CN102387880B

CN102387880B - 金属复合体及其组合物

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Publication number: CN102387880B
Application number: CN201080016099.4A
Authority: CN
Inventors: 东村秀之; 饭岛孝幸; 藤冈正洋; 田中健太
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-04-10
Filing date: 2010-04-06
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2030-04-06
Also published as: CN102387880A; JP2010261102A; US9536633B2; US20120032121A1; TW201041970A; JP5750833B2; JP2015109282A; KR20120102489A

Abstract

本发明提供一种分子量200以上的共轭化合物吸附于纵横比1.5以上的金属纳米结构体而成的金属复合体，例如，具有式(I)所表示的基团，或者式(II)所表示的重复单元，或具有它们两者的化合物吸附于纵横比1.5以上的金属纳米结构体而成的金属复合体，该复合体在发光元件、太阳电池、有机晶体管等电子元件等中有用。(式中，Ar¹为可以被取代的(n¹+1)价的芳香族基团，R¹是直接键合或(m¹+1)价的基团，X¹是含有杂原子的基团。m¹和n¹相同或相异，为1以上的整数。R¹、X¹和m¹存在多个时，它们可以分别相同或不同。)(式中，Ar²为可以被取代的(n²+2)价的芳香族基团，R²是直接键合或(m²+1)价的基团，X²是含有杂原子的基团。m²和n²相同或相异，为1以上的整数。R²、X²和m²存在多个时，它们可以分别相同或不同)。

Description

金属复合体及其组合物

技术领域

本发明涉及金属复合体及其组合物。

背景技术

含有金属和有机化合物的材料作为电子元件的电极的材料是有用的，因此近年来备受注目。作为含有金属和有机化合物的材料，可举出将金属和有机化合物复合化的金属复合体、混合金属复合体和有机化合物的组合物。具体而言，在Nano letters，2008，2，689-692中，提出了作为该金属复合体，使用将吸附有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米线分散在水、甲醇等极性溶剂中而成的分散液，通过涂布法制作电极。

发明内容

但是，根据构成电子元件的电极以外的层、基板的种类，有时作为用于涂布法的分散介质，使用非极性溶剂时。此时，吸附有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米线在非极性溶剂中不分散而发生凝聚，存在不能使用的问题，另外，对于上述银纳米线，还要求其导电性或者电荷注入性进一步提高。

因此，本发明的目的在于，提供一种在非极性溶剂中的分散性优异，也能适用于使用非极性溶剂的涂布法，导电性、电荷注入性优异的金属复合体及其组合物。

本发明提供一种分子量200以上的共轭化合物吸附于纵横比1.5以上的金属纳米结构体而成的金属复合体及其制造方法。这里，作为分子量200以上的共轭化合物，优选具有下述式(I)所表示的基团、或者下述式(II)所表示的重复单元或它们两者的化合物。

(式中，Ar¹是(n¹+1)价的芳香族基团，R¹是直接键合或(m¹+1)价的基团，X¹是含有杂原子的基团。m¹和n¹相同或相异，为1以上的整数。R¹、X¹和m¹存在多个时，它们可以分别相同或不同。)

(式中，Ar²是(n²+2)价的芳香族基团，R²是直接键合或(m²+1)价的基团，X²是含有杂原子的基团。m²和n²相同或相异，为1以上的整数。R²、X²和m²存在多个时，它们可以分别相同或不同。)

另外，本发明提供含有上述金属复合体和分子量200以上的共轭化合物的组合物。

进而，本发明提供含有上述金属复合体的电极材料、电子元件和层叠结构体。

本发明提供将上述金属复合体或组合物作为阴极材料的发光元件和光电转换元件。

本发明还提供，具有1个以上下述式(III)所表示的结构，具有上述式(II)所表示的重复单元和/或下述式(IV)所表示的重复单元和/或下述式(V)所表示的重复单元的共轭化合物。

式中，Ar³、Ar⁴和Ar⁵表示芳香族基团。Y表示直接键合、可以被取代的亚乙烯基、亚乙炔基或可以被取代的甲亚胺基。l为0～2的整数。R³表示可以被取代的烃基。

附图说明

图1是实施例1中得到的复合体A、合成例1中得到的银纳米结构体A的基于X射线光电子分光法测得的N1s光谱图。

图2是实施例1中得到的复合体A、合成例1中得到的银纳米结构体A的基于X射线光电子分光法测得的S2p光谱图。

图3是实施例2中得到的复合体B、合成例1中得到的银纳米结构体A的基于X射线光电子分光法测得的N1s光谱图。

图4是实施例2中得到的复合体B、合成例1中得到的银纳米结构体A的基于X射线光电子分光法测得的O1s光谱图。

图5是实施例3中得到的复合体C、合成例1中得到的银纳米结构体A的基于X射线光电子分光法测得的Cs3d5光谱图。

图6是实施例4中得到的复合体D、合成例1中得到的银纳米结构体A的基于X射线光电子分光法测得的N1s光谱图。

图7是实施例4中得到的复合体D、合成例1中得到的银纳米结构体A的基于X射线光电子分光法测得的S2p光谱图。

图8是实施例6中得到的复合体E、实施例8中得到的复合体F、合成例1中得到的银纳米结构体A的基于X射线光电子分光法测得的O1s光谱图。

具体实施方式

以下，对本发明进行说明。

本发明的金属复合体是分子量200以上的共轭化合物吸附于纵横比1.5以上的金属纳米结构体而成的金属复合体。

在本说明书中，所谓“吸附”，是指化学吸附和/或物理吸附，从吸附的强度的观点出发，优选化学吸附的金属复合体。在化学吸附中，吸附质和吸附介质之间带有共价键、离子键、金属键、配位键、氢键等化学键。这里，吸附质是共轭化合物，吸附介质是金属纳米结构体。另一方面，在物理吸附中，吸附质和吸附介质的间确认没有化学键，而是通过物理性范德华力等产生的可逆的吸附。

所谓金属纳米结构体的纵横比，是指(最长径)/(最短径)，该纵横比中存在分布时，取平均值。这里所说的平均值，是指算术平均值。

该纵横比从分散性的观点出发，优选2以上，更优选5以上，进一步优选10以上。另外，该纵横比不足1.5时，有时导电性下降。

所谓金属纳米结构体，是指具有纳米单位的径的金属或金属氧化物，最短径为1nm以上，且小于1000nm。从合成的容易度的观点出发，优选800nm以下，更优选600nm以下，进一步优选300nm以下。

金属纳米结构体的最长径，通常为1000nm以上，但是从分散性的观点出发，优选1300nm以上，更优选1600nm以上，进一步优选2000nm以上。该最长径通常为250000nm以下。

作为金属纳米结构体的形状，可举出各向异性纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳米片等，从合成的容易度的观点出发，优选纳米棒、纳米线。

作为构成金属纳米结构体的金属，从金属的稳定性的观点出发，优选过渡金属，更优选周期表第11族金属，进一步优选银。这些金属可以含有2种以上，也可被氧化。

在本发明中，可以将纵横比不同的2种的金属纳米结构体混合使用。

纵横比不同的金属纳米结构体含有2种时，比纵横比的平均值的一半小的结构体的比例，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选30重量％以下，特别优选为10重量％以下。

从金属复合体的稳定性的观点出发，共轭化合物的分子量优选为3.0×10²～1.0×10⁸，更优选5.0×10²～1.0×10⁷，进一步优选1.0×10³～5.0×10⁶。共轭化合物的分子量小于200时，有时吸附于金属复合体的共轭化合物变得因蒸发等而容易分离。

本发明中的金属纳米结构体可以利用液相法、气相法等公知的方法制造，另外，也可以直接使用市售品。更具体而言，作为金纳米结构体的制造法，可举出日本特开2006-233252号公报等中所述的方法，作为银纳米结构体的制造方法，可举出Xia，Y.et al.，Chem.Mater.(2002)，14，4736-4745和Xia，Y.et al.，Nano Letters(2003)3，955-960，Xia，Y.et al.，J.Mater.Chem.，(2008)18，437-441等中所述的方法。作为铜纳米结构体的制造方法，可举出日本特开2002-266007号公报等中所述的方法，作为钴纳米结构体的制造方法，可举出2004-149871号公报等中所述的方法。

在本说明书中，所谓共轭化合物，是指具有共轭体系的化合物，优选含有多重键(双键、三键)，氮原子、氧原子、硫原子或者磷原子所具有的非共有电子对，硼原子所具有的空的p轨道或硅原子所具有的σ键性的d轨道夹持1个单键而相连的体系的化合物。从电子传输性的观点出发，对于该共轭化合物而言，利用{(多重结合，氮原子，氧原子，硫原子，磷原子所具有的非共有电子对硼原子所具有的空的p轨道，或硅原子所具有的σ键性的d轨道夹持一个单键而连接的区域所含的母骨架或者主链上的原子的数)/(母骨架或者主链上的所有原子的个数)}×100％而计算的值优选为50％以上，更优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上。共轭化合物尤其优选芳香族化合物。另外，从金属复合体的稳定性的观点出发，共轭化合物优选含有杂原子。

作为共轭化合物，优选具有下述式(I)所表示的基团、或者下述式(II)所表示的重复单元、或具有它们两者的化合物。

(式中，Ar^l是(n¹+1)价的芳香族基团，R¹是直接键合或(m¹+1)价的基团，X¹是含有杂原子的基团。m¹和n¹相同或相异，为1以上的整数。R¹、X¹和m¹存在多个时，它们可以各自相同或不同。)

式(I)中，Ar¹所表示的(n¹+1)价的芳香族基团，是指从具有可以被取代的芳香环的化合物去除(n¹+1)个氢原子而残留的原子团。

式(II)中，Ar²所表示的(n²+2)价的芳香族基团，表示从具有可以被取代的芳香环的化合物去除(n²+2)个氢原子而残留原子团。

作为具有芳香环的化合物，例如，可举出下述式(1)～(91)所表示的化合物，从合成容易度的观点出发，优选下述式(1)～(12)、(15)～(22)、(24)～(31)、(37)～(40)、(43)～(46)、(49)、(50)、(59)～(76)所表示的化合物，更优选式(1)～(3)、(8)～(10)、(15)～(21)、(24)～(31)、(37)、(39)、(43)～(45)、(49)、(50)、(59)～(76)所表示的化合物，进一步优选式(1)～(3)、(8)、(10)、(15)、(17)、(21)、(24)、(30)、(59)、(60)、(61)所表示的化合物，特别优选式(1)～(3)、(8)、(10)、(59)所表示的化合物，最优选式(1)、(8)、(59)所表示的化合物。

具有这些芳香环的化合物可以被1以上的取代基所取代，作为取代基，可举出卤原子、可以被取代的烃基、巯基、巯基羰基、巯基硫羰基、可以被取代的烃基硫基、可以被取代的烃基硫羰基、可以被取代的烃基二硫基、羟基、可以被取代的烃基氧基、羧基、可以被取代的烃基羰基、氰基、氨基、(可以被取代的烃基)氨基、(可以被取代的二烃基)氨基、膦基、(可以被取代的烃基)膦基、(可以被取代的二烃基)膦基、杂环基、甲酰基、可以被取代的烃基氧羰基、可以被取代的烃基羰氧基、硝基、式-OP(＝O)(OH)₂所表示的基团、膦酰基、氨基甲酰基、(可以被取代的烃基)氨基甲酰基、(可以被取代的二烃基)氨基甲酰基、式-C(＝S)NR₂所表示的基团、式-B(OH)₂所表示的基团、式-BR₂所表示的基团、硼酸酯基、式-Si(OR)₃所表示的基团、磺基、可以被取代的烃基磺基、可以被取代的烃基磺酰基、亚磺基、可以被取代的烃基亚磺基、式-NRC(＝O)OR所表示的基团、式-NRC(＝O)SR所表示的基团、式-NRC(＝S)OR所表示的基团、式-NRC(＝S)SR所表示的基团、式-OC(＝O)NR₂所表示的基团、式-SC(＝O)NR₂所表示的基团、式-OC(＝S)NR₂所表示的基团、式-SC(＝S)NR₂所表示的基团、式-NRC(＝O)NR₂所表示的基团、式-NRC(＝S)NR₂所表示的基团、具有2个以上的醚键的烃基、具有2个以上的酯键的烃基、具有2个以上的酰胺键的烃基、式-SM所表示的基团、式-C(＝O)SM所表示的基团、式-CS₂M所表示的基团、式-OM所表示的基团、式-CO₂M所表示的基团、式-NM₂所表示的基团、式-NHM所表示的基团、式-NRM所表示的基团、式-PO₃M所表示的基团、式-OP(＝O)(OM)₂所表示的基团、式-P(＝O)(OM)₂所表示的基团、式-C(＝O)NM₂所表示的基团、式-C(＝O)NHM所表示的基团、式-C(＝O)NRM所表示的基团、式-C(＝S)NHM所表示的基团、式-C(＝S)NRM所表示的基团、式-C(＝S)NM₂所表示的基团、式-B(OM)₂所表示的基团、式-BR₃M所表示的基团、式-B(OR)₃M所表示的基团、式-SO₃M所表示的基团、式-SO₂M所表示的基团、式-NRC(＝O)OM所表示的基团、式-NRC(＝O)SM所表示的基团、式-NRC(＝S)OM所表示的基团、式-NRC(＝S)SM所表示的基团、式-OC(＝O)NM₂所表示的基团、式-OC(＝O)NRM所表示的基团、式-OC(＝S)NM₂所表示的基团、式-OC(＝S)NRM所表示的基团、式-SC(＝O)NM₂所表示的基团、式-SC(＝O)NRM所表示的基团、式-SC(＝S)NM₂所表示的基团、式-SC(＝S)NRM所表示的基团、式-NRC(＝O)NM₂所表示的基团、式-NRC(＝O)NRM所表示的基团、式-NRC(＝S)NM₂所表示的基团、式-NRC(＝S)NRM所表示的基团、式-NR₃M’所表示的基团、式-PR₃M’所表示的基团、式-OR₂M’所表示的基团、式-SR₂M’所表示的基团、式-IRM’所表示的基团、和杂环内具有被阳离子化了的氮原子的杂环基。(式中，R表示氢原子或可以具有取代基的烃基，M表示金属阳离子或可以具有取代基的铵阳离子，M’表示阴离子。)另外，这些取代基可以彼此结合形成环。

作为上述的取代基中的优选例，可举出卤原子、可以被取代的烃基、巯基、可以被取代的烃基硫基、可以被取代的烃基二硫基、羟基、可以被取代的烃基氧基、羧基、可以被取代的烃基羰基、氰基、氨基、(可以被取代的烃基)氨基、可以被取代的二烃基氨基、膦酰基、磺基、杂环基、式-CO₂M所表示的基团、式-PO₃M所表示的基团、式-SO₃M所表示的基团、或式-NR₃M’所表示的基团、作为更优选例、可举出卤原子、可以被取代的烃基、巯基、羟基、羧基、氰基、氨基、式-P(＝O)(OH)2所表示的基团、磺基、杂环基、式-CO₂M所表示的基团、式-PO₃M所表示的基团、式-NR₃M’所表示的基团，作为进一步优选例，可举出可以被取代的烃基、巯基、羧基、可以被取代的吡啶基、式-CO₂M所表示的基团。

作为取代基的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氟原子、氯原子、溴原子。

作为取代基的可以被取代的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基、十七烷基、十八烷基、二十二烷基等碳数1～50的烷基；环丙基、环丁基、环丁基、环戊基、环己基、环壬基、环十二烷基、降冰片基、金刚烷基等碳数3～50的环状饱和烃基；乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基等碳数2～50的烯基；苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-金刚烷基苯基、4-苯基苯基等碳数6～50的芳基；苯基甲基、1-亚苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基等碳数7～50的芳烷基。优选碳数1～50的烷基，碳数6～50的芳基，更优选碳数1～12的烷基，碳数6～18的芳基，进一步优选碳数1～6的烷基，碳数6～12的芳基。

作为取代基的所谓可以被取代的烃基硫基、可以被取代的烃基硫羰基、可以被取代的烃基二硫基、可以被取代的烃基氧基、可以被取代的烃基羰基、可以被取代的烃基氧羰基、可以被取代的烃基羰氧基，是指构成各基的氢原子的一部分或全部(特别是1～3个，尤其是1个或2个)被上述烃基所取代的硫基、硫羰基、二硫基、氧基、羰基、氧羰基、羰氧基。

作为取代基的所谓烃基氨基、二烃基氨基、烃基膦基、二烃基膦基，是指构成各基的氢原子的一个或二个被上述烃基所取代的氨基、膦基。

作为取代基的所谓烃基氨基甲酰基、二烃基氨基甲酰基，是指构成各基的氢原子的一个或二个被上述烃基所取代的氨基甲酰基。

作为取代基的式-BR₂所表示的基团和式-Si(OR)₃所表示的基团，是上述R为氢原子或上述的烃基的基团，烃基的优选例与上述相同。

作为取代基的硼酸酯基，可举出以下的式所表示的基团。

作为取代基的所谓烃基磺基、烃基磺酰基、烃基亚磺基，是指构成各基的氢原子的一个或二个被上述烃基所取代的磺基、磺酰基、亚磺基。

作为取代基的式-NRC(＝O)OR所表示的基团、式-NRC(＝O)SR所表示的基团、式-NRC(＝S)OR所表示的基团、式-NRC(＝S)SR所表示的基团、式-OC(＝O)NR₂所表示的基团、式-SC(＝O)NR₂所表示的基团、式-OC(＝S)NR₂所表示的基团、式-SC(＝S)NR₂所表示的基团、式-NRC(＝O)NR₂所表示的基团和式-NRC(＝S)NR₂所表示的基团，是上述R为氢原子或上述烃基的基团、烃基的优选例与上述相同。

作为取代基的杂环基，是从可以被取代的杂环中去除1个氢原子而残留的原子团。作为杂环，可举出吡啶环、1，2-二嗪环、1，3-二嗪环、1，4-二嗪环、1，3，5-三嗪环、呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、噁二唑环、噻二唑环、氮杂二唑环等单环式杂环；2个以上选自单环式芳香环的环稠合而成的稠合多环式杂环；将具有2个的杂环、或1个杂环和1个芳香环用亚甲基、亚乙基、羰基等2价基团桥接的结构的有桥多环式芳香环等，优选吡啶环、1，2-二嗪环、1，3-二嗪环、1，4-二嗪环、1，3，5-三嗪环，更优选吡啶环、1，3，5-三嗪环。

作为取代基的具有2个以上的醚键的烃基，可举出以下的式所表示的基团。

(式中，R’表示可以具有取代基的烃二基，R’可以相同也可不同。n³为2以上的整数。)

作为烃二基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、九亚甲基、十二亚甲基、这些基团中的至少1个氢原子被取代基所取代的基团等可以被取代的碳原子数1～50的饱和烃二基；亚乙烯基、亚丙烯基、3-亚丁烯基、2-亚丁烯基、2-亚戊烯基、2-亚己烯基、2-亚壬烯基、2-亚十二烯基、这些基团之中的至少1个氢原子被取代基所取代的基团等可以被取代的碳原子数2～50的亚链烯基、和包括亚乙炔基的具有或不具有取代基的碳原子数2～50的不饱和烃二基；亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环壬基、亚环十二烷基、亚降冰片基、亚金刚烷基、这些基团的中的至少1个氢原子被取代基所取代的基团等，可以被取代的碳原子数3～50的饱和环状烃二基；1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、联苯-4，4’-二基、这些基团中的至少1个氢原子被取代基所取代的基团等，可以被取代的碳原子数6～50的亚芳基。具有醚键的烃基具有多个时，这些基团可以彼此形成环。

作为取代基的具有2个以上酯键的烃基，可举出以下的式所表示的基团。

(式中，R’、n³与上述意思相同。)

作为取代基的具有2个以上酰胺键的烃基，可举出以下的式所表示的基团。

(式中，R’、n³与上述意思相同。)

在式-SM所表示的基团、式-C(＝O)SM所表示的基团、式-CS₂M所表示的基团、式-OM所表示的基团、式-CO₂M所表示的基团、式-NM₂所表示的基团、式-NHM所表示的基团、式-NRM所表示的基团、式-PO₃M所表示的基团、式-OP(＝O)(OM)₂所表示的基团、式-P(＝O)(OM)₂所表示的基团、式-C(＝O)NM₂所表示的基团、式-C(＝O)NRM所表示的基团、式-C(＝S)NRM所表示的基团、式-C(＝S)NM₂所表示的基团、式-B(OM)₂所表示的基团、式-BR₃M所表示的基团、式-B(OR)₃M所表示的基团、式-SO₃M所表示的基团、式-SO₂M所表示的基团、式-NRC(＝O)OM所表示的基团、式-NRC(＝O)SM所表示的基团、式-NRC(＝S)OM所表示的基团、式-NRC(＝S)SM所表示的基团、式-OC(＝O)NM₂所表示的基团、式-OC(＝O)NRM所表示的基团、式-OC(＝S)NM₂所表示的基团、式-OC(＝S)NRM所表示的基团、式-SC(＝O)NM₂所表示的基团、式-SC(＝O)NRM所表示的基团、式-SC(＝S)NM₂所表示的基团、式-SC(＝S)NRM所表示的基团、式-NRC(＝O)NM₂所表示的基团、式-NRC(＝O)NRM所表示的基团、式-NRC(＝S)NM₂所表示的基团和式-NRC(＝S)NRM所表示的基团中，M表示金属阳离子或可以具有取代基的铵阳离子，R表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基。

作为金属阳离子，优选1价、2价或3价的离子，可举出Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等金属离子，优选Li、Na、K、Cs。

作为铵阳离子可以具有的取代基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～10的烷基。

可以通过式-SM所表示的基团、式-C(＝O)SM所表示的基团、式-CS₂M所表示的基团、式-OM所表示的基团、式-CO₂M所表示的基团、式-NM₂所表示的基团、式-NHM所表示的基团、式-NRM所表示的基团、式-PO₃M所表示的基团、式-OP(＝O)(OM)₂所表示的基团、式-P(＝O)(OM)₂所表示的基团、式-C(＝O)NM₂所表示的基团、式-C(＝O)NRM所表示的基团、式-C(＝S)NRM所表示的基团、式-C(＝S)NM₂所表示的基团、式-B(OM)₂所表示的基团、式-BR₃M所表示的基团、式-B(OR)₃M所表示的基团、式-SO₃M所表示的基团、式-SO₂M所表示的基团、式-NRC(＝O)OM所表示的基团、式-NRC(＝O)SM所表示的基团、式-NRC(＝S)OM所表示的基团、式-NRC(＝S)SM所表示的基团、式-OC(＝O)NM₂所表示的基团、式-OC(＝O)NRM所表示的基团、式-OC(＝S)NM₂所表示的基团、式-OC(＝S)NRM所表示的基团、式-SC(＝O)NM₂所表示的基团、式-SC(＝O)NRM所表示的基团、式-SC(＝S)NM₂所表示的基团、式-SC(＝S)NRM所表示的基团、式-NRC(＝O)NM₂所表示的基团、式-NRC(＝O)NRM所表示的基团、式-NRC(＝S)NM₂所表示的基团、式-NRC(＝S)NRM所表示的基团整体的电荷被中和的方式，在这些基团中带有M以外的其他金属阳离子，另外，也可以带有阴离子。

作为上述阴离子，可举出F^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、ClO^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、SCN^-、CN^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、PO₄ ³ ^-、HPO₄ ^2-、H₂PO^4-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、四(咪唑基)硼酸盐阴离子、8-喹啉醇阴离子、2-甲基-8-喹啉醇阴离子、2-苯基-8-喹啉醇阴离子等。

在式-NR₃M’所表示的基团、式-PR₃M’所表示的基团、式-OR₂M’所表示的基团、式-SR₂M’所表示的基团、式-IRM’所表示的基团中，R表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基，M’表示阴离子。作为该阴离子，如上所述。

M所表示的可以具有取代基的铵阳离子，包括杂环内具有被阳离子化的氮原子的铵阳离子，作为具体例，可举出从以下的式(n-1)～(n-13)所表示的芳香环上去除氢原子而残留的原子团。这些杂环可以具有取代基。作为取代基，可举出上述关于Ar¹和Ar²论述中的取代基。从合成上的容易度的观点出发，优选式(n-1)、(n-5)、(n-7)、(n-9)、(n-11)、(n-13)所表示的杂环，更优选式(n-1)、(n-5)、(n-11)、(n-13)所表示的杂环，进一步优选式(n-1)、(n-5)、(n-13)所表示的杂环。

(式中，R表示氢原子或可以具有取代基的烃基，M’表示阴离子。R和M’如上所述。)

式(I)、(II)中，对于X¹、X²所表示的含有杂原子的基团，从吸附性、在溶剂中的分散性的观点出发，优选含有选自硫原子、氧原子、氮原子和磷原子中的至少1个杂原子的基团，更优选巯基、巯基羰基、巯基硫羰基、可以被取代的烃基硫基、可以被取代的烃基硫羰基、可以被取代的烃基二硫基、羟基、可以被取代的烃基氧基、羧基、可以被取代的烃基羰基、氰基、氨基、(可以被取代的烃基)氨基、可以被取代的二烃基氨基、膦基、可以被取代的烃基膦基、可以被取代的二烃基膦基、膦酰基、磺基、杂环基(这些基团称为“基团组1a”)，进一步优选巯基、可以被取代的烃基硫基、可以被取代的烃基二硫基、羟基、可以被取代的烃基氧基、羧基、可以被取代的烃基羰基、氰基、氨基、(可以被取代的烃基)氨基、可以被取代的二烃基氨基、式-P(＝O)(OH)₂所表示的基团、磺基、杂环基，特别优选巯基、羟基、羧基、氰基、氨基、式-P(＝O)(OH)₂所表示的基团、磺基、杂环基，最优选巯基、羧基、吡啶基。这些基团可以彼此形成环。

从吸附性、在溶剂中的分散性的观点出发，作为优选基团，还可举出卤原子、甲酰基、可以具有取代基的烃基氧羰基、可以具有取代基的烃基羰氧基、硝基、式-OP(＝O)(OH)₂所表示的基团、膦酰基、氨基甲酰基、(可以具有取代基的烃基)氨基甲酰基、可以具有取代基的二烃基氨基甲酰基、式-C(＝S)NR₂所表示的基团、式-B(OH)₂所表示的基团、式-BR₂所表示的基团、硼酸酯基、式-Si(OR)₃所表示的基团、可以具有取代基的烃基磺基、可以具有取代基的烃基磺酰基、亚磺基、可以具有取代基的烃基亚磺基、式-NRC(＝O)OR所表示的基团、式-NRC(＝O)SR所表示的基团、式-NRC(＝S)OR所表示的基团、式-NRC(＝S)SR所表示的基团、式-OC(＝O)NR₂所表示的基团、式-SC(＝O)NR₂所表示的基团、式-OC(＝S)NR₂所表示的基团、式-SC(＝S)NR₂所表示的基团、式-NRC(＝O)NR₂所表示的基团、式-NRC(＝S)NR₂所表示的基团(这些基称为“基团组1b”)。这些从吸附性、在溶剂中的分散性的观点出发而优选的基团(基团组1a和基团组1b)称为基团组1。

从金属复合体的导电性或电荷注入性的观点出发，优选具有2个以上醚键的烃基、具有2个以上酯键的烃基、具有2个以上酰胺键的烃基、式-SM所表示的基团、式-C(＝O)SM所表示的基团、式-CS₂M所表示的基团、式-OM所表示的基团、式-CO₂M所表示的基团、式-NM₂所表示的基团、式-NHM所表示的基团、式-NRM所表示的基团、式-PO₃M所表示的基团、式-OP(＝O)(OM)₂所表示的基团、式-P(＝O)(OM)₂所表示的基团、式-C(＝O)NM₂所表示的基团、式-C(＝O)NHM所表示的基团、式-C(＝O)NRM所表示的基团、式-C(＝S)NHM所表示的基团、式-C(＝S)NRM所表示的基团、式-C(＝S)NM₂所表示的基团、式-B(OM)₂所表示的基团、式-BR₃M所表示的基团、式-B(OR)₃M所表示的基团、式-SO₃M所表示的基团、式-SO₂M所表示的基团、式-NRC(＝O)OM所表示的基团、式-NRC(＝O)SM所表示的基团、式-NRC(＝S)OM所表示的基团、式-NRC(＝S)SM所表示的基团、式-OC(＝O)NM₂所表示的基团、式-OC(＝O)NRM所表示的基团、式-OC(＝S)NM₂所表示的基团、式-OC(＝S)NRM所表示的基团、式-SC(＝O)NM₂所表示的基团、式-SC(＝O)NRM所表示的基团、式-SC(＝S)NM₂所表示的基团、式-SC(＝S)NRM所表示的基团、式-NRC(＝O)NM₂所表示的基团、式-NRC(＝O)NRM所表示的基团、式-NRC(＝S)NM₂所表示的基团、式-NRC(＝S)NRM所表示的基团、式-NR₃M’所表示的基团、式-PR₃M’所表示的基团、式-OR₂M’所表示的基团、式-SR₂M’所表示的基团、式-IRM’所表示的基团，将这些基团称为基团组2。这些基团可以彼此形成环。更优选式-OM所表示的基团、式-CO₂M所表示的基团、式-PO₃M₂所表示的基团、式-SO₃M所表示的基团、或式-NR₃M’所表示的基团，进一步优选式-CO₂M所表示的基团、式-P(＝O)(OM)₂所表示的基团、式-SO₃M所表示的基团、或式-NR₃M’所表示的基团，特别优选式-CO₂M所表示的基团、式-PO₃M₂所表示的基团、或式-NR₃M’所表示的基团，最优选式-CO₂M所表示的基团。

这里，M、R、M’与上述相同。

式(I)中，作为R¹所表示的(m¹+1)价的基团，可举出上述可以被取代的烃基，或从上述杂环基去除m¹个氢原子而残留的原子团，这些基团可以彼此形成环。优选从可以被取代的烷基中去除m¹个氢原子而残留的原子团、从可以被取代的芳基中去除m¹个氢原子而残留的原子团、从杂环基中去除m¹个氢原子而残留的原子团、从被杂环基所取代的烷基中去除m¹个氢原子而残留的原子团、从被杂环基所取代的芳基中去除m¹个氢原子而残留的原子团，更优选从碳数1～6的烷基中去除m¹个氢原子而残留的原子团、从苯基中去除m¹个氢原子而残留的原子团、从三嗪基中去除m¹个氢原子而残留的原子团、从被三嗪基取代的烷基中去除m¹个氢原子而残留的原子团、从被三嗪基取代的芳基中去除m¹个氢原子而残留的原子团、进一步优选从己基中去除m¹个氢原子而残留的原子团、从苯基中去除m¹个氢原子而残留的原子团、从被三嗪基取代的苯基中去除m¹个氢原子而残留的原子团。

式(II)中，作为R²所表示的(m²+1)价的基，可举出上述可以被取代的烃基、或从上述杂环基中去除m²个氢原子而残留的原子团，这些基团可以彼此形成环。优选从可以被取代的烷基中去除m²个氢原子而残留的原子团、从可以被取代的芳基中去除m²个氢原子而残留的原子团、从杂环基中去除m²个氢原子而残留的原子团、从被杂环基所取代的烷基中去除m²个氢原子而残留的原子团、从被杂环基所取代的芳基中去除m²个氢原子而残留的原子团，更优选从碳数1～6的烷基中去除m²个氢原子而残留的原子团、从苯基中去除m²个氢原子而残留的原子团、从三嗪基中去除m²个氢原子而残留的原子团、从被三嗪基取代的烷基中去除m²个氢原子而残留的原子团、从被三嗪基取代的芳基中去除m²个氢原子而残留的原子团，进一步优选己基中去除m²个氢原子而残留的原子团、从苯基中去除m²个氢原子而残留的原子团、从被三嗪基取代的苯基中去除m²个氢原子而残留的原子团。

共轭化合物优选具有上述基团组1中的至少1种和上述基团组2中的至少1种。

共轭化合物优选具有至少1个上述基团组1或具有基团组1的重复单元，以及至少1个上述基团组2或具有基团组2的重复单元。

特别优选共轭化合物具有至少1个具有上述基团组1的重复单元以及至少1个具有上述基团组2的重复单元。

作为本发明的共轭化合物的具体例，可举出具有以下的式(a-1)～(a-35)、(b-1)～(b-39)、(c-1)～(c-37)、(d-1)～(d-47)、(e-1)～(e-16)、(f-1)～(f-35)、(g-1)～(g-24)所表示的重复单元的共轭化合物。(式中n³表示2以上的整数，优选2～30的整数，更优选2～20的整数，进一步优选6～10的整数。n⁴表示1以上的整数，优选1～10的整数，进一步优选2～6的整数。式中R表示氢原子、烃基，优选为碳数1～6的烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基。

作为共轭化合物，从吸附性和/或在溶剂中的分散性和/或导电性和/或电荷注入性的观点出发，优选具有式(a-1)～(a-7)、(a-10)～(a-19)、(a-21)～(a-27)、(a-29)～(a-35)、(b-1)～(b-6)、(b-9)、(b-11)～(b-16)、(b-22)、(b-31)～(b-39)、(c-1)～(c-15)、(c-17)、(c-20)～(c-22)、(c-24)～(c-27)、(c-29)、(c-30)～(c-37)、(d-1)～(d-6)、(d-9)、(d-11)～(d-16)、(d-22)、(d-31)～(d-39)、(d-41)～(d-47)、(e-1)～(e-3)、(e-5)～(e-16)、(f-1)～(f-6)、(f-9)、(f-11)～(f-16)、(f-22)、(f-31)～(f-35)、(g-1)～(g-13)、(g-16)～(g-24)所表示的重复单元的共轭化合物，更优选具有式(a-1)～(a-3)、(a-5)、(a-7)、(a-10)、(a-12)、(a-14)～(a-19)、(a-21)～(a-27)、(a-29)～(a-33)、(b-1)～(b-6)、(b-9)、(b-11)、(b-13)、(b-15)、(b-16)、(b-22)、(b-34)～(b-39)、(c-1)～(c-15)、(c-17)、(c-20)～(c-22)、(c-24)～(c-27)、(c-29)～(c-32)、(c-34)～(c-37)、(d-1)～(d-6)、(d-9)、(d-11)、(d-13)、(d-15)、(d-16)、(d-22)、(d-31)～(d-39)、(d-41)、(d-42)、(d-47)、(e-1)、(e-5)～(e-8)、(e-11)、(e-12)、(e-15)、(e-16)、(f-1)～(f-6)、(f-9)、(f-11)、(f-13)、(f-15)、(f-16)、(f-22)、(f-31)、(f-34)、(f-35)、(g-1)～(g-3)、(g-6)～(g-13)、(g-16)～(g-24)所表示的重复单元的共轭化合物，进一步优选具有式(a-1)、(a-3)、(a-7)、(a-10)、(a-14)、(a-15)、(a-17)、(a-19)、(a-22)、(a-23)、(a-25)～(a-27)、(a-30)、(a-31)、(b-1)、(b-2)、(b-5)、(b-6)、(b-9)、(b-11)、(b-13)、(b-22)、(b-34)～(b-39)、(c-1)～(c-4)、(c-13)(c-15)、(c-20)～(c-22)、(c-25)～(c-27)、(c-30)～(c-32)、(d-1)、(d-2)、(d-5)、(d-6)、(d-9)、(d-11)、(d-13)、(d-22)、(d-31)～(d-38)、(d-41)、(d-42)、(d-47)、(e-1)、(e-5)、(e-7)、(e-8)、(e-11)、(e-12)、(e-15)、(e-16)、(f-1)、(f-2)、(f-5)、(f-6)、(f-9)、(f-11)、(f-13)、(f-22)、(f-31)、(f-34)、(f-35)、(g-1)～(g-3)、(g-6)、(g-7)、(g-9)～(g-13)、(g-18)～(g-21)所表示的重复单元的共轭化合物，特别优选具有式(a-3)、(a-14)、(a-22)、(a-17)、(a-25)、(a-30)、(a-31)、(b-6)、(b-22)、(b-34)～(b-37)、(b-39)、(c-1)～(c-4)、(c-15)、(c-22)、(c-27)、(d-6)、(d-22)、(d-34)～(d-38)、(d-41)、(d-42)、(e-1)、(e-5)、(e-8)、(e-12)、(e-15)、(f-6)、(f-34)、(g-2)、(g-6)、(g-7)、(g-10)～(g-12)、(g-18)～(g-21)所表示的重复单元的共轭化合物，特别优选具有式(b-6)、(b-34)、(b-35)、(b-37)、(c-1)～(c-4)、(d-6)、(d-34)、(d-36)～(d-38)、(d-41)、(d-42)、(f-6)、(f-34)、(g-2)、(g-10)～(g-12)所表示的重复单元的共轭化合物，最优选具有式(b-6)、(b-34)、(b-37)、(c-1)～(c-4)、(d-38)、(d-41)、(d-42)所表示的重复单元的共轭化合物。

具有重复单元的共轭化合物的上述的例子中，将2个键中的一个替换为氢原子而成的基团，就是式(I)所示的基团的例子。

共轭化合物为具有式(I)所表示的基团，或者式(II)所表示的重复单元，或它们两者的化合物时，还可以具有与式(II)所表示的重复单元不同的重复单元。

作为该不同的重复单元，可举出从上述具有芳香环的化合物去除2个氢原子而残留的原子团、从上述烃基去除1个氢原子而残留的原子团、从上述杂环基去除1个氢原子而残留的原子团，优选从上述具有芳香环的化合物去除2个氢原子而残留的原子团、从上述烃基去除1个氢原子而残留的原子团，更优选从上述具有芳香环的化合物去除2个氢原子而残留的原子团。这些原子团可以被取代。式(II)所表示的重复单元可以经由下述式(h-1)～(h-19)中举出的2价的基团来结合。

(式中，R表示氢原子或者可以具有取代基的烃基。)

作为上述不同的重复单元的原子团可以具有的取代基，可举出与上述具有芳香环的化合物可以具有的取代基相同的基团。

具有上述不同的重复单元时，优选在不妨碍共轭化合物的共轭的范围内进行导入。

作为共轭化合物的形态，优选以下1.～3.。

1.式(I)所表示的基团中的Ar¹的结合端与氢原子或卤原子结合的化合物

2.具有式(II)所表示的重复单元的化合物

3.在式(II)所表示的重复单元上结合有式(I)所表示的基团的化合物

共轭化合物的更优选的形态为上述1.和2.，特别优选2.。

本发明的共轭化合物可以掺杂掺杂剂进行使用。该掺杂剂相对于共轭化合物100重量份，优选以1～50重量份的比例使用。

作为掺杂剂，可使用卤素、卤素化合物、路易斯酸、质子酸、腈化合物、有机金属化合物、碱金属、碱土类金属等。作为卤素，可举出氯、溴、碘，作为卤素化合物，可举出氯化碘、溴化碘、氟化碘等。作为路易斯酸，可举出五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、无水硫酸等。作为质子酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氢氟酸、过氯酸等无机酸和羧酸、磺酸等有机酸。作为有机羧酸，可以使用脂肪族、芳香族、环状脂肪族等的含有一个以上羰基的羧酸。例如，可举出甲酸、乙酸、乙二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。作为有机磺酸、可使用脂肪族、芳香族、环状脂肪族等的含有一个以上磺基的磺酸。可举出例如，苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十七烷基苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸等分子内含有一个磺基的磺酸化合物，以及乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、甲苯二磺酸、二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸等含有多个磺基的磺酸化合物。另外，作为本发明中的掺杂剂，有机酸可以为聚合物酸。作为聚合物酸，例如，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚烯丙基磺酸、聚甲代烯丙基磺酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、聚异戊二烯磺酸。作为腈化合物，可举出在共轭键上含有二个以上氰基的化合物。作为这样的化合物，例如，可举出四氰基乙烯、四氰基环氧乙烷、四氰基苯、四氰基苯醌二甲烷、四氰基氮杂萘等。作为有机金属化合物的例子，可以使用三(4-溴苯基)铵六氯锑酸盐、双(二硫代苄基)镍、双(四丁基铵)双(1，3-二硫醇-2-硫因-4，5-二硫醇盐)锌络合物、四丁基铵双(1，3-二硫醇-2-硫因-4，5-二硫醇盐)镍(I I I)络合物。作为碱金属，可使用Li、Na、K、Rb、Cs。作为碱土类金属，可举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba等。

本发明的金属复合体通过光谱分析、热分析、质量分析、元素分析等进行分析，可以检出所吸附的共轭化合物。

所谓本发明中的光谱分析，例如可举出核磁共振光谱法、红外分光法、拉曼分光法、原子吸收光分析法、弧光放电发光分析法、火花放电发光分析法、感应耦合等离子分析法、X射线光电分光法、荧光X射线分析法、紫外·可见分光光谱法、荧光分析法，所谓热分析，可举出例如热重量测定法、差示热分析、差示扫描量热测定，所谓质量分析，例如使用各种离子化法的质量分析法、元素分析等，由此，可以检测出吸附的共轭化合物。

对于本发明的金属复合体而言，优选当通过X射线光电子分光法求得的在该复合体中存在的一个以上的原子的峰位置以Ag3d的峰位置为基准时，除了在金属纳米结构体中和金属纳米结构体前体中存在的原子的峰位置以外，能检测出来自共轭化合物的峰。

用于利用X射线光电子分光法来测定的金属复合体优选利用如下溶剂进行5次以上的清洗的试样，所述溶剂是吸附了该金属复合体的分子量200以上的共轭化合物能溶解的各种溶剂和吸附于金属纳米结构体的化合物能溶解的各种溶剂。

这里所述的清洗，可以通过在金属复合体中添加各种溶剂后，通过搅拌、振荡、超声波分散、离心分离、除去上清、再分散、透析、过滤，加热等来进行。

本发明中可以使用的共轭化合物，在大气中通过光电子分光装置求出的最高占有分子轨道(HOMO)能级通常为-4.5eV以下，优选-4.8eV以下，更优选-5.0eV以下，进一步优选-5.2eV以下，最优选-5.3eV以下。

关于最高占有分子轨道，该共轭化合物的在大气中通过光电子分光装置求出的离子化电势的值是带有-(负)号的值。

对于本发明中可以使用的共轭化合物而言，最低非占有分子轨道(LUMO)能级通常为-3.5eV以上，优选-3.2eV以上，更优选-2.9eV以上，进一步优选-2.8eV以上，最优选-2.7eV以上。

上述最低非占有分子轨道可以从由紫外、可见、近红外分光装置得到的吸收光谱图的长波长侧的吸收端的值来求出，最高占有分子轨道能级与最低非占有分子轨道能级的能级差(eV)，可以通过加上上述最高占有分子轨道(eV)的值来求出。

本发明的金属复合体例如可以通过包括将纵横比为1.5以上的金属纳米结构体和分子量200以上的共轭化合物在溶剂中进行混合的工序(以下，称为“混合工序”。)的方法来制造。

通过在共轭化合物的存在下制造金属纳米结构体，可以制造本发明的金属复合体。

用于制造本发明的金属复合体的金属纳米结构体，可以使用高纯度的结构体，也可以使用无机多孔体、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等所吸附的结构体。为后者时，用共轭化合物取代这些化合物即可。

制造本发明的金属复合体时可以使用的溶剂，通常为可以溶解共轭化合物且不溶解金属纳米结构体的溶剂。作为溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、苄基醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、氯仿、四氢呋喃、己烷、苯、二乙基醚、乙腈、乙酸、水、丙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮，从共轭化合物的溶解性的观点出发，优选甲醇、乙醇、苄基醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃、苯、乙腈、丙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮。溶剂可以单独使用一种也可以并用二种以上。

在本发明的制造方法中，混合工序优选搅拌或者振荡或者机械性混合或将这些组合。

所谓混合工序可以使用的机械性混合，例如，可举出使用了通常使用的混合搅拌装置、超声波分散机、超声波清洗机等的方法。作为混合搅拌装置，也可以使用压力式、剪切式式、超声波式、珠磨式、转子式等任一方式的装置。

在本发明的制造方法中，从共轭化合物的溶解性和金属纳米结构体的分散性的观点出发，混合工序的金属纳米结构体的溶剂中的浓度优选0.0001～75重量％，更优选0.001～50重量％，进一步优选0.005～30重量％，最优选0.005～10重量％。

从共轭化合物的溶解性和金属纳米结构体的分散性的观点出发，混合工序的共轭化合物在溶剂中的浓度优选为0.0001～75重量％，更优选0.001～50重量％，进一步优选0.05～30重量％，最优选0.05～10重量％。

从共轭化合物的溶解性和温度稳定性的观点出发，混合工序的温度优选-78～200℃，更优选0～100℃，进一步优选10～80℃，最优选20～60℃。

从共轭化合物和金属纳米结构体的亲和性的观点出发，混合工序的时间优选1000分以内，更优选1～1000分，进一步优选10～900分，最优选30～800分。使用亲和性高的共轭化合物和金属纳米结构体时，混合工序的时间进一步变短。

在本发明的制造方法中，在混合工序之后，可以具有对混合工序中得到的金属复合体进行精制的工序(以下，称为“精制工序”。)。该精制工序可以通过超声波分散、离心分离、除去上清、再分散、透析、过滤、清洗、加热、干燥等来进行。

金属纳米结构体的稳定性不足时，作为精制工序，优选反复进行以下工序，即添加溶剂进行超声波分散、离心分离、除去上清的工序。

金属纳米结构体的稳定性低时，作为精制工序，优选反复进行加入溶剂进行过滤和/或者透析的工序。

在本发明的制造方法中，金属复合体为分散液的状态时，在混合工序之后，可以具有通过离心分离、过滤、蒸馏等方法的来得到固体的状态的金属复合体的回收工序。

本发明的混合工序，在精制工序中，可以进一步加入分散稳定剂、表面活性剂、粘度调整剂、防腐蚀剂等。

本发明的金属复合体可以直接作为电极等的材料使用，也可以使其分散在溶剂中制成分散液再使用。作为该溶剂的具体例，可举出与金属复合体的制造所用的溶剂相同的溶剂。分散液中的金属复合体的浓度优选为0.01～75重量％，更优选0.05～50重量％，进一步优选0.1～30重量％。该分散液中除了本发明的金属复合体之外，可以含有分散稳定剂、表面活性剂、粘度调整剂、防腐蚀剂等。

该分散液作为导电性涂料、热传导性涂料、粘合剂、粘接剂、功能性涂布材料是有用的。

本发明的组合物含有上述金属复合体和分子量200以上的共轭化合物。可以通过在上述金属复合体的制造方法中，在混合工序之后使溶剂蒸发，或，在上述金属复合体中混合共轭化合物来得到。

共轭化合物优选含有杂原子。

作为共轭化合物中所含的杂原子或含有杂原子的基团，可举出卤原子、可以被取代的烃基、巯基、巯基羰基、巯基硫羰基、可以被取代的烃基硫基、可以被取代的烃基硫羰基、可以被取代的烃基二硫基、羟基、可以被取代的烃基氧基、羧基、醛基、可以被取代的烃基羰基、可以被取代的烃基氧羰基、可以被取代的烃基羰氧基、氰基、硝基、氨基、(可以被取代的烃基)氨基、可以被取代的二烃基氨基、膦基、(可以被取代的烃基)膦基、可以被取代的二烃基膦基、式-OP(＝O)(OH)₂所表示的基团、膦酰基、氨基甲酰基、(可以具有取代基的烃基)氨基甲酰基、可以具有取代基的二烃基氨基甲酰基、式-C(＝S)NR₂所表示的基团、式-B(OH)₂所表示的基团、式-BR₂所表示的基团、硼酸酯基、式-Si(OR)₃所表示的基团、磺基、可以具有取代基的烃基磺基、可以具有取代基的烃基磺酰基、亚磺基、可以具有取代基的烃基亚磺基、式-NRC(＝O)OR所表示的基团、式-NRC(＝O)SR所表示的基团、式-NRC(＝S)OR所表示的基团、式-NRC(＝S)SR所表示的基团、式-OC(＝O)NR₂所表示的基团、式-SC(＝O)NR₂所表示的基团、式-OC(＝S)NR₂所表示的基团、式-SC(＝S)NR₂所表示的基团、式-NRC(＝O)NR₂所表示的基团、式-NRC(＝S)NR₂所表示的基团、杂环基、具有2个以上醚键的烃基、具有2个以上酯键的烃基、具有2个以上酰胺键的烃基、式-SM所表示的基团、式-C(＝O)SM所表示的基团、式-CS₂M所表示的基团、式-OM所表示的基团、式-CO₂M所表示的基团、式-NM₂所表示的基团、式-NHM所表示的基团、式-NRM所表示的基团、式-PO₃M所表示的基团、式-OP(＝O)(OM)₂所表示的基团、式-P(＝O)(OM)₂所表示的基团、式-C(＝O)NM₂所表示的基团、式-C(＝O)NHM所表示的基团、式-C(＝O)NRM所表示的基团、式-C(＝S)NHM所表示的基团、式-C(＝S)NRM所表示的基团、式-C(＝S)NM₂所表示的基团、式-B(OM)₂所表示的基团、式-BR₃M所表示的基团、式-B(OR)₃M所表示的基团、式-SO₃M所表示的基团、式-SO₂M所表示的基团、式-NRC(＝O)OM所表示的基团、式-NRC(＝O)SM所表示的基团、式-NRC(＝S)OM所表示的基团、式-NRC(＝S)SM所表示的基团、式-OC(＝O)NM₂所表示的基团、式-OC(＝O)NRM所表示的基团、式-OC(＝S)NM₂所表示的基团、式-OC(＝S)NRM所表示的基团、式-SC(＝O)NM₂所表示的基团、式-SC(＝O)NRM所表示的基团、式-SC(＝S)NM₂所表示的基团、式-SC(＝S)NRM所表示的基团、式-NRC(＝O)NM₂所表示的基团、式-NRC(＝O)NRM所表示的基团、式-NRC(＝S)NM₂所表示的基团、式-NRC(＝S)NRM所表示的基团式-NR₃M’所表示的基团、式-PR₃M’所表示的基团、式-OR₂M’所表示的基团、式-SR₂M’所表示的基团、式-IRM’所表示的基团。(式中，R表示氢原子、可以具有取代基的烃基，M表示金属阳离子或可以具有取代基的铵阳离子，M’表示阴离子。)更优选具有2个以上醚键的烃基、式-CO₂M所表示的基团、式-SO₃M所表示的基团、和式-NR₃M’所表示的基团，特别优选式-CO₂M所表示的基团和式-NR₃M’所表示的基团，最优选式-CO₂M所表示的基团。这里，M、M’与上述意义相同。

本发明的组合物通常含有金属复合体1～99重量％，共轭化合物1～99重量％，优选含有金属复合体1～50重量％，共轭化合物49～99重量％。

本发明的组合物可以分别含有2种金属复合体和共轭化合物，还可以含有金属粒子、金属氧化物、金属纳米结构体、表面活性剂、粘度调整剂、防腐蚀剂等。

本发明的组合物作为导电性涂料、热传导性涂料、布线材料、粘着剂、粘接剂、功能性涂布材料、电磁波遮蔽材料、传感器、天线、防静电剂、纤维、包装材料、抗菌剂、消臭剂、发热体、散热体、医疗用材料是有用的。

本发明的金属复合体或组合物的薄膜具有导电性，另外，通常具有光透射性，因此作为平面液晶显示器、触摸面板、发光元件、光电转换元件、防静电层、电磁波遮蔽层是有用的。薄膜在基板上形成，该基板的材质只要是在形成薄膜时不发生化学变化即可，例如为玻璃、塑料、硅、高分子膜等。

薄膜的导电性可以通过薄膜电阻来评价。根据用途优选的薄膜电阻的值不同，但是作为发光元件材料利用时，优选10000Ω/□以下，更优选1000Ω/□，进一步优选100Ω/□。

薄膜的光透射性可以通过全光线透射率来评价。根据用途优选的全光线透射率不同，但是优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为80％以上。这里所述的全光线透射率，不是仅为薄膜时的全光线透射率，而是包括基板在内的全光线透射率。

含有本发明的金属复合体或组合物的材料，是具有导电性的材料，在导电材料、电极材料、阳极材料、阴极材料、布线材料中有用，作为阴极材料更加有用。

本发明的金属复合体或组合物通过在层叠结构体中使用，成为在电子元件等制造中有用的材料。该层叠结构体是具有基体、和在该基体上形成的本发明的金属复合体和/或组合物的层的层叠结构体。若以发光元件为例进行说明，则基体为玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等，金属复合体的层为阳极或阴极。

由于本发明的金属复合体和组合物具有各向异性高的结构，因此即使不铺满也可以确保接点。另外，本发明的金属复合体和组合物的导电性优异。因此，本发明的金属复合体例如可以作为电极材料使用。

将本发明的金属复合体或组合物用于导电性涂料时，通过选择涂布方法，可以制作根据需要进行图案化的导电性部位，因此可以不需要进行蒸镀、溅射、蚀刻、镀敷等工序来制作电极等。另外，本发明的金属复合体具有各向异性高的结构，因此由此得到的电极是兼顾透明性和导电性的电极。该电极，除了可以在有机EL元件等发光元件、晶体管、太阳电池等光电转换元件等电子元件中使用之外，还可以在平面液晶显示器、触摸面板、发热体、电磁波遮蔽膜、天线、集成电路、防静电剂等中使用。

上述有机晶体管具有源电极、漏电极和被绝缘了的栅电极层，该电极中使用了本发明的金属复合体或其组合物。该有机晶体管还具有基板、半导体层。

上述光电转换元件具有包含阳极和阴极的电极，以及设置在该电极间的有机层，在该电极中使用了本发明的金属复合体或其组合物。该光电转换元件可以还具有基板、空穴注入层、电子注入层、空穴传输层、电子传输层、中间层、电荷分离层等。

上述发光元件具有包含阳极和阴极的电极，以及设置在该电极间的有机层，在该电极中使用了本发明的金属复合体或其组合物。该发光元件还可以具有基板、空穴注入层、电子注入层、空穴传输层、电子传输层、中间层等。

使用了本发明的金属复合体或组合物的发光元件，具有包含阳极和阴极的电极，以及设置在该电极间的有机层。本发明的发光元件还可以具有基板、空穴注入层、电子注入层、空穴传输层、电子传输层、中间层、发光层等。

优选上述有机层为选自发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子注入层和中间层中的1种以上的层，上述有机层更优选为发光层。

上述发光层表示具有发光的功能的层。空穴传输层表示具有传输空穴的功能的层。电子传输层表示具有传输电子的功能的层。中间层是在发光层和阳极之间与发光层邻接地存在，具有将发光层和阳极，或发光层与空穴注入层或空穴传输层隔离的作用的层。此外，将电子传输层和空穴传输层总称为电荷传输层。另外，将电子注入层和空穴注入层总称为电荷注入层。发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子注入层和中间层分别可以仅由一层构成，也可以由二层以上构成。

上述有机层为发光层时，该发光层还可以含有选自空穴传输材料、电子传输材料、发光材料和延长发光元件的亮度半衰期的添加剂中的一种以上。这里，所谓发光材料，是指显示荧光和/或磷光的材料。上述空穴传输材料、电子传输材料和发光材料可以使用公知的低分子量的化合物、三重态发光络合物、高分子量的化合物。

作为高分子量的化合物，可举出以芴二基作为重复单元的聚合物和共聚物、以亚芳基作为重复单元的聚合物和共聚物、以亚芳基和亚乙烯基作为重复单元的聚合物和共聚物、以上述式(V)所表示的基作为重复单元的聚合物和共聚物等。

作为低分子量的化合物，可举出萘衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、聚甲炔系、呫吨系、香豆素系、花青系等色素类，8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物，芳香族胺、四苯基环戊二烯及其衍生物、四苯基丁二烯及其衍生物。

作为上述三重态发光络合物，可举出以铱为中心金属的Ir(ppy)₃、Btp₂Ir(acac)、由American Dye Source，Inc发售的ADS066GE(商品名)，以铂为中心金属的PtOEP，以铕为中心金属的Eu(TTA)₃phen。

作为上述添加剂，可举出2，2’-联吡啶、3，3’-联吡啶、4，4’-联吡啶等联吡啶、4-甲基-2，2’-联吡啶、5-甲基-2，2’-联吡啶、5，5’-二甲基-2，2’-联吡啶等联吡啶衍生物。

发光层的膜厚根据所用材料而最适值有所不同，可以以驱动电压和发光效率达到适度值的方式进行选择，但是通常为1nm～1μm，优选2nm～500nm，更优选5nm～200nm，进一步优选50nm～150nm。

作为发光层的形成方法，可举出由溶液成膜的方法。由溶液成膜的方法中、旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨打印法、毛细管涂布法、喷嘴涂布法等涂布法。

作为本发明的发光元件，可举出在阴极和发光层之间设置有电子传输层的发光元件，在阳极和发光层之间设置有空穴传输层的发光元件，在阴极和发光层之间设置有电子传输层且在阳极和发光层之间设置有空穴传输层的发光元件。

作为这样的发光元件的结构，可例示以下的a)～d)的结构。

a)阳极/发光层/阴极

b)阳极/空穴传输层/发光层/阴极

c)阳极/发光层/电子传输层/阴极

d)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极

(这里，/表示各层邻接第层叠。以下同。)

另外，对于以上各结构而言，发光层和阳极之间，可以与发光层邻接地设有中间层。作为这样的发光元件的结构，可例示以下的a’)～d’)的结构。

a’)阳极/中间层/发光层/阴极

b’)阳极/空穴传输层/中间层/发光层/阴极

c’)阳极/中间层/发光层/电子传输层/阴极

d’)阳极/空穴传输层/中间层/发光层/电子传输层/阴极

本发明的发光元件具有空穴传输层时，该空穴传输层中通常含有上述空穴传输材料(高分子量的化合物、低分子量的化合物)。作为该空穴传输材料，可以举出聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、或聚(2，5-亚噻酚基亚乙烯基)或其衍生物等。

其中，作为高分子量的化合物，优选聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、侧链或主链上具有芳香族胺化合物基团的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物等，更优选聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物。

其中，作为低分子量的化合物，可例示吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物。这些低分子量的化合物优选分散在高分子粘结剂中使用。

作为高分子粘结剂，只要不极度损害电荷传输，优选对可见光吸收不强的粘结剂。作为该高分子粘结剂，可举出聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。

聚乙烯基咔唑及其衍生物例如可以由乙烯基单体通过阳离子聚合或自由基聚合得到。

作为聚硅烷及其衍生物，可例示化学综述(Chem.Rev.)第89卷，1359页(1989年)、英国专利GB2300196号公开说明书中所述的化合物等。合成方法也可以使用这些文献中所述的方法，但是可特别优选使用Kipping法。

硅氧烷骨架结构中几乎没有空穴传输性，因此聚硅氧烷及其衍生物优选在侧链或主链具有上述低分子量的空穴传输材料的结构的物质，更优选侧链或主链具有空穴传输性的芳香族胺的物质。

作为空穴传输层的成膜的方法，使用低分子量的化合物时，可例示由与高分子粘结剂的混合溶液进行成膜的方法，使用高分子量的化合物时，可例示由溶液成膜的方法。

作为由溶液成膜的方法中使用的溶剂，优选能将空穴传输材料溶解或均匀分散的溶剂。作为该溶剂，可举出氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯化烃溶剂，四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、环己烷、甲基环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃溶剂，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯溶剂，乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇单乙基醚、甘油、1，2-己烷二醇等多元醇及其衍生物，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇等醇溶剂，二甲基亚砜等亚砜溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺等酰胺溶剂。这些溶剂可以单独使用一种也可以并用二种以上。

由溶液的成膜中，可使用旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶板印刷法、喷墨打印法、毛细管涂布法、喷嘴涂布法等涂布法。

空穴传输层的膜厚根据所用材料而最适值有所不同，可以以驱动电压和发光效率达到适度值的方式进行选择，但必须为不产生针孔的厚度，太厚时，元件的驱动电压提高而不优选。因此，该空穴传输层的膜厚通常为1nm～1μm，优选2～500nm，更优选5～200nm。

本发明的发光元件具有电子传输层时，该电子传输层中，通常含有上述电子传输材料(高分子量的化合物、低分子量的化合物)。作为该电子传输材料，可以使用公知的材料，可举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物等。

作为电子传输层的成膜法，使用低分子量的化合物时，可例示由粉末进行的真空蒸镀法，或由溶液或者溶融状态的成膜的方法，使用高分子量的化合物时，可例示由溶液或者溶融状态的成膜的方法。在由溶液或者溶融状态的成膜的方法中，可以并用上述高分子粘结剂。

由溶液进行成膜中使用的溶剂，优选可以将电子传输材料和/或高分子粘结剂溶解或均匀地分散的溶剂。作为该溶剂，可举出氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯化烃溶剂，四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，环己烷、甲基环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃溶剂，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-乙氧基乙基乙酸酯等酯溶剂，乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇单乙基醚、甘油、1，2-己烷二醇等多元醇及其衍生物，甲醇、乙醇、丙醇、异丙基醇、环己醇等醇溶剂，二甲基亚砜等亚砜溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺等酰胺溶剂。这些溶剂可以单独使用一种也可以并用二种以上。

在由溶液或溶融状态的成膜中，可使用旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶板印刷法、喷墨打印法、毛细管涂布法、喷嘴涂布法等涂布法。

电子传输层的膜厚根据所用材料而最适值有所不同，可以以驱动电压和发光效率达到适度值的方式进行选择，但必须为不产生针孔的厚度，太厚时，元件的驱动电压变高，因而不优选。因此，该电子传输层的膜厚通常为1nm～1μm，优选2～500nm。

上述空穴注入层、电子注入层，是与电极邻接地设置的电荷传输层中，具有改善从电极的电荷注入效率的功能，具有降低发光元件的驱动电压的效果的传输层。

为了提高与电极的密合性、改善由电极的电荷注入，可以与电极邻接地设置有上述电荷注入层或绝缘层(通常，平均膜厚为0.5～4.0nm，以下同)，另外，为了提高界面的密合性、或防止混合等，可以在电荷传输层或发光层的界面中插入薄的缓冲层。

层叠的层的顺序、数和各层的厚度，考虑发光效率、元件寿命来进行调整即可。

在本发明中，作为设有电荷注入层(电子注入层、空穴注入层)的发光元件，可举出与阴极邻接地设有电荷注入层的发光元件、与阳极邻接地设有电荷注入层的发光元件。作为这样的发光元件的结构，可举出以下的e)～p)的结构。

e)阳极/电荷注入层/发光层/阴极

f)阳极/发光层/电荷注入层/阴极

g)阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极

h)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/阴极

i)阳极/空穴传输层/发光层/电荷注入层/阴极

j)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电荷注入层/阴极

k)阳极/电荷注入层/发光层/电子传输层/阴极

1)阳极/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极

m)阳极/电荷注入层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极

n)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极

o)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极

p)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极

对于上述各结构，也可以例示在发光层和阳极之间，与发光层邻接地设置有中间层的结构。此外，此时，中间层可以兼具有空穴注入层和/或空穴传输层。

作为电荷注入层，可举出含有导电性高分子的层，设于阳极和空穴传输层之间、含有具有处于阳极材料的离子化电势和空穴传输层所含的空穴传输材料的离子化电势的中间的值的材料的层，设于阴极和电子传输层之间、含有具有处于阴极材料的电子亲和力和电子传输层所含的电子传输材料的电子亲和力的中间的值的材料的层等。

上述电荷注入层为含有导电性高分子的层时，该导电性高分子的电导率优选为1×10^-5～1×10³S/cm。

掺杂的离子的种类，在为空穴注入层时为阴离子，为电子注入层时为阳离子。作为阴离子，可例示聚苯乙烯磺酸离子、烷基苯磺酸离子、樟脑磺酸离子等，作为阳离子，可例示锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子等。

作为电荷注入层中使用的材料，可以根据电极、与邻接的层的材料的关系来适宜选择，可例示聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在主链或侧链含有芳香族胺结构的聚合物等导电性高分子、金属酞菁(铜酞菁等)、碳。

作为上述绝缘层的材料，可举出金属氟化物、金属氧化物、有机绝缘材料等。作为设有上述绝缘层的发光元件，可举出与阴极邻接地设有绝缘层的发光元件、与阳极邻接地设有绝缘层的发光元件。

作为这样的发光元件的结构，可举出以下的q)～ab)的结构。

q)阳极/绝缘层/发光层/阴极

r)阳极/发光层/绝缘层/阴极

s)阳极/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极

t)阳极/绝缘层/空穴传输层/发光层/阴极

u)阳极/空穴传输层/发光层/绝缘层/阴极

v)阳极/绝缘层/空穴传输层/发光层/绝缘层/阴极

w)阳极/绝缘层/发光层/电子传输层/阴极

x)阳极/发光层/电子传输层/绝缘层/阴极

y)阳极/绝缘层/发光层/电子传输层/绝缘层/阴极

z)阳极/绝缘层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极

aa)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/绝缘层/阴极

ab)阳极/绝缘层/空穴传输层/发光层/电子传输层/绝缘层/阴极

对于在上述的结构a)～ab)应用中间层的结构，作为中间层，优选在阳极和发光层之间设置，并且利用具有处于阳极或空穴注入层或者空穴传输层的离子化电势和构成发光层的芳香族化合物的离子化电势的中间的离子化电势的材料来构成。

作为中间层中使用的材料，可例示聚乙烯基咔唑及其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺的聚亚芳基衍生物、芳基胺衍生物、三苯基二胺衍生物等含有芳香族胺的芳香族化合物。

作为中间层的成膜方法，当使用高分子量的材料时，可举出由溶液进行成膜的方法。

作为由溶液进行成膜中使用的溶剂，优选能够将中间层中所用材料溶解或均匀分散的溶剂。作为该溶剂、可例示氯仿、二氯甲烷、1、2-二氯乙烷、1、1、2-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯化烃溶剂，四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，环己烷、甲基环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃溶剂，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯溶剂，乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇单乙基醚、甘油、1、2-己烷二醇等多元醇及其衍生物，甲醇、乙醇、丙醇、异丙基醇、环己醇等醇溶剂，二甲基亚砜等亚砜溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺等酰胺溶剂。这些溶剂可以单独使用一种也可以并用二种以上。

中间层的膜厚根据所用材料而最适值不同，可以以驱动电压和发光效率达到适度值的方式来选择，通常为1nm～1μm，优选2～500nm。

与发光层邻接地设置中间层时，特别是在通过涂布法形成两个层时，有时2层的材料混合而对元件的特性等产生不良影响。用涂布法形成中间层后，可举出作为用涂布法形成发光层时减少2层的材料的混合的方法，用涂布法形成中间层，再加热该中间层使其对发光层制作中使用的有机溶剂不溶化，然后再形成发光层的方法。上述加热的温度通常为150～300℃。上述加热的时间通常为1分钟～1小时。

形成本发明的发光元件的基板只要是在形成电极，形成有机物的层时不变化的基板即可，可例示由玻璃、塑料、高分子膜、硅等材料构成的基板。为不透明基板时，优选相反的电极为透明或半透明。

本发明的发光元件所具有的阳极和阴极的至少一方通常为透明或半透明。

作为阳极材料，可举出导电性的金属氧化物膜/半透明的金属薄膜等，具体而言，可以使用利用包含氧化铟、氧化锌、氧化锡和作为它们的复合体的氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌等的导电性化合物来制作的膜(NESA等)、金、铂、银、铜等。

作为阳极的制作方法，真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等可举出。作为该阳极，也可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机的透明导电膜。阳极可以制成2层以上的层叠结构。

阳极的膜厚可以考虑到光的透射性和电导率来适宜选择，但是通常为10nm～10μm，优选为20nm～1μm。

为了容易地进行电荷注入，可在阳极上设置由酞菁衍生物、导电性高分子、碳等形成的层；由金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等形成绝缘层。

作为阴极材料，优选功函数小的材料，可以使用锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属、或上述金属中2种以上的合金、或者上述金属中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上的合金、或石墨或者石墨层间化合物等。作为合金的例子，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。阴极可以制成2层以上的层叠结构。

阴极的膜厚可以考虑电导率和耐久性来适宜调整，通常为10nm～10μm，优选为20nm～1μm。

作为阴极的制作方法，可以使用真空蒸镀法、溅射法、或将金属薄膜热压合的层压法等。另外，阴极和有机层(即，含有本发明的芳香族化合物的任一层)之间，可以设置有包含导电性高分子的层，或包含金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等的层，阴极制作后，可以安装保护发光元件的保护层。

使用本发明的发光元件可以制造显示器装置。显示器装置具备发光元件作为1个像素单位。像素单位的排列，可以采用电视机等显示器装置中通常采用的排列，可以制成多个像素在共用基板上排列的形态。在显示器装置中，在基板上排列的像素可以在用围栏(bank)规定的像素区域内形成。

本发明的金属复合体或组合物可以在空穴注入层、空穴传输层、中间层、电子注入层、电子注入层、阳极、阴极的任一者中使用，但是优选在空穴注入层、电子注入层、阳极、阴极中使用，进一步优选在电子注入层、阳极、阴极中使用，特别优选在阴极中使用。

将本发明的金属复合体或其组合物由溶液进行成膜时，可使用旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶板印刷法、喷墨打印法、毛细管涂布法、喷嘴涂布法等涂布法。

此外，无论何种用途，本发明的金属复合体或组合物都可以单独使用一种也可以并用二种以上。

本发明的金属复合体或组合物具有光透射性，可以作为具有电子注入·接受性的能够涂布的阴极材料使用。在阴极材料中使用的金属复合体或组合物优选全光线透射率为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为80％以上。此外，所谓电子注入·接受性，是指能够对在阴极材料上层叠的化合物传递电子的性质，或，能从在阴极材料上层叠的化合物受取电子的性质。

本发明的金属复合体或组合物可以通过旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶板印刷法、喷墨打印法、毛细管涂布法、喷嘴涂布法等方法进行涂布，形成阴极。

使用上述的阴极材料可以制成电子元件，特别是发光元件。

例如，该发光元件是在阳极和阴极之间具有发光层的发光元件中，阴极具有上述的阴极材料，阳极以外的层是通过涂布法形成的发光元件。这里，阳极和发光层的材料如前所述。

上述的阴极材料也可以用于光电转换元件。

例如，该光电转换元件是在在阳极和阴极之间具有电荷分离层的光电转换元件中，阴极具有上述的阴极材料，阳极以外的层是通过涂布法形成的光电转换元件。

作为本发明的共轭化合物，是具有1个以上下述式(III)所表示的结构，还具有式(II)所表示的重复单元和/或下述式(IV)所表示的重复单元和/或下述式(V)所表示的重复单元的共轭化合物。

式中，Ar³、Ar⁴和Ar⁵表示2价的芳香族基团。Y表示直接键合，可以被取代的亚乙烯基、亚乙炔基或可以被取代的甲亚胺基。l为0～2的整数。R³表示可以被取代的烃基。

2价的芳香族基团为从与Ar¹和Ar²相关的前述的可以被取代的芳香环去除2个氢原子而残留的原子团。

式(IV)中，所谓Y所表示的甲亚胺基，是指甲亚胺键的结构，即，具有C＝N结构的二官能基团。作为甲亚胺基，优选-CH＝N-基。

式(IV)中，Y优选为可以被取代的亚乙烯基，更优选无取代的亚乙烯基。

另外，式(IV)中，Y也优选亚乙炔基。

式(IV)中，l优选0或2，更优选0。其中，m为0时，Ar³不是直接键合。

式(V)中，R³所表示的烃基如上述烃基所述。

作为本发明的共轭化合物，相对于式(IV)所表示的重复单元1摩尔，式(II)所表示的重复单元和式(III)所表示的结构的合计通常为0.01～1000摩尔的比例，从分散性的观点出发优选0.1～1000摩尔的比例，更优选1～100摩尔的比例。

实施例

以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明。

<分析>

聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱(GPC)(东曹公司制，商品名：HLC-8220GPC)以聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量的形式求出。另外，测定的试样以约0.5重量％的浓度在四氢呋喃中溶解，在GPC中进样50μL。进而，作为GPC的流动相使用四氢呋喃，以0.5mL/分的流速进行洗脱。检测波长设定为254nm。

聚合物的结构分析使用了300MHzNMR波谱仪(Varian公司制)，通过¹H NMR解析进行解析。另外，测定通过以20mg/mL的浓度将试样溶于可溶的氘代溶剂中来进行。

在实施例中制作的复合体，使用扫描型X射线光电子分光分析装置(ULVAC-PHI公司制，商品名：Quantera SXM)测定X射线光电子分光光谱图，进行表面组成分析。分析手法为X射线光电子分光法(XPS)、X射线源为AlKα射线(1486.6eV)、X射线的点径为100μm，中和条件使用了中和电子枪·低速Ar离子枪。样品是将试样填在不锈钢制的样品杯中进行测定。得到的结果示于图1～8。

聚合物的最高占有分子轨道(HOMO)能级由聚合物的离子化电势求出，最低非占有分子轨道(LUMO)能级由离子化电势及HOMO和LUMO的能量差求出。在离子化电势的测定中，使用光电子分光装置(理研计器公司制：AC-2)。另外，HOMO和LUMO的能量差使用紫外·可见·近红外分光光度计(Varian公司制：CarySE)测定聚合物的吸收光谱图，通过其吸收末端求得。

实施例中制作的薄膜的薄膜电阻(Ω/□)使用三菱化学公司制LorestaGP MCP T610进行测定。

实施例中制作的薄膜的全光线透射率(％)使用SUGA试验机公司制直读式浊度仪HGM-2DP进行测定。

<合成例1>(银纳米结构体A的合成)

将加入了乙二醇5mL的50mL烧瓶浸渍在150℃的油浴中，一边对该乙二醇进行60分钟空气鼓泡，一边进行预加热。预加热后，由空气切换为氮气，停止鼓泡。接着，在其中加入0.1M的硝酸银-乙二醇溶液1.5mL，0.15M的聚乙烯吡咯烷酮(以下，称为“PVP”。)(重均分子量：5.5×10⁴)-乙二醇溶液1.5mL和4mM的氯化铜2水合物-乙二醇溶液40μL，进行120分钟搅拌，然后得到银纳米结构体的分散液。将得到的分散液冷却至40℃后，进行离心分离，取得沉淀物。将取得的沉淀物干燥，得到银纳米结构体(以下，称为银纳米结构体A。)。

利用SEM(日本电子公司制，商品名：JSM-5500)拍摄的照片目视确认得到的银纳米结构体A，形状为线状，最短径为约30nm，最长径为约15μm，通过上述方法确认的至少10个以上的银纳米结构体的纵横比的平均值为约500。此外，通过XPS测定确认在该银纳米结构体A中吸附了合成时共存的PVP。

<合成例2>(化合物X的合成)

在反应容器中加入镁10.4g和THF120mL，在其中滴加对二溴苯93.0g和THF160mL。以下，将该溶液称为“混合液1”。在其他的反应容器中加入三聚氰氯72.0g和甲苯720mL，冷却至0℃，在其中滴加混合液1，进行1小时搅拌。在其中加入氯化铵水溶液后，用氯仿进行分液，浓缩得到的有机层。通过重结晶精制得到的粗生成物，得到下述式所表示的化合物A77.2g。

化合物A

¹H NMR(400MHz，CDCl₃，室温)

δ7.68(2H)，8.38(2H)

在反应容器中加入化合物A15.0g、丙酮188mL和硫脲7.5g进行1小时加热回流之后，冷却至0℃，然后滴加碳酸钠进行搅拌。过滤得到的混合溶液，滤液中加入盐酸变成酸性，过滤析出物得到粗生成物。将其用柱色谱进行精制，得到下述式所表示的化合物X 6.8g。

化合物X

¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆，室温)

δ3.17(1H)，7.78(2H)，8.05(2H)，13.87(1H)

<合成例3>(化合物Y的合成)

在50ml烧瓶中加入下述式：

所表示的化合物1.00g(1.89mmol)、下述式：

所表示的化合物1.15g(1.89mmol)、三苯基膦钯0.03g和三辛基甲基氯化铵(商品名：Aliquat(注册商标)336，Sigma-Aldrich制)0.20g，用氩气进行置换。在其中加入甲苯20mL，加热至105℃。在得到的反应溶液中滴加2M碳酸氢钠水溶液(5mL)，进行4小时回流。接着，将得到的溶液冷却至室温，滴加在甲醇120ml中，进行1小时搅拌。然后，过滤析出的沉淀，进行2小时减压干燥，然后将其在四氢呋喃20ml中溶解。将由此得到的溶液滴加在丙酮120ml中，进行30分搅拌后，过滤析出的沉淀，进行20小时减压干燥，得到300mg由下述式所表示的重复单元构成的化合物B(高分子化合物)的固体。化合物B的聚苯乙烯换算的数均分子量为3.5×10⁴。

化合物B

将化合物B 200mg加入到100mL烧瓶中，将烧瓶内用氮置换。在其中添加四氢呋喃20mL和乙醇5mL，将得到的混合物升温至55℃。在其中添加糌氢氧化钠120mg溶于水1mL而成的水溶液，在55℃进行3小时搅拌。将得到的混合物冷却至室温，然后将反应溶剂减压馏去，生成固体。用水清洗该固体，减压使其干燥，由此以淡黄色的固体形式得到90mg由下述式所表示的重复单元构成的化合物C(高分子化合物)。

化合物C

通过NMR光谱图，确认化合物B的来自丁基酯部位的丁基的信号完全消失。化合物C的聚苯乙烯换算的数均分子量为3.5×10⁴。

将化合物C 90mg置于50mL烧瓶中，将烧瓶内置换为氮。在其中添加四氢呋喃10mL和乙醇10mL，将得到的混合物升温至50℃。在其中添加1当量盐酸5ml，在50℃搅拌3小时。将得到的混合物冷却至室温后，将反应溶剂减压馏去，生成固体。用水清洗该固体，进行减压干燥，由此以白色的固体形式得到由下述式所表示的重复单元构成的化合物Y(高分子化合物)80mg。化合物Y的聚苯乙烯换算的数均分子量为3.5×10⁴。

化合物Y

<实施例1>(复合体A的合成)

在化合物X的乙醇溶液20ml(0.01M)中加入银纳米结构体A40mg，通过超声波使其分散。随后，进行2小时搅拌，然后离心分离除去上清。在该残渣中，加入化合物X的乙醇溶液20ml(0.01M)，通过超声波进行分散，进行2小时搅拌，离心分离，除去上清，将上述操作重复5次。接着，加入乙醇20ml，通过超声波使其分散。随后，进行1小时搅拌后，进行离心分离，除去上清。加入乙醇20ml，通过超声波使其分散，进行1小时搅拌，离心分离，除去上清，将上述操作重复5次后，使残渣干燥。对于得到的固体，通过X射线光电子分光装置对在银纳米结构体的表面吸附的物质进行测定，得到由化合物X的巯基引起的硫原子的峰，由PVP引起的氮原子的峰减少，因此可以确认为在银纳米结构体上吸附有化合物X的复合体(以下，称为“复合体A”。)。

将该复合体A(40mg)分别添加在甲苯20ml、二甲苯20ml中，通过超声波使其分散，制备分散液。将由此得到的分散液在室温静置60分钟，并没有分离为上清层和复合体沉淀层的2层，保持了良好的分散状态。

<实施例2>(复合体B的合成)

在化合物Y的THF∶二甲苯1∶1(容积比)的混合溶液20ml(以含有羧酸基单元的单体换算，为240μM)中加入银纳米结构体A40mg，通过超声波使其分散。随后，进行2小时搅拌后，进行离心分离除去上清。在该残渣中，加入化合物Y的THF∶二甲苯1∶1(容积比)的混合溶液20ml(以含有羧酸基的单元的单体单元换算为240μM)，通过超声波分散，进行2小时搅拌，离心分离，除去上清，将上述操作重复5次。接着，加入乙醇20ml，通过超声波使其分散。随后，进行1小时搅拌后，进行离心分离除去上清。加入乙醇20ml，通过超声波使其分散，进行1小时搅拌，离心分离，除去上清，将上述操作重复5次后，使残渣干燥。对于得到的固体，通过X射线光电子分光装置对在银纳米结构体的表面吸附的物质进行测定，得到由化合物Y的羧基引起的氧原子的峰，由PVP引起的氮原子的峰的减少，因此可以确认为在银纳米结构体上吸附有化合物Y的复合体(以下称为“复合体B”。)。

将该复合体B(40mg)添加在甲苯20ml中，通过超声波使其分散，制备分散液。将由此得到的分散液在室温下进行60分钟静置，没有分离为上清层和复合体沉淀层的2层，保持了良好的分散状态。

<比较例1>

将银纳米结构体A(40mg)分别添加在甲苯20ml、二甲苯20ml中，通过超声波使其分散，制备了分散液。将由此得到的分散液在室温进行60分钟静置，分离为上清层和银纳米结构体A沉淀层的2层。

<合成例4>(共轭化合物P-1的合成)

将2，7-二溴-9-芴酮(52.5g)、水杨酸乙酯(154.8g)和巯基乙酸(1.4g)加入到300mL烧瓶中，进行氮置换。在其中添加甲烷磺酸(630mL)，在75℃将混合物搅拌过夜。将混合物放冷，添加在冰水中，进行1小时搅拌。滤得生成的固体，用加热的乙腈进行清洗。将清洗后的固体溶解于丙酮中，使固体从得到的丙酮溶液重结晶，滤得该结晶。将得到的固体(62.7g)，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-对甲苯磺酸酯(86.3g)、碳酸钾(62.6g)和18-冠醚-6(7.2g)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(670mL)中，将溶液移至烧瓶中，在105℃搅拌过夜。将得到的混合物放冷至室温，将其添加至冰水中，进行1小时搅伴。在反应液中加入氯仿(300mL)，进行分液萃取，浓缩溶液，得到2，7-二溴-9，9-双[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-芴，即化合物D(51.2g)。

化合物D

在氮气氛下，将化合物D(15g)、联硼酸频哪醇酯(8.9g)、[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯钯(II)二氯甲烷络合物(0.8g)、1，1’-双(二苯基膦)二茂铁(0.5g)、乙酸钾(9.4g)、二噁烷(400mL)混合，加热至110℃，使其进行10小时加热回流。放冷后，过滤反应液，将滤液减压浓缩。将残渣用甲醇清洗3次，使其溶解于甲苯中，在溶液中加入活性炭，进行搅拌。随后，进行过滤，将滤液减压浓缩，由此得到2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-双[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-芴，即化合物E(11.7g)。

化合物E

在惰性气氛下，混合化合物D(0.55g)、化合物E(0.61g)、三苯基膦钯(0.01g)、Aliquat336(注册商标)(Sigma-Aldrich制)(0.20g)和甲苯(10mL)，加热至105℃。在该反应液中滴加2M碳酸钠水溶液(6mL)，使其进行8小时回流。在反应液中加入4-叔丁基苯基硼酸(0.01g)，使其进行6小时回流。接着，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(10mL，浓度：0.05g/mL)，进行2小时搅拌。将混合溶液滴入甲醇300mL中，进行1小时搅拌后，将析出的沉淀过滤，使其减压干燥2小时，将其溶解于四氢呋喃20ml中。将得到的溶液滴加在甲醇120ml、3重量％乙酸水溶液50mL的混合溶剂中，进行1小时搅拌后，过滤析出的沉淀，使其溶解于四氢呋喃20ml。将由此得到的溶液滴加在甲醇200ml中，进行30分搅拌后，将析出的沉淀过滤，得到固体。将得到的固体溶解于四氢呋喃中，使其通过氧化铝柱、硅胶柱，由此进行精制。浓缩从色谱柱回收的四氢呋喃溶液后，将其滴加在甲醇(200mL)中，过滤析出的固体，使其干燥。得到的聚[9，9-双[3-乙氧基羰基-4-双[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-芴](化合物F)的收量为520mg。

化合物F的聚苯乙烯换算的数均分子量为5.2×10⁴。由NMR的结果可知化合物F具有下述式所表示的重复单元。

化合物F

将化合物F(200mg)加入100mL烧瓶中，进行氮气置换。添加四氢呋喃(20mL)和乙醇(20mL)，将混合物升温至55℃。在其中添加将氢氧化铯(200mg)溶于水(2mL)而成的水溶液，在55℃进行6小时搅拌。将混合物冷却至室温后，减压馏去反应溶剂。将生成的固体用水清洗，使其减压干燥，由此得到淡黄色的固体(150mg)。通过NMR光谱图，确认化合物F内的来自乙基酯部位的乙基的信号完全消失。将得到的化合物F的铯盐称为共轭化合物P-1。共轭化合物P-1由下述式所表示的重复单元构成。共轭化合物P-1的HOMO的轨道能量为-5.5eV，LUMO的轨道能量为-2.7eV。

共轭化合物P-1

共轭化合物P-1的聚苯乙烯换算的数均分子量与化合物F相同。

<实施例3>(复合体C的合成)

在共轭化合物P-1的甲醇溶液10ml(以重复单元的单体换算为100μM)中加入银纳米结构体A40mg，通过超声波使其分散。随后，进行2小时搅拌后，进行离心分离除去上清。在该残渣中，加入共轭化合物P-1的甲醇溶液10ml(以重复单元的单体换算为100μM)，通过超声波分散，进行2小时搅拌，离心分离，除去上清，将上述操作重复5次。接着，加入甲醇20ml，通过超声波使其分散。随后，进行1小时搅拌后，进行离心分离除去上清。加入甲醇20ml，通过超声波使其分散，进行1小时搅拌，离心分离，除去上清，将上述操作重复5次后，使残渣干燥。对于得到的固体，通过X射线光电子分光装置对在银纳米结构体的表面吸附的物质进行测定，得到由共轭化合物P-1的Cs阳离子引起的铯原子的峰，因此可以确认为在银纳米结构体吸附有共轭化合物P-1的复合体(以下称为“复合体C”。)。

<合成例5>(共轭化合物P-2的合成)

在50ml烧瓶中加入下述式所表示的化合物100mg(0.12mmol)、

和下述式所表示的化合物158mg(0.24mmol)

和下述式所表示的化合物67.4mg(0.12mmol)

和Aliquat336(注册商标)(Sigma-Aldrich制)19.3mg，将烧瓶内用氩气进行置换。在其中加入甲苯8mL，在30℃进行5分钟搅拌。接着，加入四(三苯基膦)钯14.9mg(0.048mmol)在30℃进行10分钟搅拌，加入2当量碳酸钠水溶液4.0mL的后，在30℃条件下进行5分钟搅拌。接着，在100℃条件下进行8小时搅拌。随后，冷却至室温后，分离为反应溶液的有机层和水层，将该有机层滴加在甲醇200mL中，使沉淀析出，过滤该沉淀，进行干燥，得到黄色固体。将该黄色固体加入300ml烧瓶中，使其在甲苯100mL中溶解，在30℃条件下进行5分钟搅拌。接下来加入活性炭10g，在100℃条件下进行2小时搅拌。随后，冷却至室温后，过滤有机层，将滤液浓缩至5ml。将浓缩物滴加于甲醇200ml中，使沉淀析出，过滤沉淀，干燥，得到化合物G 100mg。

由NMR的结果可知化合物G具有下述式所表示的重复单元。

化合物G

另外，化合物G的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为7.9×10³。

在50ml烧瓶中加入80mg化合物G、甲苯20ml，在室温下进行10分钟搅拌。接下来，加入氯化铝后，再进行1小时搅拌。将反应容器中的有机层滴加在甲醇500ml，使沉淀析出。将该沉淀过滤，干燥，得到固体40mg。由NMR的分析结果可确认化合物G的来自叔丁基的信号完全消失。固体可以认为是具有下述所表示的重复单元的聚合物。将其称为共轭化合物P-2。

共轭化合物P-2

共轭化合物P-2的聚苯乙烯换算的数均分子量与化合物G相同。

<实施例4>(复合体D的合成)

在共轭化合物P-2的二甲苯溶液20ml(以含有巯基的单元的单体换算为175μM)中加入银纳米结构体A40mg，通过超声波使其分散。随后，进行2小时搅拌后，进行离心分离除去上清。在该残渣中加入共轭化合物P-2的二甲苯溶液20ml(以含有巯基的单元的单体换算，为175μM)，通过超声波进行分散，进行2小时搅拌，离心分离，除去上清，将上述操作重复5次。接着，加入乙醇20ml，用超声波使其分散。随后，进行1小时搅拌后进行离心分离，除去上清。进而，加入乙醇20ml，通过超声波使其分散，进行1小时搅拌，离心分离，除去上清，将上述操作重复5次后，使残渣干燥。对于得到的固体，通过X射线光电子分光装置，进行在银纳米结构体的表面吸附的物质的测定，得到由共轭化合物P-2的巯基引起的硫原子的峰，由PVP引起的氮原子的减少，因此确认为在银纳米结构体上吸附有共轭化合物P-2的复合体(以下称为“复合体D”。)。

将该复合体D(40mg)添加于甲苯20ml中，通过超声波使其分散，制备了分散液。将由此得到的分散液在室温静置60分钟，没有分成上清层和复合体沉淀层的2层，保持了良好的分散状态。

由基于SEM的照片目视确认得到的复合体D，形状为线状，最短径为约60nm，最长径为约2.9μm，通过上述方法确认的至少10个以上的银纳米结构体的纵横比的平均值为约48。

<实施例5>(共轭化合物P-3的合成)

下述式所表示的(4，5-二氮杂-2’，7’-二溴，9，9’-螺双芴(化合物G))的合成是通过K.-T.Wong，R.-T.Chen，F.-C.Fang，C.-c.Wu，Y.-T.Lin，Organic Letters杂志7卷，p.1979中记载的方法进行的。

在用氩气进行置换100ml的烧瓶中加入双(1，5-环辛二烯)镍810mg(3mmol)、2，2’-联吡啶469mg(3mmol)、1，5-环辛二烯325mg(3mmol)、甲苯10ml、二甲基甲酰胺10ml，使其溶解。在其中添加将上述化合物D850mg(0.9mmmol)和化合物G 48mg(0.1mmol)溶于甲苯5ml和二甲基甲酰胺15ml而得的溶液。将反应溶液在80℃条件下进行6小时搅拌后，添加溴苯16mg(0.1mmol)，进而，在80℃条件下进行1小时搅拌。将得到的反应溶液冷却至室温后，向甲醇300ml中滴加，进行1小时搅拌后，析出固体。滤取该固体，用盐酸、蒸馏水、氨水，蒸馏水进行清洗，干燥，得到596mg共轭化合物P-3。

由NMR的结果可知共轭化合物P-3按顺序具有9∶1(摩尔比；由投料比得出的理论值)的下述式所表示的重复单元。

共轭化合物P-3

共轭化合物P-3的聚苯乙烯换算的数均分子量为2.0×10⁴。

<实施例6>(复合体E的合成)

在共轭化合物P-3的苄基醇溶液20ml(以含有螺芴的单元的单体换算为200μM)中加入银纳米结构体A40mg，通过超声波使其分散。随后，进行2小时搅拌后，进行离心分离，除去上清。在该残渣中加入共轭化合物P-3的苄基醇溶液20ml(以含有螺芴的单元的单体换算为200μM)，通过超声波进行分散，进行2小时搅拌，离心分离，除去上清，将上述操作重复5次。接着，加入苄基醇20ml，通过超声波使其分散。随后，进行1小时搅拌后进行离心分离，除去上清，加入苄基醇20ml，通过超声波使其分散，进行1小时搅拌，离心分离，除去上清，将上述操作重复5次后，使残渣干燥。对于得到的固体，通过X射线光电子分光装置对在银纳米结构体的表面吸附的物质进行测定，得到由共轭化合物P-3引起的氧原子的峰，与由PVP引起的峰位置不同，因此确认为在银纳米结构体上吸附有共轭化合物P-3的复合体(以下，称为“复合体E”。)。

将该复合体E(40mg)添加在甲苯20ml中，通过超声波使其分散，制备了分散液。将由此得到的分散液在室温静置60分钟，不发生层分离，保持了良好的分散状态。

由基于SEM的照片目视确认得到的复合体E，形状为线状，最短径为约40nm，最长径为约0.8μm，通过上述方法确认的至少10个以上的银纳米结构体的纵横比的平均值为约20。

<实施例7>(共轭化合物P-4的合成)

在氩气氛下的烧瓶中加入共轭化合物P-3(100mg)，使其在四氢呋喃20ml和乙醇2ml中溶解。在得到的溶液中加入氢氧化铯334mg的水溶液3ml，在55℃条件下进行2小时搅拌。在得到的反应溶液中加入甲醇5ml，在60℃条件下一边进行3小时加热，一边搅拌后，加入氢氧化铯334mg的水溶液3ml，一边在65℃条件下加热2小时一边回流。馏去得到的反应溶液的溶剂，固体析出。用水清洗该固体。滤取清洗后的固体，使其干燥，得到110mg按顺序具有9∶1(摩尔比；由投料比算出的理论值)的下述式所表示的2种重复单元的共轭化合物(以下，称为“共轭化合物P-4”。)。

共轭化合物P-4

由NMR光谱图确认，共轭化合物P-3内的来自乙基酯部位的乙基的信号完全消失。

<实施例8>(复合体F的合成)

在共轭化合物P-4的苄基醇溶液10ml(以含有螺芴的单元的单体换算为100μM)中加入银纳米结构体A40mg，通过超声波使其分散。随后，进行2小时搅拌后，进行离心分离除去上清。在该残渣中加入共轭化合物P-4的苄基醇溶液10ml(以含有螺芴的单元的单体换算为100μM)，通过超声波使其分散，进行2小时搅拌，离心分离，除去上清，将上述操作重复5次。接着，加入苄基醇20ml，通过超声波使其分散。随后，进行1小时搅拌后进行离心分离除去上清，加入苄基醇20ml通过超声波使其分散，进行1小时搅拌，离心分离，除去上清，将上述操作重复5次后，使残渣干燥。对得到的固体，通过X射线光电子分光装置对在银纳米结构体的表面吸附的物质进行测定，得到由共轭化合物P-4引起的氧原子的峰，与由PVP引起的峰位置不同，因此可以确认为在银纳米结构体上吸附有共轭化合物P-4的复合体(以下称为“复合体F”。)。

将该复合体F(40mg)添加在甲苯20ml中，通过超声波使其分散，制备了分散液。将由此得到的分散液在室温进行60分钟静置，没有发生层分离，保持了良好的分散状态。

由基于SEM的照片目视确认得到的复合体F，形状为线状，最短径为约40nm，最长径为约0.7μm，通过上述方法确认的至少10个以上的银纳米结构体的纵横比的平均值为约18。

<实施例9>(组合物的薄膜j-1的制作)

在约1.0重量％的银纳米结构体A中，混合约0.2重量％的共轭化合物P-1，约98.8重量％的甲醇，进行1小时搅拌得分散液。通过该工序，生成在上述实施例3得到的复合体C。将得到的分散液在玻璃基板上利用流延法涂布，将成膜后的玻璃基板在空气中，在130℃条件下进行15分钟加热，使溶剂蒸发后，冷却至室温，由此得到膜厚约1μm的薄膜j-1。将得到的薄膜的薄膜电阻的测定结果示于表1。

<实施例10>(组合物的薄膜j-2的制作)

在约1.0重量％的银纳米结构体A中，混合约0.2重量％的共轭化合物P-4、约98.8重量％的苄基醇，通过进行1小时搅拌，得到分散液。通过该工序，生成在上述实施例8中得到的复合体F。将得到的分散液在玻璃基板上利用流延法涂布，将成膜后的玻璃基板在空气中，在200℃条件下进行15分钟加热，使溶剂蒸发后，冷却至室温，由此得到膜厚约1μm的薄膜j-2。得到的薄膜的薄膜电阻的测定结果示于表1中。

<实施例11>(组合物的薄膜j-3的制作)

在实施例9中，将流延法变更为旋涂法，除此以外同样地制作膜厚约200nm的薄膜j-3。得到的薄膜的全光线透射率和薄膜电阻的测定结果示于表1。薄膜j-3的全光线透射率为84.3％。

<比较例2>

在约1.0重量％的银纳米结构体A中，混合约99.0重量％的甲醇，进行1小时搅拌，然后，将得到的溶液在玻璃基板上用旋涂法涂布，将成膜后的玻璃基板在空气中，在130℃条件下进行15分钟加热，使溶剂蒸发后，冷却至室温由此形成膜厚约200nm的薄膜cj-1。得到的薄膜cj-1的薄膜电阻的测定结果示于表1。得到的薄膜均匀性差。

表1

<实施例12>(电场发光元件k-1的制作)

在作为阳极的成膜有ITO的玻璃基板的ITO的上，利用旋涂法涂布作为空穴注入材料溶液的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)·聚苯乙烯磺酸(H.C.Starck制，PEDOT:PSS溶液，商品名：CLEVIOS(注册商标)PVP Al 4083)0.5ml，以膜厚为70nm的方式成膜空穴注入材料层。这样，将成膜有空穴注入材料层的玻璃基板在空气中，在200℃条件下进行10分钟加热，使空穴注入层不溶化后，将基板自然冷却至室温，得到形成有空穴注入层的玻璃基板A。

另外，混合空穴传输材料5.2mg和二甲苯1ml，制备空穴传输材料为0.6重量％的空穴传输层用组合物。此外，空穴传输材料通过以下的方法合成。

在装备了回流冷却器和悬臂搅拌器的1升的三口圆底烧瓶中，添加2，7-双(1，3，2-二氧硼杂环戊二烯)-9，9-二(1-辛基)芴(3.863g，7.283mmol)、N，N-二(对溴苯基)-N-(4-(丁烷-2-基)苯基)胺(3.177g，6.919mmol)和二(4-溴苯基)苯并环丁烷胺(156.3mg，0.364mmol)。接着，添加商品名：Aliquat336(注册商标)(Sigma-Aldrich制，(2.29g)，以及甲苯50mL。再添加PdCl₂(PPh₃)₂催化剂(4.9mg)后，将得到的混合物在105℃的油浴下，搅拌15分钟。在其中，添加碳酸钠水溶液(2.0M，14mL)，将得到的反应物在105℃的油浴下进行16.5小时搅拌。接着，添加苯基硼酸(0.5g)，对得到的反应物进行7小时搅拌。除去水层，将有机层用水50mL进行清洗。将有机层倒回到反应烧瓶中，在其中添加二乙基二硫代氨基甲酸钠0.75g和水50mL。将得到的反应物在85℃的油浴中进行16小时搅拌。除去水层，将有机层用100mL的水进行3次清洗后，通过硅胶和碱性氧化铝的柱子。接着，使含有目标空穴传输材料的甲苯溶液在甲醇中沉淀，将该操作进行2次重复，将得到的沉淀物在60℃条件下真空干燥，由此得到作为空穴传输材料的高分子化合物4.2g。空穴传输材料的聚苯乙烯换算的数均分子量为4.4×10⁴。

接着，通过旋涂法将空穴传输层用组合物在形成有空穴注入层的玻璃基板A上涂布，形成膜厚25nm的涂膜。将形成该涂膜的玻璃基板在氮气氛下在200℃条件下进行20分钟加热，使涂膜不溶化之后，自然冷却至室温，由此得到形成有空穴传输层的玻璃基板B。

接下来，将作为发光材料的BP361(萨美迅(株)制)(11.3mg)和二甲苯1ml混合，制备发光材料为1.3重量％的发光层用组合物。

通过旋涂法将该发光层用组合物在形成有空穴传输层的玻璃基板B上涂布，形成膜厚80nm的涂膜。将形成了该涂膜的基板在氮气氛下，在130℃条件下进行15分钟加热，蒸发溶剂后，自然冷却至室温，由此得到形成有发光层的玻璃基板C。

接着，在形成有发光层的玻璃基板C上利用与实施例9同样的方法制作薄膜j-1，得到形成有本发明的金属复合体的层叠结构体m-1。这里，薄膜j-1作为阴极起作用。

在氮气氛下，用密封玻璃和2液混合型环氧树脂将形成有该阴极的层叠结构体m-1密封，由此制作电场发光元件k-1。

对电场发光元件k-1施加12V的顺方向电压，测定亮度。得到的结果示于表2。

<实施例13>(电场发光元件k-2的制作)

在实施例12中，代替利用流延法制作的薄膜j-1，而使用通过旋涂法制作的薄膜j-3，除此以外，与实施例12同样地制作电场发光元件k-2。制作的电场发光元件k-2为两面发光元件。对电场发光元件k-2施加12V的顺方向电压，测定亮度。得到的结果示于表2。

<比较例3>(电场发光元件k-3的制作)

在实施例12中，代替通过流延法制作的薄膜j-1，使用通过旋涂法制作的薄膜cj-1，除此以外，与实施例12同样地制作电场发光元件k-3。对电场发光元件k-3施加12V的顺方向电压，没观测到发光。

表2

<评价>

本发明的金属复合体在非极性在溶剂中的分散性优异，由表1可知，使用本发明的金属复合体或组合物而成的电极材料，与不使用本发明的金属复合体或组合物的电极材料相比，薄膜电阻小，导电性优异。由表2可知，使用本发明的金属复合体或组合物而成的电场发光元件，与不使用本发明的金属复合体或组合物的电场发光元件相比，亮度优异。这是因为，从本发明的金属复合体或组合物的电荷注入性优异。

产业上的利用可能性

本发明的金属复合体和组合物在非极性在溶剂中的分散性优异，也可以应用于使用非极性溶剂的涂布法中，作为导电性、电荷注入性优异、例如、涂布电极、透明电极、导电涂料、布线材料、粘合剂、粘接剂、导电性涂料、电路、集积电路、电磁波遮蔽材料、传感器、天线、防静电剂、纤维、包装材料、抗菌剂、消臭剂、发热体、散热体、医疗用材料是有用的。另外，由于在使用上述金属复合体而成的层中，导电性、透明性优异，因此本发明的层叠结构体在发光元件、太阳电池、和有机晶体管等电子元件中是有用的，特别是在电极中有用。

Claims

1.一种金属复合体，其由分子量200以上的共轭化合物吸附于纵横比1.5以上且最长径为2000nm以上的金属纳米结构体而成，

所述共轭化合物为具有含有杂原子的基团的芳香族化合物，金属纳米结构体为周期表第11族金属的金属纳米结构体，

所述含有杂原子的基团为巯基、羟基、羧基、氰基、氨基、式-P(＝O)(OH)₂所表示的基团、磺基、杂环基、式-OM所表示的基团、式-CO₂M所表示的基团、式-PO₃M₂所表示的基团、式-SO₃M所表示的基团、或式-NR₃M'所表示的基团，其中R表示氢原子或可以具有取代基的烃基，M表示金属阳离子或可以具有取代基的铵阳离子，M’表示阴离子。

2.如权利要求1所述的金属复合体，其中，所述具有含有杂原子的基团的芳香族化合物具有下述式(I)所表示的基团，或者下述式(II)所表示的重复单元，或具有它们两者，

式中，Ar¹是(n¹+1)价的芳香族基团，R¹是直接键合或(m¹+1)价的基团，X¹是含有杂原子的基团，m¹和n¹相同或相异，为1以上的整数，R¹、X¹和m¹存在多个时，它们可以分别相同或不同，

式中，Ar²是(n²+2)价的芳香族基团，R²是直接键合或(m²+1)价的基团，X²是含有杂原子的基团，m²和n²相同或相异，为1以上的整数，R²、X²和m²存在多个时，它们可以分别相同或不同。

3.如权利要求2所述的金属复合体，Ar¹所表示的(n¹+1)价的芳香族基团和Ar²所表示的(n²+2)价的芳香族基团分别为从下述的式所表示的芳香族化合物的芳香环上去除(n¹+1)个氢原子而得的残基和去除(n²+2)个氢原子而得的残基，它们还可以被取代，

。

4.如权利要求1所述的金属复合体，其中，具有含有杂原子的基团的芳香族化合物为具有下述的式所表示的重复单元的高分子化合物，

式中，n³表示2～30的整数，R表示氢原子，或可以被取代的烃基。

5.如权利要求4所述的金属复合体，其中，金属纳米结构体为银纳米结构体。

6.如权利要求1所述的金属复合体，其特征在于，通过X射线光电子分光法求出的存在于该复合体中的一个以上的原子的峰位置，以Ag3d的峰位置为基准时，除了存在于金属纳米结构体中和金属纳米结构体前体中的原子的峰位置以外，能检测出来自具有含有杂原子的基团的芳香族化合物的峰。

7.如权利要求1所述的金属复合体，其中，具有含有杂原子的基团的芳香族化合物的最高占有分子轨道HOMO能级为-4.5eV以下，这里，最高占有分子轨道是对在该具有含有杂原子的基团的芳香族化合物的大气中通过光电子分光装置求出的离子化电势的值附加-号所得的值。

8.如权利要求1所述的金属复合体，其中，具有含有杂原子的基团的芳香族化合物的最低非占有分子轨道LUMO能级为-3.5eV以上，这里，最低非占有分子轨道是由该具有含有杂原子的基团的芳香族化合物的用光电子分光装置求得的离子化电势与通过紫外·可见·近红外分光光度计测定的HOMO与LUMO的能级差而求得的值。

9.一种组合物，含有权利要求1所述的金属复合体和分子量200以上的共轭化合物。

10.一种权利要求1所述的金属复合体用于阴极材料的用途。

11.一种发光元件，其是在阳极和阴极之间具有发光层的发光元件，其中，阴极是权利要求1所述的金属复合体。

12.一种发光元件，其是在阳极和阴极之间具有发光层的发光元件，其中，阴极是权利要求9所述的组合物。

13.一种光电转换元件，其是在阳极和阴极之间具有电荷分离层的光电转换元件，其中，阴极是权利要求1所述的金属复合体。

14.一种光电转换元件，其是在阳极和阴极之间具有电荷分离层的光电转换元件，其中，阴极是权利要求9所述的组合物。

15.一种层叠结构体，其具有基体、和在该基体上形成的使用权利要求1所述的金属复合体而成的层。

16.一种透明阴极的制造方法，其特征在于，使用分子量200以上的共轭化合物吸附于纵横比1.5以上且最长径为2000nm以上的金属纳米结构体而成的金属复合体的分散液，利用涂布法形成透明阴极，

共轭化合物为具有含有杂原子的基团的芳香族化合物，金属纳米结构体为周期表第11族金属的金属纳米结构体，

所述含有杂原子的基团为巯基、羟基、羧基、氰基、氨基、式-P(=O)(OH)₂所表示的基团、磺基、杂环基、式-OM所表示的基团、式-CO₂M所表示的基团、式-PO₃M₂所表示的基团、式-SO₃M所表示的基团、或式-NR₃M'所表示的基团，其中R表示氢原子或可以具有取代基的烃基，M表示金属阳离子或可以具有取代基的铵阳离子，M’表示阴离子。