KR100790928B1 - 아릴아민 중합체 및 이 아릴아민 중합체를 주성분으로 하는유기 반도체 층을 구비하는 유기 박막 트랜지스터 - Google Patents

아릴아민 중합체 및 이 아릴아민 중합체를 주성분으로 하는유기 반도체 층을 구비하는 유기 박막 트랜지스터 Download PDF

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요시카즈 아키야마
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Abstract

본 발명은 뛰어난 이동도 특성을 구비함과 동시에 습식 성막이 가능하고 저비용 프로세스에 적응할 수 있는 유기 전자용으로서 유용한 트리아릴아민 중합체를 제공한다. 또한, 도포나 인쇄 등 간편한 프로세스로 제조할 수 있고 재현성이 좋은 특성을 가진 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.
아래의 일반식 (I)：
Figure 112006062723998-pat00001
으로 표시되는 반복 단위를 구비하고, 상기 식 중, Ar1, Ar3, Ar4는 치환 또는 비치환의 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar2는 치환 또는 비치환의 1가 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬 티오기로부터 선택되는 기를 나타내고 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, x 및 y는 각각 0에서 2까지의 정수를 나타내고 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, n은 0 또는 1의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 아릴아민 중합체를 제공한다. 또한, 상기 아릴 아민 중합체를 주성분으로 하는 유기 반도체 층을 구비하는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.

Description

아릴아민 중합체 및 이 아릴아민 중합체를 주성분으로 하는 유기 반도체 층을 구비하는 유기 박막 트랜지스터{ARYLAMINE POLYMER AND ORGANIC THIN FILM TRANSISTOR HAVING AN ORGANIC SEMICONDUCTOR LAYER CONTAINING THE ARYLAMINE POLYMER}
도 1a~1d는 본 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터의 개략 구조를 나타내는 도면.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻어지는 중합체 1의 적외 흡수 스펙트럼 도.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 얻어지는 중합체 2의 적외 흡수 스펙트럼 도.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3에서 얻어지는 중합체 3의 적외 흡수 스펙트럼 도.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 4에서 얻어지는 중합체 4의 적외 흡수 스펙트럼 도.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 5에서 얻어지는 중합체 3-2의 적외 흡수 스펙트럼 도.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 6에서 얻어지는 중합체 5의 적외 흡수 스펙 트럼 도.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 7에서 얻어지는 중합체 6의 적외 흡수 스펙트럼 도.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 8에서 얻어지는 중합체 7의 적외 흡수 스펙트럼 도.
도 10은 본 발명의 실시예 9에서 제작한 디바이스의 트랜지스터 특성의 측정 결과를 나타내는 도면.
도 11은 본 발명의 실시예 11에서 제작한 디바이스의 트랜지스터 특성의 측정 결과를 나타내는 도면.
도 12는 본 발명의 실시예 13에서 제작한 디바이스의 트랜지스터 특성의 측정 결과를 나타내는 도면.
도 13은 본 발명의 실시예 15에서 제작한 디바이스의 트랜지스터 특성의 측정 결과를 나타내는 도면.
도 14는 본 발명의 실시예 17에서 제작한 디바이스의 트랜지스터 특성의 측정 결과를 나타내는 도면.
도 15는 본 발명의 실시예 19에서 제작한 디바이스의 트랜지스터 특성의 측정 결과를 나타내는 도면.
도 16은 본 발명의 실시예 21에서 제작한 디바이스의 트랜지스터 특성의 측정 결과를 나타내는 도면.
본 발명은 광전 변환 소자, 박막 트랜지스터 소자, 발광 소자 등 각종 유기 전자용 소재로서 유용한 신규의 아릴아민 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유기 반도체층을 구비하는 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
근래, 유기 반도체 재료를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다. 유기 반도체 재료는 인쇄법, 스핀 코팅법 등 습식 프로세스에 따른 간편한 방법으로 용이하게 박막 형성이 가능하고, 종래의 무기 반도체 재료를 이용한 박막 트랜지스터와 비교하여 제조 프로세스 온도를 저온화할 수 있다는 이점이 있다. 이에 따라 일반적으로 내열성이 낮은 플라스틱 기판 상에 형성할 수 있음으로써 디스플레이 등 전자 기기의 경량화나 저비용화가 가능함과 동시에, 플라스틱 기판의 유연성을 활용할 수 있는 용도 등 다양한 전개를 기대할 수 있게 된다.
지금까지 유기 반도체 재료로서 펜타센 등 아센계 재료가 보고되고 있다(예컨대, 일본 특허 공개 평 5－55568호 공보 참조). 이 펜타센을 유기 반도체층으로서 이용한 유기 박막 트랜지스터는 비교적 고이동도인 것이 보고되고 있지만, 이와 같은 아센계 재료는 범용 용매에 대하여 매우 용해성이 낮아 이것을 유기 박막 트랜지스터의 유기 반도체층으로서 박막화할 때에는 진공 증착 공정을 거칠 필요가 있다. 그러므로, 전술한 바와 같은 도포나 인쇄 등이 간편한 프로세스로 박막을 형 성할 수 있다는 유기 반도체 재료에 대한 기대에 부응할 수 없다.
또, 고분자 유기 반도체 재료로서 폴리(3－알킬 티오펜)(예컨대, Appl. Phys. Lett. , 69(26), 4108(1996) 참조)나, 디알킬플루오렌과 비티오펜의 공중합체(예컨대, Science, 290, 2123(2000) 참조) 등이 제안되고 있다. 이와 같은 고분자 유기 반도체 재료는 알킬기의 도입에 따라 비록 용해성이 낮지만 적당한 용해성을 구비하고 있기 때문에, 진공 증착 공정을 거치지 않고 도포나 인쇄로 박막화가 가능하다. 그러나, 이러한 고분자 유기 반도체 재료는 분자간이 정렬된 상태에서 고이동도가 실현되기 때문에, 그 박막 형성에 있어서 용매의 종류, 도포 방법 등에 따라 배열 상태가 상이하게 되며 결과적으로 트랜지스터 특성에 변동이 생기거나 특성의 재현성이 부족하다는 것이 문제로 되고 있다.
유기 재료의 발광 특성이나 전하 수송 특성을 이용하여 광전 변환 소자, 박막 트랜지스터 소자, 발광 소자 등 각종 기능 소자가 제안되고 있다. 유기 재료를 이들 소자에 이용함으로써 경량, 유연성, 염가, 저렴한 제조 비용 등 유기 재료가 갖는 최대의 이점이 활용되어 그 효과를 기대할 수 있는 것이다.
상기 기능 소자 중에서 광전 변환 소자용의 재료, 특히 태양 전지 및 전자 사진 감광체용 홀 수송재로서 지금까지 저분자계 및 고분자계의 각종 재료가 보고되고 있지만, 전자(저분자계 재료)는 새로운 고효율화, 후자(고분자계 재료)는 프린트의 고속화 및 내구성이 요구되고 있다.
또, 발광 소자용의 재료로서도 저분자계 및 고분자계의 각종 재료가 보고되고 있다. 예컨대, 저분자계 재료의 경우에는, 각종 적층 구조를 채용함으로써 고효 율화를 실현하는 것이 보고되고 있고, 또 도핑법을 우수하게 제어함으로써 내구성을 향상시키는 것이 보고되고 있다.
그러나, 저분자계 재료, 이른바 저분자 중합체의 경우에는, 장시간 사용한 경우에 막 상태에 변화가 발생하는 것이 보고되고 있어 시간 경과에 따른 막 안정성에 본질적인 문제점을 가지고 있다.
한편, 고분자계 재료에 대해서는, 지금까지 주로 PPV (poly－p－phenylenevinylene) 계열이나 폴리티오펜(poly－thiophene) 등에 대하여 적극적으로 검토하여 왔다.
그러나, 이러한 재료계는 순도를 높이는 것이 곤란하거나, 본질적으로 형광 양자 수율이 낮은 것이 문제점으로 제기되고 있어 고성능의 발광 소자를 얻지 못하고 있는 것이 실상이다.
상기와 같은 문제를 갖고 있지만, 고분자 재료는 본질적으로 유리 상태가 안정한 것으로부터, 그 형광 양자 효율을 향상(고도의 형광 양자 효율화)시킬 수 있으면, 뛰어난 발광 소자의 구축이 가능해지기 때문에, 이 분야에서 새로운 개량을 하고 있다.
이러한 고분자 재료의 예로서는 예컨대, 반복 단위로서 아릴아민 유닛을 포함한 고분자 재료를 들 수 있다(예컨대, WO99/20675호 공보, 특허 공개 공보 평10－310635호, 특허 공개 공보 평8－157575호, WO97/09394호 공보, WO03/035714호 공보, 및 Synth. Met. , 84, 269(1997) 참조).
한편, 유기 박막 트랜지스터 소자에서도 저분자계 및 고분자계의 각종 재료 가 보고되고 있다. 예컨대, 저분자 재료는 펜타센, 프탈로시아닌, 플러렌, 안트라디티오펜, 티오펜 올리고머, 비스디티에노티오펜 등이 검토되고 있고, 고분자 재료는 폴리 티오펜, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리 아릴아민 등도 검토되고 있다.
그러나, 상기 종래 기술에서 나타낸 고분자 재료에 있어서, 이른바 유기 전자용 소재로서 중요한 특성값인 이동도의 향상은 현저하지만, 예컨대, 유기 FET 소자에의 응용을 고려하면, 한층 더 고이동도의 소재가 바람직하다.
또한, 염가로 제조할 수 있고, 충분한 유연성과 강도를 구비하며, 또한 경량이면서 대면적화가 가능한 유기 재료를 각종의 기능 소자(광전 변환 소자, 박막 트랜지스터 소자, 발광 소자 등)에 적용하여 그 최대 특징을 활용하기 위해서는, 유기 재료가 유기 용제에 대하여 충분한 용해성을 갖는 것이 필요하다. 그러나 일반적으로 공역(共役)이 신장된 구조를 특징으로 하는 π공역 폴리머는 그 구조가 강직한 경우가 많아 이 강직 구조가 용해성을 저하시키는 원인이 되고 있다.
상기 종래 기술에 제안되고 있는 재료도 용해성에 난점을 갖는 고분자 재료가 많아 이것을 회피하기 위하여 각종 분자 설계가 수행되고 있는 것이 실상이다.
본 발명자들은 우선 π공역 결합을 주쇄로 하는(에틸렌 결합을 포함) 아릴아민 유닛을 반복 단위로 구비하는 고분자 재료가 뛰어난 발광 특성을 구비함과 동시에, 예컨대 내구성이 뛰어난 유기 박막 EL소자용으로서, 또 유기 트랜지스터의 활성층용 고분자 재료로서 유용하다는 것을 발견하였다. 그러나, 유기 전자용 소재, 특히 유기 FET 소자에의 응용을 고려하면, 한층 더 이동도를 향상시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 뛰어난 이동도 특성을 가짐과 동시에 습식법에 따른 성막이 가능하여 저비용 프로세스에 적응할 수 있고, 발광 소자, FET 소자, 광전 변환 소자 등 유기 전자용 재료로서 유용한 트리아릴아민 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 본 발명에 따른 이동도 특성이란, 주로 홀 수송에 근거한 전하의 이동도 특성이다.
또한, 본 발명은 도포나 인쇄 등 간편한 프로세스로 제조할 수 있고 재현성이 좋은 특성을 가진 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 열심히 검토한 결과, 특정의 반복 단위를 갖는 아릴아민 중합체에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 아래의 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 아릴아민 중합체를 제공한다.
Figure 112006062723998-pat00002
(식 중, Ar1, Ar3, Ar4는 치환 또는 비치환의 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar2는 치환 또는 비치환의 1가 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬 티오기로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, x 및 y는 각각 0에서 2까지의 정수를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
또, 본 발명은 상기 아릴아민 중합체에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위가 아래의 일반식 (II)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112006062723998-pat00003
(식 중, Ar1은 치환 또는 비치환의 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar2는 치환 또는 비치환의 1가 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬 티오기로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, x 및 y는 각각 0에서 2까지의 정수를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, z 및 u는 각각 0에서 4까지의 정수를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 아릴아민 중합체에 있어서, 상기 일반식 (II)로 표시되는 반복 단위가 아래의 일반식 (III)으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112006062723998-pat00004
(식 중, Ar1은 치환 또는 비치환의 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬 티오기로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, x 및 y는 각각 0에서 2까지의 정수를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, z 및 u는 각각 0에서 4까지의 정수를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며,ｖ는 0에서 5까지의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여, 특정 구조를 갖는 중합체를 유기 박막 트랜지스터의 반도체층으로 이용하는 것을 고안하였다.
즉, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 아래의 (1)~(5)로 구성된다.
(1) 유기 반도체층을 구비하는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 반도체층이 아래의 일반식 (Ⅰ)로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
Figure 112006062723998-pat00005
(식 중, Ar1, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기의 2가기이며, Ar2는 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬 티오기로부터 선택된 기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0에서 2까지의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
(2) 상기 유기 반도체층이 아래의 일반식(Ⅱ)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 유기 박막 트랜지스터.
Figure 112006062723998-pat00006
(식 중, Ar1은 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기의 2가기이며, Ar2는 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치 환 또는 비치환의 알킬 티오기로부터 선택된 기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0에서 2까지의 정수를 나타내고, z 및 u는 각각 독립적으로 0에서 4까지의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
(3) 상기 유기 반도체층이 아래의 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 유기 박막 트랜지스터.
Figure 112006062723998-pat00007
(식 중, Ar1은 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기의 2가기이며, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬 티오기로부터 선택된 기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0에서 2까지의 정수를 나타내고, z 및 u는 각각 독립적으로 0에서 4까지의 정수를 나타내고,ｖ는 0에서 5까지의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
(4) 상기 유기 박막 트랜지스터는 상기 유기 반도체층과, 상기 유기 반도체층을 통하여 전류를 흘리기 위한 쌍을 이루는 전극을 마련하여 구성되는 구조체와, 제3 전극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재의 유기 박막 트랜지스터.
(5) 상기 제3 전극은 상기 구조체에 절연막을 개재하여 마련한 것을 특징으로 하는 상기 (4) 기재의 유기 박막 트랜지스터.
실시예
아래에 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아릴아민 중합체는 상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다. 또, 상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위가 상기 일반식 (II)로 될 수도 있고, 또한 상기 일반식 (II)로 표시되는 반복 단위가 아래의 일반식 (III)으로 될 수도 있는 것을 특징으로 하는 이른바 폴리(트리아릴아민) 고분자 재료이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 아릴아민 중합체는 유기 트랜지스터용의 전하 수송성 고분자 재료로서, 또 유기 박막 EL소자용의 고분자 재료로서, 또 전자 사진 감광체용 재료 등 유기 전자용 소재로서 유용하다.
아래에 본 발명의 아릴아민 중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 아릴아민 중합체의 제조 방법으로서는, 예컨대, 아릴 할로겐화물과 아릴 붕소 화합물을 이용한 크로스 커플링 반응(Suzuki　Coupling), 아릴 할로겐과 아릴 주석 화합물을 이용한 크로스 커플링 반응(Stille　Coupling) 등이 바람직하다.
아릴 할로겐화물의 할로겐 원자로서는 반응성의 관점으로부터 요오소화물 또는 취소화물이 바람직하다.
아릴 붕소 화합물로서는 아릴 붕소산 또는 아릴 붕소산 에스테르가 이용된다. 아릴 붕소산 에스테르는 아릴 붕소산을 이용할 경우에 발생하는 3량체로 이루어지는 환상 무수물(boroxin)을 생성하지 않고 또 합성물의 결정성이 높으며 정제가 용이한 것으로부터 보다 바람직하다.
아릴 붕소산 에스테르의 합성 방법으로서는 아래와 같은 방법을 들 수 있다.
(i) 아릴 붕소산과 알킬 디올을 무수 유기 용매 중에서 가열 반응시킨다.
(ii) 아릴 할로겐화물의 할로겐 부위를 메탈화한 후, 알콕시 붕소 에스테르를 첨가하는 반응.
(iii) 아릴 할로겐의 그리냐르 시약을 조제한 후, 알콕시 붕소 에스테르를 첨가하는 반응.
(iv) 아릴 할로겐화물과 비스(피나콜라이트)디보론이나 비스(네오펜틸 글리콜라이트)디보론을 팔라듐 촉매하에서 가열 반응시킨다.
파라듐 촉매로서는 Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, Pd(OAc)2, PdCl2, 또는 파라듐 카본에 배위자(配位子)로서 별도로 트리페닐 포스핀을 첨가하는 등 각종의 촉매를 이용할 수 있지만, 가장 범용적으로는 Pd(PPh3)4가 이용된다.
상기 반응에는 염기가 반드시 필요하지만, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 등 비교적 약한 염기가 양호한 결과를 보게 된다. 입체 장애 등 영향을 받는 반응계인 경우에는 Ba(OH)2나 K3PO4 등 강염기가 유효하다.
그 외, 가성 소다, 가성 칼리, 금속 알콕시드 등, 예컨대 칼륨 t-부톡시드, 나트륨 t-부톡시드, 리튬 t-부톡시드, 칼륨 2-메틸-2-부톡시드, 나트륨 2-메틸-2-부톡시드, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 메톡시드 등도 이용할 수 있다.
또, 반응을 보다 순조롭게 진행시키기 위하여, 상간 이동 촉매를 이용하여도 좋고, 바람직하게는 테트라 알킬 할로겐화 암모늄, 테트라 알킬 황산 수소 암모늄, 또는 테트라 알킬 수산화 암모늄을 들 수 있고, 바람직한 예로서는 테트라-n-부틸 할로겐화 암모늄, 벤질 트리 에틸 할로겐화 암모늄, 또는 트리카프릴릴 메틸염화 암모늄이다.
반응 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시 에탄올, 1,2-디메톡시 에탄, 비스(2-메톡시에틸) 에테르 등 알코올 및 에테르계, 디옥산, 테트라 히드로 푸란 등 환상 에테르계 외에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디메틸 술폭시드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
상기 중합 반응의 반응 온도는 이용하는 모노머의 반응성이나, 반응 용매 등에 의해 적당히 설정되지만, 용매의 비등점 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응에서의 반응 시간은 이용하는 모노머의 반응성이나, 소망하 는 중합체의 분자량 등에 의해 적당히 설정할 수 있지만, 2∼50시간이 적합하고, 또 5∼24시간이 보다 바람직하다.
또, 이상의 중합 반응 조작에 있어서, 분자량을 조절하기 위하여 분자량 조절제 또는 중합체의 말단을 정지(말단 수식기)시키기 위한 정지제를 반응계에 나중에 첨가하는 것도 가능하고, 또는 반응 개시 시에 첨가하여 두는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체의 말단에는 정지제에 유래하는 말단 수식기가 결합하여도 좋다.
분자량 조절제 또는 말단 정지제로서는 페닐 붕소산, 브로모 벤젠, 요오드화 벤젠 등 반응 활성기를 1개 구비하는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 아릴아민 중합체의 바람직한 분자량은 폴리스티렌 환산(換算) 개수 평균 분자량으로 1000∼1000000이며, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 500000이다.
분자량이 너무 작은 경우에는, 성막성이 악화되어 균열이 발생하는 등 실용성이 부족하게 된다. 한편, 분자량이 너무 큰 경우에는, 일반 유기 용매에 대한 용해성이 악화되고 예컨대, 용액의 점도가 높아져 도포가 곤란하게 되므로 역시 실용상의 문제가 발생한다.
또, 기계적 특성을 개량하기 위하여 중합 시에 분기화제(分岐化劑)를 소량 첨가하여 아릴아민 중합체의 분자 구조를 분기화할 수도 있다. 사용되는 분기화제로서는 중합 반응 활성기를 3개 이상(동종이어도 이종이어도 좋다) 갖는 화합물이 이용된다. 이와 같은 분기화제는 단독으로 사용하여도 좋고, 또 복수개 병용하여도 좋다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 아릴아민 중합체는 중합에 사용한 염기, 미반응 모노머, 말단 정지제, 또는 중합 중에 발생한 무기염 등 불순물을 제거하여 사용된다. 반응 생성물의 정제 조작은 재침전, 추출, 속슬렛(soxhlet) 추출, 한외 여과, 투석 등을 비롯한 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 아릴아민 중합체를 유기 용매에 용해하여 도포액으로 하고, 이 도포액을 이용하여 스핀 코팅법, 캐스트법, 침지법, 잉크젯법, 독터 블레이드법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포 등 공지의 성막 방법에 의해 박막을 제작할 수 있다.
이와 같은 성막 방법에 의해 형성된 박막은 균열이 발생되지 않고, 강도, 강인성, 내구성 등도 뛰어나며 광전 변환 소자, FET 소자, 발광 소자 등 유기 엘렉트로닉스에 매우 적합하다.
상기 일반식 (I), (II) 및 (III)으로 표시되는 아릴아민 중합체의 구체적인 예를 아래에 나타낸다.
상기 일반식 (I) 및 (II)에서의 치환 또는 비치환의 1가 방향족 탄화수소기 Ar2로서는 단환기, 다환기(축합 다환기, 비축합 다환기) 중 어느 하나이어도 좋고, 일례로서 아래의 것을 들 수 있다.
예컨대, 페닐기, 나프틸기, 피레닐기, 플루오레닐기, 아즐레닐기, 안트릴기, 트리페닐레닐기, 크리세닐기, 비페닐기, 테르페닐(terphenyl)기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I)에서의 치환 또는 비치환의 2가 방향족 탄화수소기 Ar1, Ar3, Ar4 및 일반식 (II)에서의 치환 또는 비치환의 2가 방향족 탄화수소기 Ar1은 일례로서 상기 치환 또는 비치환의 1가 방향족 탄화수소의 2가기(예컨대, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피레닐렌기, 플루오레닐렌기 등 2가 방향족 탄화수소기)를 들 수 있다.
또, 이들 환상 구조를 갖는 기(Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4)는 아래에 표시되는 각종 치환기를 구비하고 있어도 좋다.
(1) 할로겐 원자, 트리플루오르 메틸기, 시아노기, 니트로기.
(2) 탄소수 1~25의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 알콕시기. 이들은 나아가 할로겐 원자, 시아노기, 페닐기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬 티오기로 치환되어도 좋다.
(3) 아릴 옥시기：아릴기로서 페닐기, 나프틸기를 갖는 아릴 옥시기를 들 수 있다. 이들은 할로겐 원자를 치환기로서 함유하여도 좋고, 탄소수 1~25의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬 티오기를 함유하고 있어도 좋다. 구체적으로는 페녹시기, 1-나프틸 옥시기, 2-나프틸 옥시기, 4-메틸 페녹시기, 4-메톡시 페녹시기, 4-클로로 페녹시기, 6-메틸-2-나프틸 옥시기 등을 들 수 있다.
(4) 알킬 티오기 또는 아릴 티오기：알킬 티오기 또는 아릴 티오기로서는 구체적으로는 메틸 티오기, 에틸 티오기, 페닐 티오기, p-메틸 페닐 티오기 등을 들 수 있다.
(5) 알킬 치환 아미노기：구체적으로는 디에틸 아미노기, N-메틸-N-페닐 아미노기, N,N-디페닐 아미노기, N,N-디(p-트릴) 아미노기, 디벤질 아미노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 율롤리딜(julolidyl)기 등을 들 수 있다.
(6) 아실기：아실기는 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 말로닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 상기 일반식 (I), (II) 및 (III)으로 표시되는 아릴아민 중합체의 방향환(상기 2가 방향족 탄화수소기 Ar1, Ar3, Ar4, 및 1가의 상기 방향족 탄화수소기 Ar2) 상에 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 알콕시기를 치환기로서 구비하고 있어도 좋고, 용매에 대한 용해성 향상의 관점으로부터는 치환기 또는 비치환의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬 티오기를 갖는 것이 바람직하다.
이들 치환기의 탄소수가 증가하면 용해성은 보다 향상하지만, 반면에 전하 수송성 등 특성은 저하하기 때문에, 용해성이 손상되지 않는 범위에서 소망의 특성을 얻을 수 있는 치환기를 선택하는 것이 바람직하다.
그 경우의 적합한 치환기의 예로서는 탄소수가 1~25의 알킬기, 알콕시기 및 알킬 티오기를 들 수 있다.
이들 치환기는 동일한 것을 복수개 도입하여도 좋고, 상이한 것을 복수개 도입하여도 좋다. 또, 이와 같은 알킬기, 알콕시기 및 알킬 티오기는 나아가 할로겐 원자, 시아노기, 아릴기, 히드록실기, 카르복실기 또는 탄소수 1~12의 직쇄, 분 기쇄 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬 티오기로 치환된 아릴기를 함유하고 있어도 좋다.
상기 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, n-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸 옥틸기, 2-에틸 헥실기, 트리플루오르 메틸기, 2-시아노에틸기, 벤질기, 4-클로로 벤질기, 4-메틸 벤질기, 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기 등을 들 수 있다.
또, 알콕시기, 알킬 티오기로서는 상기 알킬기의 결합위(結合位)에 산소 원자 또는 유황 원자를 삽입하여 각각 알콕시기 또는 알킬 티오기로 한 것을 일례로서 들 수 있다.
본 발명의 아릴아민 중합체는 알킬기나 알콕시기의 치환기가 존재함으로써 용매에 대한 용해성이 향상된다. 용매에 대한 중합체의 용해성을 향상시키는 것은 중합체를 용매에 용해한 도포액을 이용하여 막을 형성하여 유기 EL소자나 유기 트랜지스터 소자를 제조할 때의 습식 성막 과정에서의 제조 허용 범위를 크게 하는 것에 관련되기 때문에 중요하다.
즉, 용해성의 향상에 따라 예컨대, 도포 용매의 선택 사항, 용액 조제 시의 온도 범위, 및 용매 건조 시의 온도 범위 및 압력 범위를 확대할 수 있고, 이들 처리 성능에 따라 결과적으로 고순도이면서 균일성이 높은 고품질의 박막을 얻을 수 있다.
아래에 본 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터에 대하여 상세하게 설명한다.
[본 발명의 트랜지스터 구조]
도 1a~1d는 본 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터의 개략 구조를 나타내는 도면이다. 본 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터의 유기 반도체층(1)은 상기 각 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 나타낸 반복 단위를 구비하는 중합체를 주성분으로 한다. 본 발명의 유기 박막 트랜지스터에는 공간적으로 분리된 소스 전극(2), 드레인 전극(3) 및 게이트 전극(4)이 마련되어 있고, 도 1c 및 도 1d에 나타낸 바와 같이, 게이트 전극(4)과 유기 반도체층(1) 사이에는 절연막(5)이 마련되어 있어도 좋다. 유기 박막 트랜지스터는 게이트 전극(4)에 대한 전압 인가에 따라 소스 전극(2)과 드레인 전극(3) 사이의 유기 반도체층(1) 내를 흐르는 전류가 제어된다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 지지체 상에 마련될 수 있고, 예컨대, 유리, 실리콘, 플라스틱 등 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또, 전도성 기판을 이용함으로써 게이트 전극과 겸하도록 하거나, 또 게이트 전극과 전도성 기판을 적층한 구조로 할 수도 있지만, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터가 응용되는 디바이스의 유연성, 경량화, 염가, 내충격성 등 특성을 소망하는 경우, 플라스틱 시이트를 지지체로 하는 것이 바람직하다.
플라스틱 시이트로서는 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등으로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다.
[도포 방법：유기 반도체층]
본 발명에 따른 상기 중합체는 예컨대 디클로로 메탄, 테트라 히드로 푸란, 클로로포름, 톨루엔, 디클로로 벤젠 및 크실렌 등 용제에 용해하여 지지체 상에 도포함으로써 박막을 형성할 수 있다.
이들 유기 반도체 박막의 제작 방법으로서는 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 침지 코팅법, 캐스트법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 투여법 등을 들 수 있고, 재료에 따라 적합한 상기 제막 방법과 상기 용매로부터 적절한 용매가 선택된다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 유기 반도체층의 막 두께로서는 특히 제한은 없지만, 균일한 박막(즉, 유기 반도체층의 캐리어 수송 특성에 악영향을 미치는 갭이나 홀이 없음)을 형성할 수 있는 두께로 선택될 수 있다.　유기 반도체 박막의 두께는 일반적으로 1 ㎛ 이하, 특히 5~200 nm가 바람직하다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 중합체를 주성분으로 형성되는 유기 반도체층은 소스 전극, 드레인 전극 및 절연막에 접하여 형성되어도 좋다.
[절연막]
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에서 이용되는 절연막에는 각종 절연막 재료를 이용할 수 있다. 예컨대, 산화 규소, 질화 규소, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 탄탈, 산화 주석, 산화 바나듐, 티탄산바륨 스트론튬, 지르코늄 산화 티탄산바륨, 지르코늄산 티탄산연, 티탄산연 란탄, 티탄산 스트론튬, 티탄 산 바륨, 불화 바륨 마그네슘, 탄탈산 니오브산 비스무트, 트리옥사이드 이트륨 등 무기계 절연 재료를 들 수 있다.
또, 예컨대, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 페놀, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 술피드, 비치환 또는 할로겐 원자 치환 폴리파라자일렌, 폴리 아크릴로니트릴, 시아노 에틸 풀룰란 등 고분자 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 상기 절연 재료를 2종류 이상 결합하여 이용하여도 좋다. 특히 재료는 한정되지 않지만, 그 중에서 유전율이 높고 전도율이 낮은 것이 바람직하다.
상기 재료를 이용한 절연막의 제작 방법으로서는 예컨대, CVD법, 플라스마 CVD법, 플라스마 중합법, 증착법의 건식 프로세스나, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 침지 코팅법, 잉크젯법, 캐스트법, 블레이드 코팅법, 바 코팅법 등 도포 방법에 따른 습식 프로세스를 들 수 있다.
[HMDS(Hexamethyldisilan) 등 유기 반도체/절연막 계면 수식]
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 절연막과 유기 반도체층의 접착성을 향상시키고, 게이트 전압 및 누전 전류를 절감시키는 등의 목적으로, 이들 층간에 유기 박막을 마련하여도 좋다. 유기 박막은 유기 반도체층에 대하여 화학적 영향을 주지 않는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 유기 분자막이나 고분자 박막을 이용할 수 있다.
유기 분자막으로서는 옥타데실 트리클로로실란이나 헥사메틸렌 디실라잔 등을 구체적인 예로 하는 커플링제를 들 수 있다. 또, 고분자 박막으로서는 상술한 고분자 절연막 재료를 이용할 수 있고, 이들이 절연막의 일종으로서 기능하고 있어 도 좋다.
또, 이 유기 박막을 러빙(rubbing) 등에 의해 이방성 처리를 가하여도 좋다.
[전극]
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 이용되는 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극으로서는 전도성 재료이면 특히 한정되지 않고, 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 동, 철, 주석, 안티몬, 납, 탄탈, 인듐, 알루미늄, 아연, 마그네슘 등, 및 이들의 합금이나 인듐ㆍ주석 산화물 등 전도성 금속 산화물, 또는 도핑 등으로 전도율을 향상시킨 무기 및 유기 반도체, 예컨대, 실리콘 단결정, 폴리 실리콘, 아몰퍼스 실리콘, 게르마늄, 흑연, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리 티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌 술폰산의 착체 등을 들 수 있다.
소스 전극 및 드레인 전극은 상기 전도성 중에서도 반도체층과의 접촉면에 있어 전기 저항이 적은 것이 바람직하다.
전극의 형성 방법으로서는 상기 재료를 원료로서 증착이나 스퍼터링 등 방법을 이용하여 형성한 전도성 박막을 공지의 사진 석판법이나 리프트 오프법을 이용하여 전극을 형성하는 방법, 알루미늄이나 동 등의 금속박 상에 열전사, 잉크젯 등에 의한 레지스터를 이용하여 에칭하는 방법이 있다. 또 전도성 폴리머의 용액 또는 분산액, 전도성 미립자 분산액을 직접 잉크젯에 의해 패터닝하여도 좋고, 도포막으로부터 석판 인쇄(lithography)나 레이저 제거(laser ablation) 등에 의해 형성하여도 좋다. 나아가 전도성 폴리머나 전도성 미립자를 포함한 잉크, 전도성 페이스트 등을 볼록판, 오목판, 평판, 스크린 인쇄 등 인쇄법으로 패터닝하는 방법도 이용할 수 있다.
[인출 전극, 보호층]
또, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 필요에 따라 각 전극의 인출 전극을 마련할 수 있다.
본 발명의 유기 트랜지스터는 대기 중에서도 안정하게 구동하지만, 기계적 파괴로부터의 보호, 수분이나 가스로부터의 보호, 또는 디바이스의 집적 상황 상의 보호 등을 위하여 필요에 따라 보호층을 마련할 수도 있다.
[응용 디바이스]
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 액정, 유기 EL, 전기 이동 등의 표시 화상 소자를 구동하기 위한 소자로서 이용할 수 있고, 이들의 집적화에 의해 이른바 [전자 페이퍼]로 불리는 디스플레이를 제조할 수 있다. 또, IC 태그 등의 디바이스로서 본 발명의 유기 박막 트랜지스터를 집적화한 IC를 이용할 수 있다.
아래에 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더 한층 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
( 실시예 1)
　〈중합체 1의 합성〉
아래의 반응식 (1)에 나타내는 반응 공정에 따라 아래의 조건으로 중합 반응 을 실시하여 중합체 1을 합성하였다.
Figure 112006062723998-pat00008
100 ml의 3입구 플라스크에 상기 반응식 (1)로 표시되는 디보론 에스테르체 0.872 g(1.5 mmol), 디브로모체 1.069 g(1.5 mmol), 상간 이동 촉매로서 Aliquat336(알도 리치 회사제) 12.1 mg(0.03 mmol), 페닐 붕소산 5.5 mg(0.045 mmol), 테트라키스 트리페닐 포스핀 파라듐 4.33 mg(0.00375 mmol), 톨루엔 11 ml를 첨가하여 질소 가스 치환한 후, 2M-탄산나트륨 수용액을 3.1 ml 첨가하여 17시간 환류한 후, 정지 반응을 위하여 브로모 벤젠 118 mg(0.75 mmol)을 첨가하고 8시간 환류하였다.
그 후, 반응 용액을 실온으로 복귀시킨 후, 유기층을 메탄올/수의 혼합 용매 중에 떨구고 재침전시킴으로써 폴리머를 얻었다. 그 다음, 얻어진 폴리머를 디클로로메탄 용액으로 하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 테트라히드로푸란 용액으로 하여 메탄올 중에 떨구고 재침전시킴으로써 폴리머를 정제하였다. 수량(收量) 1.20 g, 수율(收率) 91%이었다.
상기 폴리머의 개수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량(모두 GPC[Gel Permeation Chromatography]에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 평균 분자량), 유리 전이 온도(시차 조작 열량 측정으로 구함), 원소 분석값(계산값), 및 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과는 아래와 같았다.
GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 개수 평균 분자량：48200, 중량 평균 분자량：134600,　
시차 조작 열량 측정으로 구한 유리 전이 온도：122.1℃ ,　
원소 분석값(계산값)； C：83.04%(83.23%), H：8.05%(7.90%), N：1.53%(1.59%), S：7.49%(7.28%),
적외 흡수 스펙트럼(NaCl 캐스트 막)：도 2에 나타냄.
( 실시예 2)
　〈중합체 2의 합성〉
아래의 반응식 (2)로 표시되는 반응 공정에 따라 아래의 조건으로 중합 반응을 실시하여 중합체 2를 합성하였다.
Figure 112006062723998-pat00009
100 ml의 3입구 플라스크에 상기 반응식 (2)로 표시되는 디보론에스테르체 0.872 g(1.5 mmol), 디브로모체 0.838 g(1.5 mmol), 상간 이동 촉매로서 Aliquat336(알도 리치 회사제) 12.1 mg(0.03 mmol), 페닐 붕소산 5.5 mg(0.045 mmol), 테트라키스 트리페닐 포스핀 파라듐 4.33 mg(0.00375 mmol), 톨루엔 11 ml를 첨가하여 질소 가스 치환한 후, 2 M－탄산나트륨 수용액을 3.1 ml 첨가하여 20시간 환류한 후, 정지 반응을 위하여 브로모 벤젠 118 mg(0.75 mmol)을 첨가하고 6시간 환류하였다.
그 후, 반응 용액을 실온으로 복귀시킨 후, 유기층을 메탄올/수의 혼합 용매 중에 떨구고 재침전시킴으로써 폴리머를 얻었다. 그 다음, 얻어진 폴리머를 디클로로메탄 용액으로 하여 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 테트라히드로푸란 용액으로 하여 메탄올 중에 떨구고 재침전시킴으로써 폴리머를 정제하였다. 수량 1.07 g, 수율 98%이었다.
상기 폴리머의 개수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량(모두 GPC[Gel Permeation Chromatography]에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 평균 분자량), 유리 전이 온도(시차 조작 열량 측정으로 구함), 원소 분석값(계산값), 및 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과는 아래와 같았다.
GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 개수 평균 분자량：5900, 중량 평균 분자량：11800,
시차 조작 열량 측정으로부터 구한 유리 전이 온도：108.3℃,
원소 분석값(계산값)；C：77.46%(77.75%), H：7.12%(7.08%), N：1.79%(1.93%), S：8.69%(8.83%),
적외 흡수 스펙트럼(NaCl 캐스트 막)：도 3에 나타냄.
( 실시예 3)
　〈중합체 3의 합성〉
아래의 반응식 (3)으로 표시되는 반응 공정에 따라 아래의 조건으로 중합 반응을 실시하여 중합체 3을 합성하였다
Figure 112006062723998-pat00010
100 ml의 3입구 플라스크에 상기 반응식(3)으로 표시되는 디보론에스테르체 0.872 g(1.5 mmol), 디브로모체 0.853 g(1.5 mmol), 상간 이동 촉매로서 Aliquat336(알도 리치 회사제) 12.1 mg(0.03 mmol), 페닐 붕소산 5.5 mg(0.045 mmol), 테트라키스 트리페닐 포스핀 파라듐 4.33 mg(0.00375 mmol), 톨루엔 11 ml를 첨가하여 질소 가스 치환한 후, 2M－탄산나트륨 수용액을 3.1 ml 첨가하여 30시간 환류시키고, 그 후 정지 반응을 위하여 브로모 벤젠 118 mg(0.75 mmol)을 첨가하고 6시간 환류시켰다.
그 후, 반응 용액을 실온으로 복귀시키고, 유기층을 메탄올/수의 혼합 용매 중에 떨구어 재침전시킴으로써 폴리머를 얻었다. 그 다음, 얻어진 폴리머를 디클로 로메탄 용액으로 하여 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 테트라히드로푸란 용액으로 하여 메탄올 중에 떨구고 재침전시킴으로써 폴리머를 정제하였다. 수량 1.10 g, 수율 99%이었다.
상기 폴리머의 개수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량(모두 GPC [Gel Permeation Chromatography]에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 평균 분자량), 유리 전이 온도(시차 조작 열량 측정으로 구함), 원소 분석값(계산값), 및 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과는 아래와 같았다.
GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 개수 평균 분자량：8500, 중량 평균 분자량：19400,
시차 조작 열량 측정으로부터 구한 유리 전이 온도：84.1℃,
원소 분석값(계산값)；C：81.30%(81.58%), H：7.94%(7.80%), N：1.84%(1.90%), S：8.48%(8.71%),
적외 흡수 스펙트럼(NaCl 캐스트 막)：도 4에 나타냄.
( 실시예 4)
　〈중합체 4의 합성〉
아래의 반응식 (4)로 표시되는 반응 공정에 따라 아래의 조건으로 중합 반응을 실시하여 중합체 4를 합성하였다.
Figure 112006062723998-pat00011
100 ml의 3입구 플라스크에 상기 반응식 (4)로 표시되는 디보론에스테르체 1.182 g(2.03 mmol), 디브로모체 0.659 g(2.03 mmol), 상간 이동 촉매로서 Aliquat336(알도 리치 회사제) 16.4 mg(0.03 mmol), 페닐 붕소산 7.4 mg(0.06 mmol), 테트라키스 트리페닐 포스핀 파라듐 5.87 mg(0.0051 mmol), 톨루엔 14 ml를 첨가하여 질소 가스 치환한 후, 2M-탄산나트륨 수용액을 4.1 ml 첨가하여 14시간 환류시키고, 그 후 정지 반응을 위하여 브로모 벤젠 157 mg(1.0 mmol)을 첨가하여 마찬가지로 6시간 환류하였다.
그 후, 반응 용액을 실온으로 복귀시킨 후, 유기층을 메탄올/수의 혼합 용매 중에 떨구고 재침전시킴으로써 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 테트라히드로푸란이나 클로로포름에 불용이었다. 수량 1.00 g, 수율 100%이었다.
상기 폴리머의 원소 분석값(계산값), 및 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과는 아래와 같았다.
원소 분석값(계산값)； C：77.90%(78.17%), H：5.87%(5.94%), N：2.73%(2.85%), S：13.02%(13.04%),
적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)：도 5에 나타냄.
( 실시예 5)
〈중합체 3-2의 합성〉
아래의 반응식 (5)에 나타내는 반응 공정에 따라 아래의 조건으로 중합 반응을 실시하여 중합체 3-2를 합성하였다.
Figure 112006062723998-pat00012
50 ml의 3입구 플라스크에 상기 디보론에스테르체 0.872g(1.5 mmol), 디브로모체 0.853 g(1.5 mmol), 상간 이동 촉매로서 Aliquat336(알도 리치 회사제) 12.1 mg(0.03 mmol), 테트라키스 트리페닐 포스핀 파라듐 8.7 mg(0.00752 mmol), 톨루엔 6 ml를 첨가하여 질소 가스 치환한 후, 2M-탄산나트륨 수용액을 3.5 ml 첨가하고 13시간 환류시키고, 그 후 정지 반응을 위하여 우선 페닐 붕소산 73 mg(0.6 mmol)을 첨가하여 5시간 환류하고, 그 다음 브로모 벤젠 109 mg(0.69 mmol)를 첨가하여 4시간 환류하였다. 그 후, 반응 용액을 실온으로 복귀시킨 후, 유기층을 메탄올/수의 혼합 용매 중에 떨구고 재침전시킴으로써 폴리머를 얻었다. 그 다음, 얻어진 폴리머를 클로로포름 용액으로 하여 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 테트라 히드로 푸란 용액으로 하여 메탄올 중에 떨구어 재침전시킴으로써 폴리머를 정제하 였다. 수량 1.07 g, 수율 97%이었다.
GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 개수 평균 분자량은 42600, 중량 평균 분자량은 164600.
원소 분석값(계산값)； C：81.42%(81.58%), H：8.01%(7.80%), N：1.92%(1.90%), S：8.64%(8.71%).
적외 흡수 스펙트럼(NaCl 캐스트막): 도 6에 나타냄.
( 실시예 6)
<중합체 5의 합성>
아래의 반응식 (6)으로 표시되는 반응 공정에 따라 아래의 조건으로 중합 반응을 실시하여 중합체 5를 합성하였다.
Figure 112006062723998-pat00013
50 ml의 3입구 플라스크에 상기 디보론에스테르체 0.872 g(1.5 mmol), 디브로모체 0.612 g(1.5 mmol), 상간 이동 촉매로서 Aliquat336(알도 리치 회사제) 13.4 mg(0.033 mmol), 테트라키스 트리페닐 포스핀 파라듐 8.7 mg(0.0075 mmol), 톨루엔 6.2 ml를 첨가하여 질소 가스 치환한 후, 2M-탄산나트륨 수용액을 3.5 ml 첨가하여 13시간 환류시키고, 그 후 정지 반응을 위하여 우선 페닐 붕소산 73 mg(0.6 mmol)을 첨가하여 5시간 환류하고, 그 다음 브로모 벤젠 109 mg(0.69 mmol)을 첨가하고 마찬가지로 4시간 환류하였다. 그 후, 반응 용액을 실온으로 복귀시킨 후, 유기층을 메탄올/수의 혼합 용매 중에 떨구고 재침전시킴으로써 폴리머를 얻었다. 그 다음, 얻어진 폴리머를 클로로포름 용액으로 하여 이온 교환수로 충분히 세정한 후에, 테트라 히드로 푸란 용액으로 하여 메탄올 중에 떨구고 재침전함으로써 폴리머를 정제하였다. 수량 0.844 g, 수율 98%이었다.
GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 개수 평균 분자량은 40900, 중량 평균 분자량은 176400,
원소 분석값(계산값)은 C：78.98%(79.26%), H：7.22%(7.18%), N：2.57%(2.43%), S：11.04%(11.13%)
적외 흡수 스펙트럼(NaCl 캐스트막)은 도 7에 나타냄.
( 실시예 7)
<중합체 6의 합성>
아래의 반응식 (7)로 표시되는 반응 공정에 따라 아래의 조건으로 중합 반응을 실시하여 중합체 6을 합성하였다
Figure 112006062723998-pat00014
50 ml의 3입구 플라스크에 상기 디보론에스테르체 0.938 g(1.5 mmol), 디브로모체 1.219 g(1.5 mmol), 상간 이동 촉매로서 Aliquat336(알도 리치 회사제) 12.6 mg(0.03 mmol), 테트라키스 트리페닐 포스핀 파라듐 8.7 mg(0.00752 mmol), 톨루엔 6.2 ml를 첨가하여 질소 가스 치환한 후, 2M-탄산나트륨 수용액을 3.5 ml 첨가하여 4시간 환류시키고, 그 후 정지 반응을 위하여 우선 페닐 붕소산 73 mg(0.6 mmol)을 첨가하여 3시간 환류하고, 그 다음 브로모 벤젠 118 mg(0. 75 mmol)을 첨가하고 3시간 환류하였다. 그 후, 반응 용액을 실온으로 복귀시킨 후, 유기층을 메탄올/수의 혼합 용매 중에 떨구고 재침전시킴으로써 폴리머를 얻었다. 그 다음 얻어진 폴리머를 클로로포름 용액으로 하여 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 테트라 히드로 푸란 용액으로 하여 메탄올 중에 떨구고 재침전함으로써 폴리머를 정제하였다. 수량 1.23 g, 수율 80%이었다.
GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 개수 평균 분자량은 35700, 중량 평균 분자량은 184300,
원소 분석값(계산값)은 C：82.35%(82.60%), H：8.61%(8.76%), N： 1.45%(1.37%), S：6.10%(6.26%),
적외 흡수 스펙트럼(NaCl 캐스트막)은 도 8에 나타냄.
( 실시예 8)
<중합체 7>의 합성
아래의 반응식 (8)로 표시되는 반응 공정에 따라 아래의 조건으로 중합 반응을 실시하여 중합체 7을 합성하였다
Figure 112006062723998-pat00015
50 ml의 3입구 플라스크에 상기 디보론에스테르체 0.938 g(1.5 mmol), 디브로모체 0.852 g(1.5 mmol), 상간 이동 촉매로서 Aliquat336(알도 리치 회사제) 12.8 mg(0.03 mmol), 테트라키스 트리페닐 포스핀 파라듐 8.7 mg(0.00752 mmol), 톨루엔 6.2 ml를 첨가하여 질소 가스 치환한 후, 2M-탄산나트륨 수용액을 3.5 ml 첨가하여 4시간 환류시키고, 그 후 정지 반응을 위하여 우선 페닐 붕소산 73 mg(0.6 mmol)을 첨가하고 3시간 환류하고, 그 다음 브로모 벤젠 118 mg(0.75 mmol)을 첨가하고 3시간 환류하였다. 그 후, 반응 용액을 실온으로 복귀시킨 후, 유기층을 메탄올/수의 혼합 용매 중에 떨구고 재침전시킴으로써 폴리머를 얻었다. 그 다 음 얻어진 폴리머를 클로로 포름 용액으로 하여 이온 교환수로 충분히 세정한 후에, 테트라 히드로 푸란 용액으로 하여 메탄올 중에 떨구고 재침전함으로써 폴리머를 정제하였다. 수량 0.76 g, 수율 65%이었다.
GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 개수 평균 분자량은 29700, 중량 평균 분자량은 154700,
원소 분석값(계산값)은 C：79.87%(80.05%), H：7.99%(7.88%), N：1.74%(1.80%), S：8.35%(8.22%),
적외 흡수 스펙트럼(NaCl 캐스트막)은 도 9에 나타냄.
상기와 같이, 본 발명의 아릴아민 중합체는 높은 홀 수송성을 구비하고, 뛰어난 이동도 특성을 구비함과 동시에, 습식 성막이 가능하여 저비용 프로세스에 적응할 수 있기 때문에, FET 소자, 광전 변환 소자, 발광 소자의 유기 전자용 재료로서 유용하게 이용될 수 있다.
(유기 박막 트랜지스터 평가용 기판의 제작예)
30 mm□의 p－도프된 실리콘 기판 표면을 열산화하여 SiO2의 절연막을 200 nm 형성한 후, 한 면만 레지스터 막(일본 도쿄 오오까 회사제：TSMR8800)으로 덮고, 다른 한 면을 불화수소산에 의해 산화막을 제거하였다. 그 다음, 이 열산화막을 제거한 면에 알루미늄을 300 nm 증착하였다. 그 후, 레지스터 막을 아세톤으로 제거하고 유기 박막 트랜지스터 평가용 기판을 제작하였다.
( 실시예 9)
상기 방법으로 제작한 유기 박막 트랜지스터 평가용 기판 상에 상기 실시예 1에서 합성한 중합체 1을 이용하여 아래의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
상기 중합체 1의 약 1.0 질량%의 THF(tetrahydrofuran)/파라크실렌 = 8/2의 혼합 용매로 이루어지는 용액을 기판 상에 스핀 코팅하여 건조시킴으로써 막 두께 30 nm의 유기 반도체층을 제작하였다.
그 다음에, 채널 길이 30 ㎛, 채널폭 10 mm로 되도록 금을 증착시킴으로써 막 두께 100 nm의 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
또한, 이 유기 박막 트랜지스터의 특성의 재현성을 확인하기 위하여, 같은 조작을 반복하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터는 도 1d의 구조를 구비하고, 지지체로서 이용한 p-도프된 실리콘 기판은 하부에 마련한 알루미늄 박막과 함께 게이트 전극으로서 작용한다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를 측정하였다.
이 디바이스의 트랜지스터 특성의 측정 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10 중, VDS는 소스ㆍ드레인 간의 전압이다.
또한, 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도의 산출에는 아래의 식을 이용하였다.
　　　IDS = μCinW(VG－VTH) 2/2L
(다만, Cin은 게이트 절연막의 단위 면적 당의 캐패시턴스, W는 채널 폭, L은 채널 길이, VG는 게이트 전압, IDS는 소스 드레인 전류, μ는 이동도, VTH는 채널이 형성되기 시작하는 게이트의 임계값 전압)
상기와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 각각 2.4×10－3cm2/Vs 및 1.9×10－3cm2/Vs이었다.
따라서, 이와 같이 제작한 트랜지스터는 소자간의 차이가 적고 재현성 높게 트랜지스터 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 10)
실시예 10에서는 상기 중합체 1의 1.0 질량% 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅한 이외는 실시예 9와 동일 양태로 하여 2개의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를 측정한 결과, 1.9×10－3cm2/Vs 및 2.0×10－3cm2/Vs이었다.
따라서, 이와 같이 제작한 트랜지스터는 소자간의 차이가 적고, 또한 재현성 높게 트랜지스터 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 9 및 실시예 10으로부터 재현성이 뛰어나고 또한 용매 종류에 따른 특성 차이도 적은 유기 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
(실시예 11)
실시예 11에서는 상기 상기 실시예 2에서 합성한 중합체 2의 1.0 질량%의 THF/파라크실렌 = 8/2의 혼합 용매로 이루어지는 용액을 이용하여 스핀 코팅한 이외는 실시예 9와 동일 양태로 하여 2개의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이 디바이스의 트랜지스터 특성의 측정 결과를 도 11에 나타낸다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를 측정한 결과, 4.2×10－4cm2/Vs 및 4.3×10－4cm2/Vs이었다.
따라서, 이와 같이 제작한 트랜지스터는 소자간의 차이가 적고, 또한 재현성 높게 트랜지스터 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 12)
실시예 9에 있어서, 상기 중합체 2의 1.0 질량% 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅한 이외는 실시예 9와 동일 양태로 하여 2개의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를측정한 결과, 4.3×10－4cm2/Vs 및 4.1×10－4cm2/Vs이었다.
따라서, 이와 같이 제작한 트랜지스터는 소자간의 차이가 적고, 또한 재현성 높게 트랜지스터 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 11과 실시예 12로부터 재현성이 뛰어나고 또한 용매 종류에 따 른 특성 차이도 적은 유기 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
(실시예 13)
실시예 13에서는 상기 실시예 3에서 합성한 중합체 3의 1.0 질량%의 THF/파라크실렌 = 8/2의 혼합 용매로 이루어지는 용액을 이용하여 스핀 코팅한 이외는 실시예 9와 동일 양태로 하여 2개의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이 디바이스의 트랜지스터 특성의 측정 결과를 도 12에 나타낸다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를 측정한 결과, 1.8×10－4cm2/Vs 및 1.3×10－4cm2/Vs이었다.
따라서, 이와 같이 제작한 트랜지스터는 소자간의 차이가 적고, 또한 재현성 높게 트랜지스터 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 14)
실시예 14에서는 상기 중합체 3의 1.0 질량% 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅한 이외는 실시예 9와 동일 양태로 하여 2개의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를 측정한 결과, 1.4×10－4cm2/Vs 및 1.7×10－4cm2/Vs이었다.
따라서, 이와 같이 제작한 트랜지스터는 소자간의 차이가 적고, 또한 재현성 높게 트랜지스터 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 13과 실시예 14로부터 재현성이 뛰어나고 또한 용매 종류에 따른 특성 차이도 적은 유기 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
(실시예 15)
실시예 15에서는 상기 실시예 5에서 합성한 중합체 3-2의 1.0wt%의 THF/파라크실렌 = 8/2의 혼합 용매로 이루어지는 용액을 이용하여 스핀 코팅하고, 소스 전극 및 드레인 전극의 채널 길이를 50 ㎛, 채널 폭을 9 mm로 한 이외는 실시예 9와 동일 양태로 하여 2개의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이 디바이스의 트랜지스터 특성의 측정 결과를 도 13에 나타낸다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를 측정한 결과, 2.0×10－4cm2/Vs 및 1.8×10－4cm2/Vs이었다.
따라서, 이와 같이 제작한 트랜지스터는 소자간의 차이가 적고, 또한 재현성 높게 트랜지스터 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 16)
실시예 16에서는 상기 중합체 3-2의 1.0wt% 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅하고, 소스 전극 및 드레인 전극의 채널 길이를 50 ㎛, 채널 폭을 9 mm로 한 이외는 실시예 9와 동일 양태로 하여 2개의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를 측정한 결과, 1.8×10－4cm2/Vs 및 1.9×10－4cm2/Vs이었다.
따라서, 이와 같이 제작한 트랜지스터는 소자간의 차이가 적고, 또한 재현성 높게 트랜지스터 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 15와 실시예 16으로부터 재현성이 뛰어나고 또한 용매 종류에 따른 특성 차이도 적은 유기 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
(실시예 17)
실시예 17에서는 상기 실시예 6에서 합성한 중합체 5의 1.0wt%의 THF/파라크실렌 = 8/2의 혼합 용매로 이루어지는 용액을 이용하여 스핀 코팅하고, 소스 전극 및 드레인 전극의 채널 길이를 50 ㎛, 채널 폭을 9 mm로 한 이외는 실시예 9와 동일 양태로 하여 2개의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이 디바이스의 트랜지스터 특성의 측정 결과를 도 14에 나타낸다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를 측정한 결과, 6.1×10－4cm2/Vs 및 6.7×10－4cm2/Vs이었다.
이와 같이 제작한 트랜지스터는 소자간의 차이가 적고, 또한 재현성 높게 트랜지스터 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 18)
실시예 18에서는 상기 중합체 5의 1.0wt% 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅하고, 소스 전극 및 드레인 전극의 채널 길이를 50 ㎛, 채널 폭을 9 mm로 한 이외는 실시예 9와 동일 양태로 하여 2개의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를 측정한 결과, 6.2×10－4cm2/Vs 및 6.4×10－4cm2/Vs이었다.
따라서, 이와 같이 제작한 트랜지스터는 소자간의 차이가 적고, 또한 재현성 높게 트랜지스터 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 17과 실시예 18로부터 재현성이 뛰어나고 또한 용매 종류에 따른 특성 차이도 적은 유기 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
(실시예 19)
실시예 19에서는 상기 중합체 6의 1.0wt%의 THF/파라크실렌 = 8/2의 혼합 용매로 이루어지는 용액을 이용하여 스핀 코팅한 이외는 실시예 9와 동일 양태로 하여 2개의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이 디바이스의 트랜지스터 특성의 측정 결과를 도 15에 나타낸다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를 측정한 결과, 3.9×10－5cm2/Vs 및 4.2×10－5cm2/Vs이었다.
따라서, 이와 같이 제작한 트랜지스터는 소자간의 차이가 적고, 또한 재현성 높게 트랜지스터 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 20)
실시예 20에서는 상기 중합체 6의 1.0wt% 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅한 이외는 실시예 9와 동일 양태로 하여 2개의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였 다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를 측정한 결과, 4.0×10－5cm2/Vs 및 3.8×10－5cm2/Vs이었다.
따라서, 이와 같이 제작한 트랜지스터는 소자간의 차이가 적고, 또한 재현성 높게 트랜지스터 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 19와 실시예 20으로부터 재현성이 뛰어나고 또한 용매 종류에 따른 특성 차이도 적은 유기 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다는 것이 분명하게 되었다..
(실시예 21)
실시예 21에서는 상기 실시예 8에서 합성한 중합체 7의 1.0wt%의 THF/파라크실렌 = 8/2의 혼합 용매로 이루어지는 용액을 이용하여 스핀 코팅한 이외는 실시예 9와 동일 양태로 하여 2개의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이 디바이스의 트랜지스터 특성의 측정 결과를 도 16에 나타낸다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를 측정한 결과, 9.3×10－5cm2/Vs 및 8.7×10－5cm2/Vs이었다.
따라서, 이와 같이 제작한 트랜지스터는 소자간의 차이가 적고 또한 재현성 높게 트랜지스터 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 22)
실시예 22에서는 상기 중합체 7의 1.0wt% 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코 팅한 이외는 실시예 9와 동일 양태로 하여 2개의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를 측정한 결과, 8.5×10－5cm2/Vs 및 8.8×10－5cm2/Vs이었다.
따라서, 이와 같이 제작한 트랜지스터는 소자간의 차이가 적고 또한 재현성 높게 트랜지스터 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 21과 실시예 22로부터 재현성이 뛰어나고 또한 용매 종류에 따른 특성 차이도 적은 유기 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는 SiO2 절연막 상에 9,9-디옥틸플루오렌과 비티오펜(Bithiophene) 공중합체의 0.5 질량% 크실렌 용액을 스핀 코팅하여 성막한 이외는 실시예 9와 동일 양태로 하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 5.1×10－4cm2/Vs, 1.6 × 10－3cm2/Vs이었다.
(비교예 2)
비교예 2에서는 SiO2 절연막 상에 9,9-디옥틸 플루오렌과 비티오펜 공중합체의 0.5 질량% 테트라 히드로 푸란 용액을 스핀 코팅하여 성막한 이외는 실시예 9와 동일 양태로 하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 1.3×10－4cm2/Vs, 5.2 × 10－4cm2/Vs이었다.
이상의 결과로부터 9,9-디옥틸 플루오렌과 비티오펜의 공중합체는 트랜지스터 특성에 차이가 나타나는데 반하여, 본 발명의 고분자 유기 반도체를 이용한 유기 박막 트랜지스터는 재현성이 높고, 용매 종류에 따른 영향이 적다는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명은 간편한 제조 프로세스로 특성 차이가 적고 특성 재현성이 높은 유기 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다는 것이 명백하게 되었다.
본 발명의 상기 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 아릴아민 중합체는 높은 홀 수송성을 구비하고 또한 뛰어난 이동도 특성을 구비함과 동시에 내구성이 뛰어나 습식법에 따른 막 형성이 가능하기 때문에, 저비용 프로세스에 적응할 수 있다.
이 때문에, 내구성이 뛰어난 광전 변환 소자용의 고분자 재료로서, 또는 뛰어난 발광 특성을 구비함과 동시에 내구성이 뛰어난 발광 소자용의 고분자 재료로서, 또는 박막 트랜지스터의 활성층용 고분자 재료로서 특히 유용하다.
또한, 본 발명에 의하면, 도포나 인쇄 등 간편한 프로세스로 제조할 수 있고 재현성이 좋은 특성을 가진 유기 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 아래의 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 구비하는 것을 특징으로 하는 아릴아민 중합체.
    Figure 112007055687079-pat00016
    (식 중, Ar1, Ar3, Ar4는 치환 또는 비치환의 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar2는 치환기를 구비하는 1가 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬 티오기로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, x 및 y는 각각 0에서 2까지의 정수를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 다만, x, y가 동시에 0인 경우에는 n=1인 동시에 Ar1은 치환기를 구비한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위가 아래의 일반식 (II)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴아민 중합체.
    Figure 112007055687079-pat00017
    (식 중, Ar1은 치환 또는 비치환의 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar2는 치환기를 구비하는 1가 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬 티오기로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, x 및 y는 각각 0에서 2까지의 정수를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, z 및 u는 각각 0에서 4까지의 정수를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 다만, x, y가 동시에 0인 경우에는 n=1인 동시에 Ar1은 치환기를 구비한다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식 (II)로 표시되는 반복 단위가 아래의 일반식 (III)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴아민 중합체.
    Figure 112007055687079-pat00018
    (식 중, Ar1은 치환 또는 비치환의 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬 티오기로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, x 및 y는 각각 0에서 2까지의 정수를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, z 및 u는 각각 0에서 4까지의 정수를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, R5는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬 티오기로부터 선택되는 기를 나타내고, ｖ는 1에서 5까지의 정수를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋으며, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 다만, x, y가 동시에 0인 경우에는 n=1인 동시에 Ar1은 치환기를 구비한다.)
  4. 유기 반도체층을 구비하는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 반도체층이 청구항 1에 기재한 아릴 아민 중합체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  5. 유기 반도체층을 구비하는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 반도체층이 청구항 2에 기재한 아릴 아민 중합체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  6. 유기 반도체층을 구비하는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 반도체층이 청구항 3에 기재한 아릴 아민 중합체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
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