KR101226296B1 - 신규한 아릴아민 중합체, 이의 제조 방법, 잉크 조성물, 막, 전자 소자, 유기 박막 트랜지스터 및 디스플레이 장치 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규한 아릴아민 중합체, 상기 중합체의 제조 방법, 잉크 조성물, 막, 전자 소자, 유기 박막 트랜지스터 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
신규한 아릴아민 중합체는 매유 유용한 유기 전자 재료이다.
본 발명은 또한 광전 변환 소자, 박막 트랜지스터 소자, 발광 소자 등에 여러가지로 유용한 유기 전자 재료일 수 있는 π-공액 중합체에 관한 것이다.
유기 재료의 전하 운반 특성 또는 발광 특성을 이용하는 광전 변환 소자, 박막 트랜지스터 소자, 발광 소자 등과 같은 광범위한 기능 소자가 제안되었다. 이들 소자의 유기 재료는 경량화, 저렴한 가격, 저 생산가, 융통성 등과 같은 유기 재료의 최대 이점을 얻는 데 기여한다.
이들 기능 소자 중에서, 광전 변환 소자, 특히 태양 전지의 정공 운반 재료 또는 전자사진 광전도체로서 각종 저분자량 재료 또는 고분자량 재료가 제안 또는 보고되었는데, 일반적으로, 고효율을 위해서는 전자가 요망되고 고속 인쇄 및 내구성을 위해서는 후자가 요망된다.
발광 소자의 재료로서, 매우 다양한 저분자량 또는 고분자량 재료가 보고되었다. 저분자량 재료에서는 각종 적층 구조가 고효율율 달성할 수 있고 도핑 공정을 적당히 제어하면 내구성을 개선시킬 수 있다고 보고되었다. 그러나, 제품이 저분자량 재료의 매스인 경우 막의 상태가 경시적으로 점차 변화되는 경향이 있으므로 막 안정성의 관점에서 실질적인 문제가 있다고도 보고되었다. 다른 한편, 중합체 재료는 특히 폴리-p-페닐렌비닐렌(PPV) 및 폴리티오펜에 대하여 활발히 연구되어 왔다. 그러나, 이들 재료는 순도가 불만족스럽고 및/또는 본질적으로 형광 양자 수율이 낮다는 문제가 있어, 현재 고품질의 발광 소자가 달성되지 못했다. 본질적으로 유리질 상태로 인하여 중합체 재료의 안정성이 우수하다는 관점에서, 중합체 재료로 높은 형광 양자 수율을 얻을 수 있다면 우수한 발광 소자가 구현될 수 있으므로 이러한 개념 하에서 추가의 연구가 실시되고 있다. 예컨대, 아릴아민의 반복 단위를 갖는 중합체 재료가 의도되는 것 중 하나이다(특허 문헌 1 내지 4 및 비특허 문헌 1 참조).
또한, 근년 유기 반도체 재료를 사용하는 유기 박막 트랜지스터가 활발히 연구되고 개발되어 왔다. 유기 반도체 재료는 예컨대 인쇄, 스핀 코팅 등의 습식 공정과 같은 간이한 공정에 의하여 박막으로 용이하게 형성될 수 있다. 유기 반도체 재료를 사용하는 박막 트랜지스터는 제조 공정의 온도를 낮출 수 있다는 점에서 무기 반도체 재료를 사용하는 박막 트랜지스터에 비하여 이점을 가진다.
따라서, 디스플레이 장치와 같은 전자 소자의 경량화 및 저비용화를 위하여 일반적으로 열적 내구성이 낮은 플라스틱 기판에 막을 증착시킬 수 있다. 또한, 전자 소자는 재료의 융통성을 활용하여 광범위하게 사용될 것으로 기대된다.
또한, 유기 박막 트랜지스터 소자에 대하여, 매우 다양한 저분자량 또는 고분자량 재료가 보고되었다. 예컨대, 저분자량 재료로서, 펜타센, 프탈로시아닌, 플레렌, 안트라디티오펜, 티오펜 올리고머 및 비스디티에노티오펜이 연구되었다(특허 문헌 6 참조).
유기 반도체 층으로서 펜타센을 사용하는 유기 박막 트랜지스터는 전계 효과 이동도가 비교적 높을 수 있다. 그러나, 아센계 재료는 일반적인 용매에 대한 용해도가 극히 낮다. 따라서, 이러한 아센계 재료를 사용하여 유기 박막 트랜지스터의 유기 반도체 박층을 형성하는 경우, 진공 증착 공정을 실시할 필요가 있다.
즉, 코팅, 인쇄 등과 같은 간이한 공정으로 박막을 증착시킬 수 없고, 아센계 재료는 유기 반도체 재료에 대한 기대를 항상 만족시키는 것은 아니다.
또한, 중합체 유기 반도체 재료로서, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3은 각각 폴리(3-알킬티오펜) 및 디알킬플루오렌 및 비티오펜의 공중합체를 제안한다.
이들 중합체 유기 반도체 재료는 알킬기를 도입함으로써 낮지만 충분한 용해도를 갖게 되므로, 이의 박층은 진공 증착 공정을 실시함 없이 코팅 또는 인쇄에 의하여 형성될 수 있다.
이들 중합체 유기 반도체 재료는 분자가 정렬된 상태에서 전계 효과 이동도가 높다. 그러나, 분자의 정렬 상태는 막 증착 동안의 코팅 방법 및 용매의 종류에 의하여 악영향을 받을 수 있어, 트랜지스터 특성의 변동 및 품질 안정성 불량의 문제가 발생한다.
폴리티오펜, 폴리티에닐렌비닐렌 및 반복 단위로서 아릴아민을 함유하는 중합체와 같은 중합체 재료도 또한 연구되었다(특허 문헌 5).
특허 문헌 5는 본 발명의 발명자들에 의해 제안된 것이다. 종래 기술에 개시된 아릴아민 단위를 갖는 중합체 재료를 포함한 중합체 재료가 유기 전자 재료의 특별한 특성인 현저히 증대된 전계 효과 이동도를 가질지라도, 유기 전자 소자, 특히 유기 FET 소자에의 응용 관점에서 전계 효과 이동도가 더 높은 재료가 여전히 필요하다.
또한, 전자 소자에 저렴한 제조 비용, 충분한 가요성 및 강도, 경량 및 대면적 가능성과 같은 유기 재료의 최대 이점을 도입하기 위하여 중합체 재료는 유기 용매에 충분히 가용성이어야 한다. 연신된 공액체의 구조를 갖는 π-공액 중합체는 일반적으로 저용해도를 야기하는 경질 구조를 종종 나타내는 것이 일반적이다. 상기 개시한 종래 기술에서 중합체 재료는 대부분 용해되기가 어려우므로 불용성을 회피하기 위하여 다양한 분자적 설계가 시도되었다.
특허 문헌 1: 미국 특허 5,777,070호
특허 문헌 2: 미국 특허 출원 공개 (JP-A) 10-310635호
특허 문헌 3: JP-A No. 08-157575호
특허 문헌 4: JP-A No. 2002-515078호
특허 문헌 5: JP-A No. 2005-240001호
특허 문헌 6: JP-A No. 5-55568호
비특허 문헌 1: Synth. Met., 84, 269(1997)
비특허 문헌 2: Appl. Phys. Lett., 69(26), 4108(1996)
비특허 문헌 3: Science, 290, 2123(2000)
발명의 개시
본 발명은 상기 종래 기술의 현 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 우수한 발광 특성 및 우수한 내구성을 갖는 유기 박막 전계발광 소자용으로 유용한 고분자 재료이며 유기 트랜지스터의 반도체 층용으로 유용한 재료인 신규한 π-공역계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 간이한 공정으로 박막을 신뢰성있게 형성함으로써 제조되는 최종 제품인 트랜지스터의 높은 품질 안정성을 달성하기 위하여 신규한 유기 반도체 재료를 사용하는 유기 박막 트랜지스터 및 이 유기 박막 트랜지스터를 사용하는 디스플레이 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 예의 연구한 결과 반복 단위로서 아릴아민 구조를 갖는 비닐렌 중합체가 효과적으로 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
상기 문제점들의 해결 수단을 이하 개시한다.
<1> 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체:
화학식 I
상기 화학식에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기의 2가기이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이다.
<2> 하기 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체:
화학식 II
상기 화학식에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; x 및 y 각각 독립적으로 1∼4의 정수인데, x 및/또는 y가 2 이상일 경우, 복수의 R3 및 복수의 R4는 각각 서로 독립적이다.
<3> 하기 화학식 III으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체:
화학식 III
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며; x 및 y는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이고, z는 1∼5의 정수인데, x, y 및 z 중 어느 하나가 2 이상일 경우, 복수의 R3, 복수의 R4 및 복수의 R5는 각각 서로 독립적이고, 각 R5는 독립적이거나 적어도 일부가 결합되어 있다.
<4> 하기 화학식 IV로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체:
화학식 IV
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; R3, R4, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며; x, y 및 w는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이고, v는 1∼3의 정수인데, x, y, v 및 w 중 어느 하나가 2 이상일 경우, 복수의 R3, 복수의 R4, 복수의 R6 및 복수의 R7은 각각 서로 독립적이다.
<5> 하기 화학식 V로 표시되는 치환기로 말단이 봉지되어 있는 것인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 중합체:
화학식 V
상기 화학식에서, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이다.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 중합체를 함유하는 잉크 조성물.
<7> <6>에 따른 잉크 조성물을 사용하여 제조되는 막.
<8> <7>에 따른 막을 포함하는 전자 소자.
<9> 염기의 존재 하에 팔라듐 화합물 및 포스핀 리간드로 이루어지는 촉매를 사용하여 하기 화학식 VI으로 표시되는 아민 화합물을 하기 화학식 VII로 표시되는 디할로겐화물로 중합시키는 것을 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 중합체의 제조 방법:
화학식 VI
화학식 VII
상기 화학식에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기의 2가기이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 염소, 브롬 및 요오드이다.
<10> 제1 성분으로서 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물을 주로 포함하는 유기 반도체 층을 포함하는 유기 박막 트랜지스터:
화학식 I
상기 화학식에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기의 2가기이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이다.
<11> 유기 반도체 층이 제2 성분으로서 하기 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물을 포함하는 것인 <10>에 따른 유기 박막 트랜지스터:
화학식 II
상기 화학식에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; x 및 y 각각 독립적으로 1∼4의 정수인데, x 및/또는 y가 2 이상일 경우, 복수의 R3 및 복수의 R4는 각각 서로 독립적이다.
<12> 유기 반도체 층이 제3 성분으로서 하기 화학식 III으로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물을 포함하는 것인 <10> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터:
화학식 III
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며; x 및 y는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이고, z는 1∼5의 정수인데, x, y 및 z 중 어느 하나가 2 이상일 경우, 복수의 R3, 복수의 R4 및 복수의 R5는 각각 서로 독립적이고, 각 R5는 독립적이거나 적어도 일부가 결합되어 있다.
<13> 유기 반도체 층이 제4 성분으로서 하기 화학식 IV로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물을 포함하는 것인 <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터:
화학식 IV
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; R3, R4, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며; x, y 및 w는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이고, v는 1∼3의 정수인데, x, y, v 및 w 중 어느 하나가 2 이상일 경우, 복수의 R3, 복수의 R4, 복수의 R6 및 복수의 R7은 각각 서로 독립적이다.
<14> 화학식 I 내지 IV 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물은 하기 화학식 V로 표시되는 치환기로 말단이 봉지되는 것인 <10> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터:
화학식 V
상기 화학식에서, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이다.
<15> 유기 반도체 층에서 분리된 1쌍의 제1 전극과 제2 전극 및 전압을 인가하는 것에 의하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 유기 반도체 층을 통하여 흐르는 전류를 제어하는 기능을 갖는 제3 전극을 포함하는 것인 <10> 내지 <14> 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터.
<16> 제3 전극 및 유기 반도체 층 사이에 절연막이 제공되어 있는 것인 <15>에 따른 유기 박막 트랜지스터.
<17> <10> 내지 <16> 중 어느 하나에 따른 유기 박막 트랜지스터에 의하여 구동되는 표시 화소를 포함하는 디스플레이 장치.
<18> 상기 표시 화소가 액정 소자, 전계발광 소자, 전기변색 소자 및 전기영동 소자에서 선택되는 것인 <17>에 따른 디스플레이 장치.
본 발명은 뛰어난 발광 특성 및 우수한 내구성을 갖는 유기 박막 전계발광 소자용으로 매우 유용한 고분자 재료이며 유기 트랜지스터의 반도체 층용으로 매우 유용한 재료인 신규한 아릴아민 중합체 및 상기 아릴아민 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 유기 반도체 층의 재료인 화학식 I, II, III 및 IV 중 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 화합물은 습식 공정에 의하여 중합체 화합물을 사용하여 막 증착될 수 있도록 일반적인 용매에 대한 용해도가 우수하다. 특히, 고밀도 용액의 사용은 용액의 점도를 증가시켜 인쇄 공정에 의하여 신뢰가능하게 박막을 증착시킬 수 있다.
또한, 상기 중합체 화합물은 규칙적인 분자 배열, 그레인 크기 및 그레인 경계를 갖지 않는 무정질 재료이므로 전계 효과 이동도에 악영향을 주지 않는다. 따라서, 상기 중합체 화합물을 사용하여 현저히 우수한 재현성을 갖는 고품질의 유기 반도체 층을 형성할 수 있어, 간이한 공정으로 신뢰성있게 형성되는 유기 반도체 박막층을 갖는 품질 안정성이 우수한 유기 박막 트랜지스터가 제공되고 이 유기 박막 트랜지스터를 사용하여 디스플레이 장치가 제공된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 아릴아민 중합체 1의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 아릴아민 중합체 2의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 본 발명의 아릴아민 중합체 3의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 응용예 1에서 얻어진 트랜지스터의 특성을 도시한다.
도 5는 유기 박막 트랜지스터의 일례의 개략 구성도를 도시한다(제1).
도 6은 유기 박막 트랜지스터의 일례의 개략 구성도를 도시한다(제2).
도 7은 유기 박막 트랜지스터의 일례의 개략 구성도를 도시한다(제3).
도 8은 유기 박막 트랜지스터의 일례의 개략 구성도를 도시한다(제4).
도 9는 실시예 10의 트랜지스터의 전달 특성을 도시한다.
도 10은 실시예 11의 트랜지스터의 전달 특성을 도시한다.
도 11은 실시예 12의 트랜지스터의 전달 특성을 도시한다.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태
먼저, 본 발명의 아릴아민 중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 갖는 아릴아민 중합체는 할로겐화물과 보론산 화합물의 스즈키 커플링, 카르보닐 화합물의 맥머레이 커플링 등에 의하여 얻어진다. 그러나, 아릴아민 중합체는, 하기 반응식으로 예시되는 바와 같이, 염기 존재 하에 팔라듐 촉매를 사용하여 화학식 VI으로 표시되는 반복 단위를 갖는 아민 화합물과 화학식 VII로 표시되는 반복 단위를 갖는 디할로겐화물의 커플링 반응(탈수소할로겐화를 동반하는 축합 반응)에 의하여 용이하게 단시간에 양호한 수율로 얻어질 수 있다. 따라서, 본 방법이 바람직하게 이용된다.
상기 화학식에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기의 2가기이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이다.
따라서, 단시간에 효율적으로 중합체를 얻을 수 있다.
화학식 VII로 표시되는 디할로겐화물은 Wittig 반응, Wittig-Horner 반응, McMurray 커플링, Suzuki 커플링 등에 의하여 용이하게 형성될 수 있다. 디할로겐화물은 또한 시판된다(예컨대, 실시예에서 사용된 디할로겐화물은 TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD의 카탈로그에 제품 코드 D3043으로서 기재되어 있음). 그러나, 본 발명에서는 이하의 방법에 따른 합성된 디할로겐화물을 사용한다.
[4,4'-디브로모-트랜스-스틸벤의 합성]
먼저, 15.00 g(60.02 mmol)의 4-브로모벤질 브로마이드 및 29.91 g(180 mmol)의 트리에틸 포스페이트를 5시간 동안 150℃에서 가열한다. 과량의 트리에틸 포스페이트를 감압하에 증류한 후, 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 17.29 g(56.30 mmol)의 (4-브로모벤질)디에틸 포스페이트를 얻는다.
이어서, 11.16 g(36.35 mmol)의 얻어진 (4-브로모벤질)디에틸 포스페이트 및 6.372 g(36.35 mmol)의 4-브로모벤즈알데히드를 DMF에 용해시킨 다음, 여기에 4.890 g(43.58 mmol)의 칼륨 tert-부톡시드를 조금씩 첨가한다. 3시간 동안 교반한 후, 반응 용액에 물을 첨가하고 석출된 고체를 여과하여 얻는다. 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정하여 융점이 214∼215℃인 9.68 g(28.64 mmol)의 4,4'-디브로모-트랜스-스틸벤을 얻는다.
화학식 VII로 표시되는 디할로겐화물의 양에 대한 화학식 VI으로 표시되는 아민 화합물의 양의 몰비는 동몰량으로 사용된다. 그러나, 이들 중 하나를 과량으로 사용하여 각 단량체의 순도 또는 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
팔라듐 촉매의 예는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 클로라이드, 비스(벤조니트릴)팔라듐 클로라이드, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 팔라듐 클로라이드 및 팔라듐 아세테이트를 포함한다. 포스핀 리간드도 상기 개시한 커플링 반응에 현저히 영향을 주는 것은 명백하며, 예컨대 트리(tert-부틸)포스핀, 트리(오르토톨릴)포스핀, BINAP, 디페닐 포스피노 에탄 등도 사용될 수 있다. 팔라듐 촉매 및 포스핀 리간드를 포함하는 촉매 성분을 각각 반응계에 첨가하거나 또는 팔라듐 화합물 및 포스핀 리간드 성분을 미리 제조한 다음 반응계에 첨가할 수 있다.
팔라듐 촉매의 양은 화학식 VI으로 표시되는 아민 화합물에 대하여 팔라듐 환산으로 일반적으로 0.000001 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.0001 몰% 내지 10 몰%이다.
커플링 반응에 사용되는 염기의 예는 금속 알콕시드, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물을 포함한다. 이의 구체적인 예는 칼륨 t-부톡시드, 나트륨 t-부톡시드, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘, 인산칼륨, 인산나트륨, 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 포함한다.
염기의 양은 특별히 한정되지 않으며 원료 디할로겐화물에 대하여 2배몰 이상이 바람직하다.
반응 분위기는 바람직하게는 질소 가스, 아르곤 가스 등과 같은 불활성 가스 분위기가 바람직하다.
커플링 반응에 사용되는 용매는 중합 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시멘, 쿠멘 및 테트라히드로나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디메틸 에탄과 같은 에테르 용매; 디메틸포름아미드 및 아세토니트릴을 포함한다.
상기 반응식으로 표시되는 디할로겐화물의 반응성은 디클로로할라이드, 디브로모할라이드 및 디요오도할라이드의 순서로 증가하고 반응 온도는 사용되는 디할로겐화물의 반응성에 따라 조절된다.
중합 반응의 중합 시간은 사용되는 단량체의 반응성, 원하는 중합체의 분자량 등에 따라 조절할 수 있다. 0.2 시간 내지 48 시간이 바람직하다.
중합 공정에서, 생성되는 중합체의 분자량을 조절하기 위한 분자량 조절제 또는 말단 개질기로서 중합체의 말단을 봉지하기 위한 말단 봉지제를 반응 개시시에 또는 반응 동안 반응물에 첨가할 수 있다.
커플링 반응에 의하여 얻어지는 본 발명의 중합체를 전자 재료로서 사용하는 경우, 중합체 말단은 바람직하게는 봉지된다. 따라서, 아미노기에서 유래하는 양성자 또는 할로겐이 중합체쇄 말단에 존재하는 것은 불가능하다. 따라서, 재료 특성의 경시적 변화 또는 롯트당 특성의 변동을 감소시킬 수 있다.
봉지제의 예에는 모노할로겐화물 및 2급 아민과 같은 하나의 반응 활성기를 갖는 화합물이 포함된다. 중합체가 하기 화학식 V에 도시된 바와 같은 말단기를 갖도록 3급 아미노기를 갖는 모노할로겐화물 또는 2급 아민이 바람직하게 사용된다. 동일하거나 상이할 수 있는 다수의 중합체 말단이 존재한다.
화학식 V
상기 화학식에서, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이다.
분자량 조절제로서 봉지제와 동일한 제제를 사용할 수 있다. 별법으로, 화학식 VI으로 표시되는 아민 단량체 재료에 상응하는 조금 과량의 2급 아민 또는 화학식 VII로 표시되는 단량체 재료에 상응하는 모노할로겐화물을 분자량 조절제로서 반응물에 첨가한다.
본 발명의 중합체의 반복 단위 I 내지 IV를 구체적으로 설명한다.
화학식 I에서 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내는 Ar1은 단환기, 축합 다환기 및 비축합 다환기 중 어느 것일 수 있다. 이의 예에는 페닐기, 나프틸기, 피레닐기, 플루오레닐기, 아줄레닐기, 안트릴기, 트리페닐레닐기, 크리세닐기, 비페닐기 및 터페닐기가 포함된다. 상기 화학식들에서, R1 및 R2로 표시되는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같다. Ar2 및 Ar3로 표시되는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기의 예는 상기 기재한 방향족 탄화수소기의 2가기를 포함한다.
또한, 이들 방향족 탄화수소기는 이하의 치환기를 가질 수 있다:
(1) 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 니트로기;
(2) 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기, 페닐기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함할 수 있는, 1∼25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기 또는 알콕시기;
(3) 아릴옥시기(아릴기와 페닐기, 나프틸기를 갖는 아릴옥시기. 이들은 치환기로서 할로겐 원자를 함유할 수 있고 1∼25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기를 또한 함유할 수 있음. 이의 예는 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸페녹시기, 4-메톡시페녹시기, 4-클로로페녹시기 및 6-메틸-2-나프틸옥시기를 포함함);
(4) 알킬티오기 또는 아릴티오기(알킬티오기 또는 아릴티오기의 예는 메틸티오기, 에틸티오기, 페닐티오기 및 p-메틸페닐티오기를 포함함);
(5) 알킬-치환된 아미노기(알킬-치환된 아미노기의 예는 디에틸아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디(p-톨릴)아미노기, 디벤질아미노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 유로리딜기를 포함함); 및
(6) 아실기(아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 말로닐기 및 벤조일기를 포함함).
또한, 화학식 V에서 Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 Ar1의 정의와 동일하다. 그러나, 중합체쇄는 2개의 말단기를 가지며, 각 말단기는 상기 기재의 범위 내에서 상이할 수 있다.
본 발명의 화학식 I 내지 IV로 표시되는 아릴아민 중합체는 치환기로서 방향족 고리 상에 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 알킬티오기를 가질 수 있다. 아릴아민 중합체의 용매 중 용해도 개선의 관점에서, 아릴아민 중합체는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 알킬티오기를 가진다. 이러한 적당한 치환기의 예는 1∼25개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기를 포함한다. 동일하거나 상이한 치환기가 독립적으로 도입될 수 있다. 또한, 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기는 할로겐 원자, 시아노기, 아릴기, 히드록실기, 카르복실기 또는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기로 치환되는 아릴기를 더 함유할 수 있다.
알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, n-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-시아노에틸기, 벤질기, 4-클로로벤질기, 4-메틸벤질기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다. 알콕시기 및 알킬티오기의 구체적인 예는 상기 언급된 알킬기의 결합 위치에 각각 산소 원자 또는 황 원자가 도입된 기를 포함한다.
화학식에서, R1 및 R2로 표시되는 치환 또는 비치환된 알킬기는 각각 독립적으로 상기 기재와 동일하게 정의된다.
본 발명 중합체의 용해도는 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기의 존재로 개선될 수 있다. 유기 전계발광 소자, 유기 트랜지스터 소자 등과 같은 디바이스의 제조시, 습식 막 증착 공정에서의 제조 내성이 확대되므로 본 발명 중합체의 용해도를 개선시키는 것은 중요하다. 더 구체적으로, 코팅 용매의 선택성, 용액 제조시의 온도 범위 및 용매 건조시의 온도 및 압력이 확대 또는 확장될 수 있으므로 실현가능한 가공성으로 순도가 높고 균일성이 우수한 고품질의 박막이 얻어질 가능성이 높아질 수 있다.
화학식 I로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 중에서, 더 바람직한 양태는 하기 화학식 II로 표시된다:
화학식 II
상기 화학식에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; x 및 y 각각 독립적으로 1∼4의 정수인데, x 및/또는 y가 2 이상일 경우, 복수의 R3 및 복수의 R4는 각각 서로 독립적이다.
화학식 I로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 중에서, 더 바람직한 제2의 양태는 하기 화학식 III으로 표시된다:
화학식 III
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며; x 및 y는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이고, z는 1∼5의 정수인데, x, y 및 z 중 어느 하나가 2 이상일 경우, 복수의 R3, 복수의 R4 및 복수의 R5는 각각 서로 독립적이고, 각 R5는 독립적이거나 적어도 일부가 결합되어 있다.
화학식 I로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 중에서, 더 바람직한 제3의 양태는 하기 화학식 IV로 표시된다:
화학식 IV
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; R3, R4, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며; x, y 및 w는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이고, v는 1∼3의 정수인데, x, y, v 및 w 중 어느 하나가 2 이상일 경우, 복수의 R3, 복수의 R4, 복수의 R6 및 복수의 R7은 각각 서로 독립적이다.
본 발명 중합체의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼1,000,000, 더 바람직하게는 2,000∼500,000이다. 분자량이 너무 작은(1,000 미만) 중합체는 균열 발생으로 인하여 막 증착성이 불량하여 실용성이 부족할 수 있다. 분자량이 너무 큰(1,000,000 초과) 중합체는 일반 유기 용매에서의 용해도가 불량할 수 있고 용액의 점도가 높아 코팅의 실시가 곤란하여 실용성상 문제가 있다.
또한, 기계적 특성을 개선하기 위하여 중합시에 분지화제를 소량 첨가할 수 있다. 3 이상의 동일하거나 상이한 중합 반응 활성기를 갖는 화합물이 분지화제로서 사용된다. 분지화제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이렇게 얻어지는 아릴아민 중합체는 중합에 사용되는 촉매 및 염기, 미반응 단량체, 봉지제 및 중합 동안 발생되는 무기염과 같은 불순물의 제거 후에 사용된다. 본 발명의 중합체는 용해성이 우수하므로 각종 정제 방법이 선택될 수 있고 정제 조작이 용이하게 실시된다. 따라서, 고순도 재료를 얻을 수 있다. 정제 조작은 재침전, 추출, Soxhlet 추출, 한외 여과 또는 투석과 같은 공지된 방법을 사용하여 실시될 수 있다.
상기 제조 방법으로 얻어지는 본 발명의 중합체는 용매에서의 용해성이 우수하므로 잉크 형성능이 우수하다. 각종 막 증착 방법 또는 소정 막 두께에 따라, 본 발명의 중합체를 함유하는 잉크 조성물에 대하여 용매 및 기타 첨가제의 종류를 선택할 수 있고, 잉크 조성물의 밀도, 점도를 조절할 수 있다. 상기 잉크는 스핀 코팅, 캐스팅, 딥핑, 잉크젯, 닥터 블레이드, 스크린 인쇄 또는 스프레이 코팅과 같은 공지된 막 증착 방법에 의하여 소자의 수명을 저해하거나 소자에서 단락을 일으키는 균열 및 핀홀이 없고 우수한 강도, 인성, 내구성, 내열성 및 발광성을 갖는 박막으로 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체는 광전 변환 소자, 박막 트랜지스터 소자 및 발광 소자와 같은 유기 전자 소자용 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 양태는 도면을 참조하여 구체적으로 설명될 것이나 이것은 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 구성은 도 5 내지 도 8에 개략적인 구성을 도시함으로써 설명될 것이다.
유기 반도체 층(1)은 상기 설명한 소정의 반복 단위를 갖는 중합체 화합물을 주로 함유하고 유기 박막 트랜지스터(10, 20, 30, 40)를 구성한다.
유기 박막 트랜지스터는 유기 반도체 층(1)에서 분리된 제1 전극(소스 전극)(2) 및 제2 전극(드레인 전극)(3) 그리고 유기 반도체 층(1)을 통하여 상기 제1 및 제2 전극에 대향하는 제3 전극(게이트 전극)(4)을 포함한다.
절연막(5)이 게이트 전극(4) 및 유기 반도체 층(1) 사이에 제공될 수 있다(도 7 및 8).
유기 박막 트랜지스터(10, 20, 30 및 40)는 게이트 전극(4)에 전압을 인가함으로써 소스 전극(2) 및 드레인 전극(3) 사이에서 유기 반도체 층(1)을 통하여 흐르는 전류를 제어하도록 구성된다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 소정의 기판 상에 형성된다.
기판으로서는, 유리, 실리콘, 플라스틱 등과 같은 종래 공지의 기판 재료를 사용할 수 있다. 전도성 기판을 사용하여 게이트 전극(4)을 겸용할 수 있다.
게이트 전극(4) 및 전도성 기판을 적층할 수 있다. 그러나, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터를 디바이스에 적용하는 경우, 가요성, 경량화, 낮은 생산가 및 내충격성과 같은 우수한 실용성을 갖도록 플라스틱 시트가 기판으로서 바람직하게 사용된다.
플라스틱 시트의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름을 포함한다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터(10, 20, 30, 40)를 구성하는 유기 반도체 층(1)을 설명한다.
유기 반도체 층(1)은 화학식 I, II, III 및 IV 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 화합물을 주로 함유한다.
이어서, 상기 언급한 중합체 화합물을 사용하여 도 5 내지 8에 도시된 유기 박막 트랜지스터의 유기 반도체 층(1)을 증착시키는 단계를 설명한다.
먼저, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 톨루엔, 디클로로벤젠 또는 크실렌과 같은 용매에 중합체 화합물을 용해시키고 이것을 소정의 기판에 도포함으로써 박막을 형성될 수 있다.
막 증착 방법의 예는 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 딥핑, 캐스팅, 압연 코팅, 바 코팅, 염료 코팅, 잉크젯법 및 디스펜스법을 포함한다. 재료에 따라 적절한 방법 및 용매를 선택할 수 있다.
유기 박막 트랜지스터를 형성하는 경우, 유기 반도체 층(1)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 균일한 박막, 즉 유기 반도체 층의 캐리어 운반 특성에 악역향을 주는 갭 및 홀을 갖지 않는 박막을 형성하도록 선택된다. 유기 반도체 층(1)의 두께는 일반적으로 1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
이어서, 도 5 내지 8에 도시된 유기 박막 트랜지스터의 유기 반도체 층 이외의 성분을 설명한다.
유기 반도체 층(1)은 제1 전극(소스 전극)과 제2 전극(드레인 전극) 및 필요할 경우 절연막(5)에 접하여 형성된다.
절연막(5)을 설명한다.
유기 박막 트랜지스터에 포함되는 절연막은 각종 절연막 재료로부터 형성된다.
이의 예는 산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화티탄, 산화탄탈, 산화주석, 산화바나듐, 바륨-스트론튬-티탄 산화물, 바륨-티탄-지르코늄 산화물, 납-지르코늄-티탄 산화물, 티탄산아연란탄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 불화바륨마그네슘, 비스무트-니오븀-탄탈 산화물 및 삼산화이트륨과 같은 무기계 절연 재료를 포함한다. 또한, 이의 예는 폴리이미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 페놀, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 폴리파라크실릴렌, 폴리아크릴로니트릴 및 시아노에틸풀루란과 같은 중합체 화합물을 포함한다.
이들 절연 재료는 조합하여 사용될 수 있다. 절연 재료는 특별히 한정되지 않으나, 높은 유전 상수 및 낮은 전도성을 갖는 절연 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
절연막(5) 증착 방법의 예는 화학 증기 증착(CVD)법, 플라즈마 CVD법 및 플라즈마 중합법과 같은 건식 증착 공정 및 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯, 캐스팅, 블레이드 코팅 및 바 코팅과 같은 습식 코팅 공정을 포함한다.
이어서, 유기 반도체 층(1) 및 절연막(5) 간 계면의 개질을 설명한다.
유기 박막 트랜지스터에서, 소정의 유기 박막을 절연막(5) 및 유기 반도체 층(1) 사이에 제공하여 이의 접착성을 개선시키고 구동 전압을 감소시키며 누수 전류를 감소시킬 수 있다. 유기 박막은 유기 반도체 층에 대하여 화학적 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 유기 분자막 및 중합체 박막을 사용할 수 있다.
유기 분자막으로서, 옥타데실 트리클로로실란 및 헥사메틸렌 디실라잔과 같은 커플링제를 사용할 수 있다.
또한, 중합체 박막으로서, 상기 언급한 중합체 절연 재료가 사용될 수 있으며 이들은 절연막의 일종으로서 기능할 수 있다.
이 유기 박막을 러빙 등에 의하여 이방성 처리할 수 있다.
이어서, 유기 박막 트랜지스터에 포함되는 전극을 설명한다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 유기 반도체 층에서 분리된 1 쌍의 제1 전극 (소스 전극) 및 제2 전극(드레인 전극) 그리고 제1 전극 및 제2 전극 사이에서 유기 반도체 층을 통해 흐르는 전류를 제어하는 기능을 갖는 제3 전극(게이트 전극)을 포함한다. 유기 박막 트랜지스터는 스위칭 디바이스이므로, 제1 전극(소스 전극) 및 제2 전극(게이트 전극) 사이에서 흐르는 전류의 양이 제3 전극(게이트 전극)에 인가되는 전압의 상태에 따라 유의적으로 조절될 수 있는 것이 중요하다. 이것은 구동 트랜지스터에는 많은 전류가 흐르는 반면 이의 비구동 상태에서는 전류가 전혀 흐르지 않음을 의미한다.
전도성 재료가 사용되는 한, 게이트 전극 및 소스 전극의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬, 납, 탄탈, 인듐, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 이들의 합금, 인듐/주석 산화물과 같은 전도성 금속 산화물; 규소 단결정, 다규소, 무정형 규소, 게르마늄, 흑연, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티에닐렌 비닐렌, 폴리파라페닐렌 비닐렌 및 폴리에틸렌 디옥시티오펜 및 폴리스티렌 설폰산의 착물과 같이 딥핑 등에 의하여 전도성이 개선된 유기 및 무기 반도체를 포함한다.
상기 언급된 전도성 재료 중에서, 반도체 층과 접촉하는 표면에서 전기 내성이 낮은 재료가 소스 전극 및 드레인 전극에 바람직하다.
전극 형성 방법의 예는 상기 언급된 재료를 사용하여 증착 또는 스퍼터링에 의하여 형성된 전도성 박막을 리소그래피법 또는 리프트오프 기술과 같은 공지된 방법에 의하여 전극으로 형성하는 방법 및 열전달, 잉크젯 등에 의하여 예컨대 알루미늄 및 구리의 금속 포일 상에 레지스트를 에칭함으로써 전극을 형성하는 방법을 포함한다.
또한, 전극은 전도성 입자의 분산액 또는 전도성 중합체의 용액 또는 분산액을 사용하는 잉크젯 프린팅에 의하여 직접 패터닝함으로써 형성되거나 또는 리소그래피 또는 레이저 연마에 의하여 코팅된 층으로부터 형성될 수 있다.
또한 전도성 중합체 또는 전도성 입자를 함유하는 잉크, 전도성 페이스트 등을 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄와 같은 인쇄법에 의하여 패터닝하는 방법도 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 필요할 경우 각 전극으로부터 인출한 전극을 가질 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 대기 중에서 안정하게 구동될 수 있다. 필요할 경우, 기계적 파괴로부터의 보호, 수분 및/또는 가스로부터의 보호 또는 디바이스의 집적 상황상 보호의 관점에서 보호층이 제공될 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 액정, 전계발광, 전기변색 및 전기 영동과 같은 종래 공지된 각종 화상 표시 소자를 구동시키기 위한 소자로서 이용될 수 있도록 높은 온/오프 비를 갖고(특히, 오프 전류가 낮고) 특성 변화가 적다. 이러한 소자가 집적되는 경우, "전자 페이퍼"로도 불리는 디스플레이를 제조할 수 있다.
본 발명의 디스플레이 장치는 표시 소자를 X 방향 및 Y방향으로 매트릭스로 복수 배열하여 구성되며, 여기서 예컨대 액정 표시 장치에서는 액정 표시 소자, 전계발광(EL) 표시 장치에서는 유기 또는 무기 전계발광 표시 소자, 전기 영동 표시 장치에서는 전기 영동 표시 소자와 같은 표시 소자가 표시 화소로서 사용된다. 표시 소자는 표시 소자에 전류를 공급하거나 전압을 인가하기 위한 스위칭 소자로서 본 발명의 유기 박막 트랜지스터를 포함한다. 본 발명의 디스플레이 장치는 표시 소자의 수, 즉 표시 화소의 수에 상응하는 복수의 스위칭 소자를 제공한다.
표시 소자는 스위칭 소자 외에 기판, 투명 전극과 같은 전극, 편광판 및 컬러 필터를 포함한다. 이들 구성 부재는 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 공지된 것으로부터 적절히 선택될 수 있다.
상기 디스플레이 장치가 소정의 화상을 형성하는 경우, 예컨대 매트릭스로 배열된 스위칭 소자 중에서 임의로 선택된 스위칭 소자는 대응하는 표시 소자에 전압 또는 전류가 공급될 때만 스위치가 온 또는 오프가 되고 그 외의 시간은 오프 또는 온이 되도록 구성된다. 따라서, 고속에서 높은 콘트라스트로 디스플레이 장치가 화상을 표시할 수 있다. 디스플레이 장치에서는 종래 공지된 표시 동작에 의해 화상 등이 표시된다. 예컨대 액정 표시 소자의 경우에는 전압이 액정에 인가되어 액정의 분자 배열을 제어함으로써 화상 등을 표시한다. 또한, 유기 또는 무기 전계발광 표시 소자의 경우에는, 유기 또는 무기 막으로 형성된 발광 다이오드에 전류가 공급되어 유기 또는 무기막으로부터 광이 방출됨으로써 화상 등이 표시된다. 또한, 전기영동 디스플레이 장치의 경우에는, 각각 상이한 극성으로 대전된 백색 또는 흑색 착색 입자에 전압이 인가되어 전극 사이에서 소정 방향으로 입자가 전기적으로 이동함으로써 화상 등이 표시된다.
상기 디스플레이 장치에서, 스위칭 소자는 코팅, 인쇄 등과 같은 간이한 공정으로 제조될 수 있다. 디스플레이 장치는 플라스틱 기판, 종이 등과 같은 고온 처리에 견딜 수 없는 기판을 사용할 수 있고 스위칭 소자는 큰 면적의 디스플레이임에도 불구하고 에너지를 절약하여 저가로 제조될 수 있다.
또한, 표시 화소가 특성 변화가 적고 중합체 화합물을 사용하는 본 발명의 유기 박막 트랜지스터로 구동되므로 매트릭스에 복수의 표시 화소를 배열하는 경우에도 화소간 표시 변화가 감소된다.
또한, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터가 IC 태그와 같은 디바이스로서 집적된 IC를 사용할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 개시하기로 하겠으나, 이것은 본 발명의 범위를 제안하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
(중합체 1의 합성)
100 ml 플라스크에 0.911 g(4.44 mmol)의 p-n-옥틸아닐린, 1.500 g(4.44 mmol)의 4,4'-디브로모-트랜스-스틸벤, 18.0 mg의 P(tBu)3, 20.3 mg의 Pd2(dba)3, 1.705 g의 나트륨 t-부톡시드 및 27 ml의 톨루엔을 넣고, 아르곤 가스로 퍼징하고, 용액을 3분 동안 환류하였다. 반응 용액에, 37.5 mg의 디페닐아민을 봉지제로서 첨가하고 30분 동안 환류한 다음 69.7 mg의 브로모벤젠을 더 첨가하고 추가로 30분 동안 환류하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔으로 희석한 다음 여기에 소량을 물을 첨가하였다. 생성되는 용액을 800 ml의 메탄올에 적하한 다음 석출된 고체를 여과하여 얻었다. 정제를 위하여, 상기 얻은 중합체를 톨루엔/아세톤으로 재침전시킨 다음 톨루엔에 용해시켰다. 생성되는 용액을 이온교환수로 수회 세정하였다. 용매를 증류하고 감압하에 건조하여 말단에 디페닐아민 구조를 갖는 중합체 1을 얻었다. 이렇게 얻어진 중합체 1의 양은 1.22 g이었고 이의 수율은 72%였다.
중합체 1은 THF, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 디클로로메탄, 클로로포름 등과 같은 용매에 용이하게 용해되었다. 캐스팅, 스핀 코팅 등과 같은 습식 공정에 의하여 중합체 1로부터 형성된 박막은 균열 또는 핀홀이 없는 고품질의 무정질 막이었고 강한 황녹색 형광을 나타내었다.
중합체 1의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 및 질량 평균 분자량은 GPC로 측정하여 각각 43,000 및 129,000이었다.
중합체 1의 원소 분석값(%)은 다음과 같았다
실측값 계산값
C 88.05% 88.14%
H 8.20% 8.19%
N 3.70% 3.67%
중합체 1의 적외선 흡수 분석을 실시하여 이하의 결과를 얻었다(도 1 참조): 적외선 흡수 스펙트럼(NaCl 캐스트막) v/cm-1: 3026, 2925, 2853, 1601, 1506, 1466, 1319, 1283, 1178, 959(트랜스-CH=CH-), 829, 732, 583, 539.
실시예 2
(중합체 2의 합성)
말단에 디페닐아민 구조를 갖는 중합체 2는 0.572 g(2.96 mmol)의 p-n-헥실옥시아닐린 및 1.000 g(2.96 mmol)의 4,4'-디브로모-트랜스-스틸벤을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 합성하였다. 얻어진 중합체 2의 양은 0.75 g이었다.
중합체 2는 THF, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름 등과 같은 용매 중에 용이하게 용해되었다. 캐스팅, 스핀 코팅 등과 같은 습식 공정에 의하여 중합체 2로부터 형성된 박막은 균열 또는 핀홀이 없는 고품질의 무정질 막이었고 강한 황녹색 형광을 나타내었다.
중합체 2의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 및 질량 평균 분자량은 GPC로 측정하여 각각 27,000 및 73,000이었다.
중합체 2의 원소 분석값(%)은 다음과 같았다
실측값 계산값
C 84.33% 84.51%
H 7.52% 7.37%
N 3.60% 3.79%
중합체 2의 적외선 흡수 분석을 실시하여 이하의 결과를 얻었다(도 2 참조): 적외선 흡수 스펙트럼(NaCl 캐스트막) v/cm-1: 3027, 2929, 2858, 1599, 1505, 1471, 1316, 1283, 1240, 1178, 959(트랜스-CH=CH-), 827, 730, 581.
실시예 3
(중합체 3의 합성)
100 ml 플라스크를 아르곤 가스로 퍼징하고 12 mg의 P(tBu)3 및 20 ml의 건조 탈기 톨루엔을 넣고 여기에 13.5 mg의 Pd2(dba)3을 더 첨가하고 15분 동안 교반하였다. 생성되는 용액에, 1.034 g(2.96 mmol)의 9,9-디헥실-2-아미노플루오렌, 1.049 g(3.11 mmol)의 4,4'-디브로모-트랜스-스틸벤 및 1.137 g(11.83 mmol)의 나트륨 t-부톡시드를 첨가하고 1.5 시간 동안 환류시킨 다음 37.5 mg의 디페닐아민을 첨가하고 추가로 1.5시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 다음 여기에 소량의 물을 첨가하였다. 생성되는 용액을 700 ml의 메탄올에 적하한 다음 석출된 고체를 여과하여 얻었다. 정제를 위하여, 상기 얻은 중합체를 톨루엔/메탄올로 수회 재침전시킨 다음 톨루엔에 용해시켰다. 생성되는 용액을 이온교환수로 철저히 세정하였다. 용매를 증류하고 감압하에 건조하여 중합체 3을 얻었다. 이렇게 얻어진 중합체 3의 양은 1.173 g이었고 이의 수율은 75%였다.
중합체 3은 THF, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 디클로로메탄, 클로로포름 등과 같은 용매에 용이하게 용해되었다. 캐스팅, 스핀 코팅 등과 같은 습식 공정에 의하여 중합체 3으로부터 형성된 박막은 균열 또는 핀홀이 없는 고품질의 무정질 막이었고 강한 황녹색 형광을 나타내었다.
중합체 3의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 및 질량 평균 분자량은 GPC로 측정하여 각각 23,000 및 53,000이었다.
중합체 3의 원소 분석값(%)은 다음과 같았다
실측값 계산값
C 89.12% 89.09%
H 8.16% 8.24%
N 2.70% 2.66%
중합체 3의 적외선 흡수 분석을 실시하여 이하의 결과를 얻었다(도 3 참조): 적외선 흡수 스펙트럼(NaCl 캐스트막) v/cm-1: 3027, 2954, 2927, 2855, 1602, 1508, 1452, 1309, 1282, 1215, 1177, 959(트랜스-CH=CH-), 828, 757, 738, 540.
실시예 4
(중합체 1의 잉크의 제조예)
실시예 1에서 합성된 중합체 1의 잉크를 제조하였다. 잉크를 THF, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 용매에 용해시켰을 때, 상기 잉크는 각 용매에서 10 질량% 이상의 용해도를 보였다. 10 질량%의 잉크를 함유하는 각 용액은 점도가 높았고 심지어 한달 뒤에도 분리 또는 침전이 관찰되지 않았다.
실시예 5
(중합체 1의 잉크로부터의 막 증착 실시예)
두께가 약 10 ㎛인 막을 실시예 4에서와 동일한 방식으로 제조한 THF 용액 중 10 질량%의 중합체 1을 사용하여 블레이드 코팅으로 증착시켰다. 두께가 약 40 nm인 막을 톨루엔 중 1 질량%의 중합체 1 용액을 사용하여 스핀 코팅으로 증착시켰다. 두 막 모두 핀홀이 없는 무정질 막이었고 기판의 변형이 동반되는 균열이 관찰되지 않았다.
실시예 6
(중합체 2의 잉크의 제조예)
실시예 2에서 합성된 중합체 2의 잉크를 제조하였다. 잉크를 THF, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 용매에 용해시켰을 때, 상기 잉크는 메시틸렌을 제외하고 각 용매에서 10 질량% 이상의 용해도를 보였다. 10 질량%의 잉크를 함유하는 각 용액은 점도가 높았고 심지어 한달 뒤에도 분리 또는 침전이 관찰되지 않았다.
실시예 7
(중합체 2의 잉크의 막 증착 실시예)
두께가 약 10 ㎛인 막을 실시예 6에서와 동일한 방식으로 제조한 THF 중 10 질량%의 중합체 2 용액을 사용하여 블레이드 코팅으로 증착시켰다. 두께가 약 40 nm인 막을 톨루엔 중 1 질량%의 중합체 2 용액을 사용하여 스핀 코팅으로 증착시켰다. 두 막 모두 핀홀이 없는 무정질 막이었고 기판의 변형이 동반되는 균열이 관찰되지 않았다.
실시예 8
(중합체 3의 잉크의 제조예)
실시예 3에서 합성된 중합체 3의 잉크를 제조하였다. 잉크를 THF, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 용매에 용해시켰을 때, 상기 잉크는 각 용매에서 10 질량% 이상의 용해도를 보였다. 10 질량%의 잉크를 함유하는 각 용액은 점도가 높았고 심지어 한달 뒤에도 분리 또는 침전이 관찰되지 않았다.
실시예 9
(중합체 3의 잉크의 막 증착 실시예)
두께가 약 10 ㎛인 막을 실시예 8에서와 동일한 방식으로 제조한 THF 중 10 질량%의 중합체 3 용액을 사용하여 블레이드 코팅으로 증착시켰다. 두께가 약 40 nm인 막을 톨루엔 중 1 질량%의 중합체 3 용액을 사용하여 스핀 코팅으로 증착시켰다. 두 막 모두 핀홀이 없는 무정질 막이었고 기판의 변형이 동반되는 균열이 관찰되지 않았다.
비교예 1
유기 반도체 재료로서 널리 공지된 (하기 화학식으로 표시되는) 폴리-3-헥실티오펜의 잉크를 실시예 4에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 잉크는 모든 용매 중 1 질량% 이하의 용해도를 보였고 점도가 낮은 희석 용액만이 얻어졌다. 잉크는 가열에 의하여 용매 중에 용해될 수 있었으나 실온으로 냉각 후 용질의 침전이 관찰되었다.
비교예 2
하기 비교식 1로 표시된 화합물을 이하의 반응 과정에 의하여 합성하였다.
비교식 1
100 ml의 3구 플라스크에 상기 반응식에 도시된 바와 같이 1.182 g(2.03 mmol)의 디보론 에스테르, 0.659 g(2.03 mmol)의 디브로모 화합물, 상-전이 촉매로서 16.4 mg(0.03 mmol)의 Aliquat 336(SIGMA-ALDRICH사), 7.4 mg(0.06 mmol)의 페닐보론산, 5.87 mg(0.0051 mmol)의 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 및 14 ml의 톨루엔을 넣고 질소 가스로 퍼징한 다음 여기에 4.1 ml의 2M 탄산나트륨 수용액을 첨가하였다. 반응 용액을 14시간 동안 환류시키고, 여기에 157 mg(1.0 mmol)의 브로모벤젠을 첨가하고 추가로 6시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 유기층을 메탄올/물의 혼합 용매에 적하한 다음 고체를 여과로 얻어 비교식 1로 표시되는 화합물을 얻었다. 비교식 1의 화합물의 양은 1.00 g이었고 이의 수율은 100%였다. 비교식 1의 화합물은 THF, 클로로포름, 톨루엔 등과 같은 용매에 용해되지 않았다. 비교식 1의 화합물을 더 정제할 수 없었고 이의 특성을 평가할 수 없었다.
응용예 1
(박막 트랜지스터의 제조)
30 mm x 30 mm의 p-도핑된 실리콘 기판 표면을 열산화하여 두께 200 nm의 SiO2의 절연막을 형성한 다음, 이의 한면을 레지스트막(TSMR8800, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd사 제조)으로 커버하고 다른 면에서 산화막을 불산으로 제거하였다. 이어서, 상기 산화막을 제거한 면에 알루미늄을 300 nm 두께로 증착하였다. 이후 레지스트막을 아세톤으로 기판에서 제거한 후, 기판을 140℃에서 15분간 가열하였다. 기판을 실온으로 냉각시키고 실시예 2에서 제조한 중합체 2의 약 1.0 질량%의 테트라히드로푸란 용액을 기판의 SiO2 면에 스핀 코팅하고 건조하여 두께가 약 30 nm인 유기 반도체 층을 증착하였다. 두께 100 nm, 채널 길이 50 ㎛, 채널 폭 10 mm인 소스-드레인 전극을 형성하도록 유기 반도체 층 상에 Au를 증착시켰다. 제조된 박막 트랜지스터를 평가하였더니, 전계 효과 이동도가 7 x 10-4 cm2/Vs, 역치 전압이 -2.92 V, 온오프비가 1.4 x 105인 우수한 특성을 보였다. 도 4는 Vds = -20V인 제조된 박막 트랜지스터의 전달 특성을 나타낸다.
응용예 2
실시예 3에서 합성한 중합체 3을 사용한 것을 제외하고, 유기 박막 트랜지스터를 응용예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
제조된 박막 트랜지스터를 평가하였더니 다음과 같이 우수한 특성을 보였다: 전계 효과 이동도 3.5 x 10-3 cm2/Vs 및 온오프비 2 x 105.
유기 박막 트랜지스터 특성의 재현성을 확인하기 위하여, 상기 기재한 것과 동일한 방식으로 10개의 유기 박막 트랜지스터를 제조하여 평가하였다. 제조된 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 3.3 x 10-3 cm2/Vs 내지 3.7 x 10-3 cm2/Vs 범위내여서 재현성이 우수한 트랜지스터 특성이 얻어졌다.
이어서, 중합체 1 내지 3을 사용하여 증착시킨 유기 반도체 층을 갖는 유기 박막 트랜지스터를 평가하기 위한 샘플을 제조하였다.
먼저, 유기 박막 트랜지스터를 평가하기 위한 기판을 제조하였다.
30 mm x 30 mm의 p-도핑된 실리콘 기판 표면을 열산화하여 두께 200 nm의 SiO2의 절연막을 형성한 다음, 이의 한면을 레지스트막(TSMR8800, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd사 제조)으로 커버하고 다른 면에서 산화막을 불산으로 제거하였다.
이어서, 상기 산화막을 제거한 면에 알루미늄을 300 nm 두께로 증착하였다. 이후 레지스트막을 아세톤으로 기판에서 제거한 후, 기판을 140℃에서 15분간 가열하였다.
실시예 10
상기 방법으로 제조한 유기 박막 트랜지스터 평가용 기판 상에 실시예 1에서 합성한 중합체 1을 사용하여 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
THF 중 실시예 1에서 합성한 1.0 질량%의 중합체 1의 용액을 기판의 SiO2 면에 스핀 코팅하고 건조하여 두께가 약 30 nm인 유기 반도체 층을 증착하였다.
이어서, 두께 100 nm, 채널 길이 50 ㎛, 채널 폭 10 mm인 소스-드레인 전극을 형성하도록 유기 반도체 층 상에 Au를 증착시켰다.
제조된 유기 박막 트랜지스터는 도 8에 도시된 구성을 가졌으며 지지체로서 사용된 p-도핑된 실리콘 기판은 하부에 제공된 알루미늄 박막과 함께 게이트 전극으로서 작용한다.
상기 기재한 바와 같이 제조된 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를 측정하였다.
유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 하기 방정식을 사용하여 계산하였다.
Ids = μCinW(Vg-Vth)2/2L
상기 식에서, Cin은 게이트 절연막의 단위 면적당 커패시턴스이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, Vg는 게이트 전압이며, Ids는 소스-드레인 전류이고, μ는 전계 효과 이동도이며, Vth는 체널이 형성되기 시작하는 게이트 역치 전압이다.
제조된 유기 박막 트랜지스터를 평가하였더니 다음과 같이 우수한 특성을 보였다: 전계 효과 이동도 8.9 x 10-4 cm2/Vs, 역치 전압 -2.5 V 및 온오프비 9.3 x 104.
도 9는 Vds = -20 V를 갖는 제조된 박막 트랜지스터의 전달 특성을 도시한다.
유기 박막 트랜지스터 특성의 재현성을 확인하기 위하여, 상기 기재한 것과 동일한 방식으로 10개의 유기 박막 트랜지스터를 제조하여 평가하였다. 제조된 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 8.7 x 10-4 cm2/Vs 내지 8.9 x 10-4 cm2/Vs 범위내여서 재현성이 우수한 트랜지스터 특성이 얻어졌다.
실시예 11
상기 방법으로 제조한 유기 박막 트랜지스터 평가용 기판을 페닐트리클로로실란의 톨루엔 용액에 함침하여 기판의 SiO2 면을 실란 커플링 처리하였다.
상기 기재한 기판을 사용한 것을 제외하고 실시예 10에서와 동일한 방식으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
제조된 유기 박막 트랜지스터를 평가하였더니 다음과 같이 우수한 특성을 보였다: 전계 효과 이동도 2.4 x 10-3 cm2/Vs, 역치 전압 -2.8 V 및 온오프비 1 x 105.
도 10은 Vds = -20 V를 갖는 실시예 11에서 제조된 박막 트랜지스터의 전달 특성을 도시한다.
유기 박막 트랜지스터 특성의 재현성을 확인하기 위하여, 상기 기재한 것과 동일한 방식으로 10개의 유기 박막 트랜지스터를 제조하여 평가하였다. 제조된 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 2.1 x 10-3 cm2/Vs 내지 2.4 x 10-3 cm2/Vs 범위내여서 재현성이 우수한 트랜지스터 특성이 얻어졌다.
실시예 12
실시예 2에서 합성한 중합체 2를 사용하는 것을 제외하고 실시예 10에서와 동일한 방식으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
제조된 유기 박막 트랜지스터를 평가하였더니 다음과 같이 우수한 특성을 보였다: 전계 효과 이동도 7.0 x 10-4 cm2/Vs, 역치 전압 -2.9 V 및 온오프비 1.4 x 105.
도 11은 Vds = -20 V를 갖는 제조된 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성을 도시한다.
유기 박막 트랜지스터 특성의 재현성을 확인하기 위하여, 상기 기재한 것과 동일한 방식으로 10개의 유기 박막 트랜지스터를 제조하여 평가하였다. 제조된 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 6.8 x 10-4 cm2/Vs 내지 7.0 x 10-4 cm2/Vs 범위내여서 재현성이 우수한 트랜지스터 특성이 얻어졌다.
실시예 13
실시예 3에서 합성한 중합체 3을 사용하는 것을 제외하고 실시예 10에서와 동일한 방식으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
제조된 유기 박막 트랜지스터를 평가하였더니 다음과 같이 우수한 특성을 보였다: 전계 효과 이동도 3.5 x 10-3 cm2/Vs 및 온오프비 2 x 105.
유기 박막 트랜지스터 특성의 재현성을 확인하기 위하여, 상기 기재한 것과 동일한 방식으로 10개의 유기 박막 트랜지스터를 제조하여 평가하였다. 제조된 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 3.3 x 10-3 cm2/Vs 내지 3.7 x 10-3 cm2/Vs 범위내여서 재현성이 우수한 트랜지스터 특성이 얻어졌다.
실시예 14
상기 방법으로 제조한 유기 박막 트랜지스터 평가용 기판을 4-페닐부틸트리클로로실란의 톨루엔 용액에 함침하여 기판의 SiO2 면을 실란 커플링 처리하였다.
클로로포름 중 실시예 3에서 합성한 0.5 질량%의 중합체 3의 용액을 실란 커플링된 SiO2 면에 스핀 코팅하고 건조하여 두께가 약 30 nm인 유기 반도체 층을 증착하였다.
이어서, 두께 100 nm, 채널 길이 40 ㎛, 채널 폭 10 mm인 소스-드레인 전극을 형성하도록 유기 반도체 층 상에 Au를 증착시켰다.
제조된 유기 박막 트랜지스터는 도 8에 도시된 구성을 가졌으며 지지체로서 사용된 p-도핑된 실리콘 기판은 하부에 제공된 알루미늄 박막과 함께 게이트 전극으로서 작용하였다.
제조된 유기 박막 트랜지스터를 평가하였더니 다음과 같이 우수한 특성을 보였다: 전계 효과 이동도 1.0 x 10-2 cm2/Vs 및 온오프비 1 x 105.
유기 박막 트랜지스터 특성의 재현성을 확인하기 위하여, 상기 기재한 것과 동일한 방식으로 10개의 유기 박막 트랜지스터를 제조하여 평가하였다. 제조된 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 9.0 x 10-3 cm2/Vs 내지 1.1 x 10-2 cm2/Vs 범위내여서 재현성이 우수한 트랜지스터 특성이 얻어졌다.
비교예 3
하기 화학식으로 표시되는 비티오펜 및 9,9-디옥틸플루오렌의 공중합체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 10에서와 같은 방식으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
상기 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 4.0 x 10-4 cm2/Vs 내지 2.4 x 10-3 cm2/Vs였다. 한 소자의 전계 효과 이동도는 다른 소자의 6배였다. 상기 유기 박막 트랜지스터의 특성은 크게 변하므로, 상기 유기 박막 트랜지스터는 실용성 면에서 품질 안정성이 불량하였다.
비교예 4
크실렌 중 0.01 질량%의 폴리-3-헥실티오펜의 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 10에서와 같은 방식으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
상기 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 4.0 x 10-4 cm2/Vs 내지 1.6 x 10-3 cm2/Vs였다. 한 소자의 전계 효과 이동도는 다른 소자의 4배였다. 상기 유기 박막 트랜지스터의 특성은 크게 변하므로, 상기 유기 박막 트랜지스터는 실용성 면에서 품질 안정성이 불량하였다.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래 기술에서 9,9-디옥틸플루오렌 및 비티오펜의 공중합체를 사용하여 제조된 유기 박막 트랜지스터는 트랜지스터 특성의 변동을 보였으나, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 매우 간이한 제조 공정으로 제조될 수 있고 특성 재현성이 높으며 품질이 우수하였다.
실시예에 따르면, 화학식 I로 표시되는 중합체 화합물은 습식 공정으로 막을 증착할 수 있었다. 또한, 중합체 화합물을 사용하여 증착된 막은 무정질 막이므로, 규칙적인 분자 배열 또는 그레인 크기, 그레인 경계를 갖지 않아, 전계 효과 이동도에 악영향을 주지 않아 품질 안전성이 우수하였다.
Claims (18)
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- 제7항에 있어서, 상기 유기 반도체 층은 하기 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물을 포함하는 것인 유기 박막 트랜지스터:
화학식 II
상기 화학식에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; x 및 y는 각각 독립적으로 1∼4의 정수인데, x, y 또는 x와 y 모두가 2 이상일 경우, 복수의 R3 및 복수의 R4는 각각 서로 독립적이다. - 제7항에 있어서, 유기 반도체 층이 하기 화학식 III으로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물을 포함하는 것인 유기 박막 트랜지스터:
화학식 III
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며; x 및 y는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이고, z는 1∼5의 정수인데, x, y 및 z 중 어느 하나가 2 이상일 경우, 복수의 R3, 복수의 R4 및 복수의 R5는 각각 서로 독립적이고, 각 R5는 독립적이거나 적어도 일부가 결합되어 있다. - 제7항에 있어서, 유기 반도체 층이 하기 화학식 IV로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물을 포함하는 것인 유기 박막 트랜지스터:
화학식 IV
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고; R3, R4, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며; x, y 및 w는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이고, v는 1∼3의 정수인데, x, y, v 및 w 중 어느 하나가 2 이상일 경우, 복수의 R3, 복수의 R4, 복수의 R6 및 복수의 R7은 각각 서로 독립적이다. - 제7항에 있어서, 유기 반도체 층에서 분리된 1쌍의 제1 전극과 제2 전극 및 전압을 인가하는 것에 의하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 유기 반도체 층을 통하여 흐르는 전류를 제어하는 기능을 갖는 제3 전극을 포함하는 것인 유기 박막 트랜지스터.
- 제12항에 있어서, 제3 전극 및 유기 반도체 층 사이에 절연막이 제공되어 있는 것인 유기 박막 트랜지스터.
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