JPH07126616A - ポリチオフェンを用いたel素子 - Google Patents
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Abstract
体、下記化13で示される構造単位と下記化14で示さ
れる構造単位を有する共重合体および下記化15で示さ
れる重合体のうちの1種以上をEL素子の有機化合物層
に用いる。 【化13】 【化14】 【化15】 【効果】 高輝度の発光が安定して得られ、信頼性に優
れたポリチオフェンを用いたEL素子が実現する。
Description
たEL(電界発光)素子に関し、詳しくは、有機化合物
からなる積層構造薄膜に電界を印加して光を放出する素
子に関する。
む薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜
に電子および正孔を注入して再結合させることにより励
起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活
する際の光の放出(蛍光、燐光)を利用して発光する素
子である。
圧で100〜10000cd/m2 程度の高輝度の面発光が
可能であり、また蛍光物質の種類を選択することにより
青色から赤色までの発光が可能なことである。
が短く、保存耐久性、信頼性が低いことであり、この原
因としては、 有機化合物の物理的変化があること(結晶ドメイン
の成長などにより界面の不均一化が生じ、素子の電荷注
入能の劣化、短絡や絶縁破壊の原因となる。特に分子量
500以下の低分子化合物を用いると結晶粒の出現や成
長が起こり、膜性が著しく低下する。また、ITO等の
界面が荒れていても、顕著な結晶粒の出現や成長が起こ
り、発光効率の低下や、電流のリークを起こし、発光し
なくなる。また、部分的非発光部(ダークスポット)の
原因にもなる。)、
注入を容易にするために仕事関数の小さな金属としてN
a、Mg、Alなどを用いてきたが、これらの金属は大
気中の水分や酸素と反応したり、有機化合物層と陰極の
剥離が起こり、電荷注入ができなくなる。特に高分子化
合物などを用い、スピンコートなどで成膜した場合、成
膜時の残留溶媒や分解物が電極の酸化反応を促進し、電
極の剥離が起こり部分的な非発光部を生じさせる。)、
(有機化合物中に電流を流すので、高い電界強度下に有
機化合物を置かねばならず、発熱からは逃れられない。
その熱のため、有機化合物の溶融、結晶化、熱分解など
により素子の劣化や破壊が起こる。)、
的変化が起こること、などが挙げられる。
分子アモルファス性化合物や、高分子化合物が検討され
たりしている。しかし低分子化合物は蒸着できるが十分
な薄膜安定性が得られない。また、高分子化合物は薄膜
安定性はあるが、蒸着できないので積層構造が採れず、
スピンコートなどで成膜するために残留溶媒や不純物が
混入し、電極や有機物の劣化が著しいなどプロセス上に
大きな問題がある。一方、最近蒸着できる高分子が報告
されているが(福田隆史ら、第41回(1992年)高
分子学会年次大会予稿集IL−29)、まだ実用的な輝
度の発光が得られていない。
(10〜30Ω/□以下)が必要であるためITOガラ
スなどが用いられている。しかし走査型トンネル顕微鏡
(STM)や原子間力顕微鏡(AFM)の観察による
と、スパッタ成膜基板で200オングストローム、EB
蒸着基板で400オングストローム程度の凹凸があり、
さらにITOパターニング時のダメージによる表面荒れ
があり、有機薄膜の結晶化が促進されやすい環境にあ
る。
タロシアニン膜を設けたり(特開昭63−295695
号)、ポリアリレンビニレンをスピンコートするなどの
方策が採られてきた。しかし、フタロシアニンは微結晶
性であり必ずしも効果が現れず、ポリアリレンビニレン
はコンバージョン時の酸でITOがダメージを受けた
り、残留溶媒などにより電極の酸化が促進したり、スピ
ンコートで成膜した不均一な膜であるため、素子の信頼
性が向上しなかった。
能な有機化合物の適用が望まれている。
て、機能の異なる化合物を2種以上混合した混合層を設
けたEL素子が種々提案されている。例えば、特開平2
−250292号公報には、輝度および耐久性の向上を
目的として、正孔輸送能および発光機能を有する有機化
合物と電子輸送能を有する有機化合物との積層構造の薄
膜あるいは混合体薄膜を発光層に用いる旨が、また特開
平2−291696号公報には、正孔輸送機能を有する
有機化合物と電子輸送能を有する蛍光有機化合物との混
合体薄膜を発光層に用いる旨が提案されている。さら
に、特開平3−114197号公報には、発光効率・発
光輝度の向上を目的として、電荷注入層と発光層との間
に電荷注入材料と有機蛍光体とを混合した混合層を設け
る旨が提案されている。また、特開平3−190088
号公報には、発光層への正孔(ホール)および電子の注
入を容易にすることを目的として、正孔輸送層および/
または電子輸送層と有機発光層との間に、対面する両層
の構成材料を含む混合層を設けることが提案されてい
る。さらに、特開平4−334894号公報には、複数
の有機化合物層を構成する場合、異なる機能を有する化
合物を共存させた層、例えば正孔輸送性発光材料を含む
層と正孔輸送性発光材料と電子輸送性材料とが共存する
層等を設け、発光輝度を高くし、種々の発光色相を呈す
ることを可能にするとともに耐久性を向上させることが
提案されている。また、特開平5−182762号公報
には、発光層と電荷注入層の間に発光物質と電荷注入物
質からなる混合層を形成し、駆動電圧を低下させる旨が
提案されている。さらに、特開平3−289090号公
報には、発光層を正孔伝導性の有機化合物と希土類金属
の有機錯体が混合された薄膜よりなるものとし、発光ス
ペクトル幅が狭く単色性に優れ、しかも変換効率の良化
を図ることが提案されている。また、特開平4−178
487号公報及び特開平5−78655公報には、有機
発光体薄膜層の成分が有機電荷材料と有機発光材料の混
合物からなる薄膜層を設け、濃度消光を防止して発光材
料の選択幅を広げ、高輝度なフルカラー素子とする旨が
提案されている。また、特開平4−357694号公報
には、層間に各層を形成する各々の成分で濃度勾配を設
けた傾斜構造層を形成し、駆動電圧の低下と耐久性の向
上を図ることが提案されている。
ものが提案されている。ルブレンを有機化合物層にドー
プしたものとしては、有機化合物層としてヒドラジン誘
導体の混合膜からなる正孔輸送層とトリス(8−キノリ
ノラト)アルミニウムの発光層とを有する有機EL素子
において、正孔輸送層にルブレンをドープしたもの、あ
るいは正孔輸送層の有機界面側半分と発光層全体にルブ
レンをドープしたものが提案されている。そして、正孔
輸送層にドープしたものでは、トリス(8−キノリノラ
ト)アルミニウムとルブレンの両方から発光が起こるこ
とが、また正孔輸送層の半分と発光層にドープしたもの
では、発光効率が向上すること、さらには保存時におけ
るダークスポットの増加を抑制できることが報告されて
いる[金井、矢島、佐藤、第39回応用物理学関係連合
講演会講演予稿集、28p−Q−8(1992):佐
藤、金井、有機エレクトロニクス材料研究会(JOE
M)ワークショップ92予稿集、31(1992)]。
また、トリフェニルジアミン誘導体(TPD)の正孔輸
送層にルブレンをドープしたものが提案されており、輝
度半減期が向上することが報告されている[藤井、佐
野、藤田、浜田、柴田、第59回応用物理学学術講演会
講演予稿集、29p−ZC−7(1993)]。
は、p型の無機半導体薄膜層とルブレンを主体とする層
からなる有機化合物薄膜層を設けたものが提案されてお
り、十分な発光輝度と発光輝度の安定性が得られること
が記載されている。
ても、発光寿命の向上という点で満足できるものではな
い。
物理的変化や光化学的変化、電気化学的変化の少ない光
電子機能材料を正孔注入輸送材料や発光材料として用
い、信頼性および発光効率の高い種々の発光色を持った
ポリチオフェンを用いたEL素子を実現することであ
る。特に、分子量の大きな化合物を蒸着法で形成した有
機薄膜を用い、素子の駆動時の電圧上昇や電流のリー
ク、部分的な非発光部の出現や成長を抑えた高信頼性の
高輝度発光素子を実現することである。
期の輝度低下を抑制したポリチオフェンを用いたEL素
子を提供することにある。
(1)〜(20)の本発明により達成される。 (1)下記化4で示される構造単位を有する重合体およ
び下記化4で示される構造単位と下記化5で示される構
造単位とを有する共重合体のうちの少なくとも1種以上
を含有する層を少なくとも1層有するポリチオフェンを
用いたEL素子。
ぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素
基を表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。化
5において、R3 およびR4 は、それぞれ水素原子、芳
香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表わし、これ
らは同一でも異なっていてもよい。R3 とR4 とは互い
に結合して環を形成してもよい。ただし、いずれの重合
体および共重合体においても平均重合度は4〜100で
あり、末端基は水素原子またはハロゲン原子である。〕 (2)前記重合体および前記共重合体のうちの少なくと
も1種以上を含有する層が真空蒸着法により形成された
上記(1)のポリチオフェンを用いたEL素子。 (3)発光層が前記重合体および前記共重合体のうちの
少なくとも1種以上を含有する上記(1)または(2)
のポリチオフェンを用いたEL素子。 (4)発光層が正孔注入輸送層を兼ねる上記(3)のポ
リチオフェンを用いたEL素子。 (5)正孔注入輸送層と発光層とを有し、この正孔注入
輸送層が前記重合体および前記共重合体のうちの少なく
とも1種以上を含有する上記(1)または(2)のポリ
チオフェンを用いたEL素子。 (6)前記重合体および前記共重合体のうちの少なくと
も1種以上を含有する正孔注入輸送層のほかに、さら
に、これとは異なる正孔注入輸送層を少なくとも1層有
する上記(5)のポリチオフェンを用いたEL素子。 (7)さらに、電子注入輸送層を有する上記(5)また
は(6)のポリチオフェンを用いたEL素子。 (8)正孔注入輸送層と発光層とを有し、この正孔注入
輸送層が下記化6で示される重合体のうちの少なくとも
1種以上を含有するポリチオフェンを用いたEL素子。
ぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素
基を表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。R
3 とR4 とは互いに結合して環を形成してもよい。X1
およびX2 は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を
表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。nは4
〜100である。〕 (9)前記重合体のうちの少なくとも1種以上を含有す
る層が真空蒸着法により形成された上記(8)のポリチ
オフェンを用いたEL素子。 (10)前記重合体のうちの少なくとも1種以上を含有
する正孔注入輸送層のほかに、さらに、これとは異なる
正孔注入輸送層を少なくとも1層有する上記(8)また
は(9)のポリチオフェンを用いたEL素子。 (11)さらに、電子注入輸送層を有する上記(8)〜
(10)のいずれかのポリチオフェンを用いたEL素子。 (12)上記(1)〜(11)のいずれかのポリチオフェ
ンを用いたEL素子において、正孔注入輸送性化合物を
含有する層および電子注入輸送性化合物を含有する層を
各々少なくとも1層有し、前記層中における前記正孔注
入輸送正化合物と前記電子注入輸送性化合物とのイオン
化ポテンシャルIpの差もしくは電子親和力Eaの差、
またはこれら両者の差が0.2eV以上であるポリチオフ
ェンを用いたEL素子。 (13)前記正孔注入輸送性化合物を含有する層が、前
記重合体のうちの少なくとも1種以上を含有する正孔注
入輸送層上に積層されており、前記電子注入輸送性化合
物を含有する層が、さらに前記正孔注入輸送性化合物を
含有する層上に積層されている上記(12)のポリチオフ
ェンを用いたEL素子。 (14)上記(1)〜(13)のいずれかのポリチオフェ
ンを用いたEL素子において、正孔注入輸送性化合物と
電子注入輸送性化合物との混合物を含有する層を少なく
とも1層有するポリチオフェンを用いたEL素子。 (15)前記混合物を含有する層が発光層である上記
(14)のポリチオフェンを用いたEL素子。 (16)前記正孔注入輸送性化合物と前記電子注入輸送
性化合物とのイオン化ポテンシャルIpの差もしくは電
子親和力Eaの差、またはこれら両者の差が0.2eV以
上である上記(14)または(15)のポリチオフェンを用
いたEL素子。 (17)前記正孔注入輸送性化合物のイオン化ポテンシ
ャルIpの絶対値が5.4eV以下である上記(12)〜
(16)のいずれかのポリチオフェンを用いたEL素子。 (18)前記電子注入輸送性化合物がトリス(8−キノ
リノラトアルミニウム)錯体である上記(12)〜(17)
のいずれかのポリチオフェンを用いたEL素子。 (19)蛍光性物質がドープされた層を有する上記
(1)〜(18)のいずれかのポリチオフェンを用いたE
L素子。 (20)前記蛍光性物質がルブレンである上記(19)の
ポリチオフェンを用いたEL素子。
重合体(以下、「重合体I」ともいう。)および化4で
示される構造単位と化5で示される構造単位とを有する
共重合体(以下、「共重合体II」ともいう。)のうちの
1種以上を発光材料ないし正孔注入輸送材料として、ま
た化6で示される重合体(以下、「重合体III 」ともい
う。)を正孔注入輸送材料として、発光層や正孔注入輸
送層に用いている。
5員環を有するため、イオン化ポテンシャルが小さく、
正孔を注入する能力が非常に高いので、正孔材料として
用いたとき、駆動電圧を低くできる。また、分子自身が
比較的直線性で、膜状態での分子間の距離が短いため、
正孔移動度が高く、正孔輸送能に優れる。そのため、組
み合わせる発光層や電子注入輸送層、あるいは正孔注入
輸送層の膜厚をコントロールすることで、再結合領域の
設計の自由度が向上し、発光スペクトルの設計や、両電
極の干渉効果による発光輝度や、素子の発光領域の空間
分布の制御を可能にする。
孔注入輸送層に用いることができ、特に正孔注入輸送層
に用いたときには100〜1000cdm-2 程度、あるい
はそれ以上の高輝度が安定して得られる。また、耐熱性
・耐久性が高く、素子電流密度1000mAcm-2程度でも
安定した駆動が可能である。
ス状となり膜質が良好なのでムラが無く均一な発光が可
能である。
よく発光する。
は、350〜700nm程度である。特に、上記重合体I
および共重合体IIのうちの1種以上を発光材料として発
光層に用いた場合の発光極大波長は、特に、重合度、結
合位置や置換基を選択することにより400〜700nm
までの任意のものとすることが可能である。従って、青
色発光も安定して得ることができる。
年)高分子学会年次大会予稿集1L−29」には、本発
明の重合体III と同じポリ(チオフェン−2,5−ジイ
ル)の真空蒸着膜を発光層としたEL素子が報告されて
いる。このものは、ポリ(チオフェン−2,5−ジイ
ル)を発光材料として用いるもので、本発明のように、
他の蛍光性物質を発光層に用い、このような発光層のほ
かに、正孔注入輸送層を別途設け、この正孔注入輸送層
にポリ(チオフェン−2,5−ジイル)を用いた構成に
ついては示唆すらされていない。従って、ポリ(チオフ
ェン−2,5−ジイル)を正孔注入輸送層材料として用
いることは、この出願の発明によりはじめて明らかにさ
れたことである。
に説明する。
(以下、「EL素子」ともいう。)は、特定構造のポリ
チオフェンである重合体I、共重合体II、重合体III を
用いたものである。この場合、重合体I、共重合体IIは
発光層や正孔注入輸送層に用いられ、重合体III は正孔
注入輸送層に用いられる。
Iは化4の構造単位を有し、例えば化7で示されるもの
である。
2 はそれぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族
炭化水素基を表わし、これらは同一でも異なるものであ
ってもよい。
素基としては、無置換であっても置換基を有するもので
あってよく、炭素数6〜15のものが好ましい。置換基
を有するときの置換基としてはアルキル基、アルコキシ
基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。芳香族炭化水
素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、メトキ
シフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げら
れる。
素基としては、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げ
られ、これらのものは無置換でも、置換基を有するもの
であってもよい。なかでも、炭素数1〜6のものが好ま
しく、具体的には、メチル基、エチル基、i−プロピル
基、t−ブチル基などが挙げられる。
化水素基が好ましく、特には水素原子が好ましい。
のm)は4〜100、好ましくは5〜40、さらに好ま
しくは5〜20である。この場合、化4で示される繰り
返し単位が全く同一の重合体(ホモポリマー)であって
も、化4においてR1 とR2の組合せが異なる構造単位
から構成される共重合体(コポリマー)であってもよ
い。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合
体、ブロック共重合体等のいずれであってもよい。
子量は300〜10000程度である。
2 )は、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子である。この末端基は、一般に、重合体Iの合成の際
の出発原料に依存して導入される。さらには重合反応の
最終段階で他の置換基を導入することもできる。
成されることが好ましいが、10モル%以下であれば他
のモノマー成分を含有していてもよい。
は化4ないし化7のR1 、R2 の組合せで示している。
合体IIは化4の構造単位と化5の構造単位とを有し、例
えば化9で示されるものである。
る。従って、化9中のR1 、R2 は化4のものと同様で
ある。
は、それぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族
炭化水素基を表わし、これらは同一でも異なるものであ
ってもよい。
基、脂肪族炭化水素基の具体例は、化4のR1 、R2 の
ところで挙げたものと同様のものを挙げることができ
る。また、R3 、R4 の好ましいものもR1 、R2 と同
様である。さらに、R3 とR4 とは互いに結合して環を
形成し、チオフェン環に縮合してもよい。この場合の縮
合環としては、ベンゼン環等が挙げられる。このR3 、
R4 については、化9においても同様である。
9におけるv+w)は、重合体Iと同様に、4〜10
0、好ましくは5〜40、さらに好ましくは5〜20で
ある。また、化4の構造単位と化5の構造単位との比率
は、化4の構造単位/化5の構造単位が、モル比で10
/1〜1/10程度である。
は300〜10000程度である。
X1 およびX2 )は重合体Iと同様のものであり、一般
に、共重合体IIの合成の際の出発原料ないしその比率に
依存する。
化4の構造単位と化5の構造単位とで構成されることが
好ましいが、10モル%以下であれば他のモノマー成分
を含有していてもよい。また、共重合体IIは、ランダム
共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれ
であってもよく、化9の構造式はこのような構造を包含
するものである。さらに、化4、化5の構造単位同志
は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよ
い。
0中には化4のR1 、R2 の組合せ、化5のR3 、R4
の組合せ、すなわち化9のR1 、R2 、R3 、R4 の組
合せで示している。
る。化6について記すと、R3 およびR4 は化5のもの
と同義であり、好ましいものも同様である。
るものであってもよく、重合体I、共重合体IIの末端基
と同様に、水素原子または塩素、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲン原子である。X1 およびX2 は重合体III の合成の
際の出発原料に依存する。
I、共重合体IIと同様に4〜100、好ましくは5〜4
0、さらに好ましくは5〜20である。この場合、R3
とR4 の組合せが同一の重合体(ホモポリマー)であっ
ても、R3 とR4 の組合せが異なる共重合体(コポリマ
ー)であってもよい。共重合体としては、ランダム共重
合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれであ
ってもよい。
分子量は300〜10000程度である。
であることが好ましいが、重合体I、共重合体IIと同様
に、10モル%以下であれば他のモノマー成分を含有し
ていてもよい。
2中には化11のR3 、R4 の組合せで示している。な
お、化11は化6と同じものであるが、再掲する。
体III は、ジハロゲン化アリール化合物を縮重合するこ
とで得られる。好ましくは、(1)グリニャール反応を
行い、ジクロロ(2,2′−ビピリジン)ニッケル[NiC
l2(bpy)]などのNi錯体などを用いて重合する方法[ Ya
mamoto T.,et al., Bull.Chem.Soc.Jpn.,56,1497(198
3)] や、(2)ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニ
ッケル[Ni(cod)2]を用いて重合する方法[ T.Yamamoto,e
t al., Polym.J.,22,187(1990)] 、などにより得られ
る。
外吸収スペクトル(IR)、核磁気共鳴スペクトル(N
MR)等によって行うことができる。
は、光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)、液体クロマトグラフィー、マススペクト
ル等によって求めることができる。
いものであり、真空蒸着によりアモルファス状態あるい
は微結晶状態の良質な膜が得られる。
併せて元素分析の結果を示す。
イル)[重合体I−1:末端基HまたはBr]の合成 ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(Ni
(cod)2 1.58g(5.71mmol)、2,2’−
ビピリジン0.90g (5.75mmol)と、1,5−シ
クロオクタジエン1.0mlを、N,N−ジメチルホルム
アミド50mlに窒素雰囲気中で混合し、さらに2,4−
ジブロモチオフェン1.15g (4.76mmol)を加
え、60℃で18hr攪拌した。その結果、赤茶色のポ
リマーを沈澱として得た。得られたポリマーからニッケ
ル化合物などを除去するため、塩酸−エタノール溶液、
エチレンジアミン水溶液、トルエン、熱水、エタノール
で洗浄した。収率は91%であった。
イル)[重合体III −1:末端基HまたはBr]の合成 ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(Ni
(cod)2 )1.58g (5.71mmol)、2,2’
−ビピリジン0.90g (5.75mmol)と、1,5−
シクロオクタジエン1.0mlを、N,N−ジメチルホル
ムアミド50mlに窒素雰囲気中で混合し、さらに2,5
−ジブロモチオフェン1.15g (4.76mmol)を加
え、60℃で18hr攪拌した。その結果、赤茶色のポ
リマーを沈澱として得た。得られたポリマーからニッケ
ル化合物などを除去するため、塩酸−エタノールで洗浄
した。収率は98%であった。
ン−2,4−ジイル)[重合体I−3:末端基Hまたは
Br] ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(Ni
(cod)2 )1.58g (5.71mmol)、2,2’
−ビピリジン0.90g (5.75mmol)と、1,5−
シクロオクタジエン1.0mlを、N,N−ジメチルホル
ムアミド50mlに窒素雰囲気中で混合し、さらに2,4
−ジブロモ−3−フェニルチオフェン1.19g (5.
0mmol)を加え、60℃で18hr攪拌した。その結
果、うす茶色のポリマーを沈澱として得た。得られたポ
リマーからニッケル化合物などを除去するため、塩酸−
エタノール溶液、エチレンジアミン水溶液、トルエン、
熱水、エタノールで洗浄した。収率は90%であった。
ェン−2,5−ジイル)[重合体III−5:末端基Hま
たはBr]の合成 ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(Ni
(cod)2 )1.58g (5.71mmol)、2,2’
−ビピリジン0.90g (5.75mmol)と、1,5−
シクロオクタジエン1.0mlを、N,N−ジメチルホル
ムアミド50mlに窒素雰囲気中で混合し、さらに2,5
−ジブロモ−3,4−ジメチルチオフェン1.40g
(5.2mmol)を加え、60℃で18hr攪拌した。そ
の結果、オレンジ色のポリマーを沈澱として得た。得ら
れたポリマーからニッケル化合物などを除去するため、
塩酸−エタノール溶液、エチレンジアミン水溶液、トル
エン、熱水、エタノールで洗浄した。収率は80%であ
った。
チオフェン−2,5−ジイル(1:1)共重合体〔共重
合体II−1:端末基HまたはBr〕の合成 ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(Ni
(cod)2 )1.58g (5.71mmol)、2,2’
−ビピリジン0.90g (5.75mmol)と、1,5−
シクロオクタジエン1.0mlを、N,N−ジメチルホル
ムアミド50mlに窒素雰囲気中で混合し、さらに2,5
−ジブロモチオフェン0.63g (2.6mmol)と、
2,4−ジブロモチオフェン0.63g (2.6mmol)
とを加え、60℃で18hr攪拌した。その結果、赤茶色
のポリマーを沈澱として得た。得られたポリマーからニ
ッケル化合物などを除去するため、塩酸エタノール溶
液、エチレンジアミン水溶液、トルエン、熱水、エタノ
ールで洗浄した。収率は93%であった。
て、あるいは上記に準じて同様に合成できる。
機化合物層を有し、少なくとも1層の有機化合物層が本
発明の重合体を含有する。本発明のEL素子の構成例を
図1に示す。同図に示されるEL素子1は、基板2上
に、陽極3、正孔注入輸送層4、発光層5、電子注入輸
送層6、陰極7を順次有する。
れらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生
成させる機能を有する。正孔注入輸送層は、陽極からの
正孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能およ
び電子の輸送を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、
陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送す
る機能および正孔の輸送を妨げる機能を有するものであ
り、これらの層は、発光層へ注入される正孔や電子を増
大・閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率
を改善する。電子注入輸送層および正孔注入輸送層は、
発光層に用いる化合物の電子注入、電子輸送、正孔注
入、正孔輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設
けられる。例えば、発光層に用いる化合物の正孔注入輸
送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、正孔注
入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層が正
孔注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とする
ことができる。また、場合によっては正孔注入輸送層お
よび電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。また、
正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにお
いて、注入機能をもつ層と輸送機能をもつ層とを別個に
設けてもよい。
光層ないし正孔注入輸送層に用いることが好ましい。こ
の場合、発光層のみ、あるいは正孔注入輸送層のみに用
いるものとできるほか、正孔注入輸送層を兼ねた正孔注
入輸送・発光層に用いることも好ましい。また、場合に
よっては、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送
層を兼ねる形の発光層に用いてもよい。
送層に用いることが好ましい。
光層に用いる場合について説明する。この場合発光層に
は他の蛍光性物質を併用してもよい。このような蛍光性
物質としては、例えば、特開昭63−264692号公
報に開示されているような化合物、例えば金属錯体色
素、クマリン、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色
素等の化合物から選択される少なくとも1種が挙げられ
る。例えば、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、12−フタロペリノン誘導
体、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム等の有機
蛍光体である。このような蛍光性物質の含有量は、本発
明の重合体I、共重合体IIの5モル%以下とすることが
好ましい。このような化合物を適宜選択して添加するこ
とにより、発光光を長波長側にシフトすることができ
る。
ーが含有されていてもよい。このようなクエンチャーと
しては、ニッケル錯体や、ルブレン、ジフェニルイソベ
ンゾフラン、三級アミン等が挙げられる。このようなク
エンチャーの含有量は、本発明の重合体I、共重合体II
の10モル%以下とすることが好ましい。
用いる場合、正孔注入輸送層および電子注入輸送層に
は、通常の有機EL素子に用いられている各種有機化合
物、例えば、特開昭63−295695号公報、特開平
2−191694号公報、特開平3−792号公報等に
記載されている各種有機化合物用いることができる。例
えば、正孔注入輸送層には、芳香族三級アミン、ヒドラ
ゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導
体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジア
ゾール誘導体等を用いることができ、また、電子注入輸
送層には、トリス(8−キノリノラト)アルミニウムな
どの有機金属錯体誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピ
リジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キ
ノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン
誘導体、フルオレン誘導体等を用いることができる。
重合体I、共重合体II、重合体IIIを用いることもでき
る。また、正孔注入輸送層を別途設けることなく、発光
層を正孔注入輸送層と兼ねる形とすることも好ましい。
とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物
のなかから好ましい組合せを選択して用いることができ
る。このとき、陽極(ITO等)側からイオン化ポテン
シャルの小さい化合物の層の順に積層することが好まし
い。また陽極表面には薄膜性の良好な化合物を用いるこ
とが好ましい。このような積層順については、正孔注入
輸送層を2層以上設けるときも同様である。このような
積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リ
ークの発生や部分的非発光部(ダークスポット)の発生
・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸
着を用いているので1〜10nm程度の薄い膜も、均一か
つピンホールフリーとすることができるため、正孔注入
層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をも
つような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収
による効率の低下を防ぐことができる。
とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物
のなかから好ましい組合せを選択して用いることができ
る。このとき、陰極側から電子親和力の値の大きい化合
物の層の順に積層することが好ましい。このような積層
順については電子注入輸送層を2層以上設けるときも同
様である。
合体III を正孔注入輸送層に用いる場合について説明す
る。この場合、正孔注入輸送層には、前記したような正
孔注入輸送材料を併用することができる。また、このよ
うな正孔注入輸送材料を用いた正孔注入輸送層と積層す
ることもできる。特に好ましいのは、陽極表面に本発明
の重合体を用いた第一正孔注入輸送層を形成し、さらに
前記したような他の正孔注入輸送材料を用いた第二正孔
注入輸送層を積層することである。このような積層した
構成とすることにより、正孔注入輸送機能が向上し素子
としての性能が向上する。さらに、ITO等の陽極表面
の荒れをカバーし、上部に積層する有機化合物層を安定
化する。
材料としてはテトラフェニルジアミノビフェニル誘導体
(TPD)等の芳香族三級アミンなどが好ましい。この
ような化合物は、通常本発明の重合体よりもイオン化ポ
テンシャルが同等となるか、大きくなるので、本発明の
重合体を適宜選択することによって好ましい組合せを選
択することができるからである。
Ipの絶対値が4.8〜5.4eV程度、電子親和力Ea
の絶対値が1.8〜3.0eV程度のものである。
場合、発光層に用いる蛍光性物質は、前記したようによ
り長波長の蛍光をもつものから選択すればよく、例え
ば、前記した発光層において本発明の重合体I、共重合
体IIと併用される蛍光性物質の1種以上から適宜選択す
ればよい。このような発光層としては、トリス(8−キ
ノリノラト)アルミニウム等を用いたものであってよ
く、このような発光層は電子注入輸送層を兼ねる電子注
入輸送・発光層であってもよい。なお、本発明の重合体
を正孔注入輸送層に用いる場合、発光層にも本発明の重
合体I、共重合体IIを用いることができる。また、電子
注入輸送層には前記の電子注入輸送材料を用いることが
できる。その他の構成については、本発明の重合体を発
光層に用いる場合と同様である。
び電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法に
よっても異なるが、1層当たり、通常、1〜1000nm
程度、特に8〜200nmとすることが好ましい。
層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層
の厚さと同程度もしくは1/10〜10倍程度とすれば
よい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を分
ける場合は、注入層は1nm以上、輸送層は20nm以上と
するのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの
上限は、通常、注入層で100nm程度、輸送層で100
0nm程度である。このような膜厚については、注入輸送
層を2層設け、第一および第二注入輸送層とする場合も
同じである。
層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度
(イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる)を
考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合
領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発
光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光
スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にで
きる。
正孔注入輸送性化合物とを併用する場合、より具体的に
は、電子注入輸送性化合物を含有する層と正孔注入輸送
性化合物を含有する層とを有するEL素子においては、
これらの層に含有される電子注入輸送性化合物と正孔注
入輸送性化合物とのイオン化ポテンシャルIpの差もし
くは電子親和力Eaの差、またはこれらの両者の差は
0.2eV以上であることが好ましい。
記範囲とすることによって、電子注入輸送層と正孔注入
輸送層との組合せのように、電子注入輸送性化合物を含
有する層と正孔注入性化合物を含有する層のエネルギー
状態(レベル)が最適化されて、界面におけるキャリア
ブロッキング効果が高まり、極性的に劣勢あるいは不安
定なキャリアの注入はより起こりにくくなるので、各層
の有機化合物がダメージを受けにくくなり、キャリア再
結合領域や発光領域で、キャリアや励起子の失活ポイン
トを生じにくくなる。その結果、安定した発光が得ら
れ、寿命が大幅に向上する。これに対し、これらの差が
小さくなると、界面におけるキャリアブロッキング効果
が得られなくなる。
有する層および正孔注入輸送性化合物を含有する層のい
ずれか一方あるいは両方が2層以上存在する場合は、電
子注入輸送性化合物を含有する層の少なくとも1層と正
孔注入輸送性化合物を含有する層の少なくとも1層との
間で上記関係を満たせばよいが、より近接する層同志で
上記関係を満たすことが好ましい。
光層、電子注入輸送層と正孔注入輸送・発光層、等のよ
うに、電子注入輸送性化合物を含有する層と正孔注入輸
送性化合物を含有する層とが積層された構成において、
上記各層中の電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化
合物とのIp差、Ea差を上記範囲とすることが好まし
い。
界面におけるキャリアブロッキング効果が発揮されやす
いからである。
合体を含有する正孔注入輸送層を第一正孔注入輸送層と
した場合に適用することが好ましく、具体的には、この
第一正孔注入輸送層上に、上記の正孔注入輸送性化合物
を含有する層を例えば第二正孔注入輸送層等として設
け、さらにこの上に積層して上記の電子注入輸送性化合
物を含有する層を設けることが好ましい。
のキャリアブロッキング効果に加え、さらに素子の安定
化効果を得ることができる。
記の電子注入輸送材料のなかから、また正孔注入輸送性
化合物は、前記の正孔注入輸送材料のなかから選択して
用いることができる。また、場合によっては本発明の重
合体から選択して用いてもよい。さらに、電子注入輸送
性化合物、正孔注入輸送性化合物は各々1種のみ用いて
も2種以上を併用してもよい。
化合物または正孔注入輸送性化合物を2種以上含有させ
るとき、上記のIp差、Ea差は、通常、主成分となる
化合物(通常50wt% 以上の含有量)についての値を用
いて求める。
にあればよいが、特には両方の差が上記範囲にあること
が好ましい。また、特に電子注入輸送材料としてトリス
(8−キノリノラト)アルミニウム錯体をも用いるとき
はIpの差が上記範囲にあることが好ましい。
が、通常1程度であり、上記の差はいずれも0.2〜1
eVの範囲にあることが好ましい。
一般にイオン化ポテンシャルIpの絶対値が5.4eV以
下であり、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム錯
体との組合せで用いる場合は特にこの値のものであるこ
とが好ましい。この値の下限には特に制限はないが、通
常は4.8eV程度であり、この値は4.8〜5.4eVの
範囲にあることが好まし。
の絶対値は1.8〜3.0eV程度であることが好まし
い。
いる電子注入輸送材料は、通常、イオン化ポテンシャル
Ipの絶対値が5.4〜6.5eVの範囲、電子親和力E
aの絶対値が2.5〜3.5eVの範囲にあるものから選
択することが好ましい。
料としては、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム
錯体を用いることが好ましい。この錯体のイオン化ポテ
ンシャルIpの絶対値は通常5.6〜5.7eV程度であ
り、電子親和力Eaの絶対値は2.9〜3.0eV程度で
ある。
と電子注入輸送材料との組合せは以下のとおりである。
と正孔注入輸送性化合物との混合物を含有する混合層を
設けることが好ましい。
グ伝導パスができることになるので、各キャリアは極性
的により優勢な物質中を移動する。すなわち正孔は正孔
注入輸送性固体中を、また電子は電子注入輸送性固体中
を移動することになり、逆の正極のキャリア注入は起こ
りにくくなるので、各有機化合物がダメージを受けにく
くなり、キャリア再結合領域や発光領域で、キャリアや
励起子の失活ポイントを生じにくくなる。その結果、安
定した発光が得られ、寿命が大幅に向上する。
しく、電子注入輸送性化合物および正孔注入輸送性化合
物のうちの一方、あるいは両方が発光機能を併せ持つこ
とが好ましい。
物と正孔注入輸送性化合物との混合比は、キャリアの移
動度にもよるが、重量比で、電子注入輸送性化合物:正
孔注入輸送性化合物が60:40〜40:60であるこ
とが好ましく、特には50:50程度であることが好ま
しい。
は、前記の電子注入輸送材料のなかから、また正孔注入
輸送性化合物は、前記の正孔注入輸送材料のなかから選
択して用いることができる。また、場合によっては本発
明の重合体から選択して用いてもよい。さらに、混合層
において、電子注入輸送性化合物、正孔注入輸送性化合
物は各々1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
また、混合層には発光強度を高めるために、蛍光性物質
をドープして用いてもよい。このときの蛍光性物質とし
てはルブレンが好ましい。
電子注入輸送材料とのイオン化ポテンシャルIpの差も
しくは電子親和力Eaの差、またはこれら両者の差は、
0.2eV以上であることが好ましい。
ることによって、先に述べたキャリアのブロッキング効
果に加え、各キャリアが極性的により優勢な物質中を移
動する効果が向上し、発光がさらに安定するとともに、
素子の寿命がさらに向上する。これに対し、これらの差
が小さすぎると、上記のようなキャリアのブロッキング
や移動の効果が得られにくくなる。
にあればよいが、特には両方の差が上記範囲にあること
が好ましいこと、また、特に電子注入輸送材料としてト
リス(8−キノリノラト)アルミニウム錯体を用いると
きはIpの差が上記範囲にあることが好ましいこと、さ
らにはIpおよびEaの差の上限値あるいはIpおよび
Eaの絶対値、また電子注入輸送材料としてトリス(8
−キノリノラト)アルミニウム錯体を用いることが好ま
しいことや併用する正孔注入輸送材料と電子注入輸送材
料との好ましい組合せ例については、前記と同じであ
る。
ける場合、混合層を発光層として、電子注入輸送層と正
孔注入輸送層との間に、挟み込むようにして設けること
が好ましい。そして、混合層は接する両層の電子注入輸
送性化合物と正孔注入輸送性化合物とを用いて混合した
ものであることが好ましい。さらには、上記の正孔注入
輸送層は、本発明の重合体を正孔注入輸送材料とする第
一正孔注入輸送層上に、第二正孔注入輸送層として設層
することが好ましい。
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧(蒸
発温度)が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボート内で混合させておき、蒸着することもでき
る。
に混合することが好ましいが、場合によっては化合物を
島状に存在させてもよい。また、混合層の厚さは、分子
層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満と
することが好ましく、具体的には1〜85nmとすること
が好ましく、さらには5〜60nm、特には5〜50nmと
することが好ましい。なお、混合層は、素子中に存在す
る有機化合物層の一部とすることが好ましく、有機化合
物層をすべて混合層とすると高輝度な均一発光が得られ
にくくなることもある。
は、白橋、磯部、宇田、電子材料、123(1985)
の記載に従う低エネルギー電子分光装置「 Model AC-1
」(理研計器製)を用い、10〜200nm厚の化合物
単層の蒸着膜をITO透明電極を有する基板やスライド
ガラスなどの上に成膜したサンプルを使用して測定した
値である。
に示す構成のものである。
線ランプ11、モノクロメータ12、低エネルギー電子
計数装置(検出器)12、制御装置14、演算表示装置
15およびX−Yステージ16により構成され、X−Y
ステージ上にサンプルSを載置して測定を行うものであ
る。
い、このランプから出た光をモノクロメータ12により
200〜360nmの任意の波長に分光し、サンプルS表
面に照射する。200〜360nmの光は、E=hν=h
(c/λ)(E:エネルギー,h:プランク定数,ν:
振動数,λ:波長)の式を用いてエネルギーに換算する
と、各々6.2〜3.4eVとなる。この光を励起エネル
ギーの低い方から高い方に向かってスイープしていく
と、あるエネルギーで光電効果による電子放出が始ま
る。このエネルギーが一般に光電的仕事関数といわれる
値である。このようにして放出された光電子を低エネル
ギー電子計数装置(検出器)13を用いて計数し、バッ
グランド補正やデッドタイム中の数え落としの補正など
の演算をした後、図3に示すような励起エネルギー・放
出電子量特性(基本特性)を演算表示装置15のディス
プレイ上に表示する。
( Count Per Second : CPS )と励起エネルギー(eV)
の関係は、縦軸を光電子放出率のn乗(CPS)n と
し、横軸を励起エネルギーとすると、直線関係で表すこ
とができる。ここで、nの値は通常1/2を採用してい
る。
の波長駆動、X−Yステージ16によるサンプル位置の
制御および低エネルギー電子係数装置13の計数制御を
行っている。
電的仕事関数をイオン化ポテンシャルIpとする。
分光学的方法から測定したものであり、紫外(UV)吸
収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップを計算し
て求めたものである。
ープすることが好ましい。
好ましくは、正孔注入輸送層全域とするのがよい。後述
のとおり、特にキャリア再結合領域、発光領域およびそ
の近傍、例えば正孔注入輸送層の有機化合物層との接触
界面にルブレンが存在することが好ましいと考えられる
ので必ずしも正孔注入輸送層全域とする必要はなく、正
孔注入輸送層の、これに接する発光層(電子注入輸送層
を兼ねる場合も含む。)、もしくは電子注入輸送層(正
孔注入輸送層が発光層を兼ねる場合)側の半分の領域と
してもよいが、通常は正孔注入輸送層全域とする。ま
た、場合によっては、正孔注入輸送層全域または正孔注
入輸送層の、これに接する発光層もしくは電子注入輸送
層側の半分の領域と、発光層もしくは電子注入輸送層の
正孔注入輸送層側半分の領域とすることもできる。特
に、正孔注入輸送層において、正孔注入輸送材料とルブ
レンとの併用は好ましく、本発明の重合体を用いた第一
正孔注入輸送層上に、ルブレンをドープした第二正孔注
入輸送層を設けることが好ましい。
濃度消光を起こすことから高濃度の使用は好ましくな
く、ドープ層全体に対し0.1〜50wt% とすることが
好ましく、さらには0.1〜30wt% 、特には0.1〜
20wt% とすることが好ましい。
は正孔注入輸送層等の正孔注入輸送性化合物を含有する
層と電子注入輸送層等の電子注入輸送性化合物を含有す
る層とのイオン化ポテンシャルIpの差もしくは電子親
和力Eaの差、またはこれら両者の差が最適化されて、
界面におけるキャリアブロッキング効果が高まり、極性
的に劣勢あるいは不安定なキャリアの注入は起こりにく
くなるので、各層の有機化合物がダメージを受けにくく
なり、キャリア再結合領域や発光領域で、キャリアや励
起子の失活ポイントを生じにくくなる。これに加え、特
にルブレンをドープする場合、ルブレンはバイポーラー
な輸送性を有しており、ルブレンでもキャリア再結合が
起こるので、その分さらに有機化合物が受けるダメージ
は少なくなる。また、さらにルブレンがキャリア再結合
領域近傍に存在するため、励起子からルブレンへのエネ
ルギー移動が起こり、非放射的失活が少なくなり、その
結果、安定した発光が得られ、寿命が大幅に向上する。
用いることが好ましいが、ルブレンのほか、他の蛍光性
物質をドープしてもよい。
さい材料、例えば、Li、Na、Mg、Al、Ag、I
nあるいはこれらの1種以上を含む合金を用いることが
好ましい。また、陰極は結晶粒が細かいことが好まし
く、特に、アモルファス状態であることが好ましい。陰
極の厚さは10〜1000nm程度とすることが好まし
い。
とも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、
上記したように陰極の材料には制限があるので、好まし
くは発光光の透過率が80%以上となるように陽極の材
料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、
例えば、ITO、SnO2 、Ni、Au、Pt、Pd、
ドーパントをドープしたポリピロールなどを陽極に用い
ることが好ましい。また、陽極の厚さは10〜500nm
程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上
するために駆動電圧が低いことが必要であるが、好まし
いものとして10〜30Ω/□のITOが挙げられる。
基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透
明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルタ
ー膜や誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールして
もよい。
は、図1に示される積層順序を逆にしてもよい。
L素子の製造方法を説明する。
の気相成長法により形成することが好ましい。
送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空
蒸着法を用いることが好ましい。これにより、1〜10
nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとするこ
とができるので、発光色の色調変化や再吸収による効率
の低下を防ぐことができる。真空蒸着法を用いた場合、
アモルファス状態または結晶粒径が0.1μm 以下の均
質な薄膜が得られる。結晶粒径が0.1μm を超えてい
ると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしな
ければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下す
る。なお、上記の結晶粒径の下限には特に制限はない
が、通常0.001μm 程度である。
0-5Torr(10-3Pa)以下の真空度とし、蒸着速度は
0.1〜1nm/sec 程度とすることが好ましい。また、
真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空
中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着す
ることを防げるため、高特性が得られる。また、素子の
駆動電圧を低くすることができる。
合において、1層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。
5〜40、さらに好ましくは5〜20のモノマー単位と
なって蒸着される。蒸着された化合物が上記化合物であ
ることは、赤外吸収スペクトル(IR)、液体クロマト
グラフィー、GPC、マススペクトル、蛍光スペクト
ル、吸収スペクトル等で確認できる。より具体的には、
蒸着物をトルエン等の有機溶媒に溶解し、上記の方法に
よる測定を行えばよい。
EL素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆
動することもできる。印加電圧は、通常、2〜20V 程
度とされる。
に示し、本発明をさらに詳細に説明する。
極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール
中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固
定して、1×10-6Torr(1.3×10-4Pa)まで減圧
した。
(チオフェン−2,5−ジイル)]を蒸着速度0.2nm
/secで30nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
(8−キノリノラト)アルミニウムを蒸着速度0.2nm
/secで50nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送層を兼ね
た発光層とした。
(重量比10:1)を蒸着速度0.2nm/secで200nm
の厚さに蒸着して陰極とし、EL素子を得た。
たところ、7V 、100mA/cm2で500cd/m2 の黄緑色
(発光極大波長λmax =501nm)の発光が確認され、
この発光は乾燥窒素雰囲気中で3000時間以上安定し
ており、部分的非発光部の出現および成長は全くなかっ
た。
極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール
中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固
定して、1×10-6Torr(1.3×10-4Pa)まで減圧
した。
フェン−2,4−ジイル)]を蒸着速度0.2nm/secで
30nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
(8−キノリノラト)アルミニウムを蒸着速度0.2nm
/secで50nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送層を兼ね
た発光層、すなわち電子注入輸送・発光層とした。
(重量比10:1)を蒸着速度0.2nm/secで200nm
の厚さに蒸着して陰極とし、EL素子を得た。
たところ、8V 、100mA/cm2で800cd/m2 の黄緑色
(発光極大波長λmax =500nm)の発光が確認され、
この発光は乾燥窒素雰囲気中で3000時間以上安定し
ており、部分的非発光部の出現および成長は全くなかっ
た。
極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール
中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固
定して、1×10-6Torr(1.3×10-4Pa)まで減圧
した。
(チオフェン−2,5−ジイル)]を10nmの厚さに蒸
着し、第一正孔注入輸送層とした。
ニル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル
−4,4’−ジアミン(TPD−1)を50nmの厚さに
蒸着し、第二正孔注入輸送層とした。
(8−キノリノラト)アルミニウムを蒸着速度0.2nm
/secで50nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層
とした。
(重量比10:1)を蒸着速度0.2nm/secで200nm
の厚さに蒸着して陰極とし、EL素子を得た。
たところ、7V 、100mA/cm2で3000cd/m2 の黄緑
色(発光極大波長λmax =500nm)の発光が確認さ
れ、この発光は乾燥窒素雰囲気中で1000時間まで、
部分的非発光部の出現および成長は全く無く、安定な発
光を示した。また、この素子と同様な10個の素子を発
光させたところどの素子も電流リークは起こらなかっ
た。
(8−キノリノラト)アルミニウムの発光層のほかに、
電子注入輸送材料としてm−ビス[2−(4−ブチルフ
ェニル)−1,3,4−オキサジアゾール]ベンゼンを
用い、電子注入輸送層を別途設けたEL素子を作製し
た。この場合、発光層の厚さは50nm、電子注入輸送層
の厚さは10nmとし、電子注入輸送層は発光層と同様に
蒸着により形成した。
等の良好な結果が得られた。
極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール
中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固
定して、1×10-6Torr(1.3×10-4Pa)まで減圧
した。
ニル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル
−4,4’−ジアミン(TPD−1)を50nmの厚さに
蒸着し、正孔注入輸送層とした。
(8−キノリノラト)アルミニウムを蒸着速度0.2nm
/secで50nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層
とした。
(重量比10:1)を蒸着速度0.2nm/secで200nm
の厚さに蒸着して陰極とし、EL素子を得た。
たところ、18V 、100mA/cm2で2500cd/m2 の黄
緑色(発光極大波長λmax =505nm)の発光が確認さ
れ、この発光は乾燥窒素雰囲気中で100時間にて、部
分的非発光部の出現および成長がみられた。また、この
素子と同様な10個の素子を発光させたところ、300
時間までに10個の素子すべてが電流リークを起こし、
大幅な輝度の低下が起こった。
極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮
沸エタノール中から引き上げて乾燥し、真空蒸着装置の
基板ホルダーに固定して、真空槽を1×10-6Torr
(1.3×10-4Pa)まで減圧した。
オフェン−2,5−ジイル)]を蒸着速度約0.1nm/s
ecで約10nmの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とし
た。
リルアミノフェニル)シクロヘキサンを蒸着速度0.1
〜0.2nm/secで約50nmの厚さに蒸着し、第二正孔注
入輸送層とした。
(8−キノリノラト)アルミニウムを蒸着速度0.1〜
0.2nm/secで約50nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送
・発光層とした。
(重量比10:1)を蒸着速度0.2nm/secで約200
nmの厚さに蒸着して陰極とし、EL素子を得た。
囲気下10mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初
期には7.0V 、300cd/m2 の黄緑色(発光極大波長
λmax =500nm)の発光が確認された。輝度の半減時
間は24時間で、その間の駆動電圧の上昇は2.1V で
あった。
極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮
沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板
ホルダーに固定して、1×10-6Torr(1.3×10-4
Pa)まで減圧した。
ルアミノフェニル)シクロヘキサンを蒸着速度0.2nm
/secで50nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
(8−キノリノラト)アルミニウムを蒸着速度0.2nm
/secで50nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層
とした。
(重量比10:1)を蒸着速度0.2nm/secで200nm
の厚さに蒸着して陰極とし、有機EL素子を得た。
囲気下10mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初
期には、8.5V 、360cd/m2 の黄緑色(発光極大波
長λmax =500nm)の発光が確認された。3時間後に
は駆動電圧が11.5V に上昇し、19時間後には絶縁
破壊していた。
極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮
沸エタノール中から引き上げて乾燥してUV/O3 洗浄
した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空
槽を1×10-4Pa以下まで減圧した。
オフェン−2,5−ジイル)]を蒸着速度約0.1nm/s
ecで約20nmの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とし
た。
槽を1×10-4Pa以下まで減圧した後、N,N’−ビス
(m−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−1,
1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD−1)
を蒸着速度0.1〜0.2nm/secで約55nmの厚さに蒸
着し、第二正孔注入輸送層とした。
(8−キノリノラト)アルミニウムを蒸着速度0.1〜
0.2nm/secで約50nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送
・発光層とした。
(重量比10:1)を蒸着速度0.2nm/secで約200
nmの厚さに蒸着して陰極とし、EL素子を得た。
囲気下10mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初
期には5.6V 、210cd/m2 の黄緑色(発光極大波長
λmax =500nm)の発光が確認された。輝度の半減時
間は130時間で、その間の駆動電圧の上昇は1.8V
であった。また、部分的非発光部の出現および成長は全
くなかった。さらにその後も電流リークは起こらず、安
定な発光を示した。
注入輸送層を約35nm厚に形成したのち、さらに減圧状
態を保ったまま、前記第二正孔注入輸送材料と電子注入
輸送材料としてトリス(8−キノリノラト)アルミニウ
ムをほぼ同じ蒸着速度(0.1〜0.2nm/sec)で共蒸
着して、混合層を約40nmの厚さに形成した。この混合
層は発光層である。
キノリノラト)アルミニウムを用いて約30nmの厚さの
電子注入輸送層を形成し、陰極を形成し、EL素子を得
た。
の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、6.9V
、280cd/m2 の黄緑色(発光極大波長λmax =50
5nm)の発光が確認された。輝度の半減時間は1050
時間で、その間の駆動電圧の上昇は3.2V であった。
また、部分的非発光部の出現および成長は全くなかっ
た。さらにその後も電流リークは起こらず、安定な発光
を示した。
ルフェニル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフ
ェニル−4,4’−ジアミン(TPD−1)のイオン化
ポテンシャルIpの絶対値は5.40eVであり、電子親
和力Eaの絶対値は2.40eVであった。一方、トリス
(8−キノリノラト)アルミニウムのイオン化ポテンシ
ャルIpの絶対値は5.64eVであり、電子親和力Ea
の絶対値は2.95eVであった。
上に測定化合物の蒸着膜(蒸着速度0.2nm/sec)を約
10nm厚に形成したサンプルの膜について、低エネルギ
ー電子分光装置AC−1(理研計器製)で測定して得ら
れたものである。また、電子親和力Eaは紫外吸収スペ
クトルから求めたものである。
ャルIpの絶対値は5.0eVであった。
厚さを20nmとするほかは同様にして素子を得、同様に
特性を調べた。
/m2 の黄緑色(発光極大波長λmax=500nm)の発光
が確認された。輝度の半減時間は1000時間で、その
間の駆動電圧の上昇は3.1V であった。また、部分的
非発光部の出現および成長は全くなく、さらにその後も
電流リークは起こらず、安定な発光を示した。
厚さを10nmとするほかは同様にして素子を得、同様に
特性を調べた。
/m2 の黄緑色(発光極大波長λmax=500nm)の発光
が確認された。輝度の半減時間は800時間で、その間
の駆動電圧の上昇は3.0V であった。また、部分的非
発光部の出現および成長は全くなく、さらにその後も電
流リークは起こらず、安定な発光を示した。
の厚さを5nmとするほかは同様にして素子を得、同様に
特性を調べた。
/m2 の黄緑色(発光極大波長λmax=500nm)の発光
が確認された。輝度の半減時間は500時間で、その間
の駆動電圧の上昇は2.6V であった。また、部分的非
発光部の出現および成長は全くなく、さらにその後も電
流リークは起こらず、安定な発光を示した。
ることによって、初期の輝度が向上し、半減期が長くな
ることがわかる。
成]の項に例示される上記(1)以外の(2)〜(4)
の化合物の組合せで、EL素子を作製し、特性を調べた
ところ、積層構造のものと混合層を設けたものとで、上
記と同様の傾向を示した。
電極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮
沸エタノール中から引き上げて乾燥してUV/O3 洗浄
した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空
槽を1×10-4Pa以下まで減圧した。
ル)を蒸着速度約0.1nm/secで約20nmの厚さに蒸着
し、第一正孔注入輸送層とした。
を1×10-4Pa以下まで減圧した後、N,N’−ビス
(m−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−1,
1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD−1)
とルブレンをそれぞれ蒸着速度0.1〜0.2nm/sec、
0.01〜0.02nm/secでトータル約55nmの厚さに
共蒸着し、第二正孔注入輸送層とした。
(8−キノリノラト)アルミニウムを蒸着速度0.1〜
0.2nm/secで約50nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送
・発光層とした。
(重量比10:1)を蒸着速度0.2nm/secで約200
nmの厚さに蒸着して陰極とし、EL素子を得た。
囲気下10mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初
期には、5.3V 、290cd/m2 の黄色(発光極大波長
λmax =550nm)の発光が確認された。輝度の半減時
間は260時間で、その間の駆動電圧の上昇は1.6V
であった。
することによって、初期の輝度が向上し、半減期が長く
なることがわかる。
輸送層に、上記重合体のかわりに、化7〜化12に示さ
れる重合体ないし共重合体のうちの1種以上を用いてE
L素子を作製したところ、実施例1〜11と同等の良好
な結果が得られた。
オン化ポテンシャルIpの絶対値は、4.8〜5.4eV
の範囲にあり、N,N’−ビス(m−メチルフェニル)
−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,
4’−ジアミンまたは1,1’−ビス(4−p−トリル
アミノフェニル)シクロヘキサン(Ipの絶対値=5.
40eV)等を第二正孔注入輸送層用化合物とする組合せ
で、第一正孔注入輸送層用とするのにふさわしい化合物
を選択することができた。
電極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール
中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固
定して、1×10-6Torr(1.3×10-4Pa)まで減圧
した。
フェン−2,4−ジイル)]を蒸着速度0.2nm/secで
300nmの厚さに蒸着し、発光層とした。
(重量比10:1)を蒸着速度0.2nm/secで200nm
の厚さに蒸着して陰極とし、EL素子を得た。
たところ、11V 、100mA/cm2で10cd/m2 の青色
(発光極大波長λmax =480nm)の発光が確認され、
この発光は乾燥窒素雰囲気中で1000時間以上安定し
ていた。
電極(陽極)を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール
中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固
定して、1×10-6Torr(1.3×10-4Pa)まで減圧
した。
ェン−2,4−ジイル−チオフェン−2,5−ジイルコ
ポリマー]を蒸着速度0.2nm/secで30nmの厚さに蒸
着し、発光層とした。
(重量比10:1)を蒸着速度0.2nm/secで200nm
の厚さに蒸着して陰極とし、EL素子を得た。
たところ、10V 、100mA/cm2で10cd/m2 の黄緑色
(発光極大波長λmax =530nm)の発光が確認され、
この発光は乾燥窒素雰囲気中で1000時間以上安定し
ており、部分的非発光部の出現および成長は全くなかっ
た。
に、上記重合体ないし共重合体のかわりに、化7〜化1
0の重合体ないし共重合体の1種以上を用いてEL素子
を作製したところ、実施例12、13と同等の良好な結
果が得られた。
たEL素子は、電流リークがなく、非発光部分(ダーク
スポット)の発生成長がない、信頼性の高い素子である
ことは明らかである。
るポリチオフェンを用いたEL素子が実現する。また、
耐熱性、耐久性が高く、安定した駆動が可能である。さ
らにはムラがなく均一な発光が可能であり、低電圧で効
率よく発光する。
度の低下がなく、発光寿命が延びる。また、ルブレンを
ドープしたものでは、初期の輝度が向上し、発光寿命が
延びる。
ある。
ク図である。
グラフである。
ぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素
基を表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。R
3とR4とは互いに結合して環を形成してもよい。X1
およびX2は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を
表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。nは4
〜100である。〕 (9)前記重合体のうちの少なくとも1種以上を含有す
る層が真空蒸着法により形成された上記(8)のポリチ
オフェンを用いたEL素子。 (10)前記重合体のうちの少なくとも1種以上を含有
する正孔注入輸送層のほかに、さらに、これとは異なる
正孔注入輸送層を少なくとも1層有する上記(8)また
は(9)のポリチオフェンを用いたEL素子。 (11)さらに、電子注入輸送層を有する上記(8)〜
(10)のいずれかのポリチオフェンを用いたEL素
子。 (12)上記(1)〜(11)のいずれかのポリチオフ
ェンを用いたEL素子において、正孔注入輸送性化合物
を含有する層および電子注入輸送性化合物を含有する層
を各々少なくとも1層有し、前記層中における前記正孔
注入輸送性化合物と前記電子注入輸送性化合物とのイオ
ン化ポテンシャルIpの差もしくは電子親和力Eaの
差、またはこれら両者の差が0.2eV以上であるポリ
チオフェンを用いたEL素子。 (13)前記正孔注入輸送性化合物を含有する層が、前
記重合体のうちの少なくとも1種以上を含有する正孔注
入輸送層上に積層されており、前記電子注入輸送性化合
物を含有する層が、さらに前記正孔注入輸送性化合物を
含有する層上に積層されている上記(12)のポリチオ
フェンを用いたEL素子。 (14)上記(1)〜(13)のいずれかのポリチオフ
ェンを用いたEL素子において、正孔注入輸送性化合物
と電子注入輸送性化合物との混合物を含有する層を少な
くとも1層有するポリチオフェンを用いたEL素子。 (15)前記混合物を含有する層が発光層である上記
(14)のポリチオフェンを用いたFL素子。 (16)前記正孔注入輸送性化合物と前記電子注入輸送
性化合物とのイオン化ポテンシャルIpの差もしくは電
子親和力Eaの差、またはこれら両者の差が0.2eV
以上である上記(14)または(15)のポリチオフェ
ンを用いたEL素子。 (17)前記正孔注入輸送性化合物のイオン化ポテンシ
ャルIpの絶対値が5.4eV以下である上記(12)
〜(16)のいずれかのポリチオフェンを用いたEL素
子。 (18)前記電子注入輸送性化合物がトリス(8−キノ
リノラトアルミニウム)錯体である上記(12)〜(1
7)のいずれかのポリチオフェンを用いたEL素子。 (19)蛍光性物質がドープされた層を有する上記
(1)〜(18)のいずれかのポリチオフェンを用いた
EL素子。 (20)前記蛍光性物質がルブレンである上記(19)
のポリチオフェンを用いたEL素子。
発光層に用いる場合について説明する。この場合発光層
には他の蛍光性物質を併用してもよい。このような蛍光
性物質としては、例えば、特開昭63−264692号
公報に開示されているような化合物、例えばクマリン、
キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物か
ら選択される少なくとも1種が挙げられる。また、例え
ば、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレ
ン、コロネン、12−フタロペリノン誘導体、トリス
(8−キノリノラト)アルミニウム等の金属錯体色素な
どの有機蛍光体である。このような蛍光性物質の含有量
は、本発明の重合体I、共重合体IIの5モル%以下と
することが好ましい。このような化合物を適宜選択して
添加することにより、発光光を長波長側にシフトするこ
とができる。
にあればよいが、特には両方の差が上記範囲にあること
が好ましい。また、特に電子注入輸送材料としてトリス
(8−キノリノラト)アルミニウム錯体を用いるときは
Ipの差が上記範囲にあることが好ましい。
一般にイオン化ポテンシャルIpの絶対値が5.4eV
以下であり、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム
錯体との組合せで用いる場合は特にこの値のものである
ことが好ましい。この値の下限には特に制限はないが、
通常は4.8eV程度であり、この値は4.8〜5.4
eVの範囲にあることが好ましい。
ることによって、先に述べたキャリアのブロッキング効
果に加え、各キャリアが極性的により優勢な物質中を移
動する効果が向上し、発光がさらに安定化するととも
に、素子の寿命がさらに向上する。これに対し、これら
の差が小さすぎると、上記のようなキャリアのブロッキ
ングや移動の効果が得られにくくなる。
線ランプ11、モノクロメータ12、検出器13、低エ
ネルギー電子計数装置14、制御装置15、演算表示装
置16およびX−Yステージ17により構成され、X−
Yステージ上にサンプルSを載置して測定を行うもので
ある。
い、このランプから出た光をモノクロメータ12により
200〜360nmの任意の波長に分光し、サンプルS
表面に照射する。200〜360nmの光は、E=hν
=h(C/λ)(E:エネルギー,h:プランク定数,
ν:振動数,λ:波長)の式を用いてエネルギーに換算
すると、各々6.2〜3.4eVとなる。この光を励起
エネルギーの低い方から高い方に向かってスイープして
いくと、あるエネルギーで光電効果による電子放出が始
まる。このエネルギーが一般に光電的仕事関数といわれ
る値である。このようにして放出された光電子を検出器
13および低エネルギー電子計数装置14を用いて計数
し、バッグランド補正やデッドタイム中の数え落としの
補正などの演算をした後、図3に示すような励起エネル
ギー・放出電子量特性(基本特性)を演算表示装置16
のディスプレイ上に表示する。
の波長駆動、X−Yステージ17によるサンプル位置の
制御および低エネルギー電子計数装置14の計数制御を
行っている。
ものが提案されている。ルブレンを有機化合物層にドー
プしたものとしては、有機化合物層としてヒドラジン誘
導体の混合膜からなる正孔輸送層とトリス(8−キノリ
ノラト)アルミニウムの発光層とを有する有機EL素子
において、正孔輸送層にルブレンをドープしたもの、あ
るいは正孔輸送層の有機界面側半分と発光層全体にルブ
レンをドープしたものが提案されている。そして、正孔
輸送層にドープしたものでは、トリス(8−キノリノラ
ト)アルミニウムとルブレンの両方から発光が起こるこ
とが、また正孔輸送層の半分と発光層にドープしたもの
では、発光効率が向上すること、さらには保存時におけ
るダークスポットの増加を抑制できることが報告されて
いる[金井、矢島、佐藤、第39回応用物理学関係連合
講演会講演予稿集、28p−Q−8(1992):佐
藤、金井、有機エレクトロニクス材料研究会(JOE
M)ワークショップ92予稿集、31(1992)]。
また、トリフェニルジアミン誘導体(TPD)の正孔輸
送層にルブレンをドープしたものが提案されており、輝
度半減期が向上することが報告されている[藤井、佐
野、藤田、浜田、柴田、第54回応用物理学学術講演会
講演予稿集、29p−ZC−7(1993)]。
ぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素
基を表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。R
3とR4とは互いに結合して環を形成してもよい。X1
およびX2は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を
表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。nは4
〜100である。〕 (9)前記重合体のうちの少なくとも1種以上を含有す
る層が真空蒸着法により形成された上記(8)のポリチ
オフェンを用いたEL素子。 (10)前記重合体のうちの少なくとも1種以上を含有
する正孔注入輸送層のほかに、さらに、これとは異なる
正孔注入輸送層を少なくとも1層有する上記(8)また
は(9)のポリチオフェンを用いたEL素子。 (11)さらに、電子注入輸送層を有する上記(8)〜
(10)のいずれかのポリチオフェンを用いたEL素
子。 (12)上記(1)〜(11)のいずれかのポリチオフ
ェンを用いたEL素子において、正孔注入輸送性化合物
を含有する層および電子注入輸送性化合物を含有する層
を各々少なくとも1層有し、前記層中における前記正孔
注入輸送性化合物と前記電子注入輸送性化合物とのイオ
ン化ポテンシャルIpの差もしくは電子親和力Eaの
差、またはこれら両者の差が0.2eV以上であるポリ
チオフェンを用いたEL素子。 (13)前記正孔注入輸送性化合物を含有する層が、前
記重合体のうちの少なくとも1種以上を含有する正孔注
入輸送層上に積層されており、前記電子注入輸送性化合
物を含有する層が、さらに前記正孔注入輸送性化合物を
含有する層上に積層されている上記(12)のポリチオ
フェンを用いたEL素子。 (14)上記(1)〜(13)のいずれかのポリチオフ
ェンを用いたEL素子において、正孔注入輸送性化合物
と電子注入輸送性化合物との混合物を含有する層を少な
くとも1層有するポリチオフェンを用いたEL素子。 (15)前記混合物を含有する層が発光層である上記
(14)のポリチオフェンを用いたEL素子。 (16)前記正孔注入輸送性化合物と前記電子注入輸送
性化合物とのイオン化ポテンシャルIpの差もしくは電
子親和力Eaの差、またはこれら両者の差が0.2eV
以上である上記(14)または(15)のポリチオフェ
ンを用いたEL素子。 (17)前記正孔注入輸送性化合物のイオン化ポテンシ
ャルIpの絶対値が5.4eV以下である上記(12)
〜(16)のいずれかのポリチオフェンを用いたEL素
子。 (18)前記電子注入輸送性化合物がトリス(8−キノ
リノラト)アルミニウムである上記(12)〜(17)
のいずれかのポリチオフェンを用いたEL素子。 (19)蛍光性物質がドープされた層を有する上記
(1)〜(18)のいずれかのポリチオフェンを用いた
EL素子。 (20)前記蛍光性物質がルブレンである上記(19)
のポリチオフェンを用いたEL素子。
に、化4の構造単位と化5の構造単位とで構成されるこ
とが好ましいが、10モル%以下であれば他のモノマー
成分を含有していてもよい。また、共重合体IIは、ラ
ンダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の
いずれであってもよく、化9の構造式はこのような構造
を包含するものである。さらに、化4、化5の構造単位
同士は、それぞれ同一であっても異なるものであっても
よい。
イル)[重合体I−1:末端基HまたはBr]の合成 ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(Ni
(cod)2)1.58g(5.71mmol)、2,
2’−ビピリジン0.90g(5.75mmol)と、
1,5−シクロオクタジエン1.0mlを、N,N−ジ
メチルホルムアミド50mlに窒素雰囲気中で混合し、
さらに2,4−ジブロモチオフェン1.15g(4.7
6mmol)を加え、60℃で18hr撹拌した。その
結果、赤茶色のポリマーを沈澱として得た。得られたポ
リマーからニッケル化合物などを除去するため、塩酸−
エタノール溶液、エチレンジアミン水溶液、トルエン、
熱水、エタノールで洗浄した。収率は91%であった。
チオフェン−2,5−ジイル(1:1)共重合体〔共重
合体II−1:端末基HまたはBr〕の合成 ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(Ni
(cod)2)1.58g(5.71mmol)、2,
2’−ビピリジン0.90g(5.75mmol)と、
1,5−シクロオクタジエン1.0mlを、N,N−ジ
メチルホルムアミド50mlに窒素雰囲気中で混合し、
さらに2,5−ジブロモチオフェン0.63g(2.6
mmol)と、2,4−ジブロモチオフェン0.63g
(2.6mol)とを加え、60℃で18hr撹拌し
た。その結果、赤茶色のポリマーを沈澱として得た。得
られたポリマーからニッケル化合物などを除去するた
め、塩酸−エタノール溶液、エチレンジアミン水溶液、
トルエン、熱水、エタノールで洗浄した。収率は93%
であった。
記範囲とすることによって、電子注入輸送層と正孔注入
輸送層との組合せのように、電子注入輸送性化合物を含
有する層と正孔注入性化合物を含有する層のエネルギー
状態(レベル)が最適化されて、界面におけるキャリア
ブロッキング効果が高まり、極性的に劣勢あるいは不安
定なキャリアの注入はより起こりにくくなるので、各層
の有機化合物がダメージを受けにくくなり、キャリア再
結合領域や発光領域で、キャリアや励起子の失活ポイン
トを生じにくくなる。その結果、安定した発光が得ら
れ、寿命が大幅に向上する。これに対し、これらの差が
小さくなると、界面におけるキャリアブロッキング効果
が得られなくなる。
有する層および正孔注入輸送性化合物を含有する層のい
ずれか一方あるいは両方が2層以上存在する場合は、電
子注入輸送性化合物を含有する層の少なくとも1層と正
孔注入輸送性化合物を含有する層の少なくとも1層との
間で上記関係を満たせばよいが、より近接する層同士で
上記関係を満たすことが好ましい。
界面におけるキャリアブロッキング効果が発揮されやす
いからである。
にあればよいが、特には両方の差が上記範囲にあること
が好ましい。また、特に電子注入輸送材料としてトリス
(8−キノリノラト)アルミニウムを用いるときはIp
の差が上記範囲にあることが好ましい。
が、通常1eV程度であり、上記の差はいずれも0.2
〜1eVの範囲にあることが好ましい。
一般にイオン化ポテンシャルIpの絶対値が5.4eV
以下であり、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム
との組合せで用いる場合は特にこの値のものであること
が好ましい。この値の下限には特に制限はないが、通常
は4.8eV程度であり、この値は4.8〜5.4eV
の範囲にあることが好ましい。
料としては、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム
を用いることが好ましい。この錯体のイオン化ポテンシ
ャルIpの絶対値は通常5.6〜5.7eV程度であ
り、電子親和力Eaの絶対値は2.9〜3.0eV程度
である。
グ伝導パスができることになるので、各キャリアは極性
的により優勢な物質中を移動する。すなわち正孔は正孔
注入輸送性固体中を、また電子は電子注入輸送性固体中
を移動することになり、逆の極性のキャリア注入は起こ
りにくくなるので、各有機化合物がダメージを受けにく
くなり、キャリア再結合領域や発光領域で、キャリアや
励起子の失活ポイントを生じにくくなる。その結果、安
定した発光が得られ、寿命が大幅に向上する。
ることによって、先に述べたキャリアのブロッキング効
果に加え、各キャリアが極性的により優勢な物質中を移
動する効果が向上し、発光がさらに安定化するととも
に、素子の寿命がさらに向上する。これに対し、これら
の差が小さすぎると、上記のようなキャリアのブロッキ
ングや移動の効果が得られにくくなる。
にあればよいが、特には両方の差が上記範囲にあること
が好ましいこと、また、特に電子注入輸送材料としてト
リス(8−キノリノラト)アルミニウムを用いるときは
Ipの差が上記範囲にあることが好ましいこと、さらに
はIpおよびEaの差の上限値あるいはIpおよびEa
の絶対値、また電子注入輸送材料としてトリス(8−キ
ノリノラト)アルミニウムを用いることが好ましいこと
や併用する正孔注入輸送材料と電子注入輸送材料との好
ましい組合せ例については、前記と同じである。
い、このランプから出た光をモノクロメータ12により
200〜360nmの任意の波長に分光し、サンプルS
表面に照射する。200〜360nmの光は、E=hν
=h(c/λ)(E:エネルギー,h:プランク定数,
ν:振動数,λ:波長)の式を用いてエネルギーに換算
すると、各々6.2〜3.4eVとなる。この光を励起
エネルギーの低い方から高い方に向かってスイープして
いくと、あるエネルギーで光電効果による電子放出が始
まる。このエネルギーが一般に光電的仕事関数といわれ
る値である。このようにして放出された光電子を検出器
13および低エネルギー電子計数装置14を用いて計数
し、バックグランド補正やデッドタイム中の数え落とし
の補正などの演算をした後、図3に示すような励起エネ
ルギー・放出電子量特性(基本特性)を演算表示装置1
6のディスプレイ上に表示する。
(8−キノリノラト)アルミニウムの発光層のほかに、
電子注入輸送材料としてm−ビス[2−(4−tert
−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール]
ベンゼンを用い、電子注入輸送層を別途設けたEL素子
を作製した。この場合、発光層の厚さは50nm、電子
注入輸送層の厚さは10nmとし、電子注入輸送層は発
光層と同様に蒸着により形成した。
ルアミノフェニル)シクロヘキサンを蒸着速度0.1〜
0.2nm/secで約50nmの厚さに蒸着し、第二
正孔注入輸送層とした。
アミノフェニル)シクロヘキサンを蒸着速度0.2nm
/secで50nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層と
した。
オン化ポテンシャルIpの絶対値は、4.8〜5.4e
Vの範囲にあり、N,N’−ビス(m−メチルフェニ
ル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−
4,4,−ジアミンまたは1,1−ビス(4−p−トリ
ルアミノフェニル)シクロヘキサン(Ipの絶対値=
5.40eV)等を第二正孔注入輸送層用化合物とする
組合せで、第一正孔注入輸送層用とするのにふさわしい
化合物を選択することができた。
Claims (20)
- 【請求項1】 下記化1で示される構造単位を有する重
合体および下記化1で示される構造単位と下記化2で示
される構造単位とを有する共重合体のうちの少なくとも
1種以上を含有する層を少なくとも1層有するポリチオ
フェンを用いたEL素子。 【化1】 【化2】 〔化1において、R1 およびR2 は、それぞれ水素原
子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表わ
し、これらは同一でも異なっていてもよい。化2におい
て、R3 およびR4 は、それぞれ水素原子、芳香族炭化
水素基または脂肪族炭化水素基を表わし、これらは同一
でも異なっていてもよい。R3 とR4 とは互いに結合し
て環を形成してもよい。ただし、いずれの重合体および
共重合体においても平均重合度は4〜100であり、末
端基は水素原子またはハロゲン原子である。〕 - 【請求項2】 前記重合体および前記共重合体のうちの
少なくとも1種以上を含有する層が真空蒸着法により形
成された請求項1のポリチオフェンを用いたEL素子。 - 【請求項3】 発光層が前記重合体および前記共重合体
のうちの少なくとも1種以上を含有する請求項1または
2のポリチオフェンを用いたEL素子。 - 【請求項4】 発光層が正孔注入輸送層を兼ねる請求項
3のポリチオフェンを用いたEL素子。 - 【請求項5】 正孔注入輸送層と発光層とを有し、この
正孔注入輸送層が前記重合体および前記共重合体のうち
の少なくとも1種以上を含有する請求項1または2のポ
リチオフェンを用いたEL素子。 - 【請求項6】 前記重合体および前記共重合体のうちの
少なくとも1種以上を含有する正孔注入輸送層のほか
に、さらに、これとは異なる正孔注入輸送層を少なくと
も1層有する請求項5のポリチオフェンを用いたEL素
子。 - 【請求項7】 さらに、電子注入輸送層を有する請求項
5または6のポリチオフェンを用いたEL素子。 - 【請求項8】 正孔注入輸送層と発光層とを有し、この
正孔注入輸送層が下記化3で示される重合体のうちの少
なくとも1種以上を含有するポリチオフェンを用いたE
L素子。 【化3】 〔化3において、R3 およびR4 は、それぞれ水素原
子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表わ
し、これらは同一でも異なっていてもよい。R3 とR4
とは互いに結合して環を形成してもよい。X1 およびX
2 は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を表わし、
これらは同一でも異なっていてもよい。nは4〜100
である。〕 - 【請求項9】 前記重合体のうちの少なくとも1種以上
を含有する層が真空蒸着法により形成された請求項8の
ポリチオフェンを用いたEL素子。 - 【請求項10】 前記重合体のうちの少なくとも1種以
上を含有する正孔注入輸送層のほかに、さらに、これと
は異なる正孔注入輸送層を少なくとも1層有する請求項
8または9のポリチオフェンを用いたEL素子。 - 【請求項11】 さらに、電子注入輸送層を有する請求
項8〜10のいずれかのポリチオフェンを用いたEL素
子。 - 【請求項12】 請求項1〜11のいずれかのポリチオ
フェンを用いたEL素子において、正孔注入輸送性化合
物を含有する層および電子注入輸送性化合物を含有する
層を各々少なくとも1層有し、前記層中における前記正
孔注入輸送正化合物と前記電子注入輸送性化合物とのイ
オン化ポテンシャルIpの差もしくは電子親和力Eaの
差、またはこれら両者の差が0.2eV以上であるポリチ
オフェンを用いたEL素子。 - 【請求項13】 前記正孔注入輸送性化合物を含有する
層が、前記重合体のうちの少なくとも1種以上を含有す
る正孔注入輸送層上に積層されており、前記電子注入輸
送性化合物を含有する層が、さらに前記正孔注入輸送性
化合物を含有する層上に積層されている請求項12のポ
リチオフェンを用いたEL素子。 - 【請求項14】 請求項1〜13のいずれかのポリチオ
フェンを用いたEL素子において、正孔注入輸送性化合
物と電子注入輸送性化合物との混合物を含有する層を少
なくとも1層有するポリチオフェンを用いたEL素子。 - 【請求項15】 前記混合物を含有する層が発光層であ
る請求項14のポリチオフェンを用いたEL素子。 - 【請求項16】 前記正孔注入輸送性化合物と前記電子
注入輸送性化合物とのイオン化ポテンシャルIpの差も
しくは電子親和力Eaの差、またはこれら両者の差が
0.2eV以上である請求項14または15のポリチオフ
ェンを用いたEL素子。 - 【請求項17】 前記正孔注入輸送性化合物のイオン化
ポテンシャルIpの絶対値が5.4eV以下である請求項
12〜16のいずれかのポリチオフェンを用いたEL素
子。 - 【請求項18】 前記電子注入輸送性化合物がトリス
(8−キノリノラトアルミニウム)錯体である請求項1
2〜17のいずれかのポリチオフェンを用いたEL素
子。 - 【請求項19】 蛍光性物質がドープされた層を有する
請求項1〜18のいずれかのポリチオフェンを用いたE
L素子。 - 【請求項20】 前記蛍光性物質がルブレンである請求
項19のポリチオフェンを用いたEL素子。
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