚单体的作用是在D-A型聚合物中作为D(给体)存在，本发明的发现，所优选的取代或未取代的芳基或杂芳基共聚单体在D-A型聚合物中作为D(给体)存在，有效地驱动聚合物分子骨架间的堆积，提高了晶体管性能。
6、以本发明制备的DPP基共聚物为有机半导体层制备的OTFTs的迁移率(μ)比较高(μ最高为0.0082cm2/V·s)，在OTFTs中有良好的应用前景。
本发明的化合物可作为载流子传输化合物广泛地应用于电子器件中，如作为半导体材料，可作为有机发光二极管(OLED)、场效应管(FET)和太阳能电池的有效元件。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为实施例1-6聚合物结构图
图2a为实施例1、例2、例3所制备聚合物PC9DPPAr溶液下的紫外-可见吸收光谱。
图2b为实施例4、例5、例6所制备聚合物PC10DPPAr溶液下的紫外-可见吸收光谱。
图3a为实施例1、例2、例3所制备聚合物PC9DPPAr固态薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
图3b为实施例4、例5、例6所制备聚合物PC10DPPAr固态薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
图4a是实施例1、例2、例3所制备的聚合物PC9DPPAr的循环伏安曲线。
图4b是实施例4、例5、例6所制备聚合物PC10DPPAr的循环伏安曲线。
图5a是实施例1、例2、例3所制备的聚合物PC9DPPAr的热重分析曲线。
图5b是实施例4、例5、例6所制备聚合物PC10DPPAr的热重分析曲线。
图6是以实施例4制备的聚合物PC10DPPBT为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
图7是以实施例4制备的聚合物PC10DPPBT为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的输出特性曲线图。
图8是以实施例4制备的聚合物PC10DPPBT为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1-3中所用式A所示化合物是按照如下方法制备而得：
氮气保护下，在250ml三口瓶中加入56g(30％wt)甲醇钠、14g(106mmol)丙二酸二甲酯，滴加50g(223mmol)9-溴-1-壬烯(m1＝m2＝9)。65℃回流6小时。旋干，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干得无色液体产物A，可直接进行下一步反应。实施例4-6中所用式A所示化合物制备方法同上，滴加原料10-溴-癸烯(m1＝m2＝10)进行反应。
实施例1-3中所用式B所示化合物是按照如下方法制备而得：
取一单口瓶，依次加入38g(100mmol)2,2-二(8-烯基-壬烷)丙二酸二甲酯(A；m1＝m2＝9)、二甲基亚砜200ml、8.5g(200mmol)氯化锂、2g(110mmol)水。189℃回流反应6小时。降至常温，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/2，V/V)过色谱柱提纯，得无色液体产物12.3g，产率38％。
结构表征数据如下：
质谱：MS(EI-MS):m/z 322；
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3):5.85-5.71(m,2H),4.99-4.82(m,4H),3.65(s,6H),2.02-2.01(d,4H),1.56-1.24(m,28H)。
核磁碳谱：13C NMR(75MHz,CDCl3):177.03,139.12,139.11,114.18,114.08,67.71,51.24,45.68,45.64,33.76,32.57,32.49,29.50,29.38,29.07,28.89,28.86,28.83。
实施例4-6中所用式B所示化合物制备方法同上。反应物为2,2-二(9-烯基-癸烷)丙二酸二甲酯(A；m1＝m2＝10)，产物结构表征数据如下：
质谱：MS(EI-MS):m/z 350；
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3):5.85-5.72(m,2H),4.94-4.89(m,4H),3.65(s,6H),2.03-2.01(d,4H),1.42-1.24(m,32H)。
核磁碳谱：13C NMR(75MHz,CDCl3):177.11,139.13,114.18,114.12,67.71,51.22,45.69,33.87,32.48,29.50,29.38,29.07,28.89,27.64,27.43。
实施例1-3中所用式C所示化合物是按照如下方法制备而得：
氮气保护下，在250ml三口瓶中依次加入11.7g(36.29mmol)2-(8-烯基-壬烷)十一烷基-10-烯酸甲酯(B；m1＝m2＝9)、除水正己烷100ml、23g(78mmol)全氟碘代丙烷(n＝2)。液氮环境下将置换氮气，升至室温，如此反复三次。降至0℃加入1g(0.87mmol)四三苯基膦钯，升至室温反应48小时。使用干硅胶柱过滤，旋干。另取一单口瓶，氮气条件下，加入4.14g(109mmol)氢化铝锂、除水乙醚50ml，将上一阶段得到的旋干滤液加入20ml乙醚中滴加，滴加速度使溶液回流，回流反应6小时。降至室温，缓慢加水，加30％硫酸，乙醚萃取，硫代硫酸钠水溶液洗，水洗，盐水洗，干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，V/V)过色谱柱提纯，得无色液体产物14.9g，产率67％。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3):3.55-3.54(d,2H),2.13-1.96(m,4H),1.60(s,4H),1.46-1.29(m,29H).
核磁碳谱：13C NMR(75MHz,CDCl3):122.09,121.68,119.76,118.88,118.30,117.89,115.50,114.94,114.04,110.53,109.03,108.50,65.67,40.51,31.03,30.90,30.44,29.55,29.51,29.18,29.08,26.89,20.08。
实施例4-6中所用式C所示化合物制备方法同上。反应物为2-(9-烯基-癸烷)十二烷基-11-烯酸甲酯(B；m1＝m2＝10)，产物结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3):3.55-3.54(d,2H),2.10-1.95(m,4H),1.59(s,4H),1.45-1.27(m,33H).
核磁碳谱：13C NMR(75MHz,CDCl3):122.08,121.66,119.76,118.88,118.30,117.91,115.50,114.93,114.04,110.53,109.03,108.50,65.67,40.51,31.08,30.80,30.47,29.56,29.51,29.15,29.08,26.89,20.07,19.97。
实施例1-3中所用式D所示化合物是按照如下方法制备而得：
避光条件下，取一500ml单口瓶，加入9.51g(15mmol)12,12,13,13,14,14,14-七氟-2-(10,10,11,11,12,12,12-七氟十二烷基)十四烷-1-醇(C；m1＝m2＝9；n＝2)、二氯甲烷100ml搅拌。依次加入4.72g(18mmol)三苯基磷、1.23g(18mmol)咪唑，然后冰浴条件下，分批次加入2.76g(17.25mmol)碘。室温条件下过夜反应。旋干，过滤，水洗，干燥，旋干得无色液体产物10.7g，可直接用于下一步，产率96％。
实施例4-6中所用式D所示化合物制备方法同上，反应物为13,13,14,14,15,15,15-七氟-2-(11,11,12,12,13,13,13-七氟十三烷基)十五烷-1-醇(C；m1＝m2＝10；n＝2)。
实施例1-3中所用式E所示化合物是按照如下方法制备而得：
氮气保护下，在250ml三口瓶中依次加入1.2g(4mmol)3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，1.66g(12mmol)碳酸钾，加入100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂搅拌。升温至110℃搅拌1小时后加入6.55g(8.8mmol)1,1,1,2,2,3,3,23,23,24,24,25,25,25-十四碳氟-13-(碘甲基)二十五烷(D；m1＝m2＝9；n＝2)，升温至120℃过夜。冷却至室温抽滤除碳酸钾，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，V/V)过色谱柱提纯，得红色粉末状固体1.76g，产率27％。
所得红色粉末状固体产物的结构表征数据如下：
质谱：MALDI-TOF:m/z 1533.5；
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CD2Cl2):8.87-8.83(d,2H),7.73-7.70(d,2H),7.32-7.28(t,2H),4.03-4.01(d,4H),2.18-2.07(m,8H),1.90(s,2H),1.57(s，22H)，1.30-1.25(d,42H).
核磁碳谱：13C NMR(75MHz,CD2Cl2):161.53，140.11,134.87,130.52,129.89,128.16,107.92,46.01，45.89，37.72,31.11,30.97,30.68,29.86,29.30,29.15,26.12,19.89。
实施例4-6中所用式E所示化合物制备方法同上，反应物为1,1,1,2,2,3,3,25,25,26,26,27,27,27-十四碳氟-14-(碘甲基)二十七烷(D；m1＝m2＝10；n＝2)。产物结构表征数据如下：
质谱：MALDI-TOF:m/z 1589.6；
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CD2Cl2):8.88-8.87(d,2H),7.70-7.68(d,2H),7.32-7.29(t,2H),4.04-4.02(d,4H),2.14-2.06(m,8H),1.90(s,2H),1.57(s，22H)，1.30-1.25(d,50H).
核磁碳谱：13C NMR(75MHz,CD2Cl2):161.55，140.16,134.84,130.52,129.97,128.16,107.92,46.01，37.72,31.11,30.97,30.68,30.38,29.86,29.35,29.30,29.15,29.01,26.12,19.99。
实施例1-3中所用式M1所示化合物是按照如下方法制备而得：
氮气保护和避光条件下，在250ml三口瓶中加入100ml三氯甲烷和0.767g(0.5mmol)2,5-双(12,12,13,13,14,14,14,-七氟-2-(10,10,11,11,12,12,12,-七氟十二烷基)十四烷基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(E)，然后冰浴下分批次加入。196mg(1.1mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，加完后室温搅拌3小时。二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，V/V)过色谱柱提纯，得红色粉末状固体0.44g，产率52％。
所得红色固体产物的结构表征数据如下：
质谱：MALDI-TOF:m/z 1691.3。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CD2Cl2):8.68-8.65(d,2H),7.31-7.25(d,2H),3.96-3.93(d,4H),2.10-2.01(m,8H),1.89(s,2H),1.63(s,16H),1.27(s,48H)。
核磁碳谱：13C NMR(75MHz,CD2Cl2):161.31，139.43,135.01,131.33,118.75,108.01,46.25，37.76,31.05,30.67,30.23,29.78,29.14,26.08,20.04。
实施例4-6中所用式M1所示化合物制备方法同上，反应物为2,5-双(13,13,14,14,15,15,15,-七氟-2-(11,11,12,12,13,13,13,-七氟十三烷基)十五烷基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(E；m1＝m2＝10；n＝2)。产物结构表征数据如下：
质谱：MALDI-TOF:m/z 1747.4。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CD2Cl2):8.65-8.63(d,2H),7.29-7.27(d,2H),3.95-3.93(d,4H),2.13-2.01(m,8H),1.85(s,2H),1.57(s,16H),1.30(s,56H)。
核磁碳谱：13C NMR(75MHz,CD2Cl2):161.29，139.40,134.98,131.38,118.72,108.01,46.22，37.71,31.05,30.67,29.78,29.21,29.14,29.01,26.04,20.00。
实施例1、制备式I所示共聚物
往50mL的Schlenk瓶中加入0.186g(0.11mmol)单体式M1所示化合物(m1＝m2＝9；n＝2)，0.049g(0.11mmol)单体式M2所示化合物5,5-双三甲基硅烷基-2,2'-联噻吩和4mL除水氯苯，反应体系采用液氮冷却循环置换氮气三次。加入2.22mg(0.0024mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、3mg(0.01mmol)三邻甲苯基膦。115℃回流搅拌48小时。加入2ml溴苯反应过夜以完成聚合物的封端。冷却至室温，将反应混合物倒入200mL含有15ml盐酸的甲醇溶液中沉降，然后抽滤，收集黑色固体。然后采用索氏提取器分离纯产品，洗涤溶剂依次为甲醇(12小时)、正己烷(12小时)、三氯甲烷(12小时)，旋干三氯甲烷抽提溶液，得到最终产物黑色聚合物固体(PC9DPPBT)0.163g。
分子量表征数据如下：重均分子量为263966，数均分子量为184689，聚合物分子量分布指数为1.43。
实施例2、制备式I所示共聚物
往50mL的Schlenk瓶中加入0.186g(0.11mmol)单体式M1所示化合物(m1＝m2＝9；n＝2)，0.058g(0.11mmol)单体式M2所示化合物(3,3’-二氟-[2,2’-联二噻吩]-5,5’-二基)双三甲基锡和5mL无水氯苯，反应体系采用液氮冷却循环置换氮气三次。加入2.22mg(0.0024mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、3mg(0.01mmol)三邻甲苯基膦。115℃回流搅拌48小时。加入2ml溴苯反应过夜以完成聚合物的封端。冷却至室温，将反应混合物倒入200mL含有15ml盐酸的甲醇溶液中沉降，抽滤，收集黑色固体。然后采用索氏提取器分离纯产品，洗涤溶剂依次为甲醇(12小时)、正己烷(12小时)、三氯甲烷(12小时)，旋干三氯甲烷抽提溶液，得到最终产物蓝黑色聚合物固体(PC9DPPFBT)0.140g。
分子量表征数据如下：重均分子量为134361，数均分子量为40426，聚合物分子量分布指数为3.32。
实施例3、制备式I所示共聚物
往50mL的Schlenk瓶中加入0.186g(0.11mmol)单体式M1所示化合物(m1＝m2＝9；n＝2)，0.052g(0.11mmol)单体式M2所示化合物2,5-二(三甲基锡)-噻吩并噻吩和5mL除水氯苯，反应体系采用液氮冷却循环置换氮气三次。加入2.22mg(0.0024mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、3mg(0.01mmol)三邻甲苯基膦。115℃回流搅拌48小时。加入2ml溴苯反应过夜以完成聚合物的封端。冷却至室温，将反应混合物倒入200mL含有15ml盐酸的甲醇溶液中沉降，然后抽滤，收集黑色固体。然后采用索氏提取器分离纯产品，洗涤溶剂依次为甲醇(12小时)、正己烷(12小时)、三氯甲烷(12小时)，旋干三氯甲烷抽提溶液，得到最终产物黑色聚合物固体(PC9DPPTT)0.131g。
分子量表征数据如下：重均分子量为112721，数均分子量为93261，聚合物分子量分布指数为1.21。
实施例4、制备式I所示共聚物
制备实施例4方法同实施例1，单体式M1所示化合物(m1＝m2＝10；n＝2)与M2所示化合物5,5-双三甲基硅烷基-2,2'-联噻吩聚合，得聚合物(PC10DPPBT)
分子量表征数据如下：重均分子量为291868，数均分子量为228997，聚合物分子量分布指数为1.27。
实施例5、制备式I所示共聚物
制备实施例5方法同实施例2，单体式M1所示化合物(m1＝m2＝10；n＝2)与M2所示化合物(3,3’-二氟-[2,2’-联二噻吩]-5,5’-二基)双三甲基锡聚合，得聚合物(PC10DPPFBT)
分子量表征数据如下：重均分子量为107384，数均分子量为89274，聚合物分子量分布指数为1.35。
实施例6、制备式I所示共聚物
制备实施例6方法同实施例3，单体式M1所示化合物(m1＝m2＝10；n＝2)与M2所示化合物2,5-二(三甲基锡)-噻吩并噻吩聚合，得聚合物(PC10DPPTT)
分子量表征数据如下：重均分子量为42982，数均分子量为22542，聚合物分子量分布指数为1.91。
该实施例1-6制备所得共聚物PCDPPAr的光谱性质、电化学性质、热力学性质，场效应晶体管性质的测定：
1)聚合物PCDPPAr的光谱性质
图2a为实施例1、2、3所制备聚合物PC9DPPAr溶液下的紫外-可见吸收光谱。图2b为实施例4、5、6所制备聚合物PC10DPPAr溶液下的紫外-可见吸收光谱。六个聚合物的最大吸收波长随着侧链链长的变化基本没有变化但随着给体的不同有很大的变化，氟取代联噻吩聚合物中吸电子基团F原子的加入降低了给电子基团的给电子能力导致聚合物的分子内电荷转移变弱，使得聚合物最大吸收相对无氟取代联噻吩聚合物蓝移，并噻吩聚合物由于并噻吩刚性更强使其相对于联二噻吩聚合物平面性更好，导致并噻吩聚合物ICT吸收红移。燕尾状侧链的引入相对于直链侧链聚合物扩大了聚合物的共轭体系，聚合物的最大吸收波长发生红移。
图3a为实施例1、2、3所制备聚合物PC9DPPAr固态薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。图3b为实施例4、5、6所制备聚合物PC10DPPAr固态薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。与溶液态相比，薄膜态吸收发生明显红移，证明聚合物在固态下发生π-π堆积，有利于载流子传输。薄膜状态下给体部分的变化导致聚合物最大吸收的变化趋势与溶液态相同。根据光学带隙的经验公式(Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为紫外-可见吸收曲线的边界值)，得到PC9DPPBT、PC9DPPFBT、PC9DPPTT、PC10DPPBT、PC10DPPFBT、PC10DPPTT八个聚合物的光学带隙分别为：1.24eV、1.27eV、1.24eV、1.25eV、1.27eV、1.24eV。
2)聚合物PCNDIAr的电化学性质
图4a是实施例1、2、3所制备的聚合物PC9DPPAr的循环伏安曲线。图4b是实施例4、5、6所制备的聚合物PC10DPPAr的循环伏安曲线。
采用三电极体系测试：工作电极是PCDPPAr薄膜刮涂的铂电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Bu4NPF6作为支持电解质。测试条件为：扫描范围为﹣2～1.75V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100mV/s。
电化学测试显示聚合物PCDPPAr的起始氧化电位在0.7V左右，由此计算的HOMO(最高占有轨道能级)能级为-5.1eV，表明聚合物PCDPPAr具有很高的氧化稳定性和良好的空穴注入能力。而聚合物PCDPPAr的还原峰相对聚合物的氧化峰非常的弱，这一结果表明聚合物可能会表现出优越的空穴传输特性，其电子传输特性可能会相对较弱。聚合物PCDPPAr的起始还原电位在-0.65V左右，由此计算的LUMO(最低未占有轨道能级)能级为-3.75eV。
3)热力学性质
图5a是实施例1、2、3所制备的聚合物PC9DPPAr的热重分析曲线。图5b是实施例4、5、6所制备聚合物PC10DPPAr的热重分析曲线。热失重5％的分解温度均在400℃以上，且随着烷基链链长增加，分解温度略有降低。相对于半氟直链烷基取代聚合物采用燕尾状侧链取代提高了聚合物的分解温度，增强了聚合物的热稳定性。
4)聚合物PCDPPAr的场效应晶体管性质
图6为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底，十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅(300nm)作为绝缘层，源电极S(source)、漏电极D(drain)均用金(Au)作为电极，由式I所示聚合物PCDPPAr构成的有机半导体层(polymersemiconductor)采用旋涂5mg/mL的聚合物三氯甲烷溶液的方法制备获得，然后将该聚合物薄膜经过退火处理。
在室温下和空气中，用Keithley 4200SCS半导体测试仪测量了所制备的有机场效应晶体管(OTFTs)的电性质。决定OFETs的性能的关键参数是：迁移率(μ)是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度(单位是cm2/V·s)，它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。
图7为实施例4(PC10DPPBT)所制备的场效应晶体管在退火温度为150℃时，不同栅极电压VG下的输出特性曲线。显示了很好的线性区和饱和区，说明由聚合物PC10DPPBT制备的OTFTs器件具有很好的场效应调控性能。
图8为实施例4(PC10DPPBT)所制备的场效应晶体管在退火温度为150℃，源漏电压为-100V时的转移特性曲线。由图中的数据可计算得到场效应晶体管的迁移率最高可达0.0082cm2/V·s。
载流子迁移率可由方程计算得出：
IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(饱和区，VDS＝VG–VT)
其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽度(W＝1400μm)，L为沟道长度(L＝5μm)，Ci为绝缘体电容(Ci＝7.5×10-9F/cm2)。利用(IDS，sat)1/2对VG作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得VT。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出。IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2。开关比可由图右侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。
所有的实验结果表明本发明提供的DPP基聚合物是优良的有机半导体材料。良好的器件性能取决于该材料大的π平面骨架和良好溶液加工性能。本发明不仅合成方法简单有效，而且通过改变不同的烷基取代基团和受体单元(A)可以制备出一系列的DPP基聚合物材料。这对于研究有机半导体材料的结构与性能的关系是非常有帮助的，能够进一步指导高性能的聚合物材料的设计与合成。
Claims (10)
1.一种含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，包含式(I)所示的结构单元：
其中，Ar为芳基、杂芳基、含取代基的芳基、含取代基的杂芳基中的任意一种；R、R'分别为碳原子总数为8-44，同时氟原子总数为6-38的半氟烷基取代侧链；num为10-150的整数，优选20-100的整数，更优选50-80的整数。
2.根据权利要求1所述的含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述芳基选自单环芳基、双环芳基或多环芳基中的任意一种，所述杂芳基选自单环杂芳基、双环杂芳基或多环杂芳基中的任意一种，所述杂芳基中的杂原子选自氧、硫、硒中的至少一种；所述含有取代基的芳基和所述含有取代基的杂芳基中，所述取代基选自卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基、C1-C50的烷基硫代或腈基的任意一种，所述取代基的个数为1-4的整数。
3.根据权利要求1所述的含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示芳基基团中的任意一种：
所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示含取代基的芳基基团中的任意一种：
所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示杂芳基基团中的任意一种：
所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示含取代基的杂芳基基团中任意一种：
其中，杂原子X选自氧、硫或硒，R1、R2分别选自氢、卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基或腈基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述R、R'分别为燕尾链，所述燕尾链含有式(Ⅱ)所示的结构：
其中，m1、m2分别为2-12的整数，优选8-10的整数；n为0-8的整数，优选1-3的整数。
5.根据权利要求1所述的含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述半氟烷基取代侧链中的所述碳原子总数为8-44的烷基部分选自2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十四烷基或2-十三烷基十五烷基，所述氟原子总数为6-38的含氟烷基部分选自九氟丁基、七氟丙基、五氟乙基；所述半氟烷基取代侧链优选13-乙基-1,1,1,2,2,3,3,23,23,24,24,25,25,25-十四碳氟二十五烷或14-乙基-1,1,1,2,2,3,3,25,25,26,26,27,27,27-十四碳氟二十七烷。
6.一种如权利要求1所述的含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气体和催化体系的条件下，将单体M1和单体M2混入溶剂中进行反应，反应完毕得到所述共聚物；所述单体M1和所述单体M2分别具有式(Ⅲ)和式(Ⅳ)的结构：
其中，R、R'分别为碳原子总数为8-44，同时氟原子总数为6-38的半氟烷基取代侧链；Ar为芳基、杂芳基、含取代基的芳基、含取代基的杂芳基中的任意一种；Y为三烷基锡基或硼酸酯基。
7.根据权利要求6所述的含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅲ)中的所述R、R'分别含有式(Ⅴ)的结构：
其中，m1、m2分别为2-12的整数，优选8-10的整数；n为0-8的整数，优选1-3的整数；所述R、R'分别优选13-乙基-1,1,1,2,2,3,3,23,23,24,24,25,25,25-十四碳氟二十五烷或14-乙基-1,1,1,2,2,3,3,25,25,26,26,27,27,27-十四碳氟二十七烷；所述式(Ⅳ)中的所述Ar选自杂芳基，优选联噻吩基、并噻吩基及含取代基的联噻吩基；所述Y优选三烷基锡基；所述单体M2优选5,5’-二(三甲基锡)-2,2’-联二噻吩、(3,3’-二氟-[2,2’-联二噻吩]-5,5’-二基)双三甲基锡或2,5-二(三甲基锡)-噻吩并噻吩。
8.根据权利要求6或7所述的含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化体系包括钯催化剂及膦配体，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双(1,4-联苯膦)丁基二氯化钯中的至少一种，所述膦配体选自三苯基膦、邻三甲苯基膦、三(2-呋喃基)膦或2-(二叔丁基膦)联苯中的至少一种，所述催化体系优选包含三(二亚苄基丙酮)二钯和三邻甲苯基膦；所述溶剂选自甲苯、氯苯和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述单体M1与所述单体M2的投料摩尔比为1∶1-1.05，优选1∶1；所述钯催化剂、所述膦配体和所述单体M1的投料摩尔比为0.01-0.05∶0.09-0.12∶1，优选0.022∶0.09∶1。
9.如权利要求6或7所述的含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100-130℃，优选115℃，反应时间为24-72小时，优选48小时；所述制备方法还包括如下步骤：在所述反应完毕后向反应体系中加入苯硼酸或溴苯进行聚合物封端处理；其中，所述溴苯或苯硼酸和所述单体M1的投料摩尔用量比为10-100∶1，优选50∶1；所述聚合物封端处理的时间优选12小时。
10.一种含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物在制备有机发光二极管、场效应管、柔性有源矩阵显示、有机射频电子商标、有机传感器/存储器、有机功能塑料、电子纸或太阳能电池中的应用，其特征在于，以权利要求1-5任一项所述的聚合物为有机半导体层的有机场效应晶体管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910215553.1A CN109912784A (zh) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | 含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910215553.1A CN109912784A (zh) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | 含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109912784A true CN109912784A (zh) | 2019-06-21 |
Family
ID=66966011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910215553.1A Pending CN109912784A (zh) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | 含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109912784A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114015021A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-02-08 | 北京印刷学院 | 末端功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物及制备方法、应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104761706A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-07-08 | 中国科学院化学研究所 | 吡咯并吡咯二酮-并二噻吩聚合物及其制备方法与应用 |
| CN107033333A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-08-11 | 国家纳米科学中心 | 一种吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法和应用 |
| CN109354674A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-02-19 | 北京印刷学院 | 半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用 |
-
2019
- 2019-03-21 CN CN201910215553.1A patent/CN109912784A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104761706A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-07-08 | 中国科学院化学研究所 | 吡咯并吡咯二酮-并二噻吩聚合物及其制备方法与应用 |
| CN107033333A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-08-11 | 国家纳米科学中心 | 一种吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法和应用 |
| CN109354674A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-02-19 | 北京印刷学院 | 半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| BOSEOK KANG ET AL.: "Side-Chain-Induced Rigid Backbone Organization of Polymer Semiconductors through Semifluoroalkyl Side Chains", 《J. AM. CHEM. SOC.》 * |
| MIN JE KIM ET AL.: "Structure-Property Relationships of Semiconducting Polymers for Flexible and Durable Polymer Field-Effect Transistors", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 * |
| YANFANG GENG ET AL.: "Dipole Layer Formation by Surface Segregation of Regioregular Poly(3-alkylthiophene) with Alternating Alkyl/Semifluoroalkyl Side Chains", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114015021A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-02-08 | 北京印刷学院 | 末端功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物及制备方法、应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110423245B (zh) | A-d-a共轭分子、制备方法、在有机太阳能电池中的应用、及有机太阳能电池 | |
| CN103827164B (zh) | 高分子化合物及有机光电转换元件 | |
| KR20130040830A (ko) | 어닐링된 디티오펜 공중합체 | |
| JP6140482B2 (ja) | 化合物、該化合物の製造方法および該化合物を重合して得られる高分子化合物、並びに該高分子化合物を含む有機薄膜および有機半導体素子 | |
| Liu et al. | Indacenodithiophene core-based small molecules with tunable side chains for solution-processed bulk heterojunction solar cells | |
| CN106749318B (zh) | 一种基于氧杂稠环类的有机场效应晶体管材料及其合成方法和应用 | |
| CN109970768A (zh) | 基于咔唑十一元稠环平面核D(A-Ar)2型有机光电化合物及制备方法和应用 | |
| JP5123289B2 (ja) | シリルエチニル基を有するアセン−チオフェンコポリマー | |
| EP2407465A1 (en) | Conjugated compound, and organic thin film and organic thin film element each comprising same | |
| CN110041508B (zh) | 一种星型共轭结构聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN103113557B (zh) | 菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑基共聚物及其制备方法与应用 | |
| JP2013032477A (ja) | 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子 | |
| Magurudeniya et al. | Benzodithiophene homopolymers synthesized by Grignard metathesis (GRIM) and Stille coupling polymerizations | |
| KR101595919B1 (ko) | 전도성 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지 | |
| CN109912784A (zh) | 含半氟烷基侧链取代的吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN103627147A (zh) | 有机半导体材料及薄膜晶体管 | |
| CN109942798B (zh) | 末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用 | |
| JPWO2016121589A1 (ja) | 有機半導体材料 | |
| Liu et al. | Tuning terminal units to improve the photovoltaic performance of small molecules based on a large planar fused-ring core in solution-processed organic solar cells | |
| CN111423464B (zh) | 一类硅氧烷基取代的芳香稠环及其制备方法与应用 | |
| TWI831963B (zh) | 高分子化合物 | |
| CN109354674A (zh) | 半氟烷基燕尾侧链取代萘二酰亚胺基共聚物、制备方法及其应用 | |
| CN109206436B (zh) | 一种以二噻吩并吡咯为给电子中心的齐聚噻吩衍生物及其制备方法 | |
| KR20130058542A (ko) | 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 박막 | |
| US20230144449A1 (en) | Terminal functional side chain-substituted diketopyrrolopyrrole (dpp)-based terpolymer and preparation method and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |