JP2010219362A

JP2010219362A - 有機薄膜トランジスタ

Info

Publication number: JP2010219362A
Application number: JP2009065454A
Authority: JP
Inventors: Masataka Mori; 匡貴毛利; Takashi Okada; 崇岡田; Masashi Torii; 昌史鳥居; Satoshi Yamamoto; 諭山本; Takuji Kato; 拓司加藤; Toshiya Kosaka; 俊也匂坂; Daisuke Goto; 大輔後藤; Shinji Matsumoto; 真二松本
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2010-09-30

Abstract

【課題】塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、再現性のよい特性が得られる有機薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層が下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

（式中、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、Ａｒ_１は置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｎは１以上の整数を表わす。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタに関する。

近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んである。有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。

これまでに、有機半導体材料としてペンタセン等のアセン系材料が特許文献１に報告されている。このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度であることが報告されているが、これらアセン系材料は汎用溶媒に対し極めて溶解性が低く、それを有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層として薄膜化する際には、真空蒸着工程を経る必要がある。ゆえに、前述したような塗布や印刷等の簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。

また、高分子有機半導体材料として、ポリ（３−アルキルチオフェン）が、非特許文献１）に、またジアルキルフルオレンとビチオフェンとの共重合体が、非特許文献２に提案されている。これらの高分子有機半導体材料は、アルキル基の導入により、低いながらも汎用溶媒に溶解性を有するため、真空蒸着工程を経ず、塗布や印刷で薄膜化が可能である。しかしながら、これらの高分子有機半導体材料は、分子が整列した状態において、高移動度が実現されるため、その薄膜形成に際し、溶媒種、塗工方法等により配列状態が異なってしまい、結果としてトランジスタ特性にバラツキが生じ、特性の再現性に欠けるということが問題になっている。

本発明は上述の問題を解決するため、塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、再現性のよい特性が得られる有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。

本発明は、下記（１）〜（５）によって解決される。
（１）「有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層が下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ」；

（式中、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、Ａｒ_１は置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｎは１以上の整数を表わす。）
（２）「上記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を有する重合体を含む有機半導体層が下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする前記第（１）項に記載の有機薄膜トランジスタ」；

（式中、Ａｒ_１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の１価基であり、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｎは１以上の整数を表わす。）
（３）「上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される繰返し単位を有する重合体を含む有機半導体層が下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の有機薄膜トランジスタ」；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｗは０から５までの整数を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。）
（４）「有機半導体層と、この有機半導体層を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなる有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層が上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ」；
（５）「少なくとも三つの電極と、絶縁層及び有機半導体層とから構成される前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層が上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ」。

以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、有機薄膜製造の際の溶媒種による影響が少なく簡便な製造プロセスで製造できる、特性の再現性の高い有機薄膜トランジスタを提供できる。

本発明の有機薄膜トランジスタの概略図である。作製したトランジスタのＶｄｓ＝−２０Ｖの際の伝達特性を示したグラフである。

次に、本発明を詳細に説明する。

「トランジスタ構造」
図１の（Ａ）〜（Ｄ）は本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造である。本発明に係わる有機薄膜トランジスタの有機半導体層（１）は、一般式で示した繰り返し単位を有する重合体を主成分とする。本発明の有機薄膜トランジスタには、空間的に分離されたソース電極（２）、ドレイン電極（３）およびゲート電極（４）が設けられており、ゲート電極（４）と有機半導体層（１）の間には絶縁膜（５）が設けられていてもよい。有機薄膜トランジスタはゲート電極（４）への電圧の印加により、ソース電極（２）とドレイン電極（３）の間の有機半導体層（１）内を流れる電流がコントロールされる。

本発明の有機薄膜トランジスタは、支持体上に設けることができ、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板を利用できる。また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできるが、本発明の有機薄膜トランジスタが応用されるデバイスのフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の特性が所望される場合、プラスチックシートを支持体とすることが好ましい。

プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。

本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層は上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とするが、この重合体について詳細に説明する。

本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体は、例えば、アリールハロゲン化物とアリールホウ素化合物を用いたクロスカップリング反応（ＳｕｚｕｋｉＣｏｕｐｌｉｎｇ）、アリールハロゲンとアリールスズ化合物を用いたクロスカップリング反応（ＳｔｉｌｌｅＣｏｕｐｌｉｎｇ）等により製造することができる。

アリールハロゲン化物のハロゲン原子としては、反応性の観点からヨウ素または臭素が好ましい。すなわち、アリールハロゲン化物としてヨウ素化物または臭素化物が好ましい。

前記アリールハロゲン化物と反応させるアリールホウ素化合物としては、アリールボロン酸またはアリールボロン酸エステルが用いられる。アリールボロン酸エステルは、アリールボロン酸を用いた場合に生ずる三量体からなる環状無水物（ボロキシン）を生成しないこと、また、合成物の結晶性が高く、精製が容易であることからより好ましい。

前記アリールボロン酸エステルの合成方法としては、（ｉ）アリールボロン酸とアルキルジオールを無水有機溶媒中にて加熱反応、（ｉｉ）アリールハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、（ｉｉｉ）アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、さらには、（ｉｖ）アリールハロゲン化物とビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロンをパラジウム触媒下にて加熱反応させることがあげられる。

前記パラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、ＰｄＣｌ_２、またはパラジウムカーボンに配位子として別途トリフェニルホスフィンを加える等、種々の触媒を用いることができるが、最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ_３）_４が用いられる。

上記反応には塩基が必ず必要であるが、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３等の比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける反応系の場合には、Ｂａ（ＯＨ）_２やＫ_３ＰＯ_４等の強塩基が有効である。
その他、苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えば、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド等も用いることができる。

また、反応をよりスムーズに進行させるために相間移動触媒を用いてもよく、好ましくは、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムであり、好ましい例としては、テトラ-ｎ-ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、または、トリカプリルイルメチル塩化アンモニウムである。

反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。

上記重合反応の反応温度は、用いるモノマーの反応性や、反応溶媒により適宜設定されるが、溶媒の沸点以下に抑えることが好ましい。
上記重合反応における反応時間は、用いるモノマーの反応性や、望まれる重合体の分子量等において適宜設定することができ、２〜５０時間が好適であり、さらには、４〜２４時間がより好ましい。

また、以上の重合反応の操作において、分子量を調節するために分子量調節剤あるいは重合体の末端を封止（末端修飾基）するための封止剤を反応系に後で添加することも可能であるし、あるいは反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明における重合体の末端には、停止剤に由来する末端修飾基が結合してもよい。
分子量調節剤あるいは末端封止剤としては、フェニルボロン酸、ブロモベンゼン、ヨウ化ベンゼン等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。

本発明のアリールアミン重合体の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００であり、さらには、３００００〜６５０００が好ましい。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、例えば、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用上問題になる。

また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えて、アリールアミン重合体の分子構造を分岐化することもできる。使用される分岐化剤としては、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物が用いられる。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。

以上のようにして得られた本発明のアリールアミン重合体は、重合に使用した触媒、塩基、未反応モノマー、末端停止剤、あるいは重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。反応生成物の精製操作は、再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析、吸着剤による吸着等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。

上記製造方法により得られたアリールアミン重合体を有機溶媒に溶解して塗工液とし、この塗工液を用いて、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、薄膜を作製することが可能である。
これらの成膜方法により形成された薄膜は、クラックの発生等がなく、強度、靭性、耐久性等にも優れ、光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子等の有機エレクトロニクス用の高分子材料として好適に用いることができる。

前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるアリールアミン重合体の具体例を以下に示す。
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における置換、又は無置換の１価の芳香族炭化水素基Ａｒ_１としては，単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）のいずれでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）における置換又は無置換の芳香族炭化水素基の２価基Ａｒ_２、Ａｒ_３としては、一例として上記置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素の２価基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基等の２価の芳香族炭化水素基）が挙げられる。

また、これら環状構造を有する基（Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３）は、以下に示す種々の置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基：アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有してもよく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を含有していてもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（４）アルキルチオ基またはアリールチオ基：アルキルチオ基またはアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（５）アルキル置換アミノ基：具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
（６）アシル基：アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

本発明における前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるアリールアミン重合体のチオフェン上に、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基等を置換基として有していてもよく、溶媒への溶解性向上の観点からは、置換基もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有することが好ましい。
これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。

その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、または、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。

アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができる。

アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入して、それぞれアルコキシ基またはアルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。

「塗布方法：有機半導体層」
本発明に係わる有機半導体材料は、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解して、支持体上に塗布することによって薄膜を形成することができる。

これら有機半導体薄膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。

本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。
有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５〜２００ｎｍが好ましい。

本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、上記重合体を主成分として形成される有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極に接して形成され、さらに絶縁膜に接していても良い。

「絶縁膜」
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。無機系絶縁材料としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。

また、高分子化合物としては、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等を用いることができる。

さらに、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いてもよい。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。

上記材料を用いた絶縁膜層の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。

「ＨＭＤＳ等有機半導体／絶縁膜界面修飾」
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜と有機半導体層の接着性を向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けてもよい。有機薄膜は有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。

有機分子膜としては、フェニルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン等を具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していてもよい。また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していてもよい。

「電極」
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ゲート電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。

ソース電極及びドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。

電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。

「引き出し電極、保護層」
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。

本発明の有機トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。

「応用デバイス」
本発明の有機薄膜トランジスタは、液晶、有機ＥＬ、電気泳動等の表示画像素子を駆動するための素子として利用でき、これらの集積化により、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。また、ＩＣタグ等のデバイスとして、
本発明の有機薄膜トランジスタを集積化したＩＣを利用することが可能である。

本発明で用いられる重合体の合成例を示す。

（合成例１）
重合体１の合成；前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の場合、下記の反応式に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い、重合体１を合成した。

５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式に示すジボロンエステル体０．９３８ｇ（１．5ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．８６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．８ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０．０ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍｌを加え、アルゴンガス置換した後、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を３．５ｍｌ加え、６時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸８０ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した。

その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させてポリマーを得た。次いで、この得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量０．９２５ｇ、収率７９％であった。

上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（いずれもＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕により測定したポリスチレン換算の平均分子量）、元素分析値（計算値）、および赤外吸収スペクトルを測定した結果は以下のようであった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量：３５０００
重量平均分子量：９４０００、
元素分析値（計算値）
・Ｃ：７６．２４％（７６．３９％）
・Ｈ：７．７３％（７．５６％）
・Ｎ：１．９２％（１．７８％）
・Ｓ：１１．９５％（１２．２３％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図３に示す。

（合成例２）
重合体２の合成；前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝２の場合、下記反応式に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い、重合体２を合成した。

５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式に示すジボロンエステル体０．９３８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体１．２３７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０．０ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍｌを加え、アルゴンガス置換した後、２Ｍ-炭酸ナトリウム水溶液を３．５ｍｌ加え、４時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸８０ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した。

その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させてポリマーを得た。次いで、この得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量１．１０ｇ、収率７１％であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量：４１４００
重量平均分子量：１１６４００、
元素分析値（計算値）
・Ｃ：７６．４３％（７６．４７％）
・Ｈ：８．４６％（８．２６％）
・Ｎ：１．５１％（１．３５％）
・Ｓ：１２．２３％（１２．３７％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図４に示す。

（合成例３）
重合体３の合成；前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝４の場合、下記反応式に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い、重合体３を合成した。

５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式に示すジボロンエステル体０．６９８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ジブロモ体１．３８９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸７．３ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１０．７ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム８．６ｍｇ（０．００７４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したトルエン１０ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２．８ｍｌを順次加え、３時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸５０ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１２０ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させてポリマーを得た。次いで、この得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量１．３８ｇ、収率８７％であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量：６１９００
重量平均分子量：１７５９００
元素分析値（計算値）
・Ｃ：７５．９５％（７６．１４％）
・Ｈ：８．４１％（８．２９％）
・Ｎ：１．０７％（１．０６％）
・Ｓ：１４．３７％（１４．５２％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図５に示す。

（合成例４）
重合体４の合成；前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝６の場合、下記反応式に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い、重合体４を合成した。

５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式に示すジボロンエステル体０．４０７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．９２５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸６．８ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）７．３ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５．０ｍｇ（０．００４３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したトルエン１０ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液３．０ｍｌを順次加え、４時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸４０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン９０ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させてポリマーを得た。次いで、この得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量０．９７ｇ、収率９３％であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量：４７１００
重量平均分子量：１１３２００
元素分析値（計算値）
・Ｃ：７４．０９％（７４．１９％）
・Ｈ：７．７８％（７．６５％）
・Ｎ：１．０１％（０．９４％）
・Ｓ：１７．０３％（１７．２２％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図６に示す。

＜有機薄膜トランジスタ評価用基板の作製例＞
３０ｍｍ×３０ｍｍのｐ−ドープされたシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ_２の絶縁膜を２００ｎｍ形成した後、片面だけレジスト膜（東京応化製：ＴＳＭＲ８８００）で覆い、もう片面をフッ酸により酸化膜を除去した。次いで、この熱酸化膜を除去した面にアルミニウムを３００ｎｍ蒸着した。その後、レジスト膜をアセトンで除去し、有機薄膜トランジスタ評価用基板を作製した。

上記方法にて作製した有機薄膜トランジスタ評価用基板上に、合成例１で合成した重合体を用いて、下記の有機薄膜トランジスタを作製した。
上記重合体１の約１．０ｗｔ％のクロロホルムからなる溶液をＳｉＯ_２基板上にスピンコートして乾燥することにより、膜厚３０ｎｍの有機半導体層を作製した。
次いで、チャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるように、金を蒸着することにより膜厚１００ｎｍのソース電極およびドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。

さらに、この有機薄膜トランジスタの特性の再現性を確認するため、同様の操作を繰り返し、有機薄膜トランジスタを作製した。
これら作製した有機薄膜トランジスタは、図１（Ｄ）の構造を有し、支持体として用いたｐ−ドープされたシリコン基板は下部に設けたアルミニウム薄膜とともにゲート電極として作用する。

このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定した。
なお、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。

（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）

作製した上記２つの有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、それぞれ、２．２×１０^−３ｃｍ２／Ｖｓ、２．３×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓであった。図２に作製したトランジスタのＶｄｓ＝−２０Ｖの際の伝達特性を示した。

このように、本発明のトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、再現性よくトランジスタ特性が得られていることがわかる。

上記方法にて作製した有機薄膜トランジスタ評価用基板を、フェニルトリクロロシランのトルエン溶液に浸漬することにより、ＳｉＯ_２表面にシランカップリング処理を施した。この基板を用いた以外は実施例１と同様の方法により、２つの有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタの特性を評価したところ、電界効果移動度は、それぞれ３．０×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ、２．８×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓであった。

このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、再現性よくトランジスタ特性が得られていることがわかる。

また、実施例１と実施例２から、有機薄膜トランジスタ評価用基板の表面処理方法に関わらず、再現性に優れ、かつ、バラツキも少ない有機薄膜トランジスタが提供できることが明らかとなった。

実施例１において、上記重合体２の１．０ｗｔ％のクロロホルムからなる溶液を用いてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、１．３×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ、１．１×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓであった。

このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、かつ、再現性よくトランジスタ特性が得られていることがわかる。

上記方法にて作製した有機薄膜トランジスタ評価用基板を、フェニルトリクロロシランのトルエン溶液に浸漬することにより、ＳｉＯ_２表面にシランカップリング処理を施した。この基板を用いた以外は実施例３と同様の方法により、２つの有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタの特性を評価したところ、電界効果移動度は、それぞれ１．５×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ、１．３×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓであった。

また、実施例３と実施例４から、有機薄膜トランジスタ評価用基板の表面処理方法に関わらず、再現性に優れ、かつ、バラツキも少ない有機薄膜トランジスタが提供できることが明らかとなった。

実施例１において、上記重合体３の１．０ｗｔ％のクロロホルムからなる溶液を用いてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、それぞれ、３．２×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ、３．３×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓであった。

実施例１において、上記重合体３の１．０ｗｔ％THF溶液を用いてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、それぞれ、３．３×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ、３．０×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓであった。
このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、かつ、再現性よくトランジスタ特性が得られていることがわかる。

実施例１において、上記重合体４の１．０ｗｔ％のクロロホルム溶液を用いてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、２．２×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓおよび２．０×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓであった。

実施例１において、上記重合体４の１．０ｗｔ％ＴＨＦ溶液を用いてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、それぞれ、１．７×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ、１．８×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓであった。

また、実施例７と実施例８から、再現性に優れ、かつ、溶媒種による特性のバラツキも少ない有機薄膜トランジスタが提供できることが明らかとなった。

（比較例１）
実施例１において、ＳｉＯ_２絶縁膜上に、９，９−ジオクチルフルオレンとビチオフェンとの共重合体の０．５ｗｔ％キシレン溶液をスピンコートして成膜した以外は実施例１と同様にして２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
この有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、それぞれ、５．１×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ、１．６×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓであった。

（比較例２）
実施例１において、ＳｉＯ_２絶縁膜上に、９，９−ジオクチルフルオレンとビチオフェンとの共重合体の０．５ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液をスピンコートして成膜した以外は実施例１と同様にして２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
この有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、それぞれ、１．３×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ、５．２×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓであった。

以上の結果から、９，９−ジオクチルフルオレンとビチオフェンとの共重合体は、トランジスタ特性がバラツキを示すのに対し、本発明の高分子有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタは、再現性が高く、溶媒種による影響が少ないことがわかる。
すなわち、簡便な製造プロセスでバラツキが少なく、特性の再現性の高い有機薄膜トランジスタを提供できることが明らかになった。

１有機半導体層
２ソース電極
３ドレイン電極
４ゲート電極
５ゲート絶縁膜

特開平５−５５５６８号公報

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，69（26），4108（1996）Ｓｃｉｅｎｃｅ，290，2123（2000）

Claims

有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層が下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

（式中、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、Ａｒ_１は置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｎは１以上の整数を表わす。）
上記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を有する重合体が、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。

（式中、Ａｒ_１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の１価基であり、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｎは１以上の整数を表わす。）
上記一般式（ＩＩ）で示される繰返し単位を有する重合体が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｗは０から５までの整数を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。）
有機半導体層と、この有機半導体層を通じて電流を流す、対をなす２つの電極と、前記２つの電極とは異なる第三の電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、有機半導体層が上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の有機薄膜トランジスタ。
前記有機半導体層を通じて電流を流す、対をなす２つの電極と、前記２つの電極とは異なる第三の電極との間に絶縁層を有することを特徴とする請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。