KR100613311B1 - 전자발광 어셈블리용 보조층 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 정공 주입층으로서 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 용액 또는 분산액으로 도포된 중합체 유기 도체를 포함하는 전자발광 어셈블리를 제공한다.
전자발광 어셈블리, 보조층, 정공 주입층, 중합체 유기 도체

Description

전자발광 어셈블리용 보조층 {Auxiliary Layers for Electroluminescent Assemblies}
본 발명은 보조층으로서의 전도성 중합체를 갖는 전자발광 어셈블리에 관한 것이다.
전자발광(EL) 어셈블리는 전압을 가함으로써 빛을 방출하고 전류가 흐르게 됨을 특징으로 한다. 이러한 어셈블리는 업계에서 "발광 다이오드(LED)"로 오래전부터 공지되어 왔다. 이러한 빛의 방출은 빛의 방출과 함께 양전하(정공) 및 음전하(전자)가 결합함으로써 발생한다.
업계에서 통상적인 LED는 대부분 무기 반도체 재료로 구성된다. 그러나, 주요 성분이 유기 물질인 EL 어셈블리가 수년전부터 알려져 왔다.
이러한 유기 EL 어셈블리는 일반적으로 하나 이상의 유기 전하 수송 화합물층을 포함한다.
일반적인 층 구조는 하기와 같다. 숫자 1 내지 10은 다음 의미를 갖는다:
1. 지지체, 기판
2. 베이스 전극
3. 정공 주입층
4. 정공 수송층
5. 발광층
6. 전자 수송층
7. 전자 주입층
8. 상부 전극
9. 접점
10. 엔벨로프, 캡슐화
이러한 구조는 가장 일반적인 경우를 나타내고, 각각의 층을 생략하여 남은 층 중 하나의 층이 여러가지 기능을 하게함으로써 간단하게 할 수 있다. 가장 간단한 경우에 있어서, EL 어셈블리는 두 개의 전극으로 이루어지고, 그 사이에 발광 기능을 비롯한 모든 기능을 수행하는 하나의 유기층이 위치한다. 폴리[p-페닐렌-비닐렌]을 기재로 한 이러한 시스템이 예를 들어, 특허 출원 WO-A 90/13148에 기재되어 있다.
넓은 면적의 전자 발광 디스플레이 소자의 제조에 있어서, 전력을 공급하는 전극 (2) 또는 (8) 중 적어도 하나는 투명한 전도성 물질로 구성되어야 한다.
적절한 기판 (1)은 유리 또는 폴리에스테르 (예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰 또는 폴리이미드)와 같은 플라스틱 필름과 같은 투명한 지지체이다.
적절한 투명하고 전도성인 물질은
a) 금속 산화물, 예를 들어, 산화인듐-주석(ITO), 산화주석(NESA);
b) 반투명 금속 필름, 예를 들어, Au, Pt, Ag, Cu 등이다.
적절한 발광층 (5)가 DE-A 196 27 071에 기재되어 있다. 그러나, 실제로 광 플럭스를 증가시키기 위해서는 전자 주입층 또는 정공 주입층 (3,4 및(또는) 6,7)이 전자발광 어셈블리에 혼입되야 한다는 것이 밝혀졌다. EP-A 686 662에는 ELP 어셈블리에서 전극 (1)로서 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜 및 폴리히드록시 화합물과 같은 전도성 유기 중합체 또는 락탐의 특정 혼합물 사용이 기재되어 있다. 그러나, 실제로 이러한 전극은 특히 넓은 면적 디스플레이용으로는 불충분한 도전율을 갖는 것이 밝혀졌다.
DE-A 196 27 071은 정공 주입층으로서 중합체 유기 도체, 예를 들면, 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜의 사용을 기재하고 있다. 이를 사용함으로써 전자발광 디스플레이의 광 플럭스는 중간체인 유기 중합체층이 없는 어셈블리와 비교하여 상당히 증가될 수 있다. 그러나, 이러한 디스플레이의 수명은 여전히 실제 사용에 충분치 않다.
본 발명의 목적은 유기 물질을 주성분으로 하는 ELP 어셈블리의 수명을 증가시키는 것이다.
현재 놀랍게도 매우 작은 입경을 갖는 중합체 유기 도체의 용액 또는 분산액이 사용되고, 화학식 1의 전도성 중합체가 사용되는 경우, 비전도성 카운터이온 또는 비이온성 결합제에 대한 특정 비율의 전도성 폴리양이온이 전자발광 디스플레이의 수명을 상당히 증가시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 또한, 두 개의 전도성 전극 (2) 및 (8) 사이의 쇼트 회로의 발생이 이러한 방법으로 상당히 감소될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명은 정공 주입층으로서 임의의 팽윤된 상태에서도 입자가 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 특히 0.25 ㎛ 미만의 크기를 갖는 용액 또는 분산액으로부터 도포된 중합체 유기 도체를 함유하는 전자발광 어셈블리를 제공한다.
적절한 중합체 유기 도체는 치환 또는 비치환된 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜이다. 이들은 예를 들면, EP-A 2 257 573 (폴리알콕시티오펜), WO-A 90/04256 (폴리아닐린), EP-A 0 589 529 (폴리피롤) 및 DE-A 22 62 743 (올리고아닐린)에 기재되어 있다. 특히 적절한 중합체 유기 도체는 화학식 1의 비전하 또는 양이온성, 용해성 또는 비용해성 알킬렌-디옥시-티오펜이다.
Figure 111999011137867-pat00001
상기 식에서,
n은 5 내지 100의 정수이고,
R은 H, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, -CH2-OH 또는 탄소 수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.
특히 적절한 알킬렌디옥시티오펜의 예는 EP-A 440 957 및 DE-A 42 11 459에 기재되어 있다.
마찬가지로 특히 적절한 중합체 유기 도체는 화학식 2의 비전하 또는 양이온성, 용해성 또는 비용해성 폴리티오펜이다.
Figure 111999011137867-pat00002
상기 식에서,
n은 5 내지 100의 정수이고,
R은 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
R1은 -(CH2)m-SO3M (여기서, M=Li, Na, K, Rb, Cs, NH4 또는 H이고, m은 1 내지 12의 정수임)이다.
이러한 폴리티오펜의 제조가 WO-A 98/03499에 기재되어 있다.
화학식 1 및 2의 폴리티오펜은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
특히 바람직한 것은 예를 들면, EP-A 440 957에 기재된 바와 같이 폴리음이온과 배합된 화학식 1의 전도성 중합체이다. 특히 적절한 전도성 중합체의 용액 또는 분산액은 폴리음이온의 1 중량부를 기준으로 화학식 1의 전도성 중합체의 0.4 미만, 특히 0.3 미만의 중량부로 존재하는 경우에 수득된다.
폴리음이온에 대한 전도성 중합체의 이러한 비율은 제조시 직접 조절할 수 있다. 그러나, 고비율의 전도성 중합체를 함유한 용액 또는 분산액으로부터 출발하는 것 및 폴리음이온에 전도성 중합체의 본 발명에 따른 비율을 조절하고 이어서, 폴리음이온의 염 또는 폴리음이온의 유리산을 첨가하는 것도 또한 가능하다는 것이 발견되었다.
또한, 이러한 바람직한 용액 또는 분산액은 층의 도전율이 0.4:1의 폴리음이온에 대한 화학식 1의 폴리티오펜의 비율을 갖는 용액 또는 분산액을 사용하여 수득한 것 보다 낮다는 장점을 가진다. 이는 전자발광 매트릭스 디스플레이에서 "크로스 토크(cross talk)"(문헌 [Braun in Synth. Metals, 92 (1998) 107-113])를 감소시킨다. 이러한 이유로, 바람직한 것은 건조 필름 두께 75 nm에서 105 Ω/□를 초과하는 표면 저항을 갖는 층 또는 2 S/cm 미만의 도전율을 갖는 층이 되는 용액 또는 분산액을 사용하는 것이다.
본 발명의 전자발광 어셈블리는 기본적으로 공지된 기술에 의해 제조된다. 본 발명의 시스템에서 중간층 (3)을 제조하기 위해, 폴리티오펜의 용액 또는 분산액은 베이스 전극 상에 필름으로서 분포된다. 사용되는 용매는 바람직하게는 물 또는 물/알콜 혼합물이다. 적절한 알콜은 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올이다. 이러한 용매의 사용은 추가의 층이 층 (3)이 손상받 지 않고 방향족 또는 지방족 탄화수소 혼합물과 같은 유기 용매로부터 도포될 수 있다는 장점을 가진다.
중합체 유기 도체의 용액 또는 분산액을 바람직하게는 필터, 예를 들면, 기공 크기가 1 ㎛ 미만인 밀리포어 (Millipore)의 여과막을 통해 코팅 단계 전에 여과한다. 바람직한 것은 0.5 ㎛ 미만의 필터를 사용하는 것이다. 특히 바람직한 것은 0.25 ㎛ 미만의 필터를 사용하는 것이다.
유기, 중합체성 결합제 및(또는) 유기, 저분자량 가교결합제를 중합체 유기 도체의 용액 또는 분산액에 첨가하는 것도 또한 가능하다. 적합한 결합제는 예를 들면, EP-A 564 911에 기재되어 있다.
바람직한 것은 10 ppm 미만의 금속 이온 및(또는) 10 ppm 미만의 무기산의 음이온을 포함하는 중합체 유기 도체의 용액 또는 분산액을 사용하는 것이다. 특히 바람직한 것은 1 ppm 미만의 금속 이온 및(또는) 1 ppm 미만의 무기산의 음이온을 포함하는 중합체 유기 도체의 용액 또는 분산액을 사용하는 것이다.
중합체 유기 도체의 용액 또는 분산액은 스핀 코팅, 캐스팅, 닥터 블레이드 코팅, 프린팅 또는 커텐 캐스팅과 같은 기술에 의해 기판 상에 균일하게 분포된다. 이어서, 이 층은 실온 또는 300 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하의 온도에서 건조된다.
용액 또는 분산액은 또한 주조된 형태로 바람직하게는 잉크 젯트 프린팅과 같은 프린팅 기술에 의해 도포될 수 있다. 이 기술은 예를 들면, 문헌 [Science, Vol. 279, (1998)]에 수용성 폴리티오펜용으로 기재되어 있다.
전체 면적이 인듐-주석 산화물로 코팅된 지지체를 사용하고 전도성 중합체층을 주조된 형태로 도포하는 경우, 발광층이 마찬가지로 전도성 중합체로 코팅된 곳에서만 빛을 방출하는 전체 면적을 도포한다는 것이 발견되었다. 이 방법으로 전도성 베이스 전극의 주조없이 단순한 방법으로 주조된 전자발광 디스플레이를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 중간층 (3)의 두께는 약 3 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm이다.
이어서, 추가 층은 본 발명에 따라 제조된 중간층 (3)에 용액으로부터의 침착 또는 증착에 의해 도포된다. 바람직한 것은 방출층 (5)로서 폴리-파라-페닐렌-비닐렌 유도체 또는 알루미늄 퀴놀레이트와 같은 알루미늄 복합체를 사용하는 것이다. 폴리-파라-페닐렌-비닐렌 유도체를 사용하는 경우, 추가의 정공 주입층 (4)가 유리하게는 생략될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 전자발광 디스플레이는 사용시 긴 수명, 높은 광 플럭스 및 저전압으로 인해 주목할만 하다.
실시예
<비교 실시예>
등록상표 바이트론 (Baytron) P (3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술포네이트 분산액, PEDT/PSS 1:2.5 (바이엘 아게)) 상의 여과 시험
등록상표 바이트론 P 분산액은 밀리포어(Millipore)의 0.45 ㎛ 여과막을 통해 여과되지 않았다. 따라서, 분산액은 전자발광 디스플레이를 제조하기 위해 여 과없이 사용하였다.
<실시예 1>
3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술포네이트 분산액, PEDT/PSS 1:4의 제조
유리 폴리스티렌술폰산 (Mn 약 40,000) 20 g, 포타슘 퍼옥소디술페이트 13.4 g 및 황산철(III) 50 mg을 교반하면서 물 2000 ml에 가하였다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜 5.0 g을 교반하면서 가하였다. 분산액을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 둘 다 물로 습윤된 음이온 교환 수지 등록상표 레바티트 (Lewatit) MP 62 (바이엘 아게) 100 g 및 양이온 교환 수지 등록상표 레바티트 S 100 (바이엘 아게) 100 g을 가하고, 혼합물을 8 시간 동안 교반하였다.
이온 교환 수지를 50 ㎛의 기공 크기를 갖는 폴리아크릴로니트릴 직물을 통해 여과하여 제거하였다. 약 1.2 중량%의 고체 함량을 갖는 분산액을 수득하고, 이는 바로 사용할 수 있었다.
이 분산액은 0.45 ㎛ 필터를 통해 용이하게 여과되었다. 여과된 분산액은 전자발광 디스플레이를 제조하기 위해 사용되었다.
<실시예 2>
3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술포네이트 분산액, PEDT/PSS 1:8의 제조
유리 폴리스티렌술폰산 (Mn 약 40,000) 20 g, 포타슘 퍼옥소디술페이트 6.7 g 및 황산철(III) 50 mg을 교반하면서 물 2000 ml에 가하였다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜 2.5 g을 교반하면서 가하였다. 분산액을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 둘 다 물로 습윤된 음이온 교환 수지 등록상표 레바티트 MP 62 (바이엘 아게) 100 g 및 양이온 교환 수지 등록상표 레바티트 S 100 (바이엘 아게) 100 g을 가하고, 혼합물을 8 시간 동안 교반하였다.
이온 교환 수지를 50 ㎛의 기공 크기를 갖는 폴리아크릴로니트릴 직물을 통해 여과하여 제거하였다. 약 1.1 중량%의 고체 함량을 갖는 분산액을 수득하고, 이는 바로 사용할 수 있었다.
이 분산액은 0.22 ㎛ 필터를 통해 용이하게 여과되었다. 여과된 분산액을 전자발광 디스플레이를 제조하기 위해 사용하였다.
용도 실시예
<비교 실시예 1>
하기 공정은 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 제조에 사용하였다:
1. ITO 기판의 세척
ITO-코팅된 유리 (Merck Balzers AG, Part.No.253 674 XO)를 50 mm × 50 mm 조각 (기판)으로 재단하였다. 이어서, 기판을 초음파 조 중에서 15 분 동안 3 % 농도 수성 무카솔(Mukasol: 등록상표) 용액으로 세정하였다. 이어서, 기판을 증류수로 세정하고, 원심분리기 중에서 회전 건조시켰다. 이 세정 및 건조 공정을 10 회 반복하였다.
2. ITO에 바이트론 P층의 도포
기판을 스핀 도포기 상에 놓고 1.3 % 농도 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산 용액(바이트론 P) 약 10 ml를 기판의 ITO-코팅된 측면상에 분포시켰다. 이어서, 과량의 용액을 3 분에 걸쳐 500 rpm으로 플레이트를 회전시켜 제거하였다. 이러한 방식으로 코팅된 기판을 5 분 동안 110 ℃ 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 층의 두께는 60 nm(Tencor, Alphastep 200)였지만, 불균질하고 핀홀을 함유하였다.
3. 정공 전도층의 도포
폴리비닐카르바졸 (BASF, 등록상표 Luvican) 1 중량부, 아민 A (화학식 3) 2 중량부의 1.5 % 농도 디클로로에탄 용액 5 ml를 여과(등록상표 Millipore HV, 0.45 ㎛)하고, 건조된 바이트론 P층 상에 분포시켰다. 이어서, 과량의 용액을 60 초 동안 800 rpm으로 플레이트를 회전시켜 제거하였다. 이러한 방식으로 코팅된 기판을 5 분 동안 110 ℃ 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 층의 총 두께는 150 nm였다.
Figure 111999011137867-pat00003
4. 광-방출/전자-주입층의 증착
상기에 기재된 바와 같이 제조된 2 개의 유기층에 제3 유기층 즉, 본 발명에 따라 사용되는 물질 알루미늄 트리히드록시퀴놀레이트를 가열 증착에 의해 도포하였다. 이는 증착 유니트 (Leybold, Univex 350)에서 수행하였다. 증착 과정 중 증착 유니트에서의 압력은 10-3 Pa이고 증착 속도는 2 Å/초였다. 3 개의 유기층의 총 두께는 200 nm였다.
5. 금속 캐쏘드의 증착
금속 전극을 유기층 시스템 상에 증착시켰다. 이러한 목적을 위하여, 유기층 시스템을 아래로 향하게 하여 기판을 천공된 마스크 (정공 직경 5 mm) 상에 놓았다. 10-3 Pa의 압력에서, 원소 Mg 및 Ag를 2 개의 증발 보우트로부터 평행하게 증발시켰다. 증착 속도는 Mg에 대해서 28 Å/초이고 Ag에 대해 2 Å/초였다. 증착된 금속 접촉면의 두께는 500 nm였다.
유기 LED의 2 개의 전극을 전기 도선을 통하여 전압 공급원에 연결하였다. 양극은 ITO 전극에 연결하고, 음극은 MgAg 전극에 연결하였다.
전압의 인가는 단락을 일으켜서 전류 및 전자발광이 시간에 따라 안정하지 않았다.
<비교 실시예 2>
바이트론 P 대신에 실시예 2로부터 얻어지는 비여과된 폴리에틸렌디옥시티오펜 분산액을 스핀 코팅에 의해 도포한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 OLED의 본 발명에 따른 제조 공정을 행하였다. 이를 위해서 하기 공정을 사용하였다:
기판을 스핀 도포기 상에 놓고 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리술폰산 용액 약 10 ml를 기판의 ITO-코팅면상에 분포시켰다. 이어서, 과량의 용액을 3 분에 걸쳐 500 rpm으로 플레이트를 회전시켜 제거하였다. 이러한 방식으로 코팅된 기판을 5 분 동안 110 ℃ 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 층의 두께는 60 nm(Tencor, Alphastep 200)였지만, 불균질하고 핀홀을 함유하였다.
전압의 인가는 단락을 일으켜서 전류 및 전자발광이 시간에 따라 안정하지 않았다.
<용도 실시예 1>
0.45 ㎛ 필터를 통해 여과된 실시예 1로부터 얻어지는 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 OLED의 본 발명에 따른 제조 공정을 행하였다. 이를 위해서 하기 공정을 사용하였다:
기판을 스핀 도포기 상에 놓고 실시예 1로부터 얻어지는 여과된 용액을 기판의 ITO-코팅면상에 분포시켰다. 이어서, 과량의 용액을 3 분에 걸쳐 500 rpm으로 플레이트를 회전시켜 제거하였다. 이러한 방식으로 코팅된 기판을 5 분 동안 110 ℃ 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 층의 두께는 60 nm(Tencor, Alphastep 200)였고, 균질하며 핀홀을 함유하지 않았다.
단지 3 볼트의 전압 이상으로, 포토다이오드 (EG&G C30809E)를 사용하여 전자발광을 검출할 수 있었다. 10 볼트의 전압은 시간에 따라 안정한 100 mA/cm2의 단위 면적 당 전류 및 시간에 걸쳐 안정한 2500 cd/㎡의 전자발광 세기를 발생시켰 다. 전자발광의 색은 녹청색이었다.
본 발명에서는 정공 주입층으로서 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 용액 또는 분산액으로부터 도포된 중합체 유기 도체를 포함하는, 높은 광 플럭스를 갖는 전자발광 어셈블리를 제공하였다. 이는 금속 전극을 유기층 시스템에 증착시켜 제조할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 정공 주입층으로서 입자 크기가 0.5 ㎛ 미만인 분산액으로 도포된 중합체 유기 도체를 포함하며, 존재하는 정공 주입층이 하기 화학식 1의 치환되거나 비치환된, 비하전 또는 양이온성 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜을 포함하거나 또는 화학식 2의 치환되거나 비치환된, 비하전 또는 양이온성 폴리알콕시티오펜을 포함하는 중합체 유기 도체인 전자발광 어셈블리.
    <화학식 1>
    Figure 112006037650663-pat00006
    상기 식에서,
    n은 5 내지 100의 정수이고,
    R은 H, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, -CH2-OH 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112006037650663-pat00007
    상기 식에서,
    n은 5 내지 100의 정수이고,
    R은 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    R1은 -(CH2)m-SO3M (여기서, M=Li, Na, K, Rb, Cs, NH4 또는 H이고, m은 1 내지 12의 정수임)이다.
  2. 제1항에 있어서, 정공 주입층이 분산액으로 도포되고 분산액의 입자 크기가 0.25 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 두께 75 nm의 정공 주입층의 표면 저항이 105 Ω/□ 초과인 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서, 정공 주입층의 도전율이 2 S/cm 미만인 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서, 정공 주입층에서, 폴리음이온의 1 중량부 당 화학식 1의 전도성 폴리티오펜의 양이 0.4 중량부 미만이 되도록 폴리음이온이 존재하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
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