TWI400273B - 新穎之芳胺聚合物，彼之製法，油墨組成物，薄膜，電子裝置，有機薄膜電晶體，及顯示裝置 - Google Patents

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Description

新穎之芳胺聚合物，彼之製法，油墨組成物，薄膜，電子裝置，有機薄膜電晶體，及顯示裝置
本發明有關一種新穎之芳胺聚合物，製造該聚合物之方法，油墨組成物，薄膜，電子裝置，有機薄膜電晶體及顯示裝置。
該新穎之芳胺聚合物係為極為有用之有機電子材料。
本發明亦有關一種π-共軛聚合物，其可為使用於光電轉換元件、薄膜電晶體元件、發光元件及諸如此類者之有多方面用途的有機電子材料。
已有人提出各式各樣利用有機材料之發光性質或電荷傳送性質的功能元件，諸如光電轉換元件、薄膜電晶體元件、發光元件及諸如此類者。此等元件之有機材料預期帶來有機材料之最大優勢，諸如質輕、價廉、低製造成本、可撓性等。
此等功能元件中，已有人提出或記載用於光電轉換元件之各種低分子量材料或聚合物材料，尤其是太陽能電池或電子照相光導體之電洞傳送材料；一般，前者較高效率所需，而後者則為高速印刷及耐用性所需。
就發光元件之材料而言，已記載各式各樣低分子量或聚合物材料。在低分子量材料中記載各種層積結構可達成較高效率，而適當控制之摻雜方法可改善耐用性。然而，亦記或當產物大部分為低分子量材料時，薄膜易隨時間逐漸改變其狀況；如此一來，則存有薄膜安定性的根本問題。另一方面，尤其針對聚對苯乙烯(PPV)及聚噻吩來積極研究聚合物材料。然而，此等具有純度無法令人滿意及/或低螢光量子產率性質之缺點，因此目前尚未達成高品質發光元件。就聚合物材料藉由其本質玻璃狀態達到之優異安定性而言，只要聚合物材料容許採用較高之螢光量子產率，則可實現優異之發光元件，因此在此概念下進行進一步研究。例如，具有芳胺重複單元之聚合物材料係所預期材料(參見專利文獻1至4及非專利文獻1)。
此外，近年來已積極研究並發展使用有機半導體材料之有機薄膜電晶體。有機半導體材料可藉簡易方法輕易形成薄膜，諸如濕式法，例如，印刷、旋塗或諸如此類者。使用有機半導體材料之薄膜電晶體在可降低製造過程之溫度方面亦具有超越使用無機半導體材料之薄膜電晶體的優點。
因此，可於通常具有低度熱安定性之塑料基材上沉積薄膜，使得可降低電子裝置(諸如顯示裝置)之重量及成本。此外，預期利用材料之可撓性而廣泛使用電子裝置。
此外，至於有機薄膜電晶體元件，已記載各式各樣低分子量或聚合物材料。例如，作為低分子量材料，已研究稠五苯、酞花青、富勒烯、雙噻吩蒽、噻吩寡聚物及雙二噻吩并噻吩(參見專利文獻6)。
使用稠五苯作為有機半導體層之有機薄膜電晶體可具有相對高之場效遷移率。然而，基於稠苯之材料在一般溶劑中具有極低溶解度。因此，當使用該種基於稠苯之材料形成有機薄膜電晶體之有機半導體薄層時，需進行真空沉積方法。
即，無法藉簡易方法(諸如塗覆、印刷或諸如此類者)沉積薄膜，且基於稠苯之材料無法隨時滿足對有機半導體材料之期待。
此外，作為聚合物有機半導體材料，專利文獻2及專利文獻3個別提出聚(3-烷基噻吩)及二烷基茀與聯噻吩之共聚物。
因為此等聚合物有機半導體材料藉由導入烷基而具有低但充分之溶解度，故可藉由塗覆或印刷形成其薄層，而不進行真空沉積方法。
此等聚合物有機半導體材料在分子定向之狀態具有高度場效遷移率。然而，分子之定向狀態可能受到薄膜沉積期間之溶劑種類及塗覆方法的負面影響，產生電晶體特性變動及品質穩定性較差的問題。
亦已研究聚合物材料諸如聚噻吩、聚噻吩乙烯及含有芳胺作為重複單元之聚合物(專利文獻5)。
本發明之發明者已提出專利文獻5。雖然相關技術所描述之聚合物材料(包括具有芳胺單元之聚合物材料)已大幅增進其場效遷移率(此係有機電子材料之專有性質)，但有機電子產品(尤其是有機FET元件)之應用仍需要具有更高的場效遷移率之材料。
此外，聚合物材料必需充分可溶於有機溶劑，以於電子元件中導入有機材料之最大優勢，諸如不昂貴之製造成本、充分可撓性及強度、質輕及具有更大面積之可能性。具有伸展共軛體結構之π-共軛聚合物一般經常展現剛性結構，通常造成較低之溶解度。前述相關技術中之聚合物材料最難溶解，因此已嘗試各種分子設計來避免不溶解性。
專利文獻1：美國專利編號5,777,070
專利文獻2：日本專利公開申請案(JP-A)編號10-310635
專利文獻3：JP-A編號08-157575
專利文獻4：JP-A編號2002-515078
專利文獻5：JP-A編號2005-240001
專利文獻6：JP-A編號5-55568
非專利文獻1：Synth. Met.,84,269(1997)
非專利文獻2：Appl. Phys. Lett.,69(26),4108(1996)
非專利文獻3：Science,290,2123(2000)
已針相關技術中目前之問題進行本發明，以提供一種新穎之π-共軛聚合物，其係可用於具有優越發光性及優異耐用性之電致發光元件的有機薄膜之聚合物材料，且係為可用於有機電晶體之半導體層的材料。
而且，本發明亦在於提供使用新穎之有機半導體材料的有機薄膜電晶體，以達成的電晶體(藉簡易方法可信地形成薄膜所製得之成品)品質之高度穩定性，及使用該有機薄膜電晶體之顯示裝置。
本發明之發明者經徹底研究發現具有芳胺結構作為重複單元之伸乙烯基聚合物可有效地解決該等問題。
用以解決前述問題之策略係描述於下文。
<1>含有通式(I)所示之重複單元的聚合物：
其中Ar1 係表示經取代或未經取代之芳族烴基；Ar2 及Ar3 各獨立表示經取代或未經取代之芳族烴基的二價基團；且R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基。
<2>含有通式(II)所示之重複單元的聚合物：
其中Ar1 係表示經取代或未經取代之芳族烴基；R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 及R4 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x及y各獨立表示1至4之整數，當x及/或為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立且複數個R4 係彼此獨立。
<3>含有通式(III)所示之重複單元的聚合物：
其中R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x及y各獨立表示1至4之整數，z係表示1至5之整數，當x、y及z中任一者係為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立，複數個R4 係彼此獨立且複數個R5 係彼此獨立，且每一個R5 各係獨立或其中至少一部分係經鍵結。
<4>含有通式(IV)所示之重複單元的聚合物：
其中R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 、R4 、R6 、R7 、R8 及R9 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x、y及w各獨立表示1至4之整數，v係表示1至3之整數，當x、y、v及w中任一者為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立，複數個R4 係彼此獨立，複數個R6 係彼此獨立且複數個R7 係彼此獨立。
<5>根據第<1>至<4>項中任一項之聚合物，其中該聚合物末端以通式(V)所示之取代基封端：
其中Ar4 及Ar5 各獨立表示經取代或未經取代之芳族烴基。
<6>一種含有根據第<1>至<5>項中任一項之聚合物的油墨組成物。
<7>一種由使用根據<6>之油墨組成物製得的薄膜。
<8>一種含有根據<6>之薄膜的電子裝置。
<9>一種製造根據第<1>至<5>項中任一項之聚合物的方法，其包括於鹼存在下，使用由鈀化合物及膦配位體組成之觸媒，使通式(VI)所示之胺化合物與通式(VII)所示之二鹵化物進行聚合：
其中Ar1 係表示經取代或未經取代之芳族烴基；
其中Ar2 及Ar3 各獨立表示經取代或未經取代之芳族烴基的二價基團；R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；且X1 及X2 各獨立表示氯、溴及碘。
<10>一種含有機半導體層之有機薄膜電晶體，其主要含有具有通式(I)所示之重複單元的化合物作為第一組份：
其中Ar1 係表示經取代或未經取代之芳族烴基；Ar2 及Ar3 各獨立表示經取代或未經取代之芳族烴基的二價基團；且R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基。
<11>根據<10>之有機薄膜電晶體，其中該有機半導體層含有具有通式(II)所示之重複單元的化合物作為第二組份：
其中Ar1 係表示經取代或未經取代之芳族烴基；R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 及R4 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x及y各獨立表示1至4之整數，當x及/或y為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立且複數個R4 係彼此獨立。
<12>根據<10>至<11>中任一項之有機薄膜電晶體，其中該有機半導體層含有具有通式(III)所示之重複單元的化合物作為第三組份：
其中R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x及y各獨立表示1至4之整數，z係表示1至5之整數，當x、y及z中任一者係為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立，複數個R4 係彼此獨立且複數個R5 係彼此獨立，且每一個R5 各係獨立或其中至少一部分係經鍵結。
<13>根據<10>至<12>中任一項之有機薄膜電晶體，其中該有機半導體層含有具有通式(IV)所示之重複單元的化合物作為第四組份：
其中R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 、R4 、R6 、R7 、R8 及R9 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x、y及w各獨立表示1至4之整數，v係表示1至3之整數，當x、y、v及w中任一者為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立，複數個R4 係彼此獨立，複數個R6 係彼此獨立且複數個R7 係彼此獨立。
<14>根據<10>至<13>中任一項之有機薄膜電晶體，其中該具有通式(I)至(IV)中任一式所示之重複單元的化合物係於末端以通式(V)所示之取代基封端：
其中Ar4 及Ar5 各獨立表示經取代或未經取代之芳族烴基。
<15>根據<10>至<14>中任一項之有機薄膜電晶體，其中該有機薄膜電晶體含有一對於該有機半導體層上分隔之第一電極及第二電極，及第三電極，其具有藉由施加電壓至該第三電極來控制流經位於該第一電極及該第二電極間之有機半導體層的電流之功能。
<16>根據<15>之有機薄膜電晶體，其中於該第三電極與該有機半導體層之間提供絕緣膜。
<17>一種含有顯示圖像元件之顯示裝置，該圖像元件係藉由根據<10>至<16>中任一項之有機薄膜電晶體驅動。
<18>根據<17>之顯示裝置，其中該顯示圖像元件係選自液晶元件、電致發光元件、電色元件及電泳元件。
本發明提供一種新穎之芳胺聚合物，其為特別可用於具有優越發光性及優異耐用性之有機薄膜電致發光元件的優異聚合物材料，且係為特別可使用於有機電晶體之半導體層的材料，及製造該芳胺聚合物之方法。
根據本發明，具有通式(I)、(II)、(III)及(IV)中任一式所示之重複單元的聚合物化合物(其為有機半導體層之材料)於一般溶劑中具有優異之溶解度，故可使用該聚合物化合物藉濕式法沉積薄膜。尤其，使用高密度溶液增加溶劑之黏度，容許藉印刷方法可信地沉積薄膜。
而且，聚合物化合物係為不具規則分子定向、晶粒大小及晶粒邊界之非晶材料，不會對場效遷移率有負面影響。因此，可使用該聚合物化合物形成具有特別優異之再現性的高品質有機半導體層，藉以提供具有藉簡易方法可信地形成之有機半導體薄膜層而有優異之品質穩定性的有機薄膜電晶體，且提供使用該有機薄膜電晶體之顯示裝置。
首先，說明用以製造本發明芳胺聚合物之方法。本發明具有通式(I)所示之重複單元的芳胺聚合物係藉由鹵化物與酸化合物之Suzuki偶合、羰基之McMurray偶合或諸如此類者製得。然而，芳胺聚合物可藉由於鹼存在下，使用鈀觸媒，使具有通式(VI)所示之重複單元的胺化合物與具有通式(VII)所示之重複單元的二鹵化物進行偶合反應，而於良好產率下在短時間中輕易製得，如以下反應式所例示(伴隨脫鹵化氫之縮合反應)。因此，較佳係使用此種方法。
其中Ar1 係表示經取代或未經取代之芳族烴基；Ar2 及Ar3 各獨立表示經取代或未經取代之芳族烴基的二價基團；R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；且X1 及X2 各獨立表示氯、溴或碘。
因此，可於短時間中有效製得聚合物。
通式(VII)所示之二鹵化物可藉Wittig反應、Wittig-Horner反應、McMurray偶合、Suzuki偶合或諸如此類者輕易形成。二鹵化物亦可購得，例如，實施例中所使用之二鹵化物係以下列產品編碼描述：TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD目錄中之D3043。然而，本發明中，使用依以下方法合成之二鹵化物。
[合成4,4'-二溴-反-茋]
首先，15.00克(60.02毫莫耳)之4-溴苄基溴及29.91克(180毫莫耳)之磷酸三乙酯於150℃加熱5小時。於減壓下餾除過量磷酸三乙酯後，混合物藉管柱層析純化，得到17.29克(56.30毫莫耳)之膦酸(4-溴苄基)二乙酯。
接著，將11.16克(36.35毫莫耳)之所得膦酸(4-溴苄基)二乙酯及6.372克(36.35毫莫耳)之4-溴苯甲醛溶於DMF，隨後將4.890克(43.58毫莫耳)之第三丁醇鉀緩緩添加於其中。攪拌3小時後，將水添加至反應溶液，過濾得到沉澱之固體。所得固體自乙醇再結晶，得到9.68克(28.64毫莫耳)之4,4'-二溴-反-茋，熔點為214℃至215℃。
通式(VI)所示之胺化合物的量相對於通式(VII)所示之二鹵化物的量之莫耳比係於等莫耳量下使用。然而，其中之一可過量使用，以調整每一種單體之純度或欲製得之聚合物的分子量。
鈀觸媒之實例係包括四(三苯膦)鈀、氯化雙(三苯膦)鈀、氯化雙(苄腈)鈀、三(二亞苄基丙酮)二鈀、氯化鈀及乙酸鈀。已知膦配位體亦大幅影響前述偶合反應，例如，亦可使用三(第三丁基)膦、三(鄰甲苯基)膦、BINAP、二苯基膦基乙烷或諸如此類者。包括鈀觸媒及膦配位體之觸媒組份可個別添加至反應系統，或可預先製備鈀化合物及膦配位體，隨後添加至反應系統。
鈀觸媒相對於通式(VI)所示之胺化合物之量以鈀當量計一般為0.000001莫耳%至20莫耳%，較佳0.0001莫耳%至10莫耳%。
用於偶合反應之鹼的實例係包括金屬醇鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物。其特例係包括第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、磷酸鉀、磷酸鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈉。
鹼之量不特別限制，較佳係原料之二鹵化物的至少兩倍莫耳數。
反應氛圍較佳係惰性氣體氛圍，諸如氮氣、氬氣或諸如此類者。
使用於偶合反應之溶劑不特別限制，只要不抑制聚合反應。其實例係包括芳族烴溶劑，諸如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙基甲苯、異丙苯及四氫四氫萘；醚溶劑，諸如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷及二甲氧基乙烷；二甲基甲醯胺及乙腈。
前述反應式所示二鹵化物之反應性以二氯鹵化物、二溴鹵化物及二碘鹵化物之順序增加，反應溫度係視待使用之二鹵化物的反應性而調整。
聚合物反應之聚合時間可依所使用單體之反應性、所需聚合物之分子量或諸如此類者而調整。較佳為0.2小時至48小時。
聚合方法中，用以控制形成之聚合物的分子量的分子量控制劑或用以封端聚合物末端之作為末端修飾劑的末端封端劑可在反應開始時或在反應期間添加至反應物。
當藉偶合反應製得之本發明聚合物作為電子材料時，較佳係終止聚合物末端。結果，聚合物鏈末端不可能存有鹵素或自胺基衍生之質子。因此，可減少材料性質隨時間而改變或不同批之間的性質波動。
封端劑之實例係包括單鹵化物及具有一個反應活性基團之化合物，諸如第二胺。較佳係使用具有第三胺基之單鹵化物或第二胺，使得聚合物具有如通式(V)所示之末端基團。有許多聚合物末端，其可相同或相異。
其中Ar4 及Ar5 各獨立表示經取代或未經取代之芳族烴基。
作為分子量控制劑，可使用如同封端劑之試劑。或者，在反應物中添加少量過量之對應於通式(VI)所示胺單體材料的第二胺或對應於通式(VII)所示單體材料的單鹵化作為分子量控制劑。
詳細說明本發明聚合物之重複單元(I)至(IV)。
代表通式(I)中經取代或未經取代之芳族烴基的Ar1 可為單環基團、稠合多環基團及非稠合多環基團中之任一種。其實例係包括苯基、萘基，芘基、茀基、薁基、蒽基、聯三苯基、基、聯苯基及三聯苯基。通式中，R1 及R2 所示之經取代或未經取代之芳族烴基各獨立如同前艾描述定義。Ar2 及Ar3 所示之經取代或未經取代之芳族烴基的實例係包括前述芳族烴基之二價基團。
此外，此等芳族烴基可具有以下取代基：
(1)鹵原子、三氟甲基、氰基或硝基；
(2)具有1至25個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或烷氧基，該基團可包括鹵原子、氰基、苯基、羥基、羧基、烷氧基及烷硫基作為取代基；
(3)芳氧基(具有諸如苯基及萘基作為芳基之芳氧基。此等可含有鹵原子作為取代基且亦可含有具有1至25個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基或烷硫基。其實例係包括苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-氯苯氧基及6-甲基-2-萘基氧基)；
(4)烷硫基或芳硫基(烷硫基或芳硫基之實例係包括甲硫基、乙硫基、苯硫基及對-甲基苯硫基)；
(5)經烷基取代之胺基(經烷基取代之胺基的實例係包括二乙基胺基、N-甲基-N-苯基胺基、N,N-二苯基胺基、N,N-二(對-甲苯基)胺基、二苄基胺基、哌啶基、嗎啉基及久洛尼定基)；及
(6)醯基(醯基之實例係包括乙醯基、丙醯基、丁醯基、丙二醯基及苯甲醯基)。
而且，通式(V)中之Ar4 及Ar5 各獨立如同Ar1 之定義。然而，聚合物鏈具有兩末端基團，每一末端基團各可在前文描述範圍內相異。
本發明通式(I)至(IV)所示芳胺聚合物之芳族環上可具有鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基或經取代或未經取代之烷硫基作為取代基。就改善芳胺聚合物於溶劑中之溶解度而言，芳胺聚合物較佳具有經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基或經取代或未經取代之烷硫基。該等適當之取代基的實例係包括具有1至25個碳原子之烷基、烷氧基或烷硫基。可獨立導入相同或相異取代基。此外，烷基、烷氧基及烷硫基可進一步含有鹵原子、氰基、芳基、羥基、羧基或芳基，此基係經具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基所取代。
烷基之特定實例係包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、第二丁基、正丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基己基、三氟甲基、2-氰基乙基、苄基、4-氯苄基、4-甲基苄基、環戊基及環己基。烷氧基及烷硫基之特定實例係包括其中個別將氧原子或硫原子導入前述烷基之鍵結位置的基團。
通式中，R1 及R2 所示之經取代或未經取代之烷基各獨立如同前文描述定義。
本發明聚合物於溶劑中之溶解度可藉由烷基、烷氧基或烷硫基之存在而改善。改善本發明聚合物之溶解度具有重要性，因為濕式薄膜沉積方法之製造容限在製造諸如有機電致發光元件、有機電晶體元件或諸如此類者時擴大。詳言之，塗覆溶劑之選擇性、製備溶液時之溫度範圍及乾燥溶劑時之溫度及壓力可擴大或增廣，因此可行之加工性有極高可能性可產生得到具有高純度及優異均勻性的高品質薄膜。
具有通式(I)所示之重複單元的聚合物中，更佳之具體實施態樣係表示為通式(II)：
其中Ar1 係表示經取代或未經取代之芳族烴基；R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 及R4 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x及y各獨立表示1至4之整數，當x及/或y為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立且複數個R4 係彼此獨立。
本發明具有通式(I)所示之重複單元的聚合物中，更佳之第二具體實施態樣係表示為通式(III)：
其中R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x及y各獨立表示1至4之整數，z係表示1至5之整數，當x、y及z中任一者係為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立，複數個R4 係彼此獨立且複數個R5 係彼此獨立，且每一個R5 各係獨立或其中至少一部分係經鍵結。
本發明具有通式(I)所示之重複單元的聚合物中，更佳之第三具體實施態樣係表示為通式(IV)：
其中R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 、R4 、R6 、R7 、R8 及R9 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x、y及w各獨立表示1至4之整數，v係表示1至3之整數，當x、y、v及w中任一者為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立，複數個R4 係彼此獨立，複數個R6 係彼此獨立且複數個R7 係彼此獨立。
本發明聚合物之聚苯乙烯等值數量平均分子量較佳為1,000至1,000,000且更佳2,000至500,000。分子量太小之聚合物(小於1,000)可能因為發生裂紋而具有較差之薄膜沉積能力，缺少實用性。分子量太大之聚合物(大於1,000,000)可能在一般有機溶劑中具有較差之溶解度，因為溶液之黏度而難以進行塗覆，因此產生實際使用之問題。
此外，可在聚合期間添加少量之分支化劑，以改善機械性質。使用具有3或更多個相同或相異之聚合反應活化基團的化合物作為分支化劑。分支化劑可單獨或組合使用。
所得之芳胺聚合物在移除用於聚合之觸媒及鹼、未反應單體、封端劑及雜質(諸如聚合期間生成之無機鹽)後使用。本發明聚合物具有優異之溶解度，故可選擇各種純化方法，且輕易地進行純化操作。因此，可得到具有高純度之材料。純化操作可使用已知方法進行，諸如再沉澱、萃取、Soxhlet氏萃取、超濾或透析。
前製造方法所製得之本發明聚合物於溶劑中具有優異之溶解度，因而有優異之油墨形成能力。根據各種薄膜沉積方法或所需膜厚，可針對含有本發明聚合物之油墨組成物選擇溶劑及其他添加劑之種類，可調整油墨組成物之密度、黏度。該油墨可藉由已知薄膜沉積方法(諸如旋塗法、鑄造法、浸漬法、噴墨法、刮塗法、網版印刷法或噴塗法)形成具有優異強度、可撓性、耐用性、耐熱性及發光性而無裂紋及針孔(在裝置中造成短路或縮短裝置之壽命)之薄膜。因此，本發明聚合物可有利地用為有機電子裝置(諸如光電轉換元件、薄膜電晶體元件及發光元件)之材料。
參照圖式詳細說明本發明有機薄膜電晶體之具體實施態樣，但不限制本發明。
藉由顯示圖5至8中之示意組態來說明本發明有機薄膜電晶體之組態。
有機半導體層1主要含有具有前文說明之特定重複單元的聚合物化合物且構成有機薄膜電晶體10、20、30、40。
有機薄膜電晶體包括第一電極(源極)2及第二電極(汲極)3，此兩電極於有機半導體層1上分隔，及第三電極(閘極)4，此電極經由有機半導體層1與第一及第二電極相對。
可於閘極4及有機半導體層1之間提供絕緣膜5(圖7及8)。
有機薄膜電晶體10、20、30及40經組態化以控制藉由施加電壓至閘極4而流經介於源極2與汲極3之間的有機半導體層1之電流。
本發明有機薄膜電晶體係形成於特定基材上。
作為基材，可使用習知基材材料，諸如玻璃、矽、塑料或諸如此類者。可作用導電性基材作為閘極4。
閘極4及導電性基材可為層狀。然而，當本發明有機薄膜電晶體施加至裝置時，較佳係使用塑料片作為基材，以具有優異之實際性質，諸如可撓性、質輕、低製造成本及耐震性。
塑料片之實例係包括聚對苯二甲酸伸乙酯、聚萘二甲酸伸乙酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯化合物、聚醯亞胺、聚碳酸酯、纖維素三乙酸酯及纖維素乙酸酯丙酸酯等的膜。
說明構成本發明有機薄膜電晶體10、20、30、40之有機半導體層1。
有機半導體層1主要含有具有通式(I)、(II)、(III)及(IV)中任一式所示之重複單元的聚合物化合物。
接著，說明使用前述聚合物化合物沉積圖5至8所示之有機薄膜電晶體的有機半導體層1之步驟。
首先，可藉著將聚合物化合物溶解於溶劑(諸如二氯甲烷、四氫呋喃、氯仿、甲苯、二氯苯或二甲苯)中，將其施加於特定基材上，而形成薄膜。
薄膜沉積方法之實例係包括旋塗、刮塗、浸漬、鑄造、輥塗、桿塗、染料塗覆噴墨及分散。可視材料選擇適當之方法及溶劑。
當形成有機薄膜電晶體時，有機半導體層1之厚度不特別限制，但有機半導體層1之厚度係經選擇以形成均勻薄膜，即，不具有會對有機半導體層之載子傳送特徵造成負面影響的間隙及孔洞之薄膜。有機半導體層1之厚度通常為1μm或更小，特佳係5nm至200nm。
接著，說明圖5至8所示之除有機薄膜電晶體的有機半導體層以外之組件。
形成有機半導體層1，接觸第一電極(源極)及第二電極(汲極)，若需要則接觸絕緣膜5。
說明絕緣膜5。
有機薄膜電晶體中所含之絕緣膜係自各種用於絕緣膜之材料形成。
其實例係包括無機絕緣材料，諸如二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氮化鋁及氧化鈦、氧化鉭、氧化錫、氧化釩、氧化鋇-鍶-鈦、氧化鋇-鈦-鋯、氧化鉛-鋯-鈦、鈦酸鉛鑭、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氟化鋇鎂、氧化鉍-鈮-鉭及三氧化釔。
此外，其實例係包括諸如聚醯亞胺、聚乙烯基醇、聚乙烯基酚、聚酯、聚乙烯、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、未經取代或經鹵原子取代之聚對二甲苯、聚丙烯腈及氰基乙基支鏈澱粉之聚合物化合物。
此等絕緣材料可組合使用。絕緣材料不特別限制，但較佳係選擇具有高介電常數及低電導係數之絕緣材料。
用於沉積絕緣膜5之方法的實例係包括乾式沉積法，諸如化學真空沉積(CVD)方法、電漿CVD方法及電漿聚合方法；及濕式塗覆法，諸如噴塗、旋塗、浸塗、噴墨、鑄造、刮塗及桿塗。
接著，說明於有機半導體層1及絕緣膜5之間的界面修飾。
有機薄膜電晶體中，可於絕緣膜5及有機半導體層1提供特定有機薄膜，以改善其黏著性、降低驅動電壓及減少漏流。有機薄膜不特別限制，只要有機薄膜不會對有機半導體層產生化學作用。例如，可使用有機分子膜及聚合物薄膜。
作為有機分子膜，可使用偶合劑，諸如十八基三氯矽烷及六亞甲基二矽胺烷。
此外，作為聚合物薄膜，可使用前述聚合物絕緣材料，且此等材料可作為絕緣膜之種類。
此有機薄膜可藉摩擦或諸如此類者施以各向異性處理。
接著，說明有機薄膜電晶體中所含之電極。
本發明有機薄膜電晶體含有一對第一電極(源極)及第二電極(汲極)，其於有機半導體層上分隔；及第三電極(閘極)，其具有控制流經第一電極及第二電極之間之有機半導體層的電流之功能。因為有機薄膜電晶體為開關裝置，故流經第一電極(源極)及第二電極(閘極)間之電流的量可根據施加至第三電極(閘極)之電壓條件而有意義地調變。此點表示有大的電流流入經驅動之電晶體，而無電流流入其未驅動狀態。
閘極及源極之材料不特別限制，只要使用導電性材料。其實例係包括鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鉭、銦、鋁、鋅、鎂及其合金，導電性金屬氧化物，諸如銦/錫氧化物；其中藉摻雜等改善電導係數之有機及無機半導體，諸如矽單晶、多晶矽、非晶矽、鍺、石墨、聚乙炔、聚對苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩乙烯、聚對苯乙烯及聚乙二氧基噻吩與聚苯乙烯磺酸之複合物。
前述導電性材料中，在接觸半導體層之表面上具有低電阻的材料有利於源極及汲極。
形成電極之方法的實例包括：其中已藉沉積或濺鍍使用前述材料非之導電性薄膜藉已知方法(諸如光微影法或空浮技術)形成為電極的方法；及其中電極係藉由蝕刻位於例如鋁及銅之金屬箔上的光阻、藉熱轉移、噴墨或諸如此類者形成的方法。
此外，電極可藉由使用導電性聚合物之溶液或分散液或導電性粒子之分散液藉噴墨印刷直接圖型化而形成，或可藉微影術或雷射剝蝕自塗層形成。
亦可使用一種方法，其中含有導電性聚合物或導電性粒子之油墨、導電漿等係藉印刷方法圖型化，諸如凸版印刷、凹紋印花、平版印刷或網版印刷。
若需要，則本發明有機薄膜電晶體可具有來自各電極之萃取電極。
本發明有機薄膜電晶體可於大氣中穩定地驅動。若需要，則可提供保護層以防止機械性破壞及濕氣及/或氣體，且簡便地保護裝置之整體性。
本發明有機薄膜電晶體之特徵較少變動且具有高開/關比(尤其，關斷電流低)，故其可作為驅動習知之各種影像顯示元件(諸如液晶、電發光性、電色性及電泳遷移)的元件。當積合該等元件時，可製造稱為"電子紙"之顯示器。
本發明顯示裝置係藉由將複數個顯示裝置於X向及Y向排列成矩陣而組態化，其中用為顯示圖像元件之顯示元件係為例如液晶顯示裝置中之液晶顯示元件、電致發光顯示(EL)裝置中之有機或無機電致發光顯示元件及電泳顯示裝置中之電泳顯示元件。顯示元件包括本發明有機薄膜電晶體作為用以施加電壓或提供電流至顯示元件之開關元件。本發明顯示裝置提供對應於顯示元件數目(即，顯示圖像元件之數目)的複數個開關元件。
顯示元件除開關元件以外亦包括基材、電極(諸如透明電極)、偏光板及彩色濾光片。此等構成單元不特別限制，可適當地根據目的選自已知者。
當顯示裝置形成特定影像時，任意選自排列成矩陣之開關元件的開關元件經組態化以僅在提供電壓或電流於對應之顯示元件時連通或關斷，且在停止時關斷或連通。因此，顯示裝置可高速顯示具有高對比之影像。藉顯示裝置中之習知顯示作用來顯示影像或諸如此類者。例如，當為液晶顯示元件時，施加電壓於液晶以控制液晶分子排列，藉以顯示影像或諸如此類者。而且，當為有機或無機電致發光顯示元件時，在以有機或無機薄膜形成之發光二極體提供電流，以自該有機或無機薄膜發射光線，藉以顯示影像或諸如此類者。此外，當為電泳顯示裝置時，將電壓施加至個別帶電以具有不同極性之白色或黑色粒子，使得粒子於電極間往特定方向電遷移，藉以顯示影像或諸如此類者。
顯示裝置中，開關元件可藉簡易方法製得，諸如塗覆、印刷或諸如此類者。顯示裝置可使用無法容受高溫處理之基材，諸如塑料基材、紙或諸如此類者，且儘管是大面積顯示器，仍可於節能且低成本下製得開關元件。
此外，顯示圖像元件係藉特徵較少變動且使用聚合物化合物之本發明有機薄膜電晶體驅動，故圖像元件間之顯示的變動減低，即使是其中複數個顯示元件排列成矩陣的情況亦然。
亦可使用其中積合本發明有機薄膜電晶體作為裝置之IC，諸如IC標籤
 實施例
下文描述本發明實施例，然而不應視為限制本發明範圍。
實施例1 (合成聚合物1)
在100毫升燒瓶裝入0.911克(4.44毫莫耳)之對-正辛基苯胺、1.500克(4.44毫莫耳)之4,4'-二溴-反-茋、18.0毫克P(tBu)3 、20.3毫克Pd2 (dba)3 、1.705克第三丁醇鈉及27毫升甲苯，以氬氣驅氣，溶液回流3分鐘。於反應溶液中，添加37.5毫克二苯基胺作為封端劑且回流30分鐘，隨後進一步添加69.7毫克溴苯，進一步回流30分鐘。使反應溶液冷卻至室溫，以甲苯稀釋，隨後於其中添加少量水。將形成之溶液滴至800毫升甲醇，隨後過濾得到沉澱之固體。進行純化時，所得聚合物藉甲苯/丙酮再沉澱，隨後溶於甲苯中。形成之溶液以經離子交換之水洗滌數次。餾除溶劑且於減壓下乾燥，得到末端具有二苯基胺結構之聚合物1。所得聚合物1之量係為1.22克且其產率係為72%。
聚合物1易溶於溶劑諸如THF、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、氯仿及諸如此類者中。藉濕式法諸如鑄造、旋塗或諸如此類者自聚合物1形成之薄膜係為無裂紋或針孔之高品質非晶薄膜，且展現強度黃綠色螢光。
聚合物1藉GPC測量之聚苯乙烯等值數量平均分子量及質量平均分子量個別為43,000及129,000。
聚合物1之元素分析值(%)如下：
進行聚合物1之紅外線吸收分析且得到以下結果(參見圖1)：紅外線吸收光譜(NaCl鑄膜)v/cm-1 ：3026,2925,2853,1601,1506,1466,1319,1283,1178,959 (反-CH=CH-),829,732,583,539。
實施例2 (合成聚合物2)
末端具有二苯基胺結構之聚合物2係依如同實施例1之方式合成，不同的是使用0.572克(2.96毫莫耳)之對-正己氧基苯胺及1.000克(2.96毫莫耳)之4,4'-二溴-反-茋。所得聚合物2之量係為0.75克。
聚合物2易溶於溶劑諸如THF、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿及諸如此類者中。藉濕式法諸如鑄造、旋塗或諸如此類者自聚合物2形成之薄膜係為無裂紋或針孔之高品質非晶薄膜，且展現強度黃綠色螢光。
聚合物2藉GPC測量之聚苯乙烯等值數量平均分子量及質量平均分子量個別為27,000及73,000。
聚合物2之元素分析值(%)如下：
進行聚合物2之紅外線吸收分析且得到以下結果(參見圖2)：紅外線吸收光譜(NaCl鑄膜)v/cm-1 ：3027,2929,2858,1599,1505,1471,1316,1283,1240,1178,959(反-CH=CH-),827,730,581。
實施例3 (合成聚合物3)
100毫升燒瓶以氬氣驅氣，裝入12毫克P(tBu)3 及20毫升乾燥且脫氣之甲苯，進一步於其中添加13.5毫克Pd2 (dba)3 並攪拌15分鐘。於形成之溶液中，添加1.034克(2.96毫莫耳)之9,9-二己基-2-胺基茀、1.049克(3.11毫莫耳)之4,4'-二溴-反-茋及1.137克(11.83毫莫耳)之第三丁醇鈉且回流1.5小時，隨後添加37.5毫克二苯基胺且進一步回流1.5小時。使反應溶液冷卻至室溫，隨後於其中添加少量水。將形成之溶液滴至700毫升甲醇，隨後過濾得到沉澱之固體。進行純化時，所得聚合物藉甲苯/甲醇再沉澱數次，隨後溶於甲苯中。形成之溶液以經離子交換之水充分洗滌。餾除溶劑且於減壓下乾燥，得到聚合物3。所得聚合物3之量係為1.173克且其產率係為75%。
聚合物3易溶於溶劑諸如THF、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、氯仿及諸如此類者中。藉濕式法諸如鑄造、旋塗或諸如此類者自聚合物3形成之薄膜係為無裂紋或針孔之高品質非晶薄膜，且展現強度黃綠色螢光。
聚合物3藉GPC測量之聚苯乙烯等值數量平均分子量及質量平均分子量個別為23,000及53,000。
聚合物3之元素分析值(%)如下：
進行聚合物3之紅外線吸收分析且得到以下結果(參見圖3)：紅外線吸收光譜(NaCl鑄膜)v/cm-1 ：3027,2954,2927,2855,1602,1508,1452,1309,1282,1215,1177,959(反-CH=CH-),828,757,738,540。
實施例4 (聚合物1之油墨的製造例)
製造實施例1所合成之聚合物1的油墨。當油墨溶於溶劑諸如THF、甲苯、二甲苯及均三甲苯時，油墨於每一溶劑中各展現10質量%或更高之溶解度。每一含有10質量%油墨之溶液各具有高黏度，即使在一個月後仍未發現分離或沉澱。
實施例5 (來自聚合物1油墨之薄膜沉積實施例)
使用依如同實施例4方式製備之於THF中10質量%聚合物1之溶液藉刮塗法沉積具有約10微米厚度之薄膜。使用於THF中1質量%聚合物1之溶液藉旋塗法沉積具有約40奈米厚度之薄膜。兩膜皆為不具有針孔之非晶薄膜，且未觀察到伴隨有基材變形之裂紋。
實施例6 (聚合物2之油墨的製造例)
製造實施例2所合成之聚合物2的油墨。當油墨溶於溶劑諸如THF、甲苯、二甲苯及均三甲苯時，除均三甲苯外，油墨於每一溶劑中各展現10質量%或更高之溶解度。每一含有10質量%油墨之溶液各具有高黏度，即使在一個月後仍未發現分離或沉澱。
實施例7 (聚合物2之油墨的薄膜沉積實施例)
使用依如同實施例6方式製備之於THF中10質量%聚合物2之溶液藉刮塗法沉積具有約10微米厚度之薄膜。使用於THF中1質量%聚合物2之溶液藉旋塗法沉積具有約40奈米厚度之薄膜。兩膜皆為不具有針孔之非晶薄膜，且未觀察到伴隨有基材變形之裂紋。
實施例8 (聚合物3之油墨的製造例)
製造實施例3所合成之聚合物3的油墨。當油墨溶於溶劑諸如THF、甲苯、二甲苯及均三甲苯時，油墨於每一溶劑中各展現10質量%或更高之溶解度。每一含有10質量%油墨之溶液各具有高黏度，即使在一個月後仍未發現分離或沉澱。
實施例9(聚合物3之油墨的薄膜沉積實施例)
使用依如同實施例8方式製備之於THF中10質量%聚合物3之溶液藉刮塗法沉積具有約10微米厚度之薄膜。使用於THF中1質量%聚合物3之溶液藉旋塗法沉積具有約40奈米厚度之薄膜。兩膜皆為不具有針孔之非晶薄膜，且未觀察到伴隨有基材變形之裂紋。
對照例1
眾所周知作為有機半導體材料之聚-3-己基噻吩(以下式表示)係依如同實施例4之方式製得。油墨於所有溶劑中皆展現1質量%或更低之溶解度，僅得到具有低黏度之稀溶液。油墨可藉加熱溶於溶劑，但冷卻至室溫後，觀察到溶質之沉澱。
對照例2
藉以下反應方法合成對照式1所示之化合物。
在100毫升三頸燒瓶中裝入(如前述反應式所示)1.182克(2.03毫莫耳)之二硼酯、0.659克(2.03毫莫耳)之二溴化合物、16.4毫克(0.03毫莫耳)之Aliquat336(SIGMA-ALDRICH Corp.)(作為相轉移觸媒)、7.4毫克(0.06毫莫耳)之苯基酸、5.87毫克(0.0051毫莫耳)之四三苯膦鈀及14毫升甲苯，以氮氣驅氣，隨後於其中添加4.1毫升2M碳酸鈉水溶液。反應溶液回流14小時，於其中添加157毫克(1.0毫莫耳)之溴苯，且進一步回流6小時。反應溶液冷卻至室溫，有機層滴至甲醇/水之混合溶劑中，隨後過濾得到固體，藉以得到對照式1所示之化合物。對照式1化合物之量係為1.00克且其產率係為100%。對照式1化合物不溶於溶劑諸如THF、氯仿、甲苯及諸如此類者中。對照式1化合物無法進一步純化，無法評估其特徵。
應用例1 (薄膜電晶體之製造)
p-摻雜矽基材具有30毫米平方之表面經熱氧化以形成厚度200奈米之SiO2 絕緣膜，隨後在其一側面覆以光阻薄膜(TSMR8800，Tokyo Ohka Kogyo Co.,Ltd.製造)且另一側面上之氧化膜藉氟化酸移除。接著，於已移除氧化膜之側面上沉積厚度為300奈米之鋁。之後，藉丙酮自基材移除光阻薄膜，隨後基材於140℃加熱15分鐘。將基材冷卻至室溫，將實施例2所製約1.0質量%之聚合物2四氫呋喃溶液旋塗於基材之SiO2 表面上，並乾燥以沉積具有約30奈米厚度之有機半導體層。於有機半導體層上，沉積Au以形成具有100奈米厚度之源極-汲極，通道長度為50微米且通道寬度為10毫米。所製得之薄膜電晶體進行評估且展現以下優異特徵：場效遷移率為7×10-4 cm2 /Vs，臨界電壓為-2.92V，且開關比為1.4×105 。圖4顯示所製得之薄膜電晶體的傳送特徵，Vds=-20V。
應用例2
依如同應用例1之方式製得有機薄膜電晶體，不同處係使用實施例3所合成之聚合物3。
所製得之薄膜電晶體進行評估且展現以下優異特徵：場效遷移率為3.5×10-3 cm2 /Vs，且開關比為2×105 。
為確認有機薄膜電晶體特徵之再現性，以如同前述方式製得並評估10個有機薄膜電晶體。所製得之薄膜電晶體的場效遷移率係於3.3×10-3 cm2 /Vs至3.7×10-3 cm2 /Vs範圍內，藉以得到電晶體特徵之優異再現性。
接著，製得用以評估藉具有使用聚合物1至3沉積之有機半導體層的有機薄膜電晶體的試樣。
首先，製備用以評估有機薄膜電晶體之基材。
p-摻雜矽基材具有30毫米平方之表面經熱氧化以形成厚度200奈米之SiO2 絕緣膜，隨後在其一側面覆以光阻薄膜(TSMR8800，Tokyo Ohka Kogyo Co.,Ltd. 製造)且另一側面上之氧化膜藉氟化酸移除。
接著，於已移除氧化膜之側面上沉積厚度為300奈米之鋁。之後，藉丙酮自基材移除光阻薄膜，隨後基材於140℃加熱15分鐘。
實施例10
在藉前述方法製備用以評估有機薄膜電晶體之基材上，使用實施例1合成之聚合物1製得有機薄膜電晶體。
將實施例1所合成之聚合物1的1.0質量%四氫呋喃溶液旋塗於基材之SiO2 表面上，並乾燥以沉積具有約30奈米厚度之有機半導體層。
接著，於有機半導體層上，沉積Au以形成具有100奈米厚度之源極-汲極，通道長度為50微米且通道寬度為10毫米。
所製得之有機薄膜電晶體具有圖8所示之組態，作為載體之p-摻雜矽基材之一部分下具有鋁薄膜一起作為閘極。
測量場效遷移率，其係前述製得之有機薄膜電晶體的特徵。
使用下式計算有機薄膜電晶體之場效遷移率。
Ids=μCinW(Vg-Vth)2 /2L
其中Cin係為每單位面積閘極絕緣膜之電容，W係為通道寬度，L係為通道長度，Vg 係為閘極電壓，Ids 係為源極-汲極電流，μ係為場效遷移率，且Vth 係為開始形成通道之閘極臨界電壓。
所製得之有機薄膜電晶體進行評估且展現以下優異特徵：場效遷移率為8.9×10-4 cm2 /Vs，臨界電壓為-2.5V，且開關比為9.3×104 。
圖9顯示所製得之薄膜電晶體的傳送特徵，Vds=-20V。
為確認有機薄膜電晶體特徵之再現性，以如同前述方式製得並評估10個有機薄膜電晶體。
所製得之薄膜電晶體的場效遷移率在8.7×10-4 cm2 /Vs至8.9×10-4 cm2 /Vs範圍內，藉以得到電晶體特徵之優異再現性。
實施例11
藉前述方法製備用以評估有機薄膜電晶體之基材浸入苯基三氯矽烷之甲苯溶液中，以對基材之SiO2 表面施以矽烷偶合處理。
有機薄膜電晶體係依如同實施例10之方式製得，不同處係使用前述基材。
所製得之有機薄膜電晶體進行評估且展現以下優異特徵：場效遷移率為2.4×10-3 cm2 /Vs，臨界電壓為-2.8V，且開關比為1×105 。
圖10顯示實施例11所製得之有機薄膜電晶體的傳送特徵，Vds=-20V。
為確認有機薄膜電晶體特徵之再現性，以如同前述方式製得並評估10個有機薄膜電晶體。所製得之薄膜電晶體的場效遷移率係在2.1×10-3 cm2 /Vs至2.4×10-3 cm2 /Vs範圍內，藉以得到電晶體特徵之優異再現性。
實施例12
依如同實施例10之方式製得有機薄膜電晶體，不同處係使用實施例2所合成之聚合物2。
所製得之有機薄膜電晶體進行評估且展現以下優異特徵：場效遷移率為7.0×10-4 cm2 /Vs，臨界電壓為-2.9V，且開關比為1.4×105 。
圖11顯示所製得之有機薄膜電晶體的傳送特徵，Vds=-20V。
為確認有機薄膜電晶體特徵之再現性，以如同前述方式製得並評估10個有機薄膜電晶體。所製得之薄膜電晶體的場效遷移率係於6.8×10-4 cm2 /Vs至7.0×10-4 cm2 /Vs範圍內，藉以得到電晶體特徵之優異再現性。
實施例13
依如同實施例10之方式製得有機薄膜電晶體，不同處係使用實施例3所合成之聚合物3。
所製得之有機薄膜電晶體進行評估且展現以下優異特徵：場效遷移率為3.5×10-3 cm2 /Vs，且開關比為2×105 。
為確認有機薄膜電晶體特徵之再現性，以如同前述方式製得並評估10個有機薄膜電晶體。所製得之薄膜電晶體的場效遷移率係於3.3×10-3 cm2 /Vs至3.7×10-3 cm2 /Vs範圍內，藉以得到電晶體特徵之優異再現性。
實施例14
藉前述方法製得用以評估有機薄膜電晶體之基材浸入4-苯基丁基三氯矽烷之甲苯溶液中，以對基材之SiO2 表面施以矽烷偶合處理。
將實施例3所合成之聚合物3的0.5質量%氯仿溶液旋塗於經矽烷偶合的SiO2 表面上，並乾燥以沉積具有約30奈米厚度之有機半導體層。
接著，於有機半導體層上，沉積Au以形成具有100奈米厚度之源極-汲極，通道長度為40微米且通道寬度為10毫米。
所製得之有機薄膜電晶體具有圖8所示之組態，作為載體之p-摻雜矽基材之一部分下具有鋁薄膜一起作為閘極。
所製得之有機薄膜電晶體進行評估且展現以下優異特徵：場效遷移率為1.0×10-2 cm2 /Vs，且開關比為1×105 。
為確認有機薄膜電晶體特徵之再現性，以如同前述方式製得並評估10個有機薄膜電晶體。所製得之薄膜電晶體的場效遷移率在9.0×10-3 cm2 /Vs至1.1×10-2 cm2 /Vs範圍內，藉以得到電晶體特徵之優異再現性。
對照例3
有機薄膜電晶體係依如同實施例10之方式製得，不同處係使用下式所示之9,9-二辛基茀及聯噻吩的共聚物。
有機薄膜電晶體之場效遷移率為4.0×10-4 cm2 /Vs至2.4×10-3 cm2 /Vs。元件之場效遷移率為另一元件之6倍。有機薄膜電晶體之特徵變化極大，因此，有機薄膜電晶體在實際使用時具有較差之品質穩定性。
對照例4
有機薄膜電晶體係依如同實施例10之方式製得，不同處係使用聚-3-己基噻吩於二甲苯中之0.01質量%溶液。
有機薄膜電晶體之場效遷移率為4.0×10-4 cm2 /Vs至1.6×10-3 cm2 /Vs。元件之場效遷移率為另一元件之4倍。有機薄膜電晶體之特徵變化極大，因此，有機薄膜電晶體在實際使用時具有較差之品質穩定性。
如前述結果所示，習用技術中使用9,9-二辛基茀及聯噻吩的共聚物所製之有機薄膜電晶體的電晶體特徵顯現波動，但本發明有機薄膜電晶體可藉極簡易製造方法製造且具有高度之特徵再現性，並得而優異之品質。
根據實施例，通式(I)所示之聚合物化合物可藉濕式法沉積薄膜。而且，因為使用聚合物化合物沉積之薄膜為非晶薄膜，薄膜不具有規則之分子定向、晶粒大小及晶粒邊界，不會對場效遷移率產生負面影響，因而得到優異之品質穩定性。
1．．．有機半導體層
10,20,30,40．．．有機薄膜電晶體
2．．．第一電極
3．．．第二電極
4．．．第三電極
5．．．絕緣膜
圖1顯示實施例1製得之本發明芳胺聚合物1的紅外線吸收光譜。
圖2顯示實施例2製得之本發明芳胺聚合物2的紅外線吸收光譜。
圖3顯示實施例3製得之本發明芳胺聚合物3的紅外線吸收光譜。
圖4顯示在應用例1中得到之電晶體特徵。
圖5顯示有機薄膜電晶體之實例(第一)的示意組態。
圖6顯示有機薄膜電晶體之實例(第二)的示意組態。
圖7顯示有機薄膜電晶體之實例(第三)的示意組態。
圖8顯示有機薄膜電晶體之實例(第四)的示意組態。
圖9顯示實施例10之電晶體的傳送特徵。
圖10顯示實施例11之電晶體的傳送特徵。
圖11顯示實施例12之電晶體的傳送特徵。
1．．．有機半導體層
2．．．第一電極
3．．．第二電極
4．．．第三電極
10．．．有機薄膜電晶體

Claims (14)

  1. 一種包含通式(III)所示之重複單元的聚合物， 其中R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x及y各獨立表示1至4之整數，z係表示1至5之整數，當x、y及z中任一者係為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立，複數個R4 係彼此獨立且複數個R5 係彼此獨立，且每一個R5 各係獨立或其中至少一部分係經鍵結。
  2. 一種包含通式(IV)所示之重複單元的聚合物， 其中R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 、R4 、R6 、R7 、R8 及R9 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x、y及w各獨立表示1至4之整數，v係表示1至3之整數，當x、y、v及w中任一者為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立，複數個R4 係彼此獨立，複數個R6 係彼此獨立且R7 係彼此獨立。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物末端以通式(V)所示之取代基封端： 其中Ar4 及Ar5 各獨立表示經取代或未經取代之芳族烴基。
  4. 一種包含聚合物之油墨組成物，該聚合物包含通式(III)所示之重複單元： 其中R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x及y各獨立表示1至4之整數，z係表示1至5之整數，當x、y及z中任一者係為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立，複數個R4 係彼此獨立且複數個R5 係彼此獨立，且每一個R5 各係獨立或其中至少一部分係經鍵結。
  5. 一種使用包含聚合物之油墨組成物製得的薄膜，該聚合物包含通式(III)所示之重複單元： 其中R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x及y各獨立表示1至4之整數，z係表示1至5之整數，當x、y及z中任一者 係為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立，複數個R4 係彼此獨立且複數個R5 係彼此獨立，且每一個R5 各係獨立或其中至少一部分係經鍵結。
  6. 一種包含使用包含聚合物之油墨組成物製得的薄膜之電子裝置，其中該聚合物係包含通式(III)所示之重複單元： 其中R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x及y各獨立表示1至4之整數，z係表示1至5之整數，當x、y及z中任一者係為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立，複數個R4 係彼此獨立且複數個R5 係彼此獨立，且每一個R5 各係獨立或其中至少一部分係經鍵結。
  7. 一種製造包含通式(I)所示之重複單元之聚合物的方法， 其中Ar1 係表示經取代或未經取代之芳族烴基；Ar2 及Ar3 各獨立表示經取代或未經取代之芳族烴基的二價基團；且R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；其包含：於鹼存在下，使用由鈀化合物及膦配位體組成之觸媒，使通式(VI)所示之胺化合物與通式(VII)所示之二鹵化物進行聚合： 其中Ar1 係如上定義； 其中Ar2 、Ar3 、R1 及R2 如上定義；且X1 及X2 各獨立表示氯、溴及碘。
  8. 一種包含有機半導體層之有機薄膜電晶體，該有機半導體層主要包含具有通式(III)所示之重複單元的化合物： 其中R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x及y各獨立表示1至4之整數，z係表示1至5之整數，當x、y及z中任一者係為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立，複數個R4 係彼此獨立且複數個R5 係彼此獨立，且每一個R5 各係獨立或其中至少一部分係經鍵結。
  9. 如申請專利範圍第8項之有機薄膜電晶體，其中該通式(III)係如通式(IV)所示： 其中R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 、R4 、R6 、R7 、R8 及R9 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取 代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x、y及w各獨立表示1至4之整數，v係表示1至3之整數，當x、y、v及w中任一者為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立，複數個R4 係彼此獨立，複數個R6 係彼此獨立且複數個R7 係彼此獨立。
  10. 如申請專利範圍第8項之有機薄膜電晶體，其中該具有通式(III)所示之重複單元的化合物係於末端以通式(V)所示之取代基封端： 其中Ar4 及Ar5 各獨立表示經取代或未經取代之芳族烴基。
  11. 如申請專利範圍第8項之有機薄膜電晶體，其中該有機薄膜電晶體係包含一對於該有機半導體層上分隔之第一電極及第二電極；及第三電極，其具有藉由施加電壓至該第三電極來控制流經位於該第一電極及該第二電極間之有機半導體層的電流之功能。
  12. 如申請專利範圍第11項之有機薄膜電晶體，其中於該第三電極與該有機半導體層之間提供絕緣膜。
  13. 一種包含顯示圖像元件之顯示裝置，該顯示圖像元件係由包含有機半導體層之有機薄膜電晶體驅動，該有機半導體層主要包含具有通式(III)所示之重複單元的化 合物： 其中R1 及R2 各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且x及y各獨立表示1至4之整數，z係表示1至5之整數，當x、y及z中任一者係為2或更大時，複數個R3 係彼此獨立，複數個R4 係彼此獨立且複數個R5 係彼此獨立，且每一個R5 各係獨立或其中至少一部分係經鍵結。
  14. 如申請專利範圍第13項之顯示裝置，其中該顯示圖像元件係選自液晶元件、電致發光元件、電色元件及電泳元件。
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