JP5413711B2 - 新規なアリールアミン重合体 - Google Patents

Description

本発明は新規なアリールアミン重合体に関するものであり、得られる重合体は有機エレクトロニクス用素材として極めて有用である。
本発明はπ共役ポリマーに関し、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材として有用である。

有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等有機材料の最大の利点が期待される。
これら機能素子のなかで、光電変換素子とりわけ太陽電池および電子写真感光体用ホール輸送材としてこれまで低分子系および高分子系の様々な材料が報告されているが、前者においてはさらなる高効率化、後者においてはプリントの高速化ならびに耐久性が求められている。

発光素子用の材料としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている。しかし、低分子集合体の場合には、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（poly-p-phenylenevinylene）系列やpoly-thiophene等について精力的に検討が行なわれてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能な発光素子は得られていないのが現状である。しかし、高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れた発光素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行なわれている。たとえば一例として繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料を挙げることができる（特許文献１〜４、非特許文献１）。

一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば低分子材料ではペンタセン、フタロシアニン、フラーレン、アントラジチオフェン、チオフェンオリゴマ、ビスジチエノチオフェンなどが、また高分子材料ではポリチオフェン、ポリチエニレンビニレンまた繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料も検討されている（特許文献５）。
上記特許文献５は本発明者らが先に提案したものであるが、このアリールアミンユニットを有する高分子材料を含め前記の従来技術に示される高分子材料において、有機エレクトロニクス用素材における特性値である移動度の向上は目覚しいが、有機エレクトロニクス用素材とりわけ有機ＦＥＴ素子への応用を考慮すると、さらに高移動度の素材が望まれている。

また、安価に製造でき、充分な柔軟性と強度をもちかつ軽量であること、大面積化が可能であるという有機材料を用いた素子としての最大の特徴を活かすためには有機溶剤に対する充分な溶解性が必要になる。一般的に共役が伸張された構造を特徴とするπ共役ポリマーでは構造が剛直である場合が多く、このことが溶解性を低下させる原因になる。上記従来技術においても溶解性に難点を有する高分子材料が多く、これを回避すべく様々な分子設計が行なわれているのが現状である。

米国特許第５７７７０７０号明細書 特開平１０−３１０６３５号公報 特開平８−１５７５７５号公報 特表２００２−５１５０７８号公報 特開２００５−２４０００１号公報 Synth.Met.,84,269(1997)

本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として、また有機トランジスタの半導体層用材料として有用な新規なπ共役系重合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、繰り返し単位としてアリールアミン構造を含有するビニレン重合体が上記課題に対して有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）「下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算数平均分子量が２０００〜５０００００であることを特徴とする重合体；

（Ａｒ^１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、かつ、前記ｘ及び／又は前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ^３及び前記Ｒ^４は、それぞれ独立している。）」、
（２）「下記一般式（III）で表わされる繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算数平均分子量が２０００〜５０００００であることを特徴とする重合体；

（Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、ｚは１以上５以下の整数であり、かつ、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚが２以上である場合、複数個の前記Ｒ^３、前記Ｒ^４及び前記Ｒ^５はそれぞれ独立しており、複数個のＲ^５は互いに結合して環を形成しても良い）」、
（３）「下記一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算数平均分子量が２０００〜５０００００であることを特徴とする重合体；

（Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９はそれぞれ独立に、水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、ｘ、ｙ及びｗは１以上４以下の整数であり、ｖは１以上３以下の整数であり、かつ、前記ｘ、前記ｙ、前記ｖ及び前記ｗが２以上である場合、複数個の前記Ｒ^３、前記Ｒ^４、前記Ｒ^６及び前記Ｒ^７はそれぞれ独立している）」、
（４）「下記一般式（Ｖ）で表わされる置換基により重合体の末端が封止されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の重合体；

（式中、Ａｒ^４及びＡｒ^５はそれぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす）」、
（５）「前記第（１）項乃至第（４）項に記載の重合体を含有するインク組成物」、
（６）「前記第（５）項に記載のインク組成物から製造された膜」、
（７）「前記第（６）項に記載の膜を用いたことを特徴とする電子素子」、
（８）「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の重合体の製造方法であって、下記一般式（ＶI）で表わされるアミン化合物と、下記一般式（ＶII）で表わされるジハロゲン化合物を、パラジウム化合物とホスフィン配位子からなる触媒と塩基の存在下で重合させることを特徴とする重合体の製造方法；

（式中、Ａｒ^１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす）

（式中、Ａｒ^２及びＡｒ^３はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に塩素、臭素、ヨウ素を表わす）」。

本発明により、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として、また有機トランジスタ用の半導体層用材料として非常に有用な新規なアリールアミン重合体とその製造方法が提供される。

まず本発明のアリールアミン重合体の製造法について説明する。本発明の下記一般式（Ｉ）で表わされるアリールアミン重合体は、ハロゲン化物とボロン酸化合物の鈴木カップリング、カルボニル化合物同士のマクマリーカップリング等の反応により得られるが、下記反応式に例示するように、塩基存在下、パラジウム触媒を用いて一般式（ＶI）で示されるアミン化合物と、一般式（ＶII）で示されるジハロゲン化合物のカップリング反応（脱ハロゲン化水素を伴う縮合反応）により、容易に短時間で収率良く重合体を得られるため、本法が好ましい。

（式中、Ａｒ^１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ａｒ^２及びＡｒ^３はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に塩素、臭素、ヨウ素を表わす）
これにより、短い反応時間で効率的に高分子量体を得ることが可能である。

上記一般式のジハロゲン化物は、ウィッティヒ反応、ウィッティヒ−ホーナー反応、ヘック反応、マクマリーカップリング或いはスズキカップリング等により、容易に合成することができる。また、市販されてもいる（例えば、後に記載する実施例で用いたジハロゲン化物は、東京化成工業のカタログに、製品コード：Ｄ３０４３として記載されている）が、本発明においては、自身で合成したものを用いたので、以下、その際の合成法を説明する。

［４，４’−ジブロモ−トランス−スチルベンの合成］
４−ブロモベンジル ブロマイド：１５．００ｇ（６０．０２ｍｍｏｌ）を、亜リン酸トリエチル：２９．９１ｇ（１８０ｍｍｏｌ）と共に１５０℃で５時間加熱した。過剰の亜リン酸トリエチルを減圧留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、（４−ブロモベンジル）ホスホン酸ジエチルを１７．２９ｇ（５６．３０ｍｍｏｌ）得た。
得られた（４−ブロモベンジル）ホスホン酸ジエチル：１１．１６ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）および、４−ブロモベンズアルデヒド：６．３７２ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解し、カリウムｔ−ブトキシド：４．８９０ｇ（４３．５８ｍｍｏｌ）を少しづつ加えた。３時間攪拌した後、反応溶液に水を加え、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールから再結晶し、４，４’−ジブロモ−トランス−スチルベン９．６８ｇ（２８．６４ｍｍｏｌ）を得た。融点２１４−２１５℃。

一般式（ＶI）で示されるアミン化合物と一般式（ＶII）で示されるジハロゲン化合物の使用量は、通常１対１のモル比で使用されるが、各モノマーの純度、或いは得られる重合体の分子量を調節するために、一方を過剰に使用することも可能である。

ここでパラジウム触媒として例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化ビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。ホスフィン配位子も反応に著しい影響を与えることが明らかになっており、例えば、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（オルトトリル）ホスフィン、ＢＩＮＡＰ、ジフェニルホスフィノエタン等も用いることができる。これらパラジウム化合物と配位子からなる触媒成分は、各々反応系に加えても良いし、あらかじめパラジウム化合物と配位子成分を調製した後、反応系に添加しても良い。
パラジウム触媒の使用量は一般式（ＶI）で示されるアミン化合物に対し、パラジウム換算で通常、０．０００００１〜２０モル％、好ましくは０．０００１〜１０モル％である。

上記反応に使用する塩基としては、金属アルコシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、等を挙げることができる。
塩基の使用量は特に限定されるものではないが、ジハロゲン化物に対して２倍モル以上使用することが好ましい。
反応の際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に限定されないが、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シメン、クメン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒や、その他、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。

前記反応式で示されるジハロゲン化合物の反応性はハロゲン原子がよう素＞臭素＞塩素の順であり、用いるジハロゲン化合物の反応性に応じて反応温度が設定される。
上記重合反応における重合時間は、用いられるモノマーの反応性、または望まれる重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、０．２時間〜４８時間が好適である。

また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤、または末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応途中に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。
本発明の重合体をエレクトロニクス材料として用いる場合には、末端封止処理を施すことが好ましい。末端封止処理により、ポリマー鎖の末端にハロゲン、或いはアミノ基に由来するプロトンが存在する可能性がなくなり、これにより、材料の特性の経時変化や或いはロット毎の特性のばらつきを低減することが可能となる。
末端封止剤としては、モノハロゲン化物あるいは、第二アミン等の反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。一般式（Ｖ）に示される末端基にするには第三アミノ基を有するモノハロゲン化物又は第二アミンを好ましく用いることができる。重合体の末端は複数存在するが、各々同一でも別異でも良い。
分子量調節剤としては、前記末端封止剤と同様のもの、或いは上記一般式（ＶI）に示
すアミンモノマー材料に対応する第二アミン又は（ＶII）に示すモノマー材料に対応する
モノハロゲン化物を小過剰加えて、分子量調調節剤とすることも可能である。

次に本発明の重合体の繰り返し単位（Ｉ）〜（IＶ）についてさらに詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）における置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基Ａｒ^１としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられ、一般式中、Ｒ^１およびＲ^２における置換又は無置換の芳香族炭化水素基についても上記と同様に定義される。置換もしくは無置換の芳香族炭化水素Ａｒ^２、Ａｒ^３としては、一例として上記芳香族基の二価基が挙げられる。

また、これら芳香族炭化水素基は以下に示す置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基。（アリール基とフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有しても良く、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基あるいはアルキルチオ基を含有していても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基。（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５）アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
さらに、一般式（Ｖ）中のＡｒ^４及びＡｒ^５についても、上記Ａｒ^１の説明と同様であるが、ポリマー鎖には二つの末端基が存在するため、互いの末端基は上記説明の範囲内で異なっていても良い。

本発明のアリールアミン重合体（Ｉ）〜（IＶ）は芳香環上にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を置換基として有していてもよく、溶媒への溶解性向上の観点からは、置換基もしくは無置換の、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基を有することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。

アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基
、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エ
チルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロ
ベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例とし
て挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に
酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例とし
て挙げられる。
一般式中、Ｒ^１およびＲ^２における置換又は無置換のアルキル基についても上記と同様に定義される。

本発明の重合体は、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基の存在により、溶媒へ
の溶解性が向上する。これらの材質において溶解性を向上させることは、有機ＥＬ素子や
有機トランジスタ素子等を始めとする、デバイス製造の際の湿式成膜過程の製造許容範囲
が大きくなることから重要である。例えば塗工溶媒の選択肢の拡大、溶液調製時の温度範
囲の拡大、溶媒の乾燥時の温度及び圧力範囲の拡大となり、これらプロセッシビリティー
の高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる可能性が高くなる。

本発明の一般式（Ｉ）に示される繰り返し単位を有する重合体のうち、より好ましい態様は下記一般式（II）で表される。

（Ａｒ^１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、かつ、前記ｘ及び／又は前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ^３及び前記Ｒ^４は、それぞれ独立している。）

本発明の一般式（Ｉ）に示される繰り返し単位を有する重合体のうち、より好ましい第二の態様は下記一般式（III）で表される。

（Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、ｚは１以上５以下の整数であり、かつ、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚが２以上である場合、複数個の前記Ｒ^３、前記Ｒ^４及び前記Ｒ^５はそれぞれ独立しており、複数個のＲ^５は互いに結合して環を形成しても良い）

本発明の一般式（Ｉ）に示される繰り返し単位を有する重合体のうち、より好ましい第三の態様は下記一般式（IV）で表される。

（Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９はそれぞれ独立に、水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、ｘ、ｙ及びｗは１以上４以下の整数であり、ｖは１以上３以下の整数であり、かつ、前記ｘ、前記ｙ、前記ｖ及び前記ｗが２以上である場合、複数個の前記Ｒ^３、前記Ｒ^４、前記Ｒ^６及び前記Ｒ^７はそれぞれ独立している）

本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。

また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。

以上のようにして得られたアリールアミン重合体は、重合に使用した触媒、塩基、未反応モノマー、末端停止剤、また、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。本発明の重合体は溶解性に優れるため、精製方法の選択肢が多様であり、加えて精製操作が容易になるため、結果的に高純度な材料を得ることが可能となる。これら精製操作は再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。

上記製造方法により得られた本発明の重合体は、溶剤への溶解性が良好なため、インク形成能に優れている。本発明の重合体を含有するインク組成物は、各種成膜方法や目的とする膜厚に応じて、溶媒種、濃度、粘度、あるいはその他の添加物を調製することができる。前記インクを用いて、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、素子の短絡を引き起こしたり、素子の寿命を低下させる要因となるクラックやピンホールがなく、強度、靭性、耐久性、耐熱性、発光性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、各種有機エレクトロニクスデバイスの材料として好適に用いることが可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
＜実施例１（重合体１の合成）＞

１００ｍｌフラスコにｐ−ｎ−オクチルアニリン：０．９１１ｇ（４．４４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−トランス−スチルベン：１．５００ｇ（４．４４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）_３：１８．０ｍｇ、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３：２０．３ｍｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド：１．７０５ｇ、トルエン：２７ｍｌを入れ、系内をアルゴン置換し、３０分還流した。反応溶液に末端封止剤としてジフェニルアミン３７．５ｍｇを加え３０分還流した後、ブロモベンゼン６９．７ｍｇを加えさらに３０分還流した。室温に放冷しトルエンを加えて希釈した後、少量の水を加えた。この溶液を８００ｍｌのメタノールに滴下し、析出した固体を濾取した。得られたポリマーをトルエン／アセトンで再沈精製した後、トルエンに溶解し、溶液をイオン交換水で数回洗浄した。溶媒を留去して減圧下乾燥し、重合体１（末端はジフェニルアミン構造を有する）を１．２２ｇ、収率７２％で得た。
得られた重合体１は、ＴＨＦ、トルエン、キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤に易溶であった。キャスト、あるいはスピンコート等による湿式成膜法から得られた重合体１の薄膜は、クラックやピンホールの無い良質なアモルファス膜であり、黄緑色の強い蛍光を示した。
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４３０００、重量平均分子量は１２９０００であった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ８８．０５（８８．１４）
Ｈ ８．２０（８．１９）
Ｎ ３．７０（３．６７）
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１に示した。

＜実施例２（重合体２の合成）＞

ｐ−ｎ−ヘキシルオキシアニリン：０．５７２ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−トランス−スチルベン：１．０００ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法により、重合体２（末端はジフェニルアミン構造を有する）を０．７５ｇ得た。
得られた重合体２は、ＴＨＦ、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤に易溶であった。キャスト、あるいはスピンコート等による湿式成膜法から得られた重合体２の薄膜は、クラックやピンホールの無い良質なアモルファス膜であり、黄緑色の強い蛍光を示した。
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２７０００、重量平均分子量は７３０００であった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ８４．３３（８４．５１）
Ｈ ７．５２（７．３７）
Ｎ ３．６０（３．７９）
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２に示した。

＜実施例３（重合体３の合成）＞

アルゴン置換した１００ｍｌフラスコに、Ｐ（ｔＢｕ）_３：１２ｍｇ、脱気した乾燥トルエン：２０ｍｌを入れ、さらにＰｄ_２（ｄｂａ）_３：１３．５ｍｇを加えて１５分攪拌した。この溶液に、９，９−ジヘキシル−２−アミノフルオレン：１．０３４ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−トランス−スチルベン：１．０４９ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド：１．１３７ｇ（１１．８３ｍｍｏｌ）を入れ、１．５時間還流した後、ジフェニルアミン３７．５ｍｇを加えてさらに１．５時間還流した。室温に戻した後、少量の水を加えた。この溶液を７００ｍｌのメタノールに滴下し、析出した固体を濾取した。得られたポリマーをトルエン／メタノールで数回再沈精製した後、トルエンに溶解し、溶液を脱イオン水でよく洗浄した。溶媒を留去して減圧下乾燥し、重合体３を１．１７３ｇ、収率７５％で得た。
得られた重合体３は、ＴＨＦ、トルエン、キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤に易溶であった。キャストあるいはスピンコート等による湿式成膜法から得られた重合体３の薄膜は、クラックやピンホールのない良質なアモルファス膜であり、黄緑色の強い蛍光を示した。
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２３０００、重量平均分子量は５３０００であった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ８９．１２（８９．０９）
Ｈ ８．１６（８．２４）
Ｎ ２．７０（２．６６）
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図３に示した。
トランス−ＣＨ＝ＣＨ−：９５９ｃｍ^−１

＜実施例４（重合体１のインク作製例）＞
実施例１にて得られた重合体１のインクを作製した。ＴＨＦ、トルエン、キシレン、メシチレンの溶剤に溶解したところ、何れも10ｗｔ％以上の溶解性を示した。10ｗｔ％の溶液では何れも高粘度溶液であり、一月経過しても分離や析出は見られなかった。

＜実施例５（重合体１のインクからの成膜例）＞
実施例４で作製した重合体１の１０ｗｔ％ＴＨＦ溶液を用いて、ブレード塗工により膜厚およそ１０μｍの膜を成膜した。また、重合体1の１ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコート法により膜厚およそ４０ｎｍの膜を成膜した。何れの膜もピンホールのない均質なアモルファス膜であり、基板の変形にともなうクラックは見られなかった。

＜実施例６（重合体２のインク作製例）＞
実施例２にて得られた重合体２のインクを作製した。ＴＨＦ、トルエン、キシレン、メシチレンの溶剤に溶解したところ、メシチレン以外は10ｗｔ％以上の溶解性を示した。10ｗｔ％の溶液では何れも高粘度溶液であり、一月経過しても分離や析出は見られなかった。

＜実施例７（重合体２のインクからの成膜例）＞
実施例４で作製した重合体１の１０ｗｔ％ＴＨＦ溶液を用いて、ブレード塗工により膜厚およそ１０μｍの膜を成膜した。また、重合体１の１ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコート法により膜厚およそ４０ｎｍの膜を成膜した。何れの膜もピンホールのない均質なアモルファス膜であり、基板の変形にともなうクラックは見られなかった。

＜実施例８（重合体３のインク作製例）＞
実施例３にて得られた重合体３のインクを作製した。ＴＨＦ、トルエン、キシレン、メシチレンの溶剤に溶解したところ、何れも１０ｗｔ％以上の溶解性を示した。１０ｗｔ％の溶液では何れも高粘度溶液であり、一月経過しても分離や析出は見られなかった。

＜実施例９（重合体３のインクからの成膜例）＞
実施例４で作製した重合体１の１０ｗｔ％ＴＨＦ溶液を用いて、ブレード塗工により膜厚およそ１０μｍの膜を成膜した。また、重合体１の１ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコート法により膜厚およそ４０ｎｍの膜を成膜した。何れの膜もピンホールのない均質なアモルファス膜であり、基板の変形にともなうクラックは見られなかった。

＜比較例１＞
有機半導体材料として有名なポリ−３−ヘキシルチオフェンのインクを実施例４と同様に作製したが、いずれの溶剤においても溶解性は１ｗｔ％以下であり、粘度の低い希薄溶液しか得られなかった。加熱により溶解させても室温に戻ることにより、溶質の析出が観測された。

＜比較例２＞
下記反応工程に沿って（比−1）を合成した。

１００ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式に示すジボロンエステル体１．１８２ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．６５９ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）、相間移動触媒としてＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１６．４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸７．４ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５．８７ｍｇ（０．００５１ｍｍｏｌ）、トルエン１４ｍｌを加え、窒素ガス置換した後、２Ｍ-炭酸ナトリウム水溶液を４．１ｍｌ加え、１４時間還流した後、ブロモベンゼン１５７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えさらに６時間還流した。反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し、固体を濾取することにより（比−１）を得た。収量１．００ｇ、収率１００％。得られた（比−１）はテトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン等に不溶であり、これ以上の精製、および特性の評価はできなかった。

＜応用例１＞
（薄膜トランジスタの作成）
３０ｍｍ×３０ｍｍのｐ−ドープされたシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ_２の絶縁膜を２００ｎｍ形成した後、片面だけレジスト膜（東京応化製：ＴＳＭＲ８８００）で覆い、もう片面をフッ酸により酸化膜を除去した。次いで、この熱酸化膜を除去した面にアルミニウムを３００ｎｍ蒸着した。レジスト膜をアセトンで除去した後、基板を１４０℃で１５分間加熱処理した。基板を室温に戻し、実施例２で合成した重合体２の約１．０ｗｔ％のテトラヒドロフラン溶液を基板のＳｉＯ_２面にスピンコートして乾燥することにより、膜厚およそ３０ｎｍの有機半導体層を作成した。次いで、チャネル長５０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるように、金を蒸着することにより膜厚１００ｎｍのソース電極およびドレイン電極を有機半導体層上に形成した。このようにして作成した薄膜トランジスタの特性を評価したところ、電界効果移動度７×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ、閾値電圧−２．９２Ｖ、オンオフ比１．４×１０^５の非常に優れた特性を示した。図４に作製したトランジスタのＶ_ｄｓ＝−２０Ｖの際の伝達特性を示した。

＜応用例２＞
応用例１と同様の方法により、上記実施例３で合成した重合体３を用いて有機薄膜トランジスタを作製した。
作製した有機薄膜トランジスタの特性を評価したところ、電界効果移動度３．５×１０⁻³ｃｍ²／Ｖｓ、オンオフ比２×１０⁵の非常に優れた特性を示した。
この有機薄膜トランジスタの特性の再現性を確認するため、同様に１０個の有機薄膜トランジスタを作製し評価したところ、移動度は３．３×１０⁻³〜３．７×１０⁻³ｃｍ²／
Ｖｓの範囲にあり、再現性の良いトランジスタ特性が得られた。

実施例１で得られた本発明のアリールアミン重合体１の赤外吸収スペクトルを表わす図である。 実施例２で得られた本発明のアリールアミン重合体２の赤外吸収スペクトルを表わす図である。 実施例３で得られた本発明のアリールアミン重合体３の赤外吸収スペクトルを表わす図である。 応用例１で得られたトランジスタの特性を表わす図である。

Claims (8)

1. 下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算数平均分子量が２０００〜５０００００であることを特徴とする重合体。
   

   

   （Ａｒ^１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、かつ、前記ｘ及び／又は前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ^３及び前記Ｒ^４は、それぞれ独立している。）
2. 下記一般式（III）で表わされる繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算数平均分子量が２０００〜５０００００であることを特徴とする重合体。
   

   

   （Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、ｚは１以上５以下の整数であり、かつ、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚが２以上である場合、複数個の前記Ｒ^３、前記Ｒ^４及び前記Ｒ^５はそれぞれ独立しており、複数個のＲ^５は互いに結合して環を形成しても良い）
3. 下記一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算数平均分子量が２０００〜５０００００であることを特徴とする重合体。
   

   

   （Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９はそれぞれ独立に、水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、ｘ、ｙ及びｗは１以上４以下の整数であり、ｖは１以上３以下の整数であり、かつ、前記ｘ、前記ｙ、前記ｖ及び前記ｗが２以上である場合、複数個の前記Ｒ^３、前記Ｒ^４、前記Ｒ^６及び前記Ｒ^７はそれぞれ独立している）
4. 下記一般式（Ｖ）で表わされる置換基により重合体の末端が封止されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の重合体。
   

   

   （式中、Ａｒ^４及びＡｒ^５はそれぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす）
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の重合体を含有するインク組成物。
6. 請求項５に記載のインク組成物から製造された膜。
7. 請求項６に記載の膜を用いたことを特徴とする電子素子。
8. 請求項１乃至４のいずれかに記載の重合体の製造方法であって、下記一般式（ＶI）で表わされるアミン化合物と、下記一般式（ＶII）で表わされるジハロゲン化合物を、パラジウム化合物とホスフィン配位子からなる触媒と塩基の存在下で重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ａｒ^１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす）
   

   

   （式中、Ａｒ^２及びＡｒ^３はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に塩素、臭素、ヨウ素を表わす）

Images