JP5123289B2

JP5123289B2 - シリルエチニル基を有するアセン−チオフェンコポリマー

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Publication number: JP5123289B2
Application number: JP2009506683A
Authority: JP
Inventors: チュー，ペイワン; イー．ボーゲル，デニス; ピー．ガーラック，クリストファー
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-04-10
Publication date: 2013-01-23
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Description

シリルエチニル基が結合したアセン−チオフェンコポリマーを記載する。

従来より、無機物質は電子装置産業で優勢な位置を占めてきた。例えば、ヒ化ケイ素及びヒ化ガリウムは半導体材料として使用されており、二酸化ケイ素は絶縁体材料として使用されており、アルミニウム及び銅のような金属は電極材料として使用されている。しかしながら、近年では、電子装置で従来よりの無機材料ではなく有機材料を使用することを目的とする研究努力が増加している。特に、有機材料の使用は、電子装置の製造コストを低下させることができ、広い領域に適用することを可能にし、ディスプレイ背面及び集積回路にフレキシブル回路基板の使用を可能にすることができる。

種々の有機半導体材料が考えられるが、最も一般的なのはペンタセン含有化合物、テトラセン含有化合物、アントラセン含有化合物、ビス（アセニル）アセチレン化合物及びアセン−チオフェン化合物のような小分子により例示されるような縮合芳香環化合物である。ポリ（３−アルキルチオフェン）により例示されるレジオレギュラーポリチオフェン及び縮合チオフェン単位又はビス−チオフェン単位を有するポリマーのような、幾つかの高分子材料もまた検討されてきた。しかしながら、少なくとも幾つかのポリマーは、酸化を受ける傾向があり、これは装置の性能低下をもたらし得る。

電子装置で使用できる共重合性材料を提供する。より具体的には、例えば、有機薄膜トランジスタ、発光ダイオード、及び光電池のような電子装置において１以上の層で用いることができる、シリルエチニル基が結合したアセン−チオフェンコポリマーを記載する。これらのコポリマーは、多くの一般的な有機溶媒に可溶性である。つまり、共重合性材料は、溶媒系コーティング組成物の一部であることができる。

一態様では、シリルエチニル基が結合したアセン−チオフェンコポリマーを提供する。コポリマーは、式Ｉのものである。

本式では、Ａｃは、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル又はこれらの組み合わせから選択される置換基で所望により置換されてよい２〜５個の縮合ベンゼン環を有するアセン基である。各Ｒ^ａは、独立して水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、ヘテロアルキル、又はヒドロキシアルキルから選択される。Ｑは、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの二価基である。

式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、又はアルケニルから選択される。下付きのｎは、４以上の整数である。式Ｉのアスタリスクは、式−Ａｃ（Ｅ）_２−Ｑ−（式中、各Ｅは、式−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_３のシリルエチニル基である）の別の繰り返し単位のような別の基への結合位置を示す。

別の態様では、溶媒及び式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーを含む組成物を提供する。

本発明の上述した「課題を解決するための手段」は、本発明の開示された各実施形態又はあらゆる実施を記載することは意図していない。以下の「発明を実施するための最良の形態」及び実施例は、これらの実施形態をより詳しく例証する。

本発明は、シリルエチニル基が結合したアセン−チオフェンコポリマーを提供する。アセン−チオフェンコポリマーは、電子装置の１以上の層に含まれることができる。例えば、アセン−チオフェンコポリマーは、有機薄膜トランジスタのような電子装置において半導体材料として使用することができ、又は有機光電池若しくは有機電場発光装置のような電子装置において２つの電極の間に配置されることができる。

本明細書で使用する時、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に用いられて、１又はそれより多くの記載される要素を意味する。

「アセン」とは、以下の式（式中、ｍは０以上の整数である）により示されるように、直線配置の少なくとも２つの縮合ベンゼン環を有する多環芳香族炭化水素基を指す。

アセンは、典型的には、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、又はペンタセンから選択される。

「アセン−チオフェンコポリマー」、「シリルエチニル基が結合したアセン−チオフェンコポリマー」及び「シリルエチニル基を有するアセン−チオフェン」という用語は互換的に用いられて、式Ｉのコポリマーを指す。

「アルキル」とは、アルカン基である一価基を指し、これは飽和炭化水素である。アルキルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってよく、典型的には１〜３０個の炭素原子を含有する。幾つかの実施形態では、アルキル基は、４〜３０個、１〜２０個、４〜２０個、１〜１４個、１〜１０個、４〜１０個、４〜８個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

「アルケニル」とは、アルケン基である一価基を指し、これは少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素である。アルケニルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってよく、典型的には、２〜３０個の炭素原子を含有する。幾つかの実施形態では、アルケニルは、２〜２０個、２〜１４個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を含有する。代表的なアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、及びブテニルが挙げられる。

「アルキニル」とは、アルキン基である一価基、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する炭化水素を指す。アルキニルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってよく、典型的には、２〜３０個の炭素原子を含有する。幾つかの実施形態では、アルキニルは、２〜２０個、２〜１４個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基としては、エチニル、プロピニル、及びブチニルが挙げられる。エチニルのような幾つかのアルキニル基は、シリル基でさらに置換されることができる。

「アルコキシ」とは、式−ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基である）の一価基を指す。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが挙げられるが、これらに限定されない。

「アリール」とは、芳香族炭素環式化合物の基である一価基を指す。アリールは１個の芳香環を有することができ、又は芳香環に結合若しくは縮合している５個以下の炭素環構造を含み得る。他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってよい。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。

「アラルキル」とは、アリール基で置換されたアルキルを指す。

「ハロ」とは、ハロゲン基（即ち、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉ）を指す。

「ハロアルキル」とは、１個以上のハロ基で置換されたアルキルを指す。

「ヒドロキシアルキル」とは、１個以上のヒドロキシ基で置換されたアルキルを指す。

「ヘテロアルキル」とは、チオ、オキシ、式−ＮＲ^ｂ−（式中、Ｒ^ｂは水素又はアルキルである）の基、若しくはアリールで置換された１個以上の−ＣＨ_２−基、又は式−ＳｉＲ_２−（式中、Ｒはアルキルである）の基を有するアルキルを指す。ヘテロアルキルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせであってよく、３０個以下の炭素原子及び２０個以下のヘテロ原子を含み得る。幾つかの実施形態では、ヘテロアルキルは、２５個以下、２０個以下、１５個以下、又は１０個以下の炭素原子を含む。チオアルキル基及びアルコキシ基は、ヘテロアルキル基のサブセットである。

「ヘテロアリール」とは、環内にＳ、Ｏ、Ｎ、又はこれらの組み合わせから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を含む５〜７員芳香環を有する一価基を指す。かかるヘテロアリール環は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせである５個以下の環状構造に結合又は縮合されることができる。ヘテロアリール基の例としては、フラニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾイル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、及びインダゾリル等が挙げられるが、これらに限定されない。

「ヘテロアラルキル」とは、ヘテロアリールで置換されたアルキルを指す。

「シリルエチニル」とは、式−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_３（式中、Ｒ^ａは、独立して水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、ヘテロアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロアラルキルから選択される）の一価基を指す。これらの基は、時にシラニルエチニル基と呼ばれる。

「チオアルキル」とは、式−ＳＲ（式中、Ｒはアルキル基である）の一価基を指す。

シリルエチニル基が結合したアセン−チオフェンコポリマーを提供する。コポリマーは、式Ｉのものである。

本式では、Ａｃは、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される置換基で所望により置換されてよい２〜５個の縮合ベンゼン環を有するアセン基である。各Ａｃ基は、式−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_３（式中、各Ｒ^ａは、独立して水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、ヘテロアルキル、又はヒドロキシアルキルから選択される）の、２個の共有結合したシリルエチニル基を有する。基Ｑは、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの二価基である。

Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、又はアルケニルから選択される。下付きのｎは、４以上の整数である。式Ｉ中のアスタリスクは、式−Ａｃ（Ｅ）_２−Ｑ−（式中、各Ｅは、式−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_３のシリルエチニル基である）の別の繰り返し単位のような別の基への結合位置を示す。

Ａｃ基は、アセン基である。アセンは、直線方式で配置される２〜５個の縮合芳香環（即ち、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、又はペンタセン）を有し得る。好適なアセンは、ナフタレン、アントラセン、又はペンタセンから選択されることが多い。アセンには、一般に、１個の環のみの員である各炭素原子が番号付けされる番号配列が与えられる。代表的なアセン−ジイル（即ち、アセンの二価基）の種々の位置は、以下のナフタレン−２，６−ジイル、

アントラセン−２，６−ジイル、及び

ペンタセン−２，９−ジイル

の構造に示される。

各Ａｃ基は、式−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_３の、２個の共有結合したシリルエチニル基を有する。Ａｃ基がナフタレン由来である場合、２個のシリルエチニル基は、典型的には、同一芳香環に結合している。Ａｃ基がアントラセン又はペンタセン由来である場合、２個のシリルエチニル基はともに同じ内側の芳香環に結合できるか、又は１個のシリルエチニル基が外側の芳香環のそれぞれに結合できる。本明細書で使用する時、「内側の芳香環」という用語は、２個の他の芳香環に縮合しているアセンの芳香環を指す。例えば、９及び１０位を含有する環は、アントラセンに基づくＡｃ基の内側の芳香環と呼ばれる。本明細書で使用する時、「外側の芳香環」という用語は、１個の芳香環のみに縮合しているアセンの芳香環を指す。例えば、１、２、３及び４位を含有する環並びに５、６、７及び８位を含有する環は、アントラセンに基づくＡｃ基の外側の芳香環と呼ばれる。

多くの実施形態では、シリルエチニル基が、Ａｃ基の内環に結合していることが好ましい。例えば、Ａｃ基がアントラセン由来である場合、シリルエチニル基は、好ましくは９及び１０位で結合している。コポリマーを調製するために用いるアセン前駆体の安定性は、シリルエチニル基のＡｃ基の内側の芳香環への結合により向上し得る場合が多い。複数の内側の芳香環により、ペンタセン由来のＡｃ基の６及び１３位でのような、シリルエチニル基の最も内側の環への結合は、アセン前駆体の最も強い安定性をもたらし得る。本明細書で使用する時、安定性とは、酸化及び／又は二量化に対する耐性を指す。

各シリルエチニル基は、式−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_３（式中、各Ｒ^ａは、独立して水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、ヘテロアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、又はヘテロアラルキルである）のものである。代表的なアルキル、アルコキシ、アルケニル、ヘテロアルキル、及びヒドロキシアルキル基は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってよく、通常１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を有する。代表的なアリール基はフェニルであり、代表的なアラルキルは、フェニル基で置換された、１０個以下の炭素原子を有するアルキルである。代表的なヘテロアリール基は、１又は２個のヘテロ原子を含む５又は６員不飽和複素環を有する場合が多く、代表的なヘテロアラルキルは、１又は２個のヘテロ原子を有する５又は６員ヘテロアリールで置換された、１０個以下の炭素原子を有するアルキルである。

より具体的な例では、各Ｒ^ａは、１０個以下、８個以下、又は６個以下の炭素原子を有するアルキルである。つまり、シリルエチニル基は、トリアルキルシリルエチニル基である。各アルキル基は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、又は少なくとも３個の炭素原子を有する場合が多い。例えば、式Ｉの幾つかのコポリマーでは、シリルエチニル基は、トリイソプロピルシリルエチニル（式中、Ｒ^ａはイソプロピルである）である。

２個のシリルエチニル基に加えて、Ａｃ基は所望により、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されてよい。Ａｃ置換基を指す際、「これらの組み合わせ」という用語は、Ａｃ基上の複数の置換基、又は第二置換基でさらに置換された第一置換基のいずれかを指す。少なくとも幾つかの実施形態では、１個以上の置換基の追加は、有機溶媒中での式Ｉのコポリマーの溶解度を増大させることができるか、又は種々のコーティング組成物とのコポリマーの相溶性を向上させることができる。

基Ｑは、シリルエチニル基の結合していないＡｃの任意の位置に結合されることができる。式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーは、ビチオフェン又はポリチオフェン基を有しない。つまり、任意の２個のＡｃ（Ｅ）_２基は、式ＩＩ〜Ｖの単一基から選択される基Ｑにより分離される。コポリマーは、通常、コポリマーの長さ全体にわたって共役している。典型的には、コポリマー主鎖に沿って二重結合の共役を阻害し得るコポリマー中の式−Ａｃ（Ｅ）_２−Ｑ−の２個の繰り返し単位間にスペーサ基は存在しない。

多くの実施形態では、ＱはＡｃの外側の芳香環に結合している。例えば、基Ｑは、ナフタレン又はアントラセンのいずれかに基づくＡｃ基の１、２、３、４、５、６、７又は８位、及びペンタセンに基づくＡｃ基の１、２、３、４、８、９、１０又は１１位に結合され得る。ＱがＡｃの外側の芳香環に結合し、該Ａｃ基がアントラセン又はペンタセン由来である際、２個のシリルエチニル基は、通常、Ａｃの内側の芳香環、また好ましくは同一の内側の芳香環に結合している。

他の実施形態では、ＱはＡｃの内側の芳香環に結合している。例えば、基Ｑは、アントラセンに基づくＡｃ基の９若しくは１０位、又はペンタセンに基づくＡｃ基の５、６、７、１２、１３若しくは１４位に結合され得る。ＱがＡｃの内側の芳香環に結合している際、２個のシリルエチニル基は、通常、Ａｃの外側の芳香環に結合している。例えば、１個のシリルエチニル基が、アントラセン又はペンタセン由来のＡｃ基の外側の芳香環のそれぞれに配置されることができる。

基Ｑ及び２個のシリルエチニルに結合していることに加えて、Ａｃ基は、コポリマーの末端基のような第四基又は式−Ａｃ（Ｅ）_２−Ｑ−（式中、Ｅはシリルエチニル基を指す）の別の繰り返し単位に結合している（即ち、得られる共重合性材料は、少なくとも５に等しい下付きのｎを有する）。式Ｉ中の基ＱがＡｃ基の内側の芳香環に結合している場合、第四基は同一の内側の芳香環に結合している場合が多い。基ＱがＡｃ基の外側の芳香環に結合している場合、第四基は反対側の外側の芳香環に結合している場合が多い。つまり、基Ｑ及び第四基は、２個のシリルエチニル基が内側の芳香環に結合しているＡｃ基の反対側の遠位端部に結合している場合が多い。

代表的なＡｃ（Ｅ）_２基としては、１，４−ビス（シリルエチニル）ナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビス（シリルエチニル）ナフタレン−２，７−ジイル、９，１０−ビス（シリルエチニル）アントラセン−２，６−ジイル、９，１０−ビス（シリルエチニル）アントラセン−２，７−ジイル、２，６−ビス（シリルエチニル）アントラセン−９，１０−ジイル、２，７−ビス（シリルエチニル）アントラセン−９，１０−ジイル、６，１３−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−２，９−ジイル、６，１３−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−２，１０−ジイル、２，９−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−６，１３−ジイル、又は２，１０−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−６，１３−ジイルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの基はいずれも、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせで置換されたＡｃ基を、所望により有することができる。用語「ジイル」の前にある位置番号は、Ｑ基及び第四基がＡｃ基に結合している炭素原子を示す。

幾つかのより具体的なＡｃ（Ｅ）_２基としては、１，４−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ナフタレン−２，７−ジイル、９，１０−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラセン−２，６−ジイル、９，１０−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラセン−２，７−ジイル、２，６−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラセン−９，１０−ジイル、２，７−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラセン−９，１０−ジイル、６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン−２，９−ジイル、６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン−２，１０−ジイル、２，９−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン−６，１３−ジイル、又は２，１０−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン−６，１３−ジイルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの基はいずれも、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせで置換されたＡｃ基を、所望により有することができる。用語「ジイル」の前にある位置番号は、Ｑ基及び第四基がＡｃ基に結合している炭素原子を示す。

コポリマーが半導体材料として機能する場合のような幾つかの用途では、直鎖方向に（即ち、コポリマー主鎖に沿って）延びた共役長を有するＡｃ基を選択することが望ましい場合がある。かかるコポリマーは、積み重ね体様構造の形成において、互いに良好に整列する傾向がある。つまり、幾つかの用途では、Ｑ基は、内側の芳香環が存在する場合、２個のシリルエチニル基が内側の芳香環に結合しているアセンの外側の芳香環に結合していることが好ましい。代表的なＡｃ（Ｅ）_２基としては、１，４−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ナフタレン−２，６−ジイルのような１，４−ビス（シリルエチニル）ナフタレン−２，６−ジイル、９，１０−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラセン−２，６−ジイルのような９，１０−ビス（シリルエチニル）アントラセン−２，６−ジイル、６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン−２，９−ジイルのような６，１３−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−２，９−ジイルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの基はいずれも、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせで置換されたＡｃ基を、所望により有することができる。

基Ｑは、上記の式ＩＩ〜Ｖから選択される。これらの式中の各基Ｒ１及びＲ２は、独立して水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される。基Ｒ１及びＲ２を指す際、用語「これらの組み合わせ」とは、別の基でさらに置換された第一基を指す。

基Ｑの幾つかの実施形態では、４〜３０個の炭素原子、４〜２０個の炭素原子、４〜１６個の炭素原子、又は４〜１０個の炭素原子のような、少なくとも４個の炭素原子を含有する、少なくとも１個のＲ１基又はＲ２基が存在する。より具体的には、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するアルコキシ、少なくとも４個の炭素原子を有するチオアルキル、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール、少なくとも１０個の炭素原子を有するアラルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するハロアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するヘテロアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するアルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１個のＲ１基又はＲ２基が存在する。少なくとも１個のかかる基の選択は、一般的な有機溶媒中での式Ｉのコポリマーの溶解度を増大させることができる場合が多く、又は種々のコーティング組成物とのアセン−チオフェンコポリマーの相溶性を向上させることができる場合が多い。

幾つかの代表的なコポリマーは、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するアルコキシ、少なくとも４個の炭素原子を有するチオアルキル、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール、少なくとも１０個の炭素原子を有するアラルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するハロアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するヘテロアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するアルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される、同一のＲ１及びＲ２基を有する。

式Ｉのコポリマーは、反応スキームＡに示されるように、鈴木カップリング反応を用いて調製することができる。

２個のシリルエチニル基が結合したジハロアセン（即ち、Ａｃはアセン基を表し、Ｅは式−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_３の基を表し、Ｘはハロを表す）を、最初に、ビス（ピナコラト）ジボロンのようなジオキサボロランと反応させて、２個のジオキサボロラン基を有するアセン化合物（例えば、テトラメチルジオキサボロラン）を形成する。次いで、得られるアセン化合物を、ジハロチオフェン化合物（即ち、Ｘ−Ｑ−Ｘ）と反応させて、式Ｉのコポリマーを形成する。第二反応におけるハロ基は、第一反応におけるハロ基と同一であっても、異なっていてもよい。これらの反応はともに、典型的には、例えば、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム及びテトラキス（トリフェニル）ホスフィン）パラジウム（０）のようなパラジウム触媒の存在下で行われる。反応スキームＡの代替として、ジハロチオフェン化合物を最初にジオキサボロランと反応させ、次いで鈴木カップリング反応を用いて、２個のシリルエチニル基が結合したジハロアセンと反応させてもよい。鈴木カップリング反応は、伊藤らによるＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、第４２巻、１１５９〜１１６２頁（２００３年）の論文及びそこに参照された補足情報にさらに記載される。

反応スキームＢに示されるように、スティル（Stille）カップリング反応を用いて式Ｉのコポリマーを合成することもできる。

チオフェン化合物をリチオ化し、次いで塩化トリブチルスズのようなスズ酸トリアルキル（trialkylstannate）と反応させて、２個のスズ酸トリアルキル基で置換されたチオフェニン化合物を形成することができる。次いで、得られるチオフェニン化合物を、パラジウム触媒の存在下で、２個のシリルエチニル基が結合したジハロアセンと反応させることができる。反応スキームＢの代替として、２個のシリルエチニル基が結合したアセンをリチオ化し、次いでスズ酸トリアルキルと反応させて、２個のスズ酸トリアルキル基で置換されたアセンを形成することができる。次いで、得られるアセン化合物をパラジウム触媒の存在下でジハロチオフェンと反応させることができる。スティルカップリング反応は、ミラー（Miller）らによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第６０巻、６８１３〜６８１９頁（１９９５年）及びカッツ（Katz）らによるＡｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、第３４巻、３５９〜３６９頁（２００１年）の論文にさらに記載されている。

２個のシリルエチニル基を有するジハロアセンは、実施例の項又は反応スキームＣに示されるように、ジハロアセンから合成することができる。例えば、１，４−ビス（シリルエチニル）−２，６−ジハロナフタレンは、アピン・ケミカルズ社（Apin Chemicals Ltd.）（オックスフォードシャー（Oxfordshire）、英国）から市販されている２，６−ジクロロナフタレンのような２，６−ジハロナフタレンから始めて合成することができる。

２，６−ジハロナフタレンを２，６−ジハロナフタキノンに酸化することができる。シリルエチニル基は、シリルアセチレン化合物のリチオ化型の形成により、続いて２，６−ジハロナフタキノンとの反応により、付加することができる。種々のシリルアセチレン化合物が市販されている。例えば、（トリメチルシリル）アセチレン、（トリエチルシリル）アセチレン、（トリイソプロピルシリル）アセチレン、及び（ｔ−ブチルジメチルシリル）アセチレンは、ＧＦＳケミカルズ（GFS Chemicals）（コロンバス（Columbus）、オハイオ州）から入手可能である。（ジメチルフェニルシリル）アセチレン、（メチルジフェニルシニル）アセチレン、及び（トリフェニルシリル）アセチレンは、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）（ミルウォーキー（Milwaukee）、ウィスコンシン州）から入手可能である。次いで、得られるジオール生成物を、塩化第一スズのような還元剤と反応させることにより、対応する芳香族化合物に変換することができる。

２，９又は２，１０位にハロ基を有するジハロペンタセンは、反応スキームＤに示されるように合成することができる。ハロベンゼンと、不活性溶媒中での典型的なフリーデル・クラフツ（Friedel-Crafts）条件（例えば、強ルイス酸であるＡｌＣｌ_３）下における無水ピロメリット酸との反応、又は熱を伴う溶媒としてのハロベンゼンとの反応により、２つの異性体ビス（ハロベンゾイル）フタル酸Ａ及びＢが得られる。これらの異性体は、分別再結晶、クロマトグラフィー、又は溶解度の差により分離されることができる。個々のビス（ハロベンゾイル）フタル酸Ａ及びＢのさらなる反応は、個別に、まずトリフリル酸を用いて対応するテトロンＣ及びＤに環化し、続いて水素化ホウ素ナトリウム及び塩化第一スズを用いて所望のペンタセンＥ及びＦに還元することにより実行される。以下のＲ３基は、水素基又は置換基である。

得られるジハロペンタセンを反応させて、反応スキームＣに示されるものと類似の方法を用いて、２個のシリルエチニル基を結合させることができる。化合物Ｅ及びＦの酸化により、それぞれ対応するキノンＧ及びＨが得られる。次いで、これらの化合物を、ペンタセンの６及び１３位にシリルエチニル基が結合した誘導体に変換してよい。

式ＩＩａのジブロモチオフェン化合物

は、対応するチオフェン化合物の臭素化により調製することができる。つまり、対応するチオフェンは、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）のような臭素化剤と反応することができる。例えば、アルキル基に等しいＲ１及びＲ２を有する式ＩＩａの化合物は、３，４−ジハロチオフェンを所望のアルキル基を含有する２モルのグリニャール試薬と反応させてから、それに続く臭素化反応により調製することができる。この方法は、ビダール（Vidal）らによるＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、第６巻、１６６３〜１６７３頁（２０００年）の論文にさらに記載されている。

式ＩＩＩａのジハロチエノ［３，２−ｂ］チオフェン

は、対応するチエノ［３，２−ｂ］チオフェンの臭素化により調製することができる。幾つかのチエノ［３，２−ｂ］チオフェンは、メイブリッジ（コーンウォール（Cornwall）、英国）から市販されている。３，６−ジメチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンは、シンケムＯＨＧ（Synchem OHG）（カッセル（Kassel）、ドイツ）から入手可能であり、２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンは、アルドリッチ（ミルウォーキー、ウィスコンシン州）から入手可能である。他のチエノ［３，２−ｂ］チオフェンは、チャン（Zhang）らによる巨大分子（Macromolecules）、第３７巻、６３０６〜６３１５頁（２００４年）の論文に記載のように合成することができる。

式ＩＶａのジハロチエノ［３，２−ｂ］チオフェン

は、対応するチエノ［２，３−ｂ］チオフェンの臭素化により調製することができる。３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェンは、アルファ・エーサー・ジョンソン・マッセイ（Alfa Aesar Johnson Mathey）（ワードヒル（Ward Hill）、マサチューセッツ州）から市販されている。他の置換チエノ［２，３−ｂ］チオフェンは、コメル（Comel）らによる複素環化学ジャーナル（Journal of Heterocyclic Chemistry）、第３８巻、１１６７〜１１７１頁（２００１年）の論文に記載のものと類似の反応を用いて調製することができる。

同様に、式Ｖａのジハロエチレンジオキシチオフェン化合物

は、対応するエチレンジオキシチオフェンの臭素化により調製することができる。対応するエチレンジオキシチオフェンは、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下で、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール等のようなジェミナルジオールとの市販の３，４−ジメトキシチオフェンのエステル交換性環化縮合により調製することができる。得られる３，４−二置換チオフェンは、次に、Ｎ−ブロモサクシンイミド又は他の好適な臭素化剤で、２及び５位を二臭素化することができる。この方法は、ニールソン（Nielson）らによる巨大分子（Macromolecules）、第３８巻、１０３７９頁（２００５年）の論文にさらに記載されている。

式Ｉのコポリマーは、典型的には、少なくとも５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。幾つかの実施形態では、重量平均分子量は、少なくとも７，０００ｇ／モル、少なくとも８，０００ｇ／モル、少なくとも１０，０００ｇ／モル、少なくとも１２，０００ｇ／モル又は少なくとも１５，０００ｇ／モルである。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定することができる。

必要に応じて、共重合性材料の純度は、追加の沈殿工程又はソックスレー抽出のような当該技術分野で既知である技術を用いて上げることができる。

別の態様では、溶媒及び式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーを含む組成物を提供する。好適な溶媒としては、トルエン、ベンゼン及びキシレンのような芳香族溶媒；テロラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテル；メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトンのようなケトン；クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンのような塩素系溶媒；クロロヘキサン及びヘプタンのようなアルカン；並びにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び１−メチルピロリドンのようなアミドが挙げられるが、これらに限定されない。式Ｉの少なくとも幾つかのアセン−チオフェンコポリマーは、これらの溶媒に可溶性である。本明細書で使用する時、「可溶性」という用語は、コポリマーが溶媒に溶解して、溶液の重量に基づいて少なくとも０．０５重量％のコポリマーを含有する溶液を提供することができることを意味する。幾つかのコポリマーは、溶液の重量に基づいて少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の溶解度を有する。

組成物を基材の表面又は電子装置内の層の表面のような表面に適用することにより、組成物を用いてコーティングを提供することができる。コーティングは、例えば、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、及び転写のような任意の好適な適用技術を用いて、適用することができる。適用後、周囲条件下（例えば、約２０℃〜約２５℃において）で蒸発させることにより、又は約２００℃以下、約１５０℃以下、約１２０℃以下、約１００℃以下、若しくは約８０℃以下の温度のような高温で乾燥させることにより、溶媒をコーティングから除去することができる。対照的に、ペンタセンのような多くの他の既知の有機半導体材料は、真空蒸着される必要がある。

アセン−チオフェンコポリマー及びこれらのコポリマーを含有する溶液は、特別な大気保護及び光からの特別な保護なしに、少なくとも数日間安定である傾向がある。対照的に、ポリチオフェンは、溶液中で及び／又は空気に曝露した際、安定ではない。

上記は、実施可能要件が入手可能な、本発明者によって予見される実施形態に関して本発明を記載しているが、現在予見されない本発明の実質的でない修正は、なお本発明の同等物を表し得る。

全ての試薬は、商業的供給元から購入され、特に断りのない限り、さらに精製することなく使用された。炭酸ナトリウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、塩化スズ（ＩＩ）、ビス（ピナコラト）ジボロン、２，５−ジブロモチオフェン、及び２，５−ジブロモ３−ヘキシルチオフェンは、アルドリッチ（ミルウォーキー、ウィスコンシン州）から購入され、アリクアット（ALIQUAT）３３６（相間移動触媒）、ｎ−ブチルリチウム、及びジクロロメタンを有する［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム錯体は、アルファ・エーサー（ワードヒル、マサチューセッツ州）から入手され、並びに、トリイソプロピルシリルアセチレンは、ＧＦＳケミカルズ（コロンバス、オハイオ州）から購入され、ヘキサン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウム上で蒸留した。以下の出発物質は、以下のような公の手順を用いて調製した。

２，６−ジブロモアントラキノンは、伊藤らによるＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、第４２巻、１１５９〜１１６２頁（２００３年）に記載されたように、市販の２，６−ジアミノアントラキノン（シグマ・アルドリッチ）から調製した。昇華後、それをＤＭＦからの再結晶によりさらに精製した。

２，５−ジブロモ−３，４−ジヘキシルチオフェンは、ビダール（Vidal）らによるＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、第６巻、１６６３〜１６７３頁（２０００年）に記載されたように、市販の３，４−ジブロモチオフェン（アルファ・エーサー）から調製した。

２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェンは、ソッチング（Sotzing）らによるＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、第８巻、８８２〜８８９頁（１９９６年）に記載されたように、市販の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ、バイエル（Bayer）、レバークーゼン（Leverkusen）、ドイツ）から調製した。

２，５−ジブロモ−３，６−ジノニルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンは、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いて３，６−ジノニルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンの臭素化により調製した。３，６−ジノニルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンは、チャン（Zhang）らによるＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３７巻、６３０６〜６３１５頁（２００４年）に記載されたように、多段階合成で３，４−ジブロモチオフェンから得た。

前駆体２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス−［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセンは、予備例１及び２に記載されたように、反応スキーム１に従って合成した。

予備例１−２，６−ジブロモ−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）−エチニル］アントラセンの合成
トリイソプロピルシリルアセチレン（１２．３２ｇ、６７．５ミリモル）及び乾燥ヘキサン（１４０ｍＬ）を、乾燥窒素雰囲気生成装置下で、オーブンで乾燥した丸底フラスコ（１Ｌ）に添加した。ブチルリチウム（ヘキサン中２．７Ｍ、１４．５ｍＬ、３９．２ミリモル）を、乾燥窒素下で、シリンジを通して混合物に液滴添加した。混合物を室温で２時間攪拌した。この無色の溶液に、乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）及び２，６−ジブロモアントラキノン（５．４９ｇ、１５．０ミリモル）を乾燥窒素下で添加した。溶液は即座に赤色になり、数分で２，６−ジブロモアントラキノン（dibromoanthraquininone）に溶解した。混合物を室温で一晩攪拌すると、溶液は暗赤色になった。脱イオン（ＤＩ）水（６．０ｍＬ）を添加すると、色が薄赤色に変化し、白色沈殿が生じた。次いで、ＨＣｌ（１８ｍＬ、１０％）中の塩化スズ（ＩＩ）（８．０８８ｇ、４２．６ミリモル）水溶液を添加した。混合物を６０℃に２時間加熱し、次いで室温に冷却した。溶媒を回転蒸発により除去した。ＤＩ水（１００ｍＬ）を混合物に添加し、次いでヘキサン（１００ｍＬ×３）で抽出した。中性になるまで、ヘキサン溶液をＤＩ水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン、Ｒ_ｆ＝０．７）を通して濃縮及び精製した。生成物として鮮黄色の固体（８．５５ｇ、収率：８２％）を得た。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）。δｐｐｍ８．７９７〜８．８０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．４３１〜８．４５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６４７〜７．６７４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、１．２５９（ｓ，３６Ｈ）、１．２４７（ｓ，６Ｈ）。

予備例２−２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセンの合成
予備例１の、２，６−ジブロモ−９，１０−ビス−［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（５．２２５ｇ、７．５ミリモル）、ビス（ピナコラト）ジボロン（４．７６３ｇ、１８．８ミリモル）、ＫＯＡｃ（２．９４０ｇ、３０．０ミリモル）、及びＣＨＣｌ_３（１００ｍＬ）を、乾燥窒素下で２５０ｍＬのフラスコに充填した。ＫＯＡｃの懸濁した黄色溶液を得た。懸濁液を脱気し、微量の酸素を除去した。次いで、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（０．２０５ｇ）を乾燥窒素下で添加した。溶液はオレンジ色になった。混合物を７０℃で３日間攪拌し、次いで室温に冷却した。ＤＩ水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥した。溶媒を回転蒸発により除去した。固体残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨＣｌ_３）により精製し、酢酸エチルから再結晶した。生成物としてオレンジ色の針状結晶を得た（３．２０ｇ、収率５５％）。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）。δｐｐｍ９．２５０〜９．２５４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，Ｊ＝０．８Ｈｚ）、８．５７９〜８．６０３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝０．８Ｈｚ）、７．９０１〜７．９２６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、１．３８４（ｓ，２４Ｈ）、１．２８８（ｓ，３６Ｈ）、１．２７９（ｓ，６Ｈ）。

予備例３及び４に記載したように、反応スキーム２に従って、前駆体２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス−［（トリメチルシリル）エチニル］アントラセンを合成した。

予備例３−２，６−ジブロモ−９，１０−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］−アントラセンの合成
トリメチルシリルアセチレン（１３．５１ｇ、１３７．５ミリモル）及び乾燥ヘキサン（３００ｍＬ）を、乾燥窒素下でオーブンで乾燥した丸底フラスコ（１Ｌ）に充填した。ブチルリチウム（ヘキサン中２．７Ｍ、４６．３ｍＬ、１２５．１ミリモル）を、水浴で冷却しながら、シリンジを通して、乾燥窒素下で液滴添加した。即座に白色沈殿が生じた。混合物を室温で２時間攪拌した。次いで、乾燥窒素下で、乾燥ＴＨＦ（６００ｍＬ）中の２，６−ジブロモアントラキノン（１８．３０ｇ、５０．０ミリモル）懸濁液に添加した。添加後固体は全て溶解し、暗赤色溶液を得た。約１時間後、沈殿が生じた。反応混合物を室温で１６時間攪拌した。ＤＩ水（１０．０ｍＬ）を添加し、白色沈殿が生じた。次いで、ＨＣｌ（５０ｍＬ、６Ｍ）中の塩化スズ（ＩＩ）（２２．８ｇ、１２０ミリモル）水溶液を添加した。混合物を７０℃に２時間加熱し、次いで室温に冷却した。溶媒を回転蒸発により除去した。残渣を水で洗浄し、次いで温ＣＨＣｌ_３（３００ｍＬ）で抽出した。ＣＨＣｌ_３溶媒の除去後、残渣をＣＨＣｌ_３から再結晶した。生成物として、オレンジ色の固体（２２．１ｇ、収率８４％）を得た。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）。δｐｐｍ９．０６１〜９．１００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．７５７〜８．８１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．０３０〜８．０９１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、０．８５１（ｓ，１８Ｈ）。

予備例４−２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス−［（トリメチルシリル）エチニル］アントラセンの合成
予備例３の２，６−ジブロモ−９，１０−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］アントラセン（５．２８４ｇ、１０．０ミリモル）、ビス（ピナコラト）ジボロン（５．５８７ｇ、２２．０ミリモル）、ＫＯＡｃ（２．４５４ｇ、２５．０ミリモル）、及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（０．２７３ｇ）を、乾燥窒素下で２５０ｍＬフラスコに充填した。シュレンクラインを用いて、乾燥窒素下で脱気後、乾燥ＴＨＦ（１２０ｍＬ）をシリンジを通して添加した。ＫＯＡｃの懸濁した暗赤色溶液を得た。混合物を７０℃で４日間攪拌し、次いで室温に冷却した。回転蒸発により濃縮し、次いでＤＩ水（５００ｍＬ）に注いだ。沈殿を濾過により収集した。空気乾燥後、源ゾーンを２５０℃、中心ゾーンを１９０℃に維持しながら、１．５×１０^−５トール下でゾーン昇華により精製した。生成物として、オレンジ色の固体を得た（１．７２ｇ、収率２８％）。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）。δｐｐｍ９．１４５〜９．１４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，Ｊ＝０．４Ｈｚ）、８．５０５〜８．５２８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝０．８Ｈｚ）、７．８７８〜７．９０２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、１．４０６（ｓ，２４Ｈ）、０．４４７（ｓ，１８Ｈ）。

鈴木カップリング反応を用いて、反応スキーム３に示されるように、実施例１〜５のアセン−チオフェンコポリマーを合成した。

Ｂｒ−Ｑ−Ｂｒ化合物は、２，５−ジブロモ−３，４−ジヘキシルチオフェン（実施例１）、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（実施例２）、２，５−ジブロモチオフェン（実施例３）、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（実施例４）、及び２，５−ジブロモ−３，６−ジノニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（実施例５）であった。

（実施例１）−ポリ（３，４−ジヘキシル−２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス−［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）の合成
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（３．９０９ｇ、５．０４ミリモル）、２，５−ジブロモ−３，４−ジヘキシルチオフェン（２．１２１ｇ、５．１７ミリモル）、炭酸ナトリウム（２．６５ｇ、２５．０ミリモル）、アリクアット（ALIQUAT）３３６（１．０ｇ）、蒸留水（１０ｍＬ）及びトルエン（１００ｍＬ）を充填した。混合物をシュレンクラインを用いて窒素下で３回脱気して、酸素を除去した。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２５ｇ、０．１０ミリモル）を、乾燥窒素流下で添加した。もう一度脱気した後、混合物を乾燥窒素下で９０℃にて７２時間攪拌した。次いで室温に冷却した。赤色トルエン溶液を分離し、ＤＩ水（１５０ｍＬ×３）で洗浄した。次いで濾過して、微量の固体不純物を除去した。激しく攪拌しながら、濾液をＭｅＯＨ（３５０ｍＬ）に添加した。赤色沈殿を濾過により収集し、次いでＭｅＯＨで（ソックスレー抽出を介して）２４時間洗浄した。生成物として、赤色固体（３．５３ｇ、収率：８９％）を得た。Ｍｗ＝３６，３００ｇ／モル。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）。δｐｐｍ８．８１〜８．９０（ｂｒ，２Ｈ）、８．６１〜８．７６（ｂｒ，２Ｈ）、７．７１〜７．８７（ｂｒ，２Ｈ）、２．６８〜３．０５（ｂｒ，４Ｈ）、１．４６〜１．６３（ｂｒ，４Ｈ）、１．０９〜１．４０（ｂｒ，５４Ｈ）、０．６９〜０．８４（ｂｒ，６Ｈ）。

（実施例２）−ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス−［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）の合成
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス−［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（１．５５２ｇ、２．００ミリモル）、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（０．６００ｇ、２．００ミリモル）、炭酸ナトリウム（１．０６０ｇ、１０．０ミリモル）、アリクアット（ALIQUAT）３３６（０．２４１ｇ）、蒸留水（１０ｍＬ）及びトルエン（１００ｍＬ）を充填した。混合物を、シュレンクラインを用いて窒素下で３回脱気して、酸素を除去した。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０２５ｇ、０．０２ミリモル）を、乾燥窒素流下で添加した。もう一度脱気した後、混合物を乾燥窒素下で９０℃にて４６時間攪拌した。コポリマーをエンドキャップするために、追加の２，６−ビス−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（０．０１５ｇ）を添加し、２４時間後にブロモベンゼン（０．５ｍＬ）を添加した。溶液をさらに２４時間攪拌し、室温に冷却した。トルエン溶液を分離し、ＤＩ水（１５０ｍＬ×３）で洗浄した。次いで、濾過して、微量の固体不純物を除去した。激しく攪拌しながら、濾液をＭｅＯＨ（３５０ｍＬ）に添加した。赤色沈殿を濾過により収集し、次いでＭｅＯＨで（ソックスレー抽出を介して）２４時間洗浄した。生成物として、赤色固体（１．３９ｇ、収率：およそ１００％）を得た。Ｍｗ＝１１，０００ｇ／モル。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）。δｐｐｍ８．９１〜９．３０（ｂｒ，２Ｈ）、８．４９〜８．９１（ｂｒ，２Ｈ）、７．７５〜８．３１（ｂｒ，２Ｈ）、４．１９〜４．７１（ｂｒ，４Ｈ）、１．１２〜１．１５（ｂｒ，４２Ｈ）。

（実施例３）−ポリ（２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）の合成
シュレンクフラスコ（２５０ｍＬ）に、２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（０．３８８８ｇ、０．５０ミリモル）、２，５−ジブロモチオフェン（０．１２１ｇ、０．５０ミリモル）、炭酸ナトリウム（０．２６５ｇ、２．５０ミリモル）、アリクアット（ALIQUAT）３３６（０．１１８ｇ）、蒸留水（３ｍＬ）及びトルエン（３０ｍＬ）を充填した。混合物を、シュレンクラインを用いて窒素下で３回脱気して、酸素を除去した。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０１６ｇ、０．０１ミリモル）を、乾燥窒素流下で添加した。もう一度脱気した後、混合物を乾燥窒素下で９０℃にて４８時間攪拌した。室温に冷却した。赤色トルエン溶液を分離し、ＤＩ水（１５０ｍＬ×３）で洗浄した。次いで、濾過して、微量の固体不純物を除去した。激しく攪拌しながら、濾液をＭｅＯＨ（２００ｍＬ）に添加した。赤色沈殿を濾過により収集し、次いでＭｅＯＨで（ソックスレー抽出を介して）２４時間洗浄した。生成物として、赤色固体（０．２８ｇ、収率：９１％）を得た。Ｍｗ＝８，５００ｇ／モル。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）。δｐｐｍ８．１０〜９．００（ｂｒ，４Ｈ）、７．５０〜８．００（ｂｒ，２Ｈ）、７．００〜７．５０（ｂｒ，２Ｈ）、０．９３〜１．９６（ｂｒ，４２Ｈ）。

（実施例４）−ポリ（３−ヘキシル−２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）−エチニル］−２，６−アントラセン）の合成
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、２，６−ビス−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（１．５５２ｇ、２．００ミリモル）、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（０．６５２ｇ、２．００ミリモル）、炭酸ナトリウム（１．０６０ｇ、１０．０ミリモル）、アリクアット（ALIQUAT）３３６（０．２４１ｇ）、蒸留水（１０ｍＬ）及びトルエン（１００ｍＬ）を充填した。混合物を、シュレンクラインを用いて乾燥窒素下で３回脱気して、酸素を除去した。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３０ｇ、０．０２ミリモル）を、乾燥窒素流下で添加した。もう一度脱気した後、混合物を乾燥窒素下で９０℃にて４８時間攪拌した。追加の２，６−ビス−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（０．０１５ｇ）を添加し、反応物を１５時間攪拌し、さらにブロモベンゼン（８０μＬ（マイクロリットル））を添加した。反応混合物をさらに２４時間攪拌し、室温に冷却した。赤色トルエン溶液を分離し、ＤＩ水（１００ｍＬ×４）で洗浄した。次いで、濾過して、微量の固体不純物を除去した。濾液を濃縮し、激しく攪拌しながらＭｅＯＨ（３００ｍＬ）に添加した。赤色沈殿を濾過により収集し、次いでＭｅＯＨで（ソックスレー抽出を介して）２４時間洗浄した。生成物として、赤色固体（１．２４ｇ、収率：８８％）を得た。Ｍｗ＝１１，６００ｇ／モル。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）。δｐｐｍ８．８９〜９．０６（ｂｒ，１Ｈ）、８．７８〜８．８７（ｂｒ，１Ｈ）、８．６２〜８．７４（ｂｒ，２Ｈ）、７．８８〜８．０１（ｂｒ，１Ｈ）、７．７４〜７．８６（ｂｒ，１Ｈ）、７．５２〜７．６５（ｂｒ，１Ｈ）、２．８２〜３．０３（ｂｒ，２Ｈ）、１．６９〜１．８４（ｂｒ，２Ｈ）、１．０８〜１．５０（ｂｒ，４８Ｈ）、０．７１〜０．９０（ｂｒ，３Ｈ）。

（実施例５）−ポリ（３，６−ジノニル−２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−アルト−９，１０−ビス−［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）の合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、２，６−ビス−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（０．２３３ｇ、０．３０ミリモル）、２，５−ジブロモ−３，６−ジノニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．１６５ｇ、０．３０ミリモル）、炭酸ナトリウム（０．１５９ｇ、１．５ミリモル）、アリクアット（ALIQUAT）３３６（０．０９６ｇ）、蒸留水（１．５ｍＬ）及びトルエン（３０ｍＬ）を充填した。混合物を、シュレンクラインを用いて乾燥窒素下で３回脱気して、酸素を除去した。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．００９ｇ）を、乾燥窒素流下で添加した。もう一度脱気した後、混合物を乾燥窒素下で９０℃にて４５時間攪拌した。室温に冷却した。赤色トルエン溶液を分離し、ＤＩ水（１００ｍＬ×３）で洗浄した。次いで、濾過して、微量の固体不純物を除去した。濾液を濃縮し、激しく攪拌しながらＭｅＯＨ（２００ｍＬ）に添加した。赤色沈殿を濾過により収集し、次いでＭｅＯＨで（ソックスレー抽出を介して）２４時間洗浄した。生成物として、赤色固体（０．１０５ｇ、収率：３８％）を得た。Ｍｗ＝１３，１００ｇ／モル。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）。δｐｐｍ８．７８〜８．９５（ｂｒ，２Ｈ）、８．５４〜８．７７（ｂｒ，２Ｈ）、７．７０〜７．９７（ｂｒ，２Ｈ）、２．５８〜３．１７（ｂｒ，４Ｈ）、１．６８〜２．００（ｂｒ，４Ｈ）、１．０３〜１．５０（ｂｒ，６６Ｈ）、０．６８〜０．９０（ｂｒ，６Ｈ）。

鈴木カップリング反応を用いて、反応スキーム４に示されるように、実施例６及び７のアセン−チオフェンコポリマーを合成した。

Ｂｒ−Ｑ−Ｂｒ化合物は、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（実施例６）及び２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（実施例７）であった。

（実施例６）−ポリ（３，４−エチレン−２，５−ジオキシチオフェン−アルト−９，１０−ビス−［（トリメチルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）の合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、２，６−ビス−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］アントラセン（０．１５０ｇ、０．２４１ミリモル）、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（０．０７２ｇ、０．２４１ミリモル）、炭酸ナトリウム（０．１２８ｇ、１．２０ミリモル）、アリクアット（ALIQUAT）３３６（０．０５０ｇ）、蒸留水（１．０ｍＬ）及びトルエン（２５０ｍＬ）を充填した。混合物を、シュレンクラインを用いて窒素下で３回脱気して、酸素を除去した。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．００５ｇ、０．００４ミリモル）を、乾燥窒素流下で添加した。もう一度脱気した後、混合物を乾燥窒素下で９０℃にて７２時間攪拌した。暗赤色沈殿が生じ、それを生成物として濾過により収集した（０．１２ｇ、収率：およそ１００％）。

（実施例７）−ポリ（３−ヘキシル−２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリメチルシリル）−エチニル］−２，６−アントラセン）の合成
１００ｍのＬシュレンクフラスコに、２，６−ビス−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］アントラセン（０．１５０ｇ、０．２４１ミリモル）、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（０．０７９ｇ、０．２４１ミリモル）、炭酸ナトリウム（０．１２７ｇ、１．２０ミリモル）、アリクアット（ALIQUAT）３３６（０．０４６ｇ）、蒸留水（１．０ｍＬ）及びトルエン（２５ｍＬ）を充填した。混合物を、シュレンクラインにて窒素下で３回脱気して、酸素を除去した。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．００５ｇ、０．００４ミリモル）を、乾燥窒素流下で添加した。もう一度脱気した後、混合物を乾燥窒素下で９０℃にて７２時間攪拌した。暗赤色沈殿が生じ、それを生成物として濾過により収集した（０．１３ｇ、収率：およそ１００％）。

Claims

式Ｉのコポリマーであって、

式中、
Ａｃは２〜５個の縮合ベンゼン環を有するアセン基であって、Ａｃは、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されていてもよく、
Ｒ^ａは、それぞれ独立して水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、ヘテロアルキル、又はヒドロキシアルキルから選択され、
Ｑは、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの二価基であり、

Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、又はアルケニルから選択され、
ｎは、４以上の整数である、コポリマー。
溶媒及び式Ｉのコポリマーを含む組成物であって、

式中、
Ａｃは２〜５個の縮合ベンゼン環を有するアセン基であって、Ａｃは、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されていてもよく、
Ｒ^ａは、それぞれ独立して水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、ヘテロアルキル、又はヒドロキシアルキルから選択され、
Ｑは、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの二価基であり、

Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル又はアルケニルから選択され、
ｎは、４以上の整数である、組成物。