JP5319515B2 - アセン−チオフェンコポリマー - Google Patents

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Description

アセン−チオフェンコポリマーが開示される。
伝統的に、無機材料が電子デバイス業界の大半を占めてきた。例えば、砒化シリコンおよび砒化ガリウムは半導体物質として使用されており、二酸化ケイ素は絶縁体材料として使用されており、およびアルミニウムおよび銅のような金属は電極材料として使用されている。しかしながら、近年、伝統的な無機材料よりも有機材料を電子デバイスにおいて使用することを目的とした研究努力が高まってきている。特に、有機材料の使用は、電子デバイスの製造コストを削減することが可能であり、広範囲な応用を可能とし、表示装置の背面板および集積回路にフレキシブル回路を使用することを可能とする。
さまざまな有機半導体材料が考察されてきたが、最も一般的なのは、ペンタセン含有化合物、テトラセン含有化合物、アントラセン含有化合物、ビス（アセニル）アセチレン、およびアセン−チオフェン化合物などの小分子に例示されるような縮合芳香族環化合物類である。また、ポリ（３−アルキルチオフェン）などのレジオレギュラー（regioregular）ポリチオフェンおよび縮合チオフェン単位またはビス−チオフェン単位を有するポリマーなどのいくつかの高分子材料が考察されてきた。しかしながら、ポリマーの少なくとも一部は酸化される傾向があり、デバイス性能の低下につながる可能性がある。
電子デバイスで使用可能なコポリマー材料が提供される。より詳細には、例えば、有機薄膜トランジスタ、発光ダイオード、および光起電セルなどの電子デバイスの１つ以上の層で使用可能なアセン−チオフェンコポリマーが開示される。
一態様において、式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーが提供される。
Figure 0005319515
式Ｉにおいて、ＡＣは２〜５の縮合芳香族環を有するアセン基である。アセンは非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換される。二価基Ｑは式ＩＩまたはＩＩＩから選択される。
Figure 0005319515
各Ｒ１およびＲ２基は独立して、水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される。下付きのｎは、少なくとも４に等しい整数である。アスタリスクは、式：
−Ａｃ−Ｑ−の別の繰り返し単位のような別の基に結合する位置を示している。
別の態様において、溶媒および式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーを含む組成物が提供される。
本発明の上述した「課題を解決するための手段」は、本発明の開示されたすべての実施形態またはあらゆる実施を記載しようとは意図していない。以下の発明を実施するための最良の形態および実施例は、これらの実施形態をより具体的に例証する。
本発明はアセン−チオフェンコポリマーを提供する。アセン−チオフェンコポリマーは、電子デバイスの１つ以上の層に含まれ得る。例えば、アセン−チオフェンコポリマーは、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスにおいて半導体材料として使用されることができ、または有機起電セルまたは有機発光デバイスなどの電子デバイスにおいて２つの電極の間に配置され得る。
本明細書で使用する時、用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの（at least one）」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１つ以上を意味する。
「アセン」は、次の式によって示されるように、少なくとも２つの縮合ベンゼン環を直線配列に有する多環式芳香族炭化水素基を言い、式中、ｍは０以上の整数である。
Figure 0005319515
アセンは、通常、２〜５の縮合ベンゼン環（即ち、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、およびペンタセン）を有する。
「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンの基である一価の基を示す。アルキルは、直鎖状、分枝状または環状の、またはこれらの組み合わせであることができ、および典型的には１〜３０の炭素原子を含んでいる。いくつかの実施形態において、アルキル基は４〜３０、１〜２０、４〜２０、１〜１４、１〜１０、４〜１０、４〜８、１〜８、１〜６、または１〜４の炭素原子を含む。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、およびエチルヘキシルが挙げられるがこれらに限定されない。
「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンの基である一価の基を示す。アルケニルは、直鎖状、分枝状または環状の、またはこれらの組み合わせであり得、および典型的には２〜３０の炭素原子を含んでいる。いくつかの実施形態において、アルケニルは、２〜２０、２〜１４、２〜１０、４〜１０、４〜８、２〜８、２〜６、または２〜４の炭素原子を含む。代表的なアルケニル基は、エテニル、プロペニル、およびブテニルを含む。
「アルコキシ」は、Ｒがアルキル基である、式−ＯＲの一価の基を示す。例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシが挙げられるがこれらに限定されない。
「アリール」は、芳香族炭素環式化合物の基である一価の基を示す。アリールは１つの芳香環を有することができ、または芳香環に結合または縮合する５つまでの環状炭素構造を有することができる。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、またはこれらの組合せであることができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、およびフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。
「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキルを示す。
「ハロ」は、ハロゲン基（即ち、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉ）を示す。
「ハロアルキル」は、１つ以上のハロ基で置換されたアルキルを示す。
「ヒドロキシアルキル」は１つ以上のヒドロキシ基で置換されたアルキルを示す。
「ヘテロアルキル」は、チオ、オキシ、または−ＮＲａ−で置き換えられた１つ以上の−ＣＨ２−基を有するアルキルを言い、式中、Ｒａは水素またはアルキルである。ヘテロアルキルは直鎖状、分枝状または環状の、またはこれらの組み合わせであり得、ならびに３０までの炭素原子および２０までのへテロ原子を含み得る。いくつかの実施形態において、ヘテロアルキルは、２５までの炭素原子、２０までの炭素原子、１５までの炭素原子、または１０までの炭素原子を含む。チオアルキル基およびアルコキシ基はヘテロアルキル基の部分集合である。
「チオアルキル」は、式−ＳＲの一価の基を言い、式中、Ｒはアルキル基である。
一態様において、式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーが提供される。
Figure 0005319515
式Ｉにおいて、ＡＣは２〜５の縮合芳香族環を有するアセン基である。アセンは非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換され得る二価基Ｑは、式ＩＩまたはＩＩＩから選択される。
Figure 0005319515
各Ｒ１およびＲ２基は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される。下付きのｎは、少なくとも４に等しい整数である。アスタリスクは、式−Ａｃ−Ｑ−の別の繰り返し単位のような別の基に結合する位置を示している。
Ａｃ基は、アセン基（例えば、二価の基）である。アセンは、直線的なやり方で配置される２〜５つの縮合環を有し得る（即ち、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、およびペンタセンを含む好適なアセン）。アセンは通常連続番号が与えられており、ただ１つの環の員である各炭素原子に番号がつけられている。代表的なアセン−ジイル（即ち、アセンの二価の基）のさまざまな位置がナフチレン−２，６−ジイルの次の構造に示されている。
Figure 0005319515
Figure 0005319515
Figure 0005319515
Figure 0005319515
各Ａｃ基は非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換され得る。Ａｃ基に関連して本明細書において使用されるとき、用語「置換基」は、基Ｑ以外のＡｃに結合する基、式−Ａｃ−Ｑ−の他の繰り返し単位、またはポリマーの末端基を示す。同様に、用語「非置換」は、Ａｃが置換基を有していないことを意味する。Ａｃ置換基に言及する場合、用語「それらの組み合わせ」は、Ａｃ基の複数の置換基または第２の置換基でさらに置換される第１の置換基のいずれかをさすことができる。少なくともいくつかの実施形態において、１つ以上の置換基の追加は、有機溶媒中への式Ｉのコポリマー溶解度を増加する傾向があり、またはコポリマーと様々なコーティング組成物との相溶性を向上させる傾向がある。
基ＱはＡｃの任意の位置に結合可能である。式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーは、ビチオフェンまたはポリチオフェン基を全く欠いている。即ち、任意の２つのＡｃ基は、式ＩＩまたはＩＩＩの１つの基から選択される基Ｑによって分離される。多くの実施形態において、ＱはＡｃの外部芳香環に結合する。本明細書で使用するとき、用語「外部芳香環」は、ただ１つの別の芳香環に縮合するアセンの芳香環を示す。一部のコポリマーにおいて、基ＱはＡｃの外部芳香環に結合し、例えば、ナフタレンまたはアントラセンに基づくＡｃ基の１、２、３、４、５、６、７、または８位、テトラセンに基づくＡｃ基の１、２、３、４、７、８、９、または１０位、またはペンタセンに基づくＡｃ基の１、２、３、４、８、９、１０、または１１位に結合する。その他の実施形態において、ＱはＡｃの内部芳香環に結合する。本明細書で使用するとき、用語「内部芳香環」は、２つの他の芳香環に縮合するアセンの芳香環を示す。一部のコポリマーにおいて、基ＱはＡｃの内部芳香環に結合し、例えば、アントラセンに基づくＡｃ基の９または１０位、テトラセンに基づくＡｃ基の５、６、１１、または１２位、またはペンタセンに基づくＡｃ基の５、６、７、１２、１３、または１４位に結合する。
基Ｑに結合するのに加え、Ａｃ基は、式−Ａｃ−Ｑ−の別の繰り返し単位などの第２の基（即ち、得られるコポリマーコポリマー材料は少なくとも５に等しい下付きのｎを有する）またはポリマーの末端基に結合する。式Ｉの基ＱがＡｃ基の内部芳香環に結合する場合、第２の基は多くの場合同じ内部芳香環に結合する。基ＱがＡｃ基の外部芳香環に結合する場合、第２の基は多くの場合反対側の外部芳香環に結合する。即ち、基Ｑおよび第２の基は、多くの場合Ａｃ基の反対側の遠位端に結合する。代表的なＡｃ基には、非置換の、またはアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニルまたはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されている、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−２，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、テトラセン−２，８−ジイル、テトラセン−２，９−ジイル、ペンタセン−２，９−ジイル、ペンタセン−２，１０−ジイル、またはペンタセン−６，１３−ジイルが挙げられるがこれらに限定されない。位置番号は、Ｑ基および第２の基がＡｃ基に結合する炭素を示している。
コポリマーが半導体材料として機能する用途などの一部の用途においては、直線方向に、延長する共役長を有するＡｃ基を選択するのが望ましい場合がある。即ち、一部の用途においては、Ｑ基がアセンの外部芳香環に結合するのが好ましい。代表的なＡｃ基には、非置換の、またはアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニルまたはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されている、ナフタレン−２，６−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、テトラセン−２，８−ジイル、またはペンタセン−２，９−ジイルが挙げられるがこれらに限定されないコポリマーのある特定の用途において、Ａｃ基は、非置換の、またはアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニルまたはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されている、アントラセン−２，６−ジイルである。
基Ｑは、上述のように式ＩＩまたはＩＩＩから選択される。これら式中の各基Ｒ１およびＲ２は独立して水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される。基Ｒ１およびＲ２に言及するとき、用語「これらの組み合わせ」は、別の基でさらに置換される第１の基を示す。
式Ｉのいくつかの実施形態において、４〜３０の炭素原子、４〜２０の炭素原子、４〜１６の炭素原子、または４〜１０の炭素原子などの少なくとも４つの炭素原子を含有する、少なくとも１つの、Ｒ１基、Ｒ２基、またはＡｃ置換基が存在する。より詳細には、少なくとも４つの炭素原子を有するアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルコキシ、少なくとも４つの炭素原子を有するチオアルキル、少なくとも６つの炭素原子を有するアリール、少なくとも１０の炭素原子を有するアラルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するハロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヒドロキシアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヘテロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＲ１基、Ｒ２基、またはＡｃ置換基が存在する。少なくとも１つのかかる基の選択は、式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーの通常の有機溶媒への溶解度を多くの場合増加させることができ、またはアセン−チオフェンコポリマーと様々なコーティング組成物との相溶性を向上させる。
いくつかの代表的なコポリマーは、少なくとも４つの炭素原子を含有する、Ｒ１、Ｒ２、およびＡｃ置換基から選択されるただ１つの基を有する。いくつかの代表的なコポリマーは、少なくとも４つの炭素原子を含有する、Ｒ１、Ｒ２、およびＡｃ置換基から選択される２つの基を有する。さらに別の代表的なコポリマーにおいて、Ｒ１、Ｒ２、およびＡｃ置換基の３つ全てが少なくとも４つの炭素原子を含有する。４つの炭素原子を有さない基は水素であり得、または４未満の炭素原子を含有し得る。
少なくとも４つの炭素原子を有する、Ｒ１、Ｒ２、およびＡｃ置換基から選択される１つの基が存在しかつ当該基は８未満の炭素原子を有する場合、当該基は典型的には、分枝状、環状またはこれらの組み合わせである。少なくとも４つの炭素原子を有する、Ｒ１、Ｒ２、およびＡｃ置換基から選択される１つの基が存在しかつ当該基は少なくとも８つの炭素原子を有する場合、当該基は典型的には、分枝状、環状またはこれらの組み合わせである。少なくとも４つの炭素原子を有するＲ１、Ｒ２、およびＡｃ置換基から選択される複数の基が存在する場合、各基は独立して、直鎖状、分枝状または環状、またはこれらの組み合わせであり得る。
いくつかの代表的なコポリマーにおいて、Ｒ１またはＲ２から選択される少なくとも１つの基は少なくとも４つの炭素原子を有する（即ち、Ｒ１は少なくとも４つの炭素原子を有する、Ｒ２は少なくとも４つの炭素原子を有する、またはＲ１およびＲ２は共に少なくとも４つの炭素原子を有する）。例えば、Ｒ１は水素または４つ未満の炭素原子を有する基から選択されることができ、およびＲ２は、少なくとも４つの炭素原子を有するアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルコキシ、少なくとも４つの炭素原子を有するチオアルキル、少なくとも６つの炭素原子を有するアリール、少なくとも１０の炭素原子を有するアラルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するハロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヒドロキシアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヘテロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルケニル、またはこれらの組み合わせから選択することができる。これら代表的なコポリマーにおいて、Ａｃ基は非置換であるかまたは置換されていてもよい。
その他の代表的なコポリマーにおいて、Ｒ１およびＲ２は共に独立して、少なくとも４つの炭素原子を有するアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルコキシ、少なくとも４つの炭素原子を有するチオアルキル、少なくとも６つの炭素原子を有するアリール、少なくとも１０の炭素原子を有するアラルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するハロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヒドロキシアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヘテロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルケニル、またはこれらの組み合わせである。これら代表的なコポリマーの一部において、Ｒ１はＲ２と同一である。これら代表的なコポリマーにおいて、Ａｃ基は非置換であるかまたは置換されていてもよい。
さらにその他の代表的なコポリマーにおいて、Ｒ１およびＲ２は共に水素であり、または４未満の炭素原子を有し、および４つの炭素原子を有する少なくとも１つの置換基を有するアセンである。即ち、少なくとも１つのＡｃ置換基は、少なくとも４つの炭素原子を有するアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルコキシ、少なくとも４つの炭素原子を有するチオアルキル、少なくとも６つの炭素原子を有するアリール、少なくとも１０の炭素原子を有するアラルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するハロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヒドロキシアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヘテロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルケニル、またはこれらの組み合わせである。
少なくとも８つの炭素原子を有する代表的な直鎖アルキル基には、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、テトラデシル、ヘキサデシル等が挙げられるがこれらに限定されない。分枝状、環状、またはこれらの組み合わせである、少なくとも４つの炭素原子を有する代表的なアルキル基には、ｓｅｃ−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、３，５，５−トリメチルヘキシル、２，３−ジメチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルブチル、３−メチルペンチル、２−エチル−３−メチルブチル、２−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル、および２，５，７，７−テトラメチルオクチルが挙げられるがこれらに限定されない。これらアルキル基は、アルコキシ基、チオアルキル基、アラルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはヘテロアルキル基などのその他の基の一部であり得る。具体的な分枝状ヘテロアルキル基は、３，７−ジメチル−７−メトキシオクチルおよび３−メチルメルカプトブチルを含むがこれらに限定されない。具体的な分枝状アラルキル基は、２−メチル−４−フェニルペンチルを含むがこれらに限定されない。
少なくとも８つの炭素原子を有する代表的な直鎖アルケニル基は、シス−１１−ヘキサデセニル、シス−４−ヘプタデセニル、シス−１３−オクタデセニル、シス−９−ヘキサデセニル、シス−８−ウンデセニル、シス−７−デセニル、シス−３−ノネニル、シス−６−ノネニル、および（Ｅ，Ｚ）−２，６−ドデカジエニルを含むがこれらに限定されない。分枝状、環状、またはこれらの組み合わせである、少なくとも４つの炭素原子を有する代表的なアルケニル基は、２−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセニル）−３−ブテニル、２−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）エチル、２−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル）エチル、２−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）エチル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−８，８−ジメチル−２−ナフチル、３，７−ジメチル−６−オクテニル、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル、および２−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル）ブチルを含むがこれらに限定されない。
式Ｉのコポリマーは、スキームＡに示されるようなスズキカップリング反応を用いて調製することが可能である。
Figure 0005319515
初めに、ジハロアセンをビス（ピナコラート）ジボロンなどのジオキサボロランと反応させて、２つのジオキサボロラン基（例えば、テトラメチルジオキサボロラン）を有するアセン化合物を形成する。次に、ジオキサボロラン基を有するアセン化合物をジハロチオフェン化合物と反応させる。第２の反応のハロ基は第１の反応のハロ基と同じであっても、または異なっていてもよい。これら反応の両方は、典型的には、例えば、テトラキス（トリフェニル）ホスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒の存在下で起きる。反応スキームＡの代替えとして、最初に、ジハロチオフェン化合物をジオキサボロランと反応させ、次にスズキカップリング反応を用いてジハロアセンと反応させることもできる。スズキカップリング反応は、次の文献にさらに記載されている：イトウ（Ito）ら、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angew.Chem.,Int.Ed.）、４２、１１５９〜１１６２（２００３年）。
式Ｉのコポリマーを合成するために、反応スキームＢに示されているようにスチル（Stille）カップリング反応を用いることも可能である。
Figure 0005319515
チオフェン化合物をリチウム化し、次に塩化トリブチルスズのようなトリアルキルスタネートと反応させて２つのトリアルキルスタネート基で置換されたチオフェン化合物を形成することができる。得られたチオフェン化合物は、次に、パラジウム触媒の存在下でジハロアセンと反応させることが可能である。反応スキームＢの代替えとして、アセンをリチウム化し、次にトリアルキルスタネートと反応させて２つのトリアルキルスタネート基で置換されたアセンを形成することができる。得られたアセン化合物は、次に、パラジウム触媒の存在下でジハロチオフェンと反応させることが可能である。スチルカップリング反応は、次の文献にさらに記載されている：ミラー（Miller）ら、有機化学ジャーナル（J. Org. Chem.）、６０、６８１３〜６８１９（１９９５年）、およびカッツ（Katz）ら、化学研究報告（Acc.Chem. Res.）、３４、３５９〜３６９（２００１年）。
スズキまたはスチルカップリング反応に用いられるハロゲン化アセン（即ち、ジハロアセン（dihaloacene））は、市販または市販材料から合成可能であるかのいずれかである。例えば、１，４−ジブロモナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、９，１０−ジブロモアントラセンは、アルファ・エイサー社またはシグマ・アルドリッチから入手可能である。２，６−ジブロモアントラセンは、ホッジ（Hodge）ら（化学コミュニケーション（Chem. Comm.）７３（１９９７年））によって記述されているように、市販の２，６−ジアミノアントラキノン（シグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich））から調製することができる。１，４−ジクロロテトラセン、５，１２−ジクロロテトラセン、５，１１−ジブロモテトラセン、および５，１１−ジクロロテトラセンは、次の文献およびその参照に記載のように調製することができる：クラー（Clar）ら、テトラヘドロン（Tetrahedron）、２８、５０４９（１９７２年）。２、９および２、１０位を置換したジハロペンタセンは反応スキームＣに示すようにして合成することが可能である。ハロベンゼンとピロメリット酸無水物との、不活性溶媒中または加熱をともなう溶媒であるハロベンゼンを用いた、典型的なフリーデル・クラフツ条件（例えば、強ルイス酸であるＡｌＣｌ３）下での反応は、２つの異性体ビス（ハロベンゼン）フタル酸ＡおよびＢを生じさせる。これら異性体は、分別再結晶、クロマトグラフィーによって、または溶解度の違いによって分離され得る。さらに、個々のビス（ハロベンゼン）フタル酸ＡおよびＢの反応は別々に行われ、まずトリフルオロメタンスルホン酸を使用して対応するテトラオン（tetraone）ＣおよびＤに環化し、続いて水素化ホウ素ナトリウムおよび塩化第一スズによって所望のペンタセンＥおよびＦに還元する。以下のＲ３基は水素または置換基である。
Figure 0005319515
式ＩＩａ：
Figure 0005319515
のジブロモチオフェン化合物は、対応するチオフェン化合物の臭素化によって調製することが可能である。即ち、対応するチオフェンを、ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）などの臭素化剤と反応させることが可能である。例えば、Ｒ１およびＲ２がアルキル基と同じ式ＩＩａの化合物は、３，４−ジハロチオフェンを、所望のアルキル基を含有する２モルのグリニャール試薬と反応させ、続いて臭素化反応させることにより調製することができる。この方法は次の文献にさらに記載されている：ビダール（Vidal）ら、欧州化学誌（Chem. Eur. J.）、６、１６６３〜１６７３（２０００年）。
同様に、式ＩＩＩａのジハロエチレンジオキシチオフェン化合物は、対応するエチレンジオキシチオフェンの臭素化によって調製することができる。
Figure 0005319515
対応するエチレンジオキシチオフェンは、例えば、市販の３，４−ジメトキシチオフェンを２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール等などのジェミナルジオールと、Ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下でエーテル交換環化縮合反応（transetherificative cyclocondensation）することにより調製することができる。得られた３，４−二置換チオフェンは、次に、２および５位をブロモこはく酸イミドまたはその他の好適な臭素化剤で二臭素化され得る。この方法は次の文献にさらに記載されている：ニールソン（Nielson）ら、マクロモレキュールズ（Macromolecules）、３８、１０３７９（２００５年）。
式Ｉのコポリマーは、典型的には少なくとも５，０００ｇ／モルの質量平均分子量を有している。いくつかの実施形態において、その質量平均分子量は、少なくとも７，０００ｇ／モル、少なくとも８，０００ｇ／モル、少なくとも１０，０００ｇ／モル、少なくとも１２，０００ｇ／モルまたは少なくとも１５，０００ｇ／モルである。質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
所望であれば、追加的沈澱工程またはソックレー抽出などの当該技術分野において既知の技術を用いて、コポリマー材料の純度を高めることが可能である。
別の態様において、溶媒および式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーを含む組成物が提供される。好適な溶媒には、トルエン、ベンゼン、およびキシレンなどの芳香族溶媒類；テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類；メチルイソブチルケトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、およびジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒類；シクロヘキサンおよびヘプタンなどのアルカン類；およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび１−メチルピロリドンなどのアミド類が挙げられるがこれらに限定されない。式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーの少なくとも一部はこれらの溶媒に可溶性である。本明細書で使用するとき、用語「可溶性」は、コポリマーが溶媒に溶解して、溶液の質量を基準として、少なくとも０．０５質量パーセントのコポリマーを含有する溶液を提供することができることを意味する。一部のコポリマーは溶液の質量を基準として、少なくとも０．０５質量パーセント、少なくとも０．１質量パーセント、少なくとも０．２質量パーセント、少なくとも０．５質量パーセント、少なくとも１質量パーセント、少なくとも２質量パーセント、少なくとも３質量パーセント、または少なくとも５質量パーセントの溶解度を有する。
電子デバイスにおいて、基材の表面または層の表面などの表面に組成物を塗布してコーティング物を提供するために、その組成物を用いることができる。コーティングは、例えば、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、および転写などの、任意の好適な施用技術を用いて適用することができる。溶媒は、塗布後に、周囲条件（例えば、約２０℃〜約２５℃）下で蒸発させることにより、高温、例えば、最高約２００℃、最高約１５０℃、最高約１２０℃、最高約１００℃、または最高約８０℃の温度などで乾燥することにより、コーティング物から除去することができる。一方、ペンタセンなどの多くのその他の既知有機半導体材料は、真空蒸着することを必要とする。
アセン−チオフェンコポリマーおよびこれらコポリマーを含有する溶液は、特別な大気の保護なしにおよび特に光から保護することなしに、少なくとも数日の間安定である傾向がある。反対に、ポリチオフェンは、溶液中でおよび／または空気に暴露したときに安定ではない。
現在予見されない本発明の実質的でない修正が、それでもなお本発明の均等物を表す可能性があるにもかかわらず、上記は、本発明者によって、可能性のあるものとして記述され得た予見される実施形態によって本発明を記載している。
全ての試薬は商業的供給源から購入し、別段の指摘がない限りさらなる精製なしに使用した。炭酸ナトリウムはシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）（ウイスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee, WI）から入手し；ＡＬＩＱＵＡＴ３３６（相間移動触媒）はアルファ・エイサー（マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill, MA））から入手し；およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）はシグマ・アルドリッチ（ウイスコンシン州ミルウォーキー）から入手した。次の出発材料を公開されている手順を用いて以下のように調製した：
２，６−ジブロモアントラセンを、市販の２，６−ジアミノアントラキノン（シグマ・アルドリッチ）から、ホッジら、ケミカル・コミュニケーション（Chem. Comm.）７３（１９９７年）、に記載の通りに調製した。ＤＭＦから２，６−ジブロモアントラセンを再結晶によりさらに精製した。
２，６−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アントラセンを、２，６−ジブロモアントラセンから、メン（Meng）ら、米国化学会誌（J. Am.Chem. Soc.）、１２７、２４０６〜２４０７（２００５年）に関連している支援情報に公開されている手順にしたがって調製した。
２，５−ジブロモ−３，４−ジヘキシルチオフェンを、ビダール（Vidal）ら、欧州化学誌（Chem. Eur. J.）、６、１６６３〜１６７３（２０００年）に公開されている手順にしたがって調製した。
２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを、ソッツイン（Sotzing）ら、材料化学誌（Chem. Mater.）、８、８８２〜８８９（１９９６年）に公開されている手順にしたがって調製した。
製造例１−２，５−ビス（４−クロロベンゾイル）テレフタル酸の調製
４９７．６グラム（３．７３２モル、４．２ｅｑ）の塩化アルミニウム、２０００グラム（１７．７７モル、２０ｅｑ）のクロロベンゼン、および１９３．８グラム（０．８８８５モル、１ｅｑ）のベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）の混合物を撹拌し、６５℃で３時間加熱した。混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。この混合物に１０４８グラムの１２Ｍ塩酸の混合物を徐々に加え、１時間の間撹拌した。６リットルの水を加え、有機層を分離した。水層のｐＨが１を超えるまで有機層を水で洗浄した。１４２９ｍＬのエチルアセテート、および４００ｍＬのＴＨＦを有機層に加え、水相を分離し、有機相を５００ｍＬの飽和ＮａＣｌで洗浄して分割した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空で除去して２８７．９グラムを得た。この物質を３リットルのアチルアセテートを用いて７５℃で５時間加熱し、次に冷却した。固形物を収集し、空気乾燥して所望の生成物９５．７３グラムを得た。１１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６：δ ７．９５１（ｓ、２Ｈ）、７．７４８（ｄ、Ｊ＝８．６０Ｈｚ、４Ｈ）、７．５８（ｄ、Ｊ＝８．６０Ｈｚ、４Ｈ）。
製造例２−２，９−ジクロロペンタセン−５，７，１２，１４−テトラオンの調製。
５０グラムの２，５−ビス（４−クロロベンゾイル）テレフタル酸に、５００ｍＬのトリフルオロメタンスルホン酸および１．５７ｍＬのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を加え、混合物を一晩１５０℃に加熱した。混合物を室温まで冷却し、１０００グラムの氷の上に注いだ。氷が溶けるまで混合物を撹拌した。固形物を収集し、５リットルの水で洗浄した。ろ液のｐＨは４．０であった。固形物を一晩空気乾燥し所望の生成物４６グラムを得た。ＩＲ１６８４ｃｍ−１および１５９３ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（溶媒としてＴｆＯＨ、ＤＭＳＯ−ｄ６外部ロック）：δ９．２２５（ｓ、０．５Ｈ）、９．１２０（ｓ、１Ｈ）、９．００２（ｓ、０．５Ｈ）、８．２７１（ｄｄ、Ｊ＝８．６５Ｈｚ、Ｊ＝３．６５Ｈｚ、２Ｈ）、８．２０４（ｔ、Ｊ＝２．２５Ｈｚ、２Ｈ）、７．８１７（ｄｄ、Ｊ＝８．６０Ｈｚ、Ｊ＝２．００Ｈｚ、２Ｈ））。
製造例３−２，９−ジクロロペンタセンの調製。
４６ｍＬの２−メトキシエチルエーテルにおいて、２．０グラム（５．９ミリモル、１ｅｑ）の２，９−ジクロロペンタセン−５，７，１２，１４−テトラオンおよび３．０ｇ（３２２ミリモル、５４ｅｑ）の水素化ホウ素ナトリウムの混合物を２３℃で窒素雰囲気中１４時間撹拌した。この反応混合物に２３ｍＬのメタノールを液滴方法で添加し、反応温度を５０℃より低く維持した。水１９．７グラム中の１８グラム（９６ミリモル、１６ｅｑ）の塩化第一スズおよび７．３グラムの１２Ｍ塩酸の溶液を、反応温度を２３℃と４０℃との間に維持する速度で添加した。混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を濾過し、残留物を４６ｍＬの１２Ｍ塩酸で洗浄し、続いて１２０ｍＬのアセトンおよび４０ｍＬのＴＨＦで洗浄した。固形物を空気乾燥し、所望の生成物０．９５グラムを得た。ＩＲ ＫＢｒ１６１８ｃｍ−１、９０６ｃｍ−１。
製造例４−２，９−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ペンタセンの調製
内部を窒素置換した丸底フラスコに、２，９−ジクロロペンタセン（２２．４ｇ、６４，６７ミリモル）、ビス（ピナコラート）ジボロン（４１．０６ｇ、１６１．６７ミリモル）、酢酸カリウム（２５．９０ｇ、２６３，８５ミリモル）、およびアルファ・エイサーから入手可能なジクロロメタンとの［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム錯体（１：１）（１．６４ｇ、２．０ミリモル）を供給した。次に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、３００ｍＬ）を加え、混合物を窒素で１５分間泡立てた。８０℃に１６時間加熱した後、反応混合物を室温まで冷却し、氷水（６００ｍＬ）の中に注いだ。続いて、塩化メチレン（２回）で抽出し、混合有機層を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒をロータリーエバポレータで除去し、残留物をフラッシュゲルクロマトグラフィーで数回精製する。
（実施例１）−ポリ（３，４−ジヘキシルチオフェン−アルト−２，６−アントラセン）の調製（１）：
Figure 0005319515
２５０ｍＬのシュレンク管に、２，６−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アントラセン（２．６３１ｇ、６．１２ミリモル）、２，５−ジブロモ−３，４−ジヘキシルチオフェン（２．５４４ｇ、６．２０ミリモル）、炭酸ナトリウム（３．１８ｇ、３０．０ミリモル）、ＡＬＩＱＵＡＴ３３６（１．２０ｇ）、蒸留水（１５ｍＬ）、およびトルエン（１００ｍＬ）を供給した。混合物をシュレンクラインの下で３回脱気した。次に、テトラキス（トリフェニホスフィン）パラジウム（０）（０．１５０ｇ、０．１３ミリモル）をＮ２気流の下で添加した。もう１回脱気した後、混合物をＮ２下、９０℃で７２時間撹拌した。深緑色の沈殿物が現れた。次に、混合物を６０℃に冷却し、固形物を濾過して除去した。トルエン溶液をろ液から分離し、洗浄水のｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄した。続いて、強く撹拌しながらトルエン溶液をＭｅＯＨ（５００ｍＬ）に液滴で添加した。黄色い沈澱物が現れ、濾過して収集した。固形物をＣＨＣｌ３（５０ｍＬ）に再度溶解し、ＭｅＯＨ（２５０ｍＬ）から２回沈殿させ、次に、ＭｅＯＨで２４時間洗浄した（ソックレー抽出による）。黄色固形物（１．２２ｇ、収率：４７％）を生成物として得た。数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００ｇ／モルに等しく、質量平均分子量（Ｍｎ）は５２０００ｇ／モルに等しかった。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ ８．２０−８．５３ｐｐｍ（ブロード、２Ｈ、ＡｒＨ）、８．１０−８．１８（ブロード、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．８７−８．１０（ブロード、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．３４−７．８５（ブロード、２Ｈ、ＡｒＨ）、２．５０−２．９１（ブロード、４Ｈ、ＣＨ２）、１．４９−１．８４（ブロード、４Ｈ、ＣＨ２）、１．０７−１．４９（ブロード、１２Ｈ、ＣＨ２）、０．６７−０．９７（ブロード、６Ｈ、ＣＨ３）。ＴＧＡは分解温度が４５５℃であることを示した。
（実施例２）−ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン−アルト−２，６−アントラセン）の調製（２）：
Figure 0005319515
１００ｍＬのシュレンク管に、２，６−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アントラセン（０．４３０ｇ、１．００ミリモル）、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（０．３００ｇ、１．００ミリモル）、炭酸ナトリウム（０．５３０ｇ、５．００ミリモル）、ＡＬＩＱＵＡＴ３３６（０．２４ｇ）、蒸留水（５ｍＬ）、およびトルエン（５０ｍＬ）を供給した。混合物をシュレンクラインの下で３回脱気して酸素を除去した。次に、テトラキス（トリフェニホスフィン）パラジウム（０）（０．０２５ｇ、０．０２ミリモル）をＮ２の気流の下で添加した。もう１回脱気した後、混合物をＮ２下、９０℃で７２時間撹拌した。赤い沈澱物が現れた。混合物を室温まで冷却した後、濾過により固形物を収集し、トルエンおよび脱イオン水で洗浄した。次に、メタノールで２４時間洗浄した（ソックレー抽出による）。赤い固形物（０．３３ｇ、収率：約１００％）を生成物として得た。
（実施例３）−ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン−アルト−２，９−ペンタセン）調製
１００ｍＬのシュレンク管に、２，９−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ペンタセン（０．５３０ｇ、１．００ミリモル）、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（０．３００ｇ、１．００ミリモル）、炭酸ナトリウム（０．５３０ｇ、５．００ミリモル）、ＡＬＩＱＵＡＴ３３６（０．２４ｇ）、蒸留水（５ｍＬ）、およびトルエン（５０ｍＬ）を供給した。混合物をシュレンクラインの下で３回脱気して酸素を除去した。次に、テトラキス（トリフェニホスフィン）パラジウム（０）（０．０２５ｇ、０．０２ミリモル）をＮ２の気流の下で添加した。もう１回脱気した後、混合物をＮ２下、９０℃で７２時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、濾過により固形物を収集し、トルエンおよび脱イオン水で洗浄した。次に、メタノールで２４時間洗浄した（ソックレー抽出による）。本発明の実施態様の一部を以下の項目１−２１に列記する。
［１］
式Ｉのコポリマーであって、
Figure 0005319515
 式中、
Ａｃは２〜５の縮合芳香族環を有するアセン基であり、Ａｃは、非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されており；
Ｑは式ＩＩまたはＩＩＩの二価基であり；
Figure 0005319515
 Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、またはアルケニルから選択され；および
ｎは４以上の整数である、コポリマー。
［２］
非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されているＡｃが、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−２，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、テトラセン−２，８−ジイル、テトラセン−２−９−ジイル、ペンタセン−２，９−ジイル、ペンタセン−２，１０−ジイル、またはペンタセン−６，１３−ジイルから選択される、項目１に記載のコポリマー。
［３］
Ａｃが、非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されているアントラセン−２，６−ジイルである、項目１に記載のコポリマー。
［４］
Ｑが式ＩＩである、項目１に記載のコポリマー
Figure 0005319515
 ［５］
前記Ｒ１基、前記Ｒ２基、または前記Ａｃ置換基の少なくとも１つが少なくとも４つの炭素原子を有する、項目４に記載のコポリマー。
［６］
非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されているＡｃが、ナフタレン−２，６−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、テトラセン−２，８−ジイル、またはペンタセン−２，９−ジイルから選択される、項目４に記載のコポリマー。
［７］
Ａｃが、非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されているアントラセン−２，６−ジイルである、項目４に記載のコポリマー。
［８］
Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つが、少なくとも４つの炭素原子を有するアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルコキシ、少なくとも４つの炭素原子を有するチオアルキル、少なくとも６つの炭素原子を有するアリール、少なくとも１０の炭素原子を有するアラルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するハロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヒドロキシアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヘテロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルケニル、またはこれらの組み合わせである、項目４に記載のコポリマー。
［９］
Ｒ１およびＲ２の両方が独立して、少なくとも４つの炭素原子を有するアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルコキシ、少なくとも４つの炭素原子を有するチオアルキル、少なくとも６つの炭素原子を有するアリール、少なくとも１０の炭素原子を有するアラルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するハロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヒドロキシアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヘテロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される、項目４に記載のコポリマー。
［１０］
Ｒ１およびＲ２の両方が独立して、少なくとも４つの炭素原子を有するアルキルである、項目４に記載のコポリマー。
［１１］
Ａｃが、非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されているアントラセン−２，６−ジイルである、項目８に記載のコポリマー。
［１２］
Ｑが式ＩＩＩである、項目１に記載のコポリマー
Figure 0005319515
 ［１３］
非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されているＡｃが、ナフタレン−２，６−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、テトラセン−２，８−ジイル、またはペンタセン−２，９−ジイルから選択される、項目１２に記載のコポリマー。
［１４］
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素またはアルキルである、項目１２に記載のコポリマー。
［１５］
溶媒および式Ｉの化合物を含む組成物であって、
Figure 0005319515
 式中、
Ａｃは２〜５の縮合芳香族環を有するアセン基であり、前記アセンは非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されており；
Ｑは式ＩＩまたはＩＩＩの基から選択される二価基であり；
Figure 0005319515
 Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、またはアルケニルから選択され；および
ｎは４以上の整数である、組成物。
［１６］
Ｒ１、Ｒ２、または前記Ａｃ置換基の少なくとも１つが少なくとも４つの炭素原子を有する、項目１に記載の組成物。
［１７］
Ｒ１が水素であるかまたは４つ未満の炭素原子を有し、およびＲ２が少なくとも４つの炭素原子を有する、項目１６に記載の組成物。
［１８］
Ｒ１およびＲ２の両方が少なくとも４つの炭素原子を有する、項目１６に記載の組成物。
［１９］
Ｒ１およびＲ２の両方が水素であるかまたは４つ未満の炭素原子を有し、および前記Ａｃ置換基が少なくとも４つの炭素原子を有する、項目１６に記載の組成物。
［２０］
Ｒ１、Ｒ２、および前記ＡＣ置換基の少なくとも２つが、少なくとも４つの炭素原子を有する、項目１６に記載の組成物。
［２１］
前記組成物が、溶液の質量を基準として式Ｉの化合物を少なくとも０．０５質量パーセント含む溶液である、項目１に記載の組成物。

Claims (2)

  1. 式Ｉのコポリマーであって、
    Figure 0005319515
     式中、
    Ａｃはアントラセン基であり、Ａｃは、非置換であるか、または１〜１０の炭素原子を有するアルキル、１〜１０の炭素原子を有するアルコキシ、１〜１０の炭素原子を有するチオアルキル、１〜１０の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、１〜１０の炭素原子を有するヘテロアルキル、２〜１０の炭素原子を有するアルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されており；
    Ｑは式ＩＩまたはＩＩＩの二価基であり；
    Figure 0005319515
     Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、１〜１０の炭素原子を有するアルコキシ、１〜１０の炭素原子を有するチオアルキル、１〜１０の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、１〜１０の炭素原子を有するヘテロアルキル、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニルから選択され；および
    ｎは４以上の整数である、コポリマー。
  2. 溶媒および式Ｉの化合物を含む組成物であって、
    Figure 0005319515
     式中、
    Ａｃはアントラセン基であり、Ａｃは、非置換であるか、または１〜１０の炭素原子を有するアルキル、１〜１０の炭素原子を有するアルコキシ、１〜１０の炭素原子を有するチオアルキル、１〜１０の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、１〜１０の炭素原子を有するヘテロアルキル、２〜１０の炭素原子を有するアルケニル、またはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されており；
    Ｑは式ＩＩまたはＩＩＩの基から選択される二価基であり；
    Figure 0005319515
     Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、１〜１０の炭素原子を有するアルコキシ、１〜１０の炭素原子を有するチオアルキル、１〜１０の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、１〜１０の炭素原子を有するヘテロアルキル、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニルから選択され；および
    ｎは４以上の整数であり、
    溶液の質量を基準として式Ｉの化合物を少なくとも０．０５質量パーセント含む溶液である、組成物。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080024136A (ko) * 2005-05-21 2008-03-17 메르크 파텐트 게엠베하 올리고머 폴리아센 및 반도체 배합물
US8115920B2 (en) * 2007-11-14 2012-02-14 3M Innovative Properties Company Method of making microarrays
EP2304821B1 (en) * 2008-06-11 2012-06-27 3M Innovative Properties Company Mixed solvent systems for deposition of organic semiconductors
CN102146152B (zh) * 2010-02-05 2013-08-14 海洋王照明科技股份有限公司 一种含蒽噻吩类共聚物及其制备方法和应用
JP6371051B2 (ja) * 2012-11-06 2018-08-08 株式会社Adeka アントラキノン誘導体、光電変換材料及び光電変換素子
CN111040136A (zh) * 2019-12-18 2020-04-21 华南理工大学 一种含edot单元的聚合物及制备和作为电致变色材料的应用
TWI733311B (zh) * 2020-01-17 2021-07-11 長興材料工業股份有限公司 導電性高分子材料及其用途

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242218A (en) * 1961-03-29 1966-03-22 Du Pont Process for preparing fluorocarbon polyethers
US3322826A (en) * 1962-04-11 1967-05-30 Du Pont Polymerization of hexafluoropropylene epoxide
US3274239A (en) * 1962-08-31 1966-09-20 Du Pont Fluorocarbon ethers
US3293306A (en) * 1963-06-14 1966-12-20 Du Pont Perfluorinated ether alcohols
US3250808A (en) * 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US3553179A (en) * 1968-05-06 1971-01-05 Du Pont Acrylate-type esters of perfluoropoly-oxa-alkaneamidoalkyl alcohols and their polymers
US3544537A (en) * 1968-05-31 1970-12-01 Du Pont Poly(perfluoroalkoxy)polyfluoroalkyl acrylate-type esters and their polymers
US3518195A (en) * 1968-06-05 1970-06-30 Du Pont Corrosion-inhibited and stabilized perfluorinated polyether oils
US3810874A (en) * 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
US3864318A (en) * 1970-01-24 1975-02-04 Monteratini Edison S P A Acrylic and methacrylic monomers, polymers and copolymers
US4321404A (en) * 1980-05-20 1982-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compositions for providing abherent coatings
US4818801A (en) * 1982-01-18 1989-04-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ophthalmic device comprising a polymer of a telechelic perfluoropolyether
US4567073A (en) * 1982-07-02 1986-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composite low surface energy liner of perfluoropolyether
US4472480A (en) * 1982-07-02 1984-09-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low surface energy liner of perfluoropolyether
US4647413A (en) * 1983-12-27 1987-03-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoropolyether oligomers and polymers
JPS63219102A (ja) * 1987-03-06 1988-09-12 松下電器産業株式会社 Ｐｔｃ抵抗材料
US4830910A (en) * 1987-11-18 1989-05-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low adhesion compositions of perfluoropolyethers
US5362919A (en) * 1988-12-02 1994-11-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Direct fluorination process for making perfluorinated organic substances
JPH07694B2 (ja) 1989-02-20 1995-01-11 工業技術院長 有機半導体及びその製造方法
AU632869B2 (en) * 1989-12-14 1993-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon-based coating compositions and articles derived therefrom
FR2664430B1 (fr) * 1990-07-04 1992-09-18 Centre Nat Rech Scient Transistor a effet de champ en couche mince de structure mis, dont l'isolant et le semiconducteur sont realises en materiaux organiques.
US5331183A (en) * 1992-08-17 1994-07-19 The Regents Of The University Of California Conjugated polymer - acceptor heterojunctions; diodes, photodiodes, and photovoltaic cells
JP2602404B2 (ja) * 1992-09-08 1997-04-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 水性インク組成物
US5488142A (en) * 1993-10-04 1996-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorination in tubular reactor system
US5523555A (en) * 1994-09-14 1996-06-04 Cambridge Display Technology Photodetector device having a semiconductive conjugated polymer
IT1290462B1 (it) * 1997-04-08 1998-12-03 Ausimont Spa Polimeri idrogenati modificati
US5997623A (en) * 1997-06-16 1999-12-07 Xerox Corporation Ink jet inks comprising anti-curl agents and printing processes
US6355365B1 (en) * 1998-05-08 2002-03-12 Japan Chemical Innovation Institute Molecular compound, luminous material using the same, and luminous element
US6291621B1 (en) * 1999-02-23 2001-09-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Bithienylnaphthalene-based monomers and polymers
US6359149B1 (en) * 1999-02-23 2002-03-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Bithienylnaphthalene- and bis(3,4-ethylenedioxythienyl)naphthalene-based monomers and polymers
JP2001151868A (ja) 1999-11-24 2001-06-05 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 機能性共重合高分子及びそれを使用した有機電界発光素子、光メモリ、正孔移動素子
US6602395B1 (en) * 2000-04-11 2003-08-05 Innovative Technology Licensing, Llc Patterning of polymer light emitting devices using electrochemical polymerization
US6585914B2 (en) * 2000-07-24 2003-07-01 Northwestern University N-type thiophene semiconductors
US6608323B2 (en) * 2000-07-24 2003-08-19 Northwestern University n-type thiophene semiconductors
DE10058116A1 (de) * 2000-11-22 2002-05-23 Bayer Ag Polythiophene
US6690029B1 (en) * 2001-08-24 2004-02-10 University Of Kentucky Research Foundation Substituted pentacenes and electronic devices made with substituted pentacenes
US6433359B1 (en) * 2001-09-06 2002-08-13 3M Innovative Properties Company Surface modifying layers for organic thin film transistors
US20030097010A1 (en) * 2001-09-27 2003-05-22 Vogel Dennis E. Process for preparing pentacene derivatives
US6864396B2 (en) * 2001-09-27 2005-03-08 3M Innovative Properties Company Substituted pentacene semiconductors
US6998068B2 (en) * 2003-08-15 2006-02-14 3M Innovative Properties Company Acene-thiophene semiconductors
US6946676B2 (en) * 2001-11-05 2005-09-20 3M Innovative Properties Company Organic thin film transistor with polymeric interface
US6617609B2 (en) * 2001-11-05 2003-09-09 3M Innovative Properties Company Organic thin film transistor with siloxane polymer interface
US6906534B2 (en) * 2001-11-20 2005-06-14 3M Innovative Properties Company Breathable moisture barrier for an occupant sensing system
US6872801B2 (en) * 2002-01-11 2005-03-29 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
US20030151118A1 (en) * 2002-02-14 2003-08-14 3M Innovative Properties Company Aperture masks for circuit fabrication
US6821348B2 (en) * 2002-02-14 2004-11-23 3M Innovative Properties Company In-line deposition processes for circuit fabrication
US6897164B2 (en) * 2002-02-14 2005-05-24 3M Innovative Properties Company Aperture masks for circuit fabrication
US7485733B2 (en) * 2002-05-07 2009-02-03 Lg Chem, Ltd. Organic compounds for electroluminescence and organic electroluminescent devices using the same
US7002176B2 (en) * 2002-05-31 2006-02-21 Ricoh Company, Ltd. Vertical organic transistor
US6946597B2 (en) * 2002-06-22 2005-09-20 Nanosular, Inc. Photovoltaic devices fabricated by growth from porous template
CN1298768C (zh) * 2002-07-18 2007-02-07 夏普株式会社 树枝状分子及使用该树枝状分子的电子装置组件
US6803262B2 (en) * 2002-10-17 2004-10-12 Xerox Corporation Process using self-organizable polymer
US20040119049A1 (en) * 2002-12-04 2004-06-24 Martin Heeney Mono-, oligo- and poly-bis(thienyl) arylenes and their use as charge transport materials
US7098525B2 (en) * 2003-05-08 2006-08-29 3M Innovative Properties Company Organic polymers, electronic devices, and methods
US20050033263A1 (en) * 2003-08-07 2005-02-10 Medtronic-Minimed, Inc. System and method for restenosis mitigation
US7049629B2 (en) * 2003-08-22 2006-05-23 Xerox Corporation Semiconductor polymers and devices thereof
JP2005079560A (ja) * 2003-09-04 2005-03-24 Hitachi Ltd 薄膜トランジスタ，表示装置、およびその製造方法
US8450723B2 (en) * 2003-11-04 2013-05-28 Alcatel Lucent Apparatus having an aromatic dielectric and an aromatic organic semiconductor including an alkyl chain
ATE475971T1 (de) 2003-11-28 2010-08-15 Merck Patent Gmbh Organische halbleiterschicht-formulierungen mit polyacenen und organischen binderpolymeren
KR101007787B1 (ko) * 2003-12-08 2011-01-14 삼성전자주식회사 퀴녹살린환을 주쇄에 포함하는 유기박막 트랜지스터용유기반도체 고분자
US7193291B2 (en) * 2004-03-25 2007-03-20 3M Innovative Properties Company Organic Schottky diode
JP2006028055A (ja) * 2004-06-17 2006-02-02 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機トランジスタ、電界効果トランジスタ及びスイッチング素子
US7385221B1 (en) 2005-03-08 2008-06-10 University Of Kentucky Research Foundation Silylethynylated heteroacenes and electronic devices made therewith
US7667230B2 (en) * 2006-03-31 2010-02-23 3M Innovative Properties Company Electronic devices containing acene-thiophene copolymers

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