JP2008202053A

JP2008202053A - 有機半導体材料、これを用いた電界効果トランジスタ

Info

Publication number: JP2008202053A
Application number: JP2008063889A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Fukuda; 光弘福田; Katsura Hirai; 桂平井; Hiroshi Kita; 弘志北
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: JP5104428B2

Abstract

【課題】特殊な配向技術を必要とせず、簡単な方法でキャリア移動度が高い薄膜を得ることができる有機半導体材料を提供することであり、該有機半導体材料を用いて製造容易かつキャリア移動度の高い電界効果トランジスタを提供することにある。
【解決手段】共役結合が拡張した主鎖と、主鎖の実質的な伸長方向と結合角８０〜１００度で連結した側鎖からなる共役オリゴマーもしくはポリマーであって、該主鎖が置換チオフェン環の繰り返しからなる単位を含んで構成されており、且つ、前記置換チオフェン環が、チオフェンの３位及び４位で芳香族５員環が縮合した構造を有し、前記縮合した５員環がオキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環又はピロール環のいずれかであることを特徴とする有機半導体材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、簡単なプロセスで形成が可能な、有機半導体材料及び、該有機半導体材料薄膜を用いた電界効果トランジスタに関するものである。

情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。

一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機ＥＬ、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。

ここでＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。

しかしながら、このようなＴＦＴ素子の製造では真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えばＴＦＴ素子では通常、それぞれの層の形成のために、真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関してもｐ型、ｎ型等、複数種類の半導体層を積層している。こうした従来のＳｉ半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされるなど、設備の変更が容易ではない。

また、このような従来からのＳｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイを、こうした従来知られたＴＦＴ素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にＴＦＴ素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。

一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機ＥＬ素子用の電荷輸送性材料のほか、例えばＳｃｉｅｎｃｅ，２８９，５９９（２０００）などにおいて論じられているような有機レーザー発振素子や、例えばＮａｔｕｒｅ，４０３，５２１（２０００）など多数の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタへの応用が期待されている。これら有機半導体デバイスを実現できれば、比較的低い温度での、真空ないし低圧での蒸着による製造プロセスの簡易化や、さらにはその分子構造を適切に改良することによって、溶液化できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をインク化することでインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられる。これらの低温プロセスによる製造は、従来のＳｉ系半導体材料については不可能と考えられてきたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、したがって前述の基板耐熱性に関する制限が緩和され、透明樹脂基板上にも、例えばＴＦＴ素子を形成できる可能性がある。透明樹脂基板上にＴＦＴ素子を形成し、そのＴＦＴ素子により表示材料を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない（もしくは非常に割れにくい）ディスプレイとすることができる。

こうしたＴＦＴ素子を実現するための有機半導体としてはこれまでに、特開平５−５５５６８号にて開示されているペンタセンやテトラセンといったアセン類、同５−１９０８７７号に開示されている鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物や、特開平８−２６４８０５号に開示されているα−チエニルもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった高分子化合物が提案されている。（これらの多くは、『アドバンスド・マテリアル』（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌ）誌２００２年第２号９９〜１１７ページに記載されている）
それらの中でもペンタセン薄膜をもって構成した有機半導体層をもつ有機トランジスタ素子は、有機トランジスタとしては高いキャリア（電荷担体）移動度を示し非常に注目されているが、しかしながらペンタセンは溶剤への溶解性に乏しい化合物であるため、塗布やインクジェット法を含む印刷プロセスよる半導体薄膜形成に対する適性に乏しく、ほとんどの場合においてペンタセン薄膜形成には真空蒸着プロセスが用いられている。これに対して可溶化基を導入したオリゴマーやポリマー、例えば３−アルキルチオフェンを繰り返し単位とするオリゴマーもしくはポリマーは、比較的高いキャリア移動度と比較的良好な溶剤溶解性を有するため、塗布や印刷プロセスといったウェットプロセスで良質な有機半導体薄膜を得ることができると考えられている。

３−アルキルチオフェンのオリゴマーもしくはポリマーは、分子の一部または全部が、別の分子または高分子鎖の一部分とπ軌道平面を重ね合うようにスタックすることによってキャリアを移動させると考えられる。スタックする際にはチオフェン環の３位から伸びるアルキル側鎖が分子間または高分子鎖の一部分同士で、お互いの隙間を埋めるように重なり合うと考えられ、この構造が安定であるためにこれらオリゴまたはポリ−３−アルキルチオフェンは、比較的高いキャリア移動度を有する薄膜を形成できると思われる。このことはＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ型と呼ばれる、３−アルキルチオフェンの２位が隣接した３−アルキルチオフェン分子の５位と結合するレギオ特異性を有するオリゴまたはポリチオフェンによって形成した薄膜が、レギオ特異性のないランダムな結合様式を有するオリゴまたはポリチオフェンによって形成された薄膜よりも高いキャリア移動度を有するという、当業に従事する研究者には周知の事実と符合する。

しかしながらこれら３−アルキルチオフェンのオリゴマーまたはポリマーは、共役主鎖が伸びる方向に対して鋭角に側鎖が伸びており、したがって同じ分子もしくは部分構造をもつオリゴマーまたはポリマーであっても、分子同士が同じ向きの場合には（即ち下記式（ａ））、側鎖同士の反撥がなくπ軌道が重なった良好なスタック構造をとることができるが、一方、逆向きになって接近した場合には（下記式（ｂ））、側鎖同士が反撥しあってお互いのπ軌道を重ね合わせることができない。

すなわち３−アルキルチオフェンのオリゴマーまたはポリマーは、接近する分子同士の向きによって、この様に、拡張されたπ軌道面を重ね合わせることができない場合があり、その場合には分子鎖の向きを反転させないかぎりスタックした構造をとることができないという問題を有している。

従って本発明の目的は、特殊な配向技術を必要とせず、簡単な方法でキャリア移動度が高い薄膜を得ることができる有機半導体材料を提供することであり、とくに分子の向きが逆になっていてもπ軌道を重ねることができるように主鎖方向と側鎖のなす角度を調節した新規な有機半導体材料を提供することであり、また別の目的は該有機半導体材料を用いて製造容易かつキャリア移動度の高い電界効果トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下（１）〜（４）の手段によって達成された。なお、１〜８は参考とされる手段である。
（１）共役結合が拡張した主鎖と、主鎖の実質的な伸長方向と結合角８０〜１００度で連結した側鎖からなる共役オリゴマーもしくはポリマーであって、該主鎖がチオフェン環のみから構成されており、該チオフェン環の３位及び４位に縮合したイミダゾール環を有することを特徴とする有機半導体材料。
（２）側鎖が直鎖アルキル基であることを特徴とする前記（１）に記載の有機半導体材料。
（３）前記（１）または（２）に記載の有機半導体材料を含んでなることを特徴とする電界効果トランジスタ。
（４）電荷輸送性材料と、該電荷輸送性材料に直接或いは間接に接するゲート電極から構成され、該ゲート電極及び電荷輸送性材料間に電界を印加することで、電荷輸送性材料中の電流を制御する電界効果トランジスタにおいて、該電荷輸送性材料が前記（１）または（２）に記載の有機半導体材料であることを特徴とする電界効果トランジスタ。

１．共役結合が拡張した主鎖と、主鎖の実質的な伸長方向と実質的に直交する方向に伸びた側鎖からなる共役オリゴマーもしくはポリマーであることを特徴とする有機半導体材料。

２．主鎖が少なくとも１種類以上の芳香環を含む繰り返し単位によって構成されていることを特徴とする前記１に記載の有機半導体材料。

３．主鎖が少なくともチオフェン環またはｐ−フェニレン環のいずれかを含む繰り返し単位によって構成されていることを特徴とする前記１または２に記載の有機半導体材料。

４．主鎖が少なくともチオフェン環を含む繰り返し単位によって構成されていることを特徴とする前記１、２または３に記載の有機半導体材料。

５．主鎖に含まれる置換チオフェン環が、チオフェンの３位および４位で芳香族５員環が縮合した構造を有することを特徴とする前記３または４に記載の有機半導体材料。

６．側鎖が直鎖アルキル基であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料。

７．前記１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含んでなることを特徴とする電界効果トランジスタ。

８．電荷輸送性材料と、該電荷輸送性材料に直接或いは間接に接するゲート電極から構成され、該ゲート電極及び電荷輸送性材料間に電界を印加することで、電荷輸送性材料中の電流を制御する電界効果トランジスタにおいて、該電荷輸送性材料が前記１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料であることを特徴とする電界効果トランジスタ。

簡単なプロセスで形成可能な有機半導体材料が得られ、該有機半導体材料薄膜を用いた有機電界効果（薄膜トランジスタ）、スイッチング素子が構成出来、ディスプレイパネル等の回路に使用可能なことが実証できた。

以下、有機半導体材料および該材料を用いた電界効果トランジスタについて説明する。

本発明に係る有機半導体材料は、共役結合が拡張したオリゴマーもしくはポリマーであって、なおかつ主鎖の実質的な伸長方向に直交する方向へ伸びる側鎖を有するものである。ここでいう主鎖の実質的な伸長方向とは、共役が拡張して形成されるオリゴマーもしくはポリマーが直鎖状構造をとる場合の、主鎖全体が形成する１次元的な方向のことであり、個々の繰り返し単位内部もしくは繰り返し単位間の結合角をいうわけではない。例えばポリ−ｐ−フェニレンの場合、繰り返し単位であるｐ−フェニレンどうしの結合角と同じ方向に繰り返し単位が連続するので、この場合は繰り返し単位どうしの結合角と主鎖の実質的な伸長方向とは同じであるが、ポリチオフェンの場合、分子の熱運動や薄膜を形成した場合の冷却速度や基板の状態、その他の因子によって主鎖が屈曲する場合がある。しかしながらそうした因子がない場合には、やはりポリチオフェン主鎖は直線的に伸びると考えられ、この場合においては個々のチオフェン環どうしの結合角と主鎖が伸びる方向すなわち実質的な伸長方向とは下記のように異なる。

本発明に係る材料が有する側鎖は、主鎖の実質的な伸長方向と実質的に直交する方向に伸びている。ここでいう実質的な直交とは、繰り返し単位の共役結合を拡張させる部分構造もしくは共役結合を拡張させる部分構造と縮合した環状構造に側鎖が連結する部分の結合が、主鎖の実質的な伸長方向と直交する角度をなすことであり、該部分における側鎖の結合角が９０度であることではない。またここでいう「実質的に直交」とは、必ずしも正確に９０度をなしている必要はなく、８０〜１００度の範囲に入っていれば実質的に直交しているものとみなすことができる。さらに当業に従事する研究者には周知のとおり、側鎖と主鎖の間の結合は分子の熱運動等により角度を変化させるが、ここでいう方向は分子の幾何的構造を記述する際に用いられる「結合角」と同じく最も安定な、すなわちエネルギー的に低い状態にあると考えられる場合の方向のことである。原子間の結合の角度も熱運動により変化しているが、当業に従事する研究者が「結合角」という用語を用いるときには、その影響をいったん無視して最安定状態の結合角について語るのと同様である。また側鎖は、主鎖が形成する拡張されたπ軌道が形成する面と同一平面内に伸びている必要はなく、拡張されたπ軌道平面の上下いずれかの方向に角度をなしていてよい。すなわち主鎖が形成する拡張されたπ軌道面に平行な平面に対する、分子の最安定状態の構造の写像において、主鎖の実質的な伸長方向と直交する方向に主鎖が伸びていれば、これを本発明に係る有機半導体材料の範疇に含めるものである。

本発明に係る材料は、その繰り返し単位の中に少なくとも１種類以上の芳香族環を含んでいることが好ましい。芳香族環としてはベンゼン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ピロール環、ピリジン環などが挙げられ、これらは置換されていてもよく、また他の芳香族環と縮合して多環式芳香族環を形成していてもよい。これらの芳香族環を含む繰り返し単位とは、これらの芳香族環どうしが共役結合によって連結された構造や、エチレン−１，２−ジイル基やアセチレンジイル基と結合して形成される構造を含む、繰り返し単位内部および繰り返し単位間で共役結合を形成することのできる構造である。これらの繰り返し単位の中で、好ましいのはチオフェン環もしくはベンゼン環を含む繰り返し単位であり、ベンゼン環の場合とくにｐ−フェニレン置換基として繰り返し単位中に組みこまれていることが好ましい。更に好ましくは置換されたチオフェン環が組みこまれた構造を有する繰り返し単位であり、さらに好ましくはチオフェンの３、４位の位置に芳香族５員環が縮合した構造を有する繰り返し単位であり、チオフェン環に対して縮合すべき芳香族環の例としてはイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロール環などを挙げることができる。

本発明に係る有機半導体材料が有する側鎖としては、主鎖の実質的な伸長方向に対して実質的に直交していれば格別の制限はないが、分岐や立体的にかさ高い置換基を有していないものが好ましい。なかでも好ましいのは直鎖アルキル基であるが、これは置換されていてもよい。側鎖中のメチレン（−ＣＨ₂−）部分が酸素原子や硫黄原子に置き換わりエーテル結合やチオエーテル結合となっていてもよいし、ベンゼン環と置き換わっていてもよい。アルキル鎖中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子と置き換わっていてもよく、この場合の好ましいハロゲン原子としては塩素原子もしくはフッ素原子が挙げられる。さらに側鎖末端部分には置換されていてもよい芳香族基（フェニル基、ナフチル基、トリル基、ピリジル基、ピラゾリル基、キノリル基、イミダゾリル基、ベンズチアゾリル基など）やシアノ基が結合していてもよい。

以下に本発明に係る拡張共役オリゴマーもしくはポリマーの例を挙げるが、本発明の態様がこの化合物例によって制限されるものではない。なお以下の化合物例に記されたｍは重合度を示し、いずれもゲル泳動クロマトグラフィー（ポリスチレン基準）によって求めたものである。

本発明に係る有機半導体材料は、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，１４４９−１４５１、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９８６，３１９８−３２０３、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，３０７７−３０８１、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，Ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｒｅｌ．Ｅｌｅｍ．，１９９４，５０７−５０８、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１９９５，２６９１、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９８９，７２４９−７２５２、同２００１，７４３５−７４３８、同５３２７−５３２９、同６８７７−６８８１、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，４７１３−４７１４、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ２．，１９９９，５０５−５０４、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，２９２２−２９２５、同１９９２，４３８−４５０、同１９９２，３７９２−３８０２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５４，１０６８−１０７２、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７５，４５１、Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．，１９７６，２９９−３０５、高分子論文集，２００１，２２１−２２６、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００２，１３５９−１４６９に記載の内容をはじめとする、既知の化学反応を用いることで合成が可能であるほか、ポリマーを合成するにあたっては基質に応じて気相重合法や電解重合法等の既知の重合方法を用いることも可能である。反応は連続的に行っても、段階をおって中間生成物を単離精製しながら行ってもよい。以下に典型的な合成例として、例示化合物３の合成経路を示すが、前述の通りこの化合物合成の各段階の反応はいずれも当業に従事する研究者には周知の反応である。

〈合成例〉例示化合物３

（中間体２の合成）
メタノール１００ｍｌに溶解したチエノメルカプトイミダゾール（１）１０ｇにクロルヘキサン（６．３ｇ）を加え、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を１５ｍｌ加えて３時間還流温度にて撹拌した。得られた混合溶液を水３００ｍｌ中に注ぎ入れ、酢酸エチルにて抽出した有機物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体２（ヘキシルチオチエノイミダゾール）４．９ｇを得た。（収率３３％）
（中間体３の合成）
４．５ｇの中間体２を、１，２−ジクルロエタン溶液とし、これにＮ−ブロモコハク酸イミド７ｇを固体のまま加え、室温下３時間撹拌を行った。得られた混合物を濃縮後、酢酸エチルにより有機物を抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、中間体３（ヘキシルチオジブロモチエノイミダゾール）７．１ｇを得た。（収率９５％）
（例示化合物３の合成）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン中に置いたマグネシウム粒（０．５ｇ）に、中間体３を７ｇテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した溶液を徐々に滴下して、マグネシウム粒からの細かい発泡が持続する状態を維持しつつ、中間体３の溶液の滴下を続けた。滴下終了後、得られた溶液を５０℃にて１時間撹拌して中間体３とマグネシウムの反応を完結させた。反応混合物を放冷後、この溶液をシリンジにて反応容器から抜き取り、（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル塩化物０．４ｇがテトラヒドロフラン１５ｍｌ中に分散した懸濁液が入った窒素雰囲気の反応容器に加えた。混合物を５０℃に加熱して撹拌を１２時間行った。得られた反応混合物を希塩酸に注いで反応を停止し、不溶物を濾取して水、メタノールおよびエチレンジアミン４酢酸水溶液にて洗浄し、例示化合物３の暗褐色固体１．２ｇを得た。

本発明に係わる有機半導体材料は、溶媒として例えばエタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶解して塗布することもできるし、必要に応じてさらに適切な添加剤を加えた水性もしくは油性インクを調製してスクリーン印刷、インクジェット法などにより印刷を行うこともできる。さらには該有機半導体材料を塗布した基板と適切な光熱変換材料を用いて、アブレーション法により電気素子を形成したい基板に転写を行ってもよい。

この様にして形成した薄膜に対してアニーリングを、例えば塗布後の乾燥時に２００℃を越えない温度で処理してもよい。アニーリングは空気中で行ってもよいが、窒素やアルゴンといった不活性雰囲気下にて行うこともできるし、水素雰囲気下で行ってもよい。

また、本発明に係わる有機半導体材料には、ルイス酸（塩化鉄、塩化アルミニウム、臭化アンチモン等）やハロゲン（ヨウ素や臭素など）およびハロゲン化水素酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩（ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩やｐ−トルエンスルホン酸カリウム等）などをドープしてもよく、ドーピングにより伝導性を調整することも出来る。

これらの有機半導体材料を含んでなる電界効果トランジスタは、薄膜の電界効果トランジスタとしてスイッチング素子等、各種デバイスの製造に有利に用いることができる。

即ち、これらの有機半導体材料からなる有機薄膜を用いた電界効果トランジスタは、本発明に係わる上記有機半導体材料を電荷輸送性材料とし、該電荷輸送性材料層に、例えば誘電体からなるゲート絶縁層を介して接するゲート電極、更に、該電荷輸送性材料層に接して設けられたソース電極、およびドレイン電極から構成され、該ゲート電極及びソース電極間に電界を印加することで、ソース、ドレイン電極間の電流（即ち電荷輸送性材料層中の電流）を制御する。

次いで、これらの有機半導体材料やその薄膜を用いた電界効果トランジスタについて述べる。

上記電界効果トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。ソース電極、ドレイン電極は、上に挙げた中でも有機半導体材料層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。

電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液，導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。

また、これらをＴＦＴシートとして作製する場合の信号線、走査線、表示電極の材料、形成方法等も上記と同様である。

また、これらの有機半導体材料や薄膜の電界効果トランジスタに用いられるゲート絶縁層には、種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。

上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。

大気圧下でのプラズマ製膜処理は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理をさし、その方法については特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９、同２０００−１２１８０４等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。

また絶縁層として用いられる有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン、ポリマー体、エラストマー体を含むホスファゼン化合物等がある。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。

無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。

本発明においては、有機半導体材料層に、例えばアクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体等のように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有する材料、フェニレンジアミン等の置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体等のように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。

前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセクター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして薄膜に導入することを意味する。本発明に用いるドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能である。このアクセプターとしてＣｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂、ＩＣｌ、ＩＣｌ₃、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン、ＰＦ₅、ＡｓＦ₅、ＳｂＦ₅、ＢＦ₃、ＢＣ１₃、ＢＢｒ₃、ＳＯ₃等のルイス酸、ＨＦ、ＨＣ１、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＦＳＯ₃Ｈ、ＣｌＳＯ₃Ｈ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ等のプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸等の有機酸、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＨｆＣｌ₄、ＮｂＦ₅、ＮｂＣｌ₅、ＴａＣｌ₅、ＭｏＣｌ₅、ＷＦ₅、ＷＣｌ₆、ＵＦ₆、ＬｎＣｌ₃（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、等のランタノイドとＹ）等の遷移金属化合物、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₅ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、スルホン酸アニオン等の電解質アニオン等を挙げることができる。またドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ等の希土類金属、アンモニウムイオン、Ｒ₄Ｐ⁺、Ｒ₄Ａｓ⁺、Ｒ₃Ｓ⁺（Ｒはアルキル基、アリール基等）、アセチルコリン等を挙げることができる。これらのドーパントのドーピングの方法として予め有機半導体材料の薄膜を作製しておき、ドーパントを後で導入する方法、有機半導体材料の薄膜作製時にドーパントを導入する方法のいずれも使用可能である。前者の方法のドーピングとして、ガス状態のドーパントを用いる気相ドーピング、溶液あるいは液体のドーパントを薄膜に接触させてドーピングする液相ドーピング、固体状態のドーパントを薄膜に接触させてドーパントを拡散ドーピングする固相ドーピングの方法を挙げることができる。また液相ドーピングにおいては電解を施すことによってドーピングの効率を調整することができる。後者の方法では、有機半導体化合物とドーパントの混合溶液あるいは分散液を同時に塗布、乾燥してもよい。例えば真空蒸着法を用いる場合、有機半導体化合物とともにドーパントを共蒸着することによりドーパントを導入することができる。またスパッタリング法で薄膜を作製する場合、有機半導体化合物とドーパントの二元ターゲットを用いてスパッタリングして薄膜中にドーパントを導入させることができる。さらに他の方法として、電気化学的ドーピング、光開始ドーピング等の化学的ドーピング及び例えば刊行物｛工業材料、３４巻、第４号、５５頁、１９８６年｝に示されたイオン注入法等の物理的ドーピングの何れも使用可能である。

有機半導体材料薄膜の作製法としては、前記の塗布、スクリーン印刷、インクジェット法等の印刷による方法の他、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法及びＬＢ法等も挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体材料溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布法が好ましい。これら有機半導体材料からなる薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体材料からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体材料の種類によっても異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。

また、その形成に高温を必要とせず、ガラス基板等耐熱性の基板がいらないので、各種のプラスチックフィルム等の絶縁性支持体上に有機半導体材料薄膜、これを用いた電界効果トランジスタ、スイッチング素子等が形成でき、各種表示パネルに用いる各画素単位で表示材料を駆動するための駆動素子となるＴＦＴシートをフレキシブルなものにできる。

フレキシブルな絶縁性シートとしては、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。

更にこれらのプラスチックフィルムには、トリオクチルホスフェートやジブチルフタレート等の可塑剤を添加してもよく、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤を添加してもよい。また、テトラエトキシシラン等の無機高分子の原料を添加し、化学触媒や熱、光等のエネルギーを付与することにより高分子量化する、いわゆる有機−無機ポリマーハイブリッド法を適用して作製した樹脂を原料として用いることもできる。

（発明の実施の形態）
以下に、本発明に係わる導電性材料からなる有機半導体材料薄膜を用いた電界効果トランジスタについて説明する。

図１は、本発明の有機半導体性材料を用いた電界効果トランジスタの概略構成例を示す。同図（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明の導電性材料からなる有機半導体材料層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、有機半導体材料層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体６上に先ずコート法等を用いて、有機半導体材料層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。

同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の導電性材料により形成された有機半導材料体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成をとることもできる。

以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１
ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）のｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ体（アルドリッチ社製、ゲル泳動クロマトグラフィーで測定した平均分子量９００００）１ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、これをポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム上に、アプリケータ（厚み１２０μｍ）にて塗布し自然乾燥することでポリマー膜を形成し、有機半導体材料Ａを得た。

前記合成経路にしたがって合成した例示化合物３（ゲル泳動クロマトグラフィーで測定した平均重合度６）の１００ｍｇをクロロホルム１ｍｌに溶解した溶液を用いて、有機半導体材料Ａと同様にしてポリマー膜を形成し、有機半導体材料Ｂを得た。

有機半導体材料Ａ及びＢをそれぞれ２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に２０℃で１２時間浸漬して、４０℃にて真空乾燥した後、試料の電気導電性を測定した結果、有機半導体材料Ａの電気導電性を１００とした有機半導体材料Ｂの電気導電性の相対値は１６１であり、本発明の有機半導体材料Ｂは大きく電気導電性が向上していることが確認できた。

実施例２
ｎ型ドープシリコン基板上に厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を形成した後、酸化膜上に厚さ５０ｎｍの金を蒸着し、フォトリソグラフ法により１０μｍのギャップを有するソース、ドレイン電極を形成した。次に、良く精製した本発明の例示化合物３のクロロホルム溶液をスピンコートすることで厚さ３０ｎｍの有機半導体材料層を形成し、有機電界効果トランジスタ（薄膜トランジスタ）を得た。

作製した有機電界効果トランジスタは、ゲート、ソース電極間の電圧（ゲート電圧）のＯＮ／ＯＦＦによって、スイッチング機能を示し、また、低いゲート電圧でのスイッチングＯＮ状態で電流値が高い、従って電流のＯＮ／ＯＦＦ比が高く良好なスイッチング機能を有することが確認された。

本発明に従って形成された有機電界効果トランジスタ（薄膜トランジスタ）は、従来の方法によって形成されたものよりも、塗布等を用いて、効率よく、単純なプロセスでパターニング形成できるので、そのために製造工程にも多大な設備が必要なく効率的に低コストで高精度パターン化が可能である。

また、塗布法等簡便な方法により有機半導体材料層等の構成層を形成するにも拘わらず、電極パターン形成の精度がよいため、素子全体として構成したときに各トランジスタ間の電極・有機半導体材料間の障壁となるバラツキが少ない。

有機導電性材料を用いた電界効果トランジスタの概略構成例を示す図である。

符号の説明

１有機半導体材料層
２ソース電極
３ドレイン電極
４ゲート電極
５絶縁層
６支持体

Claims

共役結合が拡張した主鎖と、主鎖の実質的な伸長方向と結合角８０〜１００度で連結した側鎖からなる共役オリゴマーもしくはポリマーであって、該主鎖がチオフェン環のみから構成されており、該チオフェン環の３位及び４位に縮合したイミダゾール環を有することを特徴とする有機半導体材料。
側鎖が直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
請求項１または２に記載の有機半導体材料を含んでなることを特徴とする電界効果トランジスタ。
電荷輸送性材料と、該電荷輸送性材料に直接或いは間接に接するゲート電極から構成され、該ゲート電極及び電荷輸送性材料間に電界を印加することで、電荷輸送性材料中の電流を制御する電界効果トランジスタにおいて、該電荷輸送性材料が請求項１または２に記載の有機半導体材料であることを特徴とする電界効果トランジスタ。