KR20120102489A - 금속 복합체 및 그의 조성물 - Google Patents

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히데유끼 히가시무라
다까유끼 이지마
마사히로 후지오까
겐따 다나까
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 분자량 200 이상의 공액 화합물이 종횡비 1.5 이상의 금속 나노 구조체에 흡착되어 이루어지는 금속 복합체, 예를 들면 화학식 (I)로 표시되는 기, 또는 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위, 또는 이들의 양쪽을 갖는 화합물이 종횡비 1.5 이상의 금속 나노 구조체에 흡착되어 이루어지는 금속 복합체는 발광 소자, 태양 전지, 유기 트랜지스터 등의 전자 소자 등에 유용하다.
Figure pct00062

(식 중, Ar1은 치환될 수도 있는 (n1+1)가의 방향족기이고, R1은 직접 결합 또는 (m1+1)가의 기이고, X1은 헤테로 원자를 포함하는 기이고, m1 및 n1은 동일 또는 상이하고, 1 이상의 정수이고, R1, X1 및 m1이 복수 있는 경우에는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
Figure pct00063

(식 중, Ar2는 치환될 수도 있는 (n2+2)가의 방향족기이고, R2는 직접 결합 또는 (m2+1)가의 기이고, X2는 헤테로 원자를 포함하는 기이고, m2 및 n2는 동일 또는 상이하고, 1 이상의 정수이고, R2, X2 및 m2가 복수 있는 경우에는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)

Description

금속 복합체 및 그의 조성물{METAL COMPLEX AND COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 금속 복합체 및 그의 조성물에 관한 것이다.
금속과 유기 화합물을 포함하는 재료는 전자 소자의 전극의 재료로서 유용하여, 최근에 주목받고 있다. 금속과 유기 화합물을 포함하는 재료로서, 금속과 유기 화합물을 복합화한 금속 복합체나, 금속 복합체와 유기 화합물을 혼합한 조성물을 들 수 있다. 구체적으로는, 이 금속 복합체로서, 폴리비닐피롤리돈을 흡착시킨 은 나노 와이어를 물이나 메탄올 등의 극성 용매에 분산시킨 분산액을 이용하여 도포법에 의해 전극을 제작하는 것이 문헌 [Nano letters, 2008, 2, 689-692]에서 제안되어 있다.
그러나, 전자 소자를 구성하는 전극 이외의 층이나 기판의 종류에 따라서는, 도포법에 이용하는 분산매로서 비극성 용매를 이용하는 경우가 있다. 이 경우, 폴리비닐피롤리돈을 흡착시킨 은 나노 와이어는, 비극성 용매 중에서 분산하지 않고서 응집하게 되어, 사용할 수 없다는 문제가 있고, 또한 상기 은 나노 와이어에는, 도전성 또는 전하 주입성의 한층 더 향상이 요구된다.
따라서, 본 발명은 비극성 용매에 대한 분산성이 우수하여, 비극성 용매를 이용한 도포법에도 적용할 수 있고, 도전성, 전하 주입성이 우수한 금속 복합체 및 그의 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 분자량 200 이상의 공액 화합물이 종횡비 1.5 이상의 금속 나노 구조체에 흡착되어 이루어지는 금속 복합체 및 그의 제조 방법을 제공한다. 여기서, 분자량 200 이상의 공액 화합물로서는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위, 또는 이들의 양쪽을 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 중, Ar1은 (n1+1)가의 방향족기이고, R1은 직접 결합 또는 (m1+1)가의 기이고, X1은 헤테로 원자를 포함하는 기이고, m1 및 n1은 동일 또는 상이하고, 1 이상의 정수이고, R1, X1 및 m1이 복수 있는 경우에는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
Figure pct00002
(식 중, Ar2는 (n2+2)가의 방향족기이고, R2는 직접 결합 또는 (m2+1)가의 기이고, X2는 헤테로 원자를 포함하는 기이고, m2 및 n2는 동일 또는 상이하고, 1 이상의 정수이고, R2, X2 및 m2가 복수 있는 경우에는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
또한, 본 발명은 상기 금속 복합체와 분자량 200 이상의 공액 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 금속 복합체를 포함하는 전극 재료, 전자 소자 및 적층 구조체를 제공한다.
본 발명은 상기 금속 복합체 또는 조성물을 음극 재료로 하는 발광 소자 및 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 (III)으로 표시되는 구조를 1 이상 갖고, 상기 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위 및/또는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 반복 단위 및/또는 하기 화학식 (V)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공액 화합물도 제공한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
식 중, Ar3, Ar4 및 Ar5는 방향족기를 나타낸다. Y는 직접 결합, 치환될 수도 있는 에테닐렌기, 에티닐렌기 또는 치환될 수도 있는 아조메틴기를 나타낸다. l은 0 내지 2의 정수이다. R3은 치환될 수도 있는 히드로카르빌기를 나타낸다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 복합체 A, 합성예 1에서 얻어진 은 나노 구조체 A의 X선 광전자 분광법에 의한 N1s 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 복합체 A, 합성예 1에서 얻어진 은 나노 구조체 A의 X선 광전자 분광법에 의한 S2p 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 복합체 B, 합성예 1에서 얻어진 은 나노 구조체 A의 X선 광전자 분광법에 의한 N1s 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 복합체 B, 합성예 1에서 얻어진 은 나노 구조체 A의 X선 광전자 분광법에 의한 O1s 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 복합체 C, 합성예 1에서 얻어진 은 나노 구조체 A의 X선 광전자 분광법에 의한 Cs3d5 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 4에서 얻어진 복합체 D, 합성예 1에서 얻어진 은 나노 구조체 A의 X선 광전자 분광법에 의한 N1s 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 복합체 D, 합성예 1에서 얻어진 은 나노 구조체 A의 X선 광전자 분광법에 의한 S2p 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 6에서 얻어진 복합체 E, 실시예 8에서 얻어진 복합체 F, 합성예 1에서 얻어진 은 나노 구조체 A의 X선 광전자 분광법에 의한 O1s 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대해서 설명한다.
본 발명의 금속 복합체는 분자량 200 이상의 공액 화합물이 종횡비 1.5 이상의 금속 나노 구조체에 흡착되어 이루어지는 금속 복합체이다.
본 명세서에 있어서, 「흡착」이란 화학 흡착 및/또는 물리 흡착을 의미하고, 흡착의 강함의 관점에서, 화학 흡착한 금속 복합체가 바람직하다. 화학 흡착에 있어서는, 흡착질과 흡착매의 사이에서 공유 결합, 이온 결합, 금속 결합, 배위 결합, 수소 결합 등의 화학 결합을 수반한다. 여기서, 흡착질은 공액 화합물이고, 흡착매는 금속 나노 구조체이다. 한편, 물리 흡착에 있어서는, 흡착질과 흡착매의 사이에 화학 결합은 보이지 않고, 물리적인 반데르발스력 등에 의해서 발생하는 가역적인 흡착이 된다.
금속 나노 구조체의 종횡비란 (가장 긴 직경)/(가장 짧은 직경)을 의미하고, 이 종횡비에 분포가 있는 경우에는 평균치로 한다. 여기서 말하는 평균치란 산술평균치이다.
상기 종횡비는 분산성의 관점에서, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 상기 종횡비가 1.5 미만인 경우, 도전성이 저하하는 경우가 있다.
금속 나노 구조체란 나노 단위의 직경을 갖는 금속 또는 금속 산화물로서, 가장 짧은 직경은 1 nm 이상 1000 nm 미만이다. 합성의 용이함이라고 하는 관점에서, 바람직하게는 800 nm 이하, 보다 바람직하게는 600 nm 이하, 더욱 바람직하게는 300 nm 이하이다.
금속 나노 구조체의 가장 긴 직경은 통상 1000 nm 이상인데, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 1300 nm 이상, 보다 바람직하게는 1600 nm 이상, 더욱 바람직하게는 2000 nm 이상이다. 이 가장 긴 직경은 통상 250000 nm 이하이다.
금속 나노 구조체의 형상으로서는, 이방성 나노 입자, 나노 와이어, 나노 로드, 나노 시트 등을 들 수 있는데, 합성의 용이함의 관점에서, 나노 로드, 나노 와이어가 바람직하다.
금속 나노 구조체를 구성하는 금속으로서는, 금속의 안정성의 관점에서, 전이 금속이 바람직하고, 주기표 제11족 금속이 보다 바람직하고, 은이 더욱 바람직하다. 이들 금속은 2종 이상 포함되어 있을 수도 있고, 산화되어 있을 수도 있다.
본 발명에서, 종횡비가 상이한 2종 이상의 금속 나노 구조체를 혼합하여 이용할 수도 있다.
종횡비가 상이한 금속 나노 구조체가 2종 이상 포함되는 경우, 종횡비의 평균치의 반보다 작은 물건의 비율은 50 중량％ 이하가 바람직하고, 40 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 중량％ 이하가 특히 바람직하다.
공액 화합물의 분자량은 금속 복합체의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 3.0×102 내지 1.0×108이고, 보다 바람직하게는 5.0×102 내지 1.0×107이고, 더욱 바람직하게는 1.0×103 내지 5.0×106이다. 공액 화합물의 분자량이 200 미만인 경우, 금속 복합체에 흡착한 공액 화합물이 증발 등으로 분리되기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명에서의 금속 나노 구조체는, 액상법이나 기상법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판품을 그대로 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 금 나노 구조체의 제조법으로서는 일본 특허 공개 제2006-233252호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있고, 은 나노 구조체의 제조 방법으로서는, 문헌 [Xia, Y. et al., Chem. Mater.(2002), 14, 4736-4745] 및 [Xia, Y. et al., Nano Letters(2003) 3, 955-960], [Xia, Y. et al., J. Mater. Chem., (2008) 18, 437-441] 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 구리 나노 구조체의 제조 방법으로서는 일본 특허 공개 제2002-266007호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있고, 코발트 나노 구조체의 제조 방법으로서는 2004-149871호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 공액 화합물이란, 공액계를 갖는 화합물을 의미하고, 다중 결합(이중 결합, 삼중 결합), 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자가 갖는 비공유 전자쌍, 붕소 원자가 갖는 빈 p 궤도 또는 규소 원자가 갖는 시그마 결합성의 d 궤도가 1개의 단결합을 사이에 두고 연속해 있는 계를 포함하는 화합물이 바람직하다. 이 공액 화합물은 전자 수송성의 관점에서, {(다중 결합, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자가 갖는 비공유 전자쌍 붕소 원자가 갖는 빈 p궤도, 또는 규소 원자가 갖는 시그마 결합성의 d 궤도가 하나의 단결합을 사이에 두고 연속해 있는 영역에 포함되는 모골격 또는 주쇄 상의 원자의 수)/(모골격 또는 주쇄 상의 전체 원자의 개수)}×100％로 계산되는 값이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 공액 화합물은 방향족 화합물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 공액 화합물은 금속 복합체의 안정성의 관점에서, 헤테로 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
공액 화합물로서는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위, 또는 이들의 양쪽을 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중, Ar1은 (n1+1)가의 방향족기이고, R1은 직접 결합 또는 (m1+1)가의 기이고, X1은 헤테로 원자를 포함하는 기이고, m1 및 n1은 동일 또는 상이하고, 1 이상의 정수이고, R1, X1 및 m1이 복수 있는 경우에는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
Figure pct00007
(식 중, Ar2는 (n2+2)가의 방향족기이고, R2는 직접 결합 또는 (m2+1)가의 기이고, X2는 헤테로 원자를 포함하는 기이고, m2 및 n2는 동일 또는 상이하고, 1 이상의 정수이고, R2, X2 및 m2가 복수 있는 경우에는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
화학식 (I) 중, Ar1로 표시되는 (n1+1)가의 방향족기는, 치환될 수도 있는 방향환을 갖는 화합물로부터 (n1+1)개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단을 의미한다.
화학식 (II) 중, Ar2로 표시되는 (n2+2)가의 방향족기는, 치환될 수도 있는 방향환을 갖는 화합물로부터 (n2+2)개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단을 의미한다.
방향환을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1) 내지 (91)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 합성 용이함의 관점에서, 하기 화학식 (1) 내지 (12), (15) 내지 (22), (24) 내지 (31), (37) 내지 (40), (43) 내지 (46), (49), (50), (59) 내지 (76)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식 (1) 내지 (3), (8) 내지 (10), (15) 내지 (21), (24) 내지 (31), (37), (39), (43) 내지 (45), (49), (50), (59) 내지 (76)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 화학식 (1) 내지 (3), (8), (10), (15), (17), (21), (24), (30), (59), (60), (61)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하고, 화학식 (1) 내지 (3), (8), (10), (59)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하고, 화학식 (1), (8), (59)로 표시되는 화합물이 가장 바람직하다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
이들 방향환을 갖는 화합물은 1 이상의 치환기로 치환될 수도 있고, 치환기로서는, 할로겐 원자, 치환될 수도 있는 히드로카르빌기, 머캅토기, 머캅토카르보닐기, 머캅토티오카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌티오기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌티오카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌디티오기, 수산기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 카르복실기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기, 시아노기, 아미노기, (치환될 수도 있는 히드로카르빌)아미노기, (치환될 수도 있는 디히드로카르빌)아미노기, 포스피노기, (치환될 수도 있는 히드로카르빌)포스피노기, (치환될 수도 있는 디히드로카르빌)포스피노기, 복소환기, 포르밀기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐옥시기, 니트로기, 식 -OP(=O)(OH)2로 표시되는 기, 포스포노기, 카르바모일기, (치환될 수도 있는 히드로카르빌)카르바모일기, (치환될 수도 있는 디히드로카르빌)카르바모일기, 식 -C(=S)NR2로 표시되는 기, 식 -B(OH)2로 표시되는 기, 식 -BR2로 표시되는 기, 붕산에스테르기, 식 -Si(OR)3으로 표시되는 기, 술포기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌술포기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌술포닐기, 술피노기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌술피노기, 식 -NRC(=O)OR로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)SR로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)OR로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)SR로 표시되는 기, 식 -OC(=O)NR2로 표시되는 기, 식 -SC(=O)NR2로 표시되는 기, 식 -OC(=S)NR2로 표시되는 기, 식 -SC(=S)NR2로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)NR2로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)NR2로 표시되는 기, 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 히드로카르빌기, 2개 이상의 에스테르 결합을 갖는 히드로카르빌기, 2개 이상의 아미도 결합을 갖는 히드로카르빌기, 식 -SM으로 표시되는 기, 식 -C(=O)SM으로 표시되는 기, 식 -CS2M으로 표시되는 기, 식 -OM으로 표시되는 기, 식 -CO2M으로 표시되는 기, 식 -NM2로 표시되는 기, 식 -NHM으로 표시되는 기, 식 -NRM으로 표시되는 기, 식 -PO3M으로 표시되는 기, 식 -OP(=O)(OM)2로 표시되는 기, 식 -P(=O)(OM)2로 표시되는 기, 식 -C(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -C(=O)NHM으로 표시되는 기, 식 -C(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -C(=S)NHM으로 표시되는 기, 식 -C(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -C(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -B(OM)2로 표시되는 기, 식 -BR3M으로 표시되는 기, 식 -B(OR)3M으로 표시되는 기, 식 -SO3M으로 표시되는 기, 식 -SO2M으로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)OM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)SM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)OM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)SM으로 표시되는 기, 식 -OC(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -OC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -OC(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -OC(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -SC(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -SC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -SC(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -SC(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -NR3M'로 표시되는 기, 식 -PR3M'로 표시되는 기, 식 -OR2M'로 표시되는 기, 식 -SR2M'로 표시되는 기, 식 -IRM'로 표시되는 기, 및 양이온화된 질소 원자를 복소환 내에 갖는 복소환기를 들 수 있다. (식 중, R은 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 히드로카르빌기를 나타내고, M은 금속 양이온 또는 치환기를 가질 수도 있는 암모늄 양이온을 나타내고, M'는 음이온을 나타냄) 또한, 이들 치환기끼리는 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 치환기 중 바람직한 예로서는, 할로겐 원자, 치환될 수도 있는 히드로카르빌기, 머캅토기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌티오기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌디티오기, 수산기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 카르복실기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기, 시아노기, 아미노기, (치환될 수도 있는 히드로카르빌)아미노기, 치환될 수도 있는 디히드로카르빌아미노기, 포스포노기, 술포기, 복소환기, 식 -CO2M으로 표시되는 기, 식 -PO3M으로 표시되는 기, 식 -SO3M으로 표시되는 기, 또는 식 -NR3M'로 표시되는 기를 들 수 있고, 보다 바람직한 예로서는, 할로겐 원자, 치환될 수도 있는 히드로카르빌기, 머캅토기, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 식 -P(=O)(OH)2로 표시되는 기, 술포기, 복소환기, 식 -CO2M으로 표시되는 기, 식 -PO3M으로 표시되는 기, 식 -NR3M'로 표시되는 기를 들 수 있고, 더욱 바람직한 예로서는, 치환될 수도 있는 히드로카르빌기, 머캅토기, 카르복실기, 치환될 수도 있는 피리딜기, 식 -CO2M으로 표시되는 기를 들 수 있다.
치환기인 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
치환기인 치환될 수도 있는 히드로카르빌기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기, 도데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 도코실기 등의 탄소수 1 내지 50의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기, 시클로도데실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 내지 50의 환상 포화 탄화수소기; 에테닐기, 프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 2-노네닐기, 2-도데세닐기 등의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-아다만틸페닐기, 4-페닐페닐기 등의 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 페닐메틸기, 1-페닐렌에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기 등의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 보다 바람직하다.
치환기인 치환될 수도 있는 히드로카르빌티오기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌티오카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌디티오기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐옥시기란, 각 기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부(특히는 1 내지 3개, 특히 1개 또는 2개)가 상기 히드로카르빌기로 치환된 티오기, 티오카르보닐기, 디티오기, 옥시기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 카르보닐옥시기이다.
치환기인 히드로카르빌아미노기, 디히드로카르빌아미노기, 히드로카르빌포스피노기, 디히드로카르빌포스피노기란, 각 기를 구성하는 수소 원자의 1개 또는 2개가 상기 히드로카르빌기로 치환된 아미노기, 포스피노기이다.
치환기인 히드로카르빌카르바모일기, 디히드로카르빌카르바모일기란, 각 기를 구성하는 수소 원자의 1개 또는 2개가 상기 히드로카르빌기로 치환된 카르바모일기이다.
치환기인 식 -BR2로 표시되는 기 및 식 -Si(OR)3으로 표시되는 기로서는, 상기 R이 수소 원자 또는 상기 히드로카르빌기인 기이고, 히드로카르빌기의 바람직한 예는 상술한 바와 동일하다.
치환기인 붕산에스테르기로서는, 이하의 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00012
치환기인 히드로카르빌술포기, 히드로카르빌술포닐기, 히드로카르빌술피노기란, 각 기를 구성하는 수소 원자의 1개 또는 2개가 상기 히드로카르빌기로 치환된 술포기, 술포닐기, 술피노기이다.
치환기인 식 -NRC(=O)OR로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)SR로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)OR로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)SR로 표시되는 기, 식 -OC(=O)NR2로 표시되는 기, 식 -SC(=O)NR2로 표시되는 기, 식 -OC(=S)NR2로 표시되는 기, 식 -SC(=S)NR2로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)NR2로 표시되는 기 및 식 -NRC(=S)NR2로 표시되는 기로서는, 상기 R이 수소 원자 또는 상기 히드로카르빌기인 기이고, 히드로카르빌기의 바람직한 예는 상술한 바와 동일하다.
치환기인 복소환기는, 치환될 수도 있는 복소환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 나머지의 원자단이다. 복소환으로서는, 피리딘환, 1,2-디아진환, 1,3-디아진환, 1,4-디아진환, 1,3,5-트리아진환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 아자디아졸환 등의 단환식 복소환; 단환식 방향환으로부터 선택한 2개 이상의 환이 축합한 축합다환식 복소환; 2개의 복소환, 또는 1개의 복소환과 1개의 방향환을, 메틸렌기, 에틸렌기, 카르보닐기 등의 2가의 기로 가교한 구조를 갖는 유교다환식 방향환 등을 들 수 있으며, 피리딘환, 1,2-디아진환, 1,3-디아진환, 1,4-디아진환, 1,3,5-트리아진환이 바람직하고, 피리딘환, 1,3,5-트리아진환이 보다 바람직하다.
치환기인 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 히드로카르빌기로서는, 이하의 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00013
(식 중, R'는 치환기를 가질 수도 있는 히드로카본디일기를 나타내고, R'는 동일하거나 상이할 수도 있고, n3은 2 이상의 정수임)
히드로카본디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,3-부틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 노나메틸렌기, 도데카메틸렌기, 이들 기 중의 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 50의 포화 히드로카본디일기; 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 3-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 2-헥세닐렌기, 2-노네닐렌기, 2-도데세닐렌기, 이들 기 중의 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 2 내지 50의 알케닐렌기, 및 에티닐렌기를 포함하는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 2 내지 50의 불포화 히드로카본디일기; 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중의 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3 내지 50의 포화 환상 히드로카본디일기; 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 이들 기 중의 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 들 수 있다. 에테르 결합을 갖는 히드로카르빌기가 복수 있는 경우에는, 이들 기끼리는 환을 형성할 수도 있다.
치환기인 2개 이상의 에스테르 결합을 갖는 히드로카르빌기로서는, 이하의 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00014
(식 중, R', n3은 상술한 바와 동일한 의미임)
치환기인 2개 이상의 아미도 결합을 갖는 히드로카르빌기로서는, 이하의 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00015
(식 중, R', n3은 상술한 바와 동일한 의미임)
식 -SM으로 표시되는 기, 식 -C(=O)SM으로 표시되는 기, 식 -CS2M으로 표시되는 기, 식 -OM으로 표시되는 기, 식 -CO2M으로 표시되는 기, 식 -NM2로 표시되는 기, 식 -NHM으로 표시되는 기, 식 -NRM으로 표시되는 기, 식 -PO3M으로 표시되는 기, 식 -OP(=O)(OM)2로 표시되는 기, 식 -P(=O)(OM)2로 표시되는 기, 식 -C(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -C(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -C(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -C(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -B(OM)2로 표시되는 기, 식 -BR3M으로 표시되는 기, 식 -B(OR)3M으로 표시되는 기, 식 -SO3M으로 표시되는 기, 식 -SO2M으로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)OM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)SM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)OM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)SM으로 표시되는 기, 식 -OC(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -OC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -OC(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -OC(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -SC(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -SC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -SC(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -SC(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)NM2로 표시되는 기 및 식 -NRC(=S)NRM으로 표시되는 기에 있어서, M은 금속 양이온 또는 치환기를 가질 수도 있는 암모늄 양이온을 나타내고, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 히드로카르빌기를 나타낸다.
금속 양이온으로서는, 1가, 2가 또는 3가의 이온이 바람직하고, Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Ag, Al, Bi, Cu, Fe, Ga, Mn, Pb, Sn, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr 등의 금속 이온을 들 수 있고, Li, Na, K, Cs가 바람직하다.
암모늄 양이온이 가질 수도 있는 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있다.
식 -SM으로 표시되는 기, 식 -C(=O)SM으로 표시되는 기, 식 -CS2M으로 표시되는 기, 식 -OM으로 표시되는 기, 식 -CO2M으로 표시되는 기, 식 -NM2로 표시되는 기, 식 -NHM으로 표시되는 기, 식 -NRM으로 표시되는 기, 식 -PO3M으로 표시되는 기, 식 -OP(=O)(OM)2로 표시되는 기, 식 -P(=O)(OM)2로 표시되는 기, 식 -C(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -C(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -C(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -C(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -B(OM)2로 표시되는 기, 식 -BR3M으로 표시되는 기, 식 -B(OR)3M으로 표시되는 기, 식 -SO3M으로 표시되는 기, 식 -SO2M으로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)OM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)SM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)OM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)SM으로 표시되는 기, 식 -OC(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -OC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -OC(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -OC(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -SC(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -SC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -SC(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -SC(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)NRM으로 표시되는 기로 표시되는 기 전체의 전하가 중화되도록, 이들 기에는 M 이외의 별도의 금속 양이온이 수반할 수도 있고, 또한 음이온이 수산할 수도 있다.
상기 음이온으로서는, F-, Cl-, Br-, I-, OH-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, SO4 2 -, HSO4 -, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, BF4 -, PF6 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, [(CF3SO2)2N]-, 테트라키스(이미다졸릴)보레이트 음이온, 8-퀴놀리놀레이트 음이온, 2-메틸-8-퀴놀리놀레이트 음이온, 2-페닐-8-퀴놀리놀레이트 음이온 등을 들 수 있다.
식 -NR3M'로 표시되는 기, 식 -PR3M'로 표시되는 기, 식 -OR2M'로 표시되는 기, 식 -SR2M'로 표시되는 기, 식 -IRM'로 표시되는 기 중, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 히드로카르빌기를 나타내고, M'는 음이온을 나타낸다. 이 음이온으로서는, 상술한 바와 같다.
M으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 암모늄 양이온은, 양이온화된 질소 원자를 복소환 내에 갖는 암모늄 양이온을 포함하고, 구체예로서는 이하의 화학식 (n-1) 내지 (n-13)으로 표시되는 방향환상에서 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단을 들 수 있다. 이들의 복소환은 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, Ar1 및 Ar2에 대해서 상술한 것을 들 수 있다. 합성 상의 용이함의 관점에서, 화학식 (n-1), (n-5), (n-7), (n-9), (n-11), (n-13)으로 표시되는 복소환이 바람직하고, 화학식 (n-1), (n-5), (n-11), (n-13)으로 표시되는 복소환이 보다 바람직하고, 화학식 (n-1), (n-5), (n-13)으로 표시되는 복소환이 더욱 바람직하다.
Figure pct00016
(식 중, R은 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 히드로카르빌기를 나타내고, M'는 음이온을 나타내고, R 및 M'는 상술한 바와 같음)
화학식 (I), (II) 중, X1, X2로 표시되는 헤테로 원자를 포함하는 기는, 흡착성, 용매에 대한 분산성의 관점에서 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하는 기가 바람직하고, 머캅토기, 머캅토카르보닐기, 머캅토티오카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌티오기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌티오카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌디티오기, 수산기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 카르복실기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기, 시아노기, 아미노기, (치환될 수도 있는 히드로카르빌)아미노기, 치환될 수도 있는 디히드로카르빌아미노기, 포스피노기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌포스피노기, 치환될 수도 있는 디히드로카르빌포스피노기, 포스포노기, 술포기, 복소환기(이들 기를 「그룹 1a」라고 칭함)가 보다 바람직하고, 머캅토기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌티오기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌디티오기, 수산기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 카르복실기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기, 시아노기, 아미노기, (치환될 수도 있는 히드로카르빌)아미노기, 치환될 수도 있는 디히드로카르빌아미노기, 식 -P(=O)(OH)2로 표시되는 기, 술포기, 복소환기가 더욱 바람직하고, 머캅토기, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 식 -P(=O)(OH)2로 표시되는 기, 술포기, 복소환기가 특히 바람직하고, 머캅토기, 카르복실기, 피리딜기가 가장 바람직하다. 이들 기끼리는 환을 형성할 수도 있다.
흡착성, 용매에 대한 분산성의 관점에서 바람직한 기로서는, 할로겐 원자, 포르밀기, 치환기를 가질 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 히드로카르빌카르보닐옥시기, 니트로기, 식 -OP(=O)(OH)2로 표시되는 기, 포스포노기, 카르바모일기, (치환기를 가질 수도 있는 히드로카르빌)카르바모일기, 치환기를 가질 수도 있는 디히드로카르빌카르바모일기, 식 -C(=S)NR2로 표시되는 기, 식 -B(OH)2로 표시되는 기, 식 -BR2로 표시되는 기, 붕산에스테르기, 식 -Si(OR)3으로 표시되는 기, 치환기를 가질 수도 있는 히드로카르빌술포기, 치환기를 가질 수도 있는 히드로카르빌술포닐기, 술피노기, 치환기를 가질 수도 있는 히드로카르빌술피노기, 식 -NRC(=O)OR로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)SR로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)OR로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)SR로 표시되는 기, 식 -OC(=O)NR2로 표시되는 기, 식 -SC(=O)NR2로 표시되는 기, 식 -OC(=S)NR2로 표시되는 기, 식 -SC(=S)NR2로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)NR2로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)NR2로 표시되는 기도(이들 기를 「그룹 1b」라고 칭함)들 수 있다. 이들의 흡착성, 용매에 대한 분산성의 관점에서 바람직한 기(그룹 1a 및 그룹 1b)을, 그룹 1이라 부른다.
금속 복합체의 도전성 또는 전하 주입성의 관점에서, 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 히드로카르빌기, 2개 이상의 에스테르 결합을 갖는 히드로카르빌기, 2개 이상의 아미도 결합을 갖는 히드로카르빌기, 식 -SM으로 표시되는 기, 식 -C(=O)SM으로 표시되는 기, 식 -CS2M으로 표시되는 기, 식 -OM으로 표시되는 기, 식 -CO2M으로 표시되는 기, 식 -NM2로 표시되는 기, 식 -NHM으로 표시되는 기, 식 -NRM으로 표시되는 기, 식 -PO3M으로 표시되는 기, 식 -OP(=O)(OM)2로 표시되는 기, 식 -P(=O)(OM)2로 표시되는 기, 식 -C(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -C(=O)NHM으로 표시되는 기, 식 -C(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -C(=S)NHM으로 표시되는 기, 식 -C(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -C(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -B(OM)2로 표시되는 기, 식 -BR3M으로 표시되는 기, 식 -B(OR)3M으로 표시되는 기, 식 -SO3M으로 표시되는 기, 식 -SO2M으로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)OM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)SM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)OM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)SM으로 표시되는 기, 식 -OC(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -OC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -OC(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -OC(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -SC(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -SC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -SC(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -SC(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -NR3M'로 표시되는 기, 식 -PR3M'로 표시되는 기, 식 -OR2M'로 표시되는 기, 식 -SR2M'로 표시되는 기, 식 -IRM'로 표시되는 기가 바람직하고, 이들 기를 그룹 2라고 부른다. 이들 기끼리는 환을 형성할 수도 있다. 식 -OM으로 표시되는 기, 식 -CO2M으로 표시되는 기, 식 -PO3M2로 표시되는 기, 식 -SO3M으로 표시되는 기, 또는 식 -NR3M'로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식 -CO2M으로 표시되는 기, 식 -P(=O)(OM)2로 표시되는 기, 식 -SO3M으로 표시되는 기, 또는 식 -NR3M'로 표시되는 기가 더욱 바람직하고, 식 -CO2M으로 표시되는 기, 식 -PO3M2로 표시되는 기, 또는 식 -NR3M'로 표시되는 기가 특히 바람직하고, 식 -CO2M으로 표시되는 기가 가장 바람직하다.
여기서, M, R, M'는 상기와 동일 의미이다.
화학식 (I) 중, R1로 표시되는 (m1+1)가의 기로서는, 상기 치환될 수도 있는 히드로카르빌기, 또는 상기 복소환기로부터 m1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단을 들 수 있고, 이들 기끼리는 환을 형성할 수도 있다. 바람직하게는, 치환될 수도 있는 알킬기로부터 m1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 치환될 수도 있는 아릴기로부터 m1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 복소환기로부터 m1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 복소환기로 치환된 알킬기로부터 m1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 복소환기로 치환된 아릴기로부터 m1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로부터 m1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 페닐기로부터 m1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 트리아지닐기로부터 m1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 트리아지닐기로 치환된 알킬기로부터 m1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 트리아지닐기로 치환된 아릴기로부터 m1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단이고, 더욱 바람직하게는, 헥실기로부터 m1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 페닐기로부터 m1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 트리아지닐기로 치환된 페닐기로부터 m1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단이다.
화학식 (II) 중, R2로 표시되는 (m2+1)가의 기로서는, 상기 치환될 수도 있는 히드로카르빌기, 또는 상기 복소환기로부터 m2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단을 들 수 있고, 이들 기끼리는 환을 형성할 수도 있다. 바람직하게는, 치환될 수도 있는 알킬기로부터 m2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 치환될 수도 있는 아릴기로부터 m2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 복소환기로부터 m2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 복소환기로 치환된 알킬기로부터 m2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 복소환기로 치환된 아릴기로부터 m2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로부터 m2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 페닐기로부터 m2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 트리아지닐기로부터 m2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 트리아지닐기로 치환된 알킬기로부터 m2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 트리아지닐기로 치환된 아릴기로부터 m2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단이고, 더욱 바람직하게는 헥실기로부터 m2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 페닐기로부터 m2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 트리아지닐기로 치환된 페닐기로부터 m2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단이다.
공액 화합물은 상기 그룹 1 및 상기 그룹 2 중의 적어도 1종씩 갖는 것이 바람직하다.
공액 화합물은 상기 그룹 1 또는 그룹 1을 갖는 반복 단위와, 상기 그룹 2 또는 그룹 2를 갖는 반복 단위를 적어도 1개씩 갖는 것이 바람직하다.
특히, 공액 화합물은 상기 그룹 1을 갖는 반복 단위와, 상기 그룹 2를 갖는 반복 단위를 적어도 1개씩 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 공액 화합물의 구체예로서는, 이하의 화학식 (a-1) 내지 (a-35), (b-1) 내지 (b-39), (c-1) 내지 (c-37), (d-1) 내지 (d-47), (e-1) 내지 (e-16), (f-1) 내지 (f-35), (g-1) 내지 (g-24)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공액 화합물을 들 수 있다. (식 중 n3은 2 이상의 정수를 나타내고, 2 내지 30의 정수가 바람직하고, 2 내지 20의 정수가 보다 바람직하고, 6 내지 10의 정수가 더욱 바람직하다. n4는 1 이상의 정수를 나타내고, 1 내지 10의 정수가 바람직하고, 2 내지 6의 정수가 더욱 바람직하다. 식 중 R은 수소 원자, 히드로카르빌기를 나타내고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
공액 화합물로서는, 흡착성 및/또는 용매에 대한 분산성 및/또는 도전성 및/또는 전하 주입성의 관점에서는, 화학식 (a-1) 내지 (a-7), (a-10) 내지 (a-19), (a-21) 내지 (a-27), (a-29) 내지 (a-35), (b-1) 내지 (b-6), (b-9), (b-11) 내지 (b-16), (b-22), (b-31) 내지 (b-39), (c-1) 내지 (c-15), (c-17), (c-20) 내지 (c-22), (c-24) 내지 (c-27), (c-29), (c-30) 내지 (c-37), (d-1) 내지 (d-6), (d-9), (d-11) 내지 (d-16), (d-22), (d-31) 내지 (d-39), (d-41) 내지 (d-47), (e-1) 내지 (e-3), (e-5) 내지 (e-16), (f-1) 내지 (f-6), (f-9), (f-11) 내지 (f-16), (f-22), (f-31) 내지 (f-35), (g-1) 내지 (g-13), (g-16) 내지 (g-24)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공액 화합물이 바람직하고, 화학식 (a-1) 내지 (a-3), (a-5), (a-7), (a-10), (a-12), (a-14) 내지 (a-19), (a-21) 내지 (a-27), (a-29) 내지 (a-33), (b-1) 내지 (b-6), (b-9), (b-11), (b-13), (b-15), (b-16), (b-22), (b-34) 내지 (b-39), (c-1) 내지 (c-15), (c-17), (c-20) 내지 (c-22), (c-24) 내지 (c-27), (c-29) 내지 (c-32), (c-34) 내지 (c-37), (d-1) 내지 (d-6), (d-9), (d-11), (d-13), (d-15), (d-16), (d-22), (d-31) 내지 (d-39), (d-41), (d-42), (d-47), (e-1), (e-5) 내지 (e-8), (e-11), (e-12), (e-15), (e-16), (f-1) 내지 (f-6), (f-9), (f-11), (f-13), (f-15), (f-16), (f-22), (f-31), (f-34), (f-35), (g-1) 내지 (g-3), (g-6) 내지 (g-13), (g-16) 내지 (g-24)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공액 화합물이 보다 바람직하고, 화학식 (a-1), (a-3), (a-7), (a-10), (a-14), (a-15), (a-17), (a-19), (a-22), (a-23), (a-25) 내지 (a-27), (a-30), (a-31), (b-1), (b-2), (b-5), (b-6), (b-9), (b-11), (b-13), (b-22), (b-34) 내지 (b-39), (c-1) 내지 (c-4), (c-13), (c-15), (c-20) 내지 (c-22), (c-25) 내지 (c-27), (c-30) 내지 (c-32), (d-1), (d-2), (d-5), (d-6), (d-9), (d-11), (d-13), (d-22), (d-31) 내지 (d-38), (d-41), (d-42), (d-47), (e-1), (e-5), (e-7), (e-8), (e-11), (e-12), (e-15), (e-16), (f-1), (f-2), (f-5), (f-6), (f-9), (f-11), (f-13), (f-22), (f-31), (f-34), (f-35), (g-1) 내지 (g-3), (g-6), (g-7), (g-9) 내지 (g-13), (g-18) 내지 (g-21)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공액 화합물이 더욱 바람직하고, 화학식 (a-3), (a-14), (a-22), (a-17), (a-25), (a-30), (a-31), (b-6), (b-22), (b-34) 내지 (b-37), (b-39), (c-1) 내지 (c-4), (c-15), (c-22), (c-27), (d-6), (d-22), (d-34) 내지 (d-38), (d-41), (d-42), (e-1), (e-5), (e-8), (e-12), (e-15), (f-6), (f-34), (g-2), (g-6), (g-7), (g-10) 내지 (g-12), (g-18) 내지 (g-21)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공액 화합물이 특히 바람직하고, 화학식 (b-6), (b-34), (b-35), (b-37), (c-1) 내지 (c-4), (d-6), (d-34), (d-36) 내지 (d-38), (d-41), (d-42), (f-6), (f-34), (g-2), (g-10) 내지 (g-12)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공액 화합물이 특별히 바람직하고, 화학식 (b-6), (b-34), (b-37), (c-1) 내지 (c-4), (d-38), (d-41), (d-42)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공액 화합물이 가장 바람직하다.
반복 단위를 갖는 공액 화합물의 상기 예 중, 2개의 결합 중의 하나를 수소 원자로 대체한 것은, 화학식 (I)로 나타내어진 기의 예가 된다.
공액 화합물은 화학식 (I)로 표시되는 기, 또는 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위, 또는 이들의 양쪽을 갖는 화합물인 경우에는, 또한 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위와는 상이한 반복 단위를 가질 수도 있다.
이 상이한 반복 단위로서는, 상기 방향환을 갖는 화합물로부터 2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 상기 히드로카르빌기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 상기 복소환기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단을 들 수 있고, 상기 방향환을 갖는 화합물로부터 2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단, 상기 히드로카르빌기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단이 바람직하고, 상기 방향환을 갖는 화합물로부터 2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단이 보다 바람직하다. 이들 원자단은 치환될 수도 있다. 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 (h-1) 내지 (h-19)로 들 수 있는 2가의 기로부터 결합하고 있을 수도 있다.
Figure pct00023
(식 중, R은 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 히드로카르빌기를 나타냄)
상기 상이한 반복 단위의 원자단이 가질 수도 있는 치환기로서는, 상기 방향환을 갖는 화합물이 가질 수도 있는 치환기와 동일기를 들 수 있다.
상기 상이한 반복 단위를 갖는 경우, 공액 화합물의 공액을 방해하지 않는 범위에서 도입하는 것이 바람직하다.
공액 화합물의 양태로서는, 다음 1. 내지 3.이 바람직하다.
1. 화학식 (I)로 표시되는 기에 있어서의 Ar1의 결합손이 수소 원자 또는 할로겐 원자와 결합한 화합물
2. 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물
3. 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위에 화학식 (I)로 표시되는 기가 결합한 화합물
공액 화합물의 보다 바람직한 형태는, 상기 1. 및 2.이고, 특히 바람직하게는 2.이다.
본 발명의 공액 화합물은 도펀트를 도핑하여 사용할 수 있다. 이 도펀트는 공액 화합물 100 중량부당, 1 내지 50 중량부의 비율로 이용하는 것이 바람직하다.
도펀트로서는, 할로겐, 할로겐 화합물, 루이스산, 양성자산, 니트릴 화합물, 유기 금속 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등을 사용할 수 있다. 할로겐으로서는, 염소, 브롬, 요오드, 할로겐 화합물로서는, 염화요오드, 브롬화요오드, 불화요오드 등을 들 수 있다. 루이스산으로서는, 오불화인, 오불화비소, 오불화안티몬, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 무수황산 등을 들 수 있다. 양성자산으로서는, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕불화수소산, 불화수소산, 과염소산 등의 무기산과, 카르복실산, 술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 유기카르복실산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등의 카르보닐기를 일 이상 포함하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포름산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, 프탈산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 숙신산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 니트로아세트산, 트리페닐아세트산 등을 들 수 있다. 유기 술폰산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등의 술포기를 일 이상 포함하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 1-부탄술폰산, 1-헥산술폰산, 1-헵탄술폰산, 1-옥탄술폰산, 1-노난술폰산, 1-데칸술폰산, 1-도데칸술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산 등의 분자 내에 하나의 술포기를 포함하는 술폰산 화합물과, 에탄디술폰산, 부탄디술폰산, 펜탄디술폰산, 데칸디술폰산, 벤젠디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 톨루엔디술폰산, 디메틸벤젠디술폰산, 디에틸벤젠디술폰산, 메틸나프탈렌디술폰산, 에틸나프탈렌디술폰산 등의 술포기를 복수개 포함하는 술폰산 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있는 도펀트로서, 유기산은 중합체산일 수도 있다. 중합체산으로서는, 예를 들면 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 술폰화스티렌-부타디엔공중합체, 폴리알릴술폰산, 폴리메탈릴술폰산, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 폴리이소프렌술폰산을 들 수 있다. 니트릴 화합물로서는, 공액 결합에 두개 이상의 시아노기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노에틸렌옥시드, 테트라시아노벤젠, 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노아자나프탈렌 등을 들 수 있다. 유기 금속 화합물의 예로서는, 트리스(4-브로모페닐) 암모늄헥사클로로안티모네이트, 비스(디티오벤질)니켈, 비스(테트라부틸암모늄) 비스(1,3-디티올-2-티온-4,5-디티올라토)아연 착체, 테트라부틸암모늄비스(1,3-디티올-2-티온-4,5-디티올라토)니켈(III) 착체를 사용할 수 있다. 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K, Rb, Cs을 사용할 수 있다. 알칼리 토금속으로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속 복합체는 분광학적 분석, 열 분석, 질량 분석, 원소 분석 등에 의해 분석을 함으로써 흡착하고 있는 공액 화합물을 검출할 수도 있다.
본 발명에서의 분광학적 분석이란, 예를 들면 핵자기 공명 스펙트럼법, 적외 분광법, 라만 분광법, 원자 흡수광 분석법, 아크 방전 발광 분석법, 스파크 방전 발광 분석법, 유도 결합 플라즈마는 고분석법, X선 광전자 분광법, 형광 X선 분석법, 자외·가시 분광법, 형광 분석법을 들 수 있고, 열 분석이란, 예를 들면 열 중량 측정법, 시차 열 분석, 시차 주사 열량 측정을 들 수 있고, 질량 분석이란, 예를 들면 각종 이온화법을 이용한 질량 분석법, 원소 분석 등에 의해, 흡착하고 있는 공액 화합물을 검출할 수도 있다.
본 발명의 금속 복합체는 X선 광전자 분광법에 의해 구해지는 상기 복합체 중에 존재하는 하나 이상의 원자의 피크 위치가 Ag3d의 피크 위치를 기준으로 한 경우, 금속 나노 구조체 중 및 금속 나노 구조체 전구체에 존재하는 원자의 피크 위치 이외에 공액 화합물 유래의 피크가 검출되는 것 바람직하다.
X선 광전자 분광법에 의해 측정하기 위한 금속 복합체는 상기 금속 복합체를 흡착한 분자량 200 이상의 공액 화합물이 용해 가능한 각종 용매 및 금속 나노 구조체에 흡착한 화합물이 용해 가능한 각종 용매에 의해 5회 이상 세정한 것을 이용한다.
여기서 말하는 세정이란, 금속 복합체에 각종 용매를 첨가한 후, 교반, 진탕, 초음파 분산, 원심분리, 상청액 제거, 재분산, 투석, 여과, 가열 등에 의해 행할 수 있다.
본 발명에 이용되는 공액 화합물은 대기 중에서 광전자 분광 장치에 의해 구한 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 준위는, 통상 -4.5 eV 이하이고, 바람직하게는 -4.8 eV 이하이고, 보다 바람직하게는 -5.0 eV 이하이고, 더욱 바람직하게는 -5.2 eV 이하이고, 가장 바람직하게는 -5.3 eV 이하이다.
최고 점유 분자 궤도는 상기 공액 화합물의 대기 중에서 광전자 분광 장치에 의해 구한 이온화 포텐셜의 값에 -(마이너스)를 붙인 값이다.
본 발명에 이용되는 공액 화합물은 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 준위가, 통상 -3.5 eV 이상이고, 바람직하게는 -3.2 eV 이상, 보다 바람직하게는 -2.9 eV 이상, 더욱 바람직하게는 -2.8 eV 이상, 가장 바람직하게는 -2.7 eV 이상이다.
상기 최저 비점유 분자 궤도는 자외·가시·근적외분광 장치로부터 얻어지는 흡수 스펙트럼의 장파장측의 흡수단의 값으로부터 구해지는, 최고 점유 분자 궤도 준위와 최저 비점유 분자 궤도 준위의 준위차(eV)와, 상기 최고 점유 분자 궤도(eV)의 값을 더함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 금속 복합체는, 예를 들면 종횡비가 1.5 이상인 금속 나노 구조체와, 분자량 200 이상의 공액 화합물을 용매 중에서 혼합하는 공정(이하, 「혼합 공정」이라고 함)를 포함하는 방법으로 제조된다.
공액 화합물의 존재 하에서 금속 나노 구조체를 제조함으로써, 본 발명의 금속 복합체를 제조할 수도 있다.
본 발명의 금속 복합체를 제조하기 위한 금속 나노 구조체는, 고순도의 것을 사용할 수도 있고, 무기 다공체, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등이 흡착한 것을 이용할 수도 있다. 후자의 경우에는, 이들의 화합물을 공액 화합물로 치환하면 된다.
본 발명의 금속 복합체를 제조할 때에 이용되는 용매는, 통상 공액 화합물을 용해할 수 있고, 금속 나노 구조체를 용해하지 않는 것이다. 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산에틸, 톨루엔, 크실렌, 오르토디클로로벤젠, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 헥산, 벤젠, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 아세트산, 물, 프로판올, 부탄올, N-메틸피롤리돈을 들 수 있고, 공액 화합물의 용해성의 관점에서, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산에틸, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 벤젠, 아세토니트릴, 프로판올, 부탄올, N-메틸피롤리돈이 바람직하다. 용매는, 일종 단독으로 이용하거나 이종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정은 교반 또는 진탕 또는 기계적 혼합 또는 이들의 조합에 의한 것이 바람직하다.
혼합 공정에 사용할 수 있는 기계적 혼합이란, 예를 들면 일반적으로 이용되고 있는 혼합 교반 장치, 초음파 분산기, 초음파 세정기 등을 이용한 방법을 들 수 있다. 혼합 교반 장치로서는, 압력식, 전단식, 초음파식, 비드식, 로터식 등 중의 어느 방식의 장치도 이용 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정의 금속 나노 구조체의 용매 중의 농도는, 공액 화합물의 용해성과 금속 나노 구조체의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 0.0001 내지 75 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 50 중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 30 중량％이고, 가장 바람직하게는 0.005 내지 10 중량％이다.
혼합 공정의 공액 화합물의 용매 중의 농도는, 공액 화합물의 용해성과 금속 나노 구조체의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 0.0001 내지 75 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 50 중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 30 중량％이고, 가장 바람직하게는 0.05 내지 10 중량％이다.
혼합 공정의 온도는, 공액 화합물의 용해성과 온도 안정성의 관점에서, 바람직하게는 -78 내지 200℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 80℃, 가장 바람직하게는 20 내지 60℃이다.
혼합 공정의 시간은, 공액 화합물과 금속 나노 구조체의 친화성의 관점에서, 바람직하게는 1000분 이내, 보다 바람직하게는 1 내지 1000분, 더욱 바람직하게는 10 내지 900분, 가장 바람직하게는 30 내지 800분이다. 친화성이 높은 공액 화합물과 금속 나노 구조체를 이용한 경우에는, 혼합 공정의 시간은 더욱 짧아진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정 후에, 혼합 공정에서 얻어진 금속 복합체를 정제하는 공정(이하, 「정제 공정」이라고 함)을 가질 수도 있다. 이 정제 공정은, 초음파 분산, 원심분리, 상청액 제거, 재분산, 투석, 여과, 세정, 가열, 건조 등에 의해 행할 수 있다.
금속 나노 구조체의 안정성이 충분한 경우에는, 정제 공정으로서 용매를 가하고 초음파 분산, 원심분리, 상청액 제거의 공정을 반복하여 행하는 것이 바람직하다.
금속 나노 구조체의 안정성이 낮은 경우에는, 정제 공정으로서 용매를 가하고 여과 및/또는 투석의 공정을 반복하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 금속 복합체가 분산액의 상태인 경우에는, 혼합 공정 후에, 원심분리, 여과, 증류 등의 방법에 의해, 고체의 상태의 금속 복합체를 얻기 위한 회수 공정을 가질 수도 있다.
본 발명의 혼합 공정, 정제 공정에서, 분산 안정제, 계면 활성제, 점도 조정제, 부식 방지제 등을 더욱 가할 수도 있다.
본 발명의 금속 복합체는 그대로 전극 등의 재료로서 사용할 수도 있지만, 용매에 분산시켜 분산액으로서 사용할 수도 있다. 이 용매의 구체예로서는, 금속 복합체의 제조에 이용한 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 분산액 내의 금속 복합체의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 75 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50 중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 중량％이다. 이 분산액은, 본 발명의 금속 복합체의 이외에, 분산 안정제, 계면 활성제, 점도 조정제, 부식 방지제 등을 포함할 수도 있다.
상기 분산액은, 도전성 도료, 열전도성 도료, 점착제, 접착제, 기능성 코팅 재료로서 유용하다.
본 발명의 조성물은 상기 금속 복합체와 분자량 200 이상의 공액 화합물을 포함한다. 상기 금속 복합체의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정 후에 용매를 증발시키거나, 또는 상기 금속 복합체에 공액 화합물을 혼합하여 얻을 수 있다.
공액 화합물은 헤테로 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
공액 화합물 중에 포함되는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 기로서는, 할로겐 원자, 치환될 수도 있는 히드로카르빌기, 머캅토기, 머캅토카르보닐기, 머캅토티오카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌티오기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌티오카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌디티오기, 수산기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 카르복실기, 알데히드기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐옥시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, (치환될 수도 있는 히드로카르빌)아미노기, 치환될 수도 있는 디히드로카르빌아미노기, 포스피노기, (치환될 수도 있는 히드로카르빌)포스피노기, 치환될 수도 있는 디히드로카르빌포스피노기, 식 -OP(=O)(OH)2로 표시되는 기, 포스포노기, 카르바모일기, (치환기를 가질 수도 있는 히드로카르빌)카르바모일기, 치환기를 가질 수도 있는 디히드로카르빌카르바모일기, 식 -C(=S)NR2로 표시되는 기, 식 -B(OH)2로 표시되는 기, 식 -BR2로 표시되는 기, 붕산에스테르기, 식 -Si(OR)3으로 표시되는 기, 술포기, 치환기를 가질 수도 있는 히드로카르빌술포기, 치환기를 가질 수도 있는 히드로카르빌술포닐기, 술피노기, 치환기를 가질 수도 있는 히드로카르빌술피노기, 식 -NRC(=O)OR로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)SR로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)OR로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)SR로 표시되는 기, 식 -OC(=O)NR2로 표시되는 기, 식 -SC(=O)NR2로 표시되는 기, 식 -OC(=S)NR2로 표시되는 기, 식 -SC(=S)NR2로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)NR2로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)NR2로 표시되는 기, 복소환기, 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 히드로카르빌기, 2개 이상의 에스테르 결합을 갖는 히드로카르빌기, 2개 이상의 아미도 결합을 갖는 히드로카르빌기, 식 -SM으로 표시되는 기, 식 -C(=O)SM으로 표시되는 기, 식 -CS2M으로 표시되는 기, 식 -OM으로 표시되는 기, 식 -CO2M으로 표시되는 기, 식 -NM2로 표시되는 기, 식 -NHM으로 표시되는 기, 식 -NRM으로 표시되는 기, 식 -PO3M으로 표시되는 기, 식 -OP(=O)(OM)2로 표시되는 기, 식 -P(=O)(OM)2로 표시되는 기, 식 -C(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -C(=O)NHM으로 표시되는 기, 식 -C(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -C(=S)NHM으로 표시되는 기, 식 -C(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -C(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -B(OM)2로 표시되는 기, 식 -BR3M으로 표시되는 기, 식 -B(OR)3M으로 표시되는 기, 식 -SO3M으로 표시되는 기, 식 -SO2M으로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)OM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)SM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)OM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)SM으로 표시되는 기, 식 -OC(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -OC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -OC(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -OC(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -SC(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -SC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -SC(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -SC(=S)NRM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)NM2로 표시되는 기, 식 -NRC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)NM2로 표시되는 기, 식 -NRC(=S)NRM으로 표시되는 기식 -NR3M'로 표시되는 기, 식 -PR3M'로 표시되는 기, 식 -OR2M'로 표시되는 기, 식 -SR2M'로 표시되는 기, 식 -IRM'로 표시되는 기를 들 수 있다. (식 중, R은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 히드로카르빌기를 나타내고, M은 금속 양이온 또는 치환기를 가질 수도 있는 암모늄 양이온을 나타내고, M'는 음이온을 나타냄) 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 히드로카르빌기, 식 -CO2M으로 표시되는 기, 식 -SO3M으로 표시되는 기, 및 식 -NR3M'로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식 -CO2M으로 표시되는 기 및 식 -NR3M'로 표시되는 기가 특히 바람직하고, 식 -CO2M으로 표시되는 기가 가장 바람직하다. 여기서, M, M'는 상기와 동일한 의미이다.
본 발명의 조성물은 통상 금속 복합체를 1 내지 99 중량％, 공액 화합물을 1 내지 99 중량％ 포함하고, 바람직하게는 금속 복합체를 1 내지 50 중량％, 공액 화합물을 49 내지 99 중량％ 포함한다.
본 발명의 조성물은 금속 복합체 및 공액 화합물을, 각각 2종 이상 포함할 수도 있고, 또한 금속 입자, 금속 산화물, 금속 나노 구조체, 계면 활성제, 점도 조정제, 부식 방지제 등을 포함할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 도전성 도료, 열전도성 도료, 배선 재료, 점착제, 접착제, 기능성 코팅 재료, 전자파 차단 재료, 센서, 안테나, 대전 방지제, 섬유, 포장 재료, 항균제, 소취제, 발열체, 방열체, 의료용 재료로서 유용하다.
본 발명의 금속 복합체 또는 조성물의 박막은 도전성을 갖고, 또한 일반적으로 광 투과성을 갖는 것부터, 평면 액정 디스플레이, 터치 패널, 발광 소자, 광전 변환 소자, 대전 방지층, 전자파 차폐층으로서 유용하다. 박막은 기판 상에 형성되고, 상기 기판의 재질은 박막을 형성할 때에 화학적으로 변화하지 않는 것이면 되고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 실리콘, 고분자 필름 등이다.
박막의 도전성은 시트 저항에 의해 평가할 수 있다. 용도에 따라 바람직한 시트 저항의 값이 다르지만, 발광 소자 재료로서 이용하는 경우에는, 10000Ω/□ 이하가 바람직하고, 1000Ω/□가 보다 바람직하고, 100Ω/□가 더욱 바람직하다.
박막의 광 투과성은, 전체 광선 투과율로 평가할 수 있다. 용도에 따라 바람직한 전체 광선 투과율은 다르지만, 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 전체 광선 투과율이란, 박막만의 전체 광선 투과율이 아니라, 기판을 포함시킨 전체 광선 투과율이다.
본 발명의 금속 복합체 또는 조성물을 포함하는 재료는, 도전성을 갖는 재료이고, 도전 재료, 전극 재료, 양극 재료, 음극 재료, 배선 재료에 유용하고, 음극 재료로서보다 유용하다.
본 발명의 금속 복합체 또는 조성물은 적층 구조체에 이용함으로써 전자 소자 등의 제조에 유용한 재료가 된다. 이 적층 구조체는 기체와, 상기 기체 상에 형성된 본 발명의 금속 복합체 및/또는 조성물의 층을 갖는 것이다. 발광 소자를 예로 들어 설명하면, 기체는 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등이고, 금속 복합체의 층은 양극 또는 음극이다.
본 발명의 금속 복합체 및 조성물은 이방성이 높은 구조를 갖고 있기 때문에, 전면에 깔지 않더라도 접점을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명의 금속 복합체 및 조성물은 도전성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 금속 복합체는, 예를 들면 전극 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 복합체 또는 조성물을 도전성 도료에 이용하면, 도포 방법을 선택함으로써, 필요에 따라서 패터닝된 도전성 부위를 제작하는 것이 가능하기 때문에, 증착, 스퍼터링, 에칭, 도금 등의 공정을 필요로 하지 않고서 전극 등을 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 금속 복합체는 이방성이 높은 구조를 갖고 있기 때문에, 이렇게 해서 얻어진 전극은, 투명성과 도전성을 양립한 것이다. 이 전극은, 유기 EL소자 등의 발광 소자, 트랜지스터, 태양 전지 등의 광전 변환 소자 등의 전자 소자 외, 평면 액정 디스플레이, 터치 패널, 발열체, 전자파 차단 필름, 안테나, 집적 회로, 대전 방지제 등에 이용된다.
상기 유기 트랜지스터는, 소스 전극, 드레인 전극 및 절연된 게이트 전극층을 갖는 것으로서, 이 전극에 본 발명의 금속 복합체 또는 그의 조성물이 이용된 것이다. 이 유기 트랜지스터는 기판, 반도체층을 더 가질 수도 있다.
상기 광전 변환 소자는, 양극 및 음극을 포함하는 전극과, 이 전극 사이에 설치된 유기층을 갖는 것으로서, 이 전극에 본 발명의 금속 복합체 또는 그의 조성물이 이용된 것이다. 이 광전 변환 소자는, 기판, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 인터레이어층, 전화 분리층 등을 또한 가질 수도 있다.
상기 발광 소자는, 양극 및 음극을 포함하는 전극과, 이 전극 사이에 설치된 발광층을 갖는 것으로서, 이 전극에 본 발명의 금속 복합체 또는 조성물이 이용된 것이다. 이 발광 소자는, 기판, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 인터레이어층 등을 더 가질 수도 있다.
본 발명의 금속 복합체 또는 조성물을 이용한 발광 소자는, 양극 및 음극을 포함하는 전극과, 이 전극 사이에 설치된 유기층을 갖는다. 본 발명의 발광 소자는, 기판, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 인터레이어층, 발광층 등을 더 가질 수도 있다.
상기 유기층은, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 인터레이어층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 층인 것이 바람직하고, 상기 유기층이 발광층인 것이 보다 바람직하다.
상기 발광층은 발광하는 기능을 갖는 층을 의미한다. 정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 갖는 층을 의미한다. 전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 층을 의미한다. 인터레이어층은 발광층과 양극 사이에서 발광층에 인접하여 존재하고, 발광층과 양극, 또는 발광층과, 정공 주입층 또는 정공 수송층을 격리하는 역할을 갖는 층이다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 한다. 또한, 전자 주입층과 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라고 한다. 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 인터레이어층은, 각각, 일층만으로 이루어지는 것이거나 이층 이상을 포함하는 것일 수도 있다.
상기 유기층이 발광층인 경우에는, 상기 발광층이 또한 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 및 발광 소자의 휘도 반감 수명을 길게 하는 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 일종 이상을 포함하고 있을 수도 있다. 여기서, 발광 재료란 형광 및/또는 인광을 나타내는 재료를 의미한다. 상기 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료는, 공지된 저분자량의 화합물, 삼중항 발광 착체, 고분자량의 화합물이 사용할 수 있다.
고분자량의 화합물로서는, 플루오렌디일기를 반복 단위로 하는 중합체 및 공중합체, 아릴렌기를 반복 단위로 하는 중합체 및 공중합체, 아릴렌 및 비닐렌기를 반복 단위로 하는 중합체 및 공중합체, 상기 화학식 (V)로 표시되는 기를 반복 단위로 하는 중합체 및 공중합체 등을 들 수 있다.
저분자량의 화합물로서는, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체를 들 수 있다.
상기 삼중항 발광 착체로서는, 이리듐을 중심 금속으로 하는 Ir(ppy)3, Btp2Ir(acac), 아메리칸 다이 소스사(American Dye Source, Inc)로부터 시판되어 있는 ADS066GE(상품명), 백금을 중심 금속으로 하는 PtOEP, 유로퓸을 중심 금속으로 하는 Eu(TTA)3phen을 들 수 있다.
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상기 첨가제로서는, 2,2'-비피리딜, 3,3'-비피리딜, 4,4'-비피리딜 등의 비피리딜, 4-메틸-2,2'-비피리딜, 5-메틸-2,2'-비피리딜, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딜 등의 비피리딜 유도체를 들 수 있다.
발광층의 막두께는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되게 선택하면 되는데, 통상 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 150 nm이다.
발광층의 형성 방법으로서는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
본 발명의 발광 소자로서는, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 발광 소자, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 발광 소자, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고, 또한 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 발광 소자를 들 수 있다.
이러한 발광 소자의 구조로서는, 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내고, 이하 동일함)
또한, 이들 구조의 각각에 대해서, 발광층과 양극 사이에 발광층에 인접하여 인터레이어층을 설치할 수도 있다. 이러한 발광 소자의 구조로서는, 이하의 a') 내지 d')의 구조가 예시된다.
a') 양극/인터레이어층/발광층/음극
b') 양극/정공 수송층/인터레이어층/발광층/음극
c') 양극/인터레이어층/발광층/전자 수송층/음극
d') 양극/정공 수송층/인터레이어층/발광층/전자 수송층/음극
본 발명의 발광 소자가 정공 수송층을 갖는 경우, 상기 정공 수송층에는, 통상 상기 정공 수송 재료(고분자량의 화합물, 저분자량의 화합물)이 포함된다. 상기 정공 수송 재료로서는, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 고분자량의 화합물로서는, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등이 바람직하고, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 저분자량의 화합물로서는, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체가 예시된다. 이들 저분자량의 화합물은, 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않고, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하다. 상기 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해서 얻어진다.
폴리실란 및 그의 유도체로서는, 문헌 [케미컬·리뷰(Chem.Rev.) 제89권, 1359페이지(1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 사용할 수 있는데, 특히 키핑법이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 및 그의 유도체는, 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자량의 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 보다 바람직하다.
정공 수송층의 성막의 방법으로서는, 저분자량의 화합물을 이용하는 경우에는, 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시되고, 고분자량의 화합물을 이용하는 경우에는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 정공 수송 재료를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소화탄화수소 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 일종 단독으로 이용하거나 이종 이상을 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
정공 수송층의 막두께는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되는데, 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막두께는, 통상 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 내지 500 nm이고, 보다 바람직하게는 5 내지 200 nm이다.
본 발명의 발광 소자가 전자 수송층을 갖는 경우, 상기 전자 수송층에는, 통상 상기 전자 수송 재료(고분자량의 화합물, 저분자량의 화합물)이 포함된다. 상기 전자 수송 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있는데, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 성막법으로서는, 저분자량의 화합물을 이용하는 경우에는, 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 예시되고, 고분자량의 화합물을 이용하는 경우에는, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법으로서는, 상기 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매는, 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소화탄화수소 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-에톡시에틸 아세테이트 등의 에스테르 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 일종 단독으로 이용하거나 이종 이상을 병용할 수도 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
전자 수송층의 막두께는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되는데, 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막두께는, 통상 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 내지 500 nm이다.
상기 정공 주입층, 전자 주입층은, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 발광 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것이다.
전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하고 상기 전하 주입층 또는 절연층(통상, 평균 막두께로 0.5 내지 4.0 nm이고, 이하, 동일함)를 설치할 수도 있고, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서나 수 및 각 층의 두께는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 조정하면 된다.
본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 발광 소자, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 발광 소자를 들 수 있다. 이러한 발광 소자의 구조로서는, 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
이들 구조의 각각에 대해서, 발광층과 양극 사이에, 발광층에 인접하여 인터레이어층을 설치하는 구조도 예시된다. 또한, 이 경우, 인터레이어층이 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 겸할 수도 있다.
전하 주입층으로서는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료와의 중간의 값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되고, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료와의 중간의 값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등을 들 수 있다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층의 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는, 1×10-5 내지 1×103 S/cm인 것이 바람직하다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온으로서는, 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등이 예시되고, 양이온으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층에 이용하는 재료로서는, 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계로 적절하게 선택하면 되고, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본이 예시된다.
상기 절연층의 재료로서는, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 상기 절연층을 설치한 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 절연층을 설치한 발광 소자, 양극에 인접하여 절연층을 설치한 발광 소자를 들 수 있다.
이러한 발광 소자의 구조로서는, 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/절연층/음극
s) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
t) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/절연층/음극
v) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
w) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/절연층/음극
y) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
z) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
ab) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
이들 구조의 각각에 대해서, 발광층과 양극 사이에, 발광층에 인접하여 인터레이어층을 설치하는 구조도 예시된다. 또한, 이 경우, 인터레이어층이 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 겸할 수도 있다.
상기 구조 a) 내지 ab)에 인터레이어층을 적용하는 구조에 대해서, 인터레이어층으로서는, 양극과 발광층 사이에 설치되고, 양극 또는 정공 주입층 또는 정공 수송층과, 발광층을 구성하는 방향족 화합물과의 중간의 이온화 포텐셜을 갖는 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
인터레이어층에 이용하는 재료로서, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리아릴렌 유도체, 아릴아민 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등의 방향족 아민을 포함하는 방향족 화합물이 예시된다.
인터레이어층의 성막 방법으로서는, 고분자량의 재료를 이용하는 경우에는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 인터레이어층에 이용하는 재료를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소화탄화수소 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용매가 예시된다. 이들 용매는, 일종 단독으로 이용하거나 이종 이상을 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
인터레이어층의 막두께는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되고, 통상 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 내지 500 nm이다.
인터레이어층을 발광층에 인접하여 설치하는 경우, 특히 양쪽의 층을 도포법에 의해 형성하는 경우에는, 2층의 재료가 혼합하여 소자의 특성 등에 대하여 바람직하지 않은 영향을 주는 경우가 있다. 인터레이어층을 도포법으로 형성한 후, 발광층을 도포법으로 형성하는 경우, 2층의 재료의 혼합을 적게 하는 방법으로서는, 인터레이어층을 도포법으로 형성하고, 상기 인터레이어층을 가열하여 발광층 제작에 이용하는 유기 용매에 대하여 불용화한 후, 발광층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 상기 가열의 온도는 통상 150 내지 300℃이다. 상기 가열의 시간은 통상 1분 내지 1시간이다.
본 발명의 발광 소자를 형성하는 기판은 전극을 형성하고, 유기물의 층을 형성할 때에 변화하지 않는 것이면 되고, 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등의 재료를 포함하는 것이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는, 반대의 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자가 갖는 양극 및 음극 중의 적어도 한쪽은 통상 투명 또는 반투명하다.
양극 재료로서는, 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등을 포함하는 도전성 화합물을 이용하여 제작된 막(NESA 등), 금, 백금, 은, 구리 등이 이용된다.
양극의 제작 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 상기 양극으로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다. 양극을 이층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
양극의 막두께는, 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있는데, 통상 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이다.
양극 상에, 전하 주입을 쉽게 하기 위해서, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층; 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 절연층을 설치할 수도 있다.
음극 재료로서는, 일함수가 작은 재료가 바람직하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 또는 이들 중 2종 이상의 합금, 또는 이들 중 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금, 및 흑연 및 흑연층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 이층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
음극의 막두께는, 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 조정하면 되고, 통상 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이다.
음극의 제작 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 또는 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기층(즉, 본 발명의 방향족 화합물을 포함하는 어느 하나의 층) 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 설치할 수도 있고, 음극 제작 후, 발광 소자를 보호하는 보호층을 장착하고 있을 수도 있다.
본 발명의 발광 소자를 이용하여 디스플레이 장치를 제조할 수 있다. 디스플레이 장치는, 발광 소자를 1 화소 단위로서 구비한다. 화소 단위의 배열은, 텔레비젼 등의 디스플레이 장치에서 통상 채용되는 배열로 할 수 있고, 다수의 화소가 공통의 기판 상에 배열된 양태로 할 수 있다. 디스플레이 장치에 있어서, 기판 상에 배열되는 화소는, 뱅크로 규정되는 화소 영역 내에 형성할 수도 있다.
본 발명의 금속 복합체 또는 조성물은 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어층, 전자 주입층, 전자 주입층, 양극, 음극 중 어디에도 사용할 수 있는데, 정공 주입층, 전자 주입층, 양극, 음극에 사용하는 것이 바람직하고, 전자 주입층, 양극, 음극에 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 음극에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 금속 복합체 또는 그의 조성물을 용액으로부터 성막하는 때에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
또한, 어떠한 용도이어도, 본 발명의 금속 복합체 또는 조성물은 일종 단독으로 이용하거나 이종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 금속 복합체 또는 조성물은 광 투과성을 갖고 전자 주입·수용성을 갖는 도포 가능한 음극 재료로서 사용할 수 있다. 음극 재료에 이용하는 금속 복합체 또는 조성물은 전체 광선 투과율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 전자 주입·수용성이란, 음극 재료에 적층된 화합물에 전자를 교환하는 것이 가능한 성질, 또는 음극 재료에 적층된 화합물로부터 전자를 수취하는 것이 가능한 성질이다.
본 발명의 금속 복합체 또는 조성물은 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등의 방법에 의해 도포되어, 음극을 형성할 수 있다.
상기한 음극 재료를 이용하여 전자 소자, 특히 발광 소자로 할 수 있다.
예를 들면, 상기 발광 소자는, 양극과 음극 사이에 발광층을 갖는 발광 소자에 있어서, 음극이 상기한 음극 재료를 갖고, 양극 이외의 층이 도포법에 의해 형성되는 발광 소자이다. 여기서, 양극 및 발광층의 재료는 상술한 바와 같다.
상기한 음극 재료는 광전 변환 소자에 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 광전 변환 소자는, 양극과 음극 사이에 전하 분리층을 갖는 광전 변환 소자에 있어서, 음극이 상기한 음극 재료를 갖고, 양극 이외의 층이 도포법에 의해 형성되는 광전 변환 소자이다.
본 발명의 공액 화합물로서는, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 구조를 1개 이상 갖고, 추가로 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위 및/또는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 반복 단위 및/또는 하기 화학식 (V)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공액 화합물이다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
식 중, Ar3, Ar4 및 Ar5는 2가의 방향족기를 나타낸다. Y는 직접 결합, 치환될 수도 있는 에테닐렌기, 에티닐렌기 또는 치환될 수도 있는 아조메틴기를 나타낸다. l은 0 내지 2의 정수이다. R3은 치환될 수도 있는 히드로카르빌기를 나타낸다.
2가의 방향족기는 Ar1 및 Ar2에 대해서 상술한 치환될 수도 있는 방향환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 나머지의 원자단이다.
화학식 (IV) 중, Y로 표시되는 아조메틴기란, 아조메틴 결합의 구조, 즉, C=N 구조를 갖는 이관능기를 의미한다. 아조메틴기로서는, -CH=N-기가 바람직하다.
화학식 (IV) 중, Y는, 바람직하게는, 치환될 수도 있는 에테닐렌기이고, 보다 바람직하게는 비치환된 에테닐렌기이다.
또한, 화학식 (IV) 중, Y는 에티닐렌기도 바람직하다.
화학식 (IV) 중, l은 바람직하게는 0 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0이다. 단, m이 0인 경우, Ar3은 직접 결합이 아니다.
화학식 (V) 중, R3으로 표시되는 히드로카르빌기는, 상기 히드로카르빌기로서 설명한 바와 같다.
본 발명의 공액 화합물로서, 화학식 (IV)로 표시되는 반복 단위 1몰에 대하여, 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (III)으로 표시되는 구조의 합계는, 통상 0.01 내지 1000몰의 비율이고, 분산성의 관점에서 0.1 내지 1000몰의 비율이 바람직하고, 1 내지 100몰의 비율이 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<분석>
중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시끼가이샤 제조, 상품명: HLC-8220GPC)를 이용하여, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량으로서 구하였다. 또한, 측정하는 시료는, 약 0.5 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 50 μL 주입한다. 또한, GPC의 이동상으로서는 테트라히드로푸란을 이용하고, 0.5 mL/분의 유속으로 흘렸다. 검출 파장을 254 nm로 설정하였다.
중합체의 구조 분석은 300 MHzNMR 분광계(배리언(Varian)사 제조)를 이용한, 1H NMR 해석에 의해서 행하였다. 또한, 측정은, 20 mg/ mL의 농도가 되도록 시료를 가용인 중용매에 용해시켜 행하였다.
실시예에서 제작한 복합체는 주사형 X선 광전자 분광 분석 장치(알박·파이사 제조, 상품명: 퀀테라(Quantera) SXM)를 이용하여 X선 광전자 분광 스펙트럼을 측정하여, 표면 조성 분석을 하였다. 분석 수법은 X선 광전자 분광법(XPS)이고, X선원은 AlKα선(1486.6 eV), X선의 스폿 직경은 100 ㎛, 중화 조건은 중화 전자총·저속 Ar 이온총을 사용하였다. 샘플은 시료를 스테인리스제의 컵에 채워 측정하였다. 얻어진 결과를 도 1 내지 8에 나타내었다.
중합체의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 준위는 중합체의 이온화 포텐셜로부터 구하고, 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 준위는 이온화 포텐셜 및 HOMO와 LUMO의 에너지차로부터 구하였다. 이온화 포텐셜의 측정에는 광전자 분광 장치(리켄 게이끼 가부시끼가이샤 제조: AC-2)를 이용하였다. 또한, HOMO와 LUMO의 에너지차는 자외·가시·근적외 분광 광도계(배리언사 제조: CarySE)를 이용하여 중합체의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 그의 흡수 말단으로부터 구하였다.
실시예에서 제작한 박막의 시트 저항(Ω/□)은, 미쯔비시 가가꾸사 제조 로레스타(Loresta) GP MCP T610을 이용하여 측정을 행하였다.
실시예에서 제작한 박막의 전체 광선 투과율(％)은, 스가 시켕키사 제조의 직독식 헤이즈미터 HGM-2DP를 이용하여 측정을 행하였다.
<합성예 1>(은 나노 구조체 A의 합성)
에틸렌글리콜 5 mL를 넣은 50 mL 플라스크를 150℃의 유욕에 침지하고, 이 에틸렌글리콜을 60분간 공기로 버블링하면서, 예비 가열을 행하였다. 예비 가열 후에, 공기로부터 질소 가스로 전환하고, 버블링을 멈추었다. 이어서, 거기에, 0.1 M의 질산은-에틸렌글리콜 용액 1.5 mL, 0.15 M의 폴리비닐피롤리돈(이하, 「PVP」라고 함)(중량 평균 분자량: 5.5×104)-에틸렌글리콜 용액 1.5 mL, 및 4 mM의 염화 구리2수화물-에틸렌글리콜 용액 40 μL를 넣고, 120분간 교반한 바, 은 나노 구조체의 분산액이 얻어졌다. 얻어진 분산액을 40℃까지 냉각한 후, 원심분리하고, 침전물을 취득하였다. 취득한 침전물을 건조하여 은 나노 구조체(이하, 은 나노 구조체 A 라고 함)를 얻었다.
얻어진 은 나노 구조체 A를 SEM(니혼 덴시사 제조, 상품명: JSM-5500)에 의한 사진으로부터 육안으로 확인한 바, 형상은 와이어상이고, 가장 짧은 직경은 약 30 nm이고, 가장 긴 직경은 약 15 ㎛이고, 상기 방법에 의해 확인한 적어도 10개 이상의 은 나노 구조체의 종횡비의 평균치는 약 500이었다. 또한, 이 은 나노 구조체 A에, 합성 시에 공존시킨 PVP가 흡착하고 있는 것을 XPS 측정에 의해 확인하였다.
<합성예 2>(화합물 X의 합성)
반응 용기에 마그네슘 10.4 g과 THF 120 mL를 가하고, 이것에 p-디브로모벤젠 93.0 g과 THF 160 mL를 적하하였다. 이 용액을 이하, 「혼합액 1」이라고 한다. 별도의 반응 용기에 염화시아눌 72.0 g과 톨루엔 720 mL를 가하고 0℃로 냉각하고, 여기에 혼합액 1을 적하하고 1시간 교반하였다. 거기에, 염화암모늄 수용액을 가한 후, 클로로포름으로 분액하여, 얻어진 유기층을 농축하였다. 얻어진 조생성물을 재결정에 의해 정제하고, 하기 식:
Figure pct00028
으로 표시되는 화합물 A를 77.2 g 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3, 실온)
δ 7.68(2H), 8.38(2H)
반응 용기에 화합물 A 15.0 g, 아세톤 188 mL, 및 티오요소 7.5 g을 가하고 1시간 가열하여 환류시킨 후, 0℃로 냉각하고 나서, 탄산나트륨을 적하하여 교반하였다. 얻어진 혼합 용액을 여과하고, 여액에 염산을 가하여 산성으로 하고, 석출물을 여과하여 조생성물을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피로 정제한 바, 하기 식:
Figure pct00029
으로 표시되는 화합물 X를 6.8 g 얻었다.
1H NMR(400 MHz, DMSO-d6, 실온)
δ 3.17(1H), 7.78(2H), 8.05(2H), 13.87(1H)
<합성예 3>(화합물 Y의 합성)
50 ml 플라스크에 하기 식:
Figure pct00030
으로 표시되는 화합물 1.00 g(1.89 mmol), 하기 식:
Figure pct00031
으로 표시되는 화합물 1.15 g(1.89 mmol), 트리페닐포스핀팔라듐 0.03 g, 및 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트(Aliquat)(등록상표) 336, 시그마-알드리치 제조) 0.20 g을 투입하고, 아르곤 가스로 치환하였다. 거기에, 톨루엔 20 mL를 투입하고, 105℃로 가열하였다. 얻어진 반응 용액에 2 M 탄산수소나트륨 수용액(5 mL)을 적하하고, 4시간 환류시켰다. 이어서, 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 120 ml 중에 적하하고 1시간 교반하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과하고, 2시간 감압 건조시키고 나서, 테트라히드로푸란 20 ml에 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을 아세톤 120 ml에 적하하고 30분 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 20시간 감압 건조시킨 바, 하기 식:
Figure pct00032
으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물 B(고분자 화합물)가 고체로서, 300 mg 얻어졌다. 화합물 B의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.5×104였다.
화합물 B 200 mg을 100 mL 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 거기에, 테트라히드로푸란 20 mL 및 에탄올 5 mL를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 55℃로 승온하였다. 거기에, 수산화나트륨 120 mg을 물 1 mL에 녹인 수용액을 첨가하고, 55℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압하여 증류 제거한 바, 고체가 생겼다. 이 고체를 물로 세정하고, 감압하여 건조시킴으로써, 하기 식:
Figure pct00033
으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물 C(고분자 화합물)을, 박황색의 고체로서, 90 mg 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 화합물 B의 부틸에스테르 부위의 부틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인하였다. 화합물 C의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.5×104였다.
화합물 C 90 mg을 50 mL 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 거기에, 테트라히드로푸란 10 mL 및 에탄올 10 mL를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 50℃로 승온하였다. 거기에, 1규정 염산을 5 ml 첨가하고, 50℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압하여 증류 제거한 바, 고체가 생겼다. 이 고체를 물로 세정하고, 감압하여 건조시킴으로써, 하기 식:
Figure pct00034
으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물 Y(고분자 화합물)를 백색의 고체로서 80 mg 얻었다. 화합물 Y의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.5×104였다.
<실시예 1>(복합체 A의 합성)
화합물 X의 에탄올 용액 20 ml(0.01 M)에 은 나노 구조체 A 40 mg을 가하고, 초음파에 의해 분산시켰다. 그 후, 2시간 교반한 후에 원심분리하고 상청액을 제거하였다. 이 잔사에 화합물 X의 에탄올 용액 20 ml(0.01 M)를 가하고, 초음파에 의해 분산, 2시간 교반, 원심분리, 상청액 제거의 조작을 5회 반복하였다. 이어서, 에탄올 20 ml를 가하고, 초음파에 의해 분산시켰다. 그 후, 1시간 교반한 후에 원심분리하고 상청액을 제거하였다. 에탄올 20 ml를 가하고, 초음파에 의해 분산시키고, 1시간 교반, 원심분리, 상청액 제거의 조작을 5회 반복한 후에, 잔사를 건조시켰다. 얻어진 고체에 대해서, X선 광전자 분광 장치에 의해 은 나노 구조체의 표면에 흡착하고 있는 물질의 측정을 행한 바, 화합물 X의 머캅토기에 기인하는 황 원자의 피크가 얻어지고, PVP에 기인하는 질소 원자의 피크의 감소로부터, 은 나노 구조체에 화합물 X가 흡착한 복합체(이하, 「복합체 A」라고 함)인 것을 확인할 수 있었다.
이 복합체 A(40 mg)를 톨루엔 20 ml, 크실렌 20 ml에 각각 첨가하고, 초음파에 의해 분산시켜 분산액을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 분산액을 실온에서 60분간 정치한 바, 상청액층과 복합체 침전층의 이층으로 분리되지 않고, 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.
<실시예 2>(복합체 B의 합성)
화합물 Y의 THF:크실렌 1:1(용적비)의 혼합 용액 20 ml(카르복실산기 함유 유닛의 단량체 환산으로 240 μM)에 은 나노 구조체 A 40 mg을 가하고, 초음파에 의해 분산시켰다. 그 후, 2시간 교반한 후에 원심분리하고 상청액을 제거하였다. 이 잔사에 화합물 Y의 THF:크실렌 1:1(용적비)의 혼합 용액 20 ml(카르복실산기 함유 유닛의 단량 단위 환산으로 240 μM)을 가하고, 초음파에 의해 분산, 2시간 교반, 원심분리, 상청액 제거의 조작을 5회 반복하였다. 이어서, 에탄올 20 ml를 가하고, 초음파에 의해 분산시켰다. 그 후, 1시간 교반한 후에 원심분리하고 상청액을 제거하였다. 에탄올 20 ml를 가하고 초음파에 의해 분산시키고, 1시간 교반, 원심분리, 상청액 제거의 조작을 5회 반복한 후에, 잔사를 건조시켰다. 얻어진 고체에 대해서, X선 광전자 분광 장치에 의해 은 나노 구조체의 표면에 흡착하고 있는 물질의 측정을 행한 바, 화합물 Y의 카르복실기에 기인하는 산소 원자의 피크가 얻어지고, PVP에 기인하는 질소 원자의 피크의 감소로부터, 은 나노 구조체에 화합물 Y가 흡착한 복합체(이하, 「복합체 B」라고 함)인 것을 확인할 수 있었다.
이 복합체 B(40 mg)를 톨루엔 20 ml에 첨가하고, 초음파에 의해 분산시켜 분산액을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 분산액을 실온에서 60분간 정치한 바, 상청액층과 복합체 침전층의 이층으로 분리되지 않고, 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.
<비교예 1>
은 나노 구조체 A(40 mg)를 톨루엔 20 ml, 크실렌 20 ml에 각각 첨가하고, 초음파에 의해 분산시켜 분산액을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 분산액을 실온에서 60분간 정치한 바, 상청액층과 은 나노 구조체 A 침전층의 이층으로 분리되었다.
<합성예 4>(공액 화합물 P-1의 합성)
2,7-디브로모-9-플루오레논(52.5 g), 살리실산에틸(154.8 g), 및 머캅토아세트산(1.4 g)을 300 mL 플라스크에 넣고, 질소 치환하였다. 거기에, 메탄술폰산(630 mL)을 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 철야교반하였다. 혼합물을 방냉하고, 얼음물에 첨가하고 1시간 교반하였다. 생성된 고체를 여과분별하고, 가열한 아세토니트릴로 세정하였다. 세정된 고체를 아세톤에 용해시키고, 얻어진 아세톤 용액으로부터 고체를 재결정시키고, 여과분별하였다. 얻어진 고체(62.7 g), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-p-톨루엔술포네이트(86.3 g), 탄산칼륨(62.6 g), 및 18-크라운-6(7.2 g)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(670 mL)에 용해시키고, 용액을 플라스크에 옮기고 105℃에서 철야교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 방냉하고, 얼음물에 가하고, 1시간 교반하였다. 반응액에 클로로포름(300 mL)을 가하고 분액추출을 행하고, 용액을 농축함으로써 2,7-디브로모-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌, 화합물 D(51.2 g)를 얻었다.
Figure pct00035
질소 분위기 하, 화합물 D(15 g), 비스(피나콜레이트)디보론(8.9 g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)디클로로메탄 착체(0.8 g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(0.5 g), 아세트산칼륨(9.4 g), 디옥산(400 mL)을 혼합하고, 110℃로 가열하고, 10시간 가열 환류시켰다. 방냉 후, 반응액을 여과하고, 여액을 감압농축하였다. 잔사를 메탄올로 3회 세정하고, 톨루엔에 용해시키고, 용액에 활성탄을 가하고 교반하였다. 그 후, 여과를 행하고, 여액을 감압농축함으로써 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌, 화합물 E(11.7 g)를 얻었다.
Figure pct00036
불활성 분위기 하, 화합물 D(0.55 g), 화합물 E(0.61 g), 트리페닐포스핀팔라듐(0.01 g), 알리쿼트 336(등록상표)(시그마-알드리치 제조)(0.20 g), 및 톨루엔(10 mL)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 이 반응액에 2 M 탄산나트륨 수용액(6 mL)을 적하하고, 8시간 환류시켰다. 반응액에 4-t-부틸페닐보론산(0.01 g)을 가하고, 6시간 환류시켰다. 이어서, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액(10 mL, 농도: 0.05 g/ mL)을 가하고, 2시간 교반하였다. 혼합 용액을 메탄올 300 mL 중에 적하하고 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고 2시간 감압 건조시켜, 테트라히드로푸란 20 ml에 용해시켰다. 얻어진 용액을 메탄올 120 ml, 3 중량％ 아세트산 수용액 50 mL의 혼합 용매 중에 적하하고 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고, 테트라히드로푸란 20 ml에 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을 메탄올 200 ml에 적하하고 30분 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 알루미나칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 칼럼으로부터 회수한 테트라히드로푸란 용액을 농축한 후, 메탄올(200 mL)에 적하하고, 석출한 고체를 여과하여, 건조시켰다. 얻어진 폴리[9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-비스[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌](화합물 F)의 수량은 520 mg이었다.
화합물 F의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 5.2×104였다. 화합물 F는, NMR의 결과로부터 하기 식으로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
Figure pct00037
화합물 F(200 mg)을 100 mL 플라스크에 넣고, 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(20 mL), 및 에탄올(20 mL)을 첨가하고, 혼합물을 55℃로 승온하였다. 거기에, 수산화세슘(200 mg)을 물(2 mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 55℃에서 6시간 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압증류 제거하였다. 생성된 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 박황색의 고체(150 mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 화합물 F 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 화합물 F의 세슘염을 공액 화합물 P-1이라 부른다. 공액 화합물 P-1은 하기 식으로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 공액 화합물 P-1의 HOMO의 궤도에너지는 -5.5 eV, LUMO의 궤도에너지는 -2.7 eV였다.
Figure pct00038
공액 화합물 P-1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 화합물 F와 동일하다.
<실시예 3>(복합체 C의 합성)
공액 화합물 P-1의 메탄올 용액 10 ml(반복 유닛의 단량체 환산으로 100 μM)에 은 나노 구조체 A 40 mg을 가하고, 초음파에 의해 분산시켰다. 그 후, 2시간 교반한 후에 원심분리하고 상청액을 제거하였다. 이 잔사에 공액 화합물 P-1의 메탄올 용액 10 ml(반복 유닛의 단량체 환산으로 100 μM)를 가하고, 초음파에 의해 분산, 2시간 교반, 원심분리, 상청액 제거의 조작을 5회 반복하였다. 이어서, 메탄올 20 ml를 가하고 초음파에 의해 분산시켰다. 그 후, 1시간 교반한 후에 원심분리하고 상청액을 제거하였다. 메탄올 20 ml를 가하고 초음파에 의해 분산시키고, 1시간 교반, 원심분리, 상청액 제거의 조작을 5회 반복한 후, 잔사를 건조시켰다. 얻어진 고체에 대해서, X선 광전자 분광 장치에 의해 은 나노 구조체의 표면에 흡착하고 있는 물질의 측정을 행한 바, 공액 화합물 P-1의 Cs 양이온에 기인하는 세슘 원자의 피크가 얻어졌기 때문에, 은 나노 구조체에 공액 화합물 P-1이 흡착한 복합체(이하, 「복합체 C」라고 함)인 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 5>(공액 화합물 P-2의 합성)
50 ml 플라스크에 하기 화학식
Figure pct00039
으로 표시되는 화합물을 100 mg(0.12 mmol)과 하기 화학식
Figure pct00040
으로 표시되는 화합물을 158 mg(0.24 mmol)과 하기 화학식
Figure pct00041
으로 표시되는 화합물을 67.4 mg(0.12 mmol) 및 알리쿼트 336(등록상표)(시그마-알드리치 제조)를 19.3 mg 투입하고, 플라스크 내를 아르곤 가스로 치환하였다. 거기에, 톨루엔 8 mL를 투입하고, 30℃에서 5분간 교반하였다. 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 14.9 mg(0.048 mmol)을 가하고 30℃에서 10분간 교반하고, 2규정 탄산나트륨 수용액 4.0 mL를 가한 후, 30℃에서 5분간 교반하였다. 이어서, 100℃에서 8시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 반응 용액의 유기층과 수층을 분리되고, 상기 유기층을 메탄올 200 mL에 적하하여 침전을 석출시키고, 상기 침전을 여과, 건조하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 300 ml 플라스크에 투입하고, 톨루엔 100 mL에 용해시키고, 30℃에서 5분간 교반하였다. 이어서 활성탄을 10 g 가하고 100℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 유기층을 여과하고, 여액을 5 ml에 농축하였다. 농축물을 메탄올 200 ml에 적하하고 침전을 석출시키고, 침전을 여과, 건조하여 화합물 G를 100 mg 얻었다.
NMR의 결과로부터 화합물 G은 하기 식으로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
Figure pct00042
또한, 화합물 G의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 7.9×103이었다.
50 ml 플라스크에 화합물 G를 80 mg, 톨루엔 20 ml 투입하고, 10분 실온에서 교반하였다. 이어서 염화 알루미늄을 가한 후, 추가로 1시간 교반하였다. 반응 용기 중의 유기층을 메탄올 500 ml에 적하하고, 침전을 석출시켰다. 상기 침전을 여과, 건조하여, 고체를 40 mg 얻었다. NMR의 분석 결과로부터 화합물 G의 t-부틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인하였다. 고체는 하기로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체라고 생각된다. 이것을 공액 화합물 P-2라고 부른다.
Figure pct00043
공액 화합물 P-2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 화합물 G와 동일하다.
<실시예 4>(복합체 D의 합성)
공액 화합물 P-2의 크실렌 용액 20 ml(머캅토기 함유 유닛의 단량체 환산으로 175 μM)에 은 나노 구조체 A 40 mg을 가하고, 초음파에 의해 분산시켰다. 그 후, 2시간 교반한 후에 원심분리하고 상청액을 제거하였다. 이 잔사에 공액 화합물 P-2의 크실렌 용액 20 ml(머캅토기 함유 유닛의 단량체 환산으로 175 μM)를 가하고, 초음파에 의해 분산, 2시간 교반, 원심분리, 상청액 제거의 조작을 5회 반복하였다. 이어서, 에탄올 20 ml를 가하고, 초음파로 분산시켰다. 그 후, 1시간 교반한 후에 원심분리하고 상청액을 제거하였다. 또한, 에탄올 20 ml를 가하고 초음파에 의해 분산시키고, 1시간 교반, 원심분리, 상청액 제거의 조작을 5회 반복한 후에 잔사를 건조시켰다. 얻어진 고체에 대해서, X선 광전자 분광 장치에 의해 은 나노 구조체의 표면에 흡착하고 있는 물질의 측정을 행한 바, 공액 화합물 P-2의 머캅토기에 기인하는 황 원자의 피크가 얻어지고, PVP에 기인하는 질소 원자의 감소로부터, 은 나노 구조체에 공액 화합물 P-2가 흡착한 복합체(이하, 「복합체 D」라고 함)인 것을 확인할 수 있었다.
이 복합체 D(40 mg)를 톨루엔 20 ml에 첨가하고, 초음파에 의해 분산시켜 분산액을 조정하였다. 이렇게 해서 얻어진 분산액을 실온에서 60분간 정치한 바, 상청액층과 복합체 침전층의 이층으로 분리되지 않고, 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.
얻어진 복합체 D를 SEM에 의한 사진으로부터 육안으로 확인한 바, 형상은 와이어상이고, 가장 짧은 직경은 약 60 nm이고, 가장 긴 직경은 약 2.9 ㎛이고, 상기 방법에 의해 확인한 적어도 10개 이상의 은 나노 구조체의 종횡비의 평균치는 약 48이었다.
<실시예 5>(공액 화합물 P-3의 합성)
하기 식으로 표시되는(4,5-디아자-2',7'-디브로모,9,9'-스피로비플루오렌(화합물 G))의 합성은 문헌 [K.-T. Wong, R.-T. Chen, F.-C. Fang, C.-c.Wu, Y.-T. Lin, Organic Letters지 7권, p.1979]에 기재된 방법에 의해 행하였다.
Figure pct00044
아르곤 가스로 치환한 100 ml의 플라스크에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 810 mg(3 mmol)과, 2,2'-비피리딜 469 mg(3 mmol)과, 1,5-시클로옥타디엔 325 mg(3 mmol), 톨루엔 10 ml, 디메틸포름아미드 10 ml를 가하여 용해시켰다. 거기에 상기 화합물 D를 850 mg(0.9 mmmol)과 화합물 G 48 mg(0.1 mmol)을 톨루엔 5 ml와 디메틸포름아미드 15 ml에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 반응 용액을 80℃에서 6시간 교반한 후, 브로모벤젠 16 mg(0.1 mmol)을 첨가하고, 또한 80℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 300 ml에 적하하고, 1시간 교반한 바, 고체가 석출되었다. 이 고체를 여과 취출하고, 염산, 증류수, 암모니아수, 증류수로 세정, 건조하여, 공액 화합물 P-3을 596 mg 얻었다.
NMR의 결과로부터 공액 화합물 P-3은 하기 식으로 표시되는 반복 단위를 순서대로 9:1(몰비; 투입 원료로부터의 이론치)로 갖는다.
Figure pct00045
공액 화합물 P-3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.0×104였다.
<실시예 6>(복합체 E의 합성)
공액 화합물 P-3의 벤질알코올 용액 20 ml(스피로플루오렌 함유 유닛의 단량체 환산으로 200 μM)에 은 나노 구조체 A 40 mg을 가하고, 초음파에 의해 분산시켰다. 그 후, 2시간 교반한 후에 원심분리하고, 상청액을 제거하였다. 이 잔사에 공액 화합물 P-3의 벤질알코올 용액 20 ml(스피로플루오렌 함유 유닛의 단량체 환산으로 200 μM)를 가하고, 초음파에 의해 분산, 2시간 교반, 원심분리, 상청액 제거의 조작을 5회 반복하였다. 이어서, 벤질알코올 20 ml를 가하고, 초음파에 의해 분산시켰다. 그 후, 1시간 교반한 후에 원심분리하고 상청액을 제거하고, 벤질알코올 20 ml를 가하고, 초음파에 의해 분산시키고, 1시간 교반, 원심분리, 상청액 제거의 조작을 5회 반복한 후에 잔사를 건조시켰다. 얻어진 고체에 대해서, X선 광전자 분광 장치에 의해 은 나노 구조체의 표면에 흡착하고 있는 물질의 측정을 행한 바, 공액 화합물 P-3에 기인하는 산소 원자의 피크가 얻어지고, PVP에 기인하는 피크 위치와 상이한 것으로부터, 은 나노 구조체에 공액 화합물 P-3이 흡착한 복합체(이하, 「복합체 E」라고 함)인 것을 확인할 수 있었다.
이 복합체 E(40 mg)를 톨루엔 20 ml에 첨가하고, 초음파에 의해 분산시켜 분산액을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 분산액을 실온에서 60분간 정치한 바, 층분리되지 않고, 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.
얻어진 복합체 E를 SEM에 의한 사진으로부터 육안으로 확인한 바, 형상은 와이어상이고, 가장 짧은 직경은 약 40 nm이고, 가장 긴 직경은 약 0.8 ㎛이고, 상기 방법에 의해 확인한 적어도 10개 이상의 은 나노 구조체의 종횡비의 평균치는 약 20이었다.
<실시예 7>(공액 화합물 P-4의 합성)
아르곤 분위기 하의 플라스크에, 공액 화합물 P-3(100 mg)을 투입하고, 테트라히드로푸란 20 ml, 및 에탄올 2 ml에 용해시켰다. 얻어진 용액에 수산화세슘 334 mg의 수용액 3 ml를 가하고, 55℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 메탄올 5 ml를 가하고, 60℃에서 3시간 가열하면서 교반한 후, 수산화세슘 334 mg의 수용액 3 ml를 가하고, 65℃에서 2시간 가열하면서 환류하였다. 얻어진 반응 용액의 용매를 증류 제거한 바, 고체가 석출되었다. 이 고체를 물로 세정하였다. 세정 후의 고체를 여과 취출하고, 건조시켜서, 하기 식:
Figure pct00046
으로 표시되는 2종의 반복 단위를 순서대로 9:1(몰비; 투입 원료로부터의 이론치)로 갖는 공액 화합물(이하, 「공액 화합물 P-4」이라고 함)을 110 mg 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 공액 화합물 P-3 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인하였다.
<실시예 8>(복합체 F의 합성)
공액 화합물 P-4의 벤질알코올 용액 10 ml(스피로플루오렌 함유 유닛의 단량체 환산으로 100 μM)에 은 나노 구조체 A 40 mg을 가하고, 초음파에 의해 분산시켰다. 그 후, 2시간 교반한 후에 원심분리하고 상청액을 제거하였다. 이 잔사에 공액 화합물 P-4의 벤질알코올 용액 10 ml(스피로플루오렌 함유 유닛의 단량체 환산으로 100 μM)를 가하고, 초음파에 의해 분산, 2시간 교반, 원심분리, 상청액 제거의 조작을 5회 반복하였다. 이어서, 벤질알코올 20 ml를 가하고, 초음파에 의해 분산시켰다. 그 후, 1시간 교반한 후에 원심분리하고 상청액을 제거하고, 벤질알코올 20 ml를 가하고 초음파에 의해 분산시키고, 1시간 교반, 원심분리, 상청액 제거의 조작을 5회 반복한 후에 잔사를 건조시켰다. 얻어진 고체에 대해서, X선 광전자 분광 장치에 의해 은 나노 구조체의 표면에 흡착하고 있는 물질의 측정을 행한 바, 공액 화합물 P-4에 기인하는 산소 원자의 피크가 얻어지고, PVP에 기인하는 피크 위치와 상이한 것으로부터, 은 나노 구조체에 공액 화합물 P-4가 흡착한 복합체(이하, 「복합체 F」라고 함)인 것을 확인할 수 있었다.
이 복합체 F(40 mg)를 톨루엔 20 ml에 첨가하고, 초음파에 의해 분산시켜 분산액을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 분산액을 실온에서 60분간 정치한 바, 층분리되지 않고, 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.
얻어진 복합체 F를 SEM에 의한 사진으로부터 육안으로 확인한 바, 형상은 와이어상이고, 가장 짧은 직경은 약 40 nm이고, 가장 긴 직경은 약 0.7 ㎛이고, 상기 방법에 의해 확인한 적어도 10개 이상의 은 나노 구조체의 종횡비의 평균치는 약 18이었다.
<실시예 9>(조성물의 박막 j-1의 제작)
약 1.0 중량％의 은 나노 구조체 A에, 약 0.2 중량％의 공액 화합물 P-1, 약 98.8 중량％의 메탄올을 혼합하고, 1시간 교반을 행함으로써 분산액을 얻었다. 이 공정에 의해, 상기 실시예 3에서 얻어진 복합체 C가 생성하고 있다. 얻어진 분산액을 유리 기판 상에 캐스팅법으로 도포하고, 성막된 유리 기판을 공기 중에서, 130℃에서 15분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 실온까지 냉각함으로써 막두께 약 1 ㎛의 박막 j-1을 얻었다. 얻어진 박막의 시트 저항의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 10>(조성물의 박막 j-2의 제작)
약 1.0 중량％의 은 나노 구조체 A에, 약 0.2 중량％의 공액 화합물 P-4, 약 98.8 중량％의 벤질알코올을 혼합하고, 1시간 교반을 행함으로써 분산액을 얻었다. 이 공정에 의해, 상기 실시예 8에서 얻어진 복합체 F가 생성하고 있다. 얻어진 분산액을 유리 기판 상에 캐스팅법으로 도포하고, 성막된 유리 기판을 공기 중에서, 200℃에서 15분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 실온까지 냉각함으로써 막두께 약 1 ㎛의 박막 j-2를 얻었다. 얻어진 박막의 시트 저항의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 11>(조성물의 박막 j-3의 제작)
실시예 9에 있어서, 캐스팅법을 스핀 코팅법으로 변경하는 이외에는 동일하게 하여, 막두께 약 200 nm의 박막 j-3을 제작하였다. 얻어진 박막의 전체 광선 투과율과 시트 저항의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 박막 j-3의 전체 광선 투과율은 84.3％였다.
<비교예 2>
약 1.0 중량％의 은 나노 구조체 A에, 약 99.0 중량％의 메탄올을 혼합하고, 1시간 교반을 행한 후, 얻어진 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅법으로 도포하고, 성막된 유리 기판을 공기 중에서, 130℃에서 15분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 실온까지 냉각함으로써 막두께 약 200 nm의 박막 cj-1을 형성하였다. 얻어진 박막 cj-1의 시트 저항의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 박막은 균일성이 낮았다.
Figure pct00047
<실시예 12>(전계 발광 소자 k-1의 제작)
양극으로서 ITO가 성막된 유리 기판의 ITO 상에, 정공 주입 재료 용액으로서, 폴리(3,4­에틸렌디옥시티오펜)·폴리스티렌술폰산(에이치.씨.스타크(H.C.Starck) 제조, PEDOT: PSS 용액, 상품명: 클레비오스(CLEVIOS)(등록상표) P VP Al 4083) 0.5 ml를 도포하고, 스핀 코팅법에 의해서, 막두께가 70 nm가 되도록 정공 주입 재료층을 성막하였다. 이렇게 해서 정공 주입 재료층이 성막된 유리 기판을 공기 중에서, 200℃에서 10분간 가열하여 정공 주입층을 불용화시킨 후, 기판을 실온까지 자연스럽게 냉각시켜, 정공 주입층이 형성된 유리 기판 A를 얻었다.
또한, 정공 수송 재료 5.2 mg와 크실렌 1 ml를 혼합하여 정공 수송 재료가 0.6 중량％인 정공 수송층용 조성물을 제조하였다. 또한, 정공 수송 재료는 이하의 방법으로 합성하였다.
환류 냉각기 및 오버 헤드 교반기를 장비한 1 리터의 3구 둥근 바닥 플라스크에, 2,7-비스(1,3,2-디옥시보롤)-9,9-디(1-옥틸)플루오렌(3.863 g, 7.283 mmol), N,N-디(p-브로모페닐)-N-(4-(부탄-2-일)페닐)아민(3.177 g, 6.919 mmol) 및 디(4-브로모페닐)벤조시클로부탄아민(156.3 mg, 0.364 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상품명: 알리쿼트 336(등록상표)(시그마-알드리치 제조, (2.29 g), 이어서 톨루엔 50 mL를 첨가하였다. PdCl2(PPh3)2 촉매(4.9 mg)를 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 105℃의 오일욕 중에서 15분간 교반하였다. 거기에, 탄산나트륨 수용액(2.0 M, 14 mL)을 첨가하고, 얻어진 반응물을 105℃의 오일욕 중, 16.5시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산(0.5 g)을 첨가하고, 얻어진 반응물을 7시간 교반하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 물 50 mL로 세정하였다. 유기층을 반응 플라스크에 복귀시키고, 거기에, 디에틸디티오카르밤산나트륨 0.75 g 및 물 50 mL를 첨가하였다. 얻어진 반응물을 85℃의 오일욕 중, 16시간 교반하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 100 mL의 물로 3회 세정한 후, 실리카겔 및 염기성 알루미나의 칼럼에 통과시켰다. 이어서, 목적으로 하는 정공 수송 재료를 포함하는 톨루엔 용액을 메탄올에 침전시키는 조작을 2회 반복하고, 얻어진 침전물을 60℃에서 진공 건조함으로써, 정공 수송 재료인 고분자 화합물 4.2 g을 얻었다. 정공 수송 재료의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 4.4×104였다.
다음으로, 정공 수송층용 조성물을 스핀 코팅법에 의해, 정공 주입층이 형성된 유리 기판 A 상에 도포하여, 막두께 25 nm의 도막을 형성시켰다. 이 도막을 형성시킨 유리 기판을 질소 분위기 하에서, 200℃에서 20분간 가열하여, 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연스럽게 냉각시킴으로써, 정공 수송층이 형성된 유리 기판 B를 얻었다.
다음으로, 발광 재료인 BP361(수메이션(주) 제조)(11.3 mg)와 크실렌 1 ml를 혼합하여, 발광 재료가 1.3 중량％의 발광층용 조성물을 제조하였다.
이 발광층용 조성물을 스핀 코팅법에 의해, 정공 수송층이 형성된 유리 기판 B 상에 도포하여, 막두께 80 nm의 도막을 형성시켰다. 이 도막을 형성시킨 기판을 질소 분위기 하에서, 130℃에서 15분간 가열하여, 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연스럽게 냉각시킴으로써, 발광층이 형성된 유리 기판 C를 얻었다.
다음으로, 발광층이 형성된 유리 기판 C 상에, 실시예 9와 동일 방법으로 박막 j-1을 제작하여, 본 발명의 금속 복합체가 형성된 적층 구조체 m-1을 얻었다. 여기서, 박막 j-1은 음극으로서 작용한다.
이 음극이 형성된 적층 구조체 m-1을, 질소 분위기 하에서, 밀봉 유리와 2액 혼합형 에폭시 수지로 밀봉함으로써, 전계 발광 소자 k-1을 제작하였다.
전계 발광 소자 k-1에, 12 V의 순방향 전압을 인가하고, 휘도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 13>(전계 발광 소자 k-2의 제작)
실시예 12에 있어서, 캐스팅법에 의해 제작한 박막 j-1 대신에, 스핀 코팅법에 의해 제작한 박막 j-3을 이용한 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 전계 발광 소자 k-2를 제작하였다. 제작된 전계 발광 소자 k-2는 양면 발광 소자이다. 전계 발광 소자 k-2에 12 V의 순방향 전압을 인가하고, 휘도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 3>(전계 발광 소자 k-3의 제작)
실시예 12에 있어서, 캐스팅법에 의해 제작한 박막 j-1 대신에, 스핀 코팅법에 의해 제작한 박막 cj-1을 이용한 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 전계 발광 소자 k-3을 제작하였다. 전계 발광 소자 k-3에, 12 V의 순방향 전압을 인가했지만, 발광은 관측되지 않았다.
Figure pct00048
<평가>
본 발명의 금속 복합체는 비극성 용매에 대한 분산성이 우수하여, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 금속 복합체 또는 조성물을 이용하여 이루어지는 전극 재료는, 본 발명의 금속 복합체 또는 조성물을 이용하지 않는 전극 재료에 비하여 시트 저항이 작고 도전성이 우수하다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 금속 복합체 또는 조성물을 이용하여 이루어지는 전계 발광 소자는, 본 발명의 금속 복합체 또는 조성물을 이용하지 않는 전계 발광 소자에 비하여 휘도가 우수하다. 이것은, 본 발명의 금속 복합체 또는 조성물로부터의 전하 주입성이 우수하기 때문이다.
본 발명의 금속 복합체 및 조성물은 비극성 용매에 대한 분산성이 우수하여, 비극성 용매를 이용한 도포법에도 적용할 수 있고, 도전성, 전하 주입성이 우수하여, 예를 들면 도포 전극, 투명 전극, 도전 도료, 배선 재료, 점착제, 접착제, 도전성 도료, 회로, 집적 회로, 전자파 차단 재료, 센서, 안테나, 대전 방지제, 섬유, 포장 재료, 항균제, 소취제, 발열체, 방열체, 의료용 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 적층 구조체는, 상기 금속 복합체를 이용하여 이루어지는 층에 있어서, 도전성, 투명성이 우수하기 때문에, 발광 소자, 태양 전지 및 유기 트랜지스터 등의 전자 소자, 특히 전극에 유용하다.

Claims (26)

  1. 분자량 200 이상의 공액 화합물이 종횡비 1.5 이상의 금속 나노 구조체에 흡착되어 이루어지는 금속 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 공액 화합물이 방향족 화합물이고, 금속 나노 구조체가 주기표 제11족 금속의 금속 나노 구조체인 금속 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 공액 화합물이 헤테로 원자를 포함하는 기를 갖는 방향족 화합물이고, 금속 나노 구조체가 주기표 제11족 금속의 금속 나노 구조체인 금속 복합체.
  4. 제3항에 있어서, 헤테로 원자를 포함하는 기가 그룹 1로부터 선택되는 1가의 기인 금속 복합체{여기서, 그룹 1의 기는 머캅토기, 머캅토카르보닐기, 머캅토티오카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌티오기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌티오카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌디티오기, 수산기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 카르복실기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기, 시아노기, 아미노기, (치환될 수도 있는 히드로카르빌)아미노기, (치환될 수도 있는 디히드로카르빌)아미노기, 포스피노기, (치환될 수도 있는 히드로카르빌)포스피노기, (치환될 수도 있는 디히드로카르빌)포스피노기, 식: -P(=O)(OH)2로 표시되는 기, 술포기, 복소환기, 할로겐 원자, 포르밀기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐옥시기, 니트로기, 식: -OP(=O)(OH)2로 표시되는 기, 식: 포스포노기, 카르바모일기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르바모일기, (치환될 수도 있는 디히드로카르빌)카르바모일기, 식: -C(=S)NR2로 표시되는 기, 식: -B(OH)2로 표시되는 기, 식: -BR2로 표시되는 기, 붕산에스테르기, 식: -Si(OR)3으로 표시되는 기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌술포기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌술포닐기, 술피노기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌술피노기, 식: -NRC(=O)OR로 표시되는 기, 식: -NRC(=O)SR로 표시되는 기, 식: -NRC(=S)OR로 표시되는 기, 식: -NRC(=S)SR로 표시되는 기, 식: -OC(=O)NR2로 표시되는 기, 식: -SC(=O)NR2로 표시되는 기, 식: -OC(=S)NR2로 표시되는 기, 식: -SC(=S)NR2로 표시되는 기, 식: -NRC(=O)NR2로 표시되는 기, 및 식: -NRC(=S)NR2로 표시되는 기임}.
  5. 제3항에 있어서, 헤테로 원자를 포함하는 기가 그룹 2로부터 선택되는 1가의 기인 금속 복합체{여기서, 그룹 2의 기는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 히드로카르빌기, 2개 이상의 에스테르 결합을 갖는 히드로카르빌기, 2개 이상의 아미도 결합을 갖는 히드로카르빌기, 식: -SM으로 표시되는 기, 식: -C(=O)SM으로 표시되는 기, 식: -CS2M으로 표시되는 기, 식: -OM으로 표시되는 기, 식: -CO2M으로 표시되는 기, 식: -NM2로 표시되는 기, 식: -NHM으로 표시되는 기, 식: -NRM으로 표시되는 기, 식: -PO3M으로 표시되는 기, 식: -OP(=O)(OM)2로 표시되는 기, 식: -P(=O)(OM)2로 표시되는 기, 식: -C(=O)NM2로 표시되는 기, 식: -C(=O)NHM으로 표시되는 기, 식: -C(=O)NRM으로 표시되는 기, 식: -C(=S)NHM으로 표시되는 기, 식: -C(=S)NRM으로 표시되는 기, 식: -C(=S)NM2로 표시되는 기, 식: -B(OM)2로 표시되는 기, 식: -BR3M으로 표시되는 기, 식: -B(OR)3M으로 표시되는 기, 식: -SO3M으로 표시되는 기, 식: -SO2M으로 표시되는 기, 식: -NRC(=O)OM으로 표시되는 기, 식: -NRC(=O)SM으로 표시되는 기, 식: -NRC(=S)OM으로 표시되는 기, 식: -NRC(=S)SM으로 표시되는 기, 식: -OC(=O)NM2로 표시되는 기, 식: -OC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식: -OC(=S)NM2로 표시되는 기, 식: -OC(=S)NRM으로 표시되는 기, 식: -SC(=O)NM2로 표시되는 기, 식: -SC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식: -SC(=S)NM2로 표시되는 기, 식: -SC(=S)NRM으로 표시되는 기, 식: -NRC(=O)NM2로 표시되는 기, 식: -NRC(=O)NRM으로 표시되는 기, 식: -NRC(=S)NM2로 표시되는 기, 식: -NRC(=S)NRM으로 표시되는 기, 식: -NR3M'로 표시되는 기, 식: -PR3M'로 표시되는 기, 식: -OR2M'로 표시되는 기, 식: -SR2M'로 표시되는 기, 식: -IRM'로 표시되는 기, 및 양이온화된 질소 원자를 복소환 내에 갖는 복소환기임(식 중, R은 수소 원자, 치환될 수도 있는 히드로카르빌기를 나타내고, M은 금속 양이온 또는 치환될 수도 있는 암모늄 양이온을 나타내고, M'는 음이온을 나타냄)}.
  6. 제3항에 있어서, 공액 화합물이 상기 그룹 1의 기 및 상기 그룹 2의 기의 각각을 적어도 1종씩 갖는 금속 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 공액 화합물이 하기 화학식 (I)로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위, 또는 이들의 양쪽을 갖는 금속 복합체.
    Figure pct00049

    (식 중, Ar1은 (n1+1)가의 방향족기이고, R1은 직접 결합 또는 (m1+1)가의 기이고, X1은 헤테로 원자를 포함하는 기이고, m1 및 n1은 동일 또는 상이하고, 1 이상의 정수이고, R1, X1 및 m1이 복수 있는 경우에는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
    Figure pct00050

    (식 중, Ar2는 (n2+2)가의 방향족기이고, R2는 직접 결합 또는 (m2+1)가의 기이고, X2는 헤테로 원자를 포함하는 기이고, m2 및 n2는 동일 또는 상이하고, 1 이상의 정수이고, R2, X2 및 m2가 복수 있는 경우에는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
  8. 제7항에 있어서, Ar1로 표시되는 (n1+1)가의 방향족기 및 Ar2로 표시되는 (n2+2)가의 방향족기가 각각 하기의 식으로 표시되는 방향족 화합물의 방향환 상으로부터 (n1+1)개의 수소 원자를 제거한 잔기 및 (n2+2)개의 수소 원자를 제거한 잔기이며, 치환될 수도 있는 것인 금속 복합체.
    Figure pct00051
  9. 제8항에 있어서, 공액 화합물이 상기 그룹 1의 기 및 상기 그룹 2의 기의 각각을 적어도 1종씩 갖는 금속 복합체.
  10. 제1항에 있어서, 공액 화합물이 하기의 식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 금속 복합체.
    Figure pct00052

    Figure pct00053

    Figure pct00054

    Figure pct00055

    Figure pct00056

    Figure pct00057

    (식 중, n3은 2 내지 30의 정수를 나타내고, n4는 1 내지 10의 정수를 나타내고, R은 수소 원자 또는 치환될 수도 있는 히드로카르빌기를 나타냄)
  11. 제10항에 있어서, 공액 화합물이 화학식 (b-6), (b-34), (b-37), (c-1), (c-2), (c-3), (c-4), (d-38), (d-41) 또는 (d-42)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 금속 복합체.
  12. 제10항에 있어서, 금속 나노 구조체가 주기표 제11족 금속의 금속 나노 구조체인 금속 복합체.
  13. 제10항에 있어서, 금속 나노 구조체가 은 나노 구조체인 금속 복합체.
  14. 제11항에 있어서, 금속 나노 구조체가 은 나노 구조체인 금속 복합체.
  15. 제1항에 있어서, X선 광전자 분광법에 의해 구해지는 상기 복합체 중에 존재하는 하나 이상의 원자의 피크 위치가 Ag3d의 피크 위치를 기준으로 한 경우, 금속 나노 구조체 중 및 금속 나노 구조체 전구체에 존재하는 원자의 피크 위치 이외에 공액 화합물 유래의 피크가 검출되는 것을 특징으로 하는 금속 복합체.
  16. 제1항에 있어서, 공액 화합물의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 준위가 -4.5 eV 이하인 금속 복합체(여기서, 최고 점유 분자 궤도는 상기 공액 화합물의 대기 중에서 광전자 분광 장치에 의해 구한 이온화 포텐셜의 값에 -를 붙인 값임).
  17. 제1항에 있어서, 공액 화합물의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 준위가 -3.5 eV 이상인 금속 복합체(여기서, 최저 비점유 분자 궤도는 상기 공액 화합물의 광전자 분광 장치에 의해 구한 이온화 포텐셜과, 자외·가시·근적외 분광 광도계의 측정에 의해 구한 HOMO와 LUMO의 준위차로부터 구한 값임).
  18. 제1항에 기재된 금속 복합체와, 분자량 200 이상의 공액 화합물을 함유하는 조성물.
  19. 제1항에 기재된 금속 복합체의 음극 재료를 위한 용도.
  20. 양극과 음극 사이에 발광층을 갖는 발광 소자에 있어서, 음극이 제1항에 기재된 금속 복합체인 발광 소자.
  21. 양극과 음극 사이에 발광층을 갖는 발광 소자에 있어서, 음극이 제18항에 기재된 조성물인 발광 소자.
  22. 양극과 음극 사이에 전하 분리층을 갖는 광전 변환 소자에 있어서, 음극이 제1항에 기재된 금속 복합체인 광전 변환 소자.
  23. 양극과 음극 사이에 전하 분리층을 갖는 광전 변환 소자에 있어서, 음극이 제18항에 기재된 조성물인 광전 변환 소자.
  24. 기체와, 상기 기체 상에 형성된 제1항에 기재된 금속 복합체를 이용하여 이루어지는 층을 갖는 적층 구조체.
  25. 화학식 (III)으로 표시되는 구조를 1개 이상 갖고, 추가로 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위, 화학식 (IV)로 표시되는 반복 단위 및/또는 화학식 (V)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공액 화합물.
    Figure pct00058

    Figure pct00059

    (식 중, Ar2는 (n2+2)가의 방향족기이고, R2는 직접 결합 또는 (m2+1)가의 기이고, X2는 헤테로 원자를 포함하는 기이고, m2 및 n2는 동일 또는 상이하고, 1 이상의 정수이고, R2, X2 및 m2가 복수 있는 경우에는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
    Figure pct00060

    (식 중, Ar3은 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 직접 결합, 치환될 수도 있는 에테닐렌기, 에티닐렌기, 또는 치환될 수도 있는 아조메틴기를 나타내고, l은 0 내지 2의 정수임)
    Figure pct00061

    (식 중, Ar4 및 Ar5는 2가의 방향족기를 나타내고, R3은 치환될 수도 있는 히드로카르빌기를 나타냄)
  26. 종횡비가 1.5 이상인 도전 재료의 분산액을, 도포법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 음극의 제조 방법.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102762324B (zh) * 2009-08-25 2016-06-08 凯博瑞奥斯技术公司 控制金属纳米结构形态的方法
JP2011084814A (ja) 2009-09-18 2011-04-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 銀−共役化合物複合体
JP5740830B2 (ja) * 2010-04-05 2015-07-01 住友化学株式会社 金属複合体及びそれに有用な化合物
CN103081126A (zh) 2010-06-08 2013-05-01 太平洋银泰格拉泰德能源公司 具有增强场和电子发射的光学天线
CN103338882B (zh) * 2010-12-07 2017-03-08 罗地亚管理公司 导电纳米结构体、制备该纳米结构体的方法、包括该纳米结构体的导电聚合物膜以及包括该膜的电子装置
KR101795419B1 (ko) 2011-01-26 2017-11-13 주식회사 잉크테크 투명 도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 도전막
WO2012114936A1 (ja) * 2011-02-21 2012-08-30 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
US9704612B2 (en) 2011-03-17 2017-07-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition of silver-conjugated compound composite
WO2012124770A1 (ja) 2011-03-17 2012-09-20 住友化学株式会社 金属複合体組成物及びその混合物
TW201307424A (zh) * 2011-03-28 2013-02-16 Sumitomo Chemical Co 電子裝置及高分子化合物
WO2012133165A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 住友化学株式会社 発光素子及びその製造方法
JP2012214689A (ja) 2011-03-28 2012-11-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物
WO2012133229A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 住友化学株式会社 電子デバイス及び高分子化合物
JP6046361B2 (ja) * 2011-03-28 2016-12-14 住友化学株式会社 電子デバイス、高分子化合物
JP2015502658A (ja) * 2011-11-14 2015-01-22 パシフィック インテグレイテッド エナジー， インコーポレイテッド 電磁エネルギー収集のためのデバイス、システム、および方法
JP5867124B2 (ja) * 2012-02-06 2016-02-24 住友化学株式会社 金属ナノワイヤーの製造方法
JP6142870B2 (ja) * 2012-04-05 2017-06-07 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池
US9758688B2 (en) 2012-09-21 2017-09-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition for forming conductive film
BR112015006873A2 (pt) 2012-09-27 2017-07-04 Rhodia Operations processo para produzir nanoestruturas de prata e copolímero útil em tal processo
US9318230B2 (en) * 2013-05-31 2016-04-19 Basf Corporation Nanostructure dispersions and transparent conductors
KR101827352B1 (ko) * 2013-10-04 2018-02-08 원스 주식회사 광투과도가 우수한 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자
CN107615504B (zh) * 2015-05-29 2020-07-21 索尼半导体解决方案公司 光电转换元件和固体摄像装置
US9862883B2 (en) 2015-06-22 2018-01-09 King Abdulaziz University Method of making doped Alq3 nanostructures with enhanced photoluminescence
GB2545499A (en) * 2015-12-18 2017-06-21 Cambridge Display Tech Ltd Dopant, charge transfer salt and organic electronic device
KR101689276B1 (ko) * 2015-08-27 2016-12-26 서울대학교산학협력단 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 헤테로 접합 금속 나노 와이어
CN106807936A (zh) * 2015-12-01 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种有机官能团保护的金纳米颗粒的处理方法
JP6732369B2 (ja) * 2016-03-08 2020-07-29 東ソー株式会社 トリアジン化合物及びその製造方法
US10714230B2 (en) 2017-12-06 2020-07-14 C3Nano Inc. Thin and uniform silver nanowires, method of synthesis and transparent conductive films formed from the nanowires
WO2019118809A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 Northwestern University Thioanion-functionalized polypyrroles for metal ion capture
CN111171625B (zh) * 2020-01-06 2021-07-30 上海大学 一种墨水的快速制备方法、薄膜的制备方法和氧化物薄膜晶体管的制备方法
GB2597797A (en) 2020-08-07 2022-02-09 Sumitomo Chemical Co Light-emitting marker
GB2605405B (en) 2021-03-30 2024-04-03 Sumitomo Chemical Co Polymer
GB2617821A (en) 2022-03-30 2023-10-25 Sumitomo Chemical Co Monomer and light-emitting polymer
CN114874591B (zh) * 2022-06-20 2024-01-30 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料及其制备方法
CN115555576B (zh) * 2022-09-26 2024-03-12 青牧科技南京有限公司 一种等离子共振表面多层自组装小分子结构、组装方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3056522B2 (ja) 1990-11-30 2000-06-26 三菱レイヨン株式会社 金属―導電性高分子複合微粒子及びその製造方法
US5830972A (en) 1995-04-10 1998-11-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Polysilane, its production process and starting materials therefor
DE19841803A1 (de) 1998-09-12 2000-03-16 Bayer Ag Hilfsschichten für elektrolumineszierende Anordnungen
JP3560333B2 (ja) 2001-03-08 2004-09-02 独立行政法人 科学技術振興機構 金属ナノワイヤー及びその製造方法
EP1456893A1 (en) 2001-12-20 2004-09-15 Add-Vision, Inc. Screen printable electrode for organic light emitting device
CA2500304A1 (en) 2002-09-24 2004-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
JP4124432B2 (ja) 2002-10-31 2008-07-23 独立行政法人科学技術振興機構 ナノサイズの金属コバルト微粒子の電解析出方法
JP2005079064A (ja) 2003-09-03 2005-03-24 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ装置、有機ｅｌ装置の製造方法および電子機器
US20050175861A1 (en) 2004-02-10 2005-08-11 H.C. Starck Gmbh Polythiophene compositions for improving organic light-emitting diodes
JP4491776B2 (ja) * 2004-04-28 2010-06-30 三菱マテリアル株式会社 導電性ペースト等の製造方法
JP4869627B2 (ja) 2004-05-21 2012-02-08 昭和電工株式会社 導電性組成物及びその用途
JP4534674B2 (ja) 2004-08-31 2010-09-01 日産自動車株式会社 機能性薄膜素子、機能性薄膜素子の製造方法及び機能性薄膜素子を用いた物品
JP2006092897A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Shinano Kenshi Co Ltd 導電性複合体及びその製造方法
US7345307B2 (en) 2004-10-12 2008-03-18 Nanosys, Inc. Fully integrated organic layered processes for making plastic electronics based on conductive polymers and semiconductor nanowires
JP4821951B2 (ja) 2005-02-23 2011-11-24 三菱マテリアル株式会社 ワイヤー状の金微粒子と、その製造方法および含有組成物ならびに用途
CN101208381A (zh) * 2005-03-25 2008-06-25 西玛耐诺技术以色列有限公司 包含纳米金属颗粒的聚合物复合体，以及其制备方法和使用方法
KR101356296B1 (ko) 2005-06-28 2014-02-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 높은 일 함수의 투명한 도체
KR101386215B1 (ko) 2006-06-07 2014-04-17 삼성디스플레이 주식회사 전도성 고분자 조성물 및 이를 채용한 유기 광전 소자
JP2008056910A (ja) 2006-07-31 2008-03-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
JP2008097949A (ja) * 2006-10-11 2008-04-24 Japan Aviation Electronics Industry Ltd 導電性ペースト
EP3595016A1 (en) 2006-10-12 2020-01-15 Cambrios Film Solutions Corporation Nanowire-based transparent conductors and method of making them
EP2477229B1 (en) 2007-04-20 2021-06-23 Cambrios Film Solutions Corporation Composite transparent conductors and methods of forming the same
JP5221088B2 (ja) * 2007-09-12 2013-06-26 株式会社クラレ 透明導電膜およびその製造方法
JP2009205924A (ja) 2008-02-27 2009-09-10 Kuraray Co Ltd 透明導電膜、透明導電部材、銀ナノワイヤ分散液および透明導電膜の製造方法
JP2011034711A (ja) 2009-07-30 2011-02-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子

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