JP4942943B2 - 有機半導体材料、それを用いた電界効果型トランジスタ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
図1(A)中の一対の電極(ソース電極およびドレイン電極)の間に電圧をかけると、有機半導体層を通じてソース電極とドレイン電極の間に電流が流れる。この際、絶縁層により有機半導体層と隔てられたゲート電極に電圧を印加すると、電界効果によって有機半導体層の電導度が変化し、したがってソース・ドレイン電極間に流れる電流を変調することができる。これは絶縁層に近接する有機半導体層内の蓄積層の幅がゲート電圧によって変化し、チャネル断面積が変化するためであると考えられている。
(1)「下記一般式(I)で示される繰り返し単位を有する重合体と、下記一般式(II)で示される化合物を主成分とすることを特徴とする有機半導体材料;
(2)「前記一般式(I)で示される繰り返し単位が、下記一般式(III)で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記(1)に記載の有機半導体材料;
(3)「前記一般式(I)で示される繰り返し単位が、下記一般式(IV)で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記(1)に記載の有機半導体材料;
(4)「前記一般式(I)で示される繰り返し単位が、下記一般式(V)で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記(1)に記載の有機半導体材料;
(5)「前記一般式(I)で示される繰り返し単位が、下記一般式(VI)で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記(1)に記載の有機半導体材料;
(6)「前記一般式(I)で示される繰り返し単位が、下記一般式(VII)で示される繰り返し単位であることを特徴とする前記(1)に記載の有機半導体材料;
(7)「前記一般式(I)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)において、該繰り返し単位が少なくとも一つの炭素数2〜18の置換または無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基をもつことを特徴とする前記(1)乃至(6)のいずれかに記載の有機半導体材料」
(8)「有機半導体層を具備する電界効果型トランジスタにおいて、前記有機半導体層が前記(1)乃至(7)のいずれかに記載の有機半導体材料を主成分とすることを特徴とする電界効果型トランジスタ」
(9)「前記電界効果型トランジスタが絶縁ゲート型電界効果トランジスタであることを特徴とする前記(8)に記載の電界効果型トランジスタ」
(10)「基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース・ドレイン電極を順次積層し、さらにソース・ドレイン電極上に有機半導体層を有する構造からなる前記(8)又は(9)に記載の電界効果型トランジスタ」
(11)「基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層を順次積層し、さらに有機半導体層上にソース・ドレイン電極を有する構造からなる前記(8)又は(9)に記載の電界効果型トランジスタ」
(12)「基板上にソース・ドレイン電極、有機半導体層、ゲート絶縁層を順次積層し、さらにゲート絶縁層上にゲート電極を有する構造からなる前記(8)又は(9)に記載の電界効果型トランジスタ」
(13)「基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース・ドレイン電極を順次積層し、さらにその上に前記(1)乃至(7)のいずれかに記載の有機半導体材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法」
(14)「基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層の順に積層し、その上に前記(1)乃至(7)のいずれかに記載の有機半導体材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成し、さらに前記有機半導体層上にソース電極及びドレイン電極を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法」
(15)「基板上に、ソース・ドレイン電極を形成した後、その上に前記(1)乃至(7)のいずれかに記載の有機半導体材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成し、さらに前記有機半導体層上にゲート絶縁層、ゲート電極を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法」
請求項2の構成により、従来公知のペンタセン、フタロシアニン材料では不可能であった溶媒への良好な溶解性が得られ、湿式成膜技術にて簡便に製造できるコストパフォーマンスに優れた有機半導体材料が提供される。
請求項3の構成により、湿式成膜技術にて簡便に製造できるためにコストパフォーマンスに優れ、かつ良好な特性を示す優れた電界効果型トランジスタが提供され、請求項4〜7の構成により、湿式成膜技術にて簡便に製造できるためにコストパフォーマンスに優れ、かつ良好な特性を示す優れた絶縁ゲート型電界効果トランジスタの提供が可能となる。
請求項8〜10の構成により、コストパフォーマンスに優れ、かつ良好な特性を示す優れた薄膜トランジスタの湿式製造方法が提供される。
図1(A)、(B)、(C)、(D)は本発明に係る有機TFTの構造を表わす概略図の一例である。
本発明に係る有機TFTの有機半導体層は、特定の繰り返し単位を有する重合体と特定の化合物からなる混合物を主成分とする有機半導体材料からなる。デバイスには空間的に分離されたゲート電極、ソース電極、ドレイン電極が設けられており、ゲート電極と有機半導体層の間には絶縁層が設けられている。TFTデバイスはゲート電極への電圧の印加により、ソース電極とドレイン電極の間の有機半導体層内を流れる電流がコントロールされる。なお本発明の電界効果型トランジスタには公知の縦型有機静電誘導トランジスタ(縦型SIT:Static Induction Transistor)も含まれる。
(I)式中、Ar1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ar2、Ar3はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式芳香族炭化水素基の2価基を表わす。Ar4はベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンの2価基を表わし、これらは置換基を有していてもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)炭素数1〜25の直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
(3)アリールオキシ基。(アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有してもよく、炭素数1〜25の直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基あるいはアルキルチオ基を含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。)
(4)アルキルチオ基又はアリールチオ基。(アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。)
(5)アルキル置換アミノ基。(具体的には、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(p−トリル)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる)
(6)アシル基。(アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。)
なおこれら具体例は本発明を制限的に提示しているものでも、限定する意図で開示しているものでもない。
上記重合体は種々の一般的有機溶媒、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等に対し良好な溶解性を示す。
(II)式中m、nは0または1の整数、Ar11、Ar13は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ar12は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の2価基を表わし、R1、R2はアルキレン基を表わす。
なおこれら具体例は本発明を制限的に提示しているものでも、限定する意図で開示しているものでもない。
本発明に係る有機半導体材料は、固体もしくは溶液の状態では、空気中でも実質的に酸化されることはない。
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極の材質としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、たとえばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。ソース電極およびドレイン電極は、上記導電性物質の中でも半導体層との接触面においてオーミックに接続されるものが好ましい。
重合体Aの合成
100ml四つ口フラスコに、上記のジアルデヒド0.852g(2.70mmol)及びジホスホネート1.525g(2.70mmol)を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン75mlを加えた。この溶液にカリウムt−ブトキシドの1.0mol dm−3テトラヒドロフラン溶液6.75ml(6.75mmol)を滴下し室温で2時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチル及びベンズアルデヒドを順次加え、さらに2時間撹拌した。酢酸およそ1mlを加えて反応を終了し、溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、重合体Aを1.07g得た。収率73%。
重合体Bの合成
重合体Aのみの10wt%のテトラヒドロフラン溶液を用いた以外は実施例1と同様の方法によりキャリア移動度を測定した。結果を図2に示す。
比較例1と同様の方法によりサンドイッチセルを作製した。このセルを用いて、−40℃にてタイムオブフライト法により有機半導体材料のキャリア移動度を測定した。結果を図2に示す。
重合体Aおよび化合物(23)の有機半導体材料を用いて図1(B)に示される構造の薄膜デバイスを作製した。p−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してSiO2の絶縁層を200nm形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にAlを蒸着してゲート電極とした。次に該SiO2の絶縁層上に、重合体Aおよび化合物(23)を重合体A(重量平均分子量69160、数平均分子量19830)を95重量部、化合物(23)を5重量部の1.0wt%のTHF/pキシレン(80/20)混合溶液にて塗布液を調整し、スピンコートして乾燥することにより膜厚30nmの有機半導体層を作製した。乾燥した後、有機半導体層上にチャネル長50μm、チャネル幅9mmのソース・ドレイン電極のAuを蒸着した。作製したTFTの電気特性評価を実施した。結果を図3に示す。
Ids=μCinW(Vg−Vth)2/2L
ただし、Cinはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Wはチャネル幅、Lはチャネル長、Vgはゲート電圧、Idsはソースドレイン電流、μは移動度、Vthはチャネルが形成し始めるゲートのしきい値電圧である。
作製した有機TFTにおける電界効果移動度は2.1×10−3(cm2/Vs)の高移動度であった。
重合体Aおよび化合物(23)の混合材料を用いて図1(A)に示される構造の薄膜デバイスを作製した。p−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してSiO2の絶縁層を200nm形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にAlを蒸着してゲート電極とした。次に該SiO2の絶縁層上にチャネル長45μm、チャネル幅9mmとなるようにソース電極およびドレイン電極のAu/Cr膜を蒸着した。引き続き、重合体Aおよび化合物(23)を重合体A(重量平均分子量74470、数平均分子量17210)を95重量部、化合物(23)を5重量部の1.0wt%のTHF/pキシレン(80/20)混合溶液にて塗布液を調整し、スピンコートして乾燥することにより膜厚30nm有機半導体層を作製した。このようにして作製した有機TFTのトランジスタ特性を測定したところ、実施例3とほぼ同じ結果であり、作製した有機TFTはキャリア移動度、オンオフ比、耐環境性に優れた特性を示した。
有機半導体層として重合体A(重量平均分子量69160、数平均分子量19830)のみを用いた以外は実施例3と同様の方法により、有機TFTを作製した。作製したTFTの電気特性評価を実施した。結果を図3に示す。作製した有機TFTにおける移動度は1.2×10−3(cm2/Vs)であり、実施例3には劣る性能であった。
有機半導体層としてポリ−3−ヘキシルチオフェンを用いた以外は実施例3と同様の方法により、図1(B)に示される構造の薄膜デバイスを作製した。作製した有機TFTにおける移動度は7.76×10−5(cm2/Vs)であった。また、オフ電流(Vg=0Vの場合のIds)が大きいために、オンオフ比は10程度であった。この素子の耐環境性評価を実施例3と同様に実施した。その結果オン電流の変化率は0.80、またオンオフ比の変化率は0.62であり、移動度、オンオフ比、耐環境性ともに本発明に劣る結果であった。
Claims (10)
- 下記一般式(I)で示される繰り返し単位を有する重合体と、下記一般式(II)で示される化合物を主成分とすることを特徴とする有機半導体材料。
- 前記一般式(I)において、該繰り返し単位が少なくとも一つの炭素数2〜18の置換または無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基をもつことを特徴とする請求項1に記載の有機半導体材料。
- 有機半導体層を具備する電界効果型トランジスタにおいて、前記有機半導体層が請求項1又は2に記載の有機半導体材料を主成分とすることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
- 前記電界効果型トランジスタが絶縁ゲート型電界効果トランジスタであることを特徴とする請求項3に記載の電界効果型トランジスタ。
- 基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース・ドレイン電極を順次積層し、さらにソース・ドレイン電極上に有機半導体層を有する構造からなる請求項3又は4に記載の電界効果型トランジスタ。
- 基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層を順次積層し、さらに有機半導体層上にソース・ドレイン電極を有する構造からなる請求項3又は4に記載の電界効果型トランジスタ。
- 基板上にソース・ドレイン電極、有機半導体層、ゲート絶縁層を順次積層し、さらにゲート絶縁層上にゲート電極を有する構造からなる請求項3又は4に記載の電界効果型トランジスタ。
- 基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース・ドレイン電極を順次積層し、さらにその上に請求項1又は2に記載の有機半導体材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
- 基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層の順に積層し、その上に請求項1又は2に記載の有機半導体材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成し、さらに前記有機半導体層上にソース電極及びドレイン電極を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
- 基板上に、ソース・ドレイン電極を形成した後、その上に請求項1又は2に記載の有機半導体材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成し、さらに前記有機半導体層上にゲート絶縁層、ゲート電極を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
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